ES2647611T3 - Procedimiento para producir un acrilato de alquilo inferior y 2-buteno a partir de una biomasa genéticamente modificada de poli-3-hidroxibutirato - Google Patents

Procedimiento para producir un acrilato de alquilo inferior y 2-buteno a partir de una biomasa genéticamente modificada de poli-3-hidroxibutirato Download PDF

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Abstract

Un método para producir un acrilato de alquilo inferior y 2-buteno a partir de una biomasa de poli-3-hidroxibutirato genéticamente modificada, que comprende calentar la biomasa en presencia de un catalizador para liberar un componente monomérico del poli-3-hidroxibutirato, en el que: el rendimiento del componente monomérico está entre 40% y 95% con base en un gramo de componente monomérico por gramo de poli-3-hidroxibutirato; el componente monomérico es ácido crotónico; y el procedimiento comprende además las etapas de hacer reaccionar el ácido crotónico para formar un éster de crotonato de alquilo inferior, y hacer reaccionar el éster de crotonato de alquilo inferior en condiciones adecuadas para formar un acrilato de alquilo inferior y 2-buteno mediante metátesis cruzada en presencia de un primer catalizador con una cantidad suficiente de propileno, y en donde el alquilo inferior es un alquilo C2-C4.

Description

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Los ácidos alquenoicos insaturados y las lactonas pueden ser luego convertidas (por ejemplo, modificadas) por medios catalíticos convencionales para producir productos derivados adicionales.
Por lo tanto, de acuerdo con una realización, se proporciona un procedimiento que incluye secado de microbios o de biomasa vegetal que contiene un nivel adecuado de un PHA; opcionalmente la adicción de un catalizador adecuado; el secado de la biomasa para formar una biomasa seca que tiene un bajo contenido de humedad; el calentamiento de la biomasa seca hasta un intervalo de temperatura entre aproximadamente 200ºC hasta aproximadamente 350ºC durante un período de aproximadamente 1-5 minutos. Esto da como resultado una descomposición controlada del PHA hasta los componentes monoméricos como una fase de vapor que luego puede ser recuperada mediante condensación. Después de descomponer el PHA, la biomasa residual se puede alimentar a un reactor de torrefacción que opera a una temperatura de aproximadamente 200ºC hasta aproximadamente 350ºC (o una temperatura entre estas temperaturas, tales como las descritas en la presente memoria) con un tiempo de permanencia entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 30 minutos para producir una biomasa torrefactada y gases residuales livianos (combustible). Los gases no condensables de la descomposición del PHA se alimentan al reactor de torrefacción para su recuperación como combustible.
Según otra realización, después de que el PHA se descompone como se describió anteriormente, la biomasa residual se alimenta a un reactor de pirólisis rápida a alta temperatura que típicamente opera a una temperatura de aproximadamente 500ºC, o mayor, con un tiempo de permanencia de 1 segundo a 15 segundos para producir aceites de pirólisis líquidos condensables y gases ligeros no condensables que se recuperan para combustible, y una biomasa carbonizada que también se puede usar como combustible sólido. En algunas realizaciones, el exceso de calor de la pirólisis rápida a alta temperatura se usa para calentar el reactor de descomposición de PHA a temperatura más baja. Tal integración de todas las etapas en un proceso puede dar como resultado una alta eficiencia energética general para el procedimiento.
De acuerdo con otra realización, una biomasa que contiene PHA se trata mediante procedimientos lignocelulósicos estándar para producir azúcares fermentables y una fracción rica en lignina de la biomasa. Dichos procedimientos lignocelulósicos utilizan ácidos diluidos y tratamiento enzimático de la biomasa. Debido a que varios PHA son típicamente resistentes al ácido diluido y al tratamiento enzimático, los PHA permanecen en gran medida en la biomasa residual después de dicho tratamiento. Como es típico en las instalaciones lignocelulósicas, la biomasa rica en lignina residual se seca para usarse como combustible. Sin embargo, de acuerdo con la realización, antes de alimentar la biomasa rica en lignina a una planta generadora de energía o vapor, el PHA se recupera por descomposición térmica de aproximadamente 200ºC hasta aproximadamente 350ºC (o una temperatura entre estas temperaturas, tal como las descritas en este documento) con un tiempo de permanencia de aproximadamente 1-5 minutos (o menos, o un tiempo de permanencia entre estos tiempos, como los descritos en este documento), produciendo los componentes monoméricos de PHA correspondientes, y una segunda biomasa rica en lignina reducida. La biomasa rica en lignina reducida del reactor puede alimentarse directamente a las calderas, o, alternativamente, procesarse adicionalmente para producir biomasa torrefactada o aceites de pirólisis. Dicha integración de calor puede usarse con plantas de generación de energía o vapor que utilizan combustibles de biomasa y son posibles usando técnicas de ingeniería estándar de integración de procedimientos.
En realizaciones previas, se describió la conversión de PHA en productos químicos correspondientes de interés por degradación a baja temperatura. Por ejemplo, el poli-3HP se puede convertir directamente en ácido acrílico mediante termólisis usando un catalizador diferente.
En otra realización, también es posible someter los productos químicos de PHA generados a partir de la termólisis directamente a condiciones de hidrogenación, esterificación o amidación para producir los dioles, ésteres hidroxílicos y amidas correspondientes. Por ejemplo, poli-3HB produce butanol o anhídrido maleico cuando se somete a hidrogenación con H2 u oxidación, respectivamente. Un problema importante con la conversión directa de biomasa que contiene PHA a través de medios químicos es el potencial de reacciones secundarias con lípidos, azúcares y proteínas de la biomasa que desperdician reactivos caros y dan como resultado una pobre selectividad y pureza. Sin embargo, será necesario desarrollar nuevas configuraciones de reactor para manejar las materias primas de biomasa a diferencia de las materias primas líquidas o gaseosas convencionales. Por lo tanto, sería de gran beneficio aislar primero el PHA como una molécula pequeña que luego se puede convertir en una variedad de productos químicos corriente abajo usando catalizadores y reactores convencionales de hidrogenación, esterificación y amidación.
El procesamiento de grasas y aceites para producir alcoholes proporciona alguna orientación a este respecto. Los aceites y las grasas son fuentes significativas de alcoholes grasos que se usan en una variedad de aplicaciones tales como lubricantes y surfactantes. Las grasas no son típicamente hidrogenadas directamente ya que las condiciones intensivas de reacción tienden a degradar el glicerol a alcoholes inferiores tales como propilenglicol y propanol durante el curso de la hidrogenación. Por esta razón, es más convencional hidrolizar primero el aceite y luego purificar previamente los ácidos grasos para permitir una hidrogenación más eficiente (véase, por ejemplo, el procedimiento de hidrogenación de Lurgi en Bailey’s Industrial Oil and Fat Products, sexta edición, volumen seis. Editado por Fereidoon Shahidi, John Wiley & Sons, Inc. 2005).
El poli-3HB (poli-3-hidroxibutirato) es el PHA más simple que se encuentra en la naturaleza y se convierte en ácido crotónico cuando se somete a termólisis a 250-350ºC. Durante esta reacción, se forman varios isómeros que no se
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separan fácilmente (ácido crotónico trans, cis e iso). El ácido crotónico tiene algunos usos especiales, pero no es una materia prima química importante. De hecho, el crotonaldehído se produjo históricamente (a través de condensación aldólica de acetaldehído) como materia prima primaria para la producción de butanol. Solo cantidades menores de crotonaldehído se convirtieron en ácido crotónico a pesar de ser una conversión directa.
Usando una conversión altamente selectiva de poli-3HB en ácido crotónico, es posible separar y purificar el contenido de poli-3HB contenido en la biomasa de origen microbiano o vegetal usando termólisis directa a ácido crotónico. En una modificación del procedimiento clásico de crotonaldehído a butanol, el ácido crotónico se reduce a butanol mediante hidrogenación directa. Alternativamente, el ácido crotónico puede esterificarse primero y a continuación hidrogenarse para liberar los alcoholes correspondientes.
En comparación con el procedimiento de descarboxilación, la etapa de hidrogenación transcurre con la pérdida de agua solamente y el 86% del peso molecular crotónico se conserva en el butanol. El butanol es una materia prima química versátil e importante. Un uso del butanol es para la producción de acrilato de butilo (esterificación de butanol y ácido acrílico) que se utiliza ampliamente en los revestimientos arquitectónicos. La combinación de la conversión de poli-3HP con base en biomasa en ácido acrílico y la conversión de poli-3HB con base en biomasa hasta ácido crotónico seguido por hidrogenación hasta butanol generará 100% de precursores de materia prima renovable que permitirán la producción de acrilato de butilo completamente renovable.
Se han desarrollado muchas técnicas diferentes para hidrogenar ácidos grasos con productos industriales de grasa y aceite de Bailey, proporcionando una buena visión general. Varias patentes describen diversos catalizadores y procedimientos de hidrogenación diferentes (véanse las patentes de Estados Unidos Nos. 5.334.779, 4.480.115 y 6.495.730). La reducción directa de ácido crotónico a butanol también puede realizarse químicamente como se describe en J. Org. Chem. 1981 46 (12).
Históricamente, los ácidos grasos no se han hidrogenado directamente a los correspondientes alcoholes ya que el ácido tiene la tendencia a degradar el catalizador empleado. Por esta razón, el ácido se convierte típicamente en un éster seguido de hidrogenación, típicamente sobre un lecho fijo. Este procedimiento requiere separación y reciclaje del alcohol y, por lo tanto, es menos eficiente que la hidrogenación directa. Se han desarrollado diferentes sistemas de catalizadores para permitir la hidrogenación directa de ácidos grasos en solución acuosa (por ejemplo, hidrogenación de Lurgi de anhídrido maleico a butanodiol). También es posible usar un procedimiento de suspensión para hidrogenar el ácido alimentándolo en una gran corriente de recirculación del producto alcohólico. Bajo las condiciones de reacción esto da como resultado la esterificación in situ, protegiendo de ese modo los catalizadores. Ventajosamente, cualquier enlace doble también se reduce simultáneamente.
En ciertas realizaciones, un componente monomérico se modifica o convierte en otros componentes monoméricos. Por ejemplo, el ácido crotónico se modifica adicionalmente o se convierte en otros componentes monoméricos tales como anhídrido maleico. Por ejemplo, el ácido crotónico tiene mercados limitados, pero es un producto químico de construcción muy versátil. La conversión de ácido crotónico a butanol a través de crotonaldehído y también la conversión a propileno a través de la descarboxilación son rutas de modificación, así como la oxidación del ácido crotónico para formar anhídrido maleico. El anhídrido maleico es un bloque de construcción químico funcional con aplicaciones en resinas de poliéster insaturadas, como material de partida para butanodiol y también diversas aplicaciones en plastificantes, agroquímicos y como material de partida para ácidos fumárico y maleico.
El anhídrido maleico se produce típicamente por oxidación parcial catalítica de butano. Varios procedimientos comerciales están en uso, incluida la tecnología de lecho fijo y los procedimientos de tecnología de lecho fluidizado. El anhídrido maleico se recupera y purifica mediante un disolvente o un procedimiento acuoso. Los procedimientos de cristalización en etapa de fusión también se han desarrollado para producir anhídrido maleico de alta pureza después de la separación inicial por destilación. Los procedimientos de cristalización en etapa de fusión también se describen para producir anhídrido maleico de alta pureza después de la separación inicial. La patente de los Estados Unidos Nº
5.929.255 describe un procedimiento de precipitación en estado fundido para coproducir y purificar anhídrido maleico y ácido fumárico para evitar pérdidas asociadas con la incineración de ácido fumárico que se coproduce con anhídrido maleico durante la oxidación de butano. La producción directa de ácido maleico a partir de ácido crotónico como se proporciona aquí, ofrece varias ventajas sobre el procedimiento convencional de oxidación de butano. En comparación con el procedimiento de oxidación de butano que tiene un calor de formación ΔHf = -1.236 kJ/mol, la oxidación parcial directa del ácido crotónico tiene un ΔHf = -504 kJ/mol. Por lo tanto, el procedimiento genera menos vapor de coproducto que representa una pérdida de rendimiento y también requiere la colocación conjunta de plantas de butano con grandes usuarios de vapor, tales como una refinería.
Huéspedes recombinantes con rutas metabólicas para producir PHA
La ingeniería genética de los huéspedes (por ejemplo, bacterias, hongos, algas, plantas y similares) como plataformas de producción para materiales modificados y nuevos, proporciona una solución sostenible para aplicaciones industriales de alto valor para la producción de productos químicos. En la presente memoria, se describen métodos de procedimiento para producir componentes monoméricos y otros productos químicos modificados a partir de una biomasa recombinante de polihidroxialcanoato (PHA) genéticamente modificada. Los procedimientos descritos en este documento evitan los efectos tóxicos para el organismo huésped mediante la producción del cultivo químico posterior o
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el huésped produce un polímero de PHA que contiene monómeros de 5HV cuando el organismo está provisto de un sustrato de carbono renovable seleccionado de: lisina, almidón, sacarosa, glucosa, lactosa, fructosa, xilosa, maltosa, arabinosa o combinaciones de los mismos y el nivel de monómero de 5HV producido es mayor que en ausencia de expresión del transgén o transgenes que se proporcionan. Un ejemplo de huésped para la producción de poli-5hidroxivalerato expresa uno o más genes que codifican lisina 2-monooxigenasa, 5-aminopentanamidasa, 5aminopetanoato transaminasa, glutarato semialdehído reductasa, 5-hidroxivalivato CoA-transferasa y polihidroxialcanoato sintasa para producir un polímero de PHA que contiene monómeros de 5HV. Ciertos huéspedes tienen supresiones o mutaciones en genes que codifican glutarato semialdehído deshidrogenasa y/o genes que codifican el exportador de lisina.
También se describen huéspedes con uno o más de los genes que codifican la PHA sintasa, la 5HV-CoA transferasa o la SHV-CoA sintetasa también se expresa a partir de un transgén para producir los polímeros de poli-5-hidroxivalerato que se pueden usar en los métodos descritos en la presente invención.
También se pueden usar huéspedes que naturalmente producen PHA y se pueden manipular adicionalmente para aumentar los rendimientos de PHA. Los ejemplos de tales organismos incluyen Ralstonia eutropha, Alcaligenes latus y Azotobacter, pero muchos otros son bien conocidos por los expertos en la técnica (Braunegg et al., 1998, Journal of Biotechnology 65: 127-161). La introducción de la diol deshidratasa se lleva a cabo usando técnicas estándar como lo describen Peoples y Sinskey (1989, J. Biol. Chem. 164, 15298-15303). El huésped genéticamente modificado se puede usar entonces para seleccionar una mayor resistencia al 3-hidroxipropionaldehído. En otras realizaciones, también pueden utilizarse mutaciones que son beneficiosas para la producción de los homopolímeros de P3HP en estos organismos. Por ejemplo, las mutaciones específicas incluyen la inactivación de los genes de β-cetotiolasa y/o acetoacetil-CoA reductasa. Como estos genes son generalmente bien conocidos y están disponibles o pueden aislarse, las alteraciones génicas se pueden llevar a cabo fácilmente como se describe, por ejemplo, por Slater et. al., 1998 (J. Bacterial.) 180 (8): 1979-87.
El ácido acrílico, también conocido como ácido 2-propenoico, significa el ácido carboxílico que tiene la fórmula química C3H4O2. El ácido acrílico es un líquido transparente e incoloro que es soluble en agua y es totalmente miscible en alcoholes, éteres y cloroformo. El ácido acrílico es el ácido carboxílico insaturado más simple con un doble enlace y un grupo carbonilo. El ácido acrílico incluye el ion acrilato y sus sales. Como se usa en el presente documento, "éster de acrilato" se refiere a la forma éster del ácido acrílico.
Los métodos para obtener los genes deseados de un organismo fuente (huésped) son comunes y bien conocidos en la técnica de la biología molecular. Dichos métodos se pueden encontrar descritos, por ejemplo, en Sambrook et al., Molecular Cloning: A Laboratory Manual, tercera Ed., Cold Spring Harbor Laboratory, Nueva York (2001); Ausubel et al., Current Protocols in Molecular Biology, John Wiley and Sons, Baltimore, MD (1999). Por ejemplo, si se conoce la secuencia del gen, el ADN puede amplificarse a partir de ADN genómico usando la reacción en cadena de la polimerasa (Mullis, patente de Estados Unidos No. 4.683.202) con cebadores específicos para el gen de interés para obtener cantidades de ADN adecuadas para la ligación en vectores apropiados. Alternativamente, el gen de interés puede sintetizarse químicamente nuevamente con el fin de tomar en consideración el sesgo del codón del organismo huésped para potenciar la expresión de proteínas heterólogas. Las secuencias de control de la expresión tales como los promotores y los terminadores de la transcripción se pueden unir a un gen de interés a través de la reacción en cadena de la polimerasa usando cebadores modificados genéticamente que contienen tales secuencias. Otra forma es introducir el gen aislado en un vector que ya contiene las secuencias de control necesarias en el orden apropiado mediante digestión con endonucleasas de restricción y ligación. Un ejemplo de este último enfoque es la tecnología BioBrickMR (véase la página web en biobricks.org) donde múltiples piezas de ADN se pueden ensamblar secuencialmente de forma estandarizada utilizando los mismos dos sitios de restricción.
Además de usar vectores, los genes que son necesarios para la conversión enzimática de un sustrato de carbono a PHA se pueden introducir en un organismo huésped mediante integración en el cromosoma usando un enfoque dirigido
o aleatorio. Para una integración dirigida en un sitio específico en el cromosoma, se usa el método generalmente conocido como modificación recombinante Red/ET como se describió originalmente por Datsenko y Wanner (Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2000, 97, 6640-6645). La integración aleatoria en el cromosoma implica el uso de un enfoque mediado por el transposón mini-Tn5 como lo describen Huisman et al. (patentes de Estados Unidos Nos. 6.316.262 y 6.593.116).
Se han desarrollado cepas para producir copolímeros, algunos de los cuales se han producido en E. coli recombinante. Estos copolímeros incluyen poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV), poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato) (P3HB-co-4HB), poli(4-hidroxibutirato) (P4HB) y los PHA de cadena lateral larga que comprenden unidades de 3hidroxioctanoato (Madison y Huisman, 1999). Se han desarrollado cepas de E. coli que contienen los genes phb en un plásmido para producir P(3HB-3HV) (Slater, et al., Appl. Environ. Microbial 58: 1089-94 (1992); Fidler & Dennis, FEMS Microbiol Rev. 103: 231-36 (1992); Rhie y Dennis, Appl. Environ. Micobiol. 61: 2487-92 (1995); Zhang, H. et al., Appl. Environ. Microbiol. 60: 1198-205 (1994)). La producción de P(4HB) y P(3HB-4HB) en E. coli se consigue introduciendo genes de una vía metabólicamente no relacionada en un productor de P(3HB) (Hein, et al., FEMS Microbiol. Lett. 153: 411-18 (1997); Valentin y Dennis, J. Biotechnol., 58: 33-38 (1997)). E. coli también ha sido modificado para producir polihidroxialcanoatos medianos de cadena corta (msc-PHA) mediante la introducción del gen phaC1 y phaC2 de P. aeruginosa en un mutante fadB::kan (Langenbach, et al., FEMS Microbiol. Lett. 150: 303-09 (1997); Qi, et al., FEMS Microbiol. Lett. 157: 155-62 (1997)).
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largo (por ejemplo, 10-30 minutos), típicamente en ausencia de oxígeno. El procedimiento resulta, por ejemplo, en una biomasa torrefactada que tiene un contenido de agua que es inferior al 7% en peso de la biomasa. La biomasa torrefactada puede procesarse posteriormente. En algunas realizaciones, el calentamiento se realiza al vacío, a presión atmosférica o bajo presión controlada. En ciertas realizaciones, el calentamiento se logra sin el uso o con un uso reducido de energía generada por petróleo.
En ciertas realizaciones, la biomasa de PHA se seca antes del calentamiento. Alternativamente, en otras realizaciones, el secado se realiza durante la degradación térmica (por ejemplo, calentamiento, pirólisis o torrefacción) de la biomasa de PHA. El secado reduce el contenido de agua de la biomasa. En ciertas realizaciones, la biomasa se seca a una temperatura de entre aproximadamente 100ºC hasta aproximadamente 350ºC, por ejemplo, entre aproximadamente 200ºC y aproximadamente 275ºC. En algunas realizaciones, la biomasa de PHA seca tiene un contenido de agua de 5% en peso, o menos.
El calentamiento de la mezcla de biomasa/catalizador de PHA se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para convertir eficiente y específicamente la biomasa de PHA en un componente monomérico. En ciertas realizaciones, el período de tiempo para el calentamiento es de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 1 minuto, de aproximadamente 30 segundos hasta aproximadamente 1,5 minutos, de aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 10 minutos, de aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 5 minutos o un tiempo entre, por ejemplo, aproximadamente 1 minuto, aproximadamente 2 minutos, aproximadamente 1,5 minutos, aproximadamente 2,5 minutos, aproximadamente 3,5 minutos.
En otras realizaciones, el período de tiempo es de aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 2 minutos. En otras realizaciones más, la duración del tiempo de calentamiento es durante un tiempo entre aproximadamente 5 minutos y aproximadamente 30 minutos, entre aproximadamente 30 minutos y aproximadamente 2 horas, o entre aproximadamente 2 horas y aproximadamente 10 horas o durante más de 10 horas (por ejemplo, 24 horas).
En ciertas realizaciones, la temperatura de calentamiento es a una temperatura de aproximadamente 200ºC hasta aproximadamente 350ºC que incluye una temperatura entre, por ejemplo, aproximadamente 205ºC, aproximadamente 210ºC, aproximadamente 215ºC, aproximadamente 220ºC, aproximadamente 225ºC, aproximadamente 230ºC, aproximadamente 235ºC, aproximadamente 240ºC, aproximadamente 245ºC, aproximadamente 250ºC, aproximadamente 255ºC aproximadamente 260ºC, aproximadamente 270ºC, aproximadamente 275ºC, aproximadamente 280ºC, aproximadamente 290ºC, aproximadamente 300ºC, aproximadamente 310ºC, aproximadamente 320ºC, aproximadamente 330ºC, aproximadamente 340ºC, o 345ºC. En ciertas realizaciones, la temperatura es aproximadamente 250ºC. En ciertas realizaciones, la temperatura es aproximadamente 275ºC.
Como se usa en el presente documento, "metátesis de olefina" se refiere a una reacción orgánica que implica la redistribución de fragmentos de alquileno mediante la escisión de dobles enlaces carbono-carbono en olefinas (alquenos). Las ventajas de la metátesis de las olefinas incluyen la creación de menos productos secundarios y desechos peligrosos. La reacción se lleva a cabo a través de la escisión de doble enlace de alqueno, seguido de una redistribución estadística de fragmentos de alquilideno. La reacción es catalizada por catalizadores organometálicos que incluyen metales tales como níquel, tungsteno, renio, rutenio y molibdeno. En comparación, los catalizadores de molibdeno son típicamente más reactivos frente a las olefinas, aunque también reaccionan con aldehídos y otros grupos polares o próticos. El rutenio reacciona preferentemente con dobles enlaces carbono-carbono sobre la mayoría de las otras especies, lo que hace que estos catalizadores sean inusualmente estables frente a alcoholes, amidas, aldehídos y ácidos carboxílicos. Los ejemplos de catalizadores incluyen los catalizadores de Grubbs (complejos de rutenio-carbina) y catalizadores de alquilidenos de Schrock (catalizadores basados en molibdeno (VI) y volframio (VI)) discutidos con más detalle a continuación. En los métodos descritos en este documento, la metátesis de olefina es metátesis cruzada.
Como se usa en el presente documento, "catalizador" se refiere a una sustancia que inicia o acelera una reacción química sin verse afectada o consumida en la reacción. Los ejemplos de catalizadores útiles incluyen catalizadores metálicos. En ciertas realizaciones, el catalizador reduce la temperatura para el inicio de la descomposición térmica y aumenta la velocidad de descomposición térmica a ciertas temperaturas de pirólisis (por ejemplo, aproximadamente 200ºC hasta aproximadamente 325ºC).
De acuerdo con algunas realizaciones de cualquiera de los procedimientos, la eficiencia de la conversión y la selectividad para un producto químico intermedio particular se promueve mediante la adición de un catalizador a la biomasa antes o durante la conversión. El catalizador es un material que promoverá reacciones de eliminación o reacciones de descompresión del hidroxilo ω de las cadenas poliméricas de PHA en la biomasa. En ciertas realizaciones, el catalizador es un catalizador metálico. En algunas realizaciones, el catalizador es un compuesto de cloruro, óxido, hidróxido, nitrato, fosfato, sulfonato, carbonato o estearato que contiene un ion metálico que es aluminio, antimonio, bario, bismuto, cadmio, calcio, cerio, cromo, cobalto, cobre, galio, hierro, lantano, plomo, litio, magnesio, molibdeno, níquel, paladio, potasio, plata, sodio, estroncio, estaño, tungsteno, vanadio o zinc. En algunas realizaciones, el catalizador es un catalizador orgánico que incluye, pero no se limita a, una amina, azida, enol, glicol, sal de amonio cuaternario, fenóxido, cianato, tiocianato, dialquilamida y alquil tiolato. La cantidad de catalizador es una cantidad suficiente para promover la reacción. También se incluyen mezclas de dos o más catalizadores.
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En ciertas realizaciones, la cantidad de catalizador metálico es de aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 15% con base en el peso del ion metálico respecto al peso de sólido seco de la biomasa. En algunas realizaciones, la cantidad de catalizador está entre aproximadamente 7,5% y aproximadamente 12%. En otras realizaciones, la cantidad de catalizador es aproximadamente 0,5% de peso de células secas, aproximadamente 1%, aproximadamente 2%, aproximadamente 3%, aproximadamente 4%, aproximadamente 5%, aproximadamente 6%, aproximadamente 7%, aproximadamente 8%, aproximadamente 9 %, aproximadamente 10%, aproximadamente 11%, aproximadamente 12%, aproximadamente 13%, aproximadamente 14%, aproximadamente 15%, o más, tal como hasta 20%, o más, tal como hasta 30%, o más, tal como hasta 40% o más, tal como hasta 50%.
En ciertas realizaciones, la recuperación del catalizador se incluye adicionalmente en los procedimientos de la invención. Por ejemplo, cuando se usa un catalizador de calcio, la calcinación es una técnica de recuperación útil. La calcinación es un procedimiento de tratamiento térmico que se lleva a cabo en minerales, metales o menas para cambiar los materiales a través de descarboxilación, deshidratación, desvolatilización de la materia orgánica, transformación de fase u oxidación. El procedimiento se lleva a cabo normalmente en reactores tales como hornos de solera, hornos de cuba, hornos rotatorios o, más recientemente, reactores de lecho fluidizado. La temperatura de calcinación se elige para que esté por debajo del punto de fusión del sustrato, pero por encima de su temperatura de descomposición o transición de fase. A menudo esta se toma como la temperatura a la cual la energía de reacción libre de Gibbs es igual a cero. Para la descomposición de CaCO3 a CaO, la temperatura de calcinación en ΔG = 0 se calcula que es ~ 850ºC. Típicamente para la mayoría de los minerales, la temperatura de calcinación está en el intervalo de 800-1.000ºC.
Para recuperar el catalizador de calcio de la biomasa después de la recuperación del componente monomérico, se transferiría el residuo de biomasa agotado directamente de la pirólisis o torrefacción a un reactor de calcinación y se continuaría calentando el residuo de biomasa al aire a 825-850ºC durante un período de tiempo para eliminar todos los rastros de la biomasa orgánica. Una vez que se elimina la biomasa orgánica, el catalizador podría usarse como tal o purificarse más mediante separación de los óxidos metálicos presentes (del medio de fermentación y el catalizador) con base en la densidad utilizando un equipo conocido por los expertos en la técnica.
Como se usa en el presente documento, el término "cantidad suficiente" cuando se usa en referencia a un reactivo químico en una reacción pretende significar una cantidad del reactivo de referencia que puede satisfacer las demandas de la reacción química.
Como se usa en el presente documento, "hidrogenación" significa tratar con hidrógeno, también una forma de reducción química, es una reacción química entre hidrógeno molecular (H2) y otro compuesto o elemento, habitualmente en presencia de un catalizador. El procedimiento se emplea comúnmente para reducir o saturar compuestos orgánicos.
Como se usa en este documento, "alquilo inferior" se refiere a un alquilo C2-C4, (por ejemplo, etilo, propilo, butilo).
Como se usa en el presente documento, alqueno inferior se refiere a un alqueno C2-C4, (por ejemplo, eteno (etileno), propileno, buteno). "Etileno" (eteno) es un gas inflamable incoloro que presenta solubilidad en agua. "Propileno" es un compuesto orgánico insaturado que tiene la fórmula química C3H6. "Buteno", también conocido como butileno, es un alqueno con la fórmula C4H8. Es un gas incoloro que está presente en el petróleo crudo como un constituyente menor en cantidades que son demasiado pequeñas para una extracción viable. Por lo tanto, se obtiene por craqueo catalítico de hidrocarburos de cadena larga que quedan durante el refinado del petróleo crudo. El craqueo produce una mezcla de productos y el 2-buteno se extrae por destilación fraccionada.
"Esterificación", como se usa en el presente documento, se refiere a la reacción química en la que dos reactivos (típicamente un alcohol y un ácido) forman un éster como el producto de reacción.
Una "huella de carbono" es una medida del impacto que tienen los procedimientos en el medio ambiente, y en particular en el cambio climático. Se relaciona con la cantidad de gases de efecto invernadero producidos.
La presente tecnología, así descrita en general, se entenderá más fácilmente por referencia a los siguientes ejemplos, que se proporcionan a modo de ilustración y no pretenden ser limitantes de la presente tecnología.
En ciertas realizaciones, "recuperar" el vapor de monómero incluye condensar el vapor. Como se usa en el presente documento, el término "recuperar" cuando se aplica al vapor significa aislarlo de los materiales de la biomasa de PHA, por ejemplo, incluyendo, pero sin limitarse a: recuperación por condensación, metodologías de separación, tales como el uso de membranas, separación en fase gaseosa (por ejemplo, vapor), tal como destilación, y similares. Por lo tanto, la recuperación puede lograrse a través de un mecanismo de condensación que captura el vapor del componente monomérico, condensa el vapor del componente monomérico a una forma líquida y lo transfiere lejos de los materiales de la biomasa.
Como un ejemplo no limitativo, la condensación de vapor del componente monomérico se puede describir de la siguiente manera. La corriente de gas/vapor entrante de la cámara de pirólisis/torrefacción entra en un intercambiador, donde la corriente de gas/vapor puede enfriarse previamente. La corriente de gas/vapor pasa luego a través de un enfriador donde la temperatura de la corriente de gas/vapor se reduce a la requerida para condensar los vapores designados del gas por contacto indirecto con un refrigerante. El gas y los vapores condensados fluyen desde el
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Pico #
Tiempo de retención (min) ID del pico
1
1,781 CO2
2
1,852 CO2
3
2,874 Ácido Acético
4
3,120 1-Hidroxi-2-propanona
5
5,132 Ácido cis-crotónico
6
6,150 Ácido trans-crotónico
7
6,810 2-Metil-1,3-butanediol
8
7,200 2-Hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona
9
7,725 Ciclopropilmetanol
10
9,575 Éster etílico del ácido ciclopropanocarboxílico
11
10,279 3-Etil-3-pentanol
12
12,508 2,6,10-Trimetil-14-etilen-14-pentadeceno
13
13,125 Ácido hexadecanoico
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14,178 Compuesto de metano-azuleno
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16,003 1-Acetil-2-piridinil-2,3,4,5-tetra-hidropirrol
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17,940 Octacosano
Tabla 3. Tiempos de retención de picos de GC-MS y compuestos generados durante la pirólisis a 350ºC de tabaco con 10% de poli-3HB + 5% de cal.
Pico #
Tiempo de retención (min) ID del pico
1
1,779 CO2
2
1,822 CO2
3
2,102 CO2
4
2,505 -2,798 Ácido acético
5
3,091 1-Hidroxi-2-propanona
6
5,839 Ácido trans-crotónico
7
6,792 1-Vinil pirazol
8
7,150 2-Hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona
9
7,712 Ciclopropilmetanol
10
9,287 Indol
11
9,400 2-Metoxi-4-vinilfenol
12
9,637 2,6-dimetoxifenol
13
12,507 2,6,10-Trimetil-14-etilen-14-pentadeceno
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13,117 Ácido hexadecanoico
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