ES2468555T3 - Métodos para fabricar hidrocarburos clorados - Google Patents

Abstract

Un proceso para la fabricación de 1,1,2,3-pentacloropropano, comprendiendo el proceso: preparar 1,1,1,2,3-pentacloropropano por calentamiento de una mezcla de reacción que comprende 1,1,1,3-tetracloropropano, cloruro férrico y cloro para producir 1,1,1,2,3-pentacloropropano, en donde la mezcla de reacción comprende opcionalmente además tetracloruro de carbono en una cantidad de hasta 50 % en peso de la mezcla de reacción; y deshidroclorar el 1,1,1,2,3-pentacloropropano en una zona de reacción de deshidrocloración en presencia de cloruro férrico para producir 1,1,2,3-tetacloropropeno y cloruro de hidrógeno, en donde el 1,1,2,3-tetracloropreno y el cloruro de hidrógeno se retiran de la zona de reacción de hidrocloración a través de la destilación durante el curso de la reacción de deshidrocloración.

Description

M�todos para fabricar hidrocarburos clorados.

Campo de la técnica

Esta invención se refiere a métodos de fabricación de cloropropenos a partir de cloropropanos, y más particularmente a la fabricación de 1,1,2,3-tetracloropropeno a partir de 1,1,1,2,3-pentacloropropano.

Antecedentes

Los hidrocarburos clorados son útiles como materias primas para la fabricación de refrigerantes, agentes de soplado de poliuretanos, biocidas, y pol�meros. El 1,1,2,3-tetracloropropeno, por ejemplo, es un producto comercialmente disponible usado como materia prima para el herbicida Trialato (S-(2,3,3-trichIoro-2-propenil) bis(1metiletil)carbamotioato). El 1,1,1,2,3-pentacloropropano se puede usar como un intermedio para la fabricación del 1,1,2,3-tetracloropropeno. Los métodos para la fabricación del 1,1,2,3-tetracloropropeno se describen en la técnica, incluyendo en el Documento de Patente de los EE.UU. de Número 4.535.194 y en el Documento de Patente de los EE.UU. de Número 4.650.914.

El Documento de Patente de los EE.UU. de Número US-A 2.478.008 describe un proceso para la preparación del 1,1,1,2,3-pentacloropropano partiendo del 1,1,1,2-tetracloropropano usando cloruro f�rrico y cloro (ver Ejemplo 1, en la columna 3, línea 4).

H. W. Davis et al., en “Preparation of 1,1,1,3,3,3-haxachloropropane”, THIS JOURNAL, 73, 1382 (1951) describe un proceso para la preparación del 1,1,1,2,3-pentacloropropano partiendo del 1,1,1,3-tetracloropropano usando gas de cloro en presencia de luz UV (ver la sección experimental de esta referencia).

El Documento de Patente de los EE.UU. de Número US 4.000.312 describe un proceso para la preparación del 1,1,2,3-tetracloropropeno partiendo del 1,1,1,2,3-pentacloropropano usando KOH como agente de deshidrohalogenaci�n (ver Ejemplo 52 de esta referencia). El 1,1,1,2,3-pentacloropropano se ha preparado a través de la cloraci�n del CH3CH2CCl3 en presencia de luz solar según el Documento de Patente de los EE.UU. de Número US-A-4.000.312.

G. M. Shakhnazaryan el at., en “Synthesis and reactions of 4-substituted tetrahydro-5-oxo-2-furoic acids”, Journal of Organic Chemistry of the URSS, M. A. 1 K NAUKA-INTERPERIODICA, RU, Vol. 4, Enero 1968, páginas 1527-1532, describe la deshidrocloraci�n del tetracloropropano para dar 1,1,3-tricloropropeno en presencia de FeCl2 y ZnCl2 (ver

p�gina 1528 “Experimental” de esta referencia).

Resumen

La presente solicitud describe nuevos métodos de fabricación de hidrocarburos clorados tales como el 1,1,2,3tetracloropropeno a partir del 1,1,1,2,3-pentacloropropano. Estos hidrocarburos clorados se pueden usar, por ejemplo, como materias primas para producir fluorocarbonos. El 1,1,1,2,3-pentacloropropano se usa como un intermedio para producir 1,1,2,3-tetracloropropeno. Los métodos pueden proporcionar una eficiencia mejorada y proporcionar sinergia en las combinaciones de las reacciones químicas.

En una realización, los sistemas y métodos descritos en la presente memoria incluyen la fabricación del 1,1,1,2,3pentacloropropeno, que incluye la deshidrocloraci�n del 1,1,1,2,3-pentacloropropano en una zona de reacción en presencia de cloruro f�rrico para producir 1,1,2,3-tetracloropropeno y cloruro de hidrógeno, en donde el 1,1,2,3pentacloropropeno y el cloruro de hidrógeno se retiran sustancialmente de forma continua de la zona de reacción a medida que se forman, a través de destilación.

En otra realización, los sistemas y métodos descritos en la presente memoria incluyen un proceso para la fabricación de 1,1,2,3-tetracloropropeno, que incluye (i) hacer reaccionar 1,1,1,3-tetracloropropano con cloro en presencia de cloruro f�rrico para producir 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar; (ii) alimentar 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar en una zona de reacción, para transformar el 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar en 1,1,2,3tetracloropropeno y cloruro de hidrógeno por deshidrocloraci�n, en donde el 1,1,2,3-tetracloropropeno y el cloruro de hidrógeno se retiran de la zona de reacción durante el curso de la reacción de deshidrocloraci�n, realizándose preferiblemente la alimentación y la extracción sustancialmente de manera continua; y (iii) recoger el 1,1,2,3tetracloropropeno.

En otra realización, los sistemas y métodos descritos en la presente memoria incluyen la fabricación del 1,1,2,3tetracloropropeno, que incluye (i) hacer reaccionar tetracloruro de carbono con etileno en presencia de cloruros de hierro, metal de hierro, y un fosfato de trialquilo en una primera zona de reacción para producir un efluente de reactor que contiene 1,1,1,3-tetracloropropano; (ii) destilar dicho efluente de reactor para producir una corriente de la cabeza de destilación y una corriente de colas de destilación, comprendiendo la corriente de la cabeza de destilación una disolución de 1,1,1,3-tetracloropropano sin refinar que comprende tetracloruro de carbono que no ha reaccionado y cero o más de contaminantes de bajo punto de ebullición, y comprendiendo la corriente de las colas de destilación 1,1,1,3-tetracloropropano, metal de hierro, compuestos de hierro, uno o más componentes de catalizador que contienen fósforo, y subproductos de alto punto de ebullición; (iii) hacer reaccionar en una segunda zona de reacción la corriente de la cabeza de destilación con cloro en presencia de cloruro f�rrico para producir 1,1,1,2,3-pentacloropropano líquido sin refinar; (iv) alimentar producto sin refinar procedente de (iii) a la tercera zona de reacción, que es parte de un proceso de destilación reactiva, comprendiendo el equipo de proceso de destilación reactiva una zona de reacción, una zona de separación, y una zona de condensación, para transformar el 1,1,1,2,3pentacloropropano sin refinar en cloruro de hidrógeno y 1,1,2,3-tetracloropropeno, en donde el cloruro de hidrógeno y el 1,1,2,3-tetracloropropeno se retiran de forma continua de la zona de reacción, y (v) recuperar el producto de 1,1,2,3-tetracloropropeno purificado.

En otra realización, los sistemas y métodos descritos en la presente memoria incluyen la fabricación del 1,1,2,3tetracloropropeno, que incluye: (i) hacer reaccionar tetracloruro de carbono con etileno en presencia de cloruros de hierro, metal de hierro, y fosfato de trialquilo, para producir un efluente de reactor que comprende 1,1,1,3tetracloropropano; (ii) destilar dicho efluente de reactor para producir una corriente de la cabeza de destilación y una corriente de las colas de destilación, comprendiendo la corriente de la cabeza de destilación una primera disolución de 1,1,1,3-tetracloropropano sin refinar que contiene tetracloruro de carbono que no ha reaccionado y cero o más de contaminantes de bajo punto de ebullición, y comprendiendo la corriente de las colas de destilación 1,1,1,3tetracloropropano, compuestos de hierro, uno o más componentes de catalizador que contienen fósforo, y subproductos de alto punto de ebullición; (iii) destilar la primera disolución de 1,1,1,3-tetracloropropano sin refinar procedente de ii) para producir una corriente de tetracloruro de carbono sustancialmente puro, que comprende más del 90 por ciento en peso (% en peso) de tetracloruro de carbono, y una segunda disolución de 1,1,1,3tetracloropropano sin refinar que comprende no más del 10 % en peso de tetracloruro de carbono; (iv) reciclar una parte de la corriente de tetracloruro de carbono sustancialmente puro procedente de (iii) al reactor (i); (v) hacer reaccionar la segunda disolución de 1,1,1,3-tetracloropropano sin refinar procedente de iii) con cloro en presencia de cloruro f�rrico en condiciones eficaces para producir un efluente de reactor que contiene 1,1,1,2,3pentacloropropano y f�rrico cloruro; (vi) alimentar de forma continua el efluente de reactor procedente de (v) a un proceso de destilación reactiva, comprendiendo el equipo del proceso de destilación reactiva una zona de reacción, una zona de separación, y una zona de condensación, para transformar el 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar en cloruro de hidrógeno y 1,1,2,3-tetracloropropeno, en donde el cloruro de hidrógeno y el 1,1,2,3-tetracloropropeno se retiran de forma continua de la zona de reacción, y (vii) recuperar el producto de 1,1,2,3-tetracloropropeno.

En las realizaciones se pueden incluir una o más de las siguientes características:

el 1,1,1,3-tetracloropropano, el cloruro f�rrico y el cloro se pueden calentar en una mezcla líquida con el tetracloruro de carbono;

el tetracloruro de carbono puede estar presente en una cantidad de hasta 50 % en peso de la mezcla de reacción, preferiblemente en una cantidad de 3 a 30 % en peso de la mezcla de reacción;

el cloruro f�rrico puede estar presente en una cantidad catalítica, tal como en un intervalo de desde 10 a 1.000 ppm, por ejemplo 10 a 1.000 ppm � 30 a 1.000 ppm � 50 ppm a 1.000 ppm;

la temperatura de reacción puede ser de 40 �C a 120 �C, y la presión de reacción puede estar en el intervalo de 6,9 kPa – 2,1 MPa (1-300 psig);

el proceso puede ser un proceso continuo, y el 1,1,1,3-tetracloropropano y el cloro se pueden alimentar de forma continua a una zona de reacción que contiene cloruro f�rrico; el cloruro f�rrico se puede alimentar de forma continua a una zona de reacción, se puede alimentar de forma periódica a una zona de reacción; el 1,1,1,3-tetracloropropano y el cloro se pueden introducir con una relación de alimentación de 0,9 a 1,1 de mol de cloro por mol de tetracloropropano;

el cloruro f�rrico se puede alimentar a una zona de reacción al menos una vez por 0,5 a 3 rotaciones del líquido (en donde una rotación es el tiempo calculado como la relación de la cantidad de líquido en el reactor al caudal de líquido a salida del reactor);

la adición de los reactivos y la extracción de los productos se puede realizar de forma continua, de manera sustancialmente continua, o por lotes de forma periódica.

En las realizaciones también se pueden incluir una o más de las siguientes características adicionales:

al menos, una parte del proceso puede ocurrir en el equipo que comprende una zona de reacción, una zona de separación, y una zona de condensación; la zona de separación puede incluir un componente de destilación;

el cloruro de hidrógeno puede haber un coproducto del proceso y se puede retirar de la zona de reacción a través de una zona de separación y de una zona de condensación; el coproducto cloruro de hidrógeno que sale de la zona de reacción contiene impurezas, tales como uno o más de 1,1,3-tricloropropeno o tetracloruro de carbono; el tetracloruro de carbono y/o el 1,1,3-tricloropropeno se reciclan a la zona de reacción a través de la zona de condensación; la zona de separación comprende un tubo vacío o un tubo que contiene un relleno u otra estructura adecuada para la promoción del contacto vapor-líquido, y la zona de condensación comprende un recipiente adecuado para provocar que algunos de los componentes de la corriente de cloruro de hidrógeno, tales como el 1,1,3-tricloropropeno o el tetracloruro de carbono, condensen como un líquido; el 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar se puede retirar de forma continua de la zona de reacción; el 1,1,1,2,3-pentacloropropano se puede deshidroclorar para producir 1,1,2,3-tetracloropropeno, y el efluente de reactor de 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar se puede deshidroclorar directamente, sin purificación previa y sin catalizadores o reactivos añadidos; y el producto de 1,1,2,3-tetracloropropeno puede estar sustancialmente libre de 2,3,3,3-tetracloropropeno.

En algunas realizaciones, los métodos proporcionan un menor número de etapas de procesamiento que los descritos en la técnica. En algunas realizaciones, los métodos evitan el uso de ciertos reactivos que se describen en los métodos de la técnica. En algunas realizaciones, los métodos reducen las corrientes de residuos producidas en relación con los métodos de la técnica.

Los detalles de una o de más realizaciones de la invención se exponen en los dibujos adjuntos y en la descripción de más abajo. Otras características, objetos y ventajas de la invención ser�n evidentes a partir de la descripción y de los dibujos, y de las reivindicaciones.

Descripci�n de los dibujos

La Figura 1 muestra un proceso en continuo para producir 1,11,2,3-pentacloropropano a partir de una materia prima que contiene 1,1,1,3-tetracloropropano.

La Figura 2 muestra un proceso en continuo para la fabricación del 1,1,2,3-tetracloropropeno a partir de una materia prima que contiene 1,1,1,2,3-pentacloropropano.

La Figura 3 muestra un proceso en continuo de dos etapas para hacer 1,1,2,3-tetracloropropeno partir de materias primas que contienen 1,1,1,3-tetracloropropano y cloro.

La Figura 4 muestra un proceso en continuo de tres etapas para hacer 1,1,2,3-tetracloropropeno a partir de etileno, tetracloruro de carbono, y materias primas de cloro.

La Figura 5 es un gráfico que representa la velocidad de formación del 1,1,2,3-tetracloropropeno frente al tiempo, en relación con los Ejemplos 2-4.

La Figura 6 muestra el equipo de laboratorio usado en un proceso continuo de ejemplo para producir 1,1,1,2,3pentacloropropano.

Los símbolos de referencia en los diversos dibujos indican elementos similares

Descripci�n detallada

1. Procesos para la producción del 1,1,1,3-tetracloropropano

En algunas realizaciones, el 1,1,1,3-tetracloropropano se produce como se describe en uno de los Documentos US20040225166A1, US2003000648709 o US20040027520.

El Documento US20040225166A1 describe un proceso para la síntesis del 1,1,1,3-tetracloropropano en el que una fracción del catalizador y del cocatalizador se separan después de la reacción y se reciclan en donde la mezcla de reacción se separa por destilación en una unidad de recuperación de catalizador lo que resulta en la formación de una "fracción de cabeza de destilación". Esta fracción de cabeza de destilación contiene 1,1,1,3-tetracloropropano y tetracloruro de carbono que no ha reaccionado, y algunos otros componentes tales como etileno que no ha reaccionado, o subproductos como percloroetileno, 1,2-dicloroetano, 1-clorobutano, cloroformo, o tricloropropeno. La fracción de cabeza de destilación como la que se describe en el Documento US20040225166A1 se puede procesar adicionalmente en los métodos y procesos que se describen en la presente invención, por ejemplo, la conversión del 1,1,1,3-tetracloropropano en 1,1,1,2,3-pentacloropropano.

En algunas realizaciones, la fracción de cabeza de destilación procedente de la unidad de recuperación del catalizador como se describe en el Documento US20040225166A1 se puede separar para producir una corriente que contiene una concentración aumentada de 1,1,1,3-tetracloropropano y una corriente que contiene una concentración aumentada de tetracloruro de carbono En este caso, la tetracloruro de carbono recuperado y los subproductos de relativamente bajo punto de ebullición contenidos en el mismo se pueden reciclar parcialmente a una reacción de 1,1,1,3-tetracloropropano, por ejemplo, a una reacción descrita en el Documento US20040225166A1. Una pequeña cantidad del tetracloruro de carbono se puede purgar desde el sistema, por ejemplo, como residuo, o como una materia prima para otros procesos. La purga del tetracloruro de carbono se puede efectuar para controlar la concentración de los materiales de bajo punto de ebullición en el reactor de 1,1,1,3tetracloropropano.

En algunas realizaciones, el proceso de producción de 1,1,1,3-tetracloropropano puede producir un producto que contiene hasta 50 % en peso de tetracloruro de carbono, por ejemplo, de 3 a 30 % en peso, junto con pequeñas cantidades (por ejemplo, menores del 5 % en peso total) de materiales tales como percloroetileno, 1,2-dicloroetano, 1-clorobutano, cloroformo, o tricloropropeno. En general, el producto de 1,1,1,3-tetracloropropano no contiene más de cantidades de trazas (por ejemplo, menos de 1.000 ppm de cada uno) de agua o fosfato de tributilo o fosfato de trialquilo.

En algunas realizaciones preferidas, el 1,1,1,3-tetracloropropano se produce por la reacción de tetracloruro de carbono con etileno en presencia de un catalizador como se indica a continuación. El tetracloruro de carbono (CCl4) y el etileno se hacen reaccionar en presencia de metal de hierro, cloruros de hierro, y un fosfato de trialquilo, tal como fosfato de tributilo (TBP, del inglés tributylphosphate), para producir 1,1,1,3-tetracloropropano en un proceso en continuo o por lotes. El exceso de tetracloruro de carbono se alimenta a la mezcla de reacción, de manera que el producto líquido contiene tetracloruro de carbono que no ha reaccionado. El producto líquido se destila, produciendo una mezcla de cabeza de destilación de tetracloruro de carbono y 1,1,1,3-tetracloropropano, y una mezcla de las colas de destilación que contiene componentes de catalizador (el hierro y las especies que contienen fósforo), 1,1,1,3-tetracloropropano, y subproductos de alto punto de ebullición.

En general, el término "proceso por lotes" se refiere a un modo de llevar a cabo un proceso químico en el que el proceso se inicia con los reactivos que se hacen reaccionar bajo condiciones de reacción adecuadas durante un tiempo adecuado y se convierten en producto. El proceso se termina entonces, y se recoge la mezcla de reacción que contiene el producto. La mezcla de reacción típicamente se procesa adicionalmente con el fin de aislar y/o purificar el producto de los materiales de partida que no han reaccionado. Por otro lado, el término "proceso en continuo" se refiere a un modo de llevar a cabo un proceso químico en el que, una vez que se ha estabilizado el proceso, se añaden los reactivos a un recipiente en el que tiene lugar la reacción y los productos se retiran de forma simultánea. Idealmente, un proceso en continuo se puede operar para convertir una corriente sustancialmente continua de materiales de partida en una corriente sustancialmente continua de productos. "Sustancialmente de forma continua" o "sustancialmente continua" cuando se refiere a la adición de reactivos, o a la extracción de los productos o a otras operaciones (tales como calentamiento, enfriamiento, agitaci�n, etc.) llevada a cabo como una parte de los procesos químicos significa que la operación se lleva a cabo durante un período de tiempo durante el curso del proceso, en contraste con el desarrollo por lotes o periódico de tales operaciones. Los términos no est�n destinados, sin embargo, a excluir la posibilidad de una interrupción periódica en la operación.

La mezcla de las colas de destilación generalmente se recicla parcialmente al reactor del 1,1,1,3-tetracloropropano, y en parte se purga (por ejemplo, en algunos casos, la purga puede controlar la degradación del catalizador y la concentración de materiales de alto punto de ebullición en el sistema). El término "alto punto de ebullición" tal como se utiliza en la presente memoria se refiere a materiales que, o bien no son volátiles, o que tienen puntos de ebullición normales mayores que el de un producto preferido, tal como el 1,1,1,3-tetracloropropano. El punto de ebullición normal del 1,1,1,3-tetracloropropano es aproximadamente 155 a 160 �C. La mezcla de cabeza de destilación de CCl4 y 1,1,1,3-tetracloropropano se puede enviar sin purificación adicional a una etapa de reacción posterior. Alternativamente, algo o la mayoría, por ejemplo, 0-100 %, del tetracloruro de carbono se puede separar del 1,1,1,3-tetracloropropano, y algo o la mayoría del tetracloruro de carbono se puede reciclar al reactor del 1,1,1,3tetracloropropano, mientras el 1,1,1,3-tetracloropropano se envía a la siguiente etapa de reacción. Se prefiere que la mezcla que vaya a la siguiente etapa de reacción contenga de 3 a 30 % en peso de tetracloruro de carbono, de manera que cualquier exceso sobre esta cantidad se pueda separar y reciclar o purgar.

2. Procesos para la producción del 1,1,1,2,3-pentacloropropano

El 1,1,1,2,3-pentacloropropano se puede formar por un proceso en donde el 1,1,1,3-tetracloropropano se hace reaccionar con cloro en presencia de catalizador de cloruro f�rrico para producir 1,1,1,2,3-pentacloropropano y cloruro de hidrógeno.

Sin desear estar limitado por la teoría, se cree que el 1,1,1,3-tetracloropropano se deshidroclora, en presencia de cloruro f�rrico, produciendo 1,1,3-tricloropropeno como un intermedio in situ, al que se añade cloro en una reacción también catalizada por cloruro f�rrico, para producir 1,1,1,2,3-pentacloropropano como se muestra a continuación. El presente proceso, sin embargo, se lleva a cabo generalmente en una sola operación química, sin el aislamiento o la purificación del intermedio del 1,1,3-tricloropropeno antes de la reacción que forma 1,1,1,2,3-pentacloropropano, aunque el 1,1,3-tricloropropeno que no ha reaccionado se puede recoger y reciclar en el proceso. Preferiblemente, el producto sin refinar procedente del proceso contiene una relación de al menos 1,5:1 en peso de 1,1,1,2,3pentacloropropano a 1,1,3-tricloropropeno, más preferiblemente al menos 2:1, 3:1, 5:1, 9:1,10:1,100:1,1.000:1, �

5.000: 1 o mayor.

Adem�s la deshidrocloraci�n catalizada por cloruro f�rrico puede resultar en la formación del 1,1,2,3tetracloropropeno como un subproducto deseable formado según el siguiente esquema:

La materia prima de 1,1,1,3-tetracloropropano usada como material de partida para este proceso generalmente se puede obtener por cualquier método conveniente. En algunas realizaciones, la materia prima de 1,1,1,3tetracloropropano puede contener hasta 50 % en peso de tetracloruro de carbono, y hasta 5 % en peso total de hidrocarburos clorados tales como percloroetileno, cloroformo, 1,2-dicloroetano, clorobutano, tricloropropeno, etc. La materia prima de 1,1,1,3-tetracloropropano usada generalmente no contiene más de 1.000 ppm de cada uno de agua, fosfato de trialquilo, alcoholes, u otros materiales que se unen fuertemente con o que desactivan los catalizadores ácido de Lewis tal como el cloruro f�rrico. La cantidad total de dichos compuestos desactivantes es preferiblemente menor de 1.000 ppm en peso. La materia prima de cloro generalmente es sustancialmente pura y seca; contiene menos de 0,5 % en peso de agua, y más preferiblemente menos de 0,05 % en peso de agua.

El catalizador de cloruro f�rrico es generalmente anhidro, no contiene más del 3 % en peso de agua. El catalizador de cloruro f�rrico generalmente se maneja como un sólido.

La reacción generalmente se realiza calentando una mezcla de reacción que contiene 1,1,1,3-tetracloropropano, cloruro f�rrico y cloro para producir 1,1,1,2,3-pentacloropropano. La mezcla de reacción puede contener, además, tetracloruro de carbono, por ejemplo en una cantidad de hasta 50 % en peso de la mezcla de reacción, por ejemplo, de 3 a 30 % en peso. El cloruro f�rrico est� preferiblemente presente en la mezcla en una cantidad catalítica, preferiblemente 25.000 ppm o inferior, por ejemplo 5.000 ppm, 2.000 ppm, o 1.000 ppm o inferior. El cloruro f�rrico puede estar presente en una cantidad en el intervalo de desde 10 a 25.000 ppm, de 20 a 5.000 � 20 a 10.000 ppm, de 30 a 2.000 ppm, de 30 a 1.000 ppm, o de 50 a 2.000 ppm, o de 50 a 1.000 ppm por ejemplo.

En algunas realizaciones, al menos una parte del proceso se realiza en un equipo que incluye una zona de reacción, una zona de separación y una zona de condensación.

El cloruro de hidrógeno es un coproducto del proceso. En algunas realizaciones, el coproducto de cloruro de hidrógeno se retira de la zona de reacción a través de una zona de separación y una zona de condensación. Cuando el cloruro de hidrógeno sale de la zona de reacción puede contener impurezas, por ejemplo 1,1,3-tricloropropeno y/o tetracloruro de carbono. En algunas realizaciones del proceso, la zona de separación puede comprender un tubo vacío o un tubo que contiene relleno u otra estructura adecuada para la promoción del contacto vapor-líquido, y la zona de condensación puede comprender un recipiente adecuado para hacer que algunos de los componentes de la corriente de cloruro de hidrógeno, tales como el 1,1,3-tricloropropeno o el tetracloruro de carbono, condensen como un líquido. En algunas realizaciones del proceso, el cloruro de hidrógeno que sale de la zona de reacción contiene 1,1,3-tricloropropeno y/o tetracloruro de carbono y el 1,1,3-tricloropropeno y/o el tetracloruro de carbono se reciclan a la zona de reacción a través de la zona de condensación.

En algunas realizaciones del proceso, la temperatura de reacción para la reacción para formar el 1,1,1,2,3pentacloropropano est� en un intervalo de 40 �C a 120 �C.

En algunas realizaciones del proceso, la presión de reacción est� en un intervalo de 6,9 kPa a 2,1 MPa (1 a 300 psig).

El 1,1,1,2,3-pentacloropropano se puede producir en un proceso semi-discontinuo o continuo.

Para un proceso de semi-discontinuo, la materia prima líquida de 1,1,3-tetracloropropano generalmente se coloca con cloruro f�rrico sólido en un recipiente equipado con medios para la agitaci�n y el control de la temperatura. La mezcla generalmente se calienta y se agita a una temperatura entre 40 �C y 120 �C, mientras que se introduce gas de cloro por debajo de la superficie del líquido a una velocidad lo suficientemente baja para que la temperatura de reacción permanezca controlable, y lo suficientemente alta para consumir una fracción sustancial del intermedio de 1,1,3-tricloropropeno, a medida que éste se forma.

En una operación semi-discontinua, las diferentes condiciones del proceso se deben regular con el fin de mantener la concentración del 1,1,3-tetracloropropeno en el líquido por debajo del 20 % en peso en todo momento durante la reacción. En una operación en continuo, las diferentes condiciones del proceso se deben regular para mantener la concentración del 1,1,3- tetracloropropeno en estado estacionario en el líquido por debajo del 5 % en peso.

El coproducto de cloruro de hidrógeno del proceso que forma el 1,1,1,2,3-pentacloropropano generalmente se permite escapar del reactor, por ejemplo, a través de una válvula de control de presión. La presión se controla opcionalmente de 0 a 2,1 MPa (0 a 300 psig), y más preferiblemente de 13,8 kPa a 0,7 MPa (2 a 100 psig). En algunas realizaciones, la corriente que contiene cloruro de hidrógeno se enfría para condensar los materiales orgánicos tales como el tetracloruro de carbono o el 1,1,3-tricloropropeno, y devolver estos materiales al reactor.

Cuando el proceso se realiza en modo semi-discontinuo, no se requiere que coincida exactamente la velocidad de la alimentación del cloro con la velocidad de producción del 1,1,3-tricloropropeno, pero en algunas realizaciones preferidas, las velocidades se ajustan para que coincidan sustancialmente. La velocidad de la alimentación del cloro se puede controlar directamente. La velocidad de producción del 1,1,3-tricloropropeno se puede controlar indirectamente, y puede variar con el tiempo. La velocidad de producción del 1,1,3-tricloropropeno puede estar influenciada por la concentración del catalizador de cloruro f�rrico y por la temperatura. Si se alimenta demasiado cloro con relación a la velocidad de producción del 1,1,3-tricloropropeno, entonces cloro que no ha reaccionado puede salir del reactor con coproducto de cloruro de hidrógeno. Si se alimenta demasiado poco cloro en relación con la velocidad de producción del 1,1,3-tricloropropeno, entonces, en el reactor se puede acumular una concentración relativamente alta del 1,1,3-tricloropropeno. Este material se puede consumir por la adición continua de cloro. Pero altas concentraciones del 1,1,3-tricloropropene pueden ser algo indeseables, ya que esta condición puede producir niveles más altos de subproductos de elevado punto de ebullición no deseables. En el modo semi-discontinuo, la velocidad de alimentación del cloro se debería controlar preferentemente para limitar la concentración del 1,1,3tricloropropeno en el líquido del reactor a entre 0,03 y 20 % en peso en cualquier momento durante la reacción, y más preferiblemente entre 0,03 y 10 % en peso.

Dependiendo de la temperatura y de la actividad de cloruro f�rrico, y de la velocidad de alimentación del cloro, el proceso semi-discontinuo puede requerir, por ejemplo, de 0,5 a 24 horas para su finalización. La finalización generalmente est� marcada por la conversión de más del 90 % del 1,1,1,3-tetracloropropano alimentado a los productos, y por la conversión de más del 90 % del 1,1,3-triclororopropeno resultante a los productos.

Para un proceso en continuo, la materia prima líquida de 1,1,1,3-tetracloropropano y el gas de cloro generalmente se alimenta sustancialmente de manera continua a un reactor equipado con medios para la agitaci�n y el control de la temperatura. El coproducto de cloruro de hidrógeno se retira de forma continua, opcionalmente a través de una válvula de control de presión. En algunas realizaciones, la corriente que contiene el cloruro de hidrógeno se enfría para que los materiales orgánicos condensados, tales como el 1,1,3-tricloropropeno y el tetracloruro de carbono, se puedan devolver al reactor. El producto líquido se puede sacar de forma continua, por ejemplo a través de medios convencionales tal como una bomba con control de nivel, etc. En algunas realizaciones preferidas, el gas de cloro se burbujea en el líquido.

El cloruro f�rrico se puede añadir sustancialmente de manera continua o periódica. Si el cloruro f�rrico se añade de forma periódica, entonces generalmente se puede añadir una cantidad fija de al menos una vez por 0,5 a tres rotaciones del líquido del reactor, donde el tiempo de rotación se calcula de la siguiente manera. El caudal del efluente líquido del reactor es F [litros/h], y la cantidad de líquido en el reactor es V [litros]; lo que proporcionan el

tiempo de rotación como τ [h] = V/F. La temperatura del líquido del reactor generalmente se mantiene entre 40 �C y

120 �C. La presión del reactor generalmente se mantiene entre 0 y 2,1 MPa (0 psig y 300 psig). El tiempo de rotación est� generalmente entre 0,5 horas y 24 horas. La concentración de cloruro f�rrico en el líquido del reactor est� generalmente en el intervalo de 30 ppm a 1.000 ppm, por ejemplo de 30 ppm y 1.000 ppm, en peso. La relación de la alimentación cloro/1,1,1,3-tetracloropropano es preferiblemente 0,90 a 1,10 mol/mol, y más preferiblemente entre 1,01 y 1,05 mol/mol.

Sin desear estar ligado por ninguna teoría, se cree que el control cuidadoso de la relación de la alimentación cloro/1,1,1,3-tetracloropropano es útil por al menos dos razones. En primer lugar, si se alimenta demasiado poco cloro, entonces, se pueden formar cantidades excesivas de compuestos que contienen seis átomos de carbono. Puede ser que tales compuestos de seis átomos carbonos se formen por la reacción de dos moléculas de tres átomos carbonos, tales como dos moléculas de 1,1,3-tricloropropeno. En segundo lugar, si se alimenta demasiado cloro, entonces, se pueden formar cantidades excesivas de materiales sobre clorados. Ambas circunstancias podrían tener como resultado el consumo indebido de materiales de valor y la producción de cantidades innecesarias de residuos.

En algunas realizaciones, la materia prima de 1,1,1,3-tetracloropropano contiene de 0,0 % en peso a 50 % en peso de tetracloruro de carbono. Es preferible que la materia prima de 1,1,1,3-tetracloropropano deba contener de 3 a 30 % en peso de tetracloruro de carbono.

El reactor se puede operar con el fin de producir concentraciones muy bajas de 1,1,3-tricloropropeno en el efluente, por ejemplo, menores del 3 % en peso, o con el fin de producir cantidades considerables, por ejemplo, mayores del 3 % en peso. Si la aplicación prevista para el 1,1,3-tricloropropeno es hacer 1,1,1,2,3-pentacloropropano, entonces es preferible operar el reactor a fin de producir concentraciones muy bajas de 1,1,3-tricloropropeno en el efluente líquido del reactor, y devolver casi la totalidad del 1,1,3-tricloropropeno contenido en la corriente de venteo de cloruro de hidrógeno al reactor. Si existen otras aplicaciones deseables para el 1,1,3-tricloropropeno, entonces, el reactor se puede operar con el fin de producir 1,1,3-tricloropropeno, recuperable de la corriente de venteo del reactor, y 1,1,1,2,3-pentacloropropano, contenido en la corriente de efluente líquido del reactor. Es preferible en todos los casos mantener bajas concentraciones de 1,1,3-tricloropropeno en el efluente líquido del reactor.

El producto deseado producido por los procesos descritos anteriormente es un líquido de 1,1,1,2,3pentacloropropano sin refinar. En algunas realizaciones, el producto también contiene catalizador cloruro f�rrico, y pequeñas cantidades de uno o más de 1,1,1,3-tetracloropropano que no ha reaccionado, intermedio 1,1,3tricloropropeno, subproducto 1,1,2,3- tetracloropropeno. En algunas realizaciones, el producto sin refinar incluye una pequeña cantidad de subproductos no deseados tales como hexacloropropano. Opcionalmente, el líquido de 1,1,1,2,3-pentacloropropano se purifica de forma adicional. La concentración de 1,1,1,2,3-pentacloropropano en el líquido sin refinar generalmente es mayor del 50 % en peso. En algunas realizaciones, el líquido sin refinar contiene hasta 30 % en peso de tetracloruro de carbono. La concentración de 1,1,1,3-tetracloropropano en el producto de 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar generalmente es menor del 5 % en peso. En algunas realizaciones del proceso, el 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar se retira de la zona de reacción. En algunas realizaciones del proceso, el 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar se retira de la zona de reacción periódicamente. En algunas realizaciones del proceso, el 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar se retira de la zona de reacción de manera sustancialmente continua.

La Figura 1 representa un ejemplo de proceso de fabricación del 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC240db). Como se muestra en la Figura 1, el 1,1,1,3-tetracloropropano, el tetracloruro de carbono, el cloruro f�rrico, y el cloro se alimentan a una zona de reacción. La reacción se mantiene a una temperatura tal que al menos una parte de la reacción y los productos se mueven en la zona de separación y/o de condensación. Al menos una parte del producto de cloruro de hidrógeno se retira por la salida de la zona de condensación. El producto de 1,1,1,2,3pentacloropropano se retira de la zona de reacción en un efluente líquido.

3. Procesos para la producción del 1,1,2,3-tetracloropropeno

El 1,1,2,3-tetracloropropeno se puede formar por un proceso en el que el 1,1,1,2,3-pentacloropropano se deshidroclora en presencia de catalizador de cloruro f�rrico para producir el producto de 1,1,2,3-tetracloropropeno y el coproducto cloruro de hidrógeno.

El 1,1,1,2,3-pentacloropropano usado para la preparación del 1,1,2,3-tetracloropropeno se puede preparar por uno de los procesos antes mencionados para la preparación del 1,1,1,2,3-pentacloropropano. En algunas realizaciones, el efluente del reactor de 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar procedente de un reactor en donde se forma el 1,1,1,2,3-pentacloropropano, se deshidroclora directamente sin purificación previa y sin catalizadores o reactivos añadidos.

En algunas realizaciones, el producto de 1,1,2,3-tetracloropropeno est� sustancialmente libre de 2,3,3,3tetracloropropeno. La deshidrocloraci�n catalizada por cloruro f�rrico mencionada anteriormente puede evitar el uso de hidróxido de sodio o de álcali acuoso para la deshidrocloraci�n del 1,1,1,2,3-pentacloropropano.

El 1,1,1,2,3-pentacloropropano purificado o el 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar que contiene el catalizador de cloruro f�rrico generalmente se alimenta a un sistema de destilación reactiva. Alternativamente, o además, el cloruro f�rrico se puede añadir por separado al sistema. Esto sería ciertamente necesario si se emplea el 1,1,1,2,3pentacloropropano purificado como materia prima.

El cloruro f�rrico se puede añadir durante el curso de la reacción y dicha adición puede ser continua o periódica. Cuando se añade cloruro f�rrico, el cloruro f�rrico se puede añadir al proceso de forma periódica. Por ejemplo, el cloruro f�rrico se puede alimentar a la zona de reacción al menos una vez por 0,5 a 3 rotaciones del líquido, y en donde una rotación es el tiempo calculado como la relación de la cantidad de líquido en el reactor al caudal de líquido a la salida del reactor. Alternativamente, el cloruro f�rrico se puede añadir de forma continua. La cantidad de cloruro f�rrico mantenido en el zona de reacción es preferiblemente una cantidad catalítica, por ejemplo, 50.000 ppm

o menos. El cloruro de f�rrico puede estar presente en una cantidad en el intervalo de desde 10 a 50.000 ppm, de 100 a 25.000 ppm, o de 1.000 a 20.000 ppm, por ejemplo. En algunas realizaciones, durante el curso de la reacción se mantiene una cantidad en el intervalo de 30 a 20.000 ppm en peso, por ejemplo 1.000 a 20.000 ppm, de cloruro f�rrico en la zona de reacción.

Un proceso para la preparación del 1,1,2,3-tetracloropropeno puede usar destilación reactiva. En general, un proceso de este tipo incluye la deshidrocloraci�n del 1,1,1,2,3-pentacloropropano en una zona de reacción en presencia de cloruro f�rrico para producir 1,1,2,3-tetracloropropeno y cloruro de hidrógeno, en donde el 1,1,2,3tetracloropropeno y el cloruro de hidrógeno se retiran de la zona de reacción por destilación durante el curso de la reacción de deshidrocloraci�n, por ejemplo, retirándose a medida que se forman, de manera continua o sustancialmente continua. Preferiblemente, el producto líquido sin purificar procedente del reactor del 1,1,1,2,3pentacloropropano, que ya contiene el catalizador de cloruro f�rrico, se alimenta de forma continua a un sistema de destilación reactiva. El sistema puede estar equipado con una zona de reacción, una zona de separación, y una zona de condensación. La alimentación entra a la zona de reacción, que generalmente se encuentra por debajo de la zona de separación. El líquido en la zona de reacción se calienta y se agita. Se puede usar cualquier medio para proporcionar agitaci�n y calor. Por ejemplo, la agitaci�n se puede proporcionar por medio de un circuito cerrado de circulación bombeado, o por agitaci�n. El calor se puede proporcionar a través de una camisa sobre el recipiente, o por intercambiadores de calor internos, o por intercambiadores de calor externos. Preferiblemente, el líquido del reactor no contiene más de 1.000 ppm de cada uno de agua, fosfato de trialquilo, alcoholes, u otros materiales que se unen fuertemente con o que desactiven los catalizadores de ácido de Lewis tal como cloruro f�rrico. El total de tales compuestos desactivantes generalmente es inferior a 1.000 ppm en peso. Opcionalmente, se incluyen medios para añadir más catalizador de cloruro f�rrico. Tal adición puede ser continua o periódica.

El sistema de destilación reactiva se puede operar en un proceso continuo en donde la adición del reactivo y la extracción del producto se llevan a cabo al mismo tiempo.

Cuando el proceso se lleva a cabo como un proceso en continuo, a la zona de reacción se puede introducir periódicamente o de forma sustancialmente continua una disolución de reactivo que comprende 1,1,1,2,3pentacloropropano y cloruro f�rrico. La disolución de reactivo puede ser un producto sin refinar, parcialmente purificado o purificado procedente de los procesos de preparación del 1,1,1,2,3-pentacloropropano descritos anteriormente. La disolución de reactivo usada para la síntesis del 1,1,2,3-tetracloropropeno puede contener además uno o más de tetracloruro de carbono, 1,1,3-tricloropropeno, 1,1,1,3-tetracloropropano, o hexacloropropano. La zona de reacción puede estar sustancialmente libre de hidróxido de sodio o hidróxido de sodio acuoso.

En el sistema de destilación reactiva, los productos se pueden retirar de la zona de reacción de la mezcla líquida de reacción, además por destilación.

En algunas realizaciones, la mezcla líquida de reacción, que comprende 1,1,1,2,3-pentacloropropano que no ha reaccionado, cloruro f�rrico, material no volátil, y subproductos de alto punto de ebullición, se retira de la zona de reacción. La mezcla líquida de reacción se puede retirar de forma continua o sustancialmente continua de la zona de reacción. Alternativamente, la mezcla líquida de reacción se puede retirar periódicamente. El 1,1,1,2,3pentacloropropano que no ha reaccionado contenido en la mezcla líquida de reacción retirada de la zona de reacción se puede separar sustancialmente de otros componentes y se recicla en la zona de reacción.

Generalmente, salen dos corrientes de producto del sistema de destilación reactiva. La corriente de las colas de destilación retira de forma continua o periódicamente materiales de alto punto de ebullición o materiales que hierven tales como 1,1,1,2,3-pentacloropropano que no ha reaccionado, hexacloropropano, pentaclorohexeno, hexaclorohexano, y cloruro f�rrico. La corriente de la cabeza de destilación retira de forma continua producto de 1,1,2,3-tetracloropropeno, cloruro de hidrógeno, y, en algunas realizaciones, 1,1,1,2,3-pentacloropropano que no ha reaccionado, 1,1,1,3-tetracloropropano, y 1,1,3-tricloropropeno. La corriente de la cabeza de destilación generalmente retira tetracloruro de carbono, si el mismo est� presente en la alimentación.

La destilación reactiva generalmente se realiza usando un equipo de destilación reactiva que incluye una zona de reacción, una zona de separación, y una zona de condensación. La zona de separación generalmente est� posicionada verticalmente por encima de la zona de reacción. En una realización sencilla, la separación podría comprender un tubo. En algunas realizaciones, sin embargo, la zona de separación puede contener una superficie, por ejemplo, un material de relleno u otras estructuras, adecuadas para promover el contacto eficiente de las corrientes de vapor y de líquido. Por consiguiente, la zona de separación promueve la separación de los componentes más volátiles y menos volátiles de la mezcla de reacción.

El líquido en la zona de reacción contiene el catalizador de cloruro f�rrico, la mayor parte del pentacloropropano que no ha reaccionado, y algunos de los productos de reacción. La reacción de deshidrocloraci�n generalmente se produce en la zona de reacción. La zona de separación generalmente se opera a una presión de cabeza de destilación de 13,3 a 79,8 kPa (100 a 600 torr), para proporcionar una temperatura en las colas de la destilación en la zona de reacción que varía de 120 �C a 180 �C. El producto de 1,1,2,3-tetracloropropeno sale de forma continua de la zona de reacción a través de la zona de separación, junto con el cloruro de hidrógeno. En algunas realizaciones, la zona de separación mantiene la mayor parte del 1,1,1,2,3-pentacloropropano que no ha reaccionado en la zona de reacción, y permite que la mayor parte del producto de 1,1,2,3-tetracloropropeno escape de la zona de reacción.

En la zona de condensación, la corriente de vapor generalmente se enfría, causando as� que condensen el 1,1,2,3tetracloropropeno, el 1,1,1,2,3-pentacloropropeno que no ha reaccionado, y componentes tales como el tetracloruro de carbono, el 1,1,1,3-tetracloropropano, y el 1,1,3-tricloropropano. El cloruro de hidrógeno no condensado se puede purificar de forma adicional o enviar a otro lugar para su extracción o uso. En algunas realizaciones, una parte del condensado se puede devolver a la zona de separación como un líquido de reflujo, y una parte se puede retirar como producto. Por ejemplo, aproximadamente el 10 % del 1,1,2,3-tetracloropropeno condensado se puede retirar como producto. El producto opcionalmente se puede enviar a un sistema de purificación de producto para su purificación adicional.

En algunas realizaciones, un sistema de purificación de producto produce producto de 1,1,2,3-tetracloropropeno purificado adecuado para su aplicación prevista, y separa otros componentes de la corriente de la cabeza de destilación de la columna de destilación reactiva. Por ejemplo, el tetracloruro de carbono, el 1,1,3-tricloropropeno, y/o el 1,1,1,3-tetracloropropano se pueden recuperar en forma adecuadamente pura, y, o bien reciclarse a cualquiera de los procesos químicos mencionados anteriormente que emplean el compuesto en particular, o también enviarse a otra aplicación.

Al operar el sistema de destilación reactiva a una presión sub-atmosférica, y por lo tanto a una temperatura reducida, se puede reducir la formación de alquitrán y de material pol�mero. Se puede extraer una purga continua o periódica de la zona de reacción para mantener la concentración del cloruro f�rrico en un intervalo de 1.000 ppm a 20.000 ppm en peso. Esta purga también puede retirar los alquitranes que contienen hierro catal�ticamente inactivo y los materiales pol�meros, además de venenos del catalizador, si los hay. La purga por lo tanto se puede operar para mantener la actividad catalítica y para eliminar los contaminantes de alto punto de ebullición y contaminantes que no hierven del sistema.

El producto de 1,1,2,3-tetracloropropeno sin refinar generalmente se retira de forma continua de la cabeza de destilación de la zona de separación. La extracción en continuo puede reducir la cantidad del 1,1,2,3tetracloropropeno en contacto con el catalizador de cloruro f�rrico en la zona de reacción. Aunque no se est� ligado por la teoría, se cree que esto reduce la probabilidad de que la olefina reduzca al cloruro f�rrico catal�ticamente activo a cloruro ferroso inactivo, lo que puede ayudar a preservar la vida del catalizador. El producto de la cabeza de destilación de 1,1,2,3-tetracloropropeno sin refinar se puede volver a destilar en una manera convencional para eliminar los compuestos no deseados de alto o de bajo punto de ebullición.

La Figura 2 representa un ejemplo de proceso para la producción del 1,1,2,3-tetracloropropeno. El 1,1,1,2,3pentacloropropano y el cloruro f�rrico se alimentan a una zona de reacción. La zona de reacción se mantiene a una temperatura y presión tales que al menos una parte de los productos de reacción se mueven en las zonas de separación y/o de condensación. Al menos una parte del producto de cloruro de hidrógeno se retira por la salida de la zona de condensación. Al menos una parte del producto de 1,1,2,3-tetracloropropeno sin refinar se condensa en la zona de condensación y posteriormente se retira del proceso.

La Figura 3 representa un proceso sin�rgico para la producción del 1,1,2,3-tetracloropropeno. El 1,1,1,3tetracloropropano, el cloruro f�rrico, y el cloro, y opcionalmente el tetracloruro de carbono (no mostrado), se alimentan a una zona de reacción mostrada en la parte superior de la Figura 3. La reacción se mantiene a una temperatura tal que al menos una parte de los productos de reacción se mueven en las zonas de separación y/o de condensación. Al menos una parte del producto de cloruro de hidrógeno se retira por la salida de la zona de condensación. El producto de 1,1,1,2,3-pentacloropropano se retira de la zona de reacción en un efluente líquido y posteriormente se introduce en una segunda zona de reacción mostrada en la parte inferior de la Figura 3. La segunda zona de reacción se mantiene a una temperatura tal que al menos una parte de los productos de reacción se mueven en la zona de separación y/o de condensación. Al menos una parte del producto de cloruro de hidrógeno se retira por la salida de la zona de condensación. Al menos una parte del producto de 1,1,2,3-tetracloropropeno sin refinar se condensa en la zona de condensación y posteriormente se retira del proceso.

La Figura 4 representa un proceso sin�rgico ejemplar para la producción del 1,1,2,3-tetracloropropeno. El etileno, el metal de hierro, el tetracloruro de carbono, y el fosfato de trialquilo se introducen en una primera zona de reacción, mostrada cerca de la parte superior de la Figura 4. El efluente líquido del reactor pasa a una primera zona de separación, que separa el efluente del primer reactor en una corriente de la cabeza de destilación y en una corriente de las colas de destilación. La corriente de la colas de destilación, que contiene componentes del catalizador, se devuelve parcialmente a la primera zona de reacción y parte se purga. La corriente de la cabeza de destilación, que contiene producto de 1,1,1,3-tetracloropropano y tetracloruro de carbono que no ha reaccionado, pasa a una segunda zona de reacción, mostrada cerca del centro de la Figura 4. El cloro y el catalizador de cloruro f�rrico también se introducen en la segunda zona de reacción, donde se producen 1,1,1,2,3-pentacloropropano y cloruro de hidrógeno. Al menos algo del producto de cloruro de hidrógeno se retira como un gas a través de las zonas de separación de la cabeza de destilación y de condensación. Al menos algo del subproducto de 1,1,3-tricloropropeno y el disolvente de tetracloruro de carbono, y otros materiales orgánicos volátiles, se condensan y se devuelven a la zona de reacción a través de las zonas de separación y de condensación. El efluente líquido procedente de la segunda zona de reacción contiene, al menos, el producto de 1,1,1,2,3-pentacloropropano y el catalizador de cloruro f�rrico. Este material se transfiere a la tercera zona de reacción, mostrada cerca de la parte inferior de la Figura 4. En la tercera zona de reacción, el 1,1,1,2,3-pentacloropropano se deshidroclora catal�ticamente para producir 1,1,2,3-tetracloropropeno y cloruro de hidrógeno. Al menos algo de los productos de 1,1,2,3-tetracloropropeno y de cloruro de hidrógeno pasan a través de la zona de separación en la zona de condensación, en donde se condensa algo del 1,1,2,3-tetracloropropeno, y por lo tanto se separa del gas de cloruro de hidrógeno. Este gas de cloruro de hidrógeno en parte purificado se retira de la zona de condensación. El producto de 1,1,2,3-tetracloropropeno condensado se devuelve en parte a la zona de separación como líquido de reflujo, y se retira en parte como producto líquido de 1,1,2,3-tetracloropropeno sin refinar. Este último se puede purificar adicionalmente por cualquier medio conocido. Se extrae una corriente de purga líquida de la tercera zona de reacción. Esta corriente contiene catalizador de cloruro f�rrico, 1,1,1,2,3-pentacloropropano que no ha reaccionado, y subproductos de alto punto de ebullición o no volátiles.

Ejemplos

Ejemplos 1-4. Formación del 1,1,2,3-tetracloropropeno

El equipo usado en los Ejemplos 1-4 era una columna de destilación de laboratorio Pyrex con camisa, a vacío, de 20 bandejas y 25 mm de diámetro interno, equipada con un matraz de destilación de 1 litro y con medios para la operación a presión inferior a la atmosférica. Una bomba alimentaba de forma continua el material líquido directamente al matraz de destilación. Una cabeza de reflujo del tipo cajón oscilante permitía la retirada controlada de un producto de cabeza de destilación. Una bomba independiente retiraba de forma periódica el líquido del matraz de destilación.

La Tabla 1 muestra las condiciones del ensayo para los Ejemplos 1-4. En la Figura 1 se muestra la velocidad de formación por la cabeza de destilación del producto de 1,1,2,3-tetracloropropeno.

Tabla 1 Condiciones para los Ejemplos 1-4

N�mero de ejemplo

1 2 3 4

Presi�n en la cabeza de destilación

kPa (torr) 37,2 (280) 65,8 (495) 63,8 (480) 46,5 (350)

Temperatura en las colas de destilación

�C 159 - 160 173 – 177 169 - 179 154 - 157

Tiempo de residencia de las colas de destilación

H 4,5 7 8 8

Fuente de la alimentación líquida

Sintético Sintético Cloraci�n de tetracloropropano Cloraci�n de tetracloropropano

Composici�n de la alimentación líquida

1,1,1,2,3- pentacloropropano

% en peso 45,0 90,8 61,0 80,0

Clorocarbonos diversos

% en peso 55,0 9,2 39,0 20,0

FeCl3

ppmp 0 0 0 280

FeCl3 sólido añadido

g 0,27 0,96 0 0

Concentraci�n de FeCl3 en el reactor

ppmp 1.000 2.030 148 2.100

ppmp = Partes por millón en peso

Ejemplo 1.

10 El matraz de destilación de la columna de destilación se cargó con una mezcla de aproximadamente 90 por ciento de 1,1,1,2,3-pentacloropropano, con aproximadamente 10 por ciento de otros clorocarbonos diversos. Se añadieron aproximadamente 0,27 gramos de cloruro f�rrico anhidro sólido al líquido, con agitaci�n, dando una concentración de cloruro f�rrico de 1,000 ppm en peso en las colas de destilación. La presión de la columna se ajust� a 37,2 kPa (280 torr), y se aplicó suficiente calor al matraz de destilación para destilar a reflujo el líquido en la columna. Una

15 alimentación sintética comprendida por 45 por ciento de 1,1,1,2,3-pentacloropropano y 55 por ciento de otros clorocarbonos diversos se aliment� de forma continua al matraz de destilación para dar un tiempo de residencia del líquido en el matraz de destilación de aproximadamente 4,5 horas. La alimentación sintética no contenía cloruro f�rrico. La extracción del líquido de la cabeza de reflujo se inici� simultáneamente con la alimentación a una velocidad suficiente para mantener el nivel de líquido en el matraz de destilación. La velocidad de formación del

20 1,1,2,3-tetracloropropeno, medida por la composición del líquido de la cabeza de destilación y por la velocidad de recogida, fue menos de 0,02 mol/h, lo que indicaba que ocurrió muy poca deshidrocloraci�n del pentacloropropano. La temperatura de las colas de destilación en el transcurso de la prueba vari� desde 159 a 160 �C.

Ejemplo 2.

El matraz de destilación de una columna de destilación se cargó con una mezcla de aproximadamente 96 por ciento de 1,1,1,2,3-pentacloropropano, con aproximadamente cuatro por ciento de otros clorocarbonos diversos. Se añadieron aproximadamente 0,96 gramos de cloruro f�rrico anhidro sólido al líquido, con agitaci�n, para dar una concentración de cloruro f�rrico de 2.030 ppm en peso en las colas de la destilación. La presión de la columna se ajust� a 65,8 kPa (495 torr), y se aplicó suficiente calor al matraz de destilación para destilar a reflujo el líquido en la columna. Una alimentación sintética compuesta de 90,8 por ciento de 1,1,1,2,3-pentacloropropano y 9,2 por ciento de otros clorocarbonos diversos se aliment� de forma continua al matraz de destilación a fin de dar un tiempo de residencia del líquido en el matraz de destilación de aproximadamente 7 horas. La alimentación no contenía cloruro f�rrico. La extracción del líquido de la cabeza de reflujo se inici� simultáneamente con la alimentación a una velocidad suficiente para mantener el nivel de líquido en el matraz de destilación. La velocidad de formación del 1,1,2,3-tetracloropropeno, medida por la composición del líquido de la cabeza de la destilación y por la velocidad de recogida, alcanzó un máximo de 0,49 mol/h, en 5,7 horas del tiempo del ensayo, como se muestra en la Figura 5. La velocidad de formación entonces, comenzó a descender de forma constante a por debajo de 0,19 mol/h a las 16 horas. La temperatura de las colas de destilación en el transcurso de la prueba aument� de forma constante desde 173-177 �C.

Ejemplo 3.

Se prepar� una mezcla de alimentación que contenía 1,1,1,2,3-pentacloropropano por la cloraci�n en fase líquida del 1,1,1,3-tetracloropropano en presencia de cloruro f�rrico disuelto. El producto de cloraci�n sin purificar, que contenía aproximadamente 80 por ciento de 1,1,1,2,3-pentacloropropano, 20 por ciento de otros clorocarbonos diversos, y 150 ppm en peso de cloruro f�rrico, se cargó al matraz de destilación de la columna de destilación. No se a�adi� cloruro f�rrico sólido adicional al líquido. La presión de la columna se ajust� a 63,8 kPa (480 torr), y se aplicó calor suficiente al matraz de destilación para destilar a reflujo el líquido en la columna. Entonces, una alimentación sintética compuesta de 61 por ciento de 1,1,1,2,3-pentacloropropano y 39 por ciento otros clorocarbonos diversos se aliment� de forma continua al matraz de destilación para proporcionar un tiempo de residencia del líquido en el matraz de destilación de aproximadamente 8 horas. La alimentación no contenía cloruro f�rrico. La extracción del líquido de la cabeza de reflujo se inici� simultáneamente con la alimentación a una velocidad suficiente para mantener el nivel del líquido en el matraz de destilación. La velocidad de formación del 1,1,2,3-tetracloropropeno, medida por la composición del líquido de la cabeza de destilación y por la velocidad de recogida de líquido, alcanzó un máximo de 0,24 mol/h a las 8,2 horas del tiempo de ejecución, como se muestra en la Figura 5. La velocidad de formación de entonces cayó rápidamente a por debajo de 0,03 mol/h a las 13 horas, lo que indicaba que casi se había detenido la reacción de deshidrocloraci�n. La temperatura de las colas de destilación en el transcurso de la prueba aument� de forma constante desde 169-179 �C.

Ejemplo 4.

Se prepar� una mezcla de alimentación que contenía principalmente 1,1,1,2,3-pentacloropropano por la cloraci�n en fase líquida del 1,1,1,3-tetracloropropano en presencia de cloruro f�rrico disuelto. El producto de cloraci�n sin refinar, que contenía aproximadamente 80 por ciento de 1,1,1,2,3-pentacloropropano, 20 por ciento de otros clorocarbonos diversos, y 280 ppm en peso de cloruro f�rrico, se cargó al matraz de destilación de la columna de destilación. No se a�adi� cloruro f�rrico sólido adicional al líquido. La presión de la columna se ajust� a 46,5 kPa (350 torr), y se aplicó calor suficiente al matraz de destilación para destilar a reflujo el líquido en la columna. El producto de cloraci�n del tricloropropeno sin refinar que contenía 80 por ciento de 1,1,1,2,3-pentacloropropano, 20 por ciento de otros clorocarbonos diversos, y 280 ppm en peso de cloruro f�rrico se aliment� de forma continua al matraz de destilación a fin de proporcionar un tiempo de residencia del líquido de aproximadamente 8 horas. La extracción del líquido de la cabeza de reflujo se inici� simultáneamente con la alimentación a una velocidad suficiente para mantener el nivel del líquido en el matraz de destilación. Líquido se retiraba del matraz de destilación cada 2-3 horas de operación. El volumen del líquido retirado era aproximadamente el siete por ciento del volumen del material alimentado en el mismo período de tiempo. La velocidad de formación del 1,1,2,3-tetracloropropeno, medida por la composición del líquido de la cabeza de destilación y por la velocidad de recogida, aument� a más de 0,40 mol/h en cinco horas de tiempo de ensayo, como se muestra en la Figura 5. La velocidad de formación se mantuvo entre 0,4 y 0,55 mol/h durante más de 70 horas de operación, sin indicios de disminución. La temperatura de las colas de destilación en el transcurso de la prueba se mantuvo entre 154-157 �C. La concentración de cloruro f�rrico en las colas de destilación se elev� a aproximadamente 2.100 ppm en peso a las 40 horas de operación y se mantuvo constante.

Ejemplos 5-6 Reacciones en semi-discontinuo del 1,1,1,2,3-pentacloropropano

Ejemplo 5 - Sin tetracloruro de carbono.

Una mezcla de 655 ppm de cloruro f�rrico en 99+ % de pureza y materia prima de 1,1,1,3-tetracloropropano se calentó y agit� en un matraz de 1 litro a 54-60 �C durante 6,22 horas, mientras se alimentaron 0,68 a 0,82 moles de cloro por hora por kg de alimentación de líquido. El cloruro hidrógeno salía del reactor de forma continua, a través de un condensador refrigerado por agua, y luego a través de una válvula de control de presión. La presión del reactor se mantuvo a aproximadamente 34,5-48,2 kPa (5-7 psig). Se tomaron muestras del líquido del reactor periódicamente, con los siguientes resultados:

Tabla 2: Resultados del Ejemplo 5

Tiempo

h 0,00 1,30 2,35 3,50 4,50 6,22

N� muestra

53202501 53302701 53302703 53302801 53302803 53302805

Peso, total, postulado

g 817 820 835 815 845 909

Alimentaci�n de cloro

mol/h/kg 0,68 0,75 0,82 0,79 0,74

Temperatura promedio

�C 52,9 54,3 54,7 57,7 55,9

Concentraciones

FeCl3

% en peso 0,065 0,065 0,064 0,066 0,063 0,059

1,1,3-tricloro propeno

% en peso 0,00 0,14 2,57 22,14 14,80 1,09

1,1,1,3tetracloro propano

% en peso 99,93 86,96 73,93 21,63 14,32 8,31

1,1,2,3tetracloro propeno

% en peso 0,00 0,05 0,21 0,46 0,62 0,93

1,1,1,2,3pentacloro propano

% en peso 0,00 2,70 17,34 33,19 44,13 65,55

Total de componentes CG

% en peso 100,00 91,56 95,81 88,37 82,88 86,72

Producto útil

Mol/kg 5,49 4,92 5,05 4,27 3,88 3,61

Rendimiento sobre 1,1,1,3tetrapropano

1,1,1,2,3pentacloro propano

% 2,3 14,9 27,9 38,4 61,4

Producto útil

% 89,9 94,0 77,5 73,0 73,2

5 En esta y en las siguientes tablas, "producto útil" se refiere a la suma de 1,1,1,2,3-pentacloropropano, 1,1,2,3tetracloropropeno, y 1,1,3-tricloropropeno. Los rendimientos se calculan sobre el 1,1,1,3-tetracloropropano alimentado. "GC" se refiere a los análisis por Cromatograf�a de Gases de las muestras del líquido indicado.

Una observación importante sobre esta tabla es que el "producto útil" disminuyó después en la muestra a las 2,35 horas desde un rendimiento del 94% sobre el 1,1,1,3-tetracloropropano alimentado al 73 %. Del mismo modo, los 10 componentes de GC totales disminuyeron desde el 96% a las 2,35 horas al 87 % al final de las 6,2 horas. El GC mostr� cantidades crecientes de componentes que, a juzgar por los tiempos de retención, hervían a temperaturas considerablemente mayores que el 1,1,1,2,3-pentacloropropano. Por ejemplo, la última muestra, número 53302805, contenía veintitrés componentes con tiempos de retención más largos que el del 1,1,1,2,3-pentacloropropano, totalizando un 8,7 % del área de la muestra. Por lo tanto, los productos con altos puntos de ebullición se producían a

15 velocidades indeseablemente altas.

Ejemplo 6- Con tetracloruro de carbono en la alimentación.

Una mezcla de 51,6 % en peso de tetracloruro de carbono y 48,3 % en peso de 1,1,1,3-tetracloropropano se agit� y calentó con 608 ppm de cloruro f�rrico. Este experimento se oper� durante 4,75 horas, alimentando 0,59 a 0,73 moles de cloro por hora por kg de alimentación líquida, manteniendo la temperatura alrededor de 53-55 �C.

Tabla 3: Resultados del Ejemplo 6

Tiempo

h 0,00 1,25 2,00 2,95 3,90 4,75

N� muestra

53303101 53304401 53304403 53304405 53304501 53304504

Peso, total, postulado

g 893 903 914 938 965 965

Alimentaci�n de cloro

mol/h/kg 0,62 0,73 0,71 0,69 0,59

Temperatura promedio

�C 53,3 54,3 54,6 54,7 52,9

Presi�n

kPa (psig) 39,3 (5,7) 37,9 (5,5) 34,4 (5,1) 34,4 (5,0) 39,3 (5,7)

Concentraciones

FeCl3

% en peso 0,061 0,060 0,059 0,058 0,056 0,056

Tetracloruro de carbono

% en peso 51,63 49,82 48,83 47,01 44,77 43,69

1,1,3-tricloro propeno

% en peso 0,09 5,38 4,93 0,04 0,03

1,1,1,3tetracloro propano

% en peso 48,31 41,41 22,27 6,97 2,44 1,22

1,1,2,3tetracloro propeno

% en peso 0,10 0,35 0,66 0,65 0,07

1,1,1,2,3pentacloro propano

% en peso 7,51 23,35 37,81 47,35 47,00

Total de componentes CG

% en peso 100,00 99,41 101,03 100,17 98,11 95,20

Producto útil

Mol/kg 2,66 2,63 2,69 2,51 2,36 2,25

Rendimiento sobre 1,1,1,3tetrapropano

1,1,1,2,3pentacloro propano

% 13,2 41,6 69,1 89,1 88,4

Producto útil

% 100,4 103,9 99,1 96,2 91,4

En este caso, el total del "producto útil" disminuyó desde el 99 % de rendimiento sobre el 1,1,1,3-tetracloropropano alimentado a las 2,95 horas, al 91 % de rendimiento a las 4,75 horas. La última muestra, 53304504, contenía diez componentes que eluyeron después del 1,1,1,2,3-pentacloropropano en el GC, totalizando un 2,7 % del área. El 10 rendimiento máximo de 1,1,1,2,3-pentacloropropano fue del 89 %, a las 3,9 horas. La comparación del Ejemplo 6

con el Ejemplo 5 muestra una mejora en los resultados provocada por la presencia de tetracloruro de carbono en las alimentaciones.

Ejemplos 7-10 Reacciones en continuo del 1,1,1,2,3-pentacloropropano

Ejemplo 7.

Se emple� el equipo mostrado en la Figura 6.

Para este experimento (número de prueba 53315304) la mezcla de alimentación se produjo en una unidad de planta piloto. La unidad de planta piloto hizo reaccionar tetracloruro de carbono y etileno en un recipiente agitado de 10 galones, en presencia de cloruro f�rrico, metal de hierro, y fosfato de tributilo. El efluente del reactor se destil� para separar el 1,1,1,3-tetracloropropano y los materiales de menor punto de ebullición (la fracción de cabeza de destilación) de los materiales de mayor punto de ebullición, que incluían compuestos de hierro y de fósforo. La fracción de cabeza de destilación (número de muestra 53313710) contenía 13,6 % en peso de tetracloruro de carbono, 84,8 % en peso de 1,1,1,3-tetracloropropano, 0,23 % en peso de cloroformo, 0,08% en peso de 1clorobutano, 0,17 % en peso de percloroetileno, y 1,1 % en peso de otros materiales volátiles. Era un líquido transparente e incoloro.

Parte de esta fracción de la cabeza de destilación se colocó en el D1, mostrado en la Figura 6. Este material se aliment� en el reactor, a través de la bomba P 1, a 200 gramos por hora. El cloruro f�rrico sólido se pes� periódicamente en D2, que estaba realizado de un sistema de tubos de poli-tetrafluoroetileno de un diámetro exterior de 1/4". Se añadieron aproximadamente 0,3 gramos de cloruro f�rrico al reactor cada dos horas de operación. La concentración promedio de cloruro f�rrico en el líquido del reactor fue de 740 ppm en peso. El cloro se aliment� a

trav�s de un sistema de tubos de politetrafluoroetileno de un diámetro exterior de 0,125”, que se extendía por debajo

de la superficie del líquido. La relación de la alimentación de cloro a 1,1,1,3-tetracloropropano fue de 1,00 mol/mol. El líquido del reactor se agit� a aproximadamente 110 rpm. La temperatura del líquido del reactor se mantuvo a aproximadamente 77 �C, y la presión se mantuvo a 70 kPa (10 psig). El volumen del líquido del reactor fue aproximadamente 1,05 litros, y el caudal del efluente líquido estimado fue de 0,155 litros por hora, de modo que el tiempo de rotación estimado fue de 6,8 horas. Los caudales de cloro y de cloruro de hidrógeno en la corriente de ventilación se midieron a través de muestras cronometradas capturadas en disolución de yoduro de potasio. Al final de 15,0 horas de operación (aproximadamente 2,0 retornos de líquido), se analizó una muestra del efluente líquido del reactor por cromatograf�a de gases.

La conversión del cloro fue del 99 %; la conversión del 1,1,1,3-tetracloropropano fue del 99 %. Los rendimientos de 1,1,3-tricloropropeno, 1,1,1,2,3-pentacloropropano, y 1,1,2,3-tetracloropropeno sobre el 1,1,1,3-tetracloropropano alimentaron fueron 2,0, 85, y 5,8 por ciento, respectivamente. El rendimiento total de los cuatro subproductos prominentes de alto punto de ebullición fue de 3,3 % en peso en el efluente del reactor. Se cree que estos subproductos son hexacloropropano, dos isómeros del pentaclorohexeno, y hexaclorohexadieno.

Ejemplo 8.

La materia prima (muestra 53311408) para este ejemplo (ensayo 53313101) se produjo por la misma unidad de planta piloto que la anteriormente mencionada, y de la misma manera. Contenía 15,69 % en peso de tetracloruro de carbono, 82,76 % en peso de 1,1,1,3-tetracloropropano, 0,18% en peso de cloroformo, 0,03 % en peso de 1clorobutano, 0,31 % en peso percloroetileno, y 1,0 % en peso de otros materiales volátiles. El experimento se realizó como el Ejemplo 7, excepto por los siguientes cambios. La temperatura del reactor se mantuvo a 82 �C; tiempo de rotación del líquido fue de 7,3 horas; la concentración promedia de cloruro f�rrico fue de 550 ppm; el tiempo total del ensayo fue de 2.1 rotaciones.

La conversión del cloro fue del 99 %; la conversión del 1,1,1,3-tetracloropropano fue del 99 %. Los rendimientos del 1,1,3-tricloropropeno, 1,1,1,2,3-pentacloropropano, y 1,1,2,3-tetracloropropeno sobre el 1,1,1,3-tetracloropropano alimentado fueron 3,4, 82,9 y 8,1 por ciento, respectivamente. El rendimiento de los mismos cuatro subproductos prominentes de alto punto de ebullición no deseados fue del 4,2 % en peso en el efluente del reactor.

Ejemplo 9.

El material de partida para este ejemplo (ensayo 53315701) se produjo por la misma unidad de planta piloto que la anteriormente mencionada, y de la misma manera. Sin embargo, el tetracloruro de carbono se separ� a continuación del 1,1,1,3-tetracloropropano por destilación, produciendo la muestra 53315501. El último material contenía 0,06 % en peso de tetracloruro de carbono, 0,21 % en peso de 1,1,3-tricloropropeno, 0,041 % en peso percloroetileno, 99,60 % en peso de 1,1,1,3-tetracloropropano, y 0,09 % en peso de otros componentes volátiles. Este material se colocó en D1 y se aliment� al reactor. El experimento se realizó como en el Ejemplo 8, excepto por la diferencia en la materia prima. La temperatura del reactor se mantuvo a 82 �C; el tiempo de rotación del líquido fue de 7,3 horas; la concentración promedio de cloruro f�rrico fue de 510 ppm; el tiempo total de ensayo fue de 2,1 rotaciones.

La conversión del cloro fue del 97 %; la conversión del 1,1,1,3-tetracloropropano fue del 99%. Los rendimientos de 1,1,3-tricloropropeno, 1,1,1,2,3-pentacloropropano, y 1,1,2,3-tetracloropropeno sobre el 1,1,1,3-tetracloropropano alimentado fueron 3,7, 76,7, y 7,6 por ciento, respectivamente. El rendimiento de los habituales cuatro subproductos prominentes de alto punto de ebullición no deseados fue de 6,3 % en peso en el efluente del reactor. La comparación de este experimento con el Ejemplo 8 muestra una ventaja significativa para la materia prima que

5 contenía 15,7 % en peso de tetracloruro de carbono.

Ejemplo 10.

La materia prima líquida (muestra 53315312) para este ejemplo (ensayo 53317907) se produjo por la misma unidad de planta piloto del Ejemplo 7. Contenía 22,46 % en peso de tetracloruro de carbono, 76,09 % en peso de 1,1,1,3tetracloropropano, 0,23 % en peso de cloroformo, 0,09 % en peso de 1-clorobutano, 0,13 % en peso percloroetileno,

10 y 1,0 % en peso de otros materiales volátiles. El experimento se llev� a cabo a una temperatura más alta, con menos catalizador de cloruro f�rrico, con relación al Ejemplo 7. La temperatura del reactor se mantuvo a 92 �C; el tiempo de rotación del líquido fue de 7,2 horas; la concentración promedio de cloruro f�rrico fue de 180 ppm; el tiempo total de ensayo fue de 2,0 rotaciones. La presión del reactor fue de 62-70 kPa (9-10 psig), como de costumbre.

15 La conversión del cloro fue del 98 %; la conversión del 1,1,1,3-tetracloropropano fue del 97 %. Los rendimientos de 1,1,3-tricloropropeno, 1,1,1,2,3-pentacloropropano, y 1,1,2,3-tetracloropropeno sobre el 1,1,1,3-tetracloropropano alimentado fueron 2,7, 85, y 5,7 por ciento, respectivamente. El rendimiento de los cuatro subproductos prominentes habituales de alto punto de ebullición no deseados fue del 2,2 % en peso en el efluente del reactor.

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un proceso para la fabricación de 1,1,2,3-pentacloropropano, comprendiendo el proceso:

   preparar 1,1,1,2,3-pentacloropropano por calentamiento de una mezcla de reacción que comprende 1,1,1,3tetracloropropano, cloruro f�rrico y cloro para producir 1,1,1,2,3-pentacloropropano, en donde la mezcla de reacción comprende opcionalmente además tetracloruro de carbono en una cantidad de hasta 50 % en peso de la mezcla de reacción; y

   deshidroclorar el 1,1,1,2,3-pentacloropropano en una zona de reacción de deshidrocloraci�n en presencia de cloruro f�rrico para producir 1,1,2,3-tetacloropropeno y cloruro de hidrógeno, en donde el 1,1,2,3-tetracloropreno y el cloruro de hidrógeno se retiran de la zona de reacción de hidrocloraci�n a través de la destilación durante el curso de la reacción de deshidrocloraci�n.

2. 2.

   El proceso de la reivindicación 1, en donde el cloruro f�rrico est� presente en la mezcla de reacción en una cantidad en el intervalo de desde 10 a 1.000 ppm.

3. 3.

   El proceso de la reivindicación 1, en donde al menos una parte del proceso para la preparación del 1,1,1,2,3pentacloropropano ocurre en un equipo que comprende una zona de reacción, una zona de separación que opcionalmente comprende un componente de destilación, y una zona de condensación.

4. 4.

   El proceso de la reivindicación 1, en donde el proceso para la preparación del 1,1,1,2,3-pentacloropropano además comprende alimentar sustancialmente de forma continua 1,1,1,3-tetracloropropano y cloro a una zona de reacción que contiene cloruro f�rrico.

5. 5.

   El proceso de la reivindicación 4, en donde el 1,1,1,3-tetracloropropano y el cloro se introducen con una relación de alimentación de desde 0,9 a 1,1 moles de cloro por mol de tetracloropropano.

6. 6.

   El proceso de la reivindicación 1, en donde el cloruro de hidrógeno es un coproducto del proceso y se retira de la zona de reacción a través de una zona de separación y de una zona de condensación, y en donde además el cloruro de hidrógeno que sale de la zona de reacción contiene 1,1,3-tricloropropeno o tetracloruro de carbono o ambos 1,1,3-tricloropropeno y tetracloruro de carbono y 1,1,3-tricloropropeno o tetracloruro de carbono o ambos 1,1,3tricloropropeno y tetracloruro de carbono se reciclan a la zona de reacción a través de la zona de condensación.

7. 7.

   El proceso de la reivindicación 1, que además comprende someter al menos a una parte del 1,1,2,3pentacloropropano formado a una o más etapas de purificación.

8. 8.

   El proceso de la reivindicación 1, en donde se mantienen de 10 a 20.000 partes por millón en peso de cloruro f�rrico en la zona de reacción de deshidrocloraci�n.

9. 9.

   El proceso de la reivindicación 1, en donde el proceso de deshidrocloraci�n se lleva a cabo usando equipo de destilación reactiva, que comprende una zona de reacción, una zona de separación, y una zona de condensación, en donde el 1,1,2,3-tetracloropropeno y cloruro de hidrógeno se retiran de la zona de reacción de deshidrocloraci�n a través de la zona de separación y de la zona de condensación.

10. 10.

    El proceso de la reivindicación 9, en donde la temperatura de la zona de deshidrocloraci�n es de 120 a 180 �C, la presión de la zona de separación est� en el intervalo de 13 a 80 kPa (100 a 600 torr) y la temperatura de la zona de condensación es tal que provoca que el 1,1,2,3-tetracloropropeno destilado procedente de la zona de reacción condense en un líquido.

11. 11.

    El proceso de la reivindicación 1, donde el 1,1,1,2,3-pentacloropropano se contiene dentro de un 1,1,1,2,3pentacloropropano sin refinar, en donde el 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar comprende 1,1,1,2,3pentacloropropano, y al menos uno de cloruro f�rrico, tetracloruro de carbono, 1,1,3-tricloropropeno, 1,1,1,3tetracloropropano, y 1,1,2,3-tetracloropropeno, donde el proceso incluye:

    alimentar el 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar a la zona de reacción de deshidrocloraci�n, para transformar el 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar en 1,1,2,3-tetracloropropeno y cloruro de hidrógeno por deshidrocloraci�n, en donde el 1,1,2,3-tetracloropropeno y el cloruro de hidrógeno se retiran de la zona de reacción durante el curso de la reacción de deshidrocloraci�n; y

    recoger el 1,1,2,3-tetracloropropeno.

12. 12.

    El proceso de la reivindicación 11, en donde el 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar se transforma en 1,1,2,3tetracloropropeno por destilación reactiva, en donde la destilación reactiva ocurre en el equipo que comprende una zona de reacción, una zona de separación, y una zona de condensación, en donde el 1,1,2,3-tetracloropropeno y el cloruro de hidrógeno se retiran de la zona de reacción a través de la zona de separación y de la zona de

    condensaci�n, por lo que al menos algo del 1,1,2,3-tetracloropropeno se separa como un condensado líquido procedente del vapor de cloruro de hidrógeno, produciendo vapor de cloruro de hidrógeno purificado y 1,1,2,3tetracloropropeno sin refinar.

13. 13.

    El proceso de la reivindicación 11, en donde el al menos una parte del 1,1,2,3-tetracloropropeno sin refinar se somete a una o más etapas de purificación.

14. 14.

    El proceso de la reivindicación 11, en donde se mantienen de 10 a 20.000 ppm en peso de cloruro f�rrico en la zona de reacción.

15. 15.

    El proceso de la reivindicación 11, en donde una mezcla líquida de reacción, que comprende 1,1,1,2,3pentacloropropano que no ha reaccionado, cloruro f�rrico, material no volátil, y subproductos de alto punto de ebullición, se retira periódicamente o de manera continua de la zona de reacción y al menos una parte del 1,1,1,2,3pentacloropropano que no ha reaccionado contenido en la mezcla de reacción retirada se separa de al menos algo de los otros componentes de la mezcla de reacción, y a continuación, se recicla a la zona de reacción.

16. 16.

    El proceso de la reivindicación 1, que comprende:

    (i)

    hacer reaccionar tetracloruro de carbono con etileno en presencia de cloruros de hierro, metal de hierro, y un fosfato de trialquilo para producir un producto sin refinar que contiene 1,1,1,3-tetracloropropano;

    (ii)

    destilar dicho producto sin refinar para producir una corriente de cabeza de destilación y una corriente de colas de destilación, comprendiendo la corriente de cabeza de destilación 1,1,1,3-tetracloropropano y tetracloruro de carbono que no ha reaccionado, y comprendiendo la corriente de las colas de destilación 1,1,1,3-tetracloropropano;

    (iii) hacer reaccionar la corriente de la cabeza de destilación con cloro en presencia de cloruro f�rrico para producir 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar;

    (iv)

    a�adir 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar procedente de la etapa (iii) a una zona de reacción, que es parte de un equipo de proceso de destilación reactiva que comprende una zona de reacción, una zona de separación, y una zona de condensación, y deshidroclorar el 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar para formar cloruro de hidrógeno y 1,1,2,3-tetracloropropeno, y eliminar cloruro de hidrógeno y 1,1,2,3-tetracloropropeno de la zona de reacción durante el curso de la deshidrocloraci�n por destilación, y

    (v)

    recoger el producto de 1,1,2,3-tetracloropropeno.

17. 17.

    El proceso de la reivindicación 16, en donde el producto líquido de 1,1,1,2,3-pentacloropropano sin refinar de la etapa (iii) se alimenta directamente sin purificación a la zona de reacción de la etapa (iv).

18. 18.

    El proceso de la reivindicación 16, en donde al menos una parte del 1,1,2,3-tetracloropropeno líquido sin refinar se somete a una o más etapas de purificación.

19. 19.

    El proceso de la reivindicación 16, en donde se mantienen de 10 a 1.000 ppm en peso de cloruro f�rrico en la zona de reacción de la etapa (iii) o se mantienen de 10 a 20.000 ppm en peso de cloruro f�rrico en la zona de reacción de la etapa (iv).

20. 20.

    El proceso de la reivindicación 16, en donde la mezcla líquida de reacción en la zona de reacción de la etapa (iv) contiene 1,1,1,2,3-pentacloropropano que no ha reaccionado y cloruro f�rrico, y al menos algo de esta mezcla líquida se retira periódicamente o de forma continua de la zona de reacción, y al menos una parte del 1,1,1,2,3pentacloropropano que no ha reaccionado contenido en la mezcla de reacción retirada se separa de al menos algo de los otros componentes de la mezcla de reacción, y a continuación se recicla a la zona de reacción.

    Figura 1. Un proceso de la invención para hacer 1,1,1,2,3-pentacloropropano Figura 2. Un proceso de la invención para hacer 1,1,2,3-tetracloropropeno Figura 3. Un proceso de la invención para hacer 1,1,2,3-tetracloropropeno Figura 4. Un proceso de la invención para hacer 1,1,2,3-tetracloropropeno Figura 5. Resultados de los Ejemplos 2-4 Figura 6. Equipo de laboratorio para la reacción en continuo de HCC240db