JP2884123B2 - 生分解性光学活性ポリマー、その中間体オリゴマー、およびそれらの製造方法 - Google Patents

生分解性光学活性ポリマー、その中間体オリゴマー、およびそれらの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、生分解性光学活性ポリ
マーおよびその製造方法、並びにそのポリマーの中間体
であるオリゴマーとその製造方法に関する。さらに詳し
く言えば、（Ｒ）−３−ヒドロキシアルカン酸エステル
（以下、（Ｒ）−３ＨＡと略記する。）ユニットを有す
る光学活性オリゴマーとその製造方法および前記オリゴ
マーとモノマーを共重合させて得られる生分解性光学活
性ポリマーとその製造方法に関する。
【０００２】本発明によるポリエステル、ポリエステル
−ポリエーテル、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエ
ステル−ポリエ−テル−ポリウレタンは、光学活性、生
分解性、加水分解性を有する熱可塑性樹脂であり、土壌
または水中に存在する微生物により分解されるので環境
を汚染しないクリーンプラスチックとして広く利用でき
る機能性ポリマーである。
【０００３】
【従来の技術およびその課題】近年、本発明化合物の一
部構成部分に対応する（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸のポ
リマーを菌体内に蓄積する微生物が知られており(P.A.H
olmes, Phys.Technol.,1985, (16), 32 参照）、このポ
リマーは生分解性すなわち酵素分解性、加水分解性、生
体適合性の特性を持つために新しいタイプの機能性材料
として注目されている（生分解性高分子材料，１９頁，
土肥義治著，工業調査会1990年発行参照）。
【０００４】また、Ｄ−（＋）−メチル−β−プロピオ
ラクトンの開環重合はPolymer Letters, 9, 173 (1970)
に報告されている。しかし微生物学的合成法では、微生
物または酵素反応を利用するため、菌体からのポリマー
の分離などの繁雑な工程を必要とし、Ｄ−（＋）−メチ
ル−β−プロピオラクトンの開環重合法では、光学的な
Ｄ−（＋）−メチル−β−プロピオラクトンの簡便な合
成方法がないこと等いずれの場合も製造原価が高いこと
など工業的には多くの問題点がある。従って、本発明の
目的は、生分解性、加水分解性に優れた（Ｒ）−３ＨＡ
ユニットを有する新規な光学活性生分解性ポリマー、お
よびその工業的に有利な製造方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を行なった結果、（Ｒ）−３ＨＡユ
ニットを有する光学活性なオリゴマーがモノマーと触媒
の存在下で容易に共重合して対応する光学活性なポリマ
ーとなることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は １）一般式（Ｉ）
【化１６】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ
３は炭素数２〜６の分枝または直鎖アルキレン基、炭素
数４〜６の直鎖アルケニレン基あるいは直鎖アルキニレ
ン基、炭素数５〜８のオキサアルキレン基または１，４
−フェニレンジメチレン基を表わし、Ｙ１およびＹ２は
Ｏを表わし、ｍおよびｎは０または１〜２０の数を表わ
す。ただし、ｍおよびｎは同時に０を表わさないものと
する。）で示されるオリゴマーと、式（ＶＩＩＩ） Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＶＩＩＩ） （式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換さ
れていてもよいフェニレン基、置換されていてもよいビ
フェニリレン基、または置換されていてもよいメチレン
ビフェニル基を表わす。）で示されるジイソシアン酸エ
ステル類、式（ＩＸ） ＣｌＣＯ−Ｒ５−ＣＯＣｌ （ＩＸ） （式中、Ｒ５は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン
基、炭素数４〜１２のアルケニレン基、置換されていて
もよいフェニレン基を表わす。）で示されるジカルボン
酸ジクロリド類、式（Ｘ） Ｒ７ＯＣＯ−Ｒ５−ＣＯＯＲ７ （Ｘ） （式中、Ｒ５は前記と同じ意味を表わし、Ｒ７はアルキ
ル基を表わす。）で示されるジカルボン酸ジアルキルエ
ステル類、式（ＸＩ）
【化１７】 （式中、Ｒ５は前記と同じ意味を表わす。）で示される
ジカルボン酸無水物類、式（ＸＩＩ）
【化１８】 （式中、Ｒ６は前記と同じ意味を表わす。）で示される
ジクロルシラン類および／または式（ＸＩＩＩ） Ｒ８Ｏ−ＣＯ−ＯＲ８ （ＸＩＩＩ） （式中、Ｒ８はアルキル基を表わす。）で示されるジア
ルキルカーボネート類を重縮合させることを特徴とする
一般式（ＩＩ）
【化１９】 （式中、Ｘは
【化２０】
【化２１】
【化２２】 および／またはカルボニル基を表わし、Ｒ４、Ｒ５およ
びＲ６は前記と同じ意味を表わす。）で示される成形用
光学活性ポリマー、およびその製造方法、
【０００７】
【０００８】２）下記一般式（ＩＩＩ）
【化２３】 （式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表わし、Ｒ２は炭素数
１〜６のアルキル基を表わす。）で示される（Ｒ）−３
−ヒドロキシアルカン酸エステルと下記一般式（ＩＶ） Ｈ−Ｙ１−Ｒ３−Ｙ２−Ｈ （ＩＶ） （式中、Ｒ３、Ｙ１およびＹ２は前記と同じ意味を表わ
す。）で示される化合物１種以上とを重縮合させること
を特徴とする一般式（Ｉ）
【化２４】 （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｙ１、Ｙ２、ｍおよびｎは前記と
同じ意味を表わす。）で示される光学活性オリゴマー、
およびその製造方法を提供したものである。
【０００９】
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明ポ
リマーの原料となるオリゴマーは、例えば以下の工程式
に従って製造することができる。
【化２３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｙ1 、Ｙ2 、ｍおよびｎは
前記と同じ意味を表わす。）
【００１１】上記の工程において、出発原料の式(III)
で示される光学活性な３−ヒドロキシアルカン酸アルキ
ルエスエルは本出願人が特開昭63-310847 号公報に開示
している方法、すなわち一般式
【化２４】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ
2 は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）で示される
β−ケトエステル類をルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体を触媒として不斉水素化を行なうことにより容易に
得ることができる。
【００１２】また、本発明ポリマーの原料となるオリゴ
マー(I) は、前記一般式(IV) Ｈ−Ｙ1 −Ｒ3 −Ｙ2 −Ｈ (IV) （式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）で示される
化合物、すなわち、ジオール類、ジアミン類またはアミ
ノアルコール類と（ｍ＋ｎ）倍の（Ｒ）−３ＨＡアルキ
ルエステルを窒素またはアルゴン等の不活性気体存在下
で反応容器に仕込み、これに触媒を加え、窒素気流下１
００〜１６０℃で１〜３時間メタノールを留出させた
後、徐々に減圧にし、0.1 〜1.0mmHgで３〜７時間反応
させて得ることができる。
【００１３】上記の反応においてジアミン類（Ｙ1 ＝Ｙ
2 ＝ＮＨ）を用いるときには触媒は不要であるが、ジオ
ール類（Ｙ1 ＝Ｙ2 ＝Ｏ）、またはアミノアルコール類
（Ｙ1 、Ｙ2 の一方がＯ、他方がＮＨ）を用いる場合に
は触媒を使用する。ここで触媒としては (i)有機スズ化
合物、例えば、ジブチルスズオキシドに代表されるジア
ルキルスズオキシド、トリブチルスズメトキシドに代表
されるトリアルキルスズアルコキシド、オクチル酸スズ
等のアルキル酸スズ、テトラフェニルスズ、テトラアリ
ルスズ；(ii)有機チタン化合物、例えば、チタン酸テト
ライソプロピルに代表されるチタンアルコキシドなどが
用いられる。これら触媒は少なくとも１種を使用し、必
要に応じ数種を併用することができる。触媒は（Ｒ）−
３ＨＡアルキルエステルに対して１／５００〜１／１０
０倍モルの量で使用される。得られたオリゴマーは結晶
化により精製してもよいが、使用する触媒は次の工程の
共重合の触媒としても働くので精製することなく次の工
程を実施してもよい。
【００１４】また、特に一般式(I) においてｍ＝ｎ＝１
の化合物を製造する場合には、前記一般式(IV)で示され
るジオール、ジアミンまたはアミノアルコールに対し２
倍当量のジケテンを反応させた後、前記特開昭63-31084
7 号公報に開示している方法で不斉水素化を行なうこと
により得ることができる。
【００１５】次に、共重合は一般式(I) で示される光学
活性オリゴマーと前記式(VIII)、(IX)、(X) 、(XI)、(X
II) または(XIII)で示されるジイソシアン酸エステル
類、ジカルボン酸ジクロリド類、ジカルボン酸ジアルキ
ルエステル類、ジカルボン酸無水物類、ジクロルシラン
類またはジアルキルカーボネート類を窒素またはアルゴ
ン等の不活性気体存在下で反応容器に仕込み、必要によ
り触媒存在下で、またジカルボン酸ジクロリド類あるい
はジクロルシラン類を使用する場合には脱塩化水素剤
（アミン類）の存在下で、無溶媒または２〜１０倍量の
不活性有機溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、アニソー
ル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロエタン、塩化メ
チレン等に溶かし、常圧で０〜１６０℃、１時間〜２日
間反応させて共重合体を得る方法などによって行なわれ
る。
【００１６】ここで、前記式(VIII)のジイソシアン酸エ
ステル類としては、例えば、ジイソシアン酸ヘキサメチ
レン（ＨＭＤＩ）、２，４−ジイソシアン酸トルエン、
ジイソシアン酸４，４′−ジフェニルメタン、ジイソシ
アン酸ｏ−キシリレン、ジイソシアン酸ｍ−トルイジン
等が挙げられ、前記式(IX)のジカルボン酸ジクロリド類
としては、例えば、テレフタル酸ジクロリド、アジピン
酸ジクロリド、コハク酸ジクロリド、オキザリル酸ジク
ロリド、アゼライン酸ジクロリド、フマル酸ジクロリ
ド、ホスゲン等が挙げられ、
【００１７】前記式(X) のジカルボン酸ジアルキルエス
テルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチル、アジピ
ン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、
アゼライン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等が挙げら
れ、前記式(XI)のジカルボン酸無水物類としては、例え
ば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無
水イタコン酸等が挙げられ、前記式(XII) のジクロルシ
ラン類としては、例えば、ジメチルジクロルシラン、ジ
エチルジクロルシラン、ジプロピルジクロルシラン、ジ
ブチルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン等が
挙げられ、前記式(XIII)のジアルキルカーボネート類と
しては、例えば、ジメチルカーボネート等が挙げられ
る。
【００１８】また、一般式(VI)はジオール類、ジアミン
類またはアミノアルコール類を示すが、具体的にジオー
ル類としては、例えば、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、cis −２−ブテ
ン−１，４−ジオール、trans −２−ブテン−１，４−
ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，１０−デカンジオール、キシリレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−フ
ェニレンジメタノール等が挙げられ、ジアミン類として
は、例えば、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、ア
ミノアルコール類としては、例えば、エタノールアミン
等が挙げられる。これらは少なくとも１種を使用し、必
要に応じ数種を併用することができる。
【００１９】ジイソシアン酸エステル類を用いる場合、
およびジカルボン酸ジクロリド類、またはジクロルシラ
ン類を用いアミン類の存在下反応させる場合には触媒は
不要であるが、ジカルボン酸ジアルキルエステル類、ジ
カルボン酸無水物類、またはジアルキルカーボネート類
を用いる場合には触媒を使用する。ここで、触媒として
は上記オリゴマーの製造の場合と同じく (i)有機スズ化
合物、例えば、ジブチルスズオキシドに代表されるジア
ルキルスズオキシド、トリブチルスズメトキシドに代表
されるトリアルキルスズアルコキシド、オクチル酸スズ
等のアルキル酸スズ、テトラフェニルスズ、テトラアリ
ルスズ；(ii)有機チタン化合物、例えば、テトライソプ
ロピルチタネートに代表されるチタンアルコキシド、テ
トラオクチルチタネートに代表されるチタンカルボキシ
ラートなどが用いられる。これら触媒は少なくとも１種
を使用し、必要に応じ数種を併用することができる。触
媒は原料オリゴマーに対して１／１０〜１／10000 倍モ
ルの量で使用される。
【００２０】また、オリゴマーに対してジカルボン酸ジ
クロリド類およびジクロルシラン類を反応せる場合に使
用するアミン類としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、イミダゾール等が挙げられ、オリゴマーに対して
1.5〜3.0 モル量使用される。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、（Ｒ）−３ＨＡユニッ
トを有する光学活性なオリゴマーとモノマーとの共重合
により、光学活性で生分解性、加水分解性という特徴を
持つ有用な機能性材料である新規なポリマーを、工業的
に有利な方法で容易に製造することができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例および試験例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例で使用した分析機器お
よび生分解性試験で使用した機器は下記のとおりであ
る。
【００２３】核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：ＡＭ−
４００型装置（400MHz）（ブルッカー社製） 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：ＩＲ−８１０型赤外分光
分析装置（日本分光工業（株）製） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ５０（島津製作所
（株）製） 分子量：Ｄ−2520ＧＰＣ Ｉｎｔｅｇｒａｔｏｒ（日立
製作所（株）製） 旋光度：ＤＩＰ−３６０デジタル型旋光計（日本分光工
業（株）製） マススペクトル（ＭＳ）：Ｍ−８０Ｂ質量分析機（日立
製作所（株）製） 化学純度：２６３−８０型ガスクロマトグラフィー（日
立製作所（株）製） 生分解性試験：（株）高砂リサーチ、インスティテュー
トにおいて活性汚泥を使用して行なった。
【００２４】実施例１：（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸メ
チル（以下、（Ｒ）−３ＨＢと略記する。）と１，４−
ブタンジオールからの縮合によるオリゴマーの合成 ２００ｍｌの反応容器に（Ｒ）−３ＨＢ 105.5 ｇ（0.
893 モル）、１，４−ブタンジオール8.05ｇ（0.0893モ
ル）とジブチルスズオキシド0.45ｇ（1.80ミリモル）を
入れ、窒素気流下１３０℃で３時間メタノールを留去
し、徐々に減圧にして１４０℃、0.5 mmHgで５時間撹拌
した。標題のオリゴマー76.8ｇ（収率90.4％）を得た。
【００２５】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.22〜1.33(30H,m), 2.35 〜2.70(2
0H,m), 4.16(2H,m), 5.28(8H,m) ；１，４−ブタンジオール部 1.71(4H,m), 4.11(4H,m)； ＩＲ（液膜，ｃｍ-1）：3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190； 重量平均分子量（Ｍｗ）：920 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：700 ； 融点（Ｔｍ）：89.0℃。
【００２６】実施例２：（Ｒ）−３ＨＢと１，４−ブタ
ンジオールからの縮合によるオリゴマーの合成 ５００ｍｌの反応容器に（Ｒ）−３ＨＢ ２５０ｇ（2.
12モル）、１，４−ブタンジオール9.53ｇ（0.106 モ
ル）とジブチルスズオキシド1.05ｇ（4.2 ミリモル）を
入れ、実施例１と同様の方法によって標題のオリゴマー
181.6 ｇ（収率96.4％）を得た。
【００２７】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.22〜1.33(60H,m), 2.35 〜2.70(4
0H,m), 4.16(2H,m), 5.28(18H,m)；１，４−ブタンジオール部 1.71(4H,m), 4.11(4H,m)； ＩＲ（液膜，ｃｍ-1）：3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190； 重量平均分子量（Ｍｗ）：1640； 数平均分子量（Ｍｎ）：1060； 融点（Ｔｍ）：120.0 ℃。
【００２８】実施例３：（Ｒ）−３ＨＢと２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオールからの縮合によるオリ
ゴマーの合成 （Ｒ）−３ＨＢ 105.5 ｇ（0.893 モル）、２，２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール9.30ｇ（0.0893モ
ル）とジブチルスズオキシド0.74ｇ（3.0 ミリモル）を
反応容器に入れ、実施例１と同様の方法によって標題の
オリゴマー82.8ｇ（収率96.8％）を得た。
【００２９】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.22〜1.33(30H,m), 2.35 〜2.70(2
0H,m), 4.19(2H,m), 5.27(8H,m) ；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール部 0.86
〜1.00(6H,m), 3.90(4H,m)； ＩＲ（液膜，ｃｍ-1）：3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190； 重量平均分子量（Ｍｗ）：1100； 数平均分子量（Ｍｎ）：810 ； 融点（Ｔｍ）：70.3℃。
【００３０】実施例４：（Ｒ）−３ＨＢと２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオールからの縮合によるオリ
ゴマーの合成 （Ｒ）−３ＨＢ 105.5 ｇ（0.893 モル）、２，２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール4.65ｇ（0.0447モ
ル）とジブチルスズオキシド0.45ｇ（1.80ミリモル）を
反応容器に入れ、実施例１と同様の方法によって標題の
オリゴマー79.0ｇ（収率96.9％）を得た。
【００３１】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.22〜1.33(60H,m), 2.35 〜2.70(4
0H,m), 4.19(2H,m), 5.27(18H,m)；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール部 0.86
〜1.00(6H,m), 3.90(4H,m)； ＩＲ（液膜，ｃｍ-1）：3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190； 重量平均分子量（Ｍｗ）：1870； 数平均分子量（Ｍｎ）：1400； 融点（Ｔｍ）：124.9 ℃。
【００３２】実施例５：（Ｒ）−３ＨＢとcis −２−ブ
テン−１，４−ジオールからの縮合によるオリゴマーの
合成 （Ｒ）−３ＨＢ 118.1 ｇ（1.0 モル）、cis −２−ブ
テン−１，４−ジオール8.81ｇ（0.1 モル）とジブチル
スズオキシド0.5 ｇ（2.0 ミリモル）を反応容器に入
れ、実施例１と同様の方法によって標題のオリゴマー8
6.7ｇ（収率90.4％）を得た。
【００３３】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.22〜1.33(30H,m), 2.40 〜2.70(2
0H,m), 5.18 〜5.36(8H,m)；cis −２−ブテン−１，４−ジオール部 4.65〜4.75(4
H,m), 5.74(2H,mm) ； ＩＲ（液膜，ｃｍ-1）：3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190； 重量平均分子量（Ｍｗ）：870 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：670 ； 融点（Ｔｍ）：85.4℃。
【００３４】実施例６：（Ｒ）−３ＨＢとcis −２−ブ
テン−１，４−ジオールからの縮合によるオリゴマーの
合成 （Ｒ）−３ＨＢ １００ｇ（0.847 モル）、cis −２−
ブテン−１，４−ジオール3.70ｇ（0.042 モル）とジブ
チルスズオキシド0.7 ｇ（2.8 ミリモル）を反応容器に
入れ、実施例１と同様の方法によって標題のオリゴマー
69.4ｇ（収率87.3％）を得た。
【００３５】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.22〜1.33(60H,m), 2.35 〜2.70(4
0H,m), 4.19(2H,m), 5.27(18H,m)；cis −２−ブテン−１，４−ジオール部 4.65〜4.75(4
H,m), 5.74(2H,mm) ； ＩＲ（液膜，ｃｍ-1）：3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190； 重量平均分子量（Ｍｗ）：1500； 数平均分子量（Ｍｎ）：980 ； 融点（Ｔｍ）：120.5 ℃。
【００３６】実施例７：（Ｒ）−３ＨＢと２−ブチン−
１，４−ジオールからの縮合によるオリゴマーの合成 （Ｒ）−３ＨＢ 70.9 ｇ（0.6 モル）、２−ブチン−
１，４−ジオール8.61ｇ（0.1 モル）とジブチルスズオ
キシド0.5 ｇ（2.0 ミリモル）を反応容器に入れ、実施
例１と同様の方法によって標題のオリゴマー55.0ｇ（収
率90.5％）を得た。
【００３７】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.22〜1.33(18H,m), 2.35 〜2.70(1
2H,m), 4.19(2H,m), 5.27(4H,m) ；２−ブチン−１，４−ジオール部 4.68〜4.78(4H,m)； ＩＲ（液膜，ｃｍ-1）：3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190； 重量平均分子量（Ｍｗ）：780 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：550 ； 融点（Ｔｍ）：81.1℃。
【００３８】実施例８：（Ｒ）−３ＨＢと２−ブチン−
１，４−ジオールからの縮合によるオリゴマーの合成 （Ｒ）−３ＨＢ 118.1ｇ（1.0 モル）、２−ブチン−
１，４−ジオール4.30ｇ（0.05モル）とジブチルスズオ
キシド0.5 ｇ（2.0 ミリモル）を反応容器に入れ、実施
例１と同様の方法によって標題のオリゴマー71.0ｇ（収
率77.7％）を得た。
【００３９】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.22〜1.33(60H,m), 2.35 〜2.70(4
0H,m), 4.19(2H,m), 5.27(18H,m)；２−ブチン−１，４−ジオール部 4.68〜4.78(4H,m)； ＩＲ（液膜，ｃｍ-1）：3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190； 重量平均分子量（Ｍｗ）：1660； 数平均分子量（Ｍｎ）：1010； 融点（Ｔｍ）：123.2 ℃。
【００４０】実施例９：（Ｒ）−３ＨＢ、（Ｒ）−３−
ヒドロキシ吉草酸（以下、（Ｒ）−３ＨＶと略記す
る。）と１，４−ブタンジオールからの縮合によるオリ
ゴマーの合成 （Ｒ）−３ＨＢ 104.89 ｇ（0.889 モル）、（Ｒ）−３
ＨＶ 29.3 ｇ（0.222モル）、１，４−ブタンジオール
5.0 ｇ（0.0556モル）とジブチルスズオキシド0.55ｇ
（2.22ミリモル）を反応容器に入れ、実施例１と同様の
方法によって標題のオリゴマー101.9 ｇ（収率98.3％）
を得た。
【００４１】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.22〜1.33(48H,m), 2.35 〜2.70(3
2H,m), 4.16(m), 5.20〜5.35(m) ；（Ｒ）−３ＨＶ部 0.85〜1.00(12H,m), 1.63(8H,m),
2.35 〜2.70(8H,m), 4.16(m), 5.17(m)；１，４−ブタンジオール部 1.70(4H,m), 4.10(4H,m)； ＩＲ（液膜，ｃｍ-1）：3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190； 重量平均分子量（Ｍｗ）：1320； 数平均分子量（Ｍｎ）：910 ； 融点（Ｔｍ）：77.0℃。
【００４２】実施例１０：（Ｒ）−３ＨＢとジエチレン
グリコールからの縮合によるオリゴマーの合成 （Ｒ）−３ＨＢ 118.1ｇ（1.0 モル）、ジエチレングリ
コール10.6ｇ（0.1 モル）とジブチルスズオキシド0.5
ｇ（2.0 ミリモル）を入れ、実施例１と同様の方法によ
って標題のオリゴマー89.6ｇ（収率92.8％）を得た。
【００４３】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.18〜1.36(30H,m), 2.35 〜2.72(2
0H,m), 4.19(m), 5.20〜5.35(m) ；ジエチレングリコール部 3.65〜3.76(m), 4.21 〜4.31
(m) ； ＩＲ（液膜，ｃｍ-1）：3530, 2980, 1740, 1190； 重量平均分子量（Ｍｗ）：1110； 数平均分子量（Ｍｎ）：800 ； 融点（Ｔｍ）：77.5℃。
【００４４】実施例１１：（Ｒ）−３ＨＢとトリエチレ
ングリコールからの縮合によるオリゴマーの合成 （Ｒ）−３ＨＢ 118.1ｇ（1.0 モル）、トリエチレング
リコール15.0ｇ（0.1モル）とジブチルスズオキシド0.5
ｇ（2.0 ミリモル）を入れ、実施例１と同様の方法に
よって標題のオリゴマー92.4ｇ（収率91.5％）を得た。
【００４５】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.18〜1.36(30H,m), 2.35 〜2.72(2
0H,m), 4.19(m), 5.20〜5.35(m) ；トリエチレングリコール部 3.58(m), 4.22 〜4.30(m)
； ＩＲ（液膜，ｃｍ-1）：3500, 2980, 1740, 1190； 重量平均分子量（Ｍｗ）：1090； 数平均分子量（Ｍｎ）：910 ； 融点（Ｔｍ）：94.4℃。
【００４６】参考例１：１，４−ブタンジオールとジケ
テンの縮合による４，１１−ジカルボニル−５，１０−
ジオキサ−２，１３−テトラデカンジオンの合成 １，４−ブタンジオール１３．５ｇ（０．１５モル）、
トリエチルアミン３滴と塩化メチレン４０ｍｌの溶液に
ジケテン２５．２ｇ（０．３モル）を１０〜２０℃で滴
下し室温で２日間撹拌した。溶液を重炭酸ソーダ水で洗
浄し溶液を減圧濃縮してカラム精製し、標題の４，１１
−ジカルボニル−５，１０−ジオキサ−２，１３−テト
ラデカンジオン３１．０ｇ（収率８０％）を得た。
【００４７】実施例１２：４，１１−ジカルボニル−
５，１０−ジオキサ−２，１３−テトラデカンジオンの
不斉水素化による（２Ｒ，１３Ｒ）−４，１１−ジカル
ボニル−５，１０−ジオキサ−２，１３−テトラデカン
ジオールの合成 本出願人が特開昭６３−３１０８４７号公報に開示して
いる方法、すなわち、参考例１で得られた４，１１−ジ
カルボニル−５，１０−ジオキサ−２，１３−テトラデ
カンジオン１３３５ｇ（５．１７モル）、ＲＵ２Ｃｌ４
（（＋）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ）２Ｅｔ３Ｎ（式中、
（＋）−Ｔ−ＢＩＮＡＰは（＋）−２，２′−ビス（ジ
−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１′−ビナフチルを表
わす。）２４．１ｇ（１３．８ミリモル）と塩化メチレ
ン５．３リットルを水素５０ｋｇ／ｍ２下１０時間反応
させ、溶液を活性炭処理して塩化メチレンを留去した
後、蒸留し、標題の（２Ｒ，１３Ｒ）−４，１１−ジカ
ルボニル−５，１０−ジオキサ−２，１３−テトラデカ
ンジオール１３３０ｇ（９８．２％）を得た。
【００４８】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）： 1.24(6H,d,J=6.3Hz), 1.73(4H,m), 2.43(2H,dd,J=16.4H
z,8.6Hz), 2.50(2H,dd,J=16.4Hz,3.7Hz), 2.88(2H,s),
4.14(4H,m), 4.15〜4.25(2H,m)；13 Ｃ−ＮＭＲ（100MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：2
2.5, 25.2, 42.8, 64.1, 64.3, 172.8 ； ＩＲ（液膜，ｃｍ-1）：3410, 2970, 1735, 1180； ＭＳ(m/z) ：２６２（Ｍ+ ）； ［α］D ＝−180.0 °（ｃ＝1.7 ，ＭｅＯＨ，２０
℃）。
【００４９】実施例１３：（Ｒ）−３ＨＢとヘキサメチ
レンジアミンの縮合によるＮ，Ｎ′−（Ｒ）−３−ヒド
ロキシブタンヘキサメチレンジアミドの合成 ２００ｍｌ反応容器に（Ｒ）−３ＨＢ 23.6 ｇ（0.2 モ
ル）とヘキサメチレンジアミン11.6ｇ（0.1 モル）とを
入れ、窒素気流下徐々に加熱し１３０〜１４０℃で５時
間反応させメタノールを留去した。冷却後、内容物をト
ルエンに溶解し、水洗、ＮａＨＣＯ3 水溶液洗浄、Ｍｇ
ＳＯ4 乾燥濃縮し２９ｇの粗生成物を得る。これをヘキ
サンで再結晶し、標題のＮ，Ｎ′−（Ｒ）−３−ヒドロ
キシブタンヘキサメチレンジアミド24.3ｇ（84.3％）を
得た。
【００５０】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）： 1.24(6H,d,J=6.3Hz), 1.36(4H,m), 1.51(4H,m), 2.26(2
H,dd,J=15.2Hz,8.8Hz), 2.35(2H,dd,J=15.2Hz, 2.9Hz),
3.26(4H,m), 4.18(2H,ddd,J=8.8Hz,6.3Hz,2.9Hz), 6.0
9(2H,s) ；13 Ｃ−ＮＭＲ（100MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）： 23.0, 25.7, 29.2, 38.8, 44.1, 64.9, 172.5 ； ＩＲ（液膜，ｃｍ-1）：3300, 2925, 2860, 1640, 155
0； ＭＳ：(m/z) ：２８８（Ｍ+ ）； ［α］D ＝−38.0°（ｃ＝0.75，ＣＨＣｌ3 ，２０
℃）。 以下の実施例はポリマーの合成に関するものであるが、
ＤＳＣデータは表１にまとめて示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】実施例１４：実施例１のオリゴマーとジイ
ソシアン酸ヘキサメチレン（ＨＭＤＩ）との付加重合に
よるポリエステル−ポリウレタンの合成 ２００ｍｌの反応容器に実施例１で得られたオリゴマー
23.23 ｇ（25.5ミリモル）を窒素雰囲気下仕込み、１２
０℃でＨＭＤＩ 4.29 ｇ（25.5ミリモル）の半分量を滴
下し２時間撹拌した後、１２０〜１５０℃で残りの半分
量を４時間かけて滴下し、得られた粗ポリマーをクロロ
ホルム５０ｍｌに溶解させ、これをエーテル５００ｍｌ
を加えて沈殿を生じさせ、沈殿物をろ過して集め、ｎ−
ヘキサン５００ｍｌで洗浄して、標題のポリエステル−
ポリウレタン21.27 ｇ（収率74.6％）を得た。
【００５３】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.70(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ；１，４−ブタンジオール部 1.70(4H,m), 4.10(4H,m)；ＨＭＤＩ部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：60400 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：32400 。
【００５４】実施例１５：実施例２のオリゴマーとＨＭ
ＤＩとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例２で得られたオリゴマー7.31ｇ（3.95ミリモル）
とＨＭＤＩ 0.664ｇ（3.95ミリモル）を反応容器に入
れ、実施例１４と同様の方法によって標題のポリエステ
ル−ポリウレタン7.38ｇ（収率92.6％）を得た。
【００５５】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.22〜1.30(60H,m), 2.40 〜2.70(4
0H,m), 5.05 〜5.33(20H,m) ；１，４−ブタンジオール部 1.70(4H,m), 4.10(4H,m)；ＨＭＤＩ部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：54100 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：27700 。
【００５６】実施例１６：実施例３のオリゴマーとＨＭ
ＤＩとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例３で得られたオリゴマー24.07 ｇ（24.94 ミリモ
ル）とＨＭＤＩ 4.20ｇ（24.94 ミリモル）を反応容器
に入れ、実施例１４と同様の方法によって標題のポリエ
ステル−ポリウレタン23.91 ｇ（収率84.6％）を得た。
【００５７】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.70(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール部 0.86
〜1.00(6H,m), 3.90(4H,m)；ＨＭＤＩ部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：66700 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：39600 。
【００５８】実施例１７：実施例４のオリゴマーとＨＭ
ＤＩとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例４で得られたオリゴマー20.1ｇ（10.98 ミリモ
ル）とＨＭＤＩ 1.85 ｇ（10.98 ミリモル）を反応容器
に入れ、実施例１４と同様の方法によって標題のポリエ
ステル−ポリウレタン20.48 ｇ（収率93.5％）を得た。
【００５９】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.70(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール部 0.86
〜1.00(6H,m), 3.90(4H,m)；ＨＭＤＩ部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：44100 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：21600 。
【００６０】実施例１８：実施例５のオリゴマーとＨＭ
ＤＩとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例５で得られたオリゴマー38.08 ｇ（４０ミリモ
ル）とＨＭＤＩ 6.73 ｇ（４０ミリモル）を反応容器に
入れ、実施例１４と同様の方法によって標題のポリエス
テル−ポリウレタン40.1ｇ（収率88.2％）を得た。
【００６１】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.70(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ；cis −２−ブテン−１，４−ジオール部 4.62〜4.73(4
H,m), 5.74(2H,mm) ；ＨＭＤＩ部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：49300 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：24300 。
【００６２】実施例１９：実施例６のオリゴマーとＨＭ
ＤＩとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例６で得られたオリゴマー20.25 ｇ（13.5ミリモ
ル）とＨＭＤＩ 2.27 ｇ（13.5ミリモル）を反応容器に
入れ、実施例１４と同様の方法によって標題のポリエス
テル−ポリウレタン20.0ｇ（収率89.8％）を得た。
【００６３】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.70(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ；cis −２−ブテン−１，４−ジオール部 4.62〜4.73(4
H,m), 5.74(2H,mm) ；ＨＭＤＩ部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：41800 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：20600 。
【００６４】実施例２０：実施例７のオリゴマーとＨＭ
ＤＩとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例７で得られたオリゴマー26.67 ｇ（44.3ミリモ
ル）とＨＭＤＩ 7.45 ｇ（44.3ミリモル）を反応容器に
入れ、実施例１４と同様の方法によって標題のポリエス
テル−ポリウレタン30.7ｇ（収率89.0％）を得た。
【００６５】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.73(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ；２−ブチン−１，４−ジオール部 4.72(4H,s)；ＨＭＤＩ部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：70900 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：43400 。
【００６６】実施例２１：実施例８のオリゴマーとＨＭ
ＤＩとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例８で得られたオリゴマー30.6ｇ（16.93 ミリモ
ル）とＨＭＤＩ 2.85 ｇ（16.93 ミリモル）を反応容器
に入れ、実施例１４と同様の方法によって標題のポリエ
ステル−ポリウレタン28.7ｇ（収率85.1％）を得た。
【００６７】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.73(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ；２−ブチン−１，４−ジオール部 4.72(4H,s)；ＨＭＤＩ部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：32100 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：17400 。
【００６８】実施例２２：実施例９のオリゴマーとＨＭ
ＤＩとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例９で得られたオリゴマー15.3ｇ（10.1ミリモル）
とＨＭＤＩ 1.70 ｇ（10.1ミリモル）を反応容器に入
れ、実施例１４と同様の方法によって標題のポリエステ
ル−ポリウレタン15.4ｇ（収率90.6％）を得た。
【００６９】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.22〜1.36(48H,m), 2.40 〜2.73(3
2H,m), 5.20 〜5.35(m) ；（Ｒ）−３ＨＶ部 0.82〜0.97(12H,m), 1.58 〜1.67(8
H,m), 2.40〜2.70(8H,m), 5.07〜5.20(m) ；１，４−ブタンジオール部 1.70(4H,m), 4.10(4H,m)；ＨＭＤＩ部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：32300 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：19000 。
【００７０】実施例２３：実施例１のオリゴマーとテレ
フタル酸ジメチルとの重縮合によるポリエステルの合成 ２００ｍｌの反応容器に実施例１で得られたオリゴマー
２０ｇ（21.1ミリモル）、テレフタル酸ジメチル4.09ｇ
（21.07 ミリモル）とチタン酸テトライソプロピル0.06
ｇ（0.21ミリモル）を入れ、窒素気流下１４０℃で３時
間メタノールを留去し、徐々に減圧にして１４０℃、１
mmHgで７時間、１０-3mmHgで７時間撹拌した。標題のポ
リエステル12.7ｇ（収率55.7％）を得た。
【００７１】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.15〜1.50(30H,m), 2.35 〜2.87(2
0H,m), 5.17 〜5.60(10H,m) ；１，４−ブタンジオール部 1.60〜2.00(4H,m), 4.00〜
4.50(4H,m)；テレフタル酸部 8.02〜8.14(4H,m)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：17400 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：11500 。
【００７２】実施例２４：実施例１のオリゴマーとテレ
フタル酸ジクロリドとの重縮合によるポリエステルの合
成 ２００ｍｌに反応容器に実施例１で得られたオリゴマー
１０ｇ（10.5ミリモル）、ピリジン2.08ｇ（26.3ミリモ
ル）と塩化メチレン４０ｍｌを入れ、室温でテレフタル
酸ジクロリド2.14ｇ（10.5ミリモル）を入れ、還流温度
で１８時間撹拌した。水層に反応液を入れ分液後水洗
し、反応溶液を濃縮した後エーテル精製し、標題のポリ
エステル8.65ｇ（収率75.5％）を得た。
【００７３】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.15〜1.50(30H,m), 2.35 〜2.87(2
0H,m), 5.17 〜5.60(10H,m) ；１，４−ブタンジオール部 1.60〜2.00(4H,m), 4.00〜
4.50(4H,m)；テレフタル酸部 8.02〜8.14(4H,m)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：30000 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：15400 。
【００７４】実施例２５：実施例１のオリゴマーとジメ
チルジクロルシランとの重縮合によるポリエステルの合
成 ２００ｍｌに反応容器に実施例１で得られたオリゴマー
１０ｇ（10.5ミリモル）、トリエチルアミン2.65ｇ（2
6.2ミリモル）と塩化メチレン４０ｍｌを入れ、室温で
ジメチルジクロルシラン1.35ｇ（10.5ミリモル）を滴下
した。還流温度で１８時間撹拌し水層に反応液を入れ、
分液後水洗し、反応溶液を濃縮した後エーテル精製し、
標題のポリエステル8.00ｇ（収率75.5％）を得た。
【００７５】1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ3 ）δ
（ｐｐｍ）：（Ｒ）−３ＨＢ部 1.20〜1.35(30H,m), 2.30 〜2.70(2
0H,m), 4.30 〜4.40(20H,m), 5.20 〜5.35(8H,m)；１，４−ブタンジオール部 1.70(4H,m), 4.10(4H,m)；ジメチルシラン部 0.05〜0.15(6H,m)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：14500 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：7600。
【００７６】試験例１：実施例１６のポリマーの生分解
性試験 高砂香料工業（株）平塚工場の返送汚泥の馴養種（好気
性汚泥）を、５００ｐｐｍ（６００ｍｌ）、ｐＨ6.0 〜
7.0 、３０℃の条件で用い、実施例１６で得られたポリ
マーの１ｃｍ×２ｃｍ、厚さ0.05〜0.1 ｍｍの薄膜（ポ
リマーを、塩化メチレンまたはクロロホルムに溶かし、
シャーレ等に流し込み、溶媒を蒸発させることによって
フィルム化したもの）について２０〜３０ｍｇを５０ｍ
ｌのフラスコに入れ、タイテック（株）社製、振盪恒温
水槽を用いて試験を行なった。４週間経過後ポリマーの
重量を測定することにより残存重量率を求めた。その結
果を図１に示す。この結果より実施例１６で得られたポ
リマーフィルムは４週間後に３３％分解していることが
わかった。
【００７７】試験例２：実施例１８のポリマーの生分解
性試験 実施例１８で得られたポリマーにつき、試験例１と同様
にして生分解試験を行なった。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に１８％分解していることがわか
った。
【００７８】試験例３：実施例２０のポリマーの生分解
性試験 実施例２０で得られたポリマーにつき、試験例１と同様
にして生分解試験を行なった。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に７％分解していることがわかっ
た。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１〜３におけるポリマーの残存重量率の
経時変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀 容嗣 東京都大田区蒲田５丁目36番31号 株式 会社高砂リサーチ，インステイテュート 内 (72)発明者 鈴木 基城 東京都大田区蒲田５丁目36番31号 株式 会社高砂リサーチ，インステイテュート 内 (72)発明者 今井 隆 神奈川県平塚市西八幡１丁目５番１号 株式会社高砂リサーチ，インステイテュ ート平塚分室内 (56)参考文献 特開 昭56−86930（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−93733（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278924（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−157450（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−314726（ＪＰ，Ａ) 土肥義治編「生分解性プラスチックの おはなし」平成３年10月５日、（財）日 本規格協会発行、第47−50頁 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/42 C08G 63/00 - 63/676 C08G 63/685 C08G 63/695

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ
    ３は炭素数２〜６の分枝または直鎖アルキレン基、炭素
    数４〜６の直鎖アルケニレン基あるいは直鎖アルキニレ
    ン基、炭素数５〜８のオキサアルキレン基または１，４
    −フェニレンジメチレン基を表わし、Ｙ１およびＹ２は
    Ｏを表わし、ｍおよびｎは０または１〜２０の数を表わ
    す。ただし、ｍおよびｎは同時に０を表わさないものと
    する。）で示されるオリゴマーと、式（ＶＩＩＩ） Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＶＩＩＩ） （式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換さ
    れていてもよいフェニレン基、置換されていてもよいビ
    フェニリレン基、または置換されていてもよいメチレン
    ビフェニル基を表わす。）で示されるジイソシアン酸エ
    ステル類、式（ＩＸ） ＣｌＣＯ−Ｒ５−ＣＯＣｌ （ＩＸ） （式中、Ｒ５は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン
    基、炭素数４〜１２のアルケニレン基、置換されていて
    もよいフェニレン基を表わす。）で示されるジカルボン
    酸ジクロリド類、式（Ｘ） Ｒ７ＯＣＯ−Ｒ５−ＣＯＯＲ７ （Ｘ） （式中、Ｒ５は前記と同じ意味を表わし、Ｒ７はアルキ
    ル基を表わす。）で示されるジカルボン酸ジアルキルエ
    ステル類、式（ＸＩ） 【化２】 （式中、Ｒ５は前記と同じ意味を表わす。）で示される
    ジカルボン酸無水物類、式（ＸＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ６は前記と同じ意味を表わす。）で示される
    ジクロルシラン類および／または式（ＸＩＩＩ） Ｒ８Ｏ−ＣＯ−ＯＲ８ （ＸＩＩＩ） （式中、Ｒ８はアルキル基を表わす。）で示されるジア
    ルキルカーボネート類を重縮合させることを特徴とする
    一般式（ＩＩ） 【化４】 （式中、Ｘは 【化５】 【化６】 【化７】 および／またはカルボニル基を表わし、Ｒ４、Ｒ５およ
    びＲ６は前記と同じ意味を表わす。）で示される成形用
    光学活性ポリマー。
  2. 【請求項２】 一般式（Ｉ） 【化８】 （式中の記号は請求項１に記載と同じ意味を表わす。）
    で示されるオリゴマーと、式（ＶＩＩＩ） Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＶＩＩＩ） （式中、Ｒ４は請求項１に記載と同じ意味を表わす。）
    で示されるジイソシアン酸エステル類、式（ＩＸ） ＣｌＣＯ−Ｒ５−ＣＯＣｌ （ＩＸ） （式中、Ｒ５は請求項１に記載と同じ意味を表わす。）
    で示されるジカルボン酸ジクロリド類、式（Ｘ） Ｒ７ＯＣＯ−Ｒ５−ＣＯＯＲ７ （Ｘ） （式中、Ｒ５は前記と同じ意味を表わし、Ｒ７は請求項
    １に記載と同じ意味を表わす。）で示されるジカルボン
    酸ジアルキルエステル類、式（ＸＩ） 【化９】 （式中、Ｒ５は前記と同じ意味を表わす。）で示される
    ジカルボン酸無水物類、式（ＸＩＩ） 【化１０】 （式中、Ｒ６は前記と同じ意味を表わす。）で示される
    ジクロルシラン類および／または式（ＸＩＩＩ） Ｒ８Ｏ−ＣＯ−ＯＲ８ （ＸＩＩＩ） （式中、Ｒ８は請求項１に記載と同じ意味を表わす。）
    で示されるジアルキルカーボネート類を重縮合させるこ
    とを特徴とする一般式（ＩＩ） 【化１１】 （式中の記号は請求項１に記載と同じ意味を表わす。）
    で示される成形用光学活性ポリマーの製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載の一般式（Ｉ）で示され
    るオリゴマーと、式（ＶＩＩＩ）で示されるジイソシア
    ン酸エステル類とを重縮合させることを特徴とする一般
    式（ＩＩ）で示される請求項２に記載の成形用光学活性
    ポリマーの製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項２に記載の一般式（Ｉ）で示され
    るオリゴマーと、式（ＩＸ）で示されるジカルボン酸ジ
    クロリド類、および／または式（ＸＩＩ）で示されるジ
    クロルシラン類をアミン類の存在下に重縮合させること
    を特徴とする一般式（ＩＩ）で示される請求項２に記載
    の成形用光学活性ポリマーの製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項２に記載の一般式（Ｉ）で示され
    るオリゴマーと、式（Ｘ）で示されるジカルボン酸ジア
    ルキルエステル類、式（ＸＩ）で示されるジカルボン酸
    無水物類、および／または式（ＸＩＩＩ）で示されるジ
    アルキルカーボネート類を有機スズ化合物および有機チ
    タン化合物より選ばれる１種以上の触媒の存在下に重縮
    合させることを特徴とする請求項２に記載の一般式（Ｉ
    Ｉ）で示される成形用光学活性ポリマーの製造方法。
  6. 【請求項６】 下記一般式（ＩＩＩ） 【化１２】 （式中、Ｒ１は請求項１と同じ意味を表わし、Ｒ２は炭
    素数１〜６のアルキル基を表わす。）で示される（Ｒ）
    −３−ヒドロキシアルカン酸エステルと下記一般式（Ｉ
    Ｖ） Ｈ−Ｙ１−Ｒ３−Ｙ２−Ｈ （ＩＶ） （式中、Ｒ３、Ｙ１およびＹ２は請求項１と同じ意味を
    表わす。）で示される化合物１種以上とを重縮合させる
    ことを特徴とする一般式（Ｉ） 【化１３】 （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｙ１、Ｙ２、ｍおよびｎは請求項
    １の記載と同じ意味を表わす。）で示される光学活性オ
    リゴマー。
  7. 【請求項７】 下記一般式（ＩＩＩ） 【化１４】 （式中、Ｒ１は請求項１と同じ意味を表わし、Ｒ２は炭
    素数１〜６のアルキル基を表わす。）で示される（Ｒ）
    −３−ヒドロキシアルカン酸エステルと下記一般式（Ｉ
    Ｖ） Ｈ−Ｙ１−Ｒ３−Ｙ２−Ｈ （ＩＶ） （式中、Ｒ３、Ｙ１およびＹ２請求項１と同じ意味を表
    わす。）で示される化合物１種以上とを重縮合させるこ
    とを特徴とする一般式（Ｉ） 【化１５】 （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｙ１、Ｙ２、ｍおよびｎは請求項
    １の記載と同じ意味を表わす。）で示される光学活性オ
    リゴマーの製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の一般式（ＩＩＩ）で示
    される（Ｒ）−３−ヒドロキシアルカン酸エステルと、
    一般式（ＩＶ）で示される化合物とを有機スズ化合物お
    よび有機チタン化合物より選ばれる１種以上の触媒の存
    在下に重縮合させることを特徴とする一般式（Ｉ）で示
    される請求項７に記載の光学活性オリゴマーの製造方
    法。
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