KR102563683B1 - 올레핀의 올리고머화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응기에 전이금속 공급원, 헤테로원자 리간드 및 유기리간드 또는 이들로부터 제조된 올리고머화 촉매를 투입하는 단계; 하기 올레핀 또는 올레핀 혼합물과 상이하며, 적어도 하나이상의 불포화 결합을 갖는 하이드로 카본 화합물인 첨가제를 투입하는 단계; 및 올레핀을 투입하는 단계;를 포함하는 올레핀의 올리고머화 방법을 제공한다.

Description

올레핀의 올리고머화 방법{Process For preparing oligomer Using olefin}
본 발명은 올레핀의 올리고머화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 올레핀, 올리고머화 촉매 및 특정첨가제를 사용하는 올레핀의 올리고머화 방법에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제등에 사용되는 중요한 물질로, 상업적으로 널리 사용되고 있다.
특히 1-헥센 및 1-옥텐은 선형저밀도 폴리에틸렌을 만들기 위한 모노머 또는 코모노머로서 중합공정에 광범위하게 사용되는 매우 중요한 상업적 원료로서, 에틸렌의 올리고머화 반응에 의해 생성된 제품을 정제하여 얻어진다.
그러나 기존의 에틸렌 올리고머화 반응은 1-헥센 및 1-옥텐과 함께 상당한 양의 부텐, 고급 올리고머와 폴리에틸렌을 함께 생성하는 비효율적인 측면이 있었다. 이러한 종래 에틸렌의 올리고머화 기술은 일반적으로 슐쯔-플로리(Schulze-Flory) 또는 포이즌(Poisson) 생성물 분포에 따라 다양한 α-올레핀을 생성하게 되므로, 원하는 생성물의 수율이 제한된다.
최근에 에틸렌을 전이금속 촉매작용을 통해 선택적으로 삼량체화하여 1-헥센을 생산하거나 또는 선택적으로 사량체화시켜 1-옥텐을 생산하는 것에 대한 연구가 진행되고 있는데, 공지된 대부분의 전이금속 촉매는 크롬계 촉매이다.
국제공개특허 제WO2002/04119호는 에틸렌 삼량체화 촉매로서 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)의 리간드를 사용한 크롬계 촉매를 개시하고 있는바, 여기에서, X는 인, 비소, 또는 안티몬이고, Y는 -N(R5)-와 같은 연결그룹이며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 가진다.
또 다른 공지 문헌에서는 촉매 조건하에 1-헥센에 대해 촉매 활성을 나타내지 않는 리간드로서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나에 극성 치환체를 가지지 않는 화합물인 (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2의 용도를 개시하였다 (Antea Carter et al., Chem. Commun., 2002, p. 858 - 859).
한편 통상적으로 올리고머화 촉매 및 조촉매를 사용한 올리고머화 반응시 폴리머 및 왁스등의 반응분산물이 발생되며 이로인해 설비 운전시 문제가 발생되고 있다.
즉, 부산물인 폴리머가 설비 운전시간을 감소시키며, 심지어 폴리머로 인한 관의 막힘으로 운전이 중지되며, 이를 제거하기위해 상당한 시간 및 경비가 소요되어 이를 개선하기위한 연구들이 진행되고 있다.
국제공개특허 제WO2011/048527호에 이러한 문제점을 해결하고자 하는 방안으로 올리고머화시 아연화합물, 구체적으로 디에틸아연을 첨가제로 사용하는 올리고머화 방법을 공지하고 있으며, 국제공개특허 제WO2013/168103호에는 비금속 산소함유 첨가제를 사용하여 폴리머 형성을 감소시키는 올리고머화 방법을 공지하고 있다.
그러나 여전히 만족할만한 올리고머화 반응시 폴리머 생성을 억제하는 방법에 대한 연구가 요구된다.
국제공개특허 제WO 2002/04119호 국제공개특허 제WO 2011/048527호 국제공개특허 제WO 2013/168103호
Antea Carter et al., Chem. Commun., 2002, p. 858 - 859
본 발명은 올레핀의 올리고머화 시 특정한 첨가제를 첨가하여 부산물인 폴리머의 생성을 획기적으로 감소시키는 올레핀을 올리고머화 하는 방법을 제공한다.
본 발명은 올레핀의 올리고머화시 원하지 않는 부산물인 폴리머, 특히 2차 폴리머의 생성을 감소시켜 올레핀의 올리고머화 공정을 획기적으로 개선시킬 수 있는 올레핀의 올리고머화 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 올레핀의 올리고머화 방법은,
반응기에 전이금속 공급원 및 유기리간드 또는 이들로부터 제조된 올리고머화 촉매를 투입하는 단계;
하나이상의 불포화 결합을 갖는 하이드로 카본 화합물인 첨가제를 투입하는 단계; 및
올레핀을 투입하는 단;계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 분자량이 35 내지 330이며, 끓는 점이 50℃ 내지 350℃일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 두개이상의 이중결합을 가지는 하이드로 카본 화합물일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로 카본 화합물은 고리 화합물일 수 있으며, 고리내에 이중결합을 가지는 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게 고리 화합물은 알킬로 치환된 화합물일 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 상기와 같은 분자량 및 끓는 점을 가진, 치환 또는 비치환된 시클로알켄, 치환 또는 비치환된 시클로알킨, 치환 또는 비치환된 알켄, 또는 치환 또는 비치환된 알킨일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 하기 화학식 1 내지 4로 표시될 수 있다.
[화학식1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 1 내지 4에서,
A는 -C(R9)(R10)-이며,
Z는 -C(R17)(R18)-이며,
는 이중결합 또는 단일결합이며,
R1 내지 R3, R6내지 R10, 및 R11 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고,
R4 및 R5은 가 이중결합인 경우 존재하지 않거나, 가 단일결합인 경우 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 5이고,
n 및 m이 1인 경우, R3 와 R9 및 R13 와 R17는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C1-C3)알킬렌으로 연결되어 지환족 고리를 형성할 수 있으며, R21 내지 R26 및 R31는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이며,
R32는 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 11 내지 화학식 13으로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[상기 화학식 11 및 13에서,
R1 내지 R10 및 R1a 내지 R10a은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이며;
는 이중결합 또는 단일결합이며,
s는 0 내지 2의 정수이다.]
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 하기 화학식 21 내지 화학식 24로 표시될 수 있다.
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[상기 화학식 21 내지 24에서,
R1, R6, R1a, R2a, R4a 내지 R6a, R12 및 R16은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, (C3-C7)시클로알킬, (C3-C7)헤테로시클로알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이다.]
바람직하게 상기 화학식 21 내지 23에서 R1, R6, R1a, R2a, R4a 내지 R6a, R12 및 R16은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C2-C10)알케닐일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 올리고머화 촉매의 전이금속 1몰에 대해 1 내지 1 ⅹ 106 몰로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 공급원은 전이금속 무기염, 전이금속 유기염, 전이금속 배위화합물 또는 전이금속과 유기금속의 복합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머화 촉매는 ML1(L2)p(X)q 또는 M2X1 2L1 2(L2)y(X)z, (식에서 M은 전이금속이고, L1은 헤테로리간드이고, L2는 유기 리간드이고, X 및 X1는 각각 독립적으로 할로겐이고, p는 0 또는1 이상의 정수이고, q는 (M의 산화수-p)의 정수이고, y는 2 이상의 정수이고, z는 (2 x M의 산화수)-y-2의 정수이다.)로 표시될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로원자 리간드는 (R)nB-C-D(R)m 일 수 있으며, 여기에서, B 및 D는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소에서 선택되는 어느 하나이며, C는 B 및 D 사이의 연결 그룹이고, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 하이드로카빌, 헤테로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 및 치환된 헤테로 하이드로카빌 그룹 중에서 선택되며, n 및 m은 각각 B 또는 D의 각 원자가 및 산화 상태로 결정되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 올리고머화 방법의 제조방법에서 바람직하게는 조촉매가 더 포함될 수 있으며, 조촉매는 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 올레핀으로부터 올리고머를 제조하는 방법의 일 실시예에 따른 올레핀은 에틸렌이며, 올리고머는 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 올레핀의 올리고머화 방법은 올레핀의 올리고머화 시 특정한 첨가제, 구체적으로 상기 올레핀 또는 올레핀 혼합물과 상이하며, 적어도 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 하이드로 카본 화합물 첨가함으로써 올리고머화 공정시 공정설비의 관막힘으로 작동시간을 감소시키는 부생성물인 폴리머의 생성을 현저하게 억제하여 올리고머화 공정을 획기적으로 개선시킨다.
또한 본 발명의 올레핀으로부터 올리고머화하는 방법은 특정첨가제를 이용함으로써 공정상 문제가 되는 고분자의 생성을 억제하여 공정도중 공정설비를 세척하는 추가의 공정이 없이도 높은 수율의 올리고머를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명은 올레핀의 올리고머화시 공정설비의 관막힘 및 공정설비의 세척등으로 공정설비의 작동시간을 감소시키는 등의 문제를 발생시키는 부산물인 폴리머, 특히 2차 폴리머의 형성을 현저하게 감소시키는 특정 첨가제를 이용하는 올레핀의 올리고머화 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 올레핀의 올리고머화 방법은,
반응기에 전이금속 공급원 및 헤테로원자 리간드 또는 이들로부터 제조된 올리고머화 촉매를 투입하는 단계,
불포화 결합을 갖는 하이드로 카본 화합물인 첨가제를 투입하는 단계, 및
올레핀을 투입하는 단계,를 포함한다.
본 발명의 올레핀의 올리고머화 방법은 상기 올레핀과 상이하며, 적어도 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 하이드로 카본 화합물을 첨가제로 포함함으로써 올레핀의 올리고머화시 생성되는 폴리머, 왁스등의 부산물 생성을 억제하여 올리고머화 공정을 획기적으로 개선하였다.
즉, 통상적으로 올레핀의 올리고머화 시에 공정설비 내에 유동성이 없는 2차 폴리머등의 부산물이 쌓이며, 이는 공정설비의 작동시간을 감소시키고 심지어 공정설비를 세척하기위해 공정설비의 작동을 중단시키는 심각한 문제점을 발생시킨다.
이에 본 발명자들은 올레핀 올리고머화 공정시 생성되는 이러한 2차 폴리머 등의 부산물을 상기 올레핀과 상이하며, 적어도 하나이상의 불포화 결합을 갖는 하이드로 카본 화합물인 특정 첨가제를 하나 또는 둘이상을 첨가함으로써 부산물의 형성을 현저하게 감소시켜 상기에 언급한 공정시의 문제를 현저하게 개선시킴을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 기재된 올레핀 올리고머화 공정시 생성되는 2차 폴리머는 공정에서 부유하여 배출시 배출되는 1차 폴리머와 달리 공정상 배출이 되지 않고 공정 설비에 잔류하여 공정 운영에 문제를 주는 폴리머를 총칭한다.
본 발명에 기재된 단계는 순서에 관계 없이 반응기에 투입할 수 있음은 물론이며, 바람직하게 반응기 내부를 올레핀 등의 가스로 퍼징한 후 첫번째 단계 및 두번째단계를 진행한 후 세번째 단계를 진행하는 것이 좋다.
본 발명에 기재된 올레핀은 단독 또는 혼합물일 수 있으며, 본 발명의 첨가제는 올리고머화되는 올레핀과는 상이한 화합물이어야 한다.
또한 본 발명에 기재된 첨가제는 적어도 불포화결합을 하나이상 가져야하며, 이러한 화합물을 단독 또는 둘이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 두개이상의 이중결합을 가지는 하이드로 카본 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로 카본 화합물을 바람직하게 고리 화합물일 수 있으며, 상기 고리 화합물은 지방족 고리 화합물인 시클로알켄 또는 시클로 알킨일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리 화합물은 고리내에 이중결합을 가지는 화합물일 수 있으며, 바람직하게 알킬로 치환될 수 있다.
본 발명에 기재된 하이드로 카본 화합물, 고리 화합물은 특별히 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것 모두를 의미한다.
바람직하게 본 발명의 첨가제는 상기 올레핀 및 올레핀 혼합물과 상이하며, 적어도 하나이상의 불포화 결합을 갖는 하이드로 카본 화합물로 분자량이 35 내지 330이며, 끓는 점이 50℃ 내지 350℃ 탄소수 C3 내지 C50이며, 바람직하게 탄소수 C3 내지 C30이고, 분자량이 50 내지 200이며, 끓는 점이 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 탄소수 C3 내지 C20이고 분자량이 80 내지 150이며, 끓는 점이 60 내지 190℃인 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 바람직하게 치환 또는 비치환된 시클로알켄; 치환 또는 비치환된 시클로알킨; 치환 또는 비치환된 알켄; 또는 치환 또는 비치환된 알킨;일 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 하기 화학식 1 내지 4로 표시될 수 있다.
[화학식1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(화학식 1 내지 4에서,
A는 -C(R9)(R10)-이며,
Z는 -C(R17)(R18)-이며,
는 이중결합 또는 단일결합이며,
R1 내지 R3, R6 내지 R10, 및 R11 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고,
R4 및 R5은 가 이중결합인 경우 존재하지 않거나, 가 단일결합인 경우 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 5이고,
n 및 m이 1인 경우, R3 와 R9 및 R13 와 R17는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C1-C3)알킬렌으로 연결되어 지환족 고리를 형성할 수 있으며, R21 내지 R26 및 R31는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이며,
R32는 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 11 내지 화학식 13으로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[상기 화학식 11 및 13에서,
R1 내지 R10 및 R1a 내지 R10a은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이며;
는 이중결합 또는 단일결합이며,
s는 0 내지 2의 정수이다.]
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 하기 화학식 21 내지 화학식 24로 표시될 수 있다.
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[상기 화학식 21 내지 23에서,
R1, R6, R1a, R2a, R4a 내지 R6a, R12 및 R16은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, (C3-C7)시클로알킬, (C3-C7)헤테로시클로알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이다.]
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 21 내지 23에서 R1, R6, R1a, R2a, R4a 내지 R6a, R12 및 R16은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C2-C10)알케닐일 수 있으며, R1, R6, R1a, R2a, R4a 내지 R6a, R12 및 R16은 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이 좋다. 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1 및 2에서 R1 내지 R10 및 R11 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, (C3-C7)시클로알킬, (C3-C7)헤테로시클로알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴일 수 있으며, 바람직하게 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C20)아릴 일 수 있으며, 보다 바람직하게 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C2-C10)알키닐일 수 있으며, 반응효과측면에서 바람직하게 수소, (C1-C7)알킬, (C2-C7)알케닐 또는 (C2-C7)알키닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3에서 R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C20)아릴일 수 있으며, 바람직하게는 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C2-C10)알케닐일 수 있으며, 반응효과측면에서 수소 또는 (C1-C7)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 4에서 R31는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, (C3-C7)시클로알킬, (C3-C7)헤테로시클로알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며, R32는 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, (C3-C7)시클로알킬, (C3-C7)헤테로시클로알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴일 수 있고, 바람직하게는 R31 및 R32는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 올리고머화 촉매의 전이금속 1몰에 대해 1 내지 1 ⅹ 106 몰로, 바람직하게는 1 내지 1 ⅹ 104 몰로 사용될 수 있다.
본 발명에 기재된 "하이드로카빌" 또는 "헤테로하이드로카빌"은 하이드로카본 또는 헤테로하이드로카본으로부터 유도되는 1개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, "하이드로카빌렌"은 하이드로카본으로부터 유도되는 2개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, 헤테로의 의미는 탄소가 O, S 및 N 원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 기재된 "치환된"은 기 또는 부분의 구조적 골격에 부착된 하나 이상의 치환기를 갖는 기 또는 부위를 지칭하며, 비제한적으로 언급된 기 또는 구조적 골격에 중수소, 히드록시, 할로겐, 카르복실, 시아노, 니트로, 옥소(=0), 티오(=S), 알킬, 할로알콕시, 알켄일, 알킨일, 아릴, 아릴알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 시클로알켄일, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 헤테로아릴, 헤테로시클릴알킬 고리, 헤테로아릴알킬 및 헤테로시클로 알킬에서 선택되는 어느 하나이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에 기재된 "알켄"은 당업자라면 인식할 수 있는 범위에 해당하는 화합물로 2 내지 10개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소를 의미한다.
본 발명에 기재된"알킨"은 2 내지 10개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소를 의미하는 것으로, 본 발명에 기재된 알켄 및 알킨은 2 내지 10의 탄소원자 바람직하게는 2 내지 7의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 발명에 기재된 "시클로알킬"은 3 내지 10개 탄소원자를 갖는 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하며, 본 발명에 기재된 "헤테로시클로알킬"은 탄소 원자와 질소, 인, 산소 및 황으로부터 선택된 1 내지 5개 헤테로원자로 이루어진 치환된 또는 비치환된 비방향족 3 내지 15원 고리로 본 발명에 기재된 시클로알킬 및 헤테로시클로알킬은 3 내지 10원 고리, 바람직하게는 5 내지 7원 고리일 수 있다.
본 발명에 기재된 "알킬", "알콕시" 및 그 외 "알킬"부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 10개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 탄소원자를 갖는다.
또한 본 발명에 기재된 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 "헤테로아릴"은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
본 발명에 기재된 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "알케닐"은 2 내지 10개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 더욱 바람직한 알케닐 라디칼은 2 내지 약 7개의 탄소 원자를 갖는 저급 알케닐 라디칼이다. 가장 바람직한 저급 알케닐 라디칼은 2 내지 약 5 개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이다. 또한 알케닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다. 알케닐 라디칼의 예로는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐 및 4-메틸부테닐이 포함된다. 용어 알케닐 및 저급 알케닐 은 시스 및 트란스 배향, 또는 대안적으로, E 및 Z 배향을 갖는 라디칼을 포함한다.
본 발명에 기재된 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "알키닐"은 2 내지 10개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 더욱 바람직한 알키닐 라디칼은 2 내지 약 7 개의 탄소원자를 갖는 저급 알키닐 라디칼이다. 가장 바람직한 것은 2 내지 약 5개의 탄소 원자를 갖는 저급 알키닐 라디칼이다. 이러한 라디칼의 예로는 프로파르길, 부틴일 등이 포함된다. 또한 알키닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다.
본 발명에 기재된 "시클로알킬"은 3 내지 10개 탄소원자를 갖는 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하는 것으로, 일환식 고리는, 비제한적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 다환식 시클로알킬기의 일례는 퍼히드로나프틸, 퍼히드로인데닐 등을 포함하고; 브리지화된 다환식 시클로알킬기는 아다만틸 및 노르보르닐 등을 포함한다.
본 발명에 기재된 "헤테로시클로알킬"은 탄소 원자와 질소, 인, 산소 및 황으로부터 선택된 1 내지 5개 헤테로원자로 이루어진 치환된 또는 비치환된 비방향족 3 내지 15원 고리 라디칼을 의미하며, 헤테로시클로알킬 라디칼은 융합되거나, 브릿지화되거나 또는 스피로 고리 계를 포함할 수 있는 일환식, 이환식 또는 삼환식 고리계일 수 있고, 또 헤테로시클릭 고리 라디칼 중의 질소, 인, 탄소, 산소 또는 황 원자는 다양한 산화 상태로 경우에 따라 산화될 수 있다. 또한, 질소 원자는 경우에 따라 4급화 될 수 있다.
본 발명에 기재된 지환족 고리는 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 비방향족 일환식 또는 다환식고리계를 의미하는 것으로 고리내의 탄소는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가질 수 있다.
이하 본 발명의 올레핀 올리고머화 촉매에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 올레핀 올리고머화 촉매는 직접 제조하여 사용하거나 상업적으로 판매되는 올리고머화 촉매를 사용할 수도 있고, 올리고머화 촉매를 제조할 수 있는 구성성분, 즉 전이금속 공급원 및 헤테로원자 리간를 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 공급원은 전이금속 무기염, 전이금속 유기염, 전이금속 배위화합물 또는 전이금속과 유기금속의 복합체일 수 있으며, 전이금속 공급원의 전이금속은 4족, 5족, 또는 6족의 전이금속 일 수 있으며, 구체적으로 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 탄탈륨, 바나듐 또는 지르코늄일 수 있으며, 바람직하게 크롬일 수 있다.
전이금속 공급원은 일례로 전이금속과 다양한 유기리간드와 결합할 수 있으며, 이러한 유기 리간드는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
(상기 R41 내지 R45는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이다.)
상기 유기 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 31로 표시되는 아세틸아세토네이토계 리간드일 수 있다.
[화학식 31]
(상기 화학식 31에서
R46 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, (C3-C7)시클로알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, 불소가 치환된 (C2-C10)알키닐실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴 또는 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬이고;
상기 R46 내지 R48의 아릴, 아르알킬, 알킬, 아르알케닐, 알케닐, 아르알키닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로시클로알킬은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.)
바람직하게 상기 화학식 31에서 R46 및 R47는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 할로(C1-C10)알킬 일 수 있으며, R48는 수소, 또는 (C1-C10)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 31의 아세틸아세토네이토계 리간드는 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
전이금속 공급원의 구체적인 일례로 전이금속이 크롬일 경우 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III)클로라이드, 크롬(III) 나프테네이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 2,2,6,6-테트라메틸헵타디오네이트, 크롬(III) 옥타노에이트 및 크롬 헥사카보닐에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있으며, 바람직하게는 크롬(III) 아세틸아세토네이트 또는 크롬(III)클로라이드일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로원자 리간드는 (R)nB-C-D(R)m 일 수 있으며, 여기에서, B 및 D는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소에서 선택되는 어느 하나이며, C는 B 및 D 사이의 연결 그룹이고, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 하이드로카빌, 헤테로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 및 치환된 헤테로 하이드로카빌 그룹 중에서 선택되며, n 및 m은 각각 B 또는 D의 각 원자가 및 산화 상태로 결정되는 것일 수 있으며, 바람직하게 B 및 D는 독립적으로 인이며, C는 B 및 D 사이의 연결 그룹으로 알킬렌 또는 N(R')(여기서 R'은 알킬이다.)일 수 있으며, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 하이드로카빌, 헤테로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 및 치환된 헤테로 하이드로카빌 그룹 중에서 선택되며, n 및 m은 각각 B 또는 D의 각 원자가 및 산화 상태로 결정되는 것일 수 있다.
상기 헤테로원자 리간드는 하기 화학식 32로 표시되는 P-C-C-P 골격구조 또는 화학식 33으로 표시되는 P-N-P 골격구조일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
[화학식 32]
[화학식 33]
(상기 화학식 32 및 33에서,
R51 내지 R54는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
R55 및 R56은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이거나, R55과 R56은 서로 하이드로카빌렌, 치환된 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌렌으로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.)
상기 화학식 32 및 33의 R51 내지 R54는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, (C1-C10)알킬카보닐아미노, (C2-C10)알케닐카보닐아미노, (C2-C10)알키닐카보닐아미노, (C3-C7)시클로알킬, 티오(C1-C10)알킬, 티오(C2-C10)알케닐, 티오(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 -NR61R62이고, R61 및 R62는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C6-C20)아릴, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노 또는 디(C2-C10)알키닐아미노이며;
R55 및 R56은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C3-C7)시클로알킬, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, (C1-C10)알킬카보닐아미노, (C2-C10)알케닐카보닐아미노, (C2-C10)알키닐카보닐아미노, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이거나, R55과 R56은 (C3-C10)알킬렌 또는 (C3-C10)알케닐렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R51 내지 R54의 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 및 R55 및 R56의 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 알케닐카보닐아미노, 알키닐카보닐아미노, 디알킬아미노, 디알케닐아미노, 디알키닐아미노, 알킬실릴, 알케닐실릴, 알키닐실릴 또는 아릴실릴은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노 및 할로겐으로부터 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
바람직하게 상기 화학식 32 및 33에서 R51 내지 R54는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴이며;
R55 및 R56은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬일 수 있다.
상기 화학식 32 및 33에서, 구체적으로 R51 내지 R54는 각각 페닐, 벤질, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 메시틸, 크실릴, 메틸, 에틸, 에테닐, 에티닐, n-프로필, i-프로필, 프로펜일, 프로피닐, n-부틸, t-부틸, 부테닐, 부티닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 이소프로필페닐, 이소프로폭시페닐, t-부틸페닐, 큐밀, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴옥시, 디메틸아미노페닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥실 또는 이소프로필사이클로헥실, 디메틸아미노, 티오메틸, 트리메틸실릴 및 디메틸히드라질이고;
R55 및 R56은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 에테닐, 에티닐, n-프로필, i-프로필, 프로펜일, 프로피닐, n-부틸, t-부틸, i-부틸, 부테닐, 부티닐, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 메틸아미노, 디메틸아미노이거나, R55과 R56은 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 부테닐렌으로 연결되어 5 내지 7원의 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 32의 P-C-C-P 골격구조의 리간드는 (페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (4-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2, (2-이소프로필페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)P-(2-이소프로필페닐)2, (2-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)P-(2-메틸페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (3-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(3-메톡시페닐)2, (4-에톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에톡시페닐)2, (4-디메틸아미노민페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-디메틸아미노페닐)2, (4-에틸사이클로헥실)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-에틸사이클로헥실)2, (2-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐)2, (2-에톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에톡시페닐)2, (2-디메틸아미노페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-디메틸아미노페닐)2, (2-에틸사이클로헥실)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸사이클로헥실)2, (4-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(4-에틸페닐)2, (페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(2-에틸페닐)2, (페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2, (페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2, (페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(4-메톡시페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(4-에틸페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(2-에틸페닐)2, 1,2-디-(P(페닐)2)사이클로헥산, 1,2-디-(P(4-메톡시페닐)2)사이클로헥산, 1,2-디-(P(4-에틸페닐)2)사이클로헥산, 1,2-디-(P(2-에틸페닐)2)사이클로헥산, 1,2-디-(P(페닐)2)사이클로펜탄, 1,2-디-(P(4-메톡시페닐)2)사이클로펜탄, 1,2-디-(P(4-에틸페닐)2)사이클로펜탄, 1,2-디-(P(2-에틸페닐)2)사이클로펜탄, (4-에틸페닐)2P-CH(디메틸아미노)CH(디메틸아미노)-P(4-에틸페닐)2 및 (2-에틸페닐)2P-CH(디메틸아미노)CH(디메틸아미노)-P(2-에틸페닐)2로부터 선택되어질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 33의 P-N-P 골격구조의 리간드는 (페닐)2PN(메틸)P(페닐)2, (페닐)2PN(펜틸)P(페닐)2, (페닐)2PN(페닐)P(페닐)2, (페닐)2PN(p-메톡시페닐)P(페닐)2, (페닐)2PN(p-t부틸페닐)P(페닐)2, (페닐)2PN((CH2)3-N-모르폴린)P(페닐)2, (페닐)2PN(Si(CH3)3)P(페닐)2, (((페닐)2P)2NCH2CH2)N, (에틸)2PN(메틸)P(에틸)2, (에틸)2PN(이소프로필)P(페닐)2, (에틸)(페닐)PN(메틸)P(에틸)(페닐), (에틸)(페닐)PN(이소프로필)P(페닐)2, (페닐)2P(=Se)N(이소프로필)P(페닐)2, (페닐)2PCH2CH2P(페닐)2, (o-에틸페닐)(페닐)PN(이소프로필)P(페닐)2, (o-메틸페닐)2PN(이소프로필)P(o-메틸페닐)(페닐), (페닐)2PN(벤질)P(페닐)2, (페닐)2PN(1-사이클로헥실에틸)P(페닐)2, (페닐)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(페닐)2, (페닐)2PN(사이클로헥실)P(페닐)2, (페닐)2PN(2-메틸사이클로헥실)P(페닐)2, (페닐)2PN(알릴)P(페닐)2, (2-나프틸)2PN(메틸)P(2-나프틸)2, (p-비페닐)2PN(메틸)P(p-비페닐)2, (p-메틸페닐)2PN(메틸)P(p-메틸페닐)2, (2-티오페닐)2PN(메틸)P(2-티오페닐)2, (페닐)2PN(메틸)N(메틸)P(페닐)2, (m-메틸페닐)2PN(메틸)P(m-메틸페닐)2, (페닐)2PN(이소프로필)P(페닐)2 및 (페닐)2P(=S)N(이소프로필)P(페닐)2에서 선택되어질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 촉매를 구성하는 헤테로원자 리간드는 당업자들에게 공지된 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 촉매는 단핵 또는 이핵성일 수 있으며, 구체적으로는 ML1(L2)p(X)q 또는 M2X1 2L1 2(L2)y(X)z , 로 표시될 수 있으며, 상기 M은 전이금속이고, L1은 헤테로리간드이고, L2는 유기 리간드이고, X 및 X1는 각각 독립적으로 할로겐이고, p는 0 또는1 이상의 정수이고, q는 (M의 산화수-p)의 정수이고, y는 2 이상의 정수이고, z는 (2 x M의 산화수)-y-2의 정수이다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머화 촉매는 하기 화학식 34 또는 화학식 35로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 24]
[화학식 25]
(상기 화학식 24 내지 25에서,
R46 내지 R48는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, (C3-C7)시클로알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴 또는 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬이고;
상기 R46, R47 및 R48의 아릴, 아르알킬, 알킬, 아르알케닐, 알케닐, 아르알키닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로시클로알킬은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며,
R51 내지 R54는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, (C1-C10)알킬카보닐아미노, (C2-C10)알케닐카보닐아미노, (C2-C10)알키닐카보닐아미노, (C3-C7)시클로알킬, 티오(C1-C10)알킬, 티오(C2-C10)알케닐, 티오(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 -NR21R22이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C6-C20)아릴, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노 또는 디(C2-C10)알키닐아미노이며;
R55 및 R56은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C3-C7)시클로알킬, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, (C1-C10)알킬카보닐아미노, (C2-C10)알케닐카보닐아미노, (C2-C10)알키닐카보닐아미노, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이거나, R45과 R46은 (C3-C10)알킬렌 또는 (C3-C10)알케닐렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R51 내지 R54의 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 및 R55 및 R56의 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 알케닐카보닐아미노, 알키닐카보닐아미노, 디알킬아미노, 디알케닐아미노, 디알키닐아미노, 알킬실릴, 알케닐실릴, 알키닐실릴 또는 아릴실릴은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노 및 할로겐으로부터 하나 이상이 더 치환될 수 있고;
X는 할로겐이고; 및
a는 0 또는1 내지 3의 정수이고, b 및 c는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이다.)
바람직하게 상기 화학식 33 내지 34에서 R46 내지 R48는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이며, R51 내지 R54는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴이며; R55 및 R56은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬인 화합물일 수 있으며, 또는 R51 내지 R54는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴이며; R55 및 R56은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이며, a는 0인 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 올리고머화 촉매조성물에 포함되는 조촉매는 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산, 유기 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 알루미늄 화합물은 AlR3 (R은 각각 독립적으로 (C1-C12)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C12)알콕시 또는 할로겐이다.)의 화합물 또는 LiAlH4 등을 포함한다.
본 발명에 따른 유기 알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 알루미녹산은 당업계에서 전형적으로 물과 알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄에 물을 첨가하여 제조될 수 있는 올리고머 화합물로서 널리 알려져 있다. 생성된 알루미녹산 올리고머 화합물은 선형, 사이클릭, 케이지(cage) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유기 알루미녹산은 알킬알루미녹산, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산(EAO), 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO) 및 이소부틸알루미녹산(IBAO) 뿐 아니라 변형 알킬 알루미녹산, 예를 들어 변형 메틸알루미녹산(MMAO) 중에서 선택될 수 있다. 변형 메틸 알루미녹산(Akzo Nobel 제조)은 메틸 그룹 이외에 이소부틸 또는 n-옥틸 그룹과 같은 혼성 알킬 그룹을 함유한다.
구체적인 일례로 메틸알루미녹산(MAO), 변형 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산(EAO) 및 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조촉매로 유기 붕소 화합물은 보록신, NaBH4, 트리에틸 보란, 트라이페닐보란, 트라이페닐보란 암모니아 착화합물, 트라이부틸보레이트, 트라이아이소프로필보레이트, 트리스(펜타플로로페닐)보란, 트라이틸(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 다이메틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 다이에틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 메틸다이페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트 또는 에틸다이페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트일 수 있으며, 이들의 유기 붕소 화합물은 상기의 유기 알루미늄 화합물과 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 촉매와 알루미녹산의 비율은 알루미늄 : 전이금속 몰비를 기준으로 1 : 1 내지 10,000 : 1이며, 바람직하게는 1 : 1 내지 1,000 : 1일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 올레핀 올리고머화 촉매조성물 존재하에 올레핀으로부터 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 개시된 올레핀 올리고머화 촉매조성물의 개별 성분들인 올리고머화 촉매, 조촉매 및 첨가제는 용매의 존재 하에 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 배합되어 올레핀 올리고머화 촉매조성물을 제공할 수 있다. 각 촉매조성물의 성분들의 혼합은 -20 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 촉매 성분이 혼합되는 동안 올레핀의 존재는 일반적으로 보호 효과를 나타내어 향상된 촉매 성능을 제공할 수 있다. 보다 바람직한 온도의 범위는 20 내지 100 ℃이다.
본 발명에 개시된 반응 생성물인 올레핀으로부터 제조된 올리고머, 특히 1-헥센 또는 1-옥텐은 본 발명에 따른 올레핀 특히 에틸렌의 올리고머화 촉매와 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 하에서 균질 액상 반응, 2상 액체/액체 반응, 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머 제조 방법은 불활성 용매 중에 수행될 수 있다. 즉, 올리고머화 촉매, 조촉매 및 첨가제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매가 사용될 수 있으며, 상기 불활성 용매는 지방족 탄화수소를 포함할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소는 포화지방족 탄화수소로, CnH2n +2 (이때, n은 1 ~ 15의 정수)로 표시되는 선형의 포화지방족 탄화수소, CmH2m (이때, m은 3 ~ 8의 정수)으로 표시되는 지환족 포화지방족 탄화수소 및 이들의 탄소원자수 1 ~ 3의 저급알킬기가 하나 또는 2이상 치환된 포화지방족 탄화수소를 포함한다. 이들을 구체적으로 나열하면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노넨, 데칸, 언데칸, 도데칸, 테트라데칸, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 이소프로필사이클로헥산, 1,4-디메틸사이클로헥산 및 1,2,4-트리메틸사이클로헥산 중에서 선택된 1종 이상으로, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에 따른 올리고머화 반응은 0 내지 200 ℃의 온도, 바람직하게는 15 내지 130 ℃의 온도, 더 바람직하게는 30 내지 70 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응압력은 대기압 내지 100 bar의 압력에서, 바람직하게는 대기압 내지 80 bar의 압력, 더 바람직하게는 대기압 내지 60 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 올리고머화 반응 조건은 일례로 에틸렌으로부터의 1-헥센 수율이 50 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상을 제조할 수 있다. 이 경우 수율은 형성된 총 반응 생성물 100 g당 형성된 1-헥센의 그램수를 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 올리고머화 반응 조건은, 일례로 에틸렌으로부터의 1-옥텐 수율이 30 질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 이상을 제조할 수 있다. 이 경우 수율은 형성된 총 반응 생성물 100 g당 형성된 1-옥텐의 그램수를 의미한다.
본 발명의 올레핀으로부터 올리고머를 제조하는 방법에서 올레핀은 바람직하게 에틸렌일 수 있으며, 올리고머는 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀으로부터 올리고머를 제조하는 방법은 임의 유형의 반응기를 포함하는 플랜트로 수행될 수 있다. 이러한 반응기의 예는 배치식 반응기, 반배치식 반응기 및 연속식 반응기를 포함하나 이들에만 한정하지 않는다. 플랜트는 반응기, 이 반응기 내에 올레핀 반응기 및 촉매 조성물의 주입구, 이 반응기로부터 올리고머화 반응 생성물을 유출을 위한 라인 및 올리고머화 반응 생성물을 분리하기 위한 적어도 하나의 분리기를 조합하여 포함할 수 있으며, 이때 촉매 조성물은 본 발명에 개시된 올레핀 올리고머화 촉매조성물로 전이금속 공급원 및 헤테로원자 리간드 또는 이들로부터 제조된 올리고머화 촉매, 조촉매 및 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀으로부터 올리고머를 제조하는 방법은 본 발명의 올레핀 올리고머화 촉매조성물을 사용함으로써 종래의 공정상에 제기된 문제점들이 개선되어 높은 수율로 용이하게 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물을 생산할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
[ 실시예 1] 올리고머화 촉매 A의 제조
하기 실시예 2에서 제조된 비스-[(S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2이염화(μ-염화)크롬] 1 g(1.7 mmol)을 이염화메탄 100 mL에 녹인 후 소듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 0.39 g(1.7 mmol)을 서서히 가하였다. 반응물을 3 시간 더 교반 후 유리 필터(glass filter)를 사용해 여과 작업을 실시하였다. 여과된 액체를 진공으로 휘발물을 제거하여 건조된 암녹색 고체를 수득하였다. 헥산 50 mL으로 2번 세척하여 표제화합물 1.22 g(수율 95%)를 얻었다.
[ 실시예 2] 올리고머화 촉매 B의 제조(비스-[(S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2이염화(μ-염화)크롬] ([CrCl2(μ-Cl){(P,P)-k2-(S,S)-((Ph)2P(Me)CH-CH(Me)P(Ph)2)}]2)의 제조
삼테트라하이드로퓨란 삼염화 크롬(CrCl3(THF)3) 1.1 g(3.0 mmol)을 이염화메탄 100 mL에 녹인 후 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 리간드 화합물 1.28 g(3.0 mmol)을 역시 이염화메탄 50 mL에 녹여서 서서히 가하였다. 상기 반응물을 3 시간 더 교반 후 진공으로 휘발물을 제거한 다음, MCH(methylcyclohexane) 100 mL를 적가하여 푸른색 고체를 침전으로 수득하였다. MCH(methylcyclohexane) 100 mL로 2번 세척하여 표제화합물 1.58 g(수율 90 %)를 얻었다.
[ 실시예 3 내지 12 및 비교예 1 내지 3] 에틸렌의 올리고머화 반응
2000 mL 스텐레스 스틸 압력 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 메틸시클로헥산을 760 g 가하고 MAO 3A 4mmol을 더한 후 60 ℃로 온도 상승 후 18 bar 까지 에틸렌을 주입하였다. 글로브 상자에서 메틸시클로헥산 10ml 에 하기 표 1에 기재된 올리고머화 촉매, 3.1 mg (5.3μmol-Cr) 및 첨가제 녹인 혼합용액을 준비한 후에 꺼내어 반응기에 주입하였다. 압력 반응기에 에틸렌을 20 bar로 충진하고, 250 rpm의 교반속도로 교반하였다. 120 분 후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하고, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내의 과량의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 에탄올을 주입하였다. quenching 된 생성물을GC-FID로 분석하고. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.
반응결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 13 및 비교예 3] 에틸렌의 올리고머화 반응
실시예 3 내지 12 및 비교예 1 내지 2에서 사용된 올리고머화 촉매 A 및 B 대신 전이금속 공급원으로 Cr(acac)3 20 umol, 헤테로원자리간드로 PNP ligand 2eq 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 내지 12 및 비교예 1 내지 2과 동일하게 실시하여 에틸렌의 올리고머화 반응을 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 첨가제 LAO생성량
(C6+C8, g)		 LAO생성량
(C6/C8)		 Polymerc Activity (Kg/mol-Cr cat hr) Ratioa STD 대비 Ratio 비교 b
종류 함량 1st (g) 2nd (g)
실시예 3 A cyclohexene 100 385 0.94 0.44 0.20 36340 0.55 16%
실시예 4 A cyclohexene 2 381 0.93 0.5 0.40 35948 1.11 32%
실시예 5 A cyclohexene 50 375 0.93 0.4 0.23 35423 0.65 19%
실시예 6 A cyclohexene 600 276 0.86 0.25 0.19 26038 0.73 21%
실시예 7 A 1,3-butadiene 100 431 0.96 0.7 0.68 40660 1.67 48%
실시예 8 A 1,3-butadiene 600 443 1 0.75 0.65 41804 1.55 45%
실시예 9 A 3-hexyne 100 375 0.9 0.56 0.60 35341 1.70 49%
실시예 10 A Dipentene 100 443 1.02 0.66 0.50 41825 1.20 35%
실시예 11 B cyclohexene 100 316 0.83 0.4 0.30 29780 1.01 30%
실시예 12 B cyclohexene 100 355 0.86 0.11 0.10 33476 0.30 9%
실시예 13 Cd cyclohexene - 19 0.48 1.02 2.04 475 429.47 43%
실시예 14 A 1,3-cyclohexadiene 100 385 0.94 0.44 0.2 36340 0.55 16%
실시예 15 A α-Terpinene 100 410 1.01 0.43 0.35 38724 0.90 6%
실시예 16 A DPCD 100 380 0.71 0.41 0.96 35849 2.68 78%
실시예 17 A α-phellandrene 100 424 1,04 0.48 0.44 40024 1.10 32%
실시예 18 A γ-Terpinene 100 338 0.94 0.41 0.5 31876 1.57 45%
비교예 1 A - - 395 0.95 0.82 1.24 35889 3.46 100%
비교예 2 B - - 326 0.8 1.09 0.94 27656 3.40 100%
비교예 3 Cd - - 17 0.50 1.5 4.2 425 988.23 100%
a Ratio : (2nd polymer /activity) ⅹ105
b STD 대비 ratio 비교 : 각 조건에서 동일촉매의 Ratio 값/ STD Ratio 값
- LAO 생성량에 따라서 polymer의 생성량의 차이가 있으므로 polymer 량을 activity로 나눈 비율로 비교하였음. 즉, 실시예 3 내지 10은 비교예 1을 STD Ratio 값으로 실시예 11 내지 12는 비교예 2를 STD Ratio 값로 실시예 13은 비교예 3을 STD Ratio 값로 하였음.
c 1st polymer : 용매 내 부유성 polymer으로 용매와 같이 배출 , 2nd polymer : 용매 내 유동성이 없고 추가 고온의 Cleaning 작업이 필요한 Polymer
d cat : 촉매를 합성하여 분리하지 않고Cr(acac)과 PNP ligand 를 MCH에 단순 mix 하고 첨가제를 넣어서 중합한 것임. Cr(acac)3 20 umol, PNP ligand 2eq, mMAO 3A 4mmol, C2 20 bar, MCH 760g, 120 min
본 발명에 사용된 첨가제는 하기와 같다.
화합물
1,3 CHD
(1,3-Cyclohexadiene)
1,4 CHD
(1,4-Cyclohexadiene)
Cyclohexene
2,3-Dimethyl-1,3-butadiene
3-hexyne
a-TP
(α-Terpinene)
g-TP
(γ-Terpinene)
Dipentene
DPCD
(1,3-Dicyclopentadiene)
α -phellandrene
상기 표 1에서 보이는 바와 같이 올레핀 올리고머화 반응시 사용되는 올레핀 및 올레핀 혼합물과 상이하며, 적어도 하나이상의 불포화 결합을 갖는 하이드로 카본 화합물인특정한 첨가제를 포함하여 올레핀 올리고머화 반응을 진행한 실시예 3 내지 18은 2차 폴리머 생성량이 현저하게 감소한 것을 알 수 있으며, 첨가제를 포함하지 않은 비교예와 대비하여 많게는 무려 90%이상이 감소하는 놀라운 결과를 얻을 수 있다.
이로써 올레핀 올리고머화 반응시 사용되는 올레핀 및 올레핀 혼합물과 상이하며, 적어도 하나이상의 불포화 결합을 갖는 하이드로 카본 화합물을 첨가제로 포함하는 본 발명의 올레핀의 올리고머화 방법은 공정설비의 관막힘등을 유발하는 2차 폴리머 및 왁스등의 부산물 생성을 현저하게 억제하여 별도의 공정설비의 세척등이 필요치 않으며, 작동시간 및 속도의 감소가 발생하지 않아 효율적으로 올레핀으로부터 올리고머를 제조할 수 있다.

Claims (18)

  1. 반응기에 전이금속 공급원 및 헤테로원자 리간드 또는 이들로부터 제조된 올리고머화 촉매를 투입하는 단계,
    불포화 결합을 갖는 하이드로 카본 화합물을 포함하는 첨가제를 투입하는 단계, 및
    올레핀을 투입하는 단계를 포함하며,
    상기 올리고머화 촉매는 ML1(L2)p(X)q 또는 M2X1 2L1 2(L2)y(X)z (식에서 M은 전이금속이고, L1은 헤테로원자 리간드이고, L2는 유기 리간드이고, X 및 X1는 각각 독립적으로 할로겐이고, p는 0 또는1 이상의 정수이고, q는 (M의 산화수-p)의 정수이고, y는 2 이상의 정수이고, z는 (2 x M의 산화수)-y의 정수이다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 올리고머화 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제는 분자량이 35내지 330이며, 끓는 점이 50℃ 내지 350℃인 올레핀의 올리고머화 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제는 두개이상의 이중결합을 가지는 하이드로 카본 화합물인 올레핀의 올리고머화 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 하이드로 카본 화합물은 고리 화합물인 올레핀의 올리고머화 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 고리 화합물은 고리내에 이중결합을 가지는 화합물인 올레핀의 올리고머화 방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 고리 화합물은 알킬로 치환된 화합물인 올레핀의 올리고머화 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제는 치환 또는 비치환된 시클로알켄, 치환 또는 비치환된 시클로알킨, 치환 또는 비치환된 알켄, 또는 치환 또는 비치환된 알킨인 올레핀의 올리고머화 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 올레핀의 올리고머화 방법.
    [화학식1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [화학식 1 내지 4에서,
    A는 -C(R9)(R10)-이며,
    Z는 -C(R17)(R18)-이며,
    는 이중결합 또는 단일결합이며,
    R1 내지 R3, R6내지 R10, 및 R11 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고,
    R4 및 R5은 가 이중결합인 경우 존재하지 않거나, 가 단일결합인 경우 서로 독립적으로 수소, 할로겐 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이며;
    n m은 서로 독립적으로 0 내지 5이고,
    n 및 m이 1인 경우, R3 와 R9 및 R13 와 R17는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C1-C3)알킬렌으로 연결되어 지환족 고리를 형성할 수 있으며,
    R21 내지 R26 및 R31은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이며,
    R32는 할로겐 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이다.)
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 11 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 올레핀의 올리고머화 방법.
    [화학식 11]

    [화학식 12]

    [화학식 13]

    [상기 화학식 11 내지 13에서,
    R1 내지 R10및 R1a 내지 R10a은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이며;
    는 이중결합 또는 단일결합이며,
    s는 0 내지 2의 정수이다.]
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 21 내지 화학식 24 중 어느 하나로 표시되는 올레핀의 올리고머화 방법.
    [화학식 21]

    [화학식 22]

    [화학식 23]

    [화학식 24]

    [상기 화학식 21 내지 24에서,
    R1, R6, R1a, R2a, R4a 내지 R6a, R12 및 R16은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, (C3-C7)시클로알킬, (C3-C7)헤테로시클로알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이다.]
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 R1, R6, R1a, R2a, R4a 내지 R6a, R12 및 R16은 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C2-C10)알켄인 올레핀의 올리고머화 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제는 올리고머화 촉매의 전이금속 1몰에 대해 1 내지 1ⅹ106몰로 사용되는 올레핀의 올리고머화 방법.
  13. 제 1항에 있어서
    상기 전이금속 공급원은 전이금속 무기염, 전이금속 유기염, 전이금속 배위화합물 또는 전이금속과 유기금속의 복합체인 올레핀의 올리고머화 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 헤테로원자 리간드는 일반식 (R)nB-C-D(R)m 이고, 여기에서, B 및 D는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소에서 선택되는 어느 하나이며, C는 B 및 D 사이의 연결 그룹이고, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 하이드로카빌, 헤테로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 및 치환된 헤테로 하이드로카빌 그룹 중에서 선택되며, n 및 m은 각각 B 또는 D의 각 원자가 및 산화 상태로 결정되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 올리고머화 방법.
  15. 삭제
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 방법은 조촉매가 더 포함되는 것인 올레핀의 올리고머화 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 조촉매는 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산, 유기 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 올레핀의 올리고머화 방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌이며, 올리고머는 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물인 올레핀의 올리고머화 방법.
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