CN114160199B - 乙烯选择性三聚和四聚的催化体系及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乙烯选择性三聚和四聚的催化体系及其应用，属于过渡金属均相催化技术领域。该催化体系包括：过渡金属配合物a，所述过渡金属配合物a为IVB～VIII族的有机金属化合物；助催化剂b，所述助催化剂为含有IIIA族元素的有机化合物；其中，所述过渡金属配合物a具有式(I)所示结构：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可以相同或不同，分别独立选自烷基、芳基、乙酰丙酮基、羰基、四氢呋喃基或卤素；M为过渡金属，所述过渡金属包括铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯。本发明的催化剂体系用于乙烯选择性齐聚，具有催化活性高、1‑己烯+1‑辛烯选择性高、副产物少的特点。

Description

乙烯选择性三聚和四聚的催化体系及其应用
技术领域
本发明属于过渡金属均相催化技术领域，具体涉及乙烯选择性三聚和四聚制备1-己烯和1-辛烯的催化体系及其应用。
背景技术
近年来高分子合成材料不断创新，高端高性能化的合成材料市场需求逐年增加。1- 己烯、1-辛烯和1-癸烯等高级线性α-烯烃在高性能聚烯烃材料、合成润滑油基础油和油品添加剂、洗涤剂等领域的应用不断增加，需求量持续以4.2％的速率增长。乙烯选择性齐聚是生产高纯度1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯等高级线性α-烯烃的主要方法，尤其是乙烯选择性三聚生产1-己烯、乙烯四聚生产1-辛烯是近年来国内外学术界和产业界研究的热点。
由乙烯为原料经齐聚得到线性α-烯烃的技术，包括乙烯非选择性齐聚和选择性齐聚。非选择性乙烯齐聚技术存在副产物含量高(1-丁烯>10％、聚合物>1.0％)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯选择性低的缺点。相比之下，乙烯选择性三聚和四聚可以高选择性地生成1-己烯、1-辛烯等高级线性α-烯烃，具有原子经济性好、反应条件温和、工艺路线简单等优点，是近年来该领域内研究的热点和技术发展方向。
催化剂体系的活性和目的产物的选择性是评价该技术先进性的关键，而催化剂体系中配合物活性中心的结构是影响催化剂活性和产物选择性的关键因素。
2002年，英国伦敦帝国学院的Wass教授开发的双膦胺(PNPOMe)配体(Chem.Commun.,2002,858～859)用于乙烯三聚合成1-己烯具有催化活性高、目的产物 1-己烯选择性高的特点。2004年南非Sasol公司的研究人员在Wass教授开发的双膦胺(PNPOMe)配体的基础上进行了较小的改动，发现去掉PNP配体上的甲氧基即可以使原催化体系由乙烯三聚变成乙烯四聚，这表明催化体系中配体/配合物的结构是影响催化剂体系催化活性和目的产物选择性的关键，主要取决于催化活性中心的空间位阻和电子效应。
Sasol公司的研究结果报道后国际上许多化学公司和科学家进行跟踪研究，如中国专利CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、 CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A、CN202110525366.0、CN202110284855.1、CN202110285611.5、CN202010717943.1、 CN202010718125.3和US2006/0128910A1公开的PNP配体、韩国SK能源公司CN201880057196.4、CN201780043063.7、CN201780032874.7、CN201380014632.7、 CN201080003564.0、CN201080003564.0、CN200880002464.9、CN200880002464.9、CN200780100280.1设计合成的手性的PCCP型配体，与Cr和MAO组成催化体系用于乙烯四聚，具有较高的催化活性和较长时间的稳定性。
总的来说，乙烯选择性三聚、四聚研究开发的思路是设计具有新颖结构、不同空间位阻和电子性质的配合物，催化活性中心的空间位阻和电子性质是影响催化活性和产物选择性的关键。鉴于此，新型配合物的设计合成一直是本领域内研究的热点。
目前已经报道的乙烯三聚和四聚催化剂体系仍存在副产物甲基环戊烷和亚甲基环戊烷含量高、聚合活性欠佳等缺点，所以降低副产物的含量、提高目的产物的选择性是乙烯三聚、四聚催化剂开发的关键。
发明内容
本发明旨在通过精细调节催化体系中配合物活性中心的空间位阻，有效控制乙烯选择性齐聚活性中心的稳定性、使链增长反应和产物碳数分布可控，从而得到高催化活性、高1-己烯和1-辛烯选择性的乙烯选择性齐聚催化剂体系，以解决乙烯齐聚反应中C6～C8线性α-烯烃总选择性不高的问题。
本发明提出一种乙烯选择性三聚和四聚的催化体系，包括：
过渡金属配合物a，所述过渡金属配合物a为IVB～VIII族的有机金属化合物；
助催化剂b，所述助催化剂为含有IIIA族元素的有机化合物；
其中，所述过渡金属配合物a具有式(I)所示结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可以相同或不同，分别独立选自烷基、芳基、乙酰丙酮基、羰基、四氢呋喃基或卤素；M为过渡金属，所述过渡金属包括铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯。
进一步地，所述烷基为C1-C10的烷基；优选的，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环戊基或环己基。
进一步地，所述芳基为C6-C20的芳基及其衍生物；优选的，所述芳基选自苯基、取代苯基。
进一步地，所述助催化剂b为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物中至少一种；其中，所述烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。
进一步地，所述过渡金属配合物a、所述助催化剂b的摩尔比为1:0.1～5000。
本发明还提出一种乙烯选择性齐聚的反应方法，包括上述任一项所述的催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。
进一步地，反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中至少一种。
进一步地，反应的温度为0℃～200℃；反应的压力为0.1MPa～50MPa。
本发明还提出上述任一项所述的催化剂体系在乙烯选择性齐聚中的应用。
本发明具有以下优势：
本发明提出的催化剂体系通过精细调整催化体系配合物的结构，有效调整了乙烯选择性齐聚催化活性中心的空间位阻，使得到的催化活性中心具有催化活性高，目的产物1-己烯+1-辛烯的总选择性高，副产物甲基环戊烷、亚甲基环戊烷的选择性低、副产物聚合物含量少的特点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面对本发明催化剂体系进行说明。
本发明的实施例提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括：
过渡金属配合物a，所述过渡金属配合物a为IVB～VIII族的有机金属化合物；
助催化剂b，所述助催化剂为含有IIIA族金属的金属有机化合物；
其中，所述过渡金属配合物a具有式(I)所示结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可以相同或不同，分别独立选自烷基、芳基、乙酰丙酮基、羰基、四氢呋喃基或卤素；M为过渡金属，所述过渡金属包括铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯。需要指出，式(I)中Ph指代苯基，P指代磷，N指代氮。
本发明一实施例中，过渡金属配合物a，所述过渡金属配合物a为IVB～VIII族的有机金属化合物，且具有式(I)所示结构，式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、 R8、R9可以相同或不同，分别独立选自烷基、芳基、乙酰丙酮基、羰基、四氢呋喃基或卤素。需要指出，IVB～VIII族包括IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族。
本发明一实施例中，烷基为C1-C10的烷基。优选的，烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环戊基、环己基。更优选的，烷基选自甲基、乙基、正丙基等。
本发明一实施例中，芳基为C6-C20的芳基及其衍生物。优选的，芳基选自苯基、取代苯基。更优选的，芳基选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。芳基衍生物可选自萘基、取代萘基和芴基等。
本发明一实施例中，R6、R7、R8、R9选自乙酰丙酮基、羰基、四氢呋喃基、卤素等。优选的，R6、R7、R8、R9选自乙酰丙酮基、四氢呋喃基、卤素。更优选的，R6、R7、R8、 R9选自乙酰丙酮基或四氢呋喃基和卤素。
本发明一实施例中，M独立选自铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯。优选的，M为铬(Cr)、钴(Co)、钼(Mo)、镍(Ni)中的一种。
本发明一实施例中，助催化剂b，所述助催化剂b为含有IIIA族元素的有机化合物。
具体地，所述助催化剂b可以为含有IIIA族金属的化合物。如烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物。烷基铝化合物可以为各种三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝或三正辛基铝；烷基铝化合物也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如一氯二乙基铝(AlEt2Cl)和三氯三乙基二铝(A12Et3Cl3)。烷基铝氧烷化合物可以选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性的铝氧烷和去除挥发性组分的甲基铝氧烷(DMAO)等。
具体地，助催化剂b还可以为含有IIIA族非金属的化合物，如有机硼化合物等。
具体地，助催化剂b还可以为混合物。例如，助催化剂b可以为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷的混合物，其中，烷基铝化合物为TEAL，烷基铝氧烷化合物为DMAO。优选的，TEAL与DMAO的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。
进一步地，助催化剂b，为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物中至少一种；其中，烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。
在本发明中，TEAL烷基化能力相对偏弱，更能适应本发明提出的催化剂体系；同时DMAO能够屏蔽掉甲苯等挥发性组分对催化剂络合过程的影响，从而提高催化剂体系的活性，二者混合可进一步降低助催化剂的用量。
进一步地，助催化剂b为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物的混合物，其中，烷基铝化合物为三乙基铝，铝氧烷化合物为去除挥发性组分的甲基铝氧烷；三乙基铝与去除挥发性组分的甲基铝氧烷的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。
进一步地，过渡金属配合物a、助催化剂b的摩尔比为1:0.1～5000。
进一步地，过渡金属配合物a、助催化剂b的摩尔比为1:0.1～200。
进一步地，过渡金属配合物a、助催化剂b的摩尔比为1:1～500。
进一步地，过渡金属配合物a、助催化剂b的摩尔比为1:1～200。
下面对本发明催化剂体系制备方法做进一步说明。
在本发明一实施例中，过渡金属配合物a的制备方法，可以包括如下步骤：
(1)制备Ph2PR1NLi
取一定量的Ph2PR1NH，加入少量正己烷放冰箱中冷却10-20分钟备用。取一定量的n-BuLi，加入少量正己烷放冰箱中冷却10-15分钟，然后将上述两种药品取出，将n-BuLi 缓慢滴加入上述备用溶液中，自然升至室温，搅拌反应约12-24h，用砂芯漏斗过滤，用正己烷洗涤2次，真空干燥后得白色的固体Ph2PR1NLi①。
(2)制备氯膦胺
取一定量的N,N-二甲基乙二胺、三乙胺和三氯化磷分别溶于适量二氯甲烷中备用；在-30℃下，将三乙胺、三氯化磷的二氯甲烷溶液依次滴加入N,N-二甲基乙二胺的二氯甲烷溶液中。升至室温，再次滴加一定量的三乙胺的二氯甲烷溶液，搅拌7h以上。反应结束后，真空干燥除去二氯甲烷，加入***洗涤并过滤得到浅黄色液体；真空干燥除去***得到粗产物，通过减压蒸馏得到纯净产物氯膦胺②，为无色透明液体。
(3)制备不对称PNP配体
取一定量的中间体氯膦胺②的正己烷溶液在-30℃下滴加到锂化合物Ph2PR1NLi①的正己烷混合液中，在强烈搅拌下反应过夜后过滤并对液体进行真空干燥得到白色固体。使用乙腈洗涤3次进行提纯，得到纯净的白色固体产品PNP配体③。
(4)制备不对称PNP/M配合物
以二氯甲烷为溶剂，PNP配体③与金属M摩尔比为1.05:1，在室温下搅拌反应2h。反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到PNP/M配合物④。
本发明一实施例中，催化剂体系的制备方法可以包括如下步骤：
将过渡金属配合物a、助催化剂b预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成。也就是说，催化剂的制备是过渡金属配合物a、助催化剂b预先混合；也可以把过渡金属配合物a、助催化剂b直接加入到反应体系中进行原位合成；
式(Ⅰ)中的过渡金属配合物a及助催化剂b的反应方式，可以通过液相反应，如在溶剂的作用下进行反应，可选择的溶剂如甲苯、苯及其衍生物等；也可以通过固相反应；也可以通过在齐聚反应过程中进行原位反应生成催化剂。这里的反应可以是上述的过渡金属配合物及金属有机助催化剂的一种、两种及三种化合物之间的反应。这个反应的过程也是催化剂的陈化(预络合)过程。
下面对本发明催化剂体系在乙烯齐聚反应的方法进一步说明。
本发明还提供了一种乙烯齐聚反应方法，包括上述催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。
本发明一实施例中，反应在惰性溶剂中进行，惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上。典型的溶剂包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体等，优选甲基环己烷。
本发明一实施例中，反应的温度0℃～200℃。优选45℃～100℃。
本发明一实施例中，乙烯齐聚反应的压力可在0.1MPa～50MPa的压力下进行，优选1.0MPa～10MPa。
本发明一实施例中，反应体系中催化剂的浓度可以从0.01μmol金属/L～1000μmol金属/L，优选0.1μmol金属/L～10μmol金属/L。需要指出，此处金属为过渡金属配合物a 中的过渡金属。
以下结合具体实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1、制备N-环戊基-N-(二苯基膦基)-N-2,5-二甲基-2,4-二氮环膦/Cr配合物
(1)制取环戊基(二苯基膦)胺锂①
分别取二苯基氯化膦(1.05g，0.01mol)、环戊胺(0.79g，0.01mol)、三乙胺(1.41g，0.015mol)放入瓶中，加入适量THF溶解备用。在强烈搅拌下将三乙胺、二苯基氯化磷的THF溶液依次滴加入环戊胺的THF溶液中，并使其反应过夜。过滤混合物并将液体产品真空干燥，即可得到白色透明油状物为中间体N-环戊基-1,1-二苯基膦胺。
在强烈搅拌下将正丁基锂(3.3mL，0.007mol，-30℃)的正己烷溶液滴加到中间体b(1.94g，0.007mol，-30℃)的正己烷溶液中并反应过夜。反应结束后将混合物过滤得到白色固体，对其进行干燥后得到锂化合物环戊基(二苯基膦)胺锂。
(2)制聚2-氯-1,3-二甲基-1,3,2-二氮磷烷②
取N,N-二甲基乙二胺(1.73g，0.02mol)、三乙胺(2.98g，0.03mol)和三氯化磷(3.24g，0.024mol)分别溶于适量二氯甲烷中备用；在-30℃下，将三乙胺、三氯化磷的二氯甲烷溶液依次滴加入N,N-二甲基乙二胺的二氯甲烷溶液中。升至室温，再次滴加三乙胺(2.98g，0.03mol)的二氯甲烷溶液，搅拌7h以上。反应结束后，真空干燥除去二氯甲烷，加入***洗涤并过滤得到浅黄色液体；真空干燥除去***得到粗产物，通过减压蒸馏得到纯净产物2-氯-1,3-二甲基-1,3,2-二氮磷烷，为无色透明液体。
(3)制备N-环戊基-N-(二苯基膦基)-N-2,5-二甲基-2,4-二氮环膦
取中间体①(1.11g，0.007mol)的正己烷溶液在-30℃下滴加到锂化合物②(2.02g， 0.007mol)的正己烷混合液中，在强烈搅拌下反应过夜后过滤并对液体进行真空干燥得到白色固体。使用乙腈洗涤3次进行提纯，得到纯净的白色固体产品N-环戊基-N-(二苯基膦基)-N-2,5-二甲基-2,4-二氮环膦。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54-7.51(t,4H),7.35-7.30(m,6H),3.53(s,2H),3.01-2.99(d,2H),2.53-2.50(d,6H),1.76-1.59(m,8H),1.35-1.34(m,1H).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ111.67-111.60.
(4)制备N-环戊基-N-(二苯基膦基)-N-2,5-二甲基-2,4-二氮环膦/Cr配合物
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，N-环戊基-N-(二苯基膦基)-N-2,5-二甲基-2,4-二氮环膦)(0.975g，2.53mmol)，CrCl3·(THF)3(0.899g，2.4μmol)，室温反应50min后，抽干溶剂得到N-环戊基-N-(二苯基膦基)-N-2,5- 二甲基-2,4-二氮环膦/Cr配合物。元素分析结果：理论值，C,48.83；H,5.90；N,6.83。实测值：C,48.75；H,5.96；N,6.92。
2、乙烯齐聚反应
2.0L的不锈钢反应釜经加热、抽真空20分钟后，充入氮气置换数次后充入乙烯，升温到预定温度，加入经脱水处理的甲基环己烷(1.0L)、0.87mL的MAO及上述催化剂 2.4μmol。在50℃、5.0MPa的压力下进行乙烯四聚反应，反应60min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。催化剂活性、产物生成量和产物选择性结果见表1。
实施例2
同实施例1。不同之处在于R2、R5为乙基。催化剂活性、产物生成量和产物选择性结果见表1。
实施例3
同实施例1。不同之处在于R2、R5为异丙基。催化剂活性、产物生成量和产物选择性结果见表1。
实施例4
同实施例1。不同之处在于反应温度为30℃。催化剂活性、产物生成量和产物选择性结果见表1。
实施例5
同实施例1。不同之处在于反应温度为70℃。催化剂活性、产物生成量和产物选择性结果见表1。
实施例6
同实施例9。不同之处在于反应温度为90℃。催化剂活性、产物生成量和产物选择性结果见表1。
实施例7
同实施例1。不同之处在于MAO的加入量为0.58mL。催化剂活性、产物生成量和产物选择性结果见表1。
实施例8
同实施例1。不同之处在乙烯齐聚反应是在2.0L的不锈钢反应釜中进行，甲基环己烷的加入量为200mL，反应压力为6.0MPa，其中氢气分压为0.5MPa。催化剂活性、产物生成量和产物选择性结果见表1。
实施例9
同实施例1。不同之处在于，反应压力为3.0MPa。催化剂活性、产物生成量和产物选择性结果见表1。
实施例10
催化剂结构同实施例1。乙烯齐聚评价如下：100mL的低压釜抽真空20分钟，经氮气置换数次后充入乙烯，升温到预定温度，加入未经脱水处理的甲基环己烷(20mL)、0.87mL的MAO及上述催化剂2.4μmol。在30℃、1MPa的压力下进行四聚反应，反应 30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。
对比例1
中国发明专利202010717943.1实施例1中所述催化剂，其结构如下式所示。乙烯齐聚评价操作条件如实施例10。
催化剂活性、产物生成量和产物选择性结果见表1。
由表1乙烯选择性齐聚结果可得，本发明提出的催化剂体系具有催化活性高、目的产物1-己烯+1-辛烯选择性高、1-丁烯含量低、副产物甲基环戊烷和亚甲基环戊烷含量少的特点。与对比例1相比，本申请催化剂活性明显高于对比例1，且本申请目的产物1- 己烯+1-辛烯的总选择性较高，副产物甲基环戊烷、亚甲基环戊烷的选择性较低、副产物聚合物含量较少。可见，催化剂结构的微小改变均可能对催化剂性能产生显著影响。

Claims (7)

1.一种乙烯选择性三聚和四聚的催化体系，其特征在于，包括：
过渡金属配合物a，所述过渡金属配合物a为IVB～VIII族的有机金属化合物；
助催化剂b，所述助催化剂为含有IIIA族元素的有机化合物；
其中，所述过渡金属配合物a具有式(I)所示结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可以相同或不同，分别独立选自烷基、芳基、乙酰丙酮基、羰基、四氢呋喃基或卤素；所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环戊基或环己基；所述芳基选自苯基、取代苯基；
M为过渡金属，所述过渡金属包括铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯。
2.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
所述助催化剂b为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物中至少一种；其中，所述烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。
3.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
所述过渡金属配合物a、所述助催化剂b的摩尔比为1:0.1～5000。
4.一种乙烯选择性齐聚的反应方法，其特征在于，
包括权利要求1-3任一项所述的催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。
5.按照权利要求4所述的反应方法，其特征在于，
反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中至少一种。
6.按照权利要求4所述的反应方法，其特征在于，
反应的温度为0℃～200℃；
反应的压力为0.1MPa～50MPa。
7.权利要求1-3任一项所述的催化剂体系在乙烯选择性齐聚中的应用。
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