JP3492396B2 - オレフィン類の精製方法 - Google Patents
オレフィン類の精製方法Info
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- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンやプロピレンな
どのようなオレフィン類中に微量に存在する一酸化炭
素、酸素及び炭酸ガス（以下、それぞれＣＯ、Ｏ2 、Ｃ
Ｏ2 と略す。）を接触吸着除去する方法に関する。さら
にくわしくは、オレフィン類中に微量に存在するＣＯ、
Ｏ2 及びＣＯ2 を接触吸着除去する方法を提供するもの
であり、使用する吸着剤が低温活性であるため、微量Ｃ
Ｏ、Ｏ2 及びＣＯ2 を気相で且つ低温除去できるなどの
特徴をもつ、産業上有効なオレフィン類の精製方法であ
る。
どのようなオレフィン類中に微量に存在する一酸化炭
素、酸素及び炭酸ガス（以下、それぞれＣＯ、Ｏ2 、Ｃ
Ｏ2 と略す。）を接触吸着除去する方法に関する。さら
にくわしくは、オレフィン類中に微量に存在するＣＯ、
Ｏ2 及びＣＯ2 を接触吸着除去する方法を提供するもの
であり、使用する吸着剤が低温活性であるため、微量Ｃ
Ｏ、Ｏ2 及びＣＯ2 を気相で且つ低温除去できるなどの
特徴をもつ、産業上有効なオレフィン類の精製方法であ
る。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン類中の微量ＣＯ、Ｏ2 及びＣ
Ｏ2 を除去する方法としては酸化銅その他の組成物にオ
レフィン類を接触させる方法が知られている。例えば、
特公昭５０−２５４４３号公報に記載の方法において
は、酸化銅あるいは酸化銅−バリウム化合物−クロム化
合物系からなる担持触媒を部分的に還元して使用するも
のであるが、触媒の反応活性が充分ではなく、触媒の再
生を頻繁に行う必要があり、かつ前記の部分的還元の程
度を調節しなければならず実用上不都合である。
Ｏ2 を除去する方法としては酸化銅その他の組成物にオ
レフィン類を接触させる方法が知られている。例えば、
特公昭５０−２５４４３号公報に記載の方法において
は、酸化銅あるいは酸化銅−バリウム化合物−クロム化
合物系からなる担持触媒を部分的に還元して使用するも
のであるが、触媒の反応活性が充分ではなく、触媒の再
生を頻繁に行う必要があり、かつ前記の部分的還元の程
度を調節しなければならず実用上不都合である。
【０００３】さらに、特公昭４８−６４４１号公報に記
載の方法では、酸化第二銅と酸化亜鉛とを併用すること
が記載されているが、同触媒は１００℃以上で活性を有
するもので高温型活性触媒であり、効率面で不利とな
る。
載の方法では、酸化第二銅と酸化亜鉛とを併用すること
が記載されているが、同触媒は１００℃以上で活性を有
するもので高温型活性触媒であり、効率面で不利とな
る。
【０００４】特開昭４９−９０６９４号公報では周期律
表第ＩＢ族に属する元素（銅、銀、金）の単独又は組合
わせからなる担持触媒が示されている。
表第ＩＢ族に属する元素（銅、銀、金）の単独又は組合
わせからなる担持触媒が示されている。
【０００５】また、特公昭４８−６４４１号公報には酸
化マンガンや酸化クロムなどを酸化銅と併用すること
は、エチレンを酸化させて高温度で爆発する危険がある
ので不適切であるとされていた。
化マンガンや酸化クロムなどを酸化銅と併用すること
は、エチレンを酸化させて高温度で爆発する危険がある
ので不適切であるとされていた。
【０００６】さらに特開昭５３−２４０５号公報、特開
昭５５−１５４９２１号公報では、各々、酸化銅−酸化
チタン、酸化銅−酸化クロムの組合わせからなる担持触
媒が示されているが、これらの触媒も触媒活性、耐被毒
性、副反応などの観点から満足すべき触媒ではなかっ
た。
昭５５−１５４９２１号公報では、各々、酸化銅−酸化
チタン、酸化銅−酸化クロムの組合わせからなる担持触
媒が示されているが、これらの触媒も触媒活性、耐被毒
性、副反応などの観点から満足すべき触媒ではなかっ
た。
【０００７】このように従来から知られているオレフィ
ン類中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 除去処理の方法に伴う種
々の欠点を有しない改良方法、即ち、触媒活性が高く、
かつ長期にその活性を維持し、しかも不都合な副反応を
伴わない状態でオレフィン類中に含まれるＣＯ、Ｏ2 及
びＣＯ2 を除去することのできる新規な触媒を使用する
オレフィン類の改良精製方法の開発が求められている。
ン類中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 除去処理の方法に伴う種
々の欠点を有しない改良方法、即ち、触媒活性が高く、
かつ長期にその活性を維持し、しかも不都合な副反応を
伴わない状態でオレフィン類中に含まれるＣＯ、Ｏ2 及
びＣＯ2 を除去することのできる新規な触媒を使用する
オレフィン類の改良精製方法の開発が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来の技術にお
いては、重合に用いるオレフィン類中の微量ＣＯ、Ｏ2
及びＣＯ2 のうち、特に微量ＣＯは気相、８０℃以上の
高温で酸化銅−酸化亜鉛系の触媒を用いて二酸化炭素と
して酸化除去するのが通常であるが、生成する二酸化炭
素は吸着除去できないため、さらに他の方法で除去する
必要があるとか高温の為一部オレフィンが触媒上で重合
したりするため必ずしも効率的でなく、さらに微量のＯ
2 を除去するためには、部分還元された酸化銅−酸化亜
鉛系触媒が必要であり、オレフィン類中の微量ＣＯ、Ｏ
2 及びＣＯ2 を同時に吸着するのは難しいといった欠点
を有する。又、操業上高温に維持する為エネルギーコス
トが高くなるという経済的な問題点もある。従って本発
明はこのような問題点がなく、オレフィン類中に微量に
存在するＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 を気相条件下に低温度で
効率的に接触吸着除去するオレフィン類の精製方法を提
供することを目的とする。
いては、重合に用いるオレフィン類中の微量ＣＯ、Ｏ2
及びＣＯ2 のうち、特に微量ＣＯは気相、８０℃以上の
高温で酸化銅−酸化亜鉛系の触媒を用いて二酸化炭素と
して酸化除去するのが通常であるが、生成する二酸化炭
素は吸着除去できないため、さらに他の方法で除去する
必要があるとか高温の為一部オレフィンが触媒上で重合
したりするため必ずしも効率的でなく、さらに微量のＯ
2 を除去するためには、部分還元された酸化銅−酸化亜
鉛系触媒が必要であり、オレフィン類中の微量ＣＯ、Ｏ
2 及びＣＯ2 を同時に吸着するのは難しいといった欠点
を有する。又、操業上高温に維持する為エネルギーコス
トが高くなるという経済的な問題点もある。従って本発
明はこのような問題点がなく、オレフィン類中に微量に
存在するＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 を気相条件下に低温度で
効率的に接触吸着除去するオレフィン類の精製方法を提
供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題は、「少なくと
も微量の一酸化炭素、酸素、炭酸ガスのいずれかを含有
するオレフィン類を気相条件下に、低温度でラネー銅と
接触させることにより、微量の一酸化炭素、酸素及び炭
酸ガスを接触吸着除去することを特徴とするオレフィン
類の精製方法」によって達成される。
も微量の一酸化炭素、酸素、炭酸ガスのいずれかを含有
するオレフィン類を気相条件下に、低温度でラネー銅と
接触させることにより、微量の一酸化炭素、酸素及び炭
酸ガスを接触吸着除去することを特徴とするオレフィン
類の精製方法」によって達成される。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。ポリオレ
フィン製造用の配位アニオン重合触媒は、遷移金属化合
物、例えば四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化バ
ナジウムなどと有機金属化合物、例えばトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物からなる二
元系触媒であったが、最近は種々の第三成分を添加した
複雑な触媒系や前述の遷移金属化合物を担持した担持型
触媒も開発されている。とくにポリプロピレン用の触媒
は四塩化チタンをアルミニウムで還元して得られる三塩
化チタンとジエチルアルミニウムクロライドの組合わせ
が主に使用されてきたが、その後、立体規則性改良剤を
添加した第三成分触媒や四塩化チタンを錯化剤とともに
アルキルアルミニウムで還元して得られる三塩化チタン
のような高立体規則性触媒や塩化マグネシウムに担持し
た三塩化チタンとトリエチルアルミニウムおよび電子供
与体の組合わせによる超高活性触媒系が使用されるよう
になってきている。
フィン製造用の配位アニオン重合触媒は、遷移金属化合
物、例えば四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化バ
ナジウムなどと有機金属化合物、例えばトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物からなる二
元系触媒であったが、最近は種々の第三成分を添加した
複雑な触媒系や前述の遷移金属化合物を担持した担持型
触媒も開発されている。とくにポリプロピレン用の触媒
は四塩化チタンをアルミニウムで還元して得られる三塩
化チタンとジエチルアルミニウムクロライドの組合わせ
が主に使用されてきたが、その後、立体規則性改良剤を
添加した第三成分触媒や四塩化チタンを錯化剤とともに
アルキルアルミニウムで還元して得られる三塩化チタン
のような高立体規則性触媒や塩化マグネシウムに担持し
た三塩化チタンとトリエチルアルミニウムおよび電子供
与体の組合わせによる超高活性触媒系が使用されるよう
になってきている。
【００１１】石油類を熱分解して製造するエチレン、プ
ロピレン等のオレフィン類中には水素、不飽和炭化水
素、例えばアセチレン類、ＣＯ、Ｏ2 、ＣＯ2 などの不
純物が含有されており、とりわけＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2
はオレフィン類を重合するに当り、前記の重合触媒を被
毒させるので、重合原料のオレフィン類中にＣＯ、Ｏ2
及びＣＯ2 が残存していることは望ましくない。例え
ば、オレフィン類中にＣＯ又はＯ2 が数モルppm （以後
ppm はモルppm を示す）存在すると、重合触媒の活性は
著しく阻害され、場合によっては触媒作用を失うことも
ある。特に、最近一般に使用されるようになった超高活
性重合触媒ではＣＯ又はＯ2 の影響は非常に大きい。Ｃ
Ｏ2 の影響はＣＯ又はＯ2 程ではないとされている。従
って、この様な触媒を使用してオレフィン類を重合する
場合には、原料のオレフィン類を高純度にする必要があ
り、通常はＣＯ又はＯ2 を０．１ppm 以下、即ち検出限
界以下にする必要があるとされている。又、ＣＯ2 につ
いても除去されていることが好ましい。現状ではオレフ
ィン類中の微量ＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 はそれぞれ別々に
除去されるのが普通である。即ち微量ＣＯは吸着除去す
るかあるいは酸化して二酸化炭素などのように比較的影
響の少ない物質に変換して除去し、微量Ｏ2 は別途吸着
除去するのが通常である。又、ＣＯ2 は必要に応じ、吸
着法あるいは吸収法などにより除去される。
ロピレン等のオレフィン類中には水素、不飽和炭化水
素、例えばアセチレン類、ＣＯ、Ｏ2 、ＣＯ2 などの不
純物が含有されており、とりわけＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2
はオレフィン類を重合するに当り、前記の重合触媒を被
毒させるので、重合原料のオレフィン類中にＣＯ、Ｏ2
及びＣＯ2 が残存していることは望ましくない。例え
ば、オレフィン類中にＣＯ又はＯ2 が数モルppm （以後
ppm はモルppm を示す）存在すると、重合触媒の活性は
著しく阻害され、場合によっては触媒作用を失うことも
ある。特に、最近一般に使用されるようになった超高活
性重合触媒ではＣＯ又はＯ2 の影響は非常に大きい。Ｃ
Ｏ2 の影響はＣＯ又はＯ2 程ではないとされている。従
って、この様な触媒を使用してオレフィン類を重合する
場合には、原料のオレフィン類を高純度にする必要があ
り、通常はＣＯ又はＯ2 を０．１ppm 以下、即ち検出限
界以下にする必要があるとされている。又、ＣＯ2 につ
いても除去されていることが好ましい。現状ではオレフ
ィン類中の微量ＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 はそれぞれ別々に
除去されるのが普通である。即ち微量ＣＯは吸着除去す
るかあるいは酸化して二酸化炭素などのように比較的影
響の少ない物質に変換して除去し、微量Ｏ2 は別途吸着
除去するのが通常である。又、ＣＯ2 は必要に応じ、吸
着法あるいは吸収法などにより除去される。
【００１２】本発明の精製方法に使用されるオレフィン
類は石油類の熱分解で製造された重合用のオレフィン類
であり、エチレンあるいはプロピレンなどの他にブテン
類、ペンテン類、メチルペンテン類などがあげられる。
石油類の熱分解で製造されたこれらオレフィン類には通
常数ppm ないし数十ppm 程度の微量のＣＯ、Ｏ2 、ＣＯ
2 が含有されている。これらオレフィン類のうちでは、
エチレンあるいはプロピレンに本発明の方法を適用する
ことが好ましい。
類は石油類の熱分解で製造された重合用のオレフィン類
であり、エチレンあるいはプロピレンなどの他にブテン
類、ペンテン類、メチルペンテン類などがあげられる。
石油類の熱分解で製造されたこれらオレフィン類には通
常数ppm ないし数十ppm 程度の微量のＣＯ、Ｏ2 、ＣＯ
2 が含有されている。これらオレフィン類のうちでは、
エチレンあるいはプロピレンに本発明の方法を適用する
ことが好ましい。
【００１３】本発明で使用する原料オレフィン類中の微
量ＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 の濃度は３０ppm 以下であるこ
とが好ましく、さらに１０ppm 以下であることが望まし
い。もし、原料オレフィン類中に３０ppm 以上のＣＯ、
Ｏ2 及びＣＯ2 が含有される場合にはあらかじめ別の方
法でその濃度を３０ppm 以下に下げておくことが望まし
い。
量ＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 の濃度は３０ppm 以下であるこ
とが好ましく、さらに１０ppm 以下であることが望まし
い。もし、原料オレフィン類中に３０ppm 以上のＣＯ、
Ｏ2 及びＣＯ2 が含有される場合にはあらかじめ別の方
法でその濃度を３０ppm 以下に下げておくことが望まし
い。
【００１４】本発明の方法に用いられる接触吸着剤ラネ
ー銅（以後、Ｒ−Ｃｕと略す。）は公知文献に基づき、
次のように定義される。即ち、アルミニウム（Ａｌ）、
シリコン（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）のようなアルカリ又は
酸に可溶な金属とアルカリ又は酸に難溶な金属との合金
を製造した後、この合金を展開して得られる金属吸着剤
と定義されるもので、Ｒ−Ｃｕのうち、アルカリ又は酸
に可溶な金属としては通常Ａｌが用いられる。Ｒ−Ｃｕ
の調製法としては、例えばアルカリ又は酸に可溶な金属
がＡｌの場合、３０〜７０重量％のＡｌを含むＣｕ合金
（Ｃｕ以外の他の金属を若干含んでいてもよい）を適当
な粒度に破砕した後、アルカリ又は酸を用いて展開する
方法、又は溶融ラネー銅合金を水アトマイズ、回転水ア
トマイズ又はガスアトマイズ法等を用いて急冷凝固して
合金粒子を製造した後展開する方法などが使用されてい
る。この際、使用される展開方法としては、アルカリ、
酸又は水蒸気により展開する方法が使用される。アルカ
リとしては水酸化ナトリウムが効率的且つ経済的である
ために多用されている。
ー銅（以後、Ｒ−Ｃｕと略す。）は公知文献に基づき、
次のように定義される。即ち、アルミニウム（Ａｌ）、
シリコン（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）のようなアルカリ又は
酸に可溶な金属とアルカリ又は酸に難溶な金属との合金
を製造した後、この合金を展開して得られる金属吸着剤
と定義されるもので、Ｒ−Ｃｕのうち、アルカリ又は酸
に可溶な金属としては通常Ａｌが用いられる。Ｒ−Ｃｕ
の調製法としては、例えばアルカリ又は酸に可溶な金属
がＡｌの場合、３０〜７０重量％のＡｌを含むＣｕ合金
（Ｃｕ以外の他の金属を若干含んでいてもよい）を適当
な粒度に破砕した後、アルカリ又は酸を用いて展開する
方法、又は溶融ラネー銅合金を水アトマイズ、回転水ア
トマイズ又はガスアトマイズ法等を用いて急冷凝固して
合金粒子を製造した後展開する方法などが使用されてい
る。この際、使用される展開方法としては、アルカリ、
酸又は水蒸気により展開する方法が使用される。アルカ
リとしては水酸化ナトリウムが効率的且つ経済的である
ために多用されている。
【００１５】通常Ｒ−Ｃｕを触媒として使用する場合、
粒径としては１０〜２０μｍ、金属Ｃｕ中のＡｌ濃度が
０．５〜５重量％程度のものが使用されるが、本発明の
方法で用いる接触吸着剤としては、このような微粒子且
つ低Ａｌ濃度のＲ−Ｃｕを用いることもできるが、粒径
として０．５ｍｍ以上で且つ、Ａｌ濃度が８〜３０重量
％と高いものが好適である。その理由は、本発明方法の
吸着剤の使用形態としては接触吸着剤を固定床として使
用することが好ましいと考えているためである。
粒径としては１０〜２０μｍ、金属Ｃｕ中のＡｌ濃度が
０．５〜５重量％程度のものが使用されるが、本発明の
方法で用いる接触吸着剤としては、このような微粒子且
つ低Ａｌ濃度のＲ−Ｃｕを用いることもできるが、粒径
として０．５ｍｍ以上で且つ、Ａｌ濃度が８〜３０重量
％と高いものが好適である。その理由は、本発明方法の
吸着剤の使用形態としては接触吸着剤を固定床として使
用することが好ましいと考えているためである。
【００１６】このような粒径及び組成を持った実用Ｒ−
Ｃｕは例を示すと次のような工程を経て製造される。 ラネー銅合金の製造工程 Ａｌ及びＣｕが重量比５０／５０のものを溶融した合金
を製造し、この溶融合金を不活性ガス雰囲気下、回転円
板法又は水中滴下法により急冷凝固して塊状ラネーＣｕ
合金を製造する。製造条件を選択することで、収率よく
０．５〜６ｍｍの塊状ラネーＣｕ合金が得られる。 展開工程 ５〜１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を入れた展開
槽内に所定の塊状ラネーＣｕ合金を投入して、展開温度
３０〜６０℃の範囲内で展開を行う。展開は水素の発生
を伴い、且つ発熱反応であるため温度をコントロールす
ることが重要である。 水洗工程 展開終了後、脱酸素した純水を用いて洗浄を行う。洗浄
は洗液のｐＨが９〜１１となる迄行う。 〜の工程を経て、水に浸漬された状態のＲ−Ｃｕが
得られる。Ｒ−Ｃｕは酸素又は酸素含有ガスに接触する
と表面が酸化されやすいため各工程は不活性ガス雰囲気
下で行い、できるだけ空気との接触を断って実施するの
が好ましい。
Ｃｕは例を示すと次のような工程を経て製造される。 ラネー銅合金の製造工程 Ａｌ及びＣｕが重量比５０／５０のものを溶融した合金
を製造し、この溶融合金を不活性ガス雰囲気下、回転円
板法又は水中滴下法により急冷凝固して塊状ラネーＣｕ
合金を製造する。製造条件を選択することで、収率よく
０．５〜６ｍｍの塊状ラネーＣｕ合金が得られる。 展開工程 ５〜１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を入れた展開
槽内に所定の塊状ラネーＣｕ合金を投入して、展開温度
３０〜６０℃の範囲内で展開を行う。展開は水素の発生
を伴い、且つ発熱反応であるため温度をコントロールす
ることが重要である。 水洗工程 展開終了後、脱酸素した純水を用いて洗浄を行う。洗浄
は洗液のｐＨが９〜１１となる迄行う。 〜の工程を経て、水に浸漬された状態のＲ−Ｃｕが
得られる。Ｒ−Ｃｕは酸素又は酸素含有ガスに接触する
と表面が酸化されやすいため各工程は不活性ガス雰囲気
下で行い、できるだけ空気との接触を断って実施するの
が好ましい。
【００１７】原料に用いるラネーＣｕ合金としては、粉
末Ｘ線回折で同定される結晶相ＣｕＡｌ2 （Ｃｕ／Ａｌ
原子比０．５を示す。）を形成するものを使用するのが
好ましく、この結晶相をアルカリ水溶液で展開してＡｌ
を溶出させることにより多孔質で活性な金属Ｃｕが生成
するとされている。即ち、結晶相ＣｕＡｌ2 を形成させ
るためには原子比でＡｌ過剰側（Ｃｕ／Ａｌ原子比が
０．５以下）で合金を製造することが好ましく、Ｃｕ／
Ａｌ重量比５０／５０の組成が有利となる。
末Ｘ線回折で同定される結晶相ＣｕＡｌ2 （Ｃｕ／Ａｌ
原子比０．５を示す。）を形成するものを使用するのが
好ましく、この結晶相をアルカリ水溶液で展開してＡｌ
を溶出させることにより多孔質で活性な金属Ｃｕが生成
するとされている。即ち、結晶相ＣｕＡｌ2 を形成させ
るためには原子比でＡｌ過剰側（Ｃｕ／Ａｌ原子比が
０．５以下）で合金を製造することが好ましく、Ｃｕ／
Ａｌ重量比５０／５０の組成が有利となる。
【００１８】本発明の方法で使用されるＲ−Ｃｕとして
は、展開工程での展開条件をマイルドにして、金属Ｃｕ
中のＡｌ濃度を８〜３０重量％、さらに好ましくは１０
〜２０重量％の範囲としたものを好適に使用することが
できる。Ｒ−Ｃｕの機械的強度はＡｌ濃度依存性が高
く、低Ａｌ濃度になる程強度は低下していく。Ａｌ濃度
を８％以下とした場合、吸着剤の固定床としての使用が
困難となり、Ａｌ濃度を３０％以上とした場合、強度は
十分であるが、有効な金属Ｃｕが減少するため性能的に
実用性を失ってしまう。
は、展開工程での展開条件をマイルドにして、金属Ｃｕ
中のＡｌ濃度を８〜３０重量％、さらに好ましくは１０
〜２０重量％の範囲としたものを好適に使用することが
できる。Ｒ−Ｃｕの機械的強度はＡｌ濃度依存性が高
く、低Ａｌ濃度になる程強度は低下していく。Ａｌ濃度
を８％以下とした場合、吸着剤の固定床としての使用が
困難となり、Ａｌ濃度を３０％以上とした場合、強度は
十分であるが、有効な金属Ｃｕが減少するため性能的に
実用性を失ってしまう。
【００１９】ラネーＣｕ合金の製造法として、Ｃｕ／Ａ
ｌ重量比５０／５０の合金インゴットを製造した後、こ
れを機械的に破砕し篩別して０．５〜６ｍｍの塊状品を
回収する方法もあるが、破砕の歩留りが悪い、生成する
微粒子を廃棄する必要があるなど、塊状ラネーＣｕ合金
の製法として、性能面では問題ないが、経済的に不利に
なる点がある。塊状ラネーＣｕ合金の製法としては、回
転円板遠心噴霧法又は水中滴下法を使用する方が好まし
い。
ｌ重量比５０／５０の合金インゴットを製造した後、こ
れを機械的に破砕し篩別して０．５〜６ｍｍの塊状品を
回収する方法もあるが、破砕の歩留りが悪い、生成する
微粒子を廃棄する必要があるなど、塊状ラネーＣｕ合金
の製法として、性能面では問題ないが、経済的に不利に
なる点がある。塊状ラネーＣｕ合金の製法としては、回
転円板遠心噴霧法又は水中滴下法を使用する方が好まし
い。
【００２０】本発明の方法により、オレフィン類中の微
量ＣＯを除去する経路としては、展開により生成した多
孔質で有効表面積の大きな金属Ｃｕ表面へのＡｌをかい
しての吸着、及びＲ−Ｃｕ表面に存在する活性酸素によ
る吸着ＣＯの酸化によるＣＯ2 の生成によるものが推定
される。吸着ＣＯが酸化されて、ＣＯ2 が生成する経路
では、活性なＣｕ表面にＣＯ2 が吸着することは知られ
ており、ＣＯ2 はそのまま吸着すると考えられる。当
然、オレフィン類中に当初より存在する微量ＣＯ2 もこ
の経路で吸着除去されると予想される。
量ＣＯを除去する経路としては、展開により生成した多
孔質で有効表面積の大きな金属Ｃｕ表面へのＡｌをかい
しての吸着、及びＲ−Ｃｕ表面に存在する活性酸素によ
る吸着ＣＯの酸化によるＣＯ2 の生成によるものが推定
される。吸着ＣＯが酸化されて、ＣＯ2 が生成する経路
では、活性なＣｕ表面にＣＯ2 が吸着することは知られ
ており、ＣＯ2 はそのまま吸着すると考えられる。当
然、オレフィン類中に当初より存在する微量ＣＯ2 もこ
の経路で吸着除去されると予想される。
【００２１】又、Ｒ−Ｃｕ自身は通常、製造の段階から
できるだけ酸素との接触を断ち、その後の取り扱いも極
力不活性ガス雰囲気下で取り扱うが、吸着酸素の影響は
無視できず、一部は非晶質のＣｕ酸化物（通常Ｃｕ2
Ｏ）として存在する。但し、このＣｕ2 Ｏ中の酸素は活
性で、吸着ＣＯの酸化に有効らしい。また、オレフィン
類中の微量Ｏ2 については、活性Ｃｕ表面での吸着及び
非晶質Ｃｕ2 Ｏ表面での吸着の経路で除去されると考え
られる。即ち、本発明の方法で使用する接触吸着除去剤
であるＲ−Ｃｕは主に多孔質な金属Ｃｕ、非晶質な酸化
Ｃｕ（主としてＣｕ2 Ｏ）及びＡｌ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ＸＨ
2 Ｏの形態と推定）より構成されおり、その組合わせに
よって、オレフィン類中の微量ＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 が
効率的且つ同時に接触吸着除去されるものと推定され
る。
できるだけ酸素との接触を断ち、その後の取り扱いも極
力不活性ガス雰囲気下で取り扱うが、吸着酸素の影響は
無視できず、一部は非晶質のＣｕ酸化物（通常Ｃｕ2
Ｏ）として存在する。但し、このＣｕ2 Ｏ中の酸素は活
性で、吸着ＣＯの酸化に有効らしい。また、オレフィン
類中の微量Ｏ2 については、活性Ｃｕ表面での吸着及び
非晶質Ｃｕ2 Ｏ表面での吸着の経路で除去されると考え
られる。即ち、本発明の方法で使用する接触吸着除去剤
であるＲ−Ｃｕは主に多孔質な金属Ｃｕ、非晶質な酸化
Ｃｕ（主としてＣｕ2 Ｏ）及びＡｌ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ＸＨ
2 Ｏの形態と推定）より構成されおり、その組合わせに
よって、オレフィン類中の微量ＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 が
効率的且つ同時に接触吸着除去されるものと推定され
る。
【００２２】本発明の方法において、微量ＣＯ、Ｏ2 及
びＣＯ2 を含有するオレフィン類とＲ−Ｃｕとの接触吸
着は通常気相法で実施される。接触温度は通常０〜８０
℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。一般的には
酸化銅系触媒の場合、５０℃以下の低温域では微量ＣＯ
の除去速度は遅く実用的ではないとされている。本発明
のＲ−Ｃｕの場合、室温近辺の低温域でも充分なＣＯ、
Ｏ2 及びＣＯ2 の接触除去速度を有している。又、酸化
銅系触媒では温度が１００℃を超えると少量ではある
が、オレフィン類の酸化あるいは重合が起りやすく不利
となるが、この点でも低温活性なＲ−Ｃｕは有利とな
る。気相法で接触させる場合、オレフィン類の空間速度
は１，０００〜１０，０００hr-1の範囲にあることが好
ましく、接触時の圧力は特に限定されないが、常圧〜６
０気圧の範囲で適宜選択することができる。
びＣＯ2 を含有するオレフィン類とＲ−Ｃｕとの接触吸
着は通常気相法で実施される。接触温度は通常０〜８０
℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。一般的には
酸化銅系触媒の場合、５０℃以下の低温域では微量ＣＯ
の除去速度は遅く実用的ではないとされている。本発明
のＲ−Ｃｕの場合、室温近辺の低温域でも充分なＣＯ、
Ｏ2 及びＣＯ2 の接触除去速度を有している。又、酸化
銅系触媒では温度が１００℃を超えると少量ではある
が、オレフィン類の酸化あるいは重合が起りやすく不利
となるが、この点でも低温活性なＲ−Ｃｕは有利とな
る。気相法で接触させる場合、オレフィン類の空間速度
は１，０００〜１０，０００hr-1の範囲にあることが好
ましく、接触時の圧力は特に限定されないが、常圧〜６
０気圧の範囲で適宜選択することができる。
【００２３】本発明の方法を工業的に実施する場合、吸
着剤のＲ−Ｃｕを固定床としてその充填層にオレフィン
類を上昇流または下降流で流す方式が有利である。又、
接触吸着塔は二塔式として、切り換え式により連続方式
とすることが好ましい。
着剤のＲ−Ｃｕを固定床としてその充填層にオレフィン
類を上昇流または下降流で流す方式が有利である。又、
接触吸着塔は二塔式として、切り換え式により連続方式
とすることが好ましい。
【００２４】本発明の方法における接触によってＣＯ、
Ｏ2 及びＣＯ2 の接触吸着能力の低下したＲ−Ｃｕは、
空気あるいは酸素などの分子状酸素含有ガスの存在下に
８０〜２００℃の温度で焼成し、次いで水素などの還元
性ガスで５０〜１５０℃の温度で還元することにより容
易に再生することができる。
Ｏ2 及びＣＯ2 の接触吸着能力の低下したＲ−Ｃｕは、
空気あるいは酸素などの分子状酸素含有ガスの存在下に
８０〜２００℃の温度で焼成し、次いで水素などの還元
性ガスで５０〜１５０℃の温度で還元することにより容
易に再生することができる。
【００２５】本発明の方法によりオレフィン類に含有さ
れる微量ＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 は効率的に接触吸着除去
される。本発明の方法によってＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 を
除去されたオレフィン類は、そのまま重合原料として使
用することができる。
れる微量ＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 は効率的に接触吸着除去
される。本発明の方法によってＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 を
除去されたオレフィン類は、そのまま重合原料として使
用することができる。
【００２６】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例１ 接触吸着剤として試作Ｒ−Ｃｕを用いた。このＲ−Ｃｕ
はＣｕ／Ａｌ重量比５０／５０の合金を常法により製造
した後、破砕して粒径０．５〜１．２ｍｍの合金を回収
し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて展開調製したもの
である。展開後の組成はＣｕ８３−Ａｌ１７重量％であ
り、空気との接触を避けるため水に浸漬した状態で保管
してある。又、Ｒ−Ｃｕの使用に際しては、水切りを行
ってから、４０℃で減圧乾燥を充分に行った後、使用し
た。この乾燥したＲ−Ｃｕ１２．５ｍｌを反応管（ＳＵ
Ｓ製）に充填し、以下の反応条件、触媒固定床流通法で
エチレン（Ｃ2 Ｈ4 ）中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 の接触
除去テストを行った。
る。 実施例１ 接触吸着剤として試作Ｒ−Ｃｕを用いた。このＲ−Ｃｕ
はＣｕ／Ａｌ重量比５０／５０の合金を常法により製造
した後、破砕して粒径０．５〜１．２ｍｍの合金を回収
し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて展開調製したもの
である。展開後の組成はＣｕ８３−Ａｌ１７重量％であ
り、空気との接触を避けるため水に浸漬した状態で保管
してある。又、Ｒ−Ｃｕの使用に際しては、水切りを行
ってから、４０℃で減圧乾燥を充分に行った後、使用し
た。この乾燥したＲ−Ｃｕ１２．５ｍｌを反応管（ＳＵ
Ｓ製）に充填し、以下の反応条件、触媒固定床流通法で
エチレン（Ｃ2 Ｈ4 ）中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 の接触
除去テストを行った。
【００２７】反応条件
反応温度 ；３０℃
反応圧力 ；５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
空間速度（ＳＶ） ；３０００hr-1
Ｃ2 Ｈ4 中のＣＯ濃度；２６ppm
Ｏ2 濃度；２ppm
ＣＯ2 濃度；２ppm
Ｃ2 Ｈ4 中のＣＯ、二酸化炭素（ＣＯ2 ）はガスクロマ
トにより、ＣＯ及びＣＯ2 を分離した後、メタネーター
を通しＣＯ及びＣＯ2 をメタン（ＣＨ4 ）に完全に変換
した後、このＣＨ4 を通常の水素炎イオン化ディテクタ
ー（ＦＩＤ）で検出し、定量した。この方法によるＣＯ
及びＣＯ2 の検出限界は０．０３ppm であった。又、Ｃ
2Ｈ4 中のＯ2 は微量Ｏ2 分析計（Ｏ2 検出限界０．０
１ppm ）を用いて分析した。反応を２時間行った結果、
反応器出口Ｃ2 Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 濃度はい
ずれも検出限界以下であり、Ｃ2 Ｈ4 オリゴマー類の生
成は認められなかった。
トにより、ＣＯ及びＣＯ2 を分離した後、メタネーター
を通しＣＯ及びＣＯ2 をメタン（ＣＨ4 ）に完全に変換
した後、このＣＨ4 を通常の水素炎イオン化ディテクタ
ー（ＦＩＤ）で検出し、定量した。この方法によるＣＯ
及びＣＯ2 の検出限界は０．０３ppm であった。又、Ｃ
2Ｈ4 中のＯ2 は微量Ｏ2 分析計（Ｏ2 検出限界０．０
１ppm ）を用いて分析した。反応を２時間行った結果、
反応器出口Ｃ2 Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 濃度はい
ずれも検出限界以下であり、Ｃ2 Ｈ4 オリゴマー類の生
成は認められなかった。
【００２８】実施例２
接触吸着剤として球状のＲ−Ｃｕを用いた。このＲ−Ｃ
ｕはＣｕ／Ａｌ重量比５０／５０の球状合金（粒径１．
５〜２．０ｍｍφ）を回転円板遠心噴霧法により製造し
た後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて展開調製したも
のである。展開後の組成はＣｕ８３−Ａｌ１７重量％で
あり、水に浸漬した状態で保管してある。この球状Ｒ−
Ｃｕの乾燥品、１２．５ｍｌを用いて、実施例１と全く
同じにしてＣ2 Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 の接触除
去テストを行った。反応を２時間行った結果、反応器出
口Ｃ2 Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 濃度はいずれも検
出限界以下であり、Ｃ2 Ｈ4 オリゴマー類の生成は認め
られなかった。
ｕはＣｕ／Ａｌ重量比５０／５０の球状合金（粒径１．
５〜２．０ｍｍφ）を回転円板遠心噴霧法により製造し
た後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて展開調製したも
のである。展開後の組成はＣｕ８３−Ａｌ１７重量％で
あり、水に浸漬した状態で保管してある。この球状Ｒ−
Ｃｕの乾燥品、１２．５ｍｌを用いて、実施例１と全く
同じにしてＣ2 Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 の接触除
去テストを行った。反応を２時間行った結果、反応器出
口Ｃ2 Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 濃度はいずれも検
出限界以下であり、Ｃ2 Ｈ4 オリゴマー類の生成は認め
られなかった。
【００２９】実施例３
接触吸着剤として実施例１と同じＲ−Ｃｕを用い、Ｃ2
Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 濃度を全て２ppm とし、
ＳＶを６，０００hr-1とする以外、反応条件を実施例１
と同じにしてＣ2 Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 の接触
除去テストを行った。反応を２時間行った結果、反応器
出口Ｃ2 Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 濃度はいずれも
検出限界以下であった。
Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 濃度を全て２ppm とし、
ＳＶを６，０００hr-1とする以外、反応条件を実施例１
と同じにしてＣ2 Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 の接触
除去テストを行った。反応を２時間行った結果、反応器
出口Ｃ2 Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 濃度はいずれも
検出限界以下であった。
【００３０】実施例４
接触吸着剤として実施例２に用いたのと同じ球状Ｒ−Ｃ
ｕを用いるが、展開率を変化して展開後の組成Ｃｕ７２
−Ａｌ２８重量％のものを使用した。乾燥した球状Ｒ−
Ｃｕ１２．５ｍｌを用いて、Ｃ2 Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2 及
びＣＯ2 濃度を全て２ppm とする以外反応条件を実施例
１と同じにしてＣ2 Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2及びＣＯ2 の接
触除去テストを行った。反応を２時間行った結果、反応
器出口Ｃ2 Ｈ4 中のＣＯ濃度は１．６２ppm であり、Ｃ
Ｏ除去率は１９％であった。又、Ｏ2 及びＣＯ2 濃度は
検出限界以下であった。
ｕを用いるが、展開率を変化して展開後の組成Ｃｕ７２
−Ａｌ２８重量％のものを使用した。乾燥した球状Ｒ−
Ｃｕ１２．５ｍｌを用いて、Ｃ2 Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2 及
びＣＯ2 濃度を全て２ppm とする以外反応条件を実施例
１と同じにしてＣ2 Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2及びＣＯ2 の接
触除去テストを行った。反応を２時間行った結果、反応
器出口Ｃ2 Ｈ4 中のＣＯ濃度は１．６２ppm であり、Ｃ
Ｏ除去率は１９％であった。又、Ｏ2 及びＣＯ2 濃度は
検出限界以下であった。
【００３１】比較例１
接触吸着剤として、高温活性型触媒として工業的に使用
されているＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒（日産ガードラー触媒
（株）製、Ｇ−６６Ｄ）を用いた。破砕して粒径０．５
〜１．２ｍｍとした触媒２５ｍｌを用いて反応条件を実
施例３と同じにしてＣ2 Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2
の接触除去テストを行った。反応を行った結果、反応器
出口Ｃ2 Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 濃度は２ppm 近
辺であり、除去能は低かった。
されているＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒（日産ガードラー触媒
（株）製、Ｇ−６６Ｄ）を用いた。破砕して粒径０．５
〜１．２ｍｍとした触媒２５ｍｌを用いて反応条件を実
施例３と同じにしてＣ2 Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2
の接触除去テストを行った。反応を行った結果、反応器
出口Ｃ2 Ｈ4 中のＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 濃度は２ppm 近
辺であり、除去能は低かった。
【００３２】実施例５
接触吸着剤として実施例１に用いたのと同じ吸着剤を用
いて、反応条件は実施例１と全く同じにして、Ｃ2 Ｈ4
中のＣＯ接触除去の連続反応を行った。連続して３００
時間の反応を実施したが、反応器出口Ｃ2 Ｈ4 中のＣ
Ｏ、Ｏ2 、及びＣＯ2 濃度はこの期間検出限界以下であ
った。又、Ｃ2 Ｈ4 オリゴマー類の生成も検知されなか
た。
いて、反応条件は実施例１と全く同じにして、Ｃ2 Ｈ4
中のＣＯ接触除去の連続反応を行った。連続して３００
時間の反応を実施したが、反応器出口Ｃ2 Ｈ4 中のＣ
Ｏ、Ｏ2 、及びＣＯ2 濃度はこの期間検出限界以下であ
った。又、Ｃ2 Ｈ4 オリゴマー類の生成も検知されなか
た。
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法により、オレフィン類中の
微量ＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 の接触除去をＲ−Ｃｕを用い
ることにより、気相、低温で効率的に実施することがで
きる。
微量ＣＯ、Ｏ2 及びＣＯ2 の接触除去をＲ−Ｃｕを用い
ることにより、気相、低温で効率的に実施することがで
きる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 北村 忠邦
埼玉県春日部市牛島573番地 日産ガー
ドラー触媒株式会社 春日部研究所内
(56)参考文献 特公 昭50−25443（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 7/12
C07C 11/02 - 11/113
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくとも微量の一酸化炭素、酸素、炭
酸ガスのいずれかを含有するオレフィン類を気相条件下
に、低温度でラネー銅と接触させることにより、微量の
一酸化炭素、酸素及び炭酸ガスを接触吸着除去すること
を特徴とするオレフィン類の精製方法。 - 【請求項２】 ラネー銅として、ラネー銅合金の展開後
の組成がアルミニウム８〜３０重量％、銅９２〜７０重
量％の範囲にあるものを使用することを特徴とする請求
項１記載のオレフィン類の精製方法。 - 【請求項３】 オレフィン類として微量の一酸化炭素、
酸素、炭酸ガスのいずれかを含有するエチレンあるいは
プロピレンを使用することを特徴とする請求項１または
２記載のオレフィン類の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19486193A JP3492396B2 (ja) | 1993-05-06 | 1993-08-05 | オレフィン類の精製方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-105657 | 1993-05-06 | ||
| JP10565793 | 1993-05-06 | ||
| JP19486193A JP3492396B2 (ja) | 1993-05-06 | 1993-08-05 | オレフィン類の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733687A JPH0733687A (ja) | 1995-02-03 |
| JP3492396B2 true JP3492396B2 (ja) | 2004-02-03 |
Family
ID=26445904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19486193A Expired - Fee Related JP3492396B2 (ja) | 1993-05-06 | 1993-08-05 | オレフィン類の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3492396B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013168103A1 (en) | 2012-05-09 | 2013-11-14 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102604431B1 (ko) * | 2018-07-26 | 2023-11-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 선형 알파 올레핀 제조방법 |
-
1993
- 1993-08-05 JP JP19486193A patent/JP3492396B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013168103A1 (en) | 2012-05-09 | 2013-11-14 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation |
| EP2847149A1 (en) * | 2012-05-09 | 2015-03-18 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation |
| EP2847149B1 (en) * | 2012-05-09 | 2022-01-12 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0733687A (ja) | 1995-02-03 |
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