ES2904662T3 - Oligomerización de compuestos olefínicos con formación reducida de polímeros - Google Patents

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David Matthew Smith
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Abstract

Un proceso para producir un producto oligomérico por oligomerización de al menos un compuesto olefínico, incluyendo el proceso: a) proporcionar un catalizador de oligomerización activado mediante la combinación, en cualquier orden, i) una fuente de cromo; ii) un compuesto enlazador de la fórmula **(Ver fórmula)** en donde Y es un grupo enlazador entre X1 y X2, X1 y X2 son fósforo y R3 a R6 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo heterohidrocarbilo, un grupo hidrocarbilo sustituido o un grupo heterohidrocarbilo sustituido; y iii) un activador de catalizador o una combinación de activadores de catalizador; y b) poner en contacto al menos un compuesto olefínico con el catalizador de oligomerización activado en presencia de un aditivo no metálico que contiene oxígeno, de modo que el aditivo no metálico que contiene oxígeno puede introducirse junto con el catalizador activado, después de la introducción del catalizador activado pero antes de la introducción del compuesto olefínico, junto con el compuesto olefínico, o después de que el compuesto olefínico haya entrado en contacto con el catalizador activado, estando presente el aditivo no metálico que contiene oxígeno en una cantidad tal que la relación entre la cantidad molar del aditivo no metálico que contiene oxígeno y la cantidad molar de cromo por 106 g/g de productividad de Cr en la fuente de cromo está entre 0,1 y 100.

Description

DESCRIPCIÓN
Oligomerización de compuestos olefínicos con formación reducida de polímeros
Campo técnico
La presente invención se refiere a la oligomerización de compuestos olefínicos en presencia de un catalizador de oligomerización activado y se refiere además al uso de un aditivo no metálico que contiene oxígeno en la oligomerización.
Antecedentes de la invención
Se conocen varias tecnologías de oligomerización diferentes para producir a-olefinas. Algunos de estos procesos, incluyendo el proceso de olefinas superiores de Shell y las tecnologías de tipo Ziegler, se han resumido en el documento WO 04/056479 A1. El mismo documento también divulga que la técnica anterior (por ejemplo, los documentos WO 03/053891 y WO 02/04119) enseña que los catalizadores basados en cromo que contienen ligandos heteroaromáticos con heteroátomos de fósforo y nitrógeno, catalizan selectivamente la trimerización de etileno a 1-hexeno.
Los procesos en donde los metales de transición y los ligandos heteroaromáticos se combinan para formar catalizadores para trimerización, tetramerización, oligomerización y polimerización de compuestos olefínicos también se han descrito en diferentes solicitudes de patente, tales como el documento WO 03/053890 A1; el documento WO 03/053891; WO 04/056479 A1; WO 04/056477 A1; WO 04/056480 A1; WO 04/056478 A1; WO 05/123884 A2; el documento WO 05/123633 A1 y la patente de Estados Unidos n.° 7.285.607.
Los catalizadores utilizados en los procesos de trimerización, tetramerización, oligomerización o polimerización incluyen todos ellos uno o más activadores para activar el catalizador. Los activadores adecuados incluyen compuestos de organoaluminio, compuestos de organoboro, sales orgánicas, tales como bromuro de metil litio y bromuro de metil magnesio, ácidos inorgánicos y sales, tales como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de plata, hexafluoroantimonato de sodio y similares.
Un activador de catalizador común utilizado en combinación con catalizadores basados en Cr para la oligomerización de compuestos olefínicos es alquilaluminoxano, particularmente metilaluminoxano (MAO). Es bien sabido que MAO incluye cantidades significativas de alquilaluminio en forma de trimetilaluminio (TMA) y, en efecto, el activador del catalizador es una combinación de TMA y MAO. El MAO también puede ser reemplazado por MAO modificado (MMAO), que puede contener trialquilaluminio libre en forma de TMA y trialquilaluminios más pesados. También se conoce el uso de compuestos de organoboro como activadores de catalizadores.
Los activadores que contienen compuestos de aluminio son costosos en el sentido de que impactan significativamente en la economía del proceso de las tecnologías de oligomerización de olefinas que utilizan esta clase de activadores. Por esta razón, es deseable ejecutar procesos comerciales de oligomerización a bajas concentraciones de activador. Sin embargo, en el caso de que se haya utilizado un compuesto que contiene aluminio como activador para catalizadores de oligomerización basadosen metales de transición, se descubrió que en condiciones de bajas concentraciones iniciales de aluminio (por ejemplo, <6 mmol/<), cuando se oligomerizó el etileno se produjeron bajas velocidades de reacción y altos niveles de formación de sólidos no deseados (polietileno (PE) y ceras).
La reducción de la formación de polímeros como subproducto en los procesos de oligomerización de etileno basados en Cr (tanto trimerización como tetramerización) sigue siendo un desafío constante, ya que el ensuciamiento de polímeros reduce el tiempo de funcionamiento de la planta y requiere paradas debido a bloqueos. Adicionalmente, una alta actividad del catalizador debe acompañar a una baja formación de polímero para que se obtengan buenos rendimientos de espacio-tiempo y se requiere una alta productividad del catalizador para mantener un rendimiento económico aceptable.
En términos generales, la literatura dirige hacia la eliminación de impurezas, específicamente oxígeno, del sistema antes de que se realice la polimerización de etileno o la catálisis de oligomerización (véanse los documentos US2010/0081777A1 y US2011/0282016A1 por ejemplo) ya que el oxígeno se considera un veneno (véase M. P Daniels y S. J. Martin, J. Phys. Chem. 1991, 95, 3289-3293).
El documento US 4,540,755 describe un proceso para la polimerización de olefinas que comprende poner en contacto una olefina, mezclada con un gas que contiene oxígeno, con un catalizador de óxido de organofosforilcromo soportado.
El documento WO 2009/108174 A1 proporciona catalizadores a base de cromo y métodos para usar catalizadores a base de cromo para la producción de poliolefinas.
El documento JP 3503245 B2 describe la oligomerización de una a-olefina en presencia de un catalizador a base de cromo, oxidar el líquido de reacción que contiene el componente catalítico con un gas oxidante y eliminar el componente catalítico precipitado.
Sumario de la invención
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para producir un producto oligomérico mediante la oligomerización de al menos un compuesto olefínico, incluyendo el proceso:
a) proporcionar un catalizador de oligomerización activado mediante la combinación, en cualquier orden, de
i) una fuente de cromo;
ii) un compuesto enlazador de la fórmula
Figure imgf000003_0001
en donde Y es un grupo enlazador entre X 1 y 2 X , X 1 y 2 X son fósforo y R 3 a R 6 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo heterohidrocarbilo, un grupo hidrocarbilo sustituido o un grupo heterohidrocarbilo sustituido; y
iii) un activador de catalizador o una combinación de activadores de catalizador; y
b) poner en contacto al menos un compuesto olefínico con el catalizador de oligomerización activado en presencia de un aditivo no metálico que contiene oxígeno, de modo que el aditivo no metálico que contiene oxígeno puede introducirse junto con el catalizador activado, después de la introducción del catalizador activado pero antes de la introducción del compuesto olefínico, junto con el compuesto olefínico, o después de que el compuesto olefínico haya entrado en contacto con el catalizador activado, estando presente el aditivo no metálico que contiene oxígeno en una cantidad tal que la relación entre la cantidad molar del aditivo no metálico que contiene oxígeno y la cantidad molar de cromo en la fuente de cromo por 106 g/g de productividad de Cr está entre 0,1 y 100.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para activar un catalizador de oligomerización para su uso en la producción de un producto oligomérico a partir de al menos un compuesto olefínico, comprendiendo el proceso combinar, en cualquier orden,
i) una fuente de cromo;
ii) un compuesto enlazador de la fórmula
Figure imgf000003_0002
un grupo hidrocarbilo, un grupo heterohidrocarbilo, un grupo hidrocarbilo sustituido o un grupo heterohidrocarbilo sustituido;
iii) un activador de catalizador o una combinación de activadores de catalizador; y
iv) un aditivo no metálico que contiene oxígeno,
estando presente el aditivo no metálico que contiene oxígeno en una cantidad tal que la relación entre la cantidad molar del aditivo no metálico que contiene oxígeno y la cantidad molar de cromo por 106 g/g de productividad de Cr en la fuente de cromo está entre 0,1 y 100.
En algunas realizaciones de la invención, el aditivo no metálico que contiene oxígeno está presente en una cantidad tal que la relación entre la cantidad molar del aditivo no metálico que contiene oxígeno y la cantidad molar de cromo en la fuente de cromo por 106 g/g de productividad de Cr está entre 0,1 y 50, o entre 0,1 y 20, o entre 0,2 y 10.
En algunas realizaciones de la invención, el proceso puede incluir el uso de un disolvente.
Algunas realizaciones de la invención pueden utilizar un compuesto de cinc, que en algunas realizaciones es un compuesto de dietil cinc.
Descripción detallada de realizaciones de la invención
La invención se refiere a un proceso de oligomerización de un compuesto olefínico para producir un producto oligomérico. El proceso se lleva a cabo en presencia de un catalizador activado, un aditivo no metálico que contiene oxígeno y opcionalmente un compuesto de cinc. El catalizador de oligomerización es un catalizador activado, que se obtiene combinando una fuente de cromo, un compuesto enlazador y un activador de catalizador o una combinación de activadores de catalizador.
En esta memoria descriptiva, se aplican las siguientes definiciones:
El término "compuesto olefínico" indica una olefina o cualquier compuesto que incluya un doble enlace carbonocarbono y "resto olefínico" tiene el significado correspondiente;
Un "grupo hidrocarbilo" según la IUPAC es un grupo univalente formado al eliminar un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo;
Un "grupo hidrocarbileno" según la IUPAC es un grupo divalente formado al eliminar dos átomos de hidrógeno de un hidrocarburo cuyas valencias libres no forman un doble enlace;
Un "grupo heterohidrocarbilo" es un grupo univalente formado al eliminar un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono de un heterohidrocarbono, es decir, un compuesto de hidrocarburo que incluye al menos un heteroátomo (es decir, que no es H o C) y cuyo grupo se une covalentemente a otro resto a través de la valencia libre resultante sobre dicho átomo de carbono;
Un "grupo heterohidrocarbileno" es un grupo divalente formado al eliminar dos átomos de hidrógeno de uno o dos átomos de carbono de una molécula orgánica que contiene al menos un heteroátomo las valencias libres que no están formando parte de un doble enlace;
Un "grupo organoheterilo" según la IUPAC es un grupo univalente que contiene carbono, que, es, por tanto, orgánico pero que tiene su valencia libre en un átomo distinto a carbono;
Un "sustituyente polar" es un sustituyente con un momento de dipolo eléctrico permanente o inducido; y
Un "sustituyente no polar" es un sustituyente sin un momento de dipolo eléctrico permanente o inducido.
El catalizador de oligomerización de la presente invención, en algunas realizaciones, es un catalizador de trimerización o un catalizador de tetramerización o ambos, preferentemente, un catalizador de tetramerización. En algunas realizaciones de la invención, el proceso de oligomerización para producir un producto oligomérico es un proceso de trimerización para producir un producto trimérico mediante la utilización de un catalizador de trimerización; en algunas realizaciones es un proceso de tetramerización para producir un producto tetramérico mediante la utilización de un catalizador de tetramerización; mientras que en aún otras realizaciones de la invención son ambos.
Los inventores de la presente invención han descubierto sorprendentemente que la incorporación de un aditivo no metálico que contiene oxígeno en el proceso de oligomerización descrito anteriormente, dentro de los intervalos descritos anteriormente, da como resultado tres beneficios: i) un aumento en la actividad del catalizador (velocidad); ii) un aumento en la productividad del catalizador (vida útil); y iii) una reducción en la formación de sólidos, es decir, formación de polímeros y en particular de polietileno en relación con procesos en los que dicho aditivo no metálico que contiene oxígeno está ausente. Esto es sorprendente ya que a una persona experta en la técnica de la oligomerización de etileno se le enseña que un requisito previo general es excluir venenos, principalmente oxígeno/aire. Por lo tanto, fue sorprendente encontrar que cuando se añadía un nivel muy bajo de oxígeno a la reacción se observaban los efectos beneficiosos enumerados anteriormente. También se descubrió que el intervalo en el que se observa un efecto tan positivo es bastante estrecho. Muy poco oxígeno y no se observa ningún beneficio, demasiado oxígeno y el efecto de envenenamiento del oxígeno regresa, mejorando la actividad y la productividad, mientras que la formación de polímeros aumenta de nuevo. Por lo tanto, existe un intervalo óptimo claro para la adición del aditivo no metálico que contiene oxígeno, donde existe un máximo en los efectos positivos. Catalizador de oligomerización
Fuente de cromo (i):
La fuente de cromo puede ser una sal inorgánica, una sal orgánica, un compuesto de coordinación o un complejo organometálico.
En algunas realizaciones de la invención, la fuente de cromo se selecciona del grupo que consiste en complejo tristetrahidrofurano de tricloruro de cromo; benceno(tricarbonil) cromo; octanoato de cromo (III); cromo hexacarbonilo; acetilacetonato de cromo (III), naftenato de cromo (III), 2-etilhexanoato de cromo (III), acetato de cromo (III), 2,2,6,6-tetrametilheptadionato de cromo (III), cloruro de cromo (III). En algunas realizaciones es acetilacetonato de cromo (III) o 2-etilhexanoato de cromo (III).
Compuesto ligante (ii):
El compuesto enlazador de la invención es un ligando bidentado y generalmente un compuesto de fórmula
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en donde Y es como se define más completamente a continuación, X1 y X2 son fósforo y de R3 a R6 son cada uno, independientemente, un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo.
R3 a R6 pueden seleccionarse independientemente del grupo que consiste en un resto no aromático; un resto aromático; y un resto heteroaromático. En algunas realizaciones, cada uno de R3 a R6 es un resto aromático o heteroaromático, en particular, un resto aromático (incluyendo un resto aromático sustituido). El resto aromático (o resto aromático sustituido) puede comprender fenilo o un fenilo sustituido.
En algunas realizaciones, uno o más de R3 a R6 puede ser un grupo hidrocarbilo sustituido o un grupo heterohidrocarbilo sustituido, de los cuales al menos un sustituyente está unido a un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo. En otras realizaciones, uno o más de R3 a R6 puede ser un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo.
En esta memoria descriptiva, un sustituyente con referencia a restos unidos a X 1 y/o 2 X es un resto (excluyendo H) que está unido a una estructura lineal o una estructura cíclica unida a X1 y/o X2, pero el sustituyente no forma parte de la estructura lineal o cíclica.
La estructura lineal o cíclica se puede seleccionar del grupo que consiste en un hidrocarbilo lineal, un heterohidrocarbilo lineal, un grupo hidrocarbilo cíclico y un grupo heterohidrocarbilo cíclico. El hidrocarbilo lineal puede incluir metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, etinilo, propinilo, butinilo, pentinilo, hexinilo, heptinilo, octinilo, noninilo y decinilo.
El heterohidrocarbilo lineal puede incluir metoxi, etoxi, tiometoxi, tioetoxi, metilsililo, etilsililo, metilamino, metilfosfino, metoximetilo y tiometoximetilo. El hidrocarbilo cíclico puede incluir ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo, fenilo, ciclopentadienilo, naftalenoilo, norbornilo, adamantilo, fenantrenoilo, antracenilo, fenaleneilo, tetrahidronaftalenoilo, decalinilo, indenilo y tetrahidroindenilo. El heterohidrocarbilo cíclico puede incluir tetrahidrofuranilo, tetrahidrotiofeneilo, pirrolideneilo, piperidineilo, pirrolineilo, oxazolilo, tiazolilo, furanilo, tiofeneilo, pirazolinilo, pirazolilo, imidazolilo, benzofuranilo, cumaranilo e indolilo.
R3 a R6 también se pueden seleccionar de un grupo de metalocenos, tal como un grupo ferroceneilo, circonoceneilo y titanoceneilo.
En algunas realizaciones, R3 a R6 son restos aromáticos de los cuales un átomo del anillo de la estructura del anillo aromática está unido a X1 o X2 y con un sustituyente polar unido a un átomo del anillo de la estructura del anillo aromática adyacente al átomo del anillo unido a X1 o X2. Cualquiera de R3 a R6 puede estar independientemente sustituido en orto con un halógeno seleccionado del grupo que consiste en flúor, cloro o bromo, tal que ninguno, uno, dos, tres o cuatro de R3 a R6 están sustituidos en orto con un halógeno. En algunas realizaciones, el halógeno es flúor. Como alternativa, cada uno de R3 a R6 puede estar independientemente sustituido en orto con un halógeno seleccionado del grupo que consiste en flúor, cloro o bromo o sustituido en orto con un grupo alquilo. En algunas realizaciones, el halógeno es flúor y el alquilo es metilo o etilo. R3 a R6 se pueden seleccionar de manera que cualquier combinación de no sustitución, sustitución en orto con halógeno y sustitución en orto con alquilo está presente.
Si dos o más de R3 a R6 son restos aromáticos con un átomo del anillo de la estructura del anillo aromática unido a X1 o X2, en algunas realizaciones, no más de dos de dichos restos aromáticos R3 a R6 tienen un sustituyente unido a un átomo del anillo de la estructura del anillo aromática adyacente al átomo del anillo unido a X1 o X2.
En una realización de la invención, R3 a R6 son iguales o diferentes y cada uno es un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo que no contiene sustituyente o contiene un sustituyente no polar. En algunas realizaciones, cada uno de R3 a R6 no incluye ningún sustituyente polar. En una realización de la invención, al menos dos (pero en particular todos los R3 a R6) son restos aromáticos con un átomo del anillo de la estructura del anillo aromático unido a X1 o X2, y en algunas realizaciones no más de dos de dichos restos aromáticos R3 a R6 tienen un sustituyente no polar distinto de H unido a un átomo del anillo de la estructura del anillo aromático adyacente al átomo del anillo unido a X1 o X2.
En algunas realizaciones, ninguno de los restos aromáticos R3 a R6 tiene un sustituyente no polar unido a un átomo del anillo de la estructura anular aromática adyacente al átomo del anillo unido a X1 o X2. En algunas realizaciones, todos los restos aromáticos R3 a R6son restos aromáticos no sustituidos.
Los ejemplos de sustituyentes no polares adecuados incluyen, pero sin limitación, metilo, etilo, etenilo, propilo, isopropilo, ciclopropilo, propenilo, propinilo, butilo, sec-butilo, butilo terciario, ciclobutilo, butenilo, butinilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, ciclopentilo, pentenilo, pentinilo, hexilo, sec-hexilo, ciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2-etilciclohexilo, 2-iso-propilciclohexilo, ciclohexenilo, hexenilo, hexinilo, octilo, ciclooctilo, ciclo-octenilo, decilo, bencilo, fenilo, tolilo, xililo, o-metilfenilo, o-etilfenilo, o-isopropilfenilo, o-í-butilfenilo, cumilo, mesitilo, bifenilo, naftilo, antracenilo y similares.
Uno cualquiera de R3 a R6 puede estar unido independientemente a uno o más de ellos, o a Y para formar una estructura cíclica.
R3 y R4 pueden ser iguales y R5 y R6 pueden ser iguales. R3 a R6 pueden ser todos iguales.
En otras realizaciones de la invención, R3 a R6 son iguales o diferentes y cada uno es un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo (en particular, un grupo organilo), siempre que al menos uno de R3 a R6 contenga un sustituyente polar en un átomo de carbono, pero ninguno de R3 a R6 contiene un sustituyente polar en un átomo de carbono de R3 a R6 adyacente a un átomo de carbono unido a X1 o X2. Uno o más o todos de R3 a R6 pueden seleccionarse independientemente del grupo que consiste en un resto no aromático sustituido; un resto aromático sustituido; y un resto heteroaromático sustituido. En algunas realizaciones, cada uno de R3 a R6 es un resto aromático sustituido o heteroaromático sustituido, en particular, un resto aromático sustituido. El resto aromático sustituido puede comprender un fenilo sustituido. En una realización de la invención, al menos dos (en particular todos) de R3 a R6 son aromáticos con un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático unido a X1 o X2, pero particularmente no más de dos de dichos restos aromáticos R3 a R6 tienen un sustituyente unido a un átomo del anillo de la estructura del anillo aromático adyacente al átomo del anillo unido a X1 o X2.
Cualquier sustituyente polar en uno o más de R3, R4, R5 y R6 pueden ser donantes de electrones.
Los sustituyentes polares adecuados pueden ser un metoxi, etoxi, isopropoxi, alcoxi C3-C20, fenoxi, metoximetilo, metiltiometilo, 1,3-oxazolilo, metoximetoxi, hidroxilo, amino, tosilo, metilsulfanilo, trimetilsiloxi, dimetilamino, sulfato, nitro, haluros o similares.
En algunas realizaciones de la invención, Y se puede seleccionar del grupo que consiste en un grupo enlazador orgánico tal como un hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, heterohidrocarbileno y un heterohidrocarbileno sustituido; un grupo enlazante inorgánico que comprende un espaciador enlazador de uno o dos átomos; y un grupo que comprende metileno; dimetilmetileno; etileno; eteno-1,2-diilo; propano-1,2-diilo, propano-1,3-diilo; ciclopropano-1.1- diilo; ciclopropano-1,2-diilo; ciclobutano-1,2-diilo, ciclopentano-1,2-diilo, ciclohexano-1,2-diilo, ciclohexano-1,1-diilo; 1,2-fenileno; naftaleno-1,8-diilo; fenantreno-9,10-diilo, fenantreno-4,5-diilo, 1,2-catecolato, 1,2-diarilhidrazina-1.2- diilo (-N(Ar)-N(Ar)-) donde Ar es un grupo arilo; 1,2-dialquilhidrazina-1,2-diilo (-N(Alc)-N(Alc)-) donde Alc es un grupo alquilo; -B(R7)-, -Si(R7)2-, -P(R7)- y -N(R7)- donde R7 es un hidrocarbilo (-CnH2n+1) o hidrocarbilo cíclico (-CnH2n-1) o heterocarbilo o heterocarbilo cíclico o halógeno. En algunas realizaciones, Y puede ser -N(R7)- y R7 puede seleccionarse del grupo que consiste en alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, ariloxi, ariloxi sustituido, halógeno, alcoxicarbonilo, alcoxi, aminocarbonilo, dialquilamino, grupo sililo o derivado del mismo, y arilo sustituido con cualquiera de estos sustituyentes. En algunas realizaciones, R7 puede ser un grupo hidrocarbilo, heterohidrocarbilo u organoheterilo. R7 puede ser metilo, etilo, propilo, isopropilo, ciclopropilo, alilo, butilo, butilo terciario, sec-butilo, ciclobutilo, pentilo, isopentilo, 1,2-dimetilpropilo (3-metil-2-butilo), 1,2,2-trimetilpropilo (R/S-3,3-dimetil-2-butilo), 1-(1-metilciclopropil)-etilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, decilo, ciclodecilo, 1,5-dimetilheptilo, 1 -metilheptilo, 2-naftiletilo, 1-naftilmetilo, adamantilmetilo, 1-adamantilo, 2-adamantilo, 2-isopropilciclohexilo, 2,6-dimetilciclohexilo, ciclododecilo, 2-metilciclohexilo, 3-metilciclohexilo, 4-metilciclohexilo, 2-etilciclohexilo, 2-isopropilciclohexilo, 2,6-dimetil-ciclohexilo, exo-2-norbornanilo, isopinocamfenilo, dimetilamino, ftalimido, pirrolilo, trimetilsililo, dimetil-terciario-butilsililo, 3-trimetoxilsilano-propilo, indanilo, ciclohexanometilo, 2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo, 4-metoxifenilo, 4-terciario-butilfenilo, 4-nitrofenilo, (1,1'-bis(ciclohexil)-4,4'-metileno), 1,6-hexileno, 1-naftilo, 2-naftilo, N-morfolina, difenilmetilo, 1,2-difenil-etilo, feniletilo, 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4metilfenilo, 2,6-dimetil-fenilo o 1,2,3,4-tetrahidronaftilo.
En algunas realizaciones de la invención, el compuesto enlazador tiene la fórmula
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con R3 a R7 como se ha definido anteriormente.
En algunas realizaciones, cada uno de R3 a R6 es un alquilo (en particular metilo, etilo o isopropilo) o aromático (en particular fenilo o fenilo sustituido).
El compuesto enlazador puede incluir un resto polimérico para hacer que el producto de reacción de la fuente de cromo y dicho compuesto enlazador sean solubles a temperaturas más altas e insolubles a temperaturas más bajas, por ejemplo, a 25 °C. Este enfoque puede permitir la recuperación del complejo de la mezcla de reacción para su reutilización y se ha utilizado para otro catalizador como lo describe D.E. Bergbreiter et al., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 177-179. De manera similar, estos catalizadores de cromo también se pueden inmovilizar uniendo el compuesto enlazador a un esqueleto de sílice, gel de sílice, polisiloxano o alúmina como, por ejemplo, demostraron C. Yuanyin et al., Chinese J. React. Pol., 1992, 1(2), 152-159 para inmovilizar complejos de platino.
El compuesto enlazador puede incluir múltiples unidades de enlace o derivados de las mismas. Los ejemplos no limitantes de dichos ligandos incluyen ligandos dendrímeros así como ligandos en los que las unidades de enlace individuales se acoplan mediante uno o más de los grupos R o mediante el grupo enlazador Y. Más específicamente, pero sin limitaciones, los ejemplos de tales ligandos pueden incluir 1,2-di-(N(P(fenil)2)2)-benceno, 1,4-di-(N(P(fenil)2)2)-benceno, N(CH2CH2N(P(fenil)2)2)3 , 1,4-di-(P(fenil)N(metil)P(fenil)2)-benceno, 1,2-di-(N(P(pmetoxifenil)2)2)-benceno, 1,4-di-(N(P(p-metoxifenil)2)2)-benceno, N(CH2CH2N(P(p-metoxifenil)2)2)3 y 1,4-di-(P(pmetoxifenil)N(metil)P(p-metoxifenil)2)-benceno.
Los compuestos ligantes pueden prepararse utilizando procedimientos conocidos por el experto en la materia y procedimientos que forman parte del estado de la técnica.
El catalizador de oligomerización se puede preparar in situ, es decir, en la mezcla de reacción en la que va a tener lugar la reacción de oligomerización. A menudo, el catalizador de oligomerización se preparará in situ. Como alternativa, el catalizador puede estar preformado o parcialmente preformado.
Activación
Activador (Mi)
El activador del catalizador puede ser un compuesto que genera un catalizador activo cuando el activador se combina con la fuente de cromo y el compuesto enlazador.
Estos activadores pueden ser iguales o similares a los que se han encontrado útiles para activar catalizadores de polimerización de olefinas basadosen metales de transición, una revisión de lo cual se proporciona enMarks [Chem Rev. 2000, 100, 1391-1394]. También se pueden usar mezclas de activadores.
Los compuestos adecuados incluyen compuestos de organoaluminio, compuestos de organoboro y ácidos y sales inorgánicos, tales como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de plata, hexafluoroantimonato de sodio y similares. Los compuestos de organoaluminio adecuados incluyen compuestos de fórmula AlR3, donde cada R es, independientemente, alquilo C1-C12, oxígeno o haluro, y compuestos tales como LiAlH4 y similares. Los ejemplos incluyen trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tri-isobutilaluminio (TIBA), tri-n-octilaluminio, dicloruro de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio y aluminoxanos. Los aluminoxanos son bien conocidos en la técnica como compuestos típicamente oligoméricos que se pueden preparar mediante la adición controlada de agua a un compuesto de alquilaluminio, por ejemplo trimetilaluminio. Estos compuestos pueden ser lineales, cíclicos, jaulas o mezclas de los mismos. Generalmente se cree que los aluminoxanos comercialmente disponibles son mezclas de compuestos lineales y cíclicos. Los aluminoxanos cíclicos se pueden representar por la fórmula [R8AlO]s y los aluminoxanos lineales por la fórmula R9(R10AlO)s en donde s es un número de aproximadamente 2 a 50, y en donde R8, R9 y R10 representan grupos hidrocarbilo, particularmente grupos alquilo C1 a C6, por ejemplo grupos metilo, etilo o butilo. En algunas realizaciones se prefieren los alquilaluminoxanos, especialmente el metilaluminoxano (MAO). (MAO también se denomina metalumoxano y metilalumoxano en la literatura).
Los expertos en la técnica reconocerán que los alquilaluminoxanos comercialmente disponibles pueden contener una proporción de trialquilaluminio. Por ejemplo, el MAO comercial normalmente contiene aproximadamente un 10 % en peso de trimetilaluminio (TMA), y el "MAO modificado" comercial (o "MMAO") contiene tanto TMA como TIBA. Las cantidades de alquilaluminoxano generalmente se citan en el presente documento en base molar de aluminio (e incluyen dicho trialquilaluminio "libre"). El alquilaluminoxano y/o alquilaluminio se pueden añadir al medio de reacción (es decir, etileno y/o diluyente y/o disolvente) antes de la adición del catalizador o al mismo tiempo que se añade el catalizador. Dichas técnicas se conocen en la materia de la oligomerización y se desvelan con más detalle en, por ejemplo, las patentes de los EE. UU. N.° 5.491.272; 5.750.817; 5.856.257; 5.910.619; y 5.919.996, así como los documentos WO2008/146215 y WO2007/007272.
En la preparación de los sistemas catalíticos utilizados en la presente invención, la cantidad óptima de compuesto activador a emplear se determina fácilmente mediante pruebas sencillas, por ejemplo, mediante la preparación de pequeñas muestras de prueba que pueden usarse para oligomerizar pequeñas cantidades de etileno y así determinar la actividad del catalizador producido. Generalmente se encuentra que para los activadores o coactivadores basados en alquilaluminio y aluminoxano, la cantidad preferida empleada es de 0,5 a 2000 moles de aluminio por mol de cromo.
Los ejemplos de compuestos activadores de organoboro adecuados son boroxinas, NaBH4, trimetilboro, trietilboro, trifenilboro, dimetilfenilamoniotetra(fenil)borato, tritiltetra(fenil)borato, tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilfenilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tritilo, tris(pentafluorofenil)boro, tetrakis[(bis-3,5-trifluorometil)fenil]borato de sodio, tetrakis[(bis-3,5-trifluorometil)fenil)borato de dimetilfenilamonio y tetrakis[(bis-3,5-trifluorometil)fenil]borato de tritilo.
Los expertos en la técnica reconocerán que los activadores que contienen boro se usan comúnmente en combinación con activadores de alquil aluminio.
En algunas realizaciones de la invención, los activadores de organoboro, como se describe en el documento WO2010/092554, incluyen un catión y un anión no coordinante de la fórmula general
[(R)x L* -H]+[B(R11)4]-en donde:
L* es un átomo seleccionado entre el grupo que consiste en N, S y P;
el catión [(R)x L* - H]+ es un ácido de Bronsted;
x es un número entero 1, 2 o 3;
cada R es igual o diferente y cada uno es un -H, grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo;
con la condición de que al menos un R comprenda al menos 6 átomos de carbono y con la condición adicional de que el número total de átomos de carbono en (R)x colectivamente sea superior a 12;
R11 se selecciona independientemente cada vez que aparece de entre el grupo que consiste en hidruro, dialquilamido, haluro, alcóxido, arilóxido, hidrocarbilo, radicales hidrocarbilo sustituidos con halo, alcóxido halosustituido, arilóxido sustituido con halo y un resto aromático sustituido con halo con al menos un sustituyente haluro en el resto aromático.
De manera ilustrativa, pero los ejemplos no limitantes de estos activadores de organoboro incluyen tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildi(octadecil)amonio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de trioctilamonio.
La fuente de cromo y el activador de organoboro pueden combinarse en proporciones para proporcionar relaciones molares de compuesto de organoboro/cromo de aproximadamente 0,1 a 50 de organoboro a 1 de cromo, o de aproximadamente 0,8 a 20 de organoboro a 1 de cromo, o de 1 a 10 de organoboro a 1 de cromo.
Otros activadores preferidos, como se describe en el documento WO2007/039851, incluyen un catión y un componente aniónico, y pueden representarse mediante la siguiente fórmula:
(L-H)d+ (Ad-)
donde L es una base de Lewis neutra; H es hidrógeno; (L-H)d+ es un ácido de Bronsted; Ad- es un anión no coordinante que tiene la carga d-; y d es un número entero de 1 a 3.
En estos compuestos activadores, Ad- puede ser un grupo aluminato fluorado. Ejemplos ilustrativos pero no limitantes del componente aniónico Ad- son [Al{OC(CF3)3}4T; [Al(OCeF5)4T; [Al(CeF4O2)2]-; [AlF{OC(CF3)3hT;
[Al2F(OC(CF3hM; y [Ta(OC6F5)eL
El compuesto activador puede ser opcionalmente un material sólido o estar soportado sobre un material sólido insoluble. Por ejemplo, los aluminoxanos, tal como MAO, y los activadores de borato se pueden soportar en óxidos inorgánicos tales como alúmina, sílice, MgC2 o similares.
Coactivador
En algunas realizaciones de la invención, el coactivador es un compuesto de organoaluminio y/o un compuesto de organoboro. Como alternativa, puede ser una sal orgánica, tal como metil litio y/o bromuro de metil magnesio, o un ácido inorgánico o una sal tal como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de plata, hexafluoroantimonato de sodio y similares.
Los ejemplos de compuestos de organoboro adecuados son boroxinas, trietilborano, tris(pentafluorofenil)borano, tributilborano y similares.
Los compuestos de organoaluminio adecuados incluyen compuestos de fórmula Al(R12)3 (siendo R12 iguales o diferentes), donde cada R12 es independientemente un grupo organilo, un grupo organilo halogenado o un haluro, siendo al menos uno de R9 un grupo organilo o un grupo organilo halogenado. Los ejemplos incluyen trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tri-isobutilaluminio (TIBA), tri-n-octilaluminio, dicloruro de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, isopropóxido de aluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio y aluminoxanos.
Los aluminoxanos son bien conocidos en la técnica como compuestos típicamente oligoméricos que se pueden preparar mediante la adición controlada de agua a un compuesto de alquilaluminio, por ejemplo trimetilaluminio. Estos compuestos pueden ser lineales, cíclicos, jaulas o mezclas de los mismos. También pueden usarse en el proceso mezclas de diferentes aluminoxanos.
En una realización de la invención, el coactivador puede comprender un compuesto de la fórmula
M'(R')n.
en donde
M' se selecciona del grupo que consiste en un átomo del grupo 3A, un átomo del grupo 4A y un átomo de metal, incluyendo un átomo de metal alcalino y un átomo de metal alcalinotérreo;
n es 1 o un número entero mayor; y
R' es un grupo orgánico, siendo R' igual o diferente cuando n es mayor que 1.
En algunas realizaciones, M' se selecciona del grupo que consiste en un átomo del grupo 3A, un átomo del grupo 4A y un átomo de metal de transición. En algunas realizaciones, el grupo R está unido a un átomo del grupo 3A. En algunas realizaciones, el átomo del grupo 3A se selecciona del grupo que consiste en Al y B, en particular es Al. El grupo orgánico R puede ser un grupo organilo y, en algunas realizaciones, comprende un grupo hidrocarbilo, en algunas realizaciones comprende un grupo alquilo, y en algunas realizaciones metilo, etilo o un grupo alquilo mayor. En una realización de la invención, el coactivador comprende AlR"3 en donde R" es un grupo alquilo.
El cocatalizador puede seleccionarse del grupo que consiste en trimetilaluminio (TMA); trietilaluminio (TEA), tributilaluminio, tri-isobutilaluminio (TIBA) y tri-n-octilaluminio.
Se apreciará que el TMA es relativamente caro y, en consecuencia, puede desearse evitar su uso. Se ha descubierto que usando un activador como se define en la presente invención en combinación con un coactivador como se ha definido anteriormente (pero excluyendo MAO) se puede evitar el uso de TMA como cocatalizador. Se prevé que un coactivador como se ha definido anteriormente en el presente documento se usará normalmente en combinación con un activador como se ha definido anteriormente.
En uso, cuando se utilizan tanto un activador como un coactivador, el coactivador puede añadirse primero y el activador puede añadirse posteriormente.
Compuesto de cinc
Se puede usar un aditivo en forma de una especie que contiene cinc. La especie puede ser cualquier forma de cinc o cualquier compuesto que contenga cinc. El compuesto de cinc puede reaccionar in situ con el trialquilaluminio para formar una nueva especie de cinc in situ.
Los ejemplos específicos de compuestos de cinc adecuados incluyen cinc, cinc activado, haluros de cinc, alquilos de cinc, oxigenados de cinc (incluyendo acetato de cinc, acetilacetonatos y carboxilatos) y porfirina de cinc. En algunas realizaciones, el compuesto de cinc es dialquil cinc, en particular dimetil cinc o dietil cinc.
El compuesto de cinc está presente en la reacción de la invención en una cantidad tal que la relación entre la cantidad molar de cinc en el compuesto de cinc y la cantidad molar de cromo en la fuente de cromo está entre 1 y 10000 o entre 10 y 1000 o entre 50 y 450.
El cinc se puede utilizar como cualquier concentración de solución madre y la concentración in situ en el reactor debe estar entre 0,0001 mmol/l y 1 mol/l o entre 0,001 mmol/l y 0,1 mol/l o entre 0,01 mmol/l y 0,01 mol/l.
El compuesto de cinc se puede añadir en cualquier etapa durante el proceso de activación, en algunas realizaciones se añade directamente al reactor. El cinc se puede usar como una solución madre mixta con el trialquilaluminio o con cualquier otro componente.
Aditivo que contiene oxígeno no metálico
El aditivo no metálico que contiene oxígeno puede ser gaseoso, líquido o sólido. Puede usarse en forma pura, añadirse arrastrado en un gas o como una solución madre o absorberse o adsorberse en un sólido, donde se puede mezclar con otros componentes del sistema catalizador.
En algunas realizaciones de la invención, el aditivo no metálico que contiene oxígeno se puede seleccionar del grupo que consiste en dioxígeno (O2), ozono (O3), óxido nitroso (N2O), dióxido de azufre (SO2), epóxido (tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o el epóxido de cualquier olefina), peróxidos (tales como H2O2 o peróxidos orgánicos ROOH, donde R es hidrocarbilo o heterohidrocarbilo), óxidos de amina (tales como N-óxido de piridinio, TEMPO, R3NO) o mezclas de los mismos.
En algunas realizaciones, el aditivo no metálico que contiene oxígeno se puede seleccionar del grupo que consiste en dioxígeno (O2), ozono (O3), óxido nitroso (N2O) y dióxido de azufre (SO2), epóxido (tal como óxido de etileno y óxido de propileno) o mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, el aditivo no metálico que contiene oxígeno es óxido nitroso o dioxígeno o mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, el aditivo no metálico que contiene oxígeno es dioxígeno.
Cuando el aditivo no metálico que contiene oxígeno es un gas, se puede añadir como gas puro directamente en el espacio aéreo de la reacción, directamente en la solución de reacción o con otro reactivo. Se puede añadir como una mezcla con otro gas inerte, tal como dinitrógeno o argón o se puede añadir como una mezcla con un gas olefínico, tal como etileno o propileno. Esta mezcla de gases se puede añadir directamente al espacio aéreo de la reacción, directamente en la solución de reacción o con otro reactivo. Si el aditivo no metálico que contiene oxígeno es dioxígeno, se puede añadir como aire, comprimido o sin comprimir o mezclado con otro gas inerte, tal como dinitrógeno o argón o mezclado con un gas olefínico, tal como etileno o propileno.
Cuando el aditivo no metálico que contiene oxígeno es gaseoso y se usa como una mezcla con otro gas, dicha mezcla puede prepararse por cualquier medio práctico que dé la composición requerida, incluyendo, pero sin limitaciones: uso de mezclas de gases preparadas previamente; mezcla del gas aditivo y el gas portador a través de la medición de flujo, combinación de flujos mediante técnicas capilares o similares; o paso del gas portador a través de una membrana porosa con el gas aditivo en el otro lado.
Cuando el aditivo no metálico que contiene oxígeno es gaseoso y se usa como una solución en un medio líquido adecuado, por ejemplo, el disolvente de reacción, tal solución del gas aditivo o gas aditivo como una mezcla en otro gas puede prepararse por cualquier medio práctico que proporcione la composición requerida, incluyendo, pero sin limitaciones: rociado del medio líquido con el gas aditivo o gas aditivo como una mezcla en otro gas; desgasificación al vacío del medio líquido y relleno con el gas aditivo o gas aditivo como una mezcla en otro gas; o paso del medio líquido a través de una membrana porosa con el gas aditivo o gas aditivo como una mezcla en otro gas en el otro lado.
Cuando el aditivo no metálico que contiene oxígeno es gaseoso o líquido y se agrega absorbido o adsorbido sobre un soporte sólido (por ejemplo, tamices moleculares, alúmina, sílice), esto puede prepararse por cualquier medio práctico, incluyendo, pero sin limitaciones: presurización del sólido con el aditivo gaseoso o líquido que contiene oxígeno, con o sin calentamiento o refrigeración; o activación del sólido al vacío con o sin calentamiento o enfriamiento, sonicación o irradiación, seguido de exposición con o sin presión elevada al aditivo gaseoso o líquido. Cuando el aditivo no metálico que contiene oxígeno es líquido o sólido y tiene una presión de vapor adecuada para que pueda usarse como una mezcla con un gas, tal mezcla se puede preparar por cualquier medio práctico, incluyendo, pero sin limitaciones: uso de una mezcla preparada previamente; paso del gas sobre o a través del aditivo, que pueden o no calentarse, agitarse, sonicarse o irradiarse; paso del gas a través de una membrana porosa con el aditivo líquido o sólido no metálico que contiene oxígeno en el otro lado.
Cuando el aditivo no metálico que contiene oxígeno es líquido o sólido y se usa como una solución en otro medio líquido, por ejemplo, el disolvente de reacción, tal mezcla se puede preparar por cualquier medio práctico habitualmente usado para disolución.
Cuando el aditivo no metálico que contiene oxígeno es líquido o sólido y se usa en forma pura, se puede añadir a la reacción al espacio aéreo o fase líquida a través de cualquier medio práctico.
Puede utilizarse una mezcla de aditivos que contengan oxígeno, donde los aditivos no metálicos que contienen oxígeno pueden combinarse en cualquier proporción y añadirse simultáneamente o posteriormente, y pueden añadirse por el mismo medio o por diferentes medios.
El aditivo no metálico que contiene oxígeno está presente en la reacción de la invención en una cantidad tal que la relación entre la cantidad molar del aditivo no metálico que contiene oxígeno y la cantidad molar de cromo en la fuente de cromo por 106 g/g la productividad de Cr está entre 0,1 y 100, o entre 0,1 y 20, o entre 0,2 y 10.
Sorprendentemente, se ha descubierto que el intervalo en el que actúa el aditivo es bastante estrecho, y que tanto por encima como por debajo de este intervalo existe un efecto perjudicial. Se observa muy poco aditivo no metálico que contiene oxígeno y ningún beneficio, demasiado aditivo no metálico que contiene oxígeno y el efecto de envenenamiento del aditivo no metálico que contiene oxígeno regresa, mejorando la actividad y la productividad, mientras que la formación de polímeros aumenta de nuevo. Por lo tanto, existe un intervalo óptimo claro para la adición del aditivo no metálico que contiene oxígeno, donde existe un máximo en los efectos positivos.
Compuesto olefínico que se va a oligomerizar
El compuesto olefínico puede comprender un solo compuesto olefínico o una mezcla de compuestos olefínicos. En una realización de la invención puede comprender una sola olefina.
La olefina puede incluir múltiples dobles enlaces carbono-carbono, pero en algunas realizaciones comprende un solo doble enlace carbono-carbono. La olefina puede comprender una a-olefina con de 2 a 30 átomos de carbono o de 2 a 10 átomos de carbono. El compuesto olefínico puede seleccionarse entre el grupo que consiste en etileno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 3-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, estireno, estireno de p-metilo, 1-dodeceno o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones comprende etileno o propeno, en particular de etileno. El etileno se puede utilizar para producir hexeno y/u octeno, en particular 1-hexeno y/o 1-octeno.
Oligomerización
El proceso de oligomerización puede comprender un proceso de trimerización, de forma alternativa o adicional puede comprender un proceso de tetramerización.
El proceso puede ser la oligomerización de dos o más compuestos olefínicos diferentes para producir un oligómero que contiene el producto de reacción de los dos o más compuestos olefínicos diferentes. En algunas realizaciones, sin embargo, la oligomerización (particularmente trimerización y/o tetramerización) comprende la oligomerización de un solo compuesto olefínico monomérico.
En una realización de la invención, el proceso de oligomerización es la oligomerización de una sola a-olefina para producir una a-olefina oligomérica. Normalmente comprende la trimerización y/o tetramerización de etileno, en particular 1-hexeno y/o 1-octeno.
Producto oligomérico
El producto olefínico puede ser una olefina o un compuesto que incluye un resto olefínico. En algunas realizaciones, el producto oligomérico incluye una olefina, en algunas realizaciones, una olefina que contiene un doble enlace carbono-carbono sencillo, y en algunas realizaciones incluye una a-olefina. El producto olefínico puede incluir hexeno, en particular 1-hexeno o incluye octeno, en particular 1-octeno. En una realización de la invención, el producto olefínico incluye una mezcla de hexeno y octeno, en particular una mezcla de 1-hexeno y 1-octeno.
En una realización de la invención, el proceso de oligomerización es un proceso selectivo para producir un producto oligomérico que contiene más del 30 % en masa de un solo producto olefínico. El producto olefínico puede ser hexeno, en particular 1-hexeno, o, como alternativa, puede ser octeno, en particular 1-octeno.
En algunas realizaciones, el producto contiene al menos el 35% de dicha olefina., en particular a-olefina, pero puede ser más del 40 %, 50 % o incluso 60 % en masa.
El producto olefínico puede estar ramificado, pero en particular no está ramificado.
Preparación del catalizador
Se prevé que i) la fuente de cromo y ii) el compuesto enlazador pueden primero reaccionar juntos y el producto resultante puede incluso aislarse, antes de combinarlo con el activador del catalizador iii) y el compuesto de cinc opcional. Sin embargo, i), ii), iii) y el compuesto de cinc pueden combinarse en cualquier orden adecuado en presencia o ausencia de un disolvente, pero en particular al menos algunos, pero más particularmente todos los i), ii) y iii) se combinan primero y posteriormente se ponen en contacto con el compuesto olefínico al que ya se ha añadido el compuesto de cinc. El aditivo no metálico que contiene oxígeno se puede introducir en cualquier momento durante la preparación del catalizador, y en algunas realizaciones se introduce después de combinar i), ii) y iii), y opcionalmente el compuesto de cinc.
El contacto del compuesto olefínico con los compuestos i) a iii), el compuesto de cinc opcional y el aditivo no metálico que contiene oxígeno tiene lugar preferentemente en condiciones que permiten la oligomerización del compuesto olefínico. Estas condiciones son bien conocidas por un experto en la materia e incluyen temperaturas y presiones elevadas. La oligomerización puede llevarse a cabo a temperaturas de 10 °C a 250 °C o de 15 °C a 130 °C, o de 40 °C a 120 °C. La oligomerización se puede llevar a cabo a una temperatura de al menos 0 °C o al menos 40 °C o al menos 50 °C. Puede realizarse a una presión de al menos 100 kPa o de al menos 1000 kPa o de al menos 3000 kPa.
La preparación del catalizador activado puede realizarse en medio líquido, en algunas realizaciones un medio líquido inerte. El medio líquido puede ser el mismo medio líquido en donde se realiza la oligomerización con el catalizador diluido.
El catalizador de oligomerización activado antes de la dilución puede prepararse en el mismo recipiente en el que el catalizador de oligomerización activado diluido se pone en contacto con el compuesto olefínico a oligomerizar. En algunas realizaciones, el catalizador de oligomerización activado antes de la dilución se prepara en un recipiente separado de aquel en el que el catalizador de oligomerización se pone en contacto con el compuesto olefínico que se va a oligomerizar.
La fuente de cromo y el compuesto enlazante pueden combinarse para proporcionar cualquier relación molar adecuada, en algunas realizaciones, una relación molar entre el cromo y el compuesto de ligando de aproximadamente 0,01:100 a 10000:1 o de 0,1:1 a 10:1.
El cinc se puede utilizar en cualquier carga en comparación con el cromo, en algunas realizaciones entre 1 y 10000, o entre 10 y 1000, o entre 50 y 450. El cinc se puede utilizar como cualquier concentración de solución madre y la concentración in situ en el reactor puede estar entre 0,0001 mmol/l y 1 mol/l o entre 0,001 mmol/l y 0,1 mol/l o entre 0,01 mmol/l y 0,01 mol/l.
El compuesto de cinc se puede añadir en cualquier etapa durante el procedimiento de activación, en algunas realizaciones se añade directamente al reactor. El cinc se puede utilizar como solución madre mixta con el trialquilaluminio.
El aditivo no metálico que contiene oxígeno se puede usar en cualquier carga en comparación con el cromo, de modo que la relación entre la cantidad molar del aditivo no metálico que contiene oxígeno y la cantidad molar de cromo en la fuente de cromo por 106 g/g de Cr la productividad está entre 0,01 y 100 o entre 0,1 y 50 o entre 0,1 y 20 o entre 0,2 y 10.
El aditivo no metálico que contiene oxígeno se puede añadir en cualquier etapa durante la reacción y en algunas realizaciones se añade directamente al reactor de forma continua durante la reacción. La cantidad de aditivo no metálico que contiene oxígeno añadido puede variar durante la reacción. Cuando es gaseoso, el aditivo no metálico que contiene oxígeno puede usarse como una mezcla gaseosa con el compuesto olefínico si éste también es un gas.
El proceso también puede incluir la combinación de una o más fuentes diferentes de cromo con uno o más compuestos enlazantes diferentes.
El catalizador de oligomerización o sus componentes individuales, de acuerdo con la invención, también puede inmovilizarse apoyándolo sobre un material de soporte, por ejemplo, sílice, alúmina, MgCh, circonia, arcillas artificiales de hectorita o esmectorita tal como Laponite™ RD o mezclas de las mismas, o sobre un polímero, por ejemplo polietileno, polipropileno, poliestireno o poli(aminoestireno). El catalizador puede formarse in situ en presencia del material de soporte o el soporte puede estar preimpregnado o premezclado, de forma simultánea o secuencial, con uno o más de los componentes del catalizador o el catalizador de oligomerización. En algunos casos, el material de soporte también puede actuar como componente del activador. Este enfoque también facilitaría la recuperación del catalizador de la mezcla de reacción para su reutilización.
La presente invención se describirá a continuación, a modo de ejemplo solamente, con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes:
Ejemplos
En cada uno de los ejemplos, se usó uno de los siguientes procedimientos de reacción representativos, como será evidente a partir de lo siguiente.
Procedimiento representativo para la reacción de oligomerización utilizando borato o activador mate de alumbre y coactivador de trialquilaluminio en condiciones discontinuas:
Un reactor de acero inoxidable de 300 ml o 1,2 l se calentó a 120 °C al vacío durante 30 minutos, se enfrió a 60 °C y se rellenó con Ar. El reactor se cargó con disolvente y en caso de uso, se cargó con compuesto de cinc.
Por separado, a continuación, se añadió secuencialmente la sal activadora de TEA (como soluciones madre) a una solución agitada de fuente de cromo y ligando de 6/s(diarilfosfanil)amina. La solución de activación se añadió al reactor y el reactor se presurizó a 50 bares con una mezcla de gases que comprendía etileno que contenía el aditivo que contenía oxígeno no metálico. La presión de la reacción se mantuvo constante mediante la adición de etileno controlada mediante un caudalímetro. Después del cese de la absorción de etileno, se cerró el suministro de gas y se enfrió el reactor a 0 °C. Se purgó el exceso de etileno y el contenido del reactor se trató secuencialmente con 1000 ul de nonano (patrón interno de GC), MeOH y HCl al 10 % (ac). Se tomó una muestra de la fase orgánica para análisis GC-FID. Cualquier sólido formado se recogió, se lavó repetidamente con HCl al 10 % (ac.) y EtOH, se secó durante la noche y se pesó.
Procedimiento representativo para la reacción de oligomerización utilizando activador de metilaluminoxano modificado en condiciones discontinuas:
Un reactor de acero inoxidable de 300 ml o 1,2 l se calentó a 120 °C al vacío durante 30 minutos, se enfrió a 60 °C y se rellenó con Ar. El reactor se cargó con disolvente y en caso de uso, se cargó con compuesto de cinc.
Por separado, se añadió metilaluminoxano modificado (como solución madre) a una solución agitada de fuente de cromo y ligando £)/s(diarilfosfanil)amina. La solución de activación se añadió al reactor y el reactor se presurizó a 50 bares con una mezcla de gases que comprendía etileno que contenía el aditivo que contenía oxígeno no metálico. La presión de reacción se mantuvo constante mediante la adición de etileno/aditivo controlado mediante un caudalímetro. Después del cese de la absorción de etileno, se cerró el suministro de gas y se enfrió el reactor a 0 °C. Se purgó el exceso de etileno y el contenido del reactor se trató secuencialmente con 1000 pl de nonano (patrón interno de GC), MeOH y HCl al 10 % (ac). Se tomó una muestra de la fase orgánica para análisis GC-FID. Cualquier sólido formado se recogió, se lavó repetidamente con HCl al 10 % (ac.) y EtOH, se secó durante la noche y se pesó.
Procedimiento representativo para la reacción de oligomerización en condiciones de operación continua: Inicialmente se puso en marcha un sistema de reactor de 5 o 300 l utilizando un procedimiento por lotes análogo al descrito anteriormente. Posteriormente, el reactor se hizo funcionar continuamente mediante la adición constante de solución de catalizador activado y alimentación de etileno/aditivo. Se empleó un drenaje continuo del reactor para asegurar un nivel de fluido estable en su interior.
Ejemplo 1
La Tabla 1 muestra que cuando se usa el catalizador de oligomerización de tetratos(perfluoro-terc-butoxi)aluminato de trietilaluminio, a medida que la relación de equivalentes molares de aditivo no metálico que contiene oxígeno (oxígeno) a cromo por 106g/g de productividad de Cr (en lo sucesivo denominada "relación de aditivo no metálico que contiene oxígeno" o "proporción") aumenta de 0,37 a 0,95 hay una caída de diez veces en la formación de polímeros de 1,0 a 0,1 % en peso. A medida que la relación aumenta más allá de 0,95, la cantidad de polímero formado aumenta, pero comparativamente de forma lenta, alcanzando el 0,3 % en peso con una proporción de aditivo no metálico que contiene oxígeno de 6,72. Esto destaca una proporción óptima en la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico para la formación de polímeros, que es deseable haber minimizado. En cuanto a la actividad, que es deseable maximizar, esto aumenta con la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico hasta un máximo (véase la entrada T1-3, la proporción de aditivo no metálico que contiene oxígeno 2,86), antes de disminuir nuevamente.
Ejemplo 2
La Tabla 2 destaca las mismas tendencias que la Tabla 1 pero con una carga de catalizador más baja, siendo el rendimiento óptimo en términos tanto de formación como de actividad de polímero a una relación de aditivo no metálico que contiene oxígeno de 0,90 (entrada T2-2).
Ejemplo 3
La Tabla 3 muestra los datos del catalizador de tetrakis(perfluorofenil)borato de trietilaluminio y se obtuvo de la catálisis en un recipiente más grande que también permitió la evaluación de la vida útil del catalizador (productividad). La proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico aumenta de 0,2 a 3,1, con un máximo de actividad entre 0,6 y 2,8 y un mínimo de polímero de 0,8. El máximo en la vida útil del catalizador se produce entre proporciones de aditivos que contienen oxígeno no metálico de 0,8 y 1,3.
Ejemplo 4
La Tabla 4 muestra la optimización de la dosificación del aditivo no metálico que contiene oxígeno a medida que se reduce la carga del catalizador de cromo en un reactor de tamaño constante. La entrada T4-1 muestra una carrera de 1,25 |jmol para comparación; para esta carrera, la productividad de 6M g/g de Cr representa el llenado del autoclave. Cuando la carga del catalizador de cromo se reduce a 0,5 jmol pero se dosifica el mismo nivel de oxígeno (0,33 ppm), la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico aumenta y la actividad cae y el catalizador no logra llenar el autoclave (entrada T4-2 ). Al ajustar la dosificación de oxígeno de manera que la relación de aditivo no metálico que contiene oxígeno disminuya en consecuencia, se restablecen la actividad y la productividad (T4-3) y se reduce la formación adicional de polímeros. La entrada T4-4 representa un ajuste más fino de la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico y beneficia aún más la actividad. Las entradas T4-5 y T4-6 muestran otra disminución de la concentración de cromo y, comparando los dos, la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico está claramente más optimizada en T4-5, ya que la actividad y la productividad son mayores. Se observa una tendencia similar para T4-7 y T4-8, la proporción de aditivo no metálico que contiene oxígeno ligeramente más alta en T4-7 proporciona una mayor actividad y productividad con un polímero más bajo.
Ejemplo 5
La Tabla 5 muestra datos para un ligando de bis(fosfanil)amina con anillos de fenilo sustituidos con alquilo en orto en el fósforo. A medida que aumenta la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico, aumentan la actividad y la productividad, mientras que los niveles de polímero descienden.
Ejemplo 6
La Tabla 6 muestra datos para el sistema catalítico de metilaluminoxano e ilustra que aquí también, existe una proporción óptima de aditivos que contienen oxígeno no metálico para la productividad, la actividad y el polímero, y que esta relación es muy similar a la requerida para los catalizadores de tetrakis(perfluorofenil)borato de trietilaluminio y tetrakis(perfluoro-fert-butoxi)aluminato de trietilaluminio. A partir de una relación inicial de aditivo no metálico que contiene oxígeno de 0,4, se produce una marcada mejora cuando se aumenta a un rango de 1,1 a 4,2, en todos los aspectos.
Ejemplo 7
La Tabla 7 muestra datos para una variante diferente del catalizador de tetrakis(perfluorofenil)borato de trietilaluminio, a saber, fefrato's(perfluorofenil)borato de trioctilamonio y nuevamente revela que las mismas tendencias son ciertas. La actividad y la productividad muestran máximos en una proporción de aditivo no metálico que contiene oxígeno de 1,2-1,3, mientras que el polímero, después de mostrar una fuerte caída (2,0 % en peso a 0,5 % en peso) cuando la proporción de aditivo no metálico que contiene oxígeno aumenta inicialmente de 0,4 a 0,9, luego muestra una disminución gradual y luego aumenta, con un mínimo en una proporción de aditivo no metálico que contiene oxígeno de 3,2.
Ejemplo 8
La Tabla 8 muestra más datos para el fefrato's(perfluorofenil)borato de trietilaluminio y muestra de nuevo un máximo claro en el rendimiento con una relación de aditivo no metálico que contiene oxígeno de 1,1-1,2. Por encima o por debajo de este intervalo, la actividad y la productividad disminuyen, mientras que la formación de polímeros aumenta.
Ejemplo 10
La Tabla 10 ilustra la adición del aditivo no metálico que contiene oxígeno, en este caso óxido nitroso, usando el mismo sistema catalítico que el Ejemplo 8. Destaca que existe un máximo claro en términos de productividad y actividad donde la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico está entre 0,20-0,30, mientras que la formación de polímeros parece disminuir constantemente a medida que aumenta la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico.
Ejemplo 11
La Tabla 11 muestra los datos para la catálisis con dioxígeno como aditivo no metálico que contiene oxígeno usando un ligando de £vs(fosfanil)amina con un sustituyente cicloalquilo en el nitrógeno. A medida que aumenta la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico, la actividad aumenta y luego disminuye, por lo tanto, mostrando un máximo óptimo claro, mientras que los niveles de polímero descienden.
Ejemplo 12
La Tabla 12 muestra los datos para la catálisis con dioxígeno como aditivo no metálico que contiene oxígeno usando un ligando de £vs(fosfanil)amina con un sustituyente arilo en el nitrógeno. A medida que aumenta la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico, la actividad y la productividad aumentan y luego disminuyen, por lo tanto, mostrando un máximo óptimo claro, mientras que los niveles de polímero descienden.
Ejemplo 13
La Tabla 13 muestra datos para la catálisis con dioxígeno como aditivo no metálico que contiene oxígeno usando un ligando de £vs(fosfanil)amina con grupos polares (específicamente sustitución de flúor) en la posición orto de los anillos de fenilo en el fósforo. A medida que aumenta la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico, la actividad y la productividad aumentan y luego disminuyen, por lo tanto, mostrando un máximo óptimo claro, mientras que los niveles de polímero descienden.
Ejemplo 14
La Tabla 14 muestra los datos para la catálisis con dioxígeno como aditivo no metálico que contiene oxígeno usando un ligando de 6/s(fosfanil)amina con un sustituyente alquenilo en el nitrógeno. A medida que aumenta la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico, la actividad y la productividad aumentan y luego disminuyen, por lo tanto, mostrando un máximo óptimo claro, mientras que los niveles de polímeros disminuyen y vuelven a subir, mostrando también un claro óptimo.
Ejemplo 15
La Tabla 15 muestra los datos para la catálisis con dioxígeno como aditivo no metálico que contiene oxígeno usando un ligando de bis(fosfanil)amina con un sustituyente éter en el nitrógeno. A medida que aumenta la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico, la actividad y la productividad aumentan y luego disminuyen, por lo tanto, mostrando un máximo óptimo claro, mientras que los niveles de polímeros disminuyen y vuelven a subir, mostrando también un claro óptimo.
Ejemplo 16
La Tabla 16 muestra los datos para la catálisis con dioxígeno como aditivo no metálico que contiene oxígeno usando un ligando de N,N'di(fosfanil)hidracina. A medida que aumenta la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico, la actividad y la productividad aumentan y luego disminuyen, por lo tanto, mostrando un máximo óptimo claro, mientras que los niveles de polímero descienden.
Ejemplo 17
La Tabla 17 muestra datos para la catálisis con dioxígeno como aditivo no metálico que contiene oxígeno usando un ligando de £vs(fosfanil)am¡na con grupos polares (específicamente sustitución metoxi) en la posición orto de los anillos de fenilo en el fósforo. A medida que aumenta la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico, la actividad y la productividad aumentan y luego disminuyen, por lo tanto, mostrando un máximo óptimo claro, mientras que los niveles de polímero se mantienen constantes inicialmente, luego aumentan una vez que se ha superado el máximo de actividad.
Ejemplo de Referencia 18
La Tabla 18 muestra los datos para la catálisis con dioxígeno como aditivo no metálico que contiene oxígeno usando un marco P-N-P-N-H (como se describe en los documentos WO 2009/006979, WO 2009/068157, Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 1167-1171 y Chem. Eur. J. 2011, 17, 6935 - 6938), específicamente (difenilfosfanil)(fenil(isopropilamino)fosfanil)(isopropil)amina en combinación con cloruro de tetraoctilamonio y trietilaluminio. A medida que aumenta la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico, la actividad y la productividad aumentan hasta un máximo en una proporción de aditivo no metálico que contiene oxígeno de 36,2, luego disminuyen. La formación de polímero permanece bastante constante hasta una relación de aditivo no metálico que contiene oxígeno de 36,2 donde aumenta ligeramente, sin embargo, una vez se ha pasado este punto, la formación de polímero aumenta aún más a 3,0 % en peso en 398,9.
Ejemplo de Referencia 19
La Tabla 19 muestra los datos para la catálisis con dioxígeno como aditivo no metálico que contiene oxígeno usando un marco P-N-P-N-H (como se describe en los documentos WO 2009/006979, WO 2009/068157, Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 1167-1171 y Chem. Eur. J. 2011, 17, 6935 - 6938), específicamente (difenilfosfanil)(fenil(isopropilamino)fosfanil)(isopropil)amina, pero en lugar de la activación como en el Ejemplo 18, en cambio, se activa en combinación con trietilaluminio y tefraA/s(perfluorofenil)borato de di(octadecil)metilamonio. A medida que aumenta la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico, la actividad y la productividad vuelven a aumentar y luego disminuyen, mientras que la formación de polímeros disminuye y luego aumenta, demostrando un claro valor óptimo.
Ejemplo 20
La Tabla 20 muestra datos para el uso de dióxido de azufre (SO2) como aditivo no metálico que contiene oxígeno. Se observa que a medida que el nivel de dióxido de azufre aumenta constantemente, la actividad y la productividad alcanzan un pico, después disminuyen, mientras que el polímero parece disminuir generalmente de manera constante en cantidad.
Ejemplo de Referencia 21
La Tabla 21 muestra los datos para la catálisis con dioxígeno como aditivo no metálico que contiene oxígeno utilizando un marco de ligando P-N-C=N (como se describe en el documento WO 2011/082192 A1 y ACS Catal., 2012, 2, 2452-2455), específicamente 1-(2,6-dimetilfenil)-2-((4-metilfenil)metileno)-3-(difenilfosfanil)-1,3-diaza-1-propeno como complejo con tricloruro de cromo. Se observan las mismas tendencias que con los otros ejemplos en el presente documento, es decir, que la actividad y la productividad aumentan hasta un máximo y luego vuelven a disminuir, mientras que el polímero disminuye a un mínimo y luego aumenta de nuevo, a medida que la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico aumenta constantemente.
Ejemplo 22
La Tabla 22 muestra los datos del funcionamiento en modo continuo de un catalizador de cromo en el que la proporción de aditivo no metálico que contiene oxígeno se reduce gradualmente de 44,6 a 5,1. Como puede verse, se produce un aumento concomitante de la actividad y la productividad.
Ejemplos 23 y 24
Las tablas 23 y 24 muestran el funcionamiento en modo continuo de un catalizador de cromo en condiciones similares a las del ejemplo 11, pero con una proporción más baja de aditivos que contienen oxígeno no metálico (alrededor de 2,1 a 2,2), lo que proporciona una mejor actividad y productividad.
Ejemplo 25
La Tabla 25 muestra la operación en modo continuo de un catalizador de cromo donde las proporciones de aditivos que contienen oxígeno comenzaron en cero, luego aumentaron gradualmente a 0,2, 0,3 y 1,5, cada vez dando una mejora gradual en la actividad y la productividad.
Ejemplos 26 y 27
La tabla 26 muestra una carrera similar a la del ejemplo 25, pero con un aumento gradual a partir de cero a 1,0, 2,6 y 4,2. Como puede verse, el máximo en términos de actividad y productividad se produce con una proporción de aditivo no metálico que contiene oxígeno de 1,0, destacando con la Tabla 14 un intervalo óptimo de aproximadamente 1,0 a 1,5 en estas condiciones. La Tabla 27 también muestra datos de funcionamiento en modo continuo para un catalizador de cromo y sirve para resaltar aún más la sensibilidad de la actividad y la productividad a la proporción de aditivos que contienen oxígeno no metálico, estos parámetros cambian constantemente en respuesta a cambios en la relación de aditivo no metálico que contiene oxígeno.
Estos ejemplos (1 a 27) ilustran los beneficios de un aditivo no metálico que contiene oxígeno sobre la catálisis cuando el aditivo no metálico que contiene oxígeno es oxígeno u óxido nitroso o dióxido de azufre.
Estos ejemplos (1 a 27) ilustran los beneficios de un aditivo no metálico que contiene oxígeno tras la catálisis con una gama de ligandos PNP, específicamente £i/s(difenilfosfanil)(1-metilbutil)amina, £)/s(difenilfosfanil)(1-metilheptil)amina, £i/s(difenilfosfanil)(1,2-dimetilheptil)amina, £i/s(difenilfosfanil)(1,2-dimetilpropil)amina, b/s(di(2-etil-fenil)fosfanil)(dodecil)amina, b/s(difenilfosfanil)(ciclohexil)amina, b/s(difenilfosfanil)(fenil)amina, b/s(difenilfosfanil)(3-isopropoxipropil)amina, b/s(difenilfosfanil)(3,7-dimetil-2,6-octadienil)amina, ; b/'s(di{orfometoxifenil}fosfanil)(metil)amina y (di{orfo-fluorofenil}fosfanil)(difenilfosfanil)(isopropil)amina. Estos ligandos demuestran una serie de permutaciones de este esqueleto de ligando, específicamente, n-alquilo, alquilo ramificado, alquilo cíclico, arilo, hidrocarbilo (alquenilo) insaturado y grupos éter en nitrógeno, junto con grupos aromáticos, aromáticos sustituidos con alquilo y aromáticos polares sustituidos en el fósforo.
Estos ejemplos (1 a 27) ilustran los beneficios de un aditivo no metálico que contiene oxígeno tras la catálisis con una gama de ligandos no PNP, específicamente un marco de ligando basado en hidrazina (P-N-N-P), un marco P-N-P-N-H (como se describe en los documentos WO 2009/006979, WO 2009/068157, Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 1167­ 1171 y Chem. Eur. J. 2011, 17, 6935 - 6938) y un marco P-N-C=N (como se describe en los documentos WO 2011/082192 A1 y ACS Catal., 2012, 2, 2452-2455).
Estos ejemplos (1 a 27) ilustran los beneficios de un aditivo no metálico que contiene oxígeno sobre la catálisis con una variedad de paquetes de activadores, específicamente tefrato's(perfluoro-terc-butoxi)aluminato trietilaluminiotritilo, tefrato's(perfluorofenil)borato de trietilaluminio-dioctadecilmetilamonio, tefrato's(perfluorofenil)borato de trietilaluminio-trioctilamonio, metilaluminoxano-3A modificado y metilaluminoxano-20 modificado.
Estos ejemplos (1 a 27) ilustran los beneficios de un aditivo no metálico que contiene oxígeno tras la catálisis con una variedad de disolventes, específicamente ciclohexano, metilciclohexano, clorobenceno y 2,2,4-trimetilpentano. Estos ejemplos (1 a 27) ilustran los beneficios de un aditivo no metálico que contiene oxígeno sobre la catálisis en condiciones de funcionamiento discontinuas o continuas, de vasos reactores de 150 ml a 300 l de volumen.
Estos ejemplos (1 a 27) ilustran los beneficios de un aditivo no metálico que contiene oxígeno sobre la catálisis con una variedad de fuentes de cromo, específicamente acetilacetonato de cromo (III), 2-etilhexanoato de cromo(III) y tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de cromo (III).
Estos ejemplos (1 a 27) ilustran los beneficios de un aditivo no metálico que contiene oxígeno sobre la catálisis con y sin hidrógeno (H2) presente.
Estos ejemplos (1 a 27) ilustran los beneficios de un aditivo no metálico que contiene oxígeno sobre la catálisis con y sin dialquil cinc presente.
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Tabla 22: Efecto del dioxígeno sobre la catálisis de tetramerización de funcionamiento continuo con el catalizador de tefrato's(perfluorofenil)borato de trietilaluminio - adición de dioxígeno arrastrado en la corriente de alimentación de etileno.
Tiempo O2 en eteno Volumen de líquido del Productividad Actividad (mol de O2) (mol de {min} {ppm} reactor {ml} {g/gCr} {g/gCr/h} Cr)'1 (106 Prod)'1
140 25,0 2500 699.851 704.794 44,6
160 18,0 2500 676.861 655.803 29,7
180 18,0 2500 855.883 848.279 29,1
200 16,0 2500 851.496 758.706 29,3
220 12,0 2500 977.091 1.025.719 18,8
240 11,5 2500 1.040.392 1.167.585 18,5
260 10,4 2500 1.233.240 1.371.631 14,3
280 9,6 2600 1.460.823 1.624.056 13,6
300 10,3 2700 1.479.391 1.473.937 9,7
320 11,1 2800 1.338.102 1.186.923 13,0
340 8,7 2900 991.519 699.583 13,7
360 7,8 3000 1.340.126 1.619.904 14,8
380 8,5 2650 1.599.314 1.666.747 10,0
400 7,2 2650 2.314.118 2.642.525 6,9
420 6,9 2650 2.074.151 1.958.512 8,3
440 6,7 2650 2.218.386 2.371.429 9,5
460 6,0 2650 1.795.378 1.780.391 6,5
480 6,6 2650 1.721.843 1.728.861 6,7
500 5,9 2650 2.450.666 4.721.176 5,1
Condiciones generales: Cr(2-EH)3; 1,2 eq. de £vs(difenilfosfanil)(1,2-dimetilheptil)amina; 1,2 eq. de [(C^Ha/hMeNH] [B(C6F5)4 800 eq. de AlEt3 ; 100 eq. de ZnEt2; 40 bares de eteno; 60 °C; Autoclave de 5 l . Selectividad promedio para la carrera 36,6 (91,8), 56,4(99,5), 7,3, 0,2, 0,5 [Ca(1-Ca), C8(1-C8), C-iq.-m, C15+ PE].
Tabla 23: Efecto del dioxígeno sobre la catálisis de tetramerización de funcionamiento continuo con el catalizador de tefrato's(perfluorofenil)borato de trietilaluminio - adición de dioxígeno arrastrado en la corriente de alimentación de etileno.
Tiempo {min} O2 en eteno Volumen de líquido del Productividad Actividad (mol de O2) (mol de {ppm} reactor {ml} {g/gCr} {g/gCr/h} Cr)'1 (106 Prod)'1
180 1,7 2500 1.020.023 1.045.137 2,5
200 1,4 2500 1.199.080 1.245.544 1,8
220 2,1 2500 1.382.399 1.253.289 2,5
240 1,9 3000 1.397.523 1.281.556 2,1
260 1,5 2500 1.636.382 1.518.487 2,0
280 1,4 3000 1.492.401 1.412.282 1 , 0
300 1,6 2500 1.757.314 1.614.933 2,3
320 1,9 2500 1.736.097 1.959.001 1,9
340 1,9 2500 2.055.220 2.291.631 1,8
360 2,0 2500 1.897.734 2.087.688 2,2
380 1,3 2500 2.071.900 2.110.335 1,9
400 1,6 2500 1.760.878 1.769.223 1,3
420 1,6 2500 1.619.919 1.550.895 1,9
440 1,5 2500 1.615.235 1.528.507 2,1
460 1,5 2500 1.863.409 2.210.046 1,6
480 1,5 2500 2.039.614 2.137.915 1,4
500 1,6 2500 1.535.077 1.621.403 1,8
520 2,1 2500 1.597.738 1.188.548 3,4
540 1,5 2500 1.265.682 1.423.778 2,0
560 2,0 2500 1.270.991 1.101.654 2,6
580 1,9 2500 752.448 651.260 3,3 (continuación)
Tiempo {min} O2 en eteno Volumen de líquido del Productividad Actividad (mol de O2) (mol de {ppm} reactor {ml} {g/gCr} {g/gCr/h} Cr)"1 (106 Prod)"1
600 1,8 2500 574.617 389.549 4,9
620 1,6 2500 1.126.394 1.033.028 3,2
640 2,4 2500 1.583.374 1.832.963 3,5
660 3,1 2500 2.063.667 2.281.934 4,5
680 1,7 2500 1.722.593 1.860.883 1,8
702 1,9 2500 1.747.949 1.762.639 3,1
721 2,0 2500 1.950.184 2.026.401 1,9
741 1,8 2500 1.994.934 2.292.685 1,7
761 1,6 2500 1.871.385 1.955.962 1,6
781 1,4 2500 1.431.389 1.419.257 1,7
801 1,6 2500 1.693.598 1.381.623 1,6
821 1,1 2500 1.555.228 1.260.629 1,2
841 1,7 2500 1.673.081 1.305.192 1,8
861 1,5 2500 1.493.250 1.543.494 2,2
881 1,1 2500 1.697.416 1.689.066 1,3
901 1,8 2500 1.772.457 1.738.452 2,4
921 1,2 2500 1.735.214 1.687.755 1,8
944 2,1 2500 1.972.191 2.263.634 3,5
Promedio 1,7 - 1.605.794 1.608.417 2,2 Condiciones generales: Cr(2-EH)3; 1,2 eq. de £vs(difenilfosfanil)(1,2-dimetilheptil)amina; 1,2 eq. de [(Ci8H37)2MeNH] [B(CaF5)4]; 550 eq. de AlEt3 ; 100 eq. de ZnEt2; 40 bares de eteno; 60 °C; Autoclave de 5 l. Selectividad promedio para la carrera 36,7 (92,2), 54,6(99,5), 8,5, 0,1, 0,4 [C6(1-C6), C8(1-C8), C10-14, C15+ PE].
Tabla 24: Efecto del dioxígeno sobre la catálisis de tetramerización de funcionamiento continuo con el catalizador de tefrato's(perfluorofenil)borato de trietilaluminio - adición de dioxígeno arrastrado en la corriente de alimentación de etileno.
Tiempo {min} O2 en eteno Volumen de líquido del Productividad Actividad (mol de O2) (mol de {ppm} reactor {ml} {g/gCr} {g/gCr/h} Cr)-1 (106 Prod)-1
200 1,7 2500 2.368.636 2.704.687 2,0
220 1,8 2500 2.428.026 2.556.854 2,2
240 1,8 2500 2.745.351 3.157.172 2,1
262 1,5 2500 2.730.681 3.198.678 1,6
282 1,5 2500 2.586.430 2.877.341 1,4
312 1,4 2500 2.233.770 2.415.589 2,7
332 1,2 2500 2.588.063 2.854.511 1,5
352 1,2 2500 2.931.108 3.510.456 1,5
372 1,2 2500 3.239.306 3.818.563 1,1
392 3,0 2500 3.091.901 3.633.077 3,7
412 2,0 2500 3.206.644 3.642.642 2,0
432 2,0 2500 3.457.282 4.630.576 2,1
452 2,0 2500 3.719.936 4.838.405 2,0
472 2,0 2500 3.145.765 4.064.471 1,5
493 1,8 2500 2.588.205 2.633.098 1,6
514 0,6 2000 2.224.056 2.485.276 1,3
534 1,2 2000 2.536.063 3.412.940 1,3
554 2,0 2500 2.851.486 3.879.566 2,2
574 1,9 2500 2.968.161 3.754.885 2,5
594 6,0 2500 2.791.318 2.983.932 4,2
614 3,0 2500 2.728.533 2.955.097 3,1
634 2,6 2500 2.687.278 2.795.513 2,8
654 2,2 2500 2.747.933 2.870.255 1,8 (continuación)
Tiempo {min} O2 en eteno Volumen de líquido del Productividad Actividad (mol de O2) (mol de {ppm} reactor {ml} {g/gCr} {g/gCr/h} Cr)'1 (106 Prod)-1
674 3,8 2500 2.745.584 2.863.730 4,0
694 1,7 2500 2.737.827 2.772.143 1,8
714 1,7 2500 2.764.090 2.804.898 1,4
734 2,0 2500 2.490.317 2.575.955 1,6
754 1,9 2500 2.368.290 2.289.916 1,7
774 2,2 2500 2.290.701 2.350.779 2,3
794 2,0 2500 2.417.300 2.261.335 1,9
814 2,4 2500 2.099.956 2.123.170 2,0
834 2,0 2500 1.837.569 1.559.839 1,4
854 1 , 0 2500 1.867.086 1.737.926 1,3
874 1,9 2500 2.327.848 2.392.484 2,3
894 6,7 2500 2.638.587 2.827.190 5,4
914 2,0 2500 2.642.322 2.651.771 1,8
934 2,0 2700 2.576.187 2.496.024 1,8
954 2,9 2700 3.058.963 3.211.151 3,0
974 1,5 2500 3.133.638 3.445.174 1,2
994 5,4 2500 3.005.245 3.122.839 4,0
1015 1,4 2500 2.386.276 2.347.547 1,4
1034 2,0 2500 2.358.234 2.368.615 2,0
1054 1,1 2500 2.352.966 2.301.266 1,1
1074 1,9 2500 2.504.281 2.465.752 2,0
Promedio 2,2 - 2.663.618 2.923.707 2,1 Condiciones generales: Cr(2-EH)3; 1,2 eq. de £i/s(difenilfosfanil)(1,2-dimetilheptil)amina; 1,2 eq. de [(Ci8H37)2MeNH] [B(CaF5)4]; 550 eq. de AlEt3 ; 100 eq. de ZnEt2; 40 bares de eteno; 60 °C; Autoclave de 5 l. Selectividad promedio para la carrera 38,1 (92,3), 53,3(99,5), 8,4, 0,2, 0,4 [C6(1-C6), C8(1-C8), C10-14, C15+ PE].
Tabla 25: Efecto del dioxígeno sobre la catálisis de tetramerización de funcionamiento continuo con el catalizador de metilaluminoxano - adición de dioxígeno arrastrado en la corriente de alimentación de etileno.
po de carrera {h} (mol de O2) (mol de Cr)-1 (106 Prod)- Productividad {g/gCr} Actividad {g/gCr/h} 1
1,3-18,4 0,0 5.101.672 3.774.525
18,5 -23,8 0,2 5.498.835 4.147.642
26,5 -30,9 0,3 5.691.047 4.420.607
31,3-75,5 1,5 6.794.525 5.702.874
Condiciones generales: Cr(acac)3; 1,2 eq. de 6/s(difenilfosfanil)(1,2-dimetilpropil)amina; 1900 eq. de metilaluminoxano-20 modificado; 46 bares de eteno; 0,1 bar de H2; 60 °C; Vaso de 300 l. Selectividad promedio para la carrera 22(85), 67(>99), 10, 0,3, 1-2 [C6(1-C6), C8(1-C8), C10.14, C15+ PE].
Tabla 26: Efecto del dioxígeno sobre la catálisis de tetramerización de funcionamiento continuo con el catalizador de metilaluminoxano - adición de dioxígeno arrastrado en la corriente de alimentación de etileno.
Tiempo de carrera
{h} (mol de Cr)-(106 Prod)-1 Productividad {g/gCr} Actividad {g/gCr/h}
2,2 -4,4 0,0 4.398.990 3.296.760
4,5 -10,5 1 , 0 6.129.356 4.729.578
10,6 -19,3 2,6 5.753.821 4.317.000
19,4 -24,5 4,2 5.999.691 4.589.848
Condiciones generales: Cr(acac)3; 1,2 eq. de 6/s(difenilfosfanil)(1,2-dimetilpropil)amina; 1900 eq. de metilaluminoxano-20 modificado; 46 bares de eteno; 0,1 bar de H2; 60 °C; Vaso de 300 l. Selectividad promedio para la carrera 22(85), 67(>99), 10, 0,3, 1-2 [C6(1-C6), C8(1-C8), C10.14, C15+ PE].
Tabla 27: Efecto del dioxígeno sobre la catálisis de tetramerización de funcionamiento continuo con el catalizador de metilaluminoxano - adición de dioxígeno arrastrado en la corriente de alimentación de etileno.
Tiempo de carrera {h} (mol de O2) (mol de Cr)'1 (106 Prod)- Productividad {g/gCr} Actividad {g/gCr/h} 1
15,1 -18,0 0,2 4.117.820 3.983.355
18,1 -26,0 0,3 4.495.245 4.000.889
26,1 -30,1 0,3 5.132.919 4.563.666
30,2-33,1 0,2 4.732.509 4.174.120
33,2-37,3 0,3 5.167.232 4.013.074
37,4-42,1 0 ,1 4.499.150 3.289.674
42,2 -44,6 0,0 4.003.389 2.791.357
44,7 -52,4 0,3 4.481.699 3.251.211
52,5 -71,9 0,5 4.196.374 2.967.574
Condiciones generales: Cr(acac)3; 1,2 eq. de 6/s(d¡fen¡lfosfan¡l)(1,2-d¡met¡lprop¡l)am¡na; 1900 eq. de metilaluminoxano-20 modificado; 46 bares de eteno; 0,1 bar de H2; 60 °C; Vaso de 300 l. Selectividad promedio para la carrera 22(85), 67(>99), 10, 0,3, 1-2 [CaO-Ca), CaO-Ca), C10.14, C15+ PE].

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para producir un producto oligomérico por oligomerización de al menos un compuesto olefínico, incluyendo el proceso:
a) proporcionar un catalizador de oligomerización activado mediante la combinación, en cualquier orden,
i) una fuente de cromo;
ii) un compuesto enlazador de la fórmula
Figure imgf000042_0001
en donde Y es un grupo enlazador entre X 1 y 2 X , X 1 y 2 X son fosforo y R 3 a R 6 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo heterohidrocarbilo, un grupo hidrocarbilo sustituido o un grupo heterohidrocarbilo sustituido; y
iii) un activador de catalizador o una combinación de activadores de catalizador; y
b) poner en contacto al menos un compuesto olefínico con el catalizador de oligomerización activado en presencia de un aditivo no metálico que contiene oxígeno, de modo que el aditivo no metálico que contiene oxígeno puede introducirse junto con el catalizador activado, después de la introducción del catalizador activado pero antes de la introducción del compuesto olefínico, junto con el compuesto olefínico, o después de que el compuesto olefínico haya entrado en contacto con el catalizador activado, estando presente el aditivo no metálico que contiene oxígeno en una cantidad tal que la relación entre la cantidad molar del aditivo no metálico que contiene oxígeno y la cantidad molar de cromo por 106 g/g de productividad de Cr en la fuente de cromo está entre 0,1 y 100.
2. Un proceso para activar un catalizador de oligomerización para su uso en la producción de un producto oligomérico a partir de al menos un compuesto olefínico, comprendiendo el proceso combinar, en cualquier orden,
i) una fuente de cromo;
ii) un compuesto enlazador de la fórmula
Figure imgf000042_0002
en donde Y es un grupo enlazador entre X 1 y 2 X , X 1 y 2 X son fósforo y R 3 a R 6 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo heterohidrocarbilo, un grupo hidrocarbilo sustituido o un grupo heterohidrocarbilo sustituido;
iii) un activador de catalizador o una combinación de activadores de catalizador;
iv) un aditivo no metálico que contiene oxígeno,
estando presente el aditivo no metálico que contiene oxígeno en una cantidad tal que la relación entre la cantidad molar del aditivo no metálico que contiene oxígeno y la cantidad molar de cromo por 106 g/g de productividad de Cr en la fuente de cromo está entre 0,1 y 100.
3. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el aditivo no metálico que contiene oxígeno está presente en una cantidad tal que la relación entre la cantidad molar del aditivo no metálico que contiene oxígeno y la cantidad molar de cromo por 106 g/g de productividad de Cr en la fuente de cromo está entre 0,1 y 20 o entre 0,2 y 10.
4. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el aditivo no metálico que contiene oxígeno se selecciona del grupo que consiste en dioxígeno (O2), ozono (O3), óxido nitroso (N2O), dióxido de azufre (SO2), epóxido que incluye óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, o el epóxido de cualquier olefina, peróxidos (tales como H2O2 o peróxidos orgánicos ROOH, donde R es un hidrocarbilo o heterohidrocarbilo) y óxidos de amina, incluidos N-óxido de piridinio, TEMPO, R3NO o mezclas de los mismos.
5. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el aditivo no metálico que contiene oxígeno es un gas y se selecciona del grupo que consiste en dioxígeno (O2), ozono (O3), óxido nitroso (N2O), dióxido de azufre (SO2), óxido de etileno y óxido de propileno o mezclas de los mismos.
6. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el aditivo no metálico que contiene oxígeno es dioxígeno (O2) u óxido nitroso (N2O) o mezclas de los mismos.
7. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el aditivo no metálico que contiene oxígeno es dioxígeno (oxígeno).
8. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el aditivo no metálico que contiene oxígeno se añade junto con el compuesto olefínico cuando entra en contacto con el catalizador activado, o en el que el aditivo no metálico que contiene oxígeno se añade después de que el compuesto olefínico haya entrado en contacto con el catalizador activado, o en el que el aditivo no metálico que contiene oxígeno se añade aditivo al catalizador activado antes de que el compuesto olefínico entre en contacto con el catalizador activado.
9. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que incluye el uso de un disolvente y/o el uso de un compuesto de cinc.
10. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el catalizador de oligomerización es un catalizador de trimerización, un catalizador de tetramerización, o ambos.
11. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde X1 y X2 son independientemente un átomo de fósforo.
12. El proceso de la reivindicación 1 o 2, en donde Y se selecciona del grupo que consiste en un grupo enlazador orgánico que comprende un hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, heterohidrocarbileno o un heterohidrocarbileno sustituido; un grupo enlazante inorgánico que comprende un espaciador enlazador de uno o dos átomos; y un grupo que comprende metileno; dimetilmetileno; etileno; eteno-1,2-diilo; propano-1,2-diilo, propano-1,3-diilo; ciclopropano-1.1- diilo; ciclopropano-1,2-diilo; ciclobutano-1,2-diilo, ciclopentano-1,2-diilo, ciclohexano-1,2-diilo, ciclohexano-1,1-diilo; 1,2-fenileno; naftaleno-1,8-diilo; fenantreno-9,10-diilo, fenantreno-4,5-diilo, 1,2-catecolato, 1,2-diarilhidrazina-1.2- diilo (-N(Ar)-N(Ar)-) donde Ar es un grupo arilo; 1,2-dialquilhidrazina-1,2-diilo (-N(Alc)-N(Alc)-) donde Alc es un grupo alquilo; -B(R7)-, -Si(R7)2-, -P(R7)- y -N(R7)- donde R7 es, un hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterocarbilo, heterocarbilo o halógeno sustituido.
13. El proceso de la reivindicación 1 o 2, en donde el compuesto enlazador es de la fórmula
Figure imgf000043_0001
en donde R 3 a 7 R son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo heterohidrocarbilo, un grupo hidrocarbilo sustituido o un grupo heterohidrocarbilo sustituido.
14. El proceso de la reivindicación 13, en donde cada uno de R3 a R6 es un alquilo seleccionado de entre el grupo que consiste en metilo, etilo e isopropilo o un aromático seleccionado del grupo que consiste en fenilo y fenilo sustituido.
15. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el activador se selecciona de entre el grupo que consiste en compuestos de boro orgánico, aluminoxanos, incluidos aluminoxanos modificados, alquilos de aluminio, otros compuestos de alquilo o arilo de metal o grupo principal, activadores ionizantes que son neutros o iónicos, ácidos de Lewis, ácidos reductores, agentes oxidantes y combinaciones de los mismos.
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