KR102087994B1 - 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법, 에틸렌 사량화 촉매 시스템, 에틸렌 사량체 제조 방법, 및 비스포스핀 리간드 화합물 - Google Patents

에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법, 에틸렌 사량화 촉매 시스템, 에틸렌 사량체 제조 방법, 및 비스포스핀 리간드 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보레이트 화합물;과 제 1 유기 알루미늄 화합물; 을 반응시킨 후, 크롬 화합물; 및 비스포스핀 리간드 화합물;을 순차적으로 투입하는 것을 포함하는 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법, 이를 통해 제조된 촉매 시스템 및 높은 활성과 선택성을 구현하기에 적합한 신규의 비스포스핀 리간드에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 에틸렌 사량체 제조 방법(올리고머화 반응)에 적용 시 1-옥텐에 대해 우수한 선택성 및 높은 경제성을 구현할 수 있고, 특히 종래의 촉매 시스템과 달리 고가의 메틸알루미녹세인 사용을 배제하여 상업화 공정에서 우수한 경제성 및 안정적인 공정 운전을 확보할 수 있다.

Description

에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법, 에틸렌 사량화 촉매 시스템, 에틸렌 사량체 제조 방법, 및 비스포스핀 리간드 화합물{METHOD FOR PREPARING ETHYLENE TETRAMERIZATION CATALYST SYSTEM, ETHYLENE TETRAMERIZATION CATALYST SYSTEM, MANUFACTURING METHOD FOR ETHYLENE TETRAMER AND BISPHOSPHINE LIGAND COMPOUND}
본 발명은 높은 활성과 우수한 경제성을 양립할 수 있어 대량 상업 공정에 적합한 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법, 이로부터 제조된 에틸렌 사량화 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 사량체 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 촉매 시스템에 이용되는 신규의 비스포스핀 리간드 화합물에 관한 것이다.
1-옥텐(1-octene)과 같은 에틸렌 사량체는 예를 들면, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀의 중합 시 공단량체로서 대량으로 사용되고 있는 화합물이다. 최근에는 특히 균일계 메탈로센계 촉매를 사용한 폴리올레핀 생산이 증가함에 따라 이러한 에틸렌 사량체에 대한 수요가 꾸준히 증가하고 있다.
종래의 기술로는 니켈 촉매를 근간으로 한 Shell Higher Olefin Process(SHOP)로 에틸렌을 사량화함으로써 탄소수 약 4개 내지 약 30개의 다양한 1-알켄(1-alkene)을 생성하고, 이로부터 1-옥텐을 별도로 분리하여 얻는 방법이 알려져 있다.
다른 종래의 기술로는 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 같이 크롬 3가 화합물(CrCl3 또는 Cr(acac)3), 비스포스핀 리간드 화합물(bisphosphine ligand)인 isoPrN(PPh2)2 및 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO)으로 구성된 촉매 시스템을 통해 에틸렌을 선택적으로 사량화하여 1-옥텐을 제조하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 촉매 시스템은 반응에 충분한 활성도를 확보하기 위해 고가의 메틸알루미녹산(MAO)을 과량으로(Al/Cr = 300~500) 사용하여야만 하고, 이로 인해 1-옥텐 제조 비용이 상승하여 경제성이 낮아지는 문제점이 있다(비특허문헌 1 및 비특허문헌 2).
또한, 비특허문헌 3 내지 5에서와 같이 고가의 메틸알루미녹산(MAO)을 사용하지 않기 위한 촉매 시스템의 개발도 활발히 진행되고 있으나, 대부분 메틸알루미녹산(MAO)을 사용하는 촉매 시스템 대비 활성이 현격히 낮아 상업적으로 활용하기에 적합하지 않다.
이와 같이, 에틸렌 올리고머화 촉매 기술에 있어서 목적하는 구조의 에틸렌 사량체를 선택적으로 제조하기 위한 연구가 이어지고 있으나, 종래의 기술만으로는 고활성과 경제성을 동시에 양립하는 것이 쉽지 않다.
따라서, 에틸렌 단량체에 접촉했을 때 1-옥텐(1-octene)을 높은 선택도 및 우수한 생산성으로 제조할 수 있는 동시에, 고활성 및 경제성을 양립할 수 있는 에틸렌 올리고머화 기술 개발의 필요성이 증대되고 있다.
(선행기술문헌)
특허문헌 1: 한국공개특허공보 10-2006-0002742
특허문헌 2: 미국특허공보 7511183B2
비특허문헌 1: Organometallics, 27 (2008) 5712-5716
비특허문헌 2: Organometallics, 31 (2012) 6960-6965
비특허문헌 3: Organometallics, 26 (2007) 1108-1111
비특허문헌 4: Organometallics, 26 (2007) 2561-2569
비특허문헌 5: Organometallics, 26 (2007) 2782-2787
비특허문헌 6: ACS Omega, 2 (2017) 765-773
본 발명의 하나의 목적은 에틸렌 사량체 제조 방법(올리고머화 반응)에 적용 시 1-옥텐에 대해 우수한 선택성을 구현하고, 높은 활성 및 우수한 경제성을 양립할 수 있어 대량 상업 공정에 적합한 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법, 이로부터 제조된 에틸렌 사량화 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전술한 에틸렌 사량화 촉매 시스템을 통해, 1-옥텐에 대한 선택성이 높고, 메틸알루미녹산, 변성메틸알루미녹산을 사용하는 촉매 시스템 대비 높은 활성을 보여 종래와 달리 메틸알루미녹산, 변성에틸알루미녹산의 사용을 생략하는 것이 가능하며, 높은 활성과 경제성을 양립할 수 있어 대량의 상업 공정에 적용하기 적합한 에틸렌 사량체 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 에틸렌 사량화 촉매 시스템의 제조에 유리한 특성을 갖는 비스포스핀 리간드 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물;과 하기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물; 을 반응시킨 후, 하기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물; 및 하기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물;을 순차적으로 투입하여 촉매 시스템을 제조하는 것을 포함하는 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
[H-Qm]+[B(C6F5)4]-
상기 화학식 1에서, m은 0 내지 2이고, Q는 탄소수 2 내지 20의 에테르다;
[화학식 2]
(R1)2Al(X)
상기 화학식 2에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 할로겐기, 아세틸아세토네이트기, 카복실레이트기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 페녹시기 중 어느 하나이다;
[화학식 3]
Cr(Z)3(A)n
상기 화학식 3에서, Z는 각각 독립적으로 할로겐기, 아세틸아세토네이트기 및 카복실레이트기 중 어느 하나이고, A는 탄소수 2 내지 20의 에테르 또는 아세토나이트릴이고, n은 0 또는 3 이다;
[화학식 4]
R-N-[P(-C6H4-Y)2]2
상기 화학식 4에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y는 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 또는 수소이다.
상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물; 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물; 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물; 및 상기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물;의 몰비는 1.8~2.2 : 0.9~1.1 : 0.9~1.1 : 1 일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R1은 에틸기 또는 이소부틸기이고, X는 아세틸아세토네이트기;일 수 있다.
상기 화학식 4에서, Y는 메타 실릴기 또는 파라 실릴기 일 수 있다.
상기 화학식 4에서, Y는 할로겐일 수 있다.
상기 화학식 4에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-*(d는 10 내지 20)일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법으로 제조되고, 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물: 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물: 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물: 상기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물의 몰비가 1.8~2.2 : 0.9~1.1 : 0.9~1.1 : 1 인 에틸렌 사량화 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 에틸렌 사량화 촉매 시스템; 하기 화학식 5로 표시되는 제 2 유기 알루미늄 화합물; 및 에틸렌 단량체; 를 접촉시키는 것을 포함하는 에틸렌 사량체 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 5]
(R2)3Al
상기 화학식 5에서, R2는 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
상기 화학식 5에서, R2는 에틸기 또는 아이소부틸기일 수 있다.
상기 에틸렌 사량체 제조 방법은 반응 용매로 메틸사이클로헥세인(CH3C6H11)을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 하기 화학식 4A로 표시되는 화합물인 비스포스핀 리간드 화합물에 관한 것이다.
[화학식 4A]
R-N-[P(-C6H4-Y1)2]2
상기 화학식 4A에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y1은 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기이다.
상기 화학식 4A에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-*(d는 10 내지 20)일 수 있다.
상기 비스포스핀 리간드는 하기 화학식 4-A1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-A1]
Figure 112018055944965-pat00001
상기 화학식 4-A1에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y1은 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기이다.
상기 화학식 4-A1에서, Y1은 *-Si-[(CH2)pCH3]q[CH3]3-q(p는 0 내지 20 정수이고; q는 1 내지 3의 정수)일 수 있다.
상기 화학식 4-A1에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-*(d는 10 내지 20)일 수 있다.
상기 비스포스핀 리간드는 하기 화학식 4-A2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-A2]
Figure 112018055944965-pat00002
상기 화학식 4-A2에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y1은 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기, 또는 할로겐기이다.
상기 화학식 4-A2에서, Y1은 *-Si-[(CH2)pCH3]q[CH3]3-q(p는 0 내지 20 정수이고; q는 1 내지 3의 정수)일 수 있다.
상기 화학식 4-A2에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-*(d는 10 내지 20)일 수 있다.
본 발명은 에틸렌 사량체 제조 방법(올리고머화 반응)에 적용 시 1-옥텐에 대해 우수한 선택성을 구현하고, 높은 활성 및 우수한 경제성을 양립할 수 있어 대량 상업 공정에 적합한 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법, 이로부터 제조된 에틸렌 사량화 촉매 시스템을 제공하고, 또한 전술한 에틸렌 사량화 촉매 시스템을 통해, 1-옥텐에 대한 선택성이 높고, 메틸알루미녹산을 사용하는 촉매 시스템 대비 높은 활성을 보여 종래의 메틸알루미녹산의 사용을 생략하는 것이 가능하면서도 높은 활성과 경제성을 양립할 수 있어 대량의 상업 공정에 적용하기 적합한 에틸렌 사량체 제조 방법을 제공하며, 전술한 에틸렌 사량화 촉매 시스템의 제조에 유리한 특성을 갖는 비스포스핀 리간드 화합물을 제공한다.
본 출원서에서, 화학식에 표시된 H, B, C, N, O, F, P, Cr, Cl 등의 기호는 별다른 언급이 없는 한 각각의 원소 기호가 표지하는 원자를 의미한다.
본 출원서에서, 화학식에 표시된 '*'는 별다른 언급이 없는 한 화학 구조에서의 연결 부위를 의미한다.
본 출원서에서, 화학식에 표시된 '-'는 별다른 언급이 없는 한 화학 구조에서의 결합 부위를 의미한다.
본 출원서에서, 화학식에 표시된 Me는 메틸, Et는 에틸, Pr은 프로필, iPr는 아이소프로필, Ph는 페닐, acac는 아세틸아세토네이트, THF는 테트라하이드로퓨란을 의미한다.
<에틸렌 올리고머화 촉매 시스템의 제조 방법>
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물;과 하기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물; 을 반응시킨 후, 하기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물; 및 하기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물;을 순차적으로 투입하여 촉매 시스템을 제조하는 것을 포함하는 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
[H-Qm]+[B(C6F5)4]-
상기 화학식 1에서, m은 0 내지 2이고, Q는 탄소수 2 내지 20의 에테르다.
[화학식 2]
(R1)2Al(X)
상기 화학식 2에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 할로겐기, 아세틸아세토네이트기, 카복실레이트기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 페녹시기 중 어느 하나이다.
[화학식 3]
Cr(Z)3(A)n
상기 화학식 3에서, Z는 각각 독립적으로 할로겐기, 아세틸아세토네이트기 및 카복실레이트기 어느 하나이고, A는 탄소수 2 내지 20의 에테르 또는 아세토나이트릴이고, n은 0 또는 3 이다.
[화학식 4]
R-N-[P(-C6H4-Y)2]2
상기 화학식 4에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y는 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 또는 수소이다.
이를 통해, 본 발명은 에틸렌 사량체 제조 방법(올리고머화 반응)에 적용 시 1-옥텐에 대해 우수한 선택성 및 반응 활성도를 구현하고, 높은 활성 및 우수한 경제성을 양립할 수 있는 에틸렌 사량화 촉매 시스템을 제공하는데 있어 우수한 생산성, 경제성 및 효율성을 구현하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌 사량체 제조 방법을 통해 제조되는 에틸렌 사량화 촉매 시스템은 종래의 메틸알루미녹산을 사용하는 촉매 시스템 대비 높은 활성을 보여 메틸알루미녹산, 변성메틸알루미녹산과 같은 고가의 물질의 사용을 생략하는 것이 가능하며, 높은 활성과 경제성을 양립할 수 있어 대량의 상업 공정에 적용 시 우수한 적합성을 구현하는 효과를 갖는다.
본 발명의 에틸렌 사량화 촉매 시스템은 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물; 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물; 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물; 및 상기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물;의 몰비가 1.8~2.2 : 0.9~1.1 : 0.9~1.1 : 1 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 종래의 메틸알루미녹산을 사용하는 촉매 시스템 대비 현저하게 더욱 높은 활성을 구현할 수 있다. 이때, 상기 보레이트 화합물의 몰비는 보레이트 화합물의 비배위 음이온을 기준으로 하고, 상기 제 1 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 알루미늄 원자를 기준으로 하고, 크롬 화합물의 몰비는 크롬 원자를 기준으로 하고, 상기 리간드 화합물의 몰비는 전체 분자를 기준으로 하여 계산한 값이다.
상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물이 전술한 몰 비를 초과하는 함량으로 사용될 경우, 제조된 촉매 시스템의 중 미반응된 보레이트 화합물의 양이 높아 반응 효율성 및 경제성이 저하된다. 반대로, 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물이 전술한 몰 비의 미만인 함량으로 사용될 경우, 제조된 촉매 시스템의 반응 활성도가 낮아 메틸알루미녹산 및/또는 변성메틸알루미녹산을 대체하는 효과를 구현할 수 없다.
구체적으로, 상기 에틸렌 사량화 촉매 시스템은 보레이트 화합물의 비배위 음이온, 알루미늄 원자 및 크롬 원자의 합(몰비의 합) 및 비스포스핀 리간드 화합물의 몰 비가 2 : 2 : 1을 이룰 수 있다. 이러한 경우, 종래의 촉매 시스템 대비 현저하게 높은 활성을 구현할 뿐만 아니라, 에틸렌 사량화 반응에서 에틸렌에 대한 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 메틸알루미녹산 및/또는 변성메틸알루미녹산을 생략하면서도, 이들을 포함한 경우와 동등하거나 향상된 반응 활성도를 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에틸렌 사량화 촉매 시스템은 보레이트 화합물의 비배위 음이온, 알루미늄 원자, 크롬 원자 및 비스포스핀 리간드 화합물의 몰 비가 2 : 1 : 1 : 1을 이룰 수 있다. 이러한 경우, 에틸렌 사량화 반응에서의 활성도 및 에틸렌에 대한 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물;과 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물;을 반응시키는 단계를 선행하고, 이후 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물을 투입하여 반응시킴으로써, 하기 화학식 A의 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 A]
[CrAl(Z)3(X)]2+[B(C6F5)4]- 2
상기 화학식 A에서, Z는 할로겐기, 아세틸아세토네이트기 및 카복실레이트기 중 어느 하나이고, X는 할로겐기, 아세틸아세토네이트기, 카복실레이트기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 페녹시기 중 어느 하나이다. 상기, Z와 X는 서로 같거나 서로 다를 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물;과 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물;을 반응시키는 단계는 예를 들면, 용매에 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄을 분산 또는 용해시키고, 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물을 투입하여 교반하면서 반응시키는 것일 수 있다. 이때, 반응 시간은 1 내지 10 분일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물;과 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물;을 반응시키는 단계 이후, 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물을 예를 들면, 용매에 분산 또는 용해시킨 상태로 투입하여 반응 시킬 수 있다. 이때, 반응 시간은 1 내지 15 시간일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기에서 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 각각의 용해 또는 분산에 사용된 용매의 종류는 연관된 반응을 저해시키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아세토나이트릴, 에테르계 용매 등일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 A의 화합물을 제조하는 반응은 하기 반응식 A로 나타낼 수 있다. 이와 같은 반응식 A를 통해, 알케인(반응식 A의 에테인)을 제거할 수 있다.
[반응식 A]
Figure 112018055944965-pat00003
본 발명의 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법은 상기 반응식 A와 같이 화학식 A의 화합물을 제조한 후, 상기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물을 투입하여 반응시킴으로써, 하기 화학식 B의 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 B]
[(R-N-[P(-C6H4-Y)2]2)-CrAl(Z)3(X)]2+[B(C6F5)4]- 2
상기 화학식 B에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y는 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 또는 수소이고, Z는 할로겐기, 아세틸아세토네이트기 및 카복실레이트기 중 어느 하나이고, X는 할로겐기, 아세틸아세토네이트기, 카복실레이트기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 페녹시기 중 어느 하나이다. 상기 Z와 X는 서로 같거나 서로 다를 수 있다.
상기 화학식 B의 화합물을 제조하는 반응은 상기와 같이 얻어진 화학식 A의 화합물을 용매에 분산 또는 용해시킨 후 예를 들면, 용매에 분산 또는 용해된 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물을 투입하여 반응 시킬 수 있다. 이때, 반응 시간은 1 내지 15 시간일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기에서 화학식 A 및 화학식 4 각각의 용해 또는 분산에 사용된 용매의 종류는 연관된 반응을 저해시키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아세토나이트릴, 디클로로메테인 등일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 B의 화합물을 제조하는 반응은 예를 들면, 하기 반응식 B로 나타낼 수 있다.
[반응식 B]
Figure 112018055944965-pat00004
본 발명의 에틸렌 사량화 촉매 시스템에서, 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물은 반응 활성을 더욱 향상시키는 역할을 수행한다. 상기 보레이트 화합물은 화학식 1의 구조를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물은 에테르계 용매에 용해 또는 분산되어 사용될 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 1에서, m은 0 초과, 내지 2 이하이고, Q는 탄소수 2 내지 20의 에테르일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물은 [H]+[B(C6F5)4]-, [H·(OEt2)2]+[B(C6F5)4]- 등의 화합물일 수 있다.
본 발명의 에틸렌 사량화 촉매 시스템은 크롬 원자와 보레이트 음이온의 몰 비가 1 : 2인 것이 특징이다. 크롬 원자와 보레이트 음이온의 몰 비가 1 : 2인 화합물, 예를 들어, [Cr(Z)(A)n]2+[B(C6F5)4]- 2 구조의 화합물은 제조가 용이하지 않다. 상기 화학식 2로 표시되는 제1 유기 알루미늄 화합물을 화학식 1로 보레이트 화합물과 반응시켜 알루미늄과 보레이트 음이온과의 몰비가 1 : 2인 화합물(즉, [Al(X)(A)n]2+[B(C6F5)4]- 2)을 쉽게 제조할 수 있고, 여기에 화학식 3의 크롬 화합물을 반응시켜 본 발명의 특징인 크롬 원자와 보레이트 음이온의 몰 비가 1 : 2인 화합물(즉, 화학식 A: [CrAl(Z)3(X)]2+[B(C6F5)4]- 2 )을 제조할 수 있다. 화학식 A의 화합물은 일정 용매, 예를 들어 메틸렌클로라이드 또는 아세토나이트릴에 용해성을 보여 촉매 제조에 용이하게 활용할 수 있다.
상기 제 1 유기 알루미늄 화합물은 화학식 2의 구조를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 화학식 2의 유기 알루미늄 화합물은 예를 들면, (R1)3Al와 H-X를 반응시켜 용이하게 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서 R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, 펜틸기, 더욱 구체적으로 에틸기 또는 아이소부틸기일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 A의 반응이 원활이 진행되며, 원료의 수급이 용이하며 단가가 저렴하여 경제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, X는 acetylacetonate
Figure 112018055944965-pat00005
, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate
Figure 112018055944965-pat00006
, 1,3-diphenyl-1,3-propanedionate
Figure 112018055944965-pat00007
, 2-ethyl-1-hexanolate
Figure 112018055944965-pat00008
, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolate
Figure 112018055944965-pat00009
, 2-phenylphenolate
Figure 112018055944965-pat00010
, 2-ethylhexanoate
Figure 112018055944965-pat00011
등으로 표시되는 구조일 수 있다. 이러한 경우, 고활성을 구현할 수 있고, 원료의 수급이 용이하며 단가가 저렴하여 경제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2에서 R1은 에틸기 또는 이소부틸기이고, X는 아세틸아테토네이트기일 수 있다. 이러한 경우 반응 활성도가 더욱 높고, 부산물인 고분자의 생성량이 저감되면서도, 원료의 수급이 용이하며 단가가 저렴하여 경제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 에틸렌 사량화 촉매 시스템에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물은 주촉매의 역할을 수행한다. 상기 크롬 화합물은 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매로 사용 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물은 크롬 3가 화합물일 수 있으며, 이러한 경우 원료의 수급이 용이하여 상업 공정에 대한 적합성이 더욱 우수할 뿐만 아니라, 에틸렌 올리고머화 반응에 대한 활성도 우수하다.
예를 들면, 상기 크롬 3가 화합물은 크롬(III)트리스아세틸아세토네이트, 크롬(III)트리클로로트리스테트라하이드로퓨란, 크롬(III)트리(2-에틸-헥사노에이트)등을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 3의 n이 3, Z가 할로겐, A가 테트라하이드로퓨란인 크롬 3가 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 원료의 수급이 용이할 뿐만 아니라, 다른 크롬 3가 화합물에 비해서도 더욱 향상된 용해도를 구현할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 사량화 촉매 시스템에서, 상기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물은 반응 활성을 더욱 향상시키는 역할을 수행한다. 상기 비스포스핀 리간드 화합물은 화학식 4의 구조를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서, Y는 실릴기일 수 있다. 예를 들면 Y는 *-Si-[(CH2)pCH3]q[CH3]3-q(p는 0 내지 20 정수이고; q는 1 내지 3의 정수)일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 4의 비스포스핀 리간드 화합물은 에틸렌 사량화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 활성도를 현저하게 향상시키면서도 부산물인 고분자 화합물의 생성량을 저감할 수 있어, 안정적인 공정 운정에 더욱 유리할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4에서, Y는 메타 실릴기 또는 파라 실릴기일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 4의 비스포스핀 리간드 화합물은 Y가 오르토 실릴기인 경우에 비해, 에틸렌 사량화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 활성도를 현저하게 향상시키면서도 1-헥센의 생성량을 더욱 저감할 수 있어, 1-옥텐에 대한 선택성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서, Y는 할로겐기일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 4의 비스포스핀 리간드 화합물은 에틸렌 사량화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 활성도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4에서, Y는 클로라이드기(*-Cl)일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 4의 비스포스핀 리간드 화합물은 Y가 불소, 브롬, 요오드인 경우에 비해, 에틸렌 사량화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 활성도를 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-* (d는 10 내지 20)일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 4의 비스포스핀 리간드 화합물은 에틸렌 사량화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 지방족 탄화수소 용매에 대한 용해도가 더욱 향상되면서도, 중합 반응 및 반응 생성물의 균일성을 더욱 향상 시킬 수 있다.
<에틸렌 사량화 촉매 시스템>
본 발명의 다른 구현예는 전술한 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법으로 제조되는 에틸렌 사량화 촉매 시스템에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 에틸렌 사량화 촉매 시스템은 종래의 고가의 메틸알루미녹산 사용을 배제하면서 높은 활성을 구현할 수 있어 촉매의 경제성을 확보할 수 있어 대량의 상업 공정에 적용에 유리하다.
본 발명의 에틸렌 사량화 촉매 시스템은 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물; 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물; 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물; 및 상기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물;의 몰비가 1.8~2.2 : 0.9~1.1 : 0.9~1.1 : 1 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물; 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물; 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물; 및 상기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물; 각각에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
<에틸렌 사량체 제조 방법>
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 촉매 시스템을 반응 용매 중에 분산시킨 후, 에틸렌 단량체와 접촉시켜 올리고머화 반응하는 것을 포함하는 에틸렌 사량체 제조 방법에 관한 것이다.
상기 에틸렌 사량체 제조 방법에서, 반응 조건은 사용되는 촉매 시스템의 조성물의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)) 및 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합)에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 또한, 그 변형의 정도는 당업자에 의해 용이하게 변경될 수 있다.
본 발명의 에틸렌 사량체 제조 방법은 상기 반응 용매 중에 분산 시킨 촉매 시스템과 에틸렌 단량체의 접촉 시, 상기 화학식 5로 표시되는 제 2 유기 알루미늄 화합물을 투입하여, 함께 반응시키는 것을 포함한다.
[화학식 5]
(R2)3Al
상기 화학식 5에서, R2는 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다. 이러한 경우, 상기 화학식 5로 표시되는 제 2 유기 알루미늄 화합물이 크롬 촉매 활성화 이전에 반응 용매에 존재하는 촉매독을 우선적으로 제거하여 고활성을 구현하기에 용이하다.
상기 화학식 5에서, R2는 에틸기 또는 아이소부틸기인 에틸렌 사량체일 수 있다. 이러한 경우, 촉매 활성화 이전에 반응 용매에 존재하는 촉매독이 제거되는 효과가 더욱 우수하여, 활성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌 사량체 제조 방법에서 촉매 시스템 내 포함된 크롬 몰 수 대비 화학식 5로 표시되는 제 2 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 50 내지 500 배일 수 있다. 상기 범위에서 에틸렌 사량체 제조 방법에서, 촉매 시스템의 활성이 더욱 높을 수 있다.
전술한 화학식 5로 표시되는 제 2 유기 알루미늄 화합물은 상기 촉매 시스템을 활성화하는 역할과 아울러 촉매독으로 작용할 수 있는 물, 산소 등의 물질을 제거하는 스캐빈저 역할을 하기 때문에, 추가로 투입되는 상기 화학식 5로 표시되는 제 2 유기 알루미늄 화합물의 투입량은 양은 반응 용매 및 에틸렌에 포함되어 있는 촉매독의 양에 따라 달리 투입해야 한다. [Al]/[Cr] 비가 50 이하이면 고활성 촉매인 경우 상기 화학식 5로 표시되는 제 2 유기 알루미늄 화합물의 양이 너무 적어 촉매독을 제거하기에 부족하고 [Al]/[Cr] 비가 500이상이면 운전 비용이 높아지는 단점이 있다.
본 발명의 에틸렌 사량체 제조 방법에서 전술한 에틸렌 사량화 촉매 시스템은, 균일 용액 상태뿐만 아니라, 담체에 담지된 형태, 담체의 불용성 입자 형태 등으로 존재할 수 있으므로, 상기 에틸렌 사량체 제조 방법(에틸렌 올리고머화 반응)은 액상 중합 반응 또는 슬러리상 중합 반응일 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌 사량화 반응(중합)이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 지방족 탄화수소 용매를 매질로 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소 용매로는 메틸사이클로헥센, 사이클로헥센, 헥센 등을 예시할 수 있다. 상기 예시한 용매를 사용할 경우 중합 활성이 높고 에틸렌 올리고머화 반응 후 생성물인 1-옥텐과 용매와의 분리가 용이하다.
일 구체예에서, 상기 탄화수소 용매는 메틸사이클로헥산(methylcyclohexan)일 수 있다. 이러한 경우, 중합 활성이 더욱 향상되고 올리고머화 반응 후 생성물인 1-옥텐과 용매와의 분리가 용이하다.
상기 에틸렌 사량체 제조 방법에서, 상기 촉매 시스템의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 전술한 촉매 시스템이 고활성을 구현할 수 있으므로, 적은 양을 투입하여 반응을 진행하는 경우에도 우수한 수득률을 구현할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 에틸렌 사량체 제조 방법에서 에틸렌 사량화 반응이 용액 중합법으로 수행되는 경우, 전술한 촉매 시스템을 몰 농도(크롬 기준)가 0.005 mmol/L 내지 0.1 mmol/L, 예를 들면 0.01 mmol/L 내지 0.05 mmol/L가 되도록 투입한 후, 에틸렌 단량체를 연속적으로 투입하여 30분 내지 3시간 반응시킴으로써, 1-옥텐을 제조할 수 있다. 에틸렌은 15 bar 내지 80 bar, 구체적으로 30 bar 내지 60 bar, 예를 들면, 45 bar 의 압력으로 연속적으로 투입할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 사량체 제조 방법에서 에틸렌 사량화 반응의 온도는 상온(20℃) 내지 100℃, 예를 들면 40℃ 내지 80℃일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 사량체 제조 방법에서 에틸렌 사량화 반응은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 상기 에틸렌 사량체 제조 방법을 통해, 에틸렌 단량체로부터 1-옥텐을 제조하는 경우, 폴리에틸렌 고분자의 생성률은 2.0% 이하, 예를 들면, 1.0%, 0.5%, 0.1% 이하일 수 있고, 탄소수 10 이상인 올리고머의 생성률은 20.0% 이하, 예를 들면, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5% 이하일 수 있다.
본 발명의 상기 에틸렌 사량체 제조 방법을 통해 에틸렌 단량체로부터 1-옥텐을 제조하는 경우, 1-옥텐의 생성률은 50% 이상, 예를 들면, 55% 이상, 65% 이상, 70% 이상일 수 있다. 또한, 상기 1-옥텐과 아울러 1-헥센이 부산물로 생성될 수 있는데 1-헥센의 생성률은 30% 이하, 예를 들면, 25% 이상, 15% 이하일 수 있다.
본 발명의 상기 에틸렌 사량체 제조 방법을 통해, 에틸렌 단량체로부터 1-옥텐을 제조하는 경우, 활성화도는 500 Kg/Cr-g/hr 이상, 예를 들면, 1,000 Kg/Cr-g/hr 이상, 2,000 Kg/Cr-g/hr 이상일 수 있다. 구체적으로, 3000 Kg/Cr-g/hr 이상의 초고활성을 구현할 수 있다.
<에틸렌 사량화 반응용 비스포스핀 리간드 화합물>
본 발명의 또 다른 구현예는 하기 화학식 4A로 표시되는 화합물인 비스포스핀 리간드 화합물에 관한 것이다.
[화학식 4A]
R-N-[P(-C6H4-Y1)2]2
상기 화학식 4A에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y1은 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기이다.
특히, 상기 화학식 4A로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물은 포스핀 말단에 실릴기를 포함함으로써, 에틸렌 사량화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 활성도를 현저하게 향상시킬 수 있어, 예를 들면 고가의 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO), 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO)을 대체하는 효과를 구현할 수 있다. 이러한 경우, 높은 활성과 경제성을 양립할 수 있어 대량의 상업 공정에 적용하기에 더욱 적합한 에틸렌 사량화 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 사량체 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한 부산물인 고분자 생성량이 적어 공정의 안정적인 운전에 유리하다.
상기 실릴기에 치환 가능한 작용기는 예를 들면, 알킬기, 알켄기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 포함하는 하이드로카빌기일 수 있다. 상기 치환 가능한 작용기는 각각 선형, 가지형, 고리형 등일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 화학식 4A에서, Y1은 *-Si-[(CH2)pCH3]q[CH3]3-q(p는 0 내지 20 정수이고; q는 1 내지 3의 정수)일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 4A의 비스포스핀 리간드 화합물은 에틸렌 사량화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 활성도를 현저하게 향상시키면서도 분산물인 고분자 화합물의 생성량을 저감할 수 있어, 상업공정 활용에 적합하다.
구체적으로, 상기 화학식 4A에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-* (d는 10 내지 20)일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 4A의 비스포스핀 리간드 화합물은 에틸렌 사량화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 지방족 탄화수소 용매에 대한 용해도가 더욱 향상되면서도, 중합 반응 및 반응 생성물의 균일성을 더욱 향상 시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4A에서, Y1은 메타 실릴기 또는 파라 실릴기일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 4A의 비스포스핀 리간드 화합물은 Y가 오르토 실릴기인 경우에 비해, 에틸렌 사량화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 활성도를 현저하게 향상시키면서도 1-헥센의 생성량을 더욱 저감할 수 있어, 1-옥텐에 대한 선택성이 더욱 향상될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 비스포스핀 리간드는 하기 화학식 4-A1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-A1]
Figure 112018055944965-pat00012
상기 화학식 4-A1에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y1은 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기이다.
상기 화학식 4-A1에서, Y1은 *-Si-[(CH2)pCH3]q[CH3]3-q(p는 0 내지 20 정수이고; q는 1 내지 3의 정수)일 수 있다.
상기 화학식 4-A1에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-* (d는 10 내지 20)일 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 비스포스핀 리간드는 하기 화학식 4-A2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-A2]
Figure 112018055944965-pat00013
상기 화학식 4-A2에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y1은 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기, 또는 할로겐기이다.
상기 화학식 4-A2에서, *-Si-[(CH2)pCH3]q[CH3]3-q(p는 0 내지 20 정수이고; q는 1 내지 3의 정수)일 수 있다.
상기 화학식 4-A2에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-* (d는 10 내지 20)일 수 있다.
상기 화학식 4A로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 화학식 4의 화합물에 R기를 부여할 수 있는 아민 화합물과 실릴기를 부여할 수 있는 포스핀 화합물을 서로 반응시켜 제조할 수 있다. 또는, 실릴기를 부여할 수 있는 유기 화합물과 아미노기 및 R기를 함유하는 포스핀 화합물을 반응시켜 제조할 수도 있다.
예를 들면, R기를 갖는 아민 화합물인 R-NH2와 실릴기를 갖는 포스핀 화합물인 X-P(-C6H4-Y1)2을 반응시켜 화학식 4의 비스포스핀 리간드 화합물을 합성할 수 있다.
일 구체예에서, R이 [CH3(CH2)d]2CH-*(d는 10 내지 20)인 화학식 4의 화합물은 아민 화합물인 [CH3(CH2)n]2CH-NH2와 포스핀 화합물인 (YC6H4)2P-Cl를 반응시켜 용이하게 제조할 수 있는데, 이때 원료가 되는 [CH3(CH2)n]2CH-NH2는 [CH3(CH2)n]CO2H로부터 대량으로 제조할 수 있어 수급이 용이할 뿐만 아니라, 경제성이 우수하여, 상업 공정 활용 가능성이 더욱 높다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 [(CH3CN)4CrCl2]+[B(C6F5)4]-는 비특허문헌 6의 논문에 게재된 방법에 따라 합성하였다(비특허문헌 6; ACS Omega 2017, 2, 765-773).
제조예 2
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 [(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2는 비특허문헌 6의 논문에 게재된 방법에 따라 합성하였다(비특허문헌 6; ACS Omega 2017, 2, 765-773).
제조예 3
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 [CH3(CH2)16]2CH-NH2는 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
18-펜타트리아콘타논(10 g, 19.7 mmol)과 NH2OH·HCl (6.91 g, 98.8 mmol)과 피리딘(9.56 g, 121 mmol)을 에탄올(42 mL)에 용해시킨 후, 2 시간 동안 100 ℃에서 리플럭스 하였다. 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시킨 후 생성된 흰색 고체를 여과하여 분리하고 물(40 mL)과 에탄올(30 mL)로 차례로 세척하였다. 진공 감압하여 남아 있는 용매를 완벽히 제거하여 흰색 고체 화합물([CH3(CH2)16]2C=NOH)을 수득하였다. 얻어진 화합물 [CH3(CH2)16]2C=NOH (9.53 g), 물에 분산되어 있는 Raney-Nickel(0.80 g), 및 에탄올(80 mL)을 고압 반응기에 투입한 후, 수소 기체(55 bar)를 채우고 90 ℃에서 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응기 온도가 냉각되기 전에 고압 반응기를 개봉하여, 뜨거운 상태의 용액을 셀라이트를 활용하여 여과하여 부산물로 생성된 고체 화합물을 제거하였다. 뜨거운 에탄올을 이용하여 고체 화합물을 세척하고 세척액을 여과액과 합한 후 용매를 진공 감압하여 제거하여 흰색 고체를 얻었다. 얻어진 고체 화합물을 톨루엔(30 mL)에 용해시킨 후 아세토나이트릴(30 mL)을 첨가하여 고체 화합물을 침전시켰고, 침전물을 여과하여 분리하여 얻어내고 아세토나이트릴(10 mL)로 세척하였다. 진공 감압하여 남아 있는 용매를 제거하여 흰색 고체 화합물을 수득하였다(7.02 g, 90%).
실시예 1 : 비스포스핀 리간드 화합물의 제조 (1)
[CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N[P(C 6 H 4 -p-SiMe 3 ) 2 ] 2 (화학식 4; Y = SiMe 3 , R = [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH)
(4-Me 3 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl 합성: TCI에서 구매한 1-브로모-4-트리메틸실릴벤젠(0.871 g, 3.80 mmol)을 테트라하이드로퓨란(10 mL)에 녹이고, -78 ℃에서 n-부틸리튬(0.24 mL, 1.6 M 헥산 용액, 3.80 mmol)을 주입한 뒤, -78 ℃를 유지시키며 1 시간 동안 교반하였다. 테트라하이드로퓨란(2 mL)에 용해되어 있는 다이클로로(다이에틸아미노)포스핀(0.331 g, 1.900 mmol)을 5 분 동안 주입하고, 온도를 상온으로 올려 12 시간 동안 반응시켰다. 진공 감압하여 용매를 제거하고, 헥산(10 mL)을 넣어 녹지 않는 흰색 고체(리튬 브로마이드 및 리튬 클로라이드)를 셀라이트를 사용하여 여과하여 제거하였다. 용매를 제거한 후, 트리클로로포스핀(0.91 mL, 10.4 mmol)을 투입하고 80 ℃에서 2 시간 동안 환류냉각 장치를 이용하여 반응하였다. 70 ℃에서 진공 증류하여 기화성 물질을 제거하고 노란 오일 화합물을 수득하였다. 오일 화합물을 헥산에 용해한 후 -30 ℃ 냉장고에 12 시간 동안 보관하여 고체 화합물을 침전시킨 후 디켄테이션하여 침전된 고체 화합물((4-Me3Si-C6H4)2PCl)을 수득하였다(0.616 g, 89%).
(4-Me3Si-C6H4)2PCl(0.350 g, 0.959 mmol)을 다이클로로메테인(3 mL)에 용해시킨 후, 트리에틸아민(0.56 mL, 3.995 mmol)을 투입한 후 냉장고에서 30 분간 냉각시켰다. 다이클로로메테인(2 mL)에 용해시킨 [CH3(CH2)16]2CH-NH2(0.203 g, 0.400 mmol)을 천천히 투입하고, 12 시간 동안 상온에서 교반하여 반응시켰다. 진공 감압하여 용매를 제거한 뒤, 헥산(5 mL)에 원하는 산물을 용해시킨 후 녹지 않는 부산물을 셀라이트를 사용하여 여과하여 제거하였다. 용매를 진공 감압하여 제거하고, 산물을 다이클로로메테인(1 mL)에 용해시킨 후 아세토나이트릴(10 mL)을 투입하고 -30 oC 냉장고에서 5 시간 보관하여, 오일 형의 화합물을 침전시킨 후 상층부의 용매를 제거하여 오일 형의 화합물을 수득하였다. 잔류 용매를 진공 감압하여 완전히 제거하여 원하는 화합물 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(4-Me3Si-C6H4)2]2을 얻었다. 1H NMR (C6D6): δ 8.17-7.19 (br, 8H), 7.47 (d, J = 6.0 Hz, 8H), 3.58 (m, J = 3.0 Hz, 1H, N-CH), 2.13 (m, 2H, CH2), 1.88 (m, 2H, CH2), 1.43-1.13 (br, 60H, CH2), 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 0.21 (s, 36H, SiMe3) ppm. 31P{1H} NMR (C6D6): δ 53.546, 49.298 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd ([M + H]+ C71H123NP2Si4) 1164.8286, found 1164.8281.
실시예 2 : 비스포스핀 리간드 화합물의 제조 (2)
[CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N[P(C 6 H 4 -p-Si(n-Bu) 3 ) 2 ] 2 (화학식 4; Y = Si(n-Bu) 3 , R = [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH)
(p-(n-Bu) 3 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl 합성: p-(n-Bu)3Si-C6H4Br (1.20 g, 3.38 mmol)을 사용하여 상기 (p-Me3Si-C6H4)2PCl 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 화합물(p-(n-Bu)3Si-C6H4)2PCl)을 수득하였다(1.03 g, 수율 98%).
[CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N[P(C 6 H 4 -p-Si(n-Bu) 3 ) 2 ] 2 합성: (p-(n-Bu)3Si-C6H4)2PCl(0.400 g, 0.648 mmol)을 사용하여 상기 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-SiMe3)2]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 화합물을 수득하였다(0.395 g, 수율 84%). 1H NMR (C6D6): δ 8.12-7.20 (br, 8H), 7.45 (s, 8H), 3.64 (m, J = 3.0 Hz, 1H, N-CH), 2.13 (m, 2H, CH2), 1.85 (m, 2H, CH2), 1.58-1.16 (br, 132H, CH2), 0.95 (t, J = 6.0 Hz, 6H, CH3), 0.92-0.79 (m, 36H, Si(n-Bu)3) ppm. 31P{1H} NMR (C6D6): δ 54.170, 49.123 ppm.
실시예 3 : 비스포스핀 리간드 화합물의 제조 (3)
[CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N[P(C 6 H 4 -p-SiMe 2 (CH 2 ) 7 CH 3 ) 2 ] 2 (화학식 4; Y = SiMe 2 (CH 2 ) 7 CH 3 ) 2 , R = [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH)
(p-CH 3 (CH 2 ) 7 (Me) 2 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl 합성: BrC6H4-p-SiMe2(CH2)7CH3(0.700 g, 2.14 mmol)를 사용하여 상기 (p-Me3Si-C6H4)2PCl 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 화합물을 수득하였다(0.546 g, 수율 99%).
[CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N[P(C 6 H 4 -p-SiMe 2 (CH 2 ) 7 CH 3 ) 2 ] 2 의 합성: (p-CH3(CH2)7(Me)2Si-C6H4)2PCl(0.348 g, 0.713 mmol)를 사용하여 상기 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-SiMe3)2]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 화합물을 수득하였다(0.384 g, 수율 80%). 1H NMR (C6D6): δ 8.26-7.28 (br, 8H), 7.51 (s, 8H), 3.65 (m, J = 4.2 Hz, 1H, N-CH), 2.13 (m, 2H, CH2), 1.87 (m, 2H, CH2), 1.48-1.16 (br, 108H, CH2), 0.93 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 0.89 (t, J = 7.8 Hz, 12H, CH3), 0.77 (t, J = 9.0 Hz, 8H, CH3), 0.27 (s, 24H, Si-CH3) ppm. 31P{1H} NMR (C6D6): δ 53.721, 49.123 ppm.
실시예 4 : 비스포스핀 리간드 화합물의 제조 (4)
[CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N[P(C 6 H 4 -p-F) 2 ] 2 (화학식 4; Y = F, R = [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH)
알파에이사에서 구매한 (4-F-C6H4)2PCl(0.350 g, 1.364 mmol)를 사용하여 상기 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(4-Me3Si-C6H4)2]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 흰색 고체 화합물을 수득하였다(0.459 g, 85%). 1H NMR (C6D6): δ 7.74-7.16 (br, 8H), 6.81 (t, J = 7.8 Hz), 3.32 (m, J = 3.6 Hz, 1H, N-CH), 1.91 (m, 2H, CH2), 1.65 (m, 2H, CH2), 1.47-1.09 (br, 60H, CH2), 0.92 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3) ppm. 31P{1H} NMR (C6D6): δ 50.85, 49.46 ppm. 19F{1H} NMR (C6D6): δ -111.48 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd ([M + H]+ C59 H87F4NP2) 948.6328, found 948.6332.
실시예 5 : 비스포스핀 리간드 화합물의 제조 (5)
[CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N[P(C 6 H 40 -p-Cl) 2 ] 2 (화학식 4; Y = Cl, R = [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH)
알파에이사에서 구매한 (4-Cl-C6H4)2PCl를 -30 ℃에서 톨루엔 및 헥산 용매를 사용하여 재결정을 통하여 정제한 후 사용하였다. 상기 방법으로 정제한 (4-Cl-C6H4)2PCl(0.330 g, 1.14 mmol)를 사용하여 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(4-Me3Si-C6H4)2]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 형의 화합물을 수득하였다(0.424 g, 수율 88%). 1H NMR (C6D6): δ 7.80-6.82 (br, 8H), 7.04 (d, J = 7.8 Hz, 8H), 3.24 (m, J = 3.0 Hz, 1H, N-CH), 1.85 (m, 2H, CH2), 1.58 (m, 2H, CH2), 1.48-1.06 (br, 60H, CH2), 0.92 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3) ppm. 31P{1H} NMR (C6D6): δ 51.56, 49.44 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd ([M + H]+ C59 H87Cl4NP2) 1012.5146, found 1012.5144.
실시예 6 : 비스포스핀 리간드 화합물의 제조 (6)
[CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N[P(C 6 H 4 -p-Br) 2 ] 2 (화학식 4; Y = Br, R = [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH)
(4-Br-C 6 H 4 ) 2 PCl 합성: TCI에서 구매한 1,4-다이브로모벤젠(0.472 g, 2.000 mmol)을 사용하여 상기 (4-Me3Si-C6H4)2PCl 합성과 동일한 방법 및 조건으로 합성하여 고체 화합물을 수득하였다(0.377 g, 90%).
(4-Br-C6H4)2PCl(0.164 g, 0.433 mmol)를 사용하여 상기 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(4-Me3Si-C6H4)2]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 화합물을 수득하였다(0.209 g, 수율 89%). 1H NMR (C6D6): δ 7.60-6.71 (br, 8H, PPh-oH), 7.25 (d, J = 7.8 Hz, 8H, PPh-pH), 3.20 (m, J = 4.2 Hz, 1H, N-CH), 1.82 (m, 2H, CH2), 1.54 (m, 2H, CH2), 1.50-1.01 (br, 60H, CH2), 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3) ppm. 31P{1H} NMR (C6D6): δ 51.45, 49.14 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd ([M + H]+ C59 H87Br4NP2) 1188.3125, found 1188.3120.
실시예 7 : 비스포스핀 리간드 화합물의 제조 (7)
[CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N[P(C 6 H 4 -p-Me) 2 ] 2 (화학식 4; Y = Me, R = [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH)
알파에이사에서 구매한 (4-Me-C6H4)2PCl를 150 ℃에서 진공 증류하여 정제한 후 사용하였다. 정제한 (4-Me-C6H4)2PCl(0.350 g, 1.407 mmol)를 사용하여 상기 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(4-Me3Si-C6H4)2]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 화합물을 수득하였다(0.492 g, 90%). 1H NMR (C6D6): δ 8.09-6.86 (br, 8H), 6.03 (d, J = 7.2 Hz, 8H), 3.59 (m, J = 4.2 Hz, 1H, N-CH), 2.12 (s, 12H, CH3), 2.04 (m, 2H, CH2), 1.87 (m, 2H, CH2), 1.48-1.11 (br, 60H, CH2), 0.92 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3) ppm. 31P{1H} NMR (C6D6): δ 52.21, 49.85 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd ([M + H]+ C63 H99NP2) 932.7331, found 932.7334.
실시예 8 : 비스포스핀 리간드 화합물의 제조 (8)
[CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N[P(C 6 H 4 -p-C-Me 3 ) 2 ] 2 (화학식 4; Y = t Bu, R = [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH)
(4- t Bu-C 6 H 4 ) 2 PCl 합성: 알파에이사에서 구매한 4-t부틸페닐마그네슘브로마이드(10 mL, 5.000 mmol, 0.5 M 2-메틸-테트라하이드로퓨란 용액)을 쉬랭크 플라스크에 넣고 온도를 -78 ℃로 낮춘 후 다이클로로(다이에틸아미노)포스핀(0.435 g, 2.50 mmol)을 5 분 동안 주입하고, 온도를 상온으로 올려 12 시간 동안 반응시켰다. 이후 반응은 상기 (4-Me3Si-C6H4)2PCl 합성에서 기술한 동일한 방법 및 조건에 따라 수행하여 흰색 고체 화합물을 수득하였다(0.460 g, 수율 67%).
(4-tBu-C6H4)2PCl(0.350 g, 1.05 mmol)를 사용하여 상기 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(4-Me3Si-C6H4)2]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 화합물을 수득하였다(0.419 g, 수율 87 %). 1H NMR (C6D6): δ 8.30-7.19 (br, 8H), 7.30 (d, J = 7.2 Hz, 8H), 3.64 (m, J = 3.6 Hz, 1H, N-CH), 2.12 (m, 2H, CH2), 1.88 (m, 2H, CH2), 1.48-1.10 (br, 60H, CH2), 1.23 (s, 36H, CH3), 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3) ppm. 31P{1H} NMR (C6D6): δ 51.77, 47.45 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd ([M + H]+ C75 H123NP2) 1100.9209, found 1100.9212.
실시예 9 : 비스포스핀 리간드 화합물의 제조 (9)
[CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N[P(C 6 H 4 -m-Si-Me 3 ) 2 ] 2 (화학식 4; Y = Me 3 Si, R = [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH)
(3-Me 3 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl 합성: 알파에이사에서 구매한 1-브로모-3-트리메틸실릴벤젠(2.500 g, 10.908 mmol)을 사용하여 상기 (4-Me3Si-C6H4)2PCl 합성과 동일한 방법 및 조건으로 합성하여 흰색 고체 화합물을 수득하였다(1.87 g, 수율 94%).
(3-Me3Si-C6H4)2PCl(0.350 g, 0.959 mmol)를 사용하여 상기 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(4-Me3Si-C6H4)2]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 화합물을 수득하였다(0.318 g, 수율 69%). 1H NMR (C6D6): δ 8.52-7.03 (br, 8H, PPh-oH), 7.50-7.38 (br, 4H, PPh-pH), 7.34-7.19 (br, 4H, PPh-mH), 3.67 (m, J = 4.2 Hz, 1H, N-CH), 2.17 (m, 2H, CH2), 1.91 (m, 2H, CH2), 1.58-1.11 (br, 60H, CH2), 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 0.18 (s, 36H, SiMe3) ppm. 31P{1H} NMR (C6D6): δ 53.44, 51.87 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd ([M + H]+ C71H123NP2Si4)
실시예 10 : 촉매 시스템의 제조 (1)
다이에틸알루미늄클로라이드(0.120 g, 1.00 mmol)를 아세토나이트릴(1.5 mL)에 용해시킨 후, 아세토나이트릴(20 mL)에 용해되어 있는 [H·(OEt2)2]+[B(C6F5)4]-(1.657 g, 2.000 mmol)에 천천히 투입했다. 5분 동안 교반하여 반응시킨 후 아세토나이트릴(4 mL)에 용해되어 있는 CrCl3(THF)3(0.375 g, 1.000 mmol)를 추가로 천천히 투입하여 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 12 시간 동안 반응시킨 후, 진공 감압하여 용매를 제거하여 초록색 화합물을 수득하였다. 얻어진 화합물을 다이클로로메테인(10 mL)에 용해시킨 후, 아세토나이트릴(10 mL)에 용해되어 있는 [CH3(CH2)16]2CH-N(PPh2)2(0.876 g, 1.000 mmol)를 천천히 투입하였다. 12 시간 동안 교반하여 반응시킨 후 진공 감압하여 용매를 제거하여 청록색 화합물 2.644 g을 수득하였다. 생성된 화합물의 조성이 [{(CH3(CH2)16)2CH-N(PPh2)2}CrAlCl4(THF)3]2+[B(C6F5)4]- 2라는 가정에서 수율은 99%이고, 원소분석 데이타가 조성과 얼추 일치하였고 또한 1H NMR 스펙트럼에서 THF 시그널이 관찰되었다. Anal. Calcd for [{(CH3(CH2)16)2CH-N(PPh2)2}CrAlCl4(THF)3]2+[B(C6F5)4]- 2 (2671.51 g mol-1): C 53.5, H 4.34%. Found: C 51.24, H 3.31%.
실시예 11 : 촉매 시스템의 제조 (2)
메틸사이클로헥산(70 mg)에 용해되어 있는 트리에틸알루미늄(11.40 mg, 0.1000 mmol)에 아세틸아세톤(10.00 mg, 0.1000 mmol)을 투입하고 20분 동안 상온에서 교반하여 반응시켜, 디에틸알루미늄아세틸아세토네이트를 제조하였다. 진공 감압하여 용매를 제거한 후, 얻어진 화합물을 아세토나이트릴(1.0 mL)에 용해시킨 후, 아세토나이트릴(2 mL)에 용해 되어 있는 [H·(OEt2)2]+[B(C6F5)4]-(0.165 g, 0.200 mmol)에 천천히 투입하였다. 5분 교반하여 반응시킨 후 아세토나이트릴(1.0 mL)에 용해 되어 있는 CrCl3(THF)3(0.374 g, 0.100 mmol)을 추가로 천천히 투입한 후, 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 진공 감압하여 용매를 제거하여 초록색 화합물을 수득하였다. 얻어진 화합물을 다이클로로메테인(10 mL)에 용해시킨 후, 아세토나이트릴(10 mL)에 용해 되어 있는 [CH3(CH2)16]2CH-N(PPh2)2 (0.875 g, 0.100 mmol)에 천천히 투입하였다. 12 시간 동안 교반하여 반응시킨 후 진공 감압하여 용매를 제거하여 청록색 화합물을 0.256 g을 수득하였다. 생성된 화합물의 조성이 [{(CH3(CH2)16)2CH-N(PPh2)2}CrAl(acac)Cl3(THF)3]2+[B(C6F5)4]- 2라는 가정에서 수율은 94%이고 원소분석 데이타가 조성과 얼추 일치하였고 또한 1H NMR 스펙트럼에서 THF 시그널이 관찰되었다. Anal. Calcd for [{(CH3(CH2)16)2CH-N(PPh2)2}CrAl(acac)Cl3(THF)3]2+[B(C6F5)4]- 2 2590.96 g mol-1: C 53.41, H 3.92%. Found: C 51.35, H 3.78%.
실시예 12 내지 16 : 촉매 시스템의 제조 (3) 내지 (7)
아세틸아세톤 대신 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione(실시예 10), 1,3-diphenyl-1,3-propanedione(실시예 11), 2-ethyl-1-hexanol(실시예 12), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol(실시예 13), 2-phenylphenol(실시예 14)을 사용하여 서로 다른 종류의 제 1 유기 알루미늄 화합물을 생성한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 17 내지 25 : 촉매 시스템의 제조 (8) 내지 (16)
각각 [CH3(CH2)16]2CH-N(PPh2)2 대신 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-Si-Me3)2]2 (실시예 17), [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-F)2]2 (실시예 18), [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-Cl)2]2 (실시예 19), [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-Br)2]2(실시예 20), [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-Me)2]2(실시예 21), [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-C-Me3)2]2(실시예 22), [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-m-SiMe3)2]2 (실시예 23), [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-Si-(nBu)3)2]2 (실시예 24), [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-Si-Me2(CH2)7CH3)2]2 (실시예 25)의 서로 다른 종류의 비스포스핀 리간드를 생성하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
드라이 박스 안에서 고압 반응기에 메틸사이클로헥산(19 mL)과 MMAO (modified-MAO, Akzo-Nobel사 제품, 7 wt%-Al, 57.0 mg, 0.150 mmol)을 투입한 후, 드라이 박스 밖으로 꺼내 온도를 45 ℃로 올렸다. iPrN(PPh2)2(0.50 umol)와 Cr(acac)3(0.50 umol)를 메틸사이클로헥산(MeC6H11)(1.0 mL)에 분산시켜 주사기로 취하여 반응기에 주입하여 비교예 1의 촉매 시스템을 제조하였다.
비교예 2
[CH3(CH2)16]2CH-N(PPh2)2(0.100 g, 0.114 mmol)을 다이클로로메테인(2 mL)에 용해시킨 후, [(CH3CN)4CrCl2]+[B(C6F5)4]-(0.110 g, 0.114 mmol)이 용해되어 있는 다이클로로메테인(2 mL) 용액에 천천히 투입했다. 12 시간 동안 교반하여 반응시켜 비교예 2의 촉매 시스템을 제조하였다. 이후 용매를 진공 감압하여 제거하여 청록색 화합물을 0.138 g을 수득하였다. 생성된 화합물의 조성이 [{(CH3(CH2)16)2CH-N(PPh2)2}CrCl2]+[B(C6F5)4]-라는 가정에서 수율은 99%이다.
비교예 3
[CH3(CH2)16]2CH-N(PPh2)2(0.100 g, 0.114 mmol)을 다이클로로메테인(2 mL)에 용해시킨 후, [(CH3CN)4CrCl2]+[B(C6F5)4]- (0.220 g, 0.228 mmol)이 용해되어 있는 다이클로로메테인(3 mL) 용액에 천천히 투입했다. 12시간 동안 교반하여 반응시켜 비교예 3의 촉매 시스템을 제조하였다. 이후 용매를 진공 감압하여 제거하여 청록색 화합물을 0.279 g을 수득하였다. 생성된 화합물의 조성이 [{(CH3(CH2)16)2CH-N(PPh2)2}Cr2Cl4]2+[B(C6F5)4]- 2라는 가정에서 수율은 수율 99%이고 원소분석 데이타가 조성과 얼추 일치하였다. Anal. Calcd for [{(CH3(CH2)16)2CH-N(PPh2)2}Cr2Cl4]2+[B(C6F5)4]- 2 (2480.21 g mol-1): C 51.82, H 3.70%. Found: C 48.89, H 3.53%.
비교예 4
CrCl3(THF)3(20.0 mg, 0.0533 mmol)과 AlCl3(7.11 mg, 0.0533 mmol)을 아세토나이트릴(2.0 mL)에 용해시킨 후, [Ag(NCCH3)4]+[(CH3CN)4B(C6F5)4]- (0.101 g, 0.107 mmol)이 용해되어 있는 아세토나이트릴(1.0 mL) 용액에 천천히 투입했다. 12 시간 동안 교반하여 반응시킨 후 부산물인 AgCl을 여과하여 제거하였다. 진공 감압하여 용매를 제거하여 초록색 화합물을 수득하였다. 얻어진 화합물을 다시 다이클로로메테인(3 mL)에 용해시킨 후 [CH3(CH2)16]2CH-N(PPh2)2(0.0468 g, 0.0533 mmol)이 용해되어 있는 다이클로로메테인(1 mL) 용액과 혼합하였다. 12 시간 동안 교반하여 반응시켜 비교예 4의 촉매 시스템을 제조하였다. 이후 진공 감압하여 용매를 제거하여 청록색 화합물을 0.143 g을 수득하였다.
생성된 화합물의 조성이 [{(CH3(CH2)16)2CH-N(PPh2)2}CrAlCl4(THF)3]2+[B(C6F5)4]- 2라는 가정에서 수율은 99%이고 원소분석 데이타가 조성과 얼추 일치하였고 또한 1H NMR 스펙트럼에서 THF 시그널이 관찰되었다. Anal. Calcd for [{(CH3(CH2)16)2CH-N(PPh2)2}CrAlCl4(THF)3]2+[B(C6F5)4]- 2 (2671.51 g mol-1): C 53.5, H 4.34%. Found: C 51.20, H 3.41%.
실시예 26
고압 반응기에 메틸사이클로헥산(19 mL)과 iBu3Al(14.9 mg, 0.0750 mmol) 또는 Et3Al(8.56 mg, 0.0750 mmol)을 투입한 후 온도를 45 ℃로 올렸다. 비교예 1에서 제조한 촉매(0.25 μmol-Cr)를 메틸사이클로헥산(1.0 mL)에 분산 또는 용해시켜 주사기로 취하여 반응기에 주입한 후, 45 bar의 압력하에 에틸렌을 연속하여 주입하였다. 중합열에 의하여 온도가 수분 내에 스스로 60 ℃까지 올라갔고 이 후 60 ℃로 온도를 조절하면서 60 분간 사량화을 반응을 수행하였다. 얼음을 사용하여 반응기 온도를 낮춘 후 밸브를 열어 잔여 에틸렌 가스를 제거하였다. 기체크로마토그래피 분석을 위해 노네인을 스텐다드로 정량하여(~700 mg) 투입한 후 일부 샘플을 취하여 GC분석을 통해 생성물을 정량 분석하였다. 형성된 고분자는 여과를 통하여 분리한 후 진공 오븐에서 건조하여 질량을 측정하였다.
실시예 27 내지 42 및 비교예 5 내지 9
사용된 촉매 시스템 및 제 2 유기 알루미늄 화합물의 종류를 하기 표 1 및 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 26과 동일한 방법으로 에틸렌 사량화 반응을 수행하였다.
실시예 및 비교예에서 제조한 촉매 시스템을 사용하여 수행한 에틸렌 사량화 반응의 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
촉매 시스템 제 2 유기 알루미늄 화합물 활성
(Kg/g-Cr/h)		 1-C8 (wt%) 1-C6 (wt%) cy-C6 (wt%) > C10 (wt%) PE
(wt%)
실시예 26 실시예 10 iBu3Al 1110 63.3 21.8 3.9 10.6 1.7
실시예 27 실시예 10 Et3Al 770 63.4 20.6 3.5 12.0 1.9
실시예 28 실시예 11 iBu3Al 1120 67.7 16.7 3.1 12.1 0.93
실시예 29 실시예 12 iBu3Al 1100 53.5 27.4 4.9 13.9 0.77
실시예 30 실시예 13 iBu3Al 680 62.0 15.3 2.9 19.5 1.6
실시예 31 실시예 14 iBu3Al 710 64.0 20.1 3.6 11.9 1.1
실시예 32 실시예 15 iBu3Al 1300 60.9 24.5 4.4 9.8 1.2
실시예 33 실시예 16 iBu3Al 670 66.7 16.9 3.1 12.9 1.7
비교예 5 비교예 1 - 280 70.7 13.4 3.6 11.3 0.39
비교예 6 비교예 2 iBu3Al 0 - - - - -
비교예 7 비교예 3 iBu3Al 350 63.7 18.6 3.2 14.1 1.9
비교예 8 비교예 4 iBu3Al 1080 61.8 24.7 3.9 9.0 1.0
비교예 9 비교예 4 Et3Al 720 64.3 21.4 3.8 10.1 0.76
촉매 시스템 제 2 유기 알루미늄 화합물 활성
(Kg/g-Cr/h)		 1-C8
(wt%)		 1-C6
(wt%)		 cy-C6
(wt%)		 > C10
(wt%)		 PE
(wt%)
실시예 34 실시예 17 iBu3Al 3100 59.83 23.96 3.74 12.27 0.08
실시예 35 실시예 18 iBu3Al 1390 57.35 24.8 5.85 11.65 0.89
실시예 36 실시예 19 iBu3Al 2710 53.57 25.29 6.27 14.46 0.83
실시예 37 실시예 20 iBu3Al 970 56.67 25.57 6.44 10.9 1.93
실시예 38 실시예 21 iBu3Al 580 62.38 25.82 3.33 8.3 0.61
실시예 39 실시예 22 iBu3Al 1170 60.95 25.33 3.06 10.52 0.25
실시예 40 실시예 23 iBu3Al 2110 62.00 19.27 4.11 14.27 0.40
실시예 41 실시예 24 iBu3Al 4300 60.39 24.04 3.88 11.46 0.10
실시예 42 실시예 25 iBu3Al 3200 60.64 24.06 3.89 11.21 0.05
상기 결과를 통해, 본 발명은 과량의 고가의 MAO를 사용하지 않으면서, MAO를 사용한 촉매 시스템 대비 동등 이상의 고활성을 구현할 수 있는 에틸렌 사량화 촉매 시스템을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
특히, 본 발명의 촉매 시스템은 에틸렌 사량화 반응의 새로운 촉매 시스템으로 기 보고된 MAO를 사용하지 않는 촉매 시스템 대비 활성을 20배 이상 높일 수 있다. 즉, 비특허문헌 5(Organometallics, 26 (2007) 2782)에 보고된 MAO를 사용하지 않는 촉매 시스템([iPrN(PPh2)2Cr(CO)4]+[Al(OC(CF3)3)4]-)의 활성은 140 Kg/g-Cr/h 수준이나, 본 발명의 촉매 시스템을 통하여 최고 4300 Kg/g-Cr/h 활성을 구현할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 비배위 음이온, Cr (또는 Cr + Al), 및 비스포스핀 리간드의 몰 비가 2 : 2 : 1인 것이 도드라진 특징이다. 예를 들면, 본 발명의 촉매 시스템은 [CrCl2(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]-와 [(C17H35)2CH-N(PPh2)2를 2 : 1 몰 비로 반응시켜 보레이트 음이온, 크롬, 및 비스포스핀 리간드의 몰 비가 2 : 2 : 1인 것을 합성하여 에틸렌 반응성을 평가하였을 때, 비교예 7과 같이 메틸알루미녹산(MAO)을 사용하여 구현된 촉매와 동등 수준의 활성이 구현되었다(비교예 7).
또한, 비교예 6과 같이 [CrCl2(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]-와 [(C17H35)2C(H)N(PPh2)2를 1 : 1 몰 비로 반응시켜 보레이트 음이온, 크롬, 및 비스포스핀 리간드의 몰 비가 1 : 1 : 1인 것(즉, [(C17H35)2CH-N(PPh2)2]CrCl2]+[B(C6F5)4]-)를 합성하여 에틸렌 반응성을 평가하였을 때 활성이 전혀 구현되지 않았다.
또한, 보레이트 음이온, 크롬, 비스포스핀 리간드의 몰 비가 2 : 1 : 1인 촉매를 제조하기 위하여, CrCl3(THF)3를 2 당량의 [Ag(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-와 반응시켜 [CrCl]2+[B(C6F5)4]- 2의 합성을 시도하였으나 얻어진 화합물의 용해성이 낮아 부산물인 AgCl로부터 분리할 수 없어 실패하였다.
비교예 8 및 비교예 9와 같이 1 당량의 AlCl3 존재 하에 CrCl3(THF)3를 2 당량의 [Ag(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-와 반응시켰을 때는 용해성이 있는 화합물([CrAlCl4]2+[B(C6F5)4]- 2로 추측)이 얻어졌고, 이를 비스포스핀 리간드와 반응시켜 최종 보레이트 음이온, Al, Cr, 및 비스포스핀 리간드의 몰 비가 2 : 1 : 1 : 1인 촉매를 제조하여 에틸렌 반응성을 평가하였을 때 매우 높은 활성이 구현되었으나, 보레이트 화합물을 고가의 은 화합물([Ag(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-)이 사용되어 촉매 제조 단가가 높고, 원료의 수급이 어려워 상업 공정에 적용하기 어려움이 있다.
실시예 26 및 27은 동일한 조성의 촉매를 은 화합물 대신 [H]+[B(C6F5)4]-를 사용하여 촉매 제조 단가가 낮고, 대량 생산이 필요한 상업 공정에 적용할 수 있다. 또한, 실시예 26 및 27에서, [H]+[B(C6F5)4]-를 Et2AlCl과 2 : 1의 몰 비로 반응시켜 에테인 제거 반응을 유발시키고, 이어서 1 당량의 CrCl3(THF)3를 반응시키고 연이어 1 당량의 비스포스핀 리간드 화합물을 반응시키는 단계를 걸쳐 촉매를 제조했을 때 상기 은 화합물로 제조한 촉매와 동등 수준의 촉매 활성이 구현되었다.
실시예 11 내지 16은 촉매 제조에서 Et2AlCl 대신에 다양한 구조의 알루미늄 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 (R1)2AlX를 사용하여 고활성 촉매를 제조할 수 있다. (R1)2AlX에서 X는 할로겐, 아세틸아세토네이트, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 30의 페녹시가 가능하고 이러한 구조의 알루미늄 화합물을 사용하여 고활성 촉매를 제조할 수 있음을 실시예를 통해 확인하였다.
특히 실시예 11은 X가 아세틸아테토네이트로 촉매 활성이 높고 부산물인 고분자 생성량이 적고 또한 촉매 제조 비용이 낮아 바람직하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물;과 하기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물; 을 반응시킨 후,
    하기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물;을 순차적으로 투입하는,
    단계를 포함하는 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법:
    [화학식 1]
    [H-Qm]+[B(C6F5)4]-
    상기 화학식 1에서, m은 0 내지 2이고, Q는 탄소수 2 내지 20의 에테르이다;
    [화학식 2]
    (R1)2Al(X)
    상기 화학식 2에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 할로겐기, 아세틸아세토네이트기, 카복실레이트기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 페녹시기 중 어느 하나이다;
    [화학식 3]
    Cr(Z)3(A)n
    상기 화학식 3에서, Z는 각각 독립적으로 할로겐기, 아세틸아세토네이트기 및 카복실레이트기 중 어느 하나이고, A는 탄소수 2 내지 20의 에테르 또는 아세토나이트릴이고, n은 0 또는 3 이다;
    [화학식 4]
    R-N-[P(-C6H4-Y)2]2
    상기 화학식 4에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y는 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 또는 수소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물;
    상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물;
    상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물; 및
    상기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물;의
    몰비는 1.8~2.2 : 0.9~1.1 : 0.9~1.1 : 1 인 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R1은 에틸기 또는 이소부틸기이고, X는 아세틸아세토네이트기;인 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4에서 Y는 메타 실릴기 또는 파라 실릴기인 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4에서, Y는 할로겐인 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-*(d는 10 내지 20)인 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌 사량화 촉매 시스템으로 제조되고, 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물: 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물: 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물: 상기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물의 몰비가 1.8~2.2 : 0.9~1.1 : 0.9~1.1 : 1 인 에틸렌 사량화 촉매 시스템.
  8. 제7항에 따른 에틸렌 사량화 촉매 시스템; 하기 화학식 5로 표시되는 제 2 유기 알루미늄 화합물; 및 에틸렌 단량체; 를 접촉시키는 것을 포함하는 에틸렌 사량체 제조 방법.
    [화학식 5]
    (R2)3Al
    상기 화학식 5에서, R2는 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 5에서, R2는 에틸기 또는 아이소부틸기인 에틸렌 사량체 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 에틸렌 사량체 제조 방법은 반응 용매로 메틸사이클로헥산(CH3C6H11)을 사용하는 에틸렌 사량체 제조 방법.
  11. 하기 화학식 4A로 표시되는 화합물인 비스포스핀 리간드 화합물:
    [화학식 4A]
    R-N-[P(-C6H4-Y1)2]2
    상기 화학식 4A에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y1은 탄소수 10 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 4A에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-*(d는 10 내지 20)인 비스포스핀 리간드 화합물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 비스포스핀 리간드는 하기 화학식 4-A1로 표시되는 화합물인 비스포스핀 리간드 화합물:
    [화학식 4-A1]
    Figure 112019106399114-pat00014

    상기 화학식 4-A1에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y1은 탄소수 10 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 4-A1에서, Y1은 *-Si-[(CH2)pCH3]q[CH3]3-q(p는 7 내지 20 정수이고; q는 1 내지 3의 정수)인 비스포스핀 리간드 화합물.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 비스포스핀 리간드는 하기 화학식 4-A2로 표시되는 화합물인 비스포스핀 리간드 화합물:
    [화학식 4-A2]
    Figure 112019106399114-pat00015

    상기 화학식 4-A2에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y1은 탄소수 10 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기이다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 화학식 4-A2에서, Y1은 *-Si-[(CH2)pCH3]q[CH3]3-q(p는 7 내지 20 정수이고; q는 1 내지 3의 정수)인 비스포스핀 리간드 화합물.
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