CN104961714B - 一种α,β‑不饱和丁内酯的合成方法 - Google Patents

一种α,β‑不饱和丁内酯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104961714B
CN104961714B CN201510259217.9A CN201510259217A CN104961714B CN 104961714 B CN104961714 B CN 104961714B CN 201510259217 A CN201510259217 A CN 201510259217A CN 104961714 B CN104961714 B CN 104961714B
Authority
CN
China
Prior art keywords
butyrolactone
unsaturation
synthetic method
reaction
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510259217.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104961714A (zh
Inventor
朱晨
茅文彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN201510259217.9A priority Critical patent/CN104961714B/zh
Publication of CN104961714A publication Critical patent/CN104961714A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104961714B publication Critical patent/CN104961714B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/58—One oxygen atom, e.g. butenolide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种α,β‑不饱和丁内酯的合成方法，该方法合成路线为：

Description

一种α,β-不饱和丁内酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种α,β-不饱和丁内酯的合成方法。
背景技术
1990年Bruce B.Jarvis等人在酸的催化下，用α-羰基酸和烯烃作用，反应以较好的产率获得α,β-不饱和丁内酯(Synthesis 1990,11,1079)。烯烃作为原料，首先，烯烃在反应中容易发生聚合，其次大部分烯烃都是由醇制备而来，且分子量小的烯烃是以气体的形态存在的，例如异丁烯，在常温下就是气体。所以在原料的选择方面存在着一定的缺陷。1997年Howard Alper利用内部炔醇在钯的催化下合成该产物(J.Org.Chem.1997,5684)。炔醇作为原料限制了底物的范围，同时反应需要在CO和氢气的保护下进行而且反应中的试剂需要干燥，这些使反应的操作复杂化。而以Pd2(dba)3·CHCl3作为催化剂又增加了反应的成本。2003年Shigetoshi Takahashi利用连烯在钌的催化下***羰基获得该产物(J.Org.Chem.2003,68,8571)。整个反应在CO的氛围下进行，为反应的操作带来难度。Ru3(CO)12的使用和试剂的干燥都增加了反应的成本。
因此，如何简单方便，反应环境要求低的制备α,β-不饱和丁内酯还有待探索。
发明内容
本发明目的是：提供一种α,β-不饱和丁内酯的合成方法，解决制备α,β-不饱和丁内酯操作复杂、对反应要求高等问题。
本发明的技术方案是：
一种α,β-不饱和丁内酯的合成方法，该方法合成路线为：
其中，R1为芳基或叔丁基，R2为烷基或氢，R3和R4均为芳基和烷基中的任意一种。
进一步的，在反应管中加入羰基酸、叔醇、对甲苯磺酸一水合物和三氟化硼***，以对二甲苯作为溶剂，在110℃下反应即可获得α,β-不饱和丁内酯，所述α,β-不饱和丁内酯的结构式为
进一步的，所述在110℃下反应的反应的时间为3h-8h。
进一步的，所述步骤还包括：反应结束后所获得的α,β-不饱和丁内酯减压蒸去溶剂后，用有机溶剂柱层析。
进一步的，所述有机溶剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为30:1。
进一步的，所述羰基酸、叔醇、对甲苯磺酸一水合物和三氟化硼***的摩尔比为1：1.5：2.5：0.2。
进一步的，所述羰基酸为2-萘甲酰甲酸、苯甲酰甲酸、对甲基苯甲酰甲酸、对溴苯甲酰甲酸中的任意一种。
进一步的，所述醇为叔丁醇和2-苯基-2-丙醇中的任意一种。
本发明的优点是：
1：在整个反应过程中所使用的原料都是价格便宜且易获得的，大大减少了反应的成本；2：该方法的底物试用范围广；3：整个反应的操作简单易行；4：以苯甲酰甲酸和叔丁醇为原料，将反应放大到克级，依然取得了94％的高产率，以其他物质为原料的产率也均在80％以上。
具体实施方式
本发明提供一种α,β-不饱和丁内酯的合成方法，该方法合成路线为：
其中，R1为芳基或叔丁基，R2为烷基或氢，R3和R4均为芳基和烷基中的任意一种。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
一种α,β-不饱和丁内酯的合成方法，包括：
该方法合成路线为：
其中，R1为芳基或叔丁基，R2为烷基或氢，R3和R4均为芳基和烷基中的任意一种。其具体步骤为：在试管中加入羰基酸、叔醇、对甲苯磺酸一水合物和三氟化硼***，以对二甲苯作为溶剂，在110℃下反应即可获得α,β-不饱和丁内酯，所述α,β-不饱和丁内酯的结构式为所述羰基酸、叔醇、对甲苯磺酸一水合物和三氟化硼***的摩尔比为1：1.5：2.5：0.2。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例一
苯甲酰甲酸和叔丁醇的反应，用于合成化合物
在反应管中一次加入0.3mmol苯甲酰甲酸、0.75mmol对甲苯磺酸一水合物、2mL对二甲苯、0.45mmol叔丁醇和0.06moml三氟化硼***，在110℃下反应3h，反应结束后减压蒸去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯柱层析，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为30:1，然后得到纯品，收率94％，纯度99％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(dd,J＝8.0,1.6Hz 2H),7.52(s,1H),7.43-7.34(m,3H),1.54(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.1,153.1,129.9,129.6,129.2,128.6,127.1,83.4,25.7。
实施例二
对甲基苯甲酰甲酸和叔丁醇的反应，用于合成化合物
在反应管中一次加入0.3mmol对甲基苯甲酰甲酸、0.75mmol对甲苯磺酸一水合物、2mL对二甲苯、0.45mmol叔丁醇和0.06moml三氟化硼***，在110℃下反应8h，反应结束后减压蒸去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯柱层析，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为30:1，然后得到纯品，收率80％，纯度98.5％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝8.4Hz,2H),7.45(s,1H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),2.37(s,3H),1.54(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.8,151.5,138.8,129.3,128.8,126.4,126.2,82.8,25.3,20.8。
实施例三
对溴苯甲酰甲酸和叔丁醇的反应，用于合成化合物
在反应管中一次加入0.3mmol对溴苯甲酰甲酸、0.75mmol对甲苯磺酸一水合物、2mL对二甲苯、0.45mmol叔丁醇和0.06moml三氟化硼***，在110℃下反应5h，反应结束后减压蒸去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯柱层析，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为30:1，然后得到纯品，收率82％,纯度98％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝8.4Hz,2H),7.55(s,1H),7.52(d,J＝8.4Hz,2H),1.55(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.7,153.4,131.7,128.9,128.5,128.5,123.5,83.6,25.6。
实施例四
苯甲酰甲酸和2-苯基-2-丙醇的反应，用于合成化合物
在反应管中一次加入0.3mmol苯甲酰甲酸、0.75mmol对甲苯磺酸一水合物、2mL对二甲苯、0.45mmol 2-苯基-2-丙醇和0.06moml三氟化硼***，在110℃下反应8h，反应结束后减压蒸去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯柱层析，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为30:1，然后得到纯品，收率92％，纯度98.7％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(dd,J＝8.0,1.6Hz,2H),7.74(s,1H),7.46-7.42(m,2H),7.41-7.35(m,5H),7.34-7.30(m,1H),1.88(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.1,152.1,139.8,129.4,129.3,128.9,128.6,128.3,127.2,124.8,85.8,26.7。
实施例五
2-萘甲酰甲酸和叔丁醇的反应，用于合成化合物
在反应管中一次加入0.3mmol2-萘甲酰甲酸、0.75mmol对甲苯磺酸一水合物、2mL对二甲苯、0.45mmol叔丁醇和0.06moml三氟化硼***，在110℃下反应4h，反应结束后减压蒸去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯柱层析，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为30:1，然后得到纯品，收率81％，纯度98％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.59(s,1H),7.93-7.88(m,1H),7.85(d,J＝8.8Hz,1H),7.83–7.79(m,1H),7.76(dd,J＝8.8,1.6Hz,1H),7.61(s,1H),7.50(dd,J＝6.0,3.2Hz,2H),1.58(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.7,152.5,132.9,132.7,129.3,128.3,127.8,127.1,126.4,126.3,126.3,126.0,123.7,83.0,25.3。
实施例六
苯甲酰甲酸和2-(1-萘基)-2-丙醇的反应，用于合成化合物
在反应管中一次加入0.3mmol苯甲酰甲酸、0.75mmol对甲苯磺酸一水合物、2mL对二甲苯、0.45mmol叔丁醇和0.06moml三氟化硼***，在110℃下反应4h，反应结束后减压蒸去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯柱层析，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为30:1，然后得到纯品，收率81％，纯度98％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.49(d,J＝8.4Hz,1H),8.28(s,1H),7.91-7.87(m,3H),7.82(d,J＝8.0Hz,1H),7.66-7.57(m,2H),7.55-7.49(m,1H),7.44-7.33(m,4H),2.12(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.9,150.8,135.8,134.2,129.8,129.5,129.2,129.0,128.9,128.2,126.8,125.9,125.3,124.8,124.6,123.1,86.6,27.0。
综上所述，本发明公开了一种α,β-不饱和丁内酯的合成方法，在整个反应过程中所使用的原料都是价格便宜且易获得的，大大减少了反应的成本；该方法的底物试用范围广；整个反应的操作简单易行；产率均在80％以上。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种α,β-不饱和丁内酯的合成方法，其特征在于，该方法合成路线为：
其中，R1为芳基或叔丁基，R2为烷基或氢，R3和R4均为芳基和烷基的任意一种。
2.根据权利要求1所述的α,β-不饱和丁内酯的合成方法，其特征在于，具体步骤为：在反应管中加入羰基酸、叔醇、对甲苯磺酸一水合物和三氟化硼***，以对二甲苯作为溶剂，在110℃下反应即可获得α,β-不饱和丁内酯，其中，所述羰基酸的结构式为所述叔醇的结构式为R1为芳基或叔丁基，R2为烷基或氢，R3和R4均为芳基和烷基的任意一种，所述α,β-不饱和丁内酯的结构式为
3.根据权利要求2所述的α,β-不饱和丁内酯的合成方法，其特征在于，所述在110℃下反应的时间为3h-8h。
4.根据权利要求2所述的α,β-不饱和丁内酯的合成方法，其特征在于，所述步骤还包括：反应结束后所获得的α,β-不饱和丁内酯减压蒸去溶剂后，用有机溶剂柱层析。
5.根据权利要求4所述的α,β-不饱和丁内酯的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为30:1。
6.根据权利要求2所述的α,β-不饱和丁内酯的合成方法，其特征在于，所述羰基酸、叔醇、对甲苯磺酸一水合物和三氟化硼***的摩尔比为1：1.5：2.5：0.2。
7.根据权利要求2所述的α,β-不饱和丁内酯的合成方法，其特征在于， 所述羰基酸为芳基羰基酸或叔丁基羰基酸中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的α,β-不饱和丁内酯的合成方法，其特征在于，所述叔醇为叔丁醇和2-苯基-2-丙醇中的任意一种。
CN201510259217.9A 2015-05-20 2015-05-20 一种α,β‑不饱和丁内酯的合成方法 Expired - Fee Related CN104961714B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510259217.9A CN104961714B (zh) 2015-05-20 2015-05-20 一种α,β‑不饱和丁内酯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510259217.9A CN104961714B (zh) 2015-05-20 2015-05-20 一种α,β‑不饱和丁内酯的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104961714A CN104961714A (zh) 2015-10-07
CN104961714B true CN104961714B (zh) 2017-04-19

Family

ID=54215838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510259217.9A Expired - Fee Related CN104961714B (zh) 2015-05-20 2015-05-20 一种α,β‑不饱和丁内酯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104961714B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105461671B (zh) * 2015-11-17 2017-11-07 苏州大学 酮酸与炔制备α,β‑不饱和丁内酯的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2788596A1 (en) * 2010-02-11 2011-08-18 Metabolix, Inc. Process for producing a monomer component from a genetically modified polyhydroxyalkanoate biomass
CN104250236B (zh) * 2014-07-14 2017-03-01 大连大学 γ‑烃氧酰基甲基‑γ‑丁内酯、δ‑烃氧酰基甲基‑δ‑戊内酯的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104961714A (zh) 2015-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Phosphine-catalyzed [3+ 2] cycloaddition of allenoates with trifluoromethylketones: synthesis of dihydrofurans and tetrahydrofurans
CN109721477A (zh) 利用二元羧酸制备二醛化合物的方法
CN104961714B (zh) 一种α,β‑不饱和丁内酯的合成方法
CN112457276B (zh) 一种合成丁苯酞的方法
CN109384673B (zh) 用甲酸作为co源的甲氧基羰基化
CN111087417A (zh) 含有C-Si键的甲基二苯基硅烷类化合物的合成方法
CN102367230A (zh) 一种由醛肟合成腈的方法
TWI777942B (zh) 用於賜諾特(spinetoram)之生產的選擇性催化劑
CN102399163B (zh) 一种由4-氯苯甲醛制备氯霉素的方法
CN107540520B (zh) 一种由频那醇制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸的方法
CN110734354B (zh) 一种由醇类化合物制备联芳烃类化合物的方法
CN113354500B (zh) 一种制备1,5-二烯衍生物的方法
CN113999118A (zh) 含2-三氟甲基环戊烯酮的衍生物及其制备方法
CN112094237A (zh) 氟苯咪唑的合成方法
CN102285896A (zh) 一种广谱抗菌素氯霉素的合成方法
CN108794541A (zh) 一种含吡啶甲醇钌羰基配合物及其应用
CN110330421A (zh) 以双环戊二烯为原料制备三环癸烷二甲酸的方法
CN104341294B (zh) 一种由γ-戊内酯制备4-甲氧基戊酸甲酯的方法
CN104193567B (zh) 一种简单高效制备依法韦仑中间体的方法
CN105622376B (zh) 一种制备阿朴-8’-番茄红素的方法
CN104549265B (zh) 双醋酸亚乙酯催化剂及其应用
CN115572239B (zh) 一种制备α-酮酰胺化合物的方法
TW201910304A (zh) 使用甲酸和甲醇之甲氧羰基化反應
CN105461671B (zh) 酮酸与炔制备α,β‑不饱和丁内酯的方法
CN113511966B (zh) 三氟甲基取代二氢菲类化合物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170419

Termination date: 20200520