CN101248029B - 在稀释的含金属的活化剂存在下烯属化合物的低聚反应 - Google Patents

在稀释的含金属的活化剂存在下烯属化合物的低聚反应 Download PDF

Info

Publication number
CN101248029B
CN101248029B CN2006800254340A CN200680025434A CN101248029B CN 101248029 B CN101248029 B CN 101248029B CN 2006800254340 A CN2006800254340 A CN 2006800254340A CN 200680025434 A CN200680025434 A CN 200680025434A CN 101248029 B CN101248029 B CN 101248029B
Authority
CN
China
Prior art keywords
autoclave
compound
olefinic compounds
activatory
ethene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006800254340A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101248029A (zh
Inventor
M·J·欧沃雷特
K·布莱恩
E·柯里安
D·H·摩根
H·茂梅拉
A·博尔曼
J·T·迪克森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sasol Technology Pty Ltd
Original Assignee
Sasol Technology Pty Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37517139&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101248029(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Sasol Technology Pty Ltd filed Critical Sasol Technology Pty Ltd
Publication of CN101248029A publication Critical patent/CN101248029A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101248029B publication Critical patent/CN101248029B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

按照本发明，提供了通过将至少一种烯属化合物进行低聚以生产低聚产物的方法，该方法包括：A)提供活化的低聚催化剂，包括如下组合：i)过渡金属源；ii))化学式为(R1)mX1(Y)X2(R2)n的配位化合物；iii)含金属的活化剂；和iv)至少一种烯属化合物；B)将A的活化的低聚催化剂用引入的液体介质稀释；和C)将至少一种待低聚的烯属化合物与B的稀释的活化的催化剂接触以生产低聚产物。

Description

在稀释的含金属的活化剂存在下烯属化合物的低聚反应
技术领域
本发明涉及在稀释的由含金属的活化剂活化的低聚催化剂存在下烯属化合物的低聚反应。 
背景技术
已知有数种不同的低聚技术以生产α-烯烃。这些方法中，包括壳牌高碳烯烃工艺和齐格勒型技术在内的一些技术已概括于WO04/056479A1。该文献还披露，现有技术(如WO 03/053891和WO02/04119)教导了含兼有磷和氮杂原子的杂芳族配体的铬基催化剂能选择性地催化乙烯三聚成1-己烯。 
过渡金属与杂芳族配体结合来形成烯属化合物三聚、四聚、低聚和聚合催化剂的方法已在不同专利申请中有所描述，例如WO03/053890A1、WO 03/053891、WO 04/056479A1、WO 04/056477A1、WO 04/056480A1、WO 04/056478A1、WO 05/123884A2、WO 05/123633A1和美国完整专利申请№11/130,106。 
用于上述三聚、四聚、低聚或聚合过程的催化剂全都包括一种或多种活化剂以活化催化剂。这样的活化剂是当其与催化剂结合时生成活性催化剂的化合物。 
适宜的活化剂包括有机铝化合物，有机硼化合物，有机盐例如甲基溴化锂和甲基溴化镁，无机酸和盐例如四氟硼酸醚化物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。 
希望在低活化剂浓度下进行工业化低聚过程(如乙烯四聚)，特别是在活化剂是含铝化合物的情况下，因为活化剂(特别是含铝化合物)是昂贵的。 
但是，在含铝化合物用作过渡金属基低聚催化剂的活化剂的情况下，发现在铝起始浓度低(如＜6mmol/l)的条件下，在乙烯低聚时会 导致反应速率低和生成高含量的不期望的固体。由于对于成功的工业化操作来说要求并希望在催化过程中的最终铝浓度低，这存在主要障碍。 
最令人惊讶的是，现已发现如果在烯属化合物的存在下所述催化剂被含金属的活化剂活化的过程在相对高金属浓度的含金属的活化剂存在下进行，该活化的催化剂随后可用引入的液体介质稀释，则烯属化合物的低聚反应可在相对低金属浓度的含金属的活化剂下进行。 
另外，申请人已发现，活化后用引入的液体介质对所述催化剂进行强烈稀释，提高了反应混合物中烯属化合物(如乙烯)转化为主反应产物(如己烯或辛烯)的比例，因此而减少了副产物(碳数为C10或更高的烯烃)的生成。 
WO 02/04119(如在实施例10中)公开了通过将铬源与配体在溶剂中混和来制备催化剂的方法。然后移出溶剂，固体反应产物悬浮于甲苯中，然后以约600mmol/l的浓度加入MAO。然后将得到的溶液注入装有异丁烯形式的稀释剂的高压釜中，并在8巴乙烯压力和50℃下开始乙烯三聚反应。 
将会理解的是，上面WO 02/04119的情形以及上述提及的其它现有技术的情形中，在烯属化合物存在下催化剂经活化剂活化后没有用引入的液体介质来稀释该活化的催化剂。如本发明的对比例所示，稀释前在烯属化合物存在下用活化剂活化催化剂，这可在减少固体生成方面有显著改进，同时保持可接受的反应速率甚或甚至可能提高反应速率。 
发明内容
按照本发明，提供了由至少一种待低聚的烯属化合物的低聚反应生产低聚产物的方法，所述至少一种烯属化合物是烯烃或包括碳-碳双键的化合物的形式，所述方法包括： 
A)提供包括如下组合的活化的低聚催化剂： 
i)过渡金属源； 
ii)下式的配位化合物 
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立地选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se； 
Y为X1和X2间的连接基团； 
m和n独立地是0、1或更大整数；和 
R1和R2独立为氢、烃基或杂烃基，且当m＞1时R1是相同的或不同的，和当n＞1时R2是相同的或不同的； 
iii)含金属的活化剂；和 
iv)至少一种烯烃或包括碳-碳双键的化合物形式的烯属化合物； 
其中组分i)到iv)或它们的一种或多种组合已按任何适当次序混和以提供所述活化的低聚催化剂； 
B)将A的活化的低聚催化剂用引入的液体介质即不是由生产低聚产物的过程原位生成的液体介质进行稀释；和 
C)将至少一种待低聚的烯属化合物与B的稀释的活化的催化剂接触以生产低聚产物。 
本说明书中，烃基是从烃中移去一个或多个氢原子所形成的一价或多价基团。 
本说明书中，杂烃基是包括至少一个杂原子(即非H或非C)的一价或多价有机化合物，且该有机化合物通过该有机化合物的一个或多个碳原子和/或该有机化合物的一个或多个杂原子与一个或多个其它结构部分键接。杂烃基的实例是有机杂基(organoheteryl group)和有机基(organyl)(包括至少一个杂原子)。 
按照本发明的另一方面，提供了活化的低聚催化剂在至少一种待低聚的烯属化合物的低聚反应中的用途，所述烯属化合物是烯烃或包括碳-碳双键的化合物的形式，所述活化的低聚催化剂包括如下组合： 
i)过渡金属源； 
ii)下式的配位化合物 
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立地选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se； 
Y为X1和X2间的连接基团； 
m和n独立地是0、1或更大整数；且 
R1和R2独立为氢、烃基或杂烃基，且当m＞1时R1是相同的或不同的，和当n＞1时R2是相同的或不同的。 
iii)含金属的活化剂；和 
iv)至少一种烯烃或包括碳-碳双键的化合物形式的烯属化合物； 
其中组分i)到iv)或它们的一种或多种组合已按任何适当次序混和以提供活化的低聚催化剂；和 
所述低聚反应包括将活化的低聚催化剂用引入的液体介质即不是由生产低聚产物的过程原位生成的液体介质进行稀释；和将至少一种待低聚的烯属化合物与所述稀释的活化的催化剂接触以生产低聚产物。 
最令人惊讶的是，已发现在上述条件下，尽管活化的催化剂稀释后含金属的活化剂的金属浓度低，甚至当该浓度低于6mmol/l时，低聚反应不会导致不可接受的高的聚合产物例如生成固体。当乙烯为待低聚合的烯属化合物时，这类固体的生成量可低于5质量％、优选低于2.5质量％且更优选低于1质量％。 
还最令人惊讶的是，发现在此条件下催化剂的活性可接受地优选高于50000g/g M/h、优选高于100000g/g M/h且更优选高于500000g/g M/h，其中M为活化的低聚催化剂中过渡金属源的过渡金属(优选为Cr)。 
活化 
所述含金属的活化剂可以是当该活化剂与过渡金属源、配位化合物和烯属化合物结合时能生成活性催化剂的化合物。 
优选活化剂是含铝化合物如有机铝化合物。 
适宜的含铝化合物包括式Al(R9)3的化合物(R9是相同的或不同的)，其中每个R9独立为C1-C12烷基、含氧结构部分或卤素、铝氧烷(aluminoxane)、和例如LiAlH4等的化合物。铝氧烷作为典型的低 聚化合物是本领域众所周知的，其可通过控制向烷基铝化合物如三甲基铝加水的方法来制备。此外，还存在制备这些化合物的非水解路线。铝氧烷可以是直链的、环状或笼型的或是它们的混合物。适宜的有机铝活化剂形式的含铝化合物的实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、异丙氧基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBuAO)、改性烷基铝氧烷如改性甲基铝氧烷(MMAO)以及它们的混合物。 
活化剂可选自烷基铝氧烷，包括甲基铝氧烷(MAO)、高稳定的甲基铝氧烷(MAO HS)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBuAO)和改性烷基铝氧烷包括改性甲基铝氧烷(MMAO)。 
MMAO是其中一个或多个但非全部甲基被一个或多个非甲基结构部分取代的甲基铝氧烷。优选的非甲基结构部分是有机基、优选烃基或杂烃基。最好是烷基、优选为异丁基或正辛基。 
过渡金属源(特别是铬源)和铝氧烷可按比例组合以提供Al/过渡金属摩尔比从约1∶1到10000∶1、优选从约1∶1到5000∶1，和更优选从约300∶1到4000∶1，更优选为300∶1到900∶1。 
所述方法可包括将三烷基铝化合物按0.01-1000mol/mol烷基铝氧烷的量加入到催化剂体系中的步骤。 
应注意的是，铝氧烷中通常还含有可观量的在它们的制备中所用的相应三烷基铝化合物。铝氧烷中存在这些三烷基铝化合物可归因于铝氧烷制备过程中的不完全转化。本公开所提及的三烷基铝化合物的任何数量是除了铝氧烷中所含的烷基铝化合物之外另加的。 
活化的催化剂中含金属的活化剂的金属(尤其是铝)浓度在稀释前优选至少为3mmol/l，优选至少6mmol/l，优选至少9mmol/l，优选至少12mmol/l且甚至高达24mmol/l或甚至更高。在铝为所述含金属的活化剂中的金属的情况下尤为如此，在此情况下，铝浓度如上所述。 
低聚产物 
低聚产物可以是烯烃或包括烯属结构部分的化合物。低聚产物优选包括烯烃、更优选为含单个碳-碳双键的烯烃，且优选包括α-烯烃。烯烃产物包括己烯、优选1-己烯，但更优选包括辛烯、优选1-辛烯。在本发明的优选实施方案中，烯属产物包括己烯和辛烯的混合物、优选1-己烯和1-辛烯的混合物。 
在本发明的一个优选实施方案中，所述低聚方法是选择性地生产低聚产物的方法，所述低聚产物含有多于30质量％的单烯烃产物。所述烯烃产物可以是己烯、优选1-己烯，但可选地，它也可以是辛烯、优选1-辛烯。 
优选地，所述产物含有至少35％的所述烯烃、优选α-烯烃，但它也可是多于40质量％、50质量％甚或60质量％。 
所述烯属产物可以是支化的，但优选是非支化的。 
低聚反应 
低聚方法可包括三聚方法，可选地或额外地，它可包括四聚方法。 
本方法可以是两种或多种不同的烯属化合物的低聚以生产含有两种或多种不同烯属化合物的反应产物的低聚物。然而所述低聚反应(优选三聚和/或四聚)优选包括单一单体烯属化合物的低聚。 
在本发明一个优选实施方案中，所述低聚方法是单一的α-烯烃的低聚以生产低聚的α-烯烃。它优选地包括乙烯的三聚和/或四聚，优选转化为1-己烯和/或1-辛烯。 
待低聚的烯属化合物 
所述烯属化合物可包括单一的烯属化合物或是烯属化合物的混合物。在本发明的一个实施方案中它可包括单一的烯烃。 
所述烯烃可以包括多个碳-碳双键，但它优选包括单一的碳-碳双键。该烯烃可包括具有2-30个碳原子、优选2-10个碳原子的α-烯烃。所述烯属化合物可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、1-十二烯或它们的组合。它优选包括乙烯或丙烯，优选为乙烯。乙烯可用来生产己烯和/或辛烯，优 选1-己烯和/或1-辛烯。 
过渡金属源 
过渡金属源优选是IV-VI族过渡金属源，它优选是Cr、Ti、V、Ta或Zr源。它优选是Cr、Ta或Ti源的任何一个。最优选是Cr源。 
IV-VI族过渡金属源可以是无机盐、有机盐、配位化合物或有机金属络合物。 
过渡金属源优选是铬源，且优选自三氯化铬三(四氢呋喃)络合物、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、六羰基铬、乙酰丙酮化铬(III)、环烷酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)。它优选是乙酰丙酮化铬(III)。 
配位化合物 
X1和/或X2可以是用于与过渡金属配位的潜在的电子供体。 
电子供体定义为在化学中使用的贡献出电子的物体，包括与...配价、与...成键的物体。 
X1和/或X2可独立被S、Se、N或O所氧化。 
X1和/或X2可独立是磷或是被S或Se或N或O所氧化的磷。优选地，X1和X2是相同的且优选都是P。 
要理解的是，m和n取决于如下因素：X1和X2的价态和氧化态、Y分别与X1和X2所成的键和R1和R2分别与X1和X2所成的键。优选m和n都不为0。 
所述配位化合物优选是二齿配体。 
所述配位化合物优选具有化学式： 
Figure S2006800254340D00071
式中Y的定义同上；X1和X2独立地选自N、P、As、Sb和Bi；且R3到R6各自独立地为烃基或杂烃基。 
优选地，X1和X2独立地选自N和P。优选地，X1和X2相同。优选地，X1和X2都是P。 
R3到R6的一个或多个可以是取代的烃基或取代的杂烃基，即至少有一个取代基与烃基或杂烃基键接。 
本说明书中，与键接于X1和/或X2的化合物相关的取代基是键接在与X1和/或X2相连的直链的或环状结构上的结构部分(除H外)，但取代基不形成直链的或环状结构的一部分。 
直链的或环状结构可选自直链的烃基、直链的杂烃基、环状烃基和环状杂烃基。直链的烃基可包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基。 
直链的杂烃基可包括甲氧基、乙氧基、硫代甲氧基、硫代乙氧基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、甲基氨基、甲基膦、甲氧基甲基和硫代甲氧基甲基。环状烃基可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、苯基、环戊二烯基、萘基、降冰片烯基、金刚烷基、菲基、蒽基、phenaleneyl、四氢萘基、十氢化萘基、茚基和四氢茚基。环状杂烃基可包括四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯基(pyrrolideneyl)、哌啶基、吡咯啉基、
Figure 2006800254340_0
唑基、噻唑基、呋喃基、噻吩基、吡唑啉基、吡唑基、咪唑基、苯并呋喃基、苯并二氢呋喃基(coumaranyl)和吲哚基。 
按照上面的定义且为了清楚起见，苄基被认为是带有苯基取代基的含单个碳原子的甲基结构，而甲苯基被认为是带有甲基取代基的苯基环状结构。 
R3到R6也可选自金属茂如二茂铁基、二茂锆基和二茂钛基。 
优选地，R3到R6都不是这样的芳基：该芳基的芳环结构的环原子与X1或X2键接，且带有作为非环原子的极性取代基，所述极性取代基连接到芳环结构中键接X1或X2的环原子的邻位环原子上。 
本说明书中，极性取代基是具有永久电荷或感应偶极距的取代基。 
优选地，如果R3到R6的两或多个是芳环结构的环原子与X1和X2 键接的芳基，则不多于两个所述的芳基R3和R6具有作为非环原子连接到芳环结构上的取代基，该取代基和与X1或X2键接的环原子的邻位环原子连接。 
在本发明一个实施方案中，R3到R6是相同的或不同的，且各自为不含取代基或含有非极性取代基的烃基或杂烃基(优选为有机基)。优选R3到R6的每个都不包括任何极性取代基。在本发明的一个实施方案中，R3到R6的至少两个(但优选全部的)是芳环结构的环原子与X1或X2键接的芳基，但优选不多于两个上述芳基R3到R6带有非氢的非极性取代基作为非环原子连接到芳环结构中与X1或X2键接的环原子的邻位环原子上。 
优选地，芳基R3到R6都不带有非极性取代基作为非环原子连接到芳环结构中与X1或X2键接的环原子的邻位环原子上。优选地，所有芳基R3到R6是非取代的芳族化合物。R3到R6可独立地选自非芳族化合物、芳族化合物和杂芳族化合物。优选每个R3到R6是芳族或杂芳族化合物，更优选是芳族化合物(包括取代的芳族化合物)。芳族化合物(或取代的芳族化合物)可包括苯基或取代的苯基。 
本说明书中，非极性取代基是没有永久电荷或感应偶极距的取代基。 
适宜的非极性取代基的实例包括但不限于甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、环丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、丁烯基、丁炔基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、戊烯基、戊炔基、己基、仲己基、环己基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、环己烯基、己烯基、己炔基、辛基、环辛基、环辛烯基、癸基、苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、枯烯基、均三甲苯基(mesityl)、联苯基、萘基、蒽基等等。 
R3到R6的任一个可独立地一个或多个彼此连接或连接到Y以形成环状结构。 
R3和R4可相同且R5和R6可相同。R3到R6可全部相同。 
在本发明的另一实施方案中，R3到R6相同或不同，且每一个均为烃基或杂烃基(优选有机基)，条件是R3到R6中的至少一个含有在碳原子上的极性取代基，但R3到R6中没有一个在X1或X2键接的碳原子的邻位R3到R6碳原子上含有极性取代基。一个或多个或者所有R3到R6可独立地选自取代的非芳族化合物、取代的芳族化合物和取代的杂芳族化合物。优选R3到R6每个是取代的芳族或取代的杂芳族化合物，更优选是取代的芳族化合物。取代的芳族化合物可包括取代的苯基。在本发明的一个实施方案中，至少两个(但优选全部)R3到R6是芳环结构的环原子与X1或X2键接的芳基，但优选不多于两个所述芳基R3 到R6带有作为非环原子的取代基，该取代基连接到芳环结构中与X1 或X2键接的环原子的邻位环原子上。 
R3、R4、R5和R6的一个或多个上的任何极性取代基可以是给电子的。 
适宜的极性取代基可以是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、C3-C20烷氧基、苯氧基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、1，3-
Figure 2006800254340_1
唑基、甲氧甲氧基、羟基、氨基、五氟苯氧基、甲苯磺酰基、甲硫基(methylsulfanyl)、三甲基甲硅烷氧基、二甲基氨基、硫酸根、硝基、卤基等等。 
Y可选自有机连接基团，如烃基、取代烃基、杂烃基和取代杂烃基；无机连接基团，如单原子连接(即X1和X2键接同一原子)；亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-乙烷、1，2-乙烯、1，1-环丙烷、1，1-环丁烷、1，1-环己烷、1，1-环戊烷、1，2-环戊烷、1，2-环己烷、1，2-亚苯基，、1，8-萘基、9，10-菲基、4，5-菲基、1，3-丙烷、1，2-儿茶酚、1，2-二芳基肼和1，2-二烷基肼；-B(R7)-、-Si(R7)2-、-P(R7)-和-N(R7)-，其中R7为氢、烃基或杂烃基或是无机基包括卤素。优选地，Y可以是-N(R7)-且R7可选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、卤素、硝基、烷氧基羰基、羰基氧基(carbonyloxy)、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或它们的衍生物和任何这些取代基所取代的芳基。优选地，R7可以是烃基或杂烃基。R7可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、叔丁 基、仲丁基、环丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、癸基、环癸基、1，5-二甲基庚基、2-萘基乙基、1-萘基甲基、金刚烷基甲基、金刚烷基、2-异丙基环己基、2，6-二甲基环己基、环十二烷基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、2，6-二甲基环己基、exo-2-降莰烷基、异蒎基、二甲基氨基、苯二甲酰亚氨基、吡咯基、三甲基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、3-三甲氧基硅烷-丙基、茚满基、环己烷甲基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-硝基苯基、(1，1’-双(环己基)-4，4’-亚甲基)、1，6-亚己基、1-萘基、2-萘基、N-吗啉、二苯基甲基、1，2-二苯基乙基、苯乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、1，2，3，4-四氢萘基或2-辛基。 
Y可不包括(CH2)xZ(CH2)y，其中Z是-P(R8)-、-N(R8)-、-As(R8)-、-Sb(R8)-或-S-，且x和y分别为1-15，其式中R8是氢或卤素或硝基或烃基或取代的烃基基团。 
Y可以包括与X1键接的第一原子和与X2键接的另一原子，例如Y是1，2-乙烷的情况。优选地，Y包括或者是与X1和X2都键接的单一原子。 
优选地，所述配位化合物的化学式为： 
Figure S2006800254340D00111
式中R3到R7的定义如上。 
优选每个R3到R6是烷基(优选甲基、乙基或异丙基)或芳基(优选苯基或取代的苯基)。 
该配位化合物可包括聚合的结构部分以使得过渡金属源与所述配位化合物的反应产物在较高温度下可溶但在较低温度如25℃下不溶。 该方法能够从反应混合物中回收络合物以再利用，且已应用于D.E.Bergbreiter等人在J.Am.Chem.Soc.，1987，109，177-179所描述的其它催化剂。类似地，也可如C.Yuanyin等人在Chinese J.React.Pol.，1992，1(2)，152-159中所示的固定铂络合物的方法通过将所述配位化合物结合到二氧化硅、二氧化硅凝胶、聚硅氧烷或氧化铝骨架上来固定这些过渡金属催化剂。 
所述配位化合物可包括多个配位单元或其衍生物。这类配体的非限制性实例包括树枝状配体以及各配位单元借助一个或多个R基团或借助连接基团Y连接起来的配体。这类配体的更具体的但非限制性实例可包括：1，2-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3、1，4-二-(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯、1，2-二-(N(P(对甲氧基苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(对甲氧基苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(对甲氧基苯基)2)2)3和1，4-二-(P(对甲氧基苯基)N(甲基)P(对甲氧基苯基)2)-苯。 
配位化合物可采用本领域技术人员已知的方法和一部分现有技术的方法来制备。 
催化剂制备 
本方法可包括制备活化的催化剂的步骤。 
预计可将i)过渡金属源和ii)所述配位化合物(如A中所提及的)首先一起反应，且得到的产物甚至可以在其与含金属的活化剂iii)混合之前被分离出来。但是，i)、ii)和iii)可在烯属化合物iv)存在下按任何适宜的次序混合，但优选至少一些且优选全部的i)、ii)和iii)首先混和，然后与所述烯属化合物iv)接触。 
iv)中提及的烯属化合物优选与待低聚的烯属化合物相同。 
烯属化合物iv)与化合物i)到iii)的接触优选在能使烯属化合物iv)低聚的条件下进行。这些条件是本领域技术人员熟知的，且包括升高的温度和压力。优选地，在至少0℃、优选至少40℃且优选至少50℃的温度下实施所述接触。优选地，在至少100kPa、优选至少1000kPa、更优选至少3000kPa的压力下实施所述接触。 
所述活化的催化剂的制备可在液体介质、优选惰性液体介质中进行。该液体介质可以与用稀释的催化剂进行低聚反应时所用的液体介质相同。 
稀释前的活化的低聚催化剂的制备和将稀释的催化剂与待低聚的烯属化合物进行接触可在同一容器中进行。优选地，稀释前的活化的低聚催化剂的制备和低聚催化剂与待低聚的烯属化合物的接触各用一个容器。 
可将过渡金属源(优选铬)和配位化合物混合以提供任何适宜的摩尔比，过渡金属对配体化合物的摩尔比优选为约0.01∶100至10000∶1，优选约0.1∶1至10∶1。 
所述方法还包括混合一种或多种不同的过渡金属源和一种或多种不同的配位化合物。 
按照本发明，低聚催化剂或其各个组分还可通过将其负载于载体材料如二氧化硅、氧化铝、MgCl2、二氧化锆、人造锂蒙脱石或smectorite粘土如LaponiteTMRD或它们的混合物，或是负载于聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)上来使其固定。所述催化剂可在载体材料存在的条件下原位生成，或者载体可同时或依次与一种或多种催化剂组分或低聚催化剂进行预浸渍或预混合。在某些情况下，载体材料还起活化剂组分的作用。此方法也有利于从反应混合物中回收催化剂以再利用。 
活化的催化剂的稀释 
如上所述，优选为了在活化的催化剂与待低聚的烯属化合物接触之前降低含金属的活化剂的金属(优选铝)浓度，活化的催化剂要用引入的液体介质进行稀释。 
该引入的液体介质可与本方法所生产的低聚产物相同，只是它从外部源引入。因此所引入的液体介质可以是烯属结构部分。 
优选地，所引入的液体介质与所述低聚产物不同且优选为惰性液体介质。所引入的液体介质可与采用稀释的活化的催化剂进行低聚反应时所用的液体介质相同，且该液体介质如本说明书下文中所描述。 
活化的催化剂用引入的液体介质稀释后，含金属的活化剂的金属(优选Al)浓度优选不高于12mmol/l且优选低于9mmol/l，优选低于6mmol/l且更优选不高于3mmol/l。 
采用稀释的活化的催化剂的低聚反应 
可在高于1巴、优选高于10巴、更优选高于40巴、优选在50巴或甚至更高的压力下采用稀释的活化的催化剂进行低聚反应。压力范围优选为10-300巴、更优选30-100巴。 
所述低聚反应可在从-100℃到250℃间的温度下进行，但温度优选为15-130℃。温度特别优选为50℃-120℃。 
所述低聚反应可在液体介质中进行。所述液体介质优选为惰性液体介质。该液体介质可以是芳族的(包括杂芳族的)或脂族的。该液体介质优选包括脂族介质且该脂族液体介质可包括非环化合物或其混合物，但优选包括环状化合物或其烷基取代的衍生物。所述环状化合物可包括杂原子(即非H和非C的原子)，但优选包括环状烃。所述环状烃可包括一个或多个不饱和碳原子，但优选为饱和环状烃。所述饱和环状烃的环结构可由3-12个碳原子、优选5-8个碳原子组成。在本发明的一个实施方案中，饱和环状烃的环结构可由6个碳原子组成。 
在本发明的一个优选实施方案中，脂族液体介质可包括环己烷或甲基环己烷。从乙烯低聚反应中的产物分离和溶剂再循环的角度出发，最后提到的化合物是尤其适宜的。 
已发现脂族液体介质如环己烷能提供活性更高的反应体系(相比芳族液体介质而言)，故可减少催化剂的用量。脂族液体介质还比芳族化合物更为环境友好。 
在本发明的优选实施方案中，液体介质是烯属化合物和/或低聚催化剂的溶剂，优选是二者的溶剂。 
按照本发明，待低聚的烯属化合物或其混合物可以以连续或间隙的方式引入工艺过程。 
优选地，选择本方法的反应条件以通过选择性转化烯属原料如乙烯来以高收率生产低聚物(尤其是三聚物和/或四聚物)。 
本方法可包括乙烯或丙烯或烯烃混合物的低聚(尤其是三聚或四聚)以选择性获得低聚产物的方法。 
如本文所述，低聚反应所得到的反应产物的制备可使用所公开的催化剂，通过在有或无惰性溶剂存在下的均相液相反应、和/或催化剂和聚合产物为微溶或不溶形式的淤浆反应、和/或两相液/液反应、和/或纯试剂和/或产物烯烃作为主要介质的本体反应、和/或气相反应，采用常规设备和接触技术来进行。 
采用稀释的活化的催化剂的低聚反应可在包括本领域已知类型反应器的装置中实施。这类反应器的实例包括但不限于间歇反应器、半间歇反应器和连续反应器。所述装置可包括下列设备的组合：a)至少一个反应***，b)至少一个向该反应器送入烯烃反应物和催化剂体系的进料管线，c)从该反应器排出低聚反应产物的出料管线，和d)至少一个用来分离所希望的低聚反应产物的分离器，该装置可包括溶剂和/或反应物和/或产物的循环回路，该循环回路同时也作为温度控制装置。 
本发明还涉及由基本上如上所述的方法所生产的低聚产物。 
现在通过下列非限制性实施例来进一步描述本发明。 
实施例 
实施例的各个组分可令人信服地被省略或替代，尽管未必理想，但本发明仍可令人信服地实施，且这些成分不作为实施本发明的必要条件。 
在实施例中，下列所有步骤都是在惰性条件下实施，使用预干燥的试剂。除非另有说明，化学品是从Sigma-Aldrich或StremChemicals获得。所有三烷基铝和铝氧烷化合物及其溶剂是从Crompton Gmbh、Akzo Nobel和Albemarle Corporation获得。在所有实施例中，为计算在下列实施例所述催化剂的制备过程中所用MAO和MAO-HS的摩尔数，甲基铝氧烷(MAO和MAO-HS)的摩尔质量对应于(CH3-Al-O)单元取为58.016g/mol。类似地，由70∶30的三甲基铝和三异丁基铝的混合物制备的改性甲基铝氧烷的摩尔质量对应于 (Me0.70isoBu0.30-Al-O)单元取为70.7g/mol。乙烯低聚产物用GC-MS和GC-FID进行分析。 
所用的配位化合物按照WO 2004/056479和J.Am..Chem.Soc.，2004，126，14712及其所列参考文献中所公开的方法来制备。 
实施例1-6是未用所引入的液体介质对活化的催化剂(包括含铝活化剂的铝和烯烃)进行稀释的间隙操作的对比例。低聚反应开始后，由于本身生成液态烯烃低聚产物，会发生一些稀释，但这并非如本说明书所述通过引入的液体介质所发生的稀释。因此，在烯烃存在下对催化剂进行活化过程中的铝浓度([Al])和低聚反应本身中的主要部分的铝的浓度相对近似。 
实施例7和8是按照本发明的实施例，即催化剂在烯烃存在下的活化是在相对高的[Al]下进行，而活化的催化剂稀释后的低聚反应则在相对低的[Al]下进行。 
实施例9是按照实施例7和8方法的另一个实施例，但在烯烃存在下对催化剂进行活化过程中和用稀释的活化的催化剂进行低聚的过程中，[Al]基本相同。 
对比例1 
向钝化处理的1升高压釜中装入甲基环己烷(195ml)并用乙烯加压到40巴(4000kPa)。在Schlenk管内，将Cr(乙酰丙酮)3(5.0μmol)和(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(5.0μmol)于甲基环己烷(5ml)中的混合物用MMAO-3A(2.395mmol Al)进行处理。搅拌1分钟后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至45巴(4500kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和45巴(4500kPa)。44分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于15℃并缓慢卸压。加入已知质量的壬烷作为内标。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为311g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发现质量为0.9g。选择性和反应速率示于表1。 
对比例2 
向钝化处理的1升高压釜中装入甲基环己烷(195ml)并用乙烯加压到40巴(4000kPa)。在Schlenk管内，将Cr(乙酰丙酮)3(5.0μmol)和(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(5.0μmol)于甲基环己烷(5ml)中的混合物用MMAO-3A(2.395mmol Al)进行处理。搅拌1分钟后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至45巴(4500kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和45巴(4500kPa)。44分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于15℃并缓慢卸压。加入已知质量的壬烷作为内标。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为313g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发现质量为1.0g。选择性和反应速率示于表1。 
对比例3 
向钝化处理的1升高压釜中装入甲基环己烷(195ml)并用乙烯加压到40巴(4000kPa)。在Schlenk管内，将Cr(乙酰丙酮)3(2.5μmol)和(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(2.5μmol)于甲基环己烷(5ml)中的混合物用MMAO-3A(1.198mmol Al)进行处理。搅拌1分钟后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至45巴(4500kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和45巴(4500kPa)。294分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于15℃并缓慢卸压。加入已知质量的壬烷作为内标。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为307g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发现质量为6.9g。选择性和反应速率示于表1。 
对比例4 
向钝化处理的1升高压釜中装入甲基环己烷(195ml)并用乙烯加压到40巴(4000kPa)。在Schlenk管内，将Cr(乙酰丙酮)3(2.5μmol)和(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(2.5μmol)于甲基环己烷(5ml)中的混合物用MMAO-3A(2.395mmol Al)进行处理。搅拌1分钟后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至45巴(4500kPa)。 在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和45巴(4500kPa)。138分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于15℃并缓慢卸压。加入已知质量的壬烷作为内标。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为292g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发现质量为1.2g。选择性和反应速率示于表1。 
对比例5 
向钝化处理的1升高压釜中装入甲基环己烷(195ml)并用乙烯加压到40巴(4000kPa)。在Schlenk管内，将Cr(乙酰丙酮)3(1.0μmol)和(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(1.0μmol)于甲基环己烷(5ml)中的混合物用MMAO-3A(0.479mmol Al)进行处理。搅拌1分钟后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至45巴(4500kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和45巴(4500kPa)。120分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于15℃并缓慢卸压。加入已知质量的壬烷作为内标。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为13.0g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发现质量为11.9g。选择性和反应速率示于表1。 
对比例6 
向钝化处理的1升高压釜中装入甲基环己烷(195ml)并用乙烯加压到40巴(4000kPa)。在Schlenk管内，将Cr(乙酰丙酮)3(1.0μmol)和(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(1.0μmol)于甲基环己烷(5ml)中的混合物用MMAO-3A(2.395mmol Al)进行处理。搅拌1分钟后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至45巴(4500kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和45巴(4500kPa)。120分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于15℃并缓慢卸压。加入已知质量的壬烷作为内标。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为38.3g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发 现质量为0.8g。选择性和反应速率示于表1。 
实施例7-9的装置 
如图1所示，体积为300ml(高压釜A)和1升(高压釜B)且配有气体卷拽搅拌器的两个已钝化处理的高压釜反应器用来自高压釜A的汲取管连接起来。连接管装有球阀(球阀C)以使高压釜可彼此分开。高压釜A和B分别独立装有50巴和45巴的乙烯供气管。 
实施例7 
向高压釜B中装入甲基环己烷(250ml)和MMAO-3A(0.42mmol Al)。关闭球阀C，将高压釜B用乙烯加压至45巴(4500kPa)。在高压釜A中装入甲基环己烷(95ml)。在Schlenk管内，将Cr(乙酰丙酮)3 (5.0μmol)和(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(5.0μmol)于甲基环己烷(5ml)中的混合物用MMAO-3A(2.395mmol Al)进行处理。搅拌1分钟后，将此混合物转移到高压釜A内，密封并用乙烯加压至50巴(5000kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜A的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和50巴(5000kPa)。7分钟后记录下的乙烯摄入量为58g。打开球阀C 5秒钟，这样使得一些反应混合物从高压釜A进入高压釜B。监测高压釜B的乙烯摄入量，并将高压釜B的温度和压力维持在60℃和45巴(4500kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。35分钟后停止供入乙烯，将高压釜B冷却到低于15℃并缓慢卸压。加入已知质量的壬烷作为内标。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。相对于此标准物，测定乙烯低聚物(305g)和甲基环己烷的质量。由此计算转移到高压釜B的甲基环己烷的量(46g)，从而得出所转移的铬(3.0mmol)、Al(1.44mmol)和低聚物(35g)的量。由此测得高压釜B所生产的低聚物的质量为280g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发现质量为1.2g。选择性和反应速率示于表1。 
实施例8 
向高压釜B中装入甲基环己烷(300ml)和MMAO-3A(0.40mmol Al)。关闭球阀C，将高压釜B用乙烯加压至45巴(4500kPa)。向高压釜 A中装入甲基环己烷(95ml)。在Schlenk管内，将Cr(乙酰丙酮)3 (2.5μmol)和(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(2.5μmol)于甲基环己烷(5ml)中的混合物用MMAO-3A(1.198mmol Al)进行处理。搅拌1分钟后，将此混合物转移到高压釜A内，密封并用乙烯加压至50巴(5000kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜A的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和50巴(5000kPa)。8分钟后记录下的乙烯摄入量为47g。打开球阀C3秒钟，这样使得一些反应混合物从高压釜A进入高压釜B。监测高压釜B的乙烯摄入量，并将高压釜B的温度和压力维持在60℃和45巴(4500kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。120分钟后停止供入乙烯，将高压釜B冷却到低于15℃并缓慢卸压。加入已知质量的壬烷作为内标。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。相对于此标准物，测定乙烯低聚物(164g)和甲基环己烷的质量。由此计算转移到高压釜B的甲基环己烷的量(31g)，从而得出所转移的铬(1.0mmol)、Al(0.48mmol)和低聚物(19g)的量。测得高压釜B所生产的低聚物的质量为145g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发现质量为0.9g。选择性和反应速率示于表1。 
实施例9 
向高压釜B中装入甲基环己烷(300ml)和MMAO-3A(3.67mmol Al)。关闭球阀C，将高压釜B用乙烯加压至45巴(4500kPa)。向高压釜A中装入甲基环己烷(95ml)。在Schlenk管内，将Cr(乙酰丙酮)3 (2.5μmol)和(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(2.5μmol)于甲基环己烷(5ml)中的混合物用MMAO-3A(1.198mmol Al)进行处理。搅拌1分钟后，将此混合物转移到高压釜A内，密封并用乙烯加压至50巴(5000kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜A的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和50巴(5000kPa)。8分钟后记录下的乙烯摄入量为47g。打开球阀C3秒钟，这样使得一些反应混合物从高压釜A进入高压釜B。监测高压釜B的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和45巴(4500kPa)。在1100 rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。120分钟后停止供入乙烯，将高压釜B冷却到低于15℃并缓慢卸压。加入已知质量的壬烷作为内标。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。相对于此标准物，测定乙烯低聚物(140g)和甲基环己烷的质量。由此计算转移到高压釜B的甲基环己烷的量(34g)，从而得出所转移的铬(1.1mmol)、Al(0.53mmol)和低聚物(21g)的量。测得高压釜B所生产的低聚物的质量为119g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发现质量为0.9g。选择性和反应速率示于表1。 
对比例10 
向钝化处理的450ml高压釜中装入甲基环己烷(98ml)。在Schlenk管内，将Cr(乙酰丙酮)3(2.5μmol)和(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2(2.5μmol)于甲基环己烷中的混合物用MMAO-3A(2.4mmol Al)进行处理。搅拌30秒后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至30巴(3000kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和30巴(3000kPa)。15分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于25℃并缓慢卸压。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为143.6g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发现质量为1.2g。选择性和反应速率示于表1。 
对比例11 
向钝化处理的450ml高压釜中装入甲基环己烷(99ml)。在Schlenk管内，将Cr(乙酰丙酮)3(1.25μmol)和(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2(1.25μmol)于甲基环己烷中的混合物用MMAO-3A(1.2mmol Al)进行处理。搅拌30秒后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至30巴(3000kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和30巴(3000kPa)。20分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于25℃并缓慢卸压。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为110.1g。过滤回收固体并 于70℃下干燥。发现质量为8.2g。选择性和反应速率示于表1。 
对比例12 
向钝化处理的450ml高压釜中装入甲基环己烷(98ml)。在Schlenk管内，将Cr(乙酰丙酮)3(1.25μmol)和(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2(1.25μmol)于甲基环己烷中的混合物用MMAO-3A(2.4mmol Al)进行处理。搅拌30秒后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至30巴(3000kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和30巴(3000kPa)。17.5分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于25℃并缓慢卸压。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为133.2g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发现质量为0.5g。选择性和反应速率示于表1。 
对比例13 
向钝化处理的450ml高压釜中装入甲基环己烷(98ml)。在Schlenk管内，将Cr(乙酰丙酮)3(2.5μmol)和(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2(2.5μmol)于甲基环己烷中的混合物用MMAO-3A(1.8mmol Al)进行处理。搅拌30秒后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至30巴(3000kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和30巴(3000kPa)。13.5分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于25℃并缓慢卸压。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为127.5g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发现质量为21.1g。选择性和反应速率示于表1。 
实施例14 
将钝化处理的450ml高压釜装配用于添加溶剂的压力容器(参见图2)。在高压釜和压力容器中装入甲基环己烷(分别为98ml和50ml)，然后将装有甲基环己烷的压力容器加压至30巴(3000kPa)。在Schlenk管内，将Cr(乙酰丙酮)3(2.5μmol)和(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2(2.5μmol)于甲基环己烷中的混合物用 MMAO-3A(2.4mmol Al)进行处理。搅拌30秒后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至30巴(3000kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。反应时间约1.5分钟后，在30巴(3000kPa)乙烯压力条件下从高压溶剂压力容器向高压釜内加入额外等分量的甲基环己烷(46ml)。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和30巴(3000kPa)。12.5分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于25℃并缓慢卸压。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为119.8g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发现质量为1.1g。选择性和反应速率示于表1。 
对比例15 
向钝化处理的300ml高压釜中装入甲苯(100ml)。在Schlenk管内，将CrCl3(双-2-癸硫基-乙基)-胺(0.012mmol)的溶液用Crompton MAO(1.7mmol Al)进行处理。搅拌10秒后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至45巴(4500kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在90℃和45巴(4500kPa)。30分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于15℃并缓慢卸压。加入已知质量的壬烷作为内标。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为36g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发现质量为0.25g。选择性和反应速率示于表1。 
对比例16 
向钝化处理的300ml高压釜中装入甲苯(100ml)。在Schlenk管内，将CrCl3(双-2-癸硫基-乙基)-胺(0.012mmol)的溶液用Crompton MAO(0.48mmol Al)进行处理。搅拌10秒后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至45巴(4500kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在90℃和45巴(4500kPa)。30分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于15℃并缓慢卸压。加入已知质量的壬烷作为内标。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚 物的质量为19.0g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发现质量为0.7g。选择性和反应速率示于表1。 
对比例17 
向钝化处理的300ml高压釜中装入甲苯(100ml)。在Schlenk管内，将CrCl3(双-(2-癸硫基-乙基)-胺(0.008mmol)的溶液用Crompton MAO(1.14mmol Al)进行处理。搅拌10秒后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至45巴(4500kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在90℃和45巴(4500kPa)。30分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于15℃并缓慢卸压。加入已知质量的壬烷作为内标。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为20.0g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发现质量为1.04g。选择性和反应速率示于表1。 
对比例18 
向钝化处理的300ml高压釜中装入甲苯(100ml)。在Schlenk管内，将CrCl3(双-(2-癸硫基-乙基)-胺(0.026mmol)的溶液用Crompton MAO(1.48mmol Al)进行处理。搅拌10秒后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至45巴(4500kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在90℃和45巴(4500kPa)。30分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于15℃并缓慢卸压。加入已知质量的壬烷作为内标。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为37.8g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发现质量为0.25g。选择性和反应速率示于表1。 
实施例19 
将钝化处理的300ml高压釜装配用于添加溶剂的压力容器(参见图2)。在高压釜和压力容器中装入甲苯(分别为98ml和50ml)，然后将装有甲苯的压力容器加压至45巴(4500kPa)。在Schlenk管内，将CrCl3(双-(2-癸硫基-乙基)-胺(0.026mmol)的溶液用Crompton MAO(1.48mmol Al)进行处理。搅拌10秒后，将此混合物加入到高压釜内，然后于90℃下用乙烯加压至45巴(4500kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。反应时间约1.5分钟后，在45巴(4500kPa)乙烯压力条件下从高压溶剂压力容器向高压釜内加入额外等分量的甲苯(50ml)。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在90℃和45巴(4500kPa)。30分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于25℃并缓慢卸压。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为34.6g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发现质量为0.2g。选择性和反应速率示于表1。 
对比例20 
向钝化处理的300ml高压釜中装入甲基环己烷(97.2ml)。在Schlenk管内，将2-乙基己酸铬(2.5μmol)和(邻甲氧基苯基)2PN(甲基)P(邻甲氧基苯基)(2.5μmol)于甲基环己烷(2.0ml)中的混合物用MMAO-3A(1.8mmol Al)进行处理。搅拌30秒后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至50巴(5000kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和50巴(5000kPa)。12分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于20℃并缓慢卸压。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为57.64g。过滤回收固体并于70℃下干燥过夜。发现质量为0.2865g。选择性和反应速率示于表1。 
对比例21 
向钝化处理的300ml高压釜中装入甲基环己烷(98.7ml)。在Schlenk管内，将2-乙基己酸铬(1.41μmol)和(邻甲氧基苯基)2PN(甲基)P(邻甲氧基苯基)(1.41μmol)于甲基环己烷(1.13ml)中的混合物用MMAO-3A(0.677mmol Al)进行处理。搅拌30秒后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至50巴(5000kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和50巴(5000kPa)。15分钟后停止供入 乙烯，将高压釜冷却到低于20℃并缓慢卸压。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为12.19g。过滤回收固体并于70℃下干燥过夜。发现质量为1.1348g。选择性和反应速率示于表1。 
对比例22 
向钝化处理的300ml高压釜中装入甲基环己烷(97.5ml)。在Schlenk管内，将2-乙基己酸铬(2.5μmol)和(邻甲氧基苯基)2PN(甲基)P(邻甲氧基苯基)(2.5μmol)于甲基环己烷(2.0ml)中的混合物用三甲基铝(0.15mmol，在甲基环己烷中浓度为0.8mmol/L)和MAO-HS(1.05mmol Al，在甲苯中浓度为3.6mmol/L)进行处理。搅拌30秒后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至48巴(4800kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和48巴(4800kPa)。10分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于20℃并缓慢卸压。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为19.70g。过滤回收固体并于70℃下干燥过夜。发现质量为0.2006g。选择性和反应速率示于表1。 
对比例23 
向钝化处理的300ml高压釜中装入甲基环己烷(98.7ml)。在Schlenk管内，将2-乙基己酸铬(1.25μmol)和(邻甲氧基苯基)2PN(甲基)P(邻甲氧基苯基)(1.25μmol)于甲基环己烷(1.0ml)中的混合物用三甲基铝(0.075mmol，在甲基环己烷中浓度为0.8mmol/L)和MAO-HS(0.525mmol Al，在甲苯中浓度为3.6mmol/L)进行处理。搅拌30秒后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至50巴(5000kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和50巴(5000kPa)。10分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于20℃并缓慢卸压。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为4.71g。过滤回收固体并于70℃下干燥过夜。发现质量为0.4177g。选 择性和反应速率示于表1。 
实施例24 
将钝化处理的450ml高压釜装配用于添加溶剂的压力容器(参见图2)。在高压釜和压力容器中装入甲基环己烷(分别为97.4ml和50ml)，然后将装有甲基环己烷的压力容器加压至45巴(4500kPa)。在Schlenk管内，将2-乙基己酸铬(2.5μmol)和(邻甲氧基苯基)2PN(甲基)P(邻甲氧基苯基)(2.5μmol)于甲基环己烷(2.0ml)中的混合物用MMAO-3A(1.2mmol Al)进行处理。搅拌30秒后，将此混合物加入到高压釜内，然后用乙烯加压至45巴(4500kPa)。在1100rpm下搅拌该混合物以确保充分传质。反应时间约1.5分钟后，在45巴(4500kPa)乙烯压力条件下从高压溶剂压力容器向高压釜内再加等分量的甲基环己烷(72ml)。监测高压釜的乙烯摄入量，并将温度和压力维持在60℃和45巴(4500kPa)。13.0分钟后停止供入乙烯，将高压釜冷却到低于25℃并缓慢卸压。对液体部分的样品进行过滤并用GC-FID进行分析。发现乙烯低聚物的质量为55.5g。过滤回收固体并于70℃下干燥。发现质量为0.3400g。选择性和反应速率示于表1。 
对比例25-28(连续搅拌釜反应器) 
如图3所示，将配有气体卷拽式搅拌器的已钝化处理的2升高压釜经由控制阀与收集器(CP1)连接。高压釜装配有乙烯供气管线、催化剂和MMAO供料管线和溶剂供料管线。催化剂、MMAO和溶剂按恰当的体积连续送入高压釜(用乙烯加压至45巴)以维持反应器内有如表1所示的所希望的Cr和Al浓度。通过将液体连续移至CP1来维持液体体积(1升)恒定，在略微减压的条件下进行操作。为计算固体和液体的产物组成，进而用于计算Cr的效率，每20分钟对收集器进行取样。 
实施例29(双连续搅拌釜反应器) 
将体积为300ml(高压釜C)和5升(高压釜D)的都配有气体卷拽式搅拌器的两个已钝化处理的高压釜经由从高压釜C通向高压釜D的汲取管连接起来，以确保高压釜C中体积恒定为100ml。连接管线 上装有取样点(SP1)，这样就可从高压釜C中抽取样品以测定反应速率和高压釜C的固体含量，而高压釜D经由控制阀连接到略微减压的收集器(CP1)，如图4所示。高压釜C装配有乙烯供气管线、催化剂和MMAO供料管线和溶剂供料管线(溶剂1)，而高压釜D只装配溶剂供料管线(溶剂2)。催化剂、MMAO和溶剂连续送入高压釜C(用乙烯加压至45巴)以便维持高压釜D内有所希望的Cr和Al浓度，接着这些物质经由输送管线转移到高压釜D中，随后用来自溶剂2管线的溶剂进行稀释。通过将液体连续移至CP1来维持高压釜D内液体体积(2.5升)恒定，在略微减压的条件下进行操作。此实验装置能通过改变经由泵送入各个高压釜的溶剂进料速度(溶剂1和溶剂2)来操控Cr和Al的浓度。高压釜C和D中所达到的Cr和Al浓度示于表1。为计算固体和液体的产物组成，进而用于计算高压釜D的Cr效率，每20分钟对收集器进行取样。通过分析SP1处所取样品，采用同一方法来计算高压釜C的Cr效率。 
表1：实施例1-29的反应速率和选择性数据 
Figure 228237DEST_PATH_GAB00000000000171317900041
a.在1升反应器中在全反应器体积内进行活化。 
b.在300ml反应器中；部分反应混合物转移到1升反应器中。 
c，Cr转移到1升反应器中(由转移的溶剂量估算)。 
d，以Al∶Cr＝479进行活化，1升反应器中存在另外的铝作为净化剂。 
e，以Al∶Cr＝479进行活化，1升反应器中存在另外的铝使得[Al]cat～12mmol/L。 
f，[Al]act是在催化剂稀释之前，催化剂在烯烃存在下被活化剂活化过程中的Al浓度，而[Al]cat是催化剂稀释后的Al浓度。对实施例1-24而言，[Al]act和[Al]cat都不考虑溶剂被溶解的反应物(乙烯)稀释。对实施例25-29而言，[Al]act和[Al]cat的计算都将溶剂被溶解的反应物(乙烯)的稀释考虑在内。 
g，实施例1-9以Cr(乙酰丙酮)3、(苯基2P)2N(异丙基)(1.0当量)、于庚烷中的MMAO-3A(Akzo Nobel提供)作为助催化剂，甲基环己烷作为溶剂，在60℃和45巴乙烯下实施。 
h，实施例10-14以Cr(乙酰丙酮)3、(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2(1.0当量)、于庚烷中的MMAO-3A(Akzo Nobel提供)作为助催化剂，甲基环己烷作为溶剂，在60℃和30巴乙烯下实施。 
i，实施例15-19以CrCl3(双-(2-癸硫基-乙基)-胺和于甲苯中的MAO(Crompton提供)作为助催化剂，甲苯作为溶剂，在90℃和45巴乙烯下实施。 
j，实施例20-24以2-乙基己酸铬、(邻甲氧基苯基)2PN(甲基)P(邻甲氧基苯基)2(1.0当量)、于庚烷中的MMAO-3A作为助催化剂，甲基环己烷作为溶剂，在60℃和50巴乙烯下实施。 
k，实施例25、27-29以Cr(乙酰丙酮)3、(苯基2P)2N(异丙基)(1.0当量)、于庚烷中的MMAO-3A作为助催化剂，异构烷烃馏分作为溶剂，在60℃和45巴乙烯下进行的。对比例26以(苯基2P)2N(1，2-二甲基丙基)作为配体实施。 
l，在300ml反应器内活化；反应混合物连续转移到5升反应器中。 
m，高压釜C 
n，高压釜D 
结果讨论 
表1示出实验结果。将实施例1-9包括在内以突出显示使用Cr(乙酰丙酮)3/(苯基2P)2N(异丙基)/MMAO-3A低聚催化体系的本发明的概念。对比例1-6在1升高压釜的全反应体积内进行活化。实施例1和2显示，当Al∶Cr比为479时，此催化体系可达到较低的固体生成量，条件是[Al]act和/或[Al]cat至少为12mmol/L。当催化剂浓度(即[Al]和[Cr]二者)降低而Al∶Cr比维持为479时(实施例3和5)，所生成的固体量显著增加。然而，当[Cr]减少而[Al]维持在12.0mmol/L时(实施例4和6)，观察到固体生成量会大大降低。由此结果可以看出，在这些工作实施例范围内，固体生成量与低Al∶Cr比例或低[Cr]的关联性不很大，但与低[Al]却有很大关联。 
实施例7和8是在烯烃存在下采用高[Al]act(≥12mmol/L)进行活化的(如上所定义的步骤A)，后面的催化反应则是在低[Al]cat(≤6mmol/L)条件下，即在活化的催化剂稀释后进行的(如上所定义的步骤C)。由这些结果明显可见，尽管步骤C中[Al]cat低，但却可达到低固体生成量和良好的反应速率。实施例7和8中，在烯烃存在下采用高[Al]cat(24和12mmol/L)进行活化(步骤A)之后，步骤C采用低[Al]cat条件(分别为6.0和2.6mmol/L)，得到少于0.5质量％的固体。步骤C中[Al]cat相当而步骤A中[Al]act低的实施例(实施例3和5)分别给出2.2和47.7％固体。实施例9采用与实施例7和8同样的转移方法，其中在步骤C中将[Al]cat提高到12mmol/L，结果显示并没比实施例8获得更多好处(实施例9的0.6％固体与实施例8的0.5％相对比)。 
实施例10-24用来表明本概念可用于其它基于不同配体、过渡金属源和活化剂的低聚催化剂。实施例10-13(采用(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2作为配体来实施的)是在450ml高压釜内部的全部液体体积中进行活化。实施例10显示，当Al∶Cr为960时，此催化剂可达到低固体生成量，条件是[Al]act至少为24mmol/L。实施例11 和13显示，当[Al]act减少到低于此值时，会生成显著量的固体。实施例11和12中，Cr初始加入量从2.5减少到1.25μmol，结果显示高固体生成量不是因为[Cr]较低的缘故，因为通过将[Al]从12mmol/L提高到24mmol/L就可获得低固体量。实施例10和11显示，高固体生成量不是因为Al∶Cr的缘故，因为两个实验都是在Al∶Cr为960的条件下进行的，且只有在[Al]act为12mmol/L的情形下才观察到高固体生成量。实验14(也是采用(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2 作为配体来实施的)中，[Al]act为24mmol/L，实验进行2分钟后，通过向反应器内加入额外的甲基环己烷使[Al]cat降低到16.5mmol/L。反应速率和固体生成量与实施例10非常接近，证明尽管[Al]cat低，但可获得很好的反应速率和低固体生成量。 
对比例15和17(采用CrCl3(双-(2-癸硫基-乙基)-胺/MAO催化剂体系来实施)显示，通过减少[Al]cat但还保持两个实验的Al:Cr恒定，固体量显著增加，从0.7％增加到5.2％。实施例15和16进行对比，可以看出两个实验保持[Cr]恒定而降低[Al]cat时，固体量增加。对比例15-18清楚地显示，固体生成量与低[Al]有关系，采用此催化剂时Al低于14.8mmol/L就会产生固体。 
实施例18和19(也是采用CrCl3(双-(2-癸硫基-乙基)-胺/MAO催化剂体系来实施)都是在[Al]act＝14.8mmoldm-3的条件下进行活化。此浓度不在产生固体的区域内，但对于19而言，催化剂活化后接着将该催化剂显著稀释，以使得[Al]cat就大大低于14.8mmol/L。事实上，19获得最低的固体量，这证明：如果该体系在高[Al]act下进行活化，随后原位稀释，则尽管[Al]cat低，也可获得低固体生成量和良好的反应速率。 
实施例20-24用来表明本发明可应用到基于2-乙基己酸铬/(邻甲氧基苯基)2PN(甲基)P(邻甲氧基苯基)2的三聚催化剂体系。 
实施例1-24全部是使用各种低聚催化剂体系的间歇式实施例。实施例25-29表明，本发明也可应用于连续操作条件下采用Cr(乙酰丙酮)3/(苯基2P)2N(异丙基)/MMAO-3A催化剂体系的低聚反应。在 对比例25-27中，[Al]act和[Al]cat都保持在≥12mmol/L。所有三个实施例都得到低于1.3％的固体。在对比例28中，[Al]act和[Al]cat都维持在2.4mmol/L。该实施例得到3.2％的固体(聚合产物)。在实施例29中，[Al]act为19mmol/L，催化剂用溶剂稀释后，[Al]cat为2.4mmol/L，采用此配置的催化反应仅得到0.8质量％的固体。 

Claims (22)

1.通过至少一种待低聚的烯属化合物的低聚反应生产低聚产物的方法，所述至少一种烯属化合物是烯烃或包括碳-碳双键的化合物的形式，所述方法包括：
A)提供包括如下物质的组合的活化的低聚催化剂：
i)Cr源；
ii)下式的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立地选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；
Y为X1和X2间的连接基团；
m和n独立地是0、1或更大整数；和
R1和R2独立地为氢、烃基或杂烃基，且当m＞1时R1是相同的或不同的，和当n＞1时R2是相同的或不同的；
v)含金属的活化剂，所述活化剂是含铝化合物；和
vi)至少一种烯烃或包括碳-碳双键的化合物形式的烯属化合物；
B)将A的活化的低聚催化剂用引入的液体介质即不是由生产低聚产物的过程原位生成的液体介质进行稀释；和
C)将至少一种待低聚的烯属化合物与B的稀释的活化的催化剂接触以生产低聚产物。
2.权利要求1的方法，其中所述活化剂是有机铝化合物。
3.权利要求2的方法，其中所述有机铝化合物是选自包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷在内的烷基铝氧烷和包括改性甲基铝氧烷在内的改性烷基铝氧烷的化合物。
4.权利要求3的方法，其中所述烷基铝氧烷包括高稳定的甲基铝氧烷。
5.权利要求1-4的任一项的方法，其中所述活化的催化剂中含金属的活化剂的金属浓度在稀释前至少为3mmol/L。
6.权利要求5的方法，其中所述活化的催化剂中含金属的活化剂的金属浓度在稀释前至少为12mmol/L。
7.权利要求1-4的任一项的方法，其中所述低聚反应包括乙烯的三聚和/或四聚。
8.权利要求1-4的任一项的方法，其中所述Cr源选自三氯化铬三(四氢呋喃)络合物、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、六羰基铬、乙酰丙酮化铬(III)、环烷酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)。
9.权利要求8的方法，其中所述Cr源是乙酰丙酮化铬(III)。
10.权利要求1-4的任一项的方法，其中所述配位化合物的化学式为：
式中Y的定义同权利要求1，X1和X2独立地选自N、P、As、Sb和Bi，且R3到R6各自独立地为烃基或杂烃基。
11.权利要求10的方法，其中X1和X2相同且都是P。
12.权利要求1-4的任一项的方法，该方法包括制备所述活化的催化剂的步骤。
13.权利要求12的方法，其中首先混合所述Cr源(i)、配位化合物(ii)和含金属的活化剂(iii)，然后与所述烯属化合物(iv)接触。
14.权利要求13的方法，该方法在能使烯属化合物(iv)低聚的条件下实施。
15.权利要求1-4的任一项的方法，其中所述烯属化合物(iv)与待低聚的烯属化合物相同。
16.权利要求15的方法，其中所述烯属化合物(iv)是乙烯。
17.权利要求12的方法，其中在惰性液体介质中制备所述活化的催化剂。
18.权利要求1-4的任一项的方法，其中所述引入的液体介质与低聚产物不同，且引入的液体介质为惰性液体介质形式。
19.权利要求1-4的任一项的方法，其中所述活化的催化剂用引入的液体介质稀释后，所述含金属的活化剂的浓度低于6mmol/l。
20.权利要求1-4的任一项的方法，其中采用稀释的活化的催化剂的低聚反应在高于1巴的压力下进行。
21.权利要求1-4的任一项的方法，其中采用所述稀释的活化的催化剂的低聚反应在惰性液体介质中进行。
22.活化的低聚催化剂在至少一种待低聚的烯属化合物的低聚反应中的用途，所述烯属化合物是烯烃或包括碳-碳双键的化合物的形式，所述活化的低聚催化剂包括如下物质的组合：
i)Cr源；
ii)下式的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立地选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；
Y为X1和X2间的连接基团；
m和n独立地为0、1或更大整数；和
R1和R2独立地为氢、烃基或杂烃基，且当m＞1时R1是相同的或不同的，和当n＞1时R2是相同的或不同的；
iii)含金属的活化剂，所述活化剂是含铝化合物；和
iv)至少一种烯烃或包括碳-碳双键的化合物形式的烯属化合物；和
所述低聚反应包括将所述活化的低聚催化剂用引入的液体介质即不是由生产低聚产物的过程原位生成的液体介质进行稀释；和将至少一种待低聚的烯属化合物与所述稀释的活化的低聚催化剂接触以生产低聚产物。
CN2006800254340A 2005-07-12 2006-07-10 在稀释的含金属的活化剂存在下烯属化合物的低聚反应 Active CN101248029B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ZA200505579 2005-07-12
ZA2005/05579 2005-07-12
PCT/IB2006/052324 WO2007007272A2 (en) 2005-07-12 2006-07-10 Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of a diluted metal containing activator

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101248029A CN101248029A (zh) 2008-08-20
CN101248029B true CN101248029B (zh) 2012-06-27

Family

ID=37517139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800254340A Active CN101248029B (zh) 2005-07-12 2006-07-10 在稀释的含金属的活化剂存在下烯属化合物的低聚反应

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8461406B2 (zh)
EP (1) EP1915329B2 (zh)
CN (1) CN101248029B (zh)
BR (1) BRPI0613432A2 (zh)
CA (1) CA2612214C (zh)
ES (1) ES2390858T5 (zh)
MY (1) MY142469A (zh)
WO (1) WO2007007272A2 (zh)
ZA (1) ZA200710275B (zh)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8367786B2 (en) * 2007-05-28 2013-02-05 Sasol Technology (Pty) Limited Two stage activation of oligomerisation catalyst and oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an oligomerisation catalyst so activated
CN102666443B (zh) 2009-10-16 2014-09-03 沙索技术有限公司 从包含乙烯的多组分烃流分离组分
SG10201408831XA (en) 2009-12-31 2015-01-29 Chevron Phillips Chemical Co Phosphinyl amidine compounds, metal complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize or polymerize olefins
CA2718455C (en) * 2010-10-22 2017-08-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene oligomerization using partially hydrolyzed tma in a non-aromatic solvent
CN102464545A (zh) * 2010-11-11 2012-05-23 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯齐聚制备1-辛烯的方法
CA2747501C (en) * 2011-07-26 2018-01-23 Nova Chemicals Corporation "bulk" ethylene oligomerization
KR102088445B1 (ko) 2012-05-09 2020-03-13 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 중합체 형성이 감소된 올레핀 화합물의 올리고머화
KR102074753B1 (ko) 2012-05-09 2020-02-07 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 적어도 하나의 공단량체 생성물을 형성하기 위한 탄화수소 올리고머화 방법
EP2846888B1 (en) 2012-05-09 2016-09-14 Sasol Technology (Proprietary) Limited Separation of components from a multi-component hydrocarbon stream
MY164873A (en) 2012-05-09 2018-01-30 Sasol Tech Pty Ltd Tetramerisation of ethylene
KR102138685B1 (ko) 2012-05-09 2020-07-29 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 에틸렌의 사량체화
US8865610B2 (en) 2012-06-06 2014-10-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Phosphinyl guanidine compounds, metal salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize or polymerize olefins
CA2800268C (en) * 2012-12-21 2020-02-25 Nova Chemicals Corporation Continuous ethylene tetramerization process
CA2908559C (en) 2013-05-09 2021-08-17 Sasol Technology (Proprietary) Limited Oligomerisation of ethylene to mixtures of 1-hexene and 1-octene
KR102663266B1 (ko) 2013-05-09 2024-05-03 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 에틸렌의 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물로의 올리고머화 방법
SG10201901004SA (en) 2013-05-09 2019-03-28 Sasol Tech Pty Ltd Tetramerisation of ethylene
CA2837590C (en) 2013-12-23 2020-12-15 Nova Chemicals Corporation Continuous ethylene oligomerization with in-situ catalyst preparation
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
EP3268129A2 (en) 2015-03-13 2018-01-17 Dow Global Technologies LLC Olefin oligomerisation process with a catalyst comprising a chromium complex with a phosphacycle-containing ligand
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
KR101761830B1 (ko) 2015-10-21 2017-07-26 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
US10414698B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10414699B2 (en) * 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process improvements in selective ethylene oligomerizations
US10329212B2 (en) * 2016-05-27 2019-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
EP3484839B1 (en) 2016-07-15 2020-12-30 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Method of oligomerization of olefins
US10232339B2 (en) 2017-06-06 2019-03-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fouling protection for an oligomerization reactor inlet
US10493442B2 (en) 2017-09-22 2019-12-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fluorinated N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10183960B1 (en) 2017-09-22 2019-01-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10294171B2 (en) 2017-09-22 2019-05-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Carbonyl-containing perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes and their use to oligomerize ethylene
US10464862B2 (en) 2017-09-28 2019-11-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization reactions using aluminoxanes
WO2019157169A1 (en) 2018-02-12 2019-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and processes for poly alpha-olefin having high vinylidene content
US11021553B2 (en) 2018-02-12 2021-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene dimer selective catalysts and processes to produce poly alpha-olefin dimers
US11078308B2 (en) 2018-02-12 2021-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes to produce poly alpha-olefin trimers
US11267909B2 (en) 2020-07-15 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system activation and related ethylene oligomerization processes and reaction systems
US11505513B1 (en) 2021-11-08 2022-11-22 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium bicyclic phosphinyl amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11492305B1 (en) 2021-11-08 2022-11-08 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl hydroisoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11583843B1 (en) 2021-11-08 2023-02-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl isoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5376612A (en) † 1989-08-10 1994-12-27 Phillips Petroleum Company Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
US5912202A (en) † 1997-01-10 1999-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst composition having increased activity
US5856257A (en) * 1997-05-16 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Olefin production
US20020182124A1 (en) * 1997-10-14 2002-12-05 William M. Woodard Olefin production process
GB0016895D0 (en) * 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Olefin oligomerisation
AU2002217276A1 (en) † 2000-12-20 2002-07-01 Bp Chemicals Limited Novel polymerisation catalysts
JP4308015B2 (ja) 2001-12-20 2009-08-05 サソル テクノロジー （ピーティーワイ）リミテッド クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィン類の三量化およびオリゴマー化
CA2470888C (en) 2001-12-20 2011-01-25 Sasol Technology (Pty) Ltd. Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
CN100548947C (zh) † 2002-12-20 2009-10-14 Sasol技术股份有限公司 烯烃的四聚
JP2006511694A (ja) 2002-12-20 2006-04-06 サソル テクノロジー （ピーティーワイ） リミテッド オレフィンのタンデム四量体化−重合
US7273959B2 (en) † 2003-10-10 2007-09-25 Shell Oil Company Catalytic trimerization of olefinic monomers
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US8076523B2 (en) 2004-06-18 2011-12-13 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation in the presence of both a tetramerisation catalyst and a further oligomerisation catalyst
BRPI0511007B1 (pt) † 2004-06-18 2021-03-16 Sasol Technology (Pty) Ltd processo para produzir um produto oligomérico contendo octeno
US7259123B2 (en) † 2005-04-08 2007-08-21 Shell Oil Company Catalytic trimerization and tetramerization of olefinic monomers

Also Published As

Publication number Publication date
US8461406B2 (en) 2013-06-11
MY142469A (en) 2010-11-30
CA2612214C (en) 2013-04-16
ES2390858T5 (es) 2016-09-20
US20100222622A1 (en) 2010-09-02
EP1915329B1 (en) 2012-08-29
CN101248029A (zh) 2008-08-20
EP1915329A2 (en) 2008-04-30
BRPI0613432A2 (pt) 2011-01-11
ES2390858T3 (es) 2012-11-19
WO2007007272A3 (en) 2007-03-29
ZA200710275B (en) 2008-09-25
WO2007007272A2 (en) 2007-01-18
CA2612214A1 (en) 2007-01-18
EP1915329B2 (en) 2016-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101248029B (zh) 在稀释的含金属的活化剂存在下烯属化合物的低聚反应
CN1993180B (zh) 在四聚催化剂和其它低聚催化剂存在下的低聚
CN100540514C (zh) 烯烃的三聚
CN102307662B (zh) 在活化的低聚催化剂存在下烯属化合物的低聚
US7323524B2 (en) Tandem tetramerisation-polymerisation of olefins
CN101321585B (zh) 在低聚催化剂和包含卤代有机基团的催化剂活化剂存在下烯属化合物低聚的方法
CN101291734B (zh) 烯烃单体的催化三聚和四聚
US7525009B2 (en) Trimerisation of olefins
US7297832B2 (en) Tetramerization of olefins
CN102725251B (zh) 聚合物的形成减少的烯属化合物的低聚合
CN101052605B (zh) 烯属化合物在脂族介质中的低聚
CN101351269B (zh) 烯烃单体的催化低聚
CN104086347A (zh) 低聚催化剂的两段活化和在如此活化的低聚催化剂的存在下烯属化合物的低聚
CN102387860A (zh) 用于乙烯低聚的催化剂组合物和方法
CA2347395A1 (en) Process for dimerizing olefins
JP2006511625A (ja) オレフィンの四量体化
CN109331878B (zh) 一种用于乙烯齐聚的催化剂
US11529622B2 (en) Catalyst systems
WO2022115749A1 (en) Catalyst systems
US20030166805A1 (en) Diimine complexes for olefin polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant