TWI583657B - 製備氯化碳氫化合物的方法 - Google Patents

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Description

製備氯化碳氫化合物的方法
本發明係關於製造氯丙烯類及氯丙烷類之方法，且更詳言之關於製造1,1,2,3-四氯丙烯及1,1,1,2,3-五氯丙烷之方法。
本申請案主張於2007年12月19日申請之美國臨時申請案第61/014,981號之權益，該申請案之全部揭示內容之全文係以引用的方式併入本文中。
氯化碳氫化合物適用作製造致冷劑、聚胺基甲酸酯起泡劑、殺生物劑及聚合物之原料。例如，1,1,2,3-四氯丙烯為一種用作除草劑野麥畏(Triallate)(S-(2,3,3-三氯-2-丙烯基)雙(1-甲基乙基)硫代胺基甲酸酯)之原料之市售產品。1,1,1,2,3-五氯丙烷可用作製造1,1,2,3-四氯丙烯之中間物。製造1,1,2,3-四氯丙烯之方法係描述於此項技術中，包括美國專利第4,535,194號及美國專利第4,650,914號。
本申請案描述製造氯化碳氫化合物(諸如1,1,2,3-四氯丙烯及1,1,1,2,3-五氯丙烷)之新穎方法。此等氯化碳氫化合物可用作(例如)產生碳氟化合物之原料。1,1,1,2,3-五氯丙烷可用作產生1,1,2,3-四氯丙烯之中間物。該等方法可提供改良之效率且在化學反應的組合中提供協同作用。
在一實施例中，本文中所揭示之系統及方法包括製造1,1,1,2,3-五 氯丙烷之方法，該方法包含在三氯化鐵(ferric chloride)及氯存在下加熱1,1,1,3-四氯丙烷以產生1,1,1,2,3-五氯丙烷。
在另一實施例中，本文中所揭示之系統及方法包括製造1,1,2,3-四氯丙烯，其包括於反應區中在三氯化鐵存在下使1,1,1,2,3-五氯丙烷脫氯化氫以產生1,1,2,3-四氯丙烯及氯化氫，其中經由蒸餾大體上連續地將1,1,2,3-四氯丙烯及氯化氫隨著其形成自反應區移除。
在另一實施例中，本文中所揭示之系統及方法包括製造1,1,2,3-四氯丙烯之方法，其包括(i)使1,1,1,3-四氯丙烷與氯在三氯化鐵存在下反應以產生粗1,1,1,2,3-五氯丙烷；(ii)將粗1,1,1,2,3-五氯丙烷饋入反應區中以藉由脫氯化氫將粗1,1,1,2,3-五氯丙烷轉化為1,1,2,3-四氯丙烯及氯化氫，其中在脫氯化氫反應過程期間自反應區中移除1,1,2,3-四氯丙烯及氯化氫，饋入及移除較佳大體上連續進行；及(iii)收集1,1,2,3-四氯丙烯。
在另一實施例中，本文中所揭示之系統及方法包括製造1,1,2,3-四氯丙烯，其包括：(i)於第一反應區中使四氯化碳與乙烯在氯化鐵(iron chlorides；鐵氯化物)、鐵金屬及磷酸三烷基酯存在下反應以產生含有1,1,1,3-四氯丙烷之反應器流出物；(ii)蒸餾該反應器流出物以產生頂部流及底部流，頂部流包含含有未反應之四氯化碳及零種或更多種低沸污染物的粗1,1,1,3-四氯丙烷溶液，而底部流包含1,1,1,3-四氯丙烷、鐵金屬、鐵化合物、一或多種含磷催化劑組份及高沸副產物；(iii)在第二反應區中使頂部流與氯在三氯化鐵存在下反應以產生粗液體1,1,1,2,3-五氯丙烷；(iv)將來自(iii)之粗產物饋入第三反應區中(該第三反應區為反應性蒸餾製程之部分，該反應性蒸餾製程設備包含反應區、分離區及冷凝區)來將粗1,1,1,2,3-五氯丙烷轉化為氯化氫及1,1,2,3-四氯丙烯，其中自反應區中連續移除該氯化氫及1,1,2,3-四氯丙烯，及(v)回收經純化之1,1,2,3-四氯丙烯產物。
在另一實施例中，本文中所揭示之系統及方法包括製造1,1,2,3-四氯丙烯，其包括：(i)使四氯化碳與乙烯在氯化鐵、鐵金屬及磷酸三烷基酯存在下反應以產生包含1,1,1,3-四氯丙烷之反應器流出物；(ii)蒸餾該反應器流出物以產生頂部流及底部流，頂部流包含含有未反應之四氯化碳及零種或更多種低沸污染物的第一粗1,1,1,3-四氯丙烷溶液，而底部流包含1,1,1,3-四氯丙烷、鐵化合物、一或多種含磷催化劑組份及高沸副產物；(iii)蒸餾來自ii)之第一粗1,1,1,3-四氯丙烷溶液以產生大體上純四氯化碳流，其包含超過90重量%(wt%)之四氯化碳；及包含不超過10wt%四氯化碳之第二粗1,1,1,3-四氯丙烷溶液；(iv)使來自(iii)之大體上純四氯化碳流之一部分再循環至反應器(i)中；(v)使來自iii)之第二粗1,1,1,3-四氯丙烷溶液與氯在三氯化鐵存在下在有效產生含有1,1,1,2,3-五氯丙烷及三氯化鐵之反應器流出物之條件下反應；(vi)將來自(v)之反應器流出物連續饋入反應性蒸餾製程(反應性蒸餾製程設備包含反應區、分離區及冷凝區)來將粗1,1,1,2,3-五氯丙烷轉化為氯化氫及1,1,2,3-四氯丙烯，其中自反應區中連續移除氯化氫及1,1,2,3-四氯丙烯，及(vii)回收1,1,2,3-四氯丙烯產物。
實施例中可包括以下之一或多個特徵：可將1,1,1,3-四氯丙烷、三氯化鐵及氯以與四氯化碳之液體混合物形式加熱；四氯化碳可以至多反應混合物約50wt%之量，較佳反應混合物3至30wt%之量存在；三氯化鐵可以催化量(諸如約10至約1000ppm，例如約10至約1000ppm或約30至約1000ppm或約50ppm至約1000ppm之範圍內)存在；反應溫度可為約40℃至約120℃，且反應壓力可在約1-300psig之範圍內； 該方法可為連續製程，且1,1,1,3-四氯丙烷及氯可連續饋入至含有三氯化鐵之反應區中；該三氯化鐵可連續饋入反應區中或定期饋入反應區中；該1,1,1,3-四氯丙烷及氯可以每莫耳四氯丙烷約0.9至約1.1莫耳氯之饋入比引入；可至少每0.5至3次液體周轉饋入一次三氯化鐵至反應區中(其中一次周轉為根據反應器中液體總量與反應器中液體流出速率之比率所計算之時間)；試劑添加及產物移除可連續、大體上連續或逐批定期進行。
實施例中亦可包括以下之一或多個額外特徵：該方法之至少一部分可於包含反應區、分離區及冷凝區之設備中進行；該分離區可包括蒸餾組件；氯化氫可能為該方法之副產物且可經由分離區及冷凝區自反應區中移除；離開反應區之氯化氫副產物含有雜質，諸如1,1,3-三氯丙烯或四氯化碳中之一或多者；將四氯化碳及/或1,1,3-三氯丙烯經由冷凝區再循環至反應區中；分離區包含空管或含有適於促進汽液接觸之填料或其他結構之管，且冷凝區包含適於引起氯化氫流之某些組份(諸如1,1,3-三氯丙烯或四氯化碳)冷凝為液體形式之容器；可自反應區中連續移除粗1,1,1,2,3-五氯丙烷；可將1,1,1,2,3-五氯丙烷脫氯化氫以產生1,1,2,3-四氯丙烯；且可在無預先純化且無添加之催化劑或試劑下使粗1,1,1,2,3-五氯丙烷反應器流出物直接脫氯化氫；且1,1,2,3-四氯丙烯產物可大體上不含2,3,3,3-四氯丙烯。
在某些實施例中，該等方法提供比此項技術中所揭示之方法少之加工步驟。在某些實施例中，該等方法避免使用揭示於此項技術方法中之某些試劑。在某些實施例中，該等方法相對於此項技術方法減少所產生之廢物流。
本發明之一或多個實施例之細節係陳述於隨附圖式及以下描述 中。本發明之其他特徵、目標及優點將自實施方式及圖式及自申請專利範圍顯而易見。
圖1顯示由含有1,1,1,3-四氯丙烷之原料產生1,1,1,2,3-五氯丙烷之連續製程。
圖2顯示由含有1,1,1,2,3-五氯丙烷之原料製造1,1,2,3-四氯丙烯之連續製程。
圖3顯示由含有1,1,1,3-四氯丙烷及氯之原料製造1,1,2,3-四氯丙烯之兩步式連續製程。
圖4顯示由乙烯、四氯化碳及氯原料製造1,1,2,3-四氯丙烯之三步式連續製程。
圖5為結合實例2-4描述1,1,2,3-四氯丙烯形成速率與時間關係的圖。
圖6描述用於產生1,1,1,2,3-五氯丙烷之例示性連續製程中之實驗室設備。
各圖式中之相似參考符號表示相似元件。
1. 產生1,1,1,3-四氯丙烷之方法
在某些實施例中，1,1,1,3-四氯丙烷係如US 20040225166A1、US 2003000648709或US 20040027520(其各自之內容係以引用的方式併入本文中)中之一者所述產生。
US 20040225166A1描述一種合成1,1,1,3-四氯丙烷之方法，在該方法中於反應後將一部分催化劑及輔催化劑分離且再循環，其中將反應混合物在催化劑回收單元中蒸餾，從而形成"頂部餾份"。此頂部餾份含有1,1,1,3-四氯丙烷及未反應之四氯化碳，以及一些其他組份，諸如未反應之乙烯，或副產物全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1-氯丁烷、 氯仿或三氯丙烯。可將如US 20040225166A1中所述之頂部餾份於本文中所述之方法及製程中進一步加工，例如將1,1,1,3-四氯丙烷轉化為1,1,1,2,3-五氯丙烷。
在某些實施例中，可分離如US 20040225166A1中所述來自催化劑回收單元之頂部餾份來產生含有濃度增加之1,1,1,3-四氯丙烷之流及含有濃度增加之四氯化碳之流。在此情況下，所回收之四氯化碳及含於其中之相對低沸之副產物可部分再循環至1,1,1,3-四氯丙烷反應(例如US 20040225166A1中所述之反應)中。可將少量四氯化碳自系統清除，例如作為廢物或其他製程之原料。可實現四氯化碳之清除來控制1,1,1,3-四氯丙烷反應器中低沸材料之濃度。
在某些實施例中，產生1,1,1,3-四氯丙烷之方法可產生含有至多約50wt%(例如約3至約30wt%)四氯化碳，以及少量(例如總共小於約5wt%)諸如全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1-氯丁烷、氯仿或三氯丙烯之材料之產物。一般而言，1,1,1,3-四氯丙烷產物不含有超過痕量(例如各自少於1000ppm)之水或磷酸三丁酯或磷酸三烷基酯。
在某些較佳實施例中，1,1,1,3-四氯丙烷係如下藉由使四氯化碳與乙烯在催化劑存在下反應而產生。使四氯化碳(CCl4)與乙烯在鐵金屬、氯化鐵及磷酸三烷基酯(諸如磷酸三丁酯(TBP))存在下以連續或分批製程反應以產生1,1,1,3-四氯丙烷。將過量四氯化碳饋入反應混合物中，使得產物液體含有未反應之四氯化碳。將產物液體蒸餾，產生具有四氯化碳及1,1,1,3-四氯丙烷之頂部混合物及含有催化劑組份(含鐵及磷之物質)、1,1,1,3-四氯丙烷及高沸副產物之底部混合物。
一般而言，術語"分批製程"係指一種進行化學製程之模式，其中該製程以在合適反應條件下反應歷時合適時間且轉化為產物之試劑開始。接著使製程終止，且收集含有產物之反應混合物。通常進一步加工反應混合物以自未反應之起始材料分離及/或純化產物。另一方 面，術語"連續製程"係指一種進行化學製程之模式，其中製程一經確立，即將試劑添加至進行反應之容器中且同時移除產物。理想地，可進行連續製程來將大體上連續之起始材料流轉化為大體上連續之產物流。"大體上連續"在指試劑添加、產物移除或作為化學製程之部分進行之其他操作(諸如加熱、冷卻、攪動等)時意謂操作在該製程過程期間進行一段時間，而不同於該等操作之逐批或定期執行。然而，該等術語並不意謂排除於操作中定期中斷之可能性。
一般使底部混合物部分再循環至1,1,1,3-四氯丙烷反應器中而部分清除(例如在某些情況下，清除可控制系統中催化劑降解及高沸物濃度)。本文中所使用之術語"高沸物"係指不具揮發性或具有高於較佳產物(諸如1,1,1,3-四氯丙烷)沸點之正常沸點的材料。1,1,1,3-四氯丙烷之正常沸點為約155至160℃。可將CCl4與1,1,1,3-四氯丙烷之頂部混合物不經進一步純化而送至後續反應步驟中。或者，可將部分或大部分(例如0-100%)四氯化碳自1,1,1,3-四氯丙烷分離，且可將部分或大部分四氯化碳再循環至1,1,1,3-四氯丙烷反應器中，同時將1,1,1,3-四氯丙烷送至下一反應步驟中。較佳進入下一反應步驟中之混合物應含有3至30wt%四氯化碳，使得將超過此量之任何過量分離且再循環或清除。
2. 產生1,1,1,2,3-五氯丙烷之方法
可藉由使1,1,1,3-四氯丙烷與氯在三氯化鐵催化劑存在下反應以產生1,1,1,2,3-五氯丙烷及氯化氫之方法來形成1,1,1,2,3-五氯丙烷。
不希望受縛於理論，咸信使1,1,1,3-四氯丙烷在三氯化鐵存在下脫氯化氫，產生1,1,3-三氯丙烯就地用作中間物，其於亦藉由三氯化鐵催化之反應中與氯加成而產生1,1,1,2,3-五氯丙烷，如下所示。然而，本方法一般係以一個化學操作進行，在形成1,1,1,2,3-五氯丙烷的反應之前不進行1,1,3-三氯丙烯中間物分離或純化，但可收集未反應 之1,1,3-三氯丙烯並將其再循環至製程中。較佳地，來自製程之粗產物含有以重量計至少1.5：1比率之1,1,1,2,3-五氯丙烷與1,1,3-三氯丙烯，更佳為至少約2：1、3：1、5：1、9：1、10：1、100：1、1000：1或5000：1或更高。
藉由三氯化鐵所催化之進一步脫氯化氫可造成1,1,2,3-四氯丙烯之形成，為根據以下流程形成之所需副產物：
一般可藉由任何便利方法來獲得用作此方法起始材料之1,1,1,3-四氯丙烷原料。在某些實施例中，1,1,1,3-四氯丙烷原料可含有多至約50wt%四氯化碳及總共多至5wt%之氯化碳氫化合物，諸如全氯乙烯、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯丁烷、三氯丙烯等。所使用之1,1,1,3-四氯丙烷原料一般不含有各超過1000ppm之水、磷酸三烷基酯、醇或其他與路易斯酸(Lewis acid)催化劑(諸如三氯化鐵)強力結合或使其失活之材料。該等鈍化化合物總量以重量計較佳小於1000ppm。氯原料一般為大體上純且乾燥(dry)；其含有小於約0.5wt%之水，更佳小於0.05wt%之水。三氯化鐵催化劑一般無水，含有不超過3wt%之水。三氯化鐵催化劑一般以固體處理。
反應一般藉由加熱含有1,1,1,3-四氯丙烷、三氯化鐵及氯之反應混合物來進行以產生1,1,1,2,3-五氯丙烷。反應混合物可另外含有四氯化碳，例如量多至反應混合物之約50wt%，例如約3至約30wt%。三氯化鐵較佳以催化量(較佳25000ppm或更低，例如約5000ppm、2000ppm或1000ppm或更低)存在於混合物中。例如，三氯化鐵可以約10至約25000ppm，約20至約5000或約20至約10000ppm，約30至約2000ppm，約30至約1000ppm，或約50至約2000ppm，或約50至約1000 ppm範圍內之量存在。
在某些實施例中，該方法之至少一部分係在包括一個反應區、一個分離區及一個冷凝區之設備中進行。
氯化氫為該方法之副產物。在某些實施例中，將氯化氫副產物經由分離區及冷凝區自反應區移除。當氯化氫離開反應區時，其可能含有雜質，例如1,1,3-三氯丙烯及/或四氯化碳。在該方法之某些實施例中，分離區可包含空管或含有適於促進汽液接觸之填料或其他結構之管，且冷凝區可包含適於引起氯化氫流之某些組份(諸如1,1,3-三氯丙烯或四氯化碳)冷凝為液體之容器。在該方法之某些實施例中，離開反應區之氯化氫含有1,1,3-三氯丙烯及/或四氯化碳且將1,1,3-三氯丙烯及/或四氯化碳經由冷凝區再循環至反應區中。
在該方法之某些實施例中，反應形成1,1,1,2,3-五氯丙烷之反應溫度係在約40℃至約120℃之範圍內。
在該方法之某些實施例中，反應壓力係在約1至約300psig之範圍內。
1,1,1,2,3-五氯丙烷可以半分批或連續製程產生。
對於半分批製程而言，一般將1,1,1,3-四氯丙烷液體原料與三氯化鐵固體一起置放於裝備有攪動及溫度控制構件之容器中。一般在40℃與120℃之間的溫度下加熱且攪動混合物，同時以一定速率將氯氣引入液體表面以下，該速率足夠低使得反應溫度仍可控制，且足夠高以在1,1,3-三氯丙烯中間物形成時消耗一大部分之該中間物。
在半分批操作中，應調控各種製程條件以便在反應期間一直將液體中1,1,3-四氯丙烯濃度維持在低於約20wt%。在連續操作中，應調控各種製程條件來將液體中穩態1,1,3-四氯丙烯濃度維持在低於約5wt%。
一般使形成1,1,1,2,3-五氯丙烷之方法之氯化氫副產物逸出反應 器，例如經由壓力控制閥。視情況將壓力控制在0至300psig，且更佳為2至100psig。在某些實施例中，冷卻含氯化氫之流使有機材料(諸如四氯化碳或1,1,3-三氯丙烯)冷凝且使此等材料返回至反應器中。
當該方法係以半分批模式進行時，不需要使氯饋入速率與1,1,3-三氯丙烯產生速率精確匹配，但在某些較佳實施例中，設定速率大體上匹配。可直接控制氯饋入速率。1,1,3-三氯丙烯產生速率可間接控制且可隨時間變化。1,1,3-三氯丙烯產生速率可能受三氯化鐵催化劑濃度及溫度所影響。若相對於1,1,3-三氯丙烯產生速率饋入過多氯，則未反應之氯會與氯化氫副產物一起離開反應器。若相對於1,1,3-三氯丙烯產生速率饋入過少氯，則會於反應器中積聚相對較高濃度之1,1,3-三氯丙烯。可藉由連續添加氯來消耗此材料。但高濃度之1,1,3-三氯丙烯可能有些不合乎需要，因為此條件會產生較高含量之不合乎需要的高沸副產物。在半分批模式中，較佳應控制氯饋入速率以在反應期間之任何時間將反應器液體中之1,1,3-三氯丙烯濃度限制在約0.03與20wt%之間，且更佳在0.03與10wt%之間。
視溫度與三氯化鐵活性及氯饋入速率而定，半分批製程例如會需要約0.5至約24小時來完成。完成的標誌一般為，所饋入之1,1,1,3-四氯丙烷超過90%轉化為產物，以及所得1,1,3-三氯丙烯超過90%轉化為產物。
對於連續製程而言，一般將1,1,1,3-四氯丙烷液體原料及氯氣大體上連續饋入裝備有攪動及溫度控制構件之反應器中。連續取出氯化氫副產物，視情況經由壓力控制閥。在某些實施例中，將含氯化氫之流冷卻使得經冷凝之有機材料(諸如1,1,3-三氯丙烯及四氯化碳)可返回至反應器中。可連續取出液體產物，例如經由液位控制泵等習知構件。在某些較佳實施例中，將氯氣噴射至液體中。
可大體上連續或定期添加三氯化鐵。若定期添加三氯化鐵，則 一般至少每0.5至三次反應器液體周轉添加一次固定量，其中周轉時間係如下計算。液體反應器流出物流速為F[公升/小時]，且反應器中液體總量為V[公升]；其提供周轉時間為τ[小時]=V/F。反應器液體溫度一般維持在40℃與120℃之間。反應器壓力一般維持在0psig與300psig之間。周轉時間一般係在0.5小時與24小時之間。反應器液體中三氯化鐵濃度一般以重量計在約30ppm至約1000ppm，例如約30ppm與約1000ppm之範圍內。氯/1,1,1,3-四氯丙烷饋入比較佳為約0.90至1.10mol/mol，且更佳在1.01與1.05mol/mol之間。
不希望受縛於任何理論，咸信至少對於兩個原因而言，小心控制氯/1,1,1,3-四氯丙烷饋入比為有用的。首先，若饋入過少氯，則會形成過量含有六個碳原子之化合物。該等六碳化合物可能係藉由兩個三碳分子(諸如兩個1,1,3-三氯丙烯分子)反應而形成。其次，若饋入過多氯，則會形成過量的過氯化材料。此兩種情形皆會導致貴重材料之不當消耗且產生不必要量之浪費。
在某些實施例中，1,1,1,3-四氯丙烷原料含有約0.0wt%至約50wt%之四氯化碳。較佳，1,1,1,3-四氯丙烷原料應含有3至30wt%之四氯化碳。
可操作反應器以便於流出物中產生極低濃度之1,1,3-三氯丙烯(例如小於3wt%)或以便產生較大量(亦即超過3wt%)。若1,1,3-三氯丙烯之預期應用為製造1,1,1,2,3-五氯丙烷，則較佳操作反應器以便於液體反應器流出物中產生極低濃度之1,1,3-三氯丙烯，且使幾乎所有含於氯化氫排出流中之1,1,3-三氯丙烯返回反應器。若1,1,3-三氯丙烯存在其他所需應用，則可操作反應器以便產生可自反應器排出流回收之1,1,3-三氯丙烯及含於反應器液體流出物流中之1,1,1,2,3-五氯丙烷兩者。較佳在所有情況下於液體反應器流出物中維持低濃度之1,1,3-三氯丙烯。
藉由上述方法產生之所需產物為粗1,1,1,2,3-五氯丙烷液體。在某些實施例中，產物亦含有三氯化鐵催化劑及少量的未反應1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,3-三氯丙烯中間物、1,1,2,3-四氯丙烯副產物中之一或多者。在某些實施例中，粗產物包括少量不當副產物，諸如六氯丙烷。視情況，進一步純化粗1,1,1,2,3-五氯丙烷液體。粗液體中1,1,1,2,3-五氯丙烷濃度一般高於50wt%。在某些實施例中，粗液體含有至多約30wt%之四氯化碳。粗1,1,1,2,3-五氯丙烷產物中1,1,1,3-四氯丙烷之濃度一般低於約5wt%。在該方法之某些實施例中，將粗1,1,1,2,3-五氯丙烷自反應區中移除。在該方法之某些實施例中，將粗1,1,1,2,3-五氯丙烷自反應區中定期移除。在該方法之某些實施例中，將粗1,1,1,2,3-五氯丙烷自反應區中大體上連續移除。
圖1描述製造1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC240db)之例示性方法。如圖1中所示，將1,1,1,3-四氯丙烷、四氯化碳(視情況)、三氯化鐵及氯饋入至反應區中。將反應維持在使得反應及產物之至少一部分移入分離區及/或冷凝區中之溫度下。藉由離開冷凝區移除至少一部分氯化氫產物。將1,1,1,2,3-五氯丙烷產物於液體流出物中自反應區中移除。
3. 產生1,1,2,3-四氯丙烯之方法
可藉由使1,1,1,2,3-五氯丙烷在三氯化鐵催化劑存在下脫氯化氫以產生1,1,2,3-四氯丙烯產物及氯化氫副產物之方法來形成1,1,2,3-四氯丙烯。
用於製備1,1,2,3-四氯丙烯之1,1,1,2,3-五氯丙烷可藉由用於製備1,1,1,2,3-五氯丙烷之上述方法中之一者製備。在某些實施例中，在無預先純化且無添加之催化劑或試劑下，使來自形成1,1,1,2,3-五氯丙烷之反應器之粗1,1,1,2,3-五氯丙烷反應器流出物直接脫氯化氫。
在某些實施例中，1,1,2,3-四氯丙烯產物大體上不含2,3,3,3-四氯 丙烯。上述三氯化鐵催化之脫氯化氫作用可避免使用氫氧化鈉或鹼溶液來使1,1,1,2,3-五氯丙烷脫氯化氫。
一般將經純化之1,1,1,2,3-五氯丙烷或含有三氯化鐵催化劑之粗1,1,1,2,3-五氯丙烷饋入反應性蒸餾系統中。或者或此外，可將三氯化鐵獨立添加至系統中。若將經純化之1,1,1,2,3-五氯丙烷用作原料，則此舉當然為必需。
可在反應過程期間添加三氯化鐵且該添加可為連續或定期。當添加三氯化鐵時，可向製程中定期添加三氯化鐵。舉例而言，可至少每0.5至3次液體周轉饋入一次三氯化鐵至反應區中，且其中一次周轉為以反應器中液體總量與反應器中液體流出速率之比率所計算之時間。或者，可連續添加三氯化鐵。維持在反應區中之三氯化鐵量較佳為催化量，例如約50000ppm或更低。例如，三氯化鐵可以約10至約50000ppm，約100至約25000ppm或約1000至約20000ppm範圍內之量存在。在某些實施例中，在反應過程期間於反應區中維持以重量計約30至約20000ppm，例如約1000至約20000ppm範圍內之三氯化鐵量。
一種製備1,1,2,3-四氯丙烯之方法可使用反應性蒸餾。一般而言，該方法包括於反應區中在三氯化鐵存在下使1,1,1,2,3-五氯丙烷脫氯化氫以產生1,1,2,3-四氯丙烯及氯化氫，其中在脫氯化氫反應過程期間藉由蒸餾將1,1,2,3-四氯丙烯及氯化氫自反應區中移除(例如隨著其形成連續或大體上連續移除)。較佳地，將來自1,1,1,2,3-五氯丙烷反應器之未純化產物液體(其已含有三氯化鐵催化劑)連續饋入至反應性蒸餾系統中。該系統可配備有反應區、分離區及冷凝區。原料進入反應區中，反應區一般位於分離區之下。加熱且攪動反應區中之液體。可使用提供攪動及加熱之任何構件。舉例而言，可經由強制循環迴路(pumped circulation loops)或藉由攪拌來提供攪動。可經由容器上之夾套，或藉由內部熱交換器，或藉由外部熱交換器來提供熱量。較 佳地，反應器液體不含有各超過1000ppm之水、磷酸三烷基酯、醇或與路易斯酸催化劑(諸如三氯化鐵)強力結合或使其失活之其他材料。該等鈍化化合物之總和一般以重量計小於1000ppm。視情況，包括添加更多三氯化鐵催化劑之構件。該添加可為連續或定期。
反應性蒸餾系統可以連續製程(其中試劑添加與產物移除係同時進行)操作。
當該方法係以連續製程進行時，可定期或大體上連續地將包含1,1,1,2,3-五氯丙烷及三氯化鐵之試劑溶液引入反應區中。該試劑溶液可為來自製備1,1,1,2,3-五氯丙烷之上述方法之粗、部分純化或純化產物。用於合成1,1,2,3-四氯丙烯之試劑溶液可能另外含有四氯化碳、1,1,3-三氯丙烯、1,1,1,3-四氯丙烷或六氯丙烷中之一或多者。反應區可大體上不含氫氧化鈉或氫氧化鈉水溶液。
在反應性蒸餾系統中，可自液體反應混合物反應區以及藉由蒸餾來移除產物。
在某些實施例中，將包含未反應之1,1,1,2,3-五氯丙烷、三氯化鐵、非揮發性材料及高沸副產物之液體反應混合物自反應區中移除。可將液體反應混合物自反應區中連續或大體上連續移除。或者，可定期移除液體反應混合物。可將含於自反應區中移除之液體反應混合物中之未反應1,1,1,2,3-五氯丙烷大體上與其他組份分離且再循環至反應區中。
一般而言，有兩個產物流離開反應性蒸餾系統。底部流連續或定期移除高沸或不沸材料，諸如未反應之1,1,1,2,3-五氯丙烷、六氯丙烷、五氯己烯、六氯己烷及三氯化鐵。頂部流連續移除1,1,2,3-四氯丙烯產物，氯化氫，以及在某些實施例中，未反應之1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷及1,1,3-三氯丙烯。頂部流一般移除四氯化碳(若其存在於原料中)。
反應性蒸餾一般係使用包括反應區、分離區及冷凝區之反應性蒸餾設備進行。分離區一般係垂直定位於反應區上方。在簡單實施例中，分離區可包含管。然而在某些實施例中，分離區可含有適於促進汽流與液流有效接觸之表面，例如填充材料或其他結構。因而，分離區促進揮發性高及揮發性低之反應混合物組份分離。
反應區中之液體含有三氯化鐵催化劑，大多數未反應之五氯丙烷及一些反應產物。脫氯化氫反應一般係在反應區中進行。分離區一般係在約100至約600托之頂部壓力下操作以於反應區中提供約120℃至約180℃範圍內之底部溫度。1,1,2,3-四氯丙烯產物與氯化氫一起經由分離區連續離開反應區。在某些實施例中，分離區將大多數未反應之1,1,1,2,3-五氯丙烷保留在反應區中，而使大多數1,1,2,3-四氯丙烯產物逸出反應區。
在冷凝區中，一般將蒸汽流冷卻，從而引起1,1,2,3-四氯丙烯、未反應之1,1,1,2,3-五氯丙烷及諸如四氯化碳、1,1,1,3-四氯丙烷及1,1,3-三氯丙烷之組份冷凝。可將未冷凝之氯化氫進一步純化或送至別處以便處理或採用。在某些實施例中，可使一部分冷凝物以回流液形式返回至分離區中，而一部分可以產物形式移除。舉例而言，將冷凝1,1,2,3-四氯丙烯之約10%以產物形式移除。視情況可將產物送至產物純化系統中以便進一步純化。
在某些實施例中，產物純化系統產生適用於其預期應用之純化1,1,2,3-四氯丙烯產物且分離反應性蒸餾塔頂部流之其他組份。舉例而言，可將四氯化碳、1,1,3-三氯丙烯及/或1,1,1,3-四氯丙烷以適合之純形式回收，且再循環至採用該特定化合物之上述化學製程中任一者中或送至其他應用中。
藉由在次大氣壓下且藉此在低溫下操作反應性蒸餾系統，可降低焦油及聚合物形成。可自反應區進行連續或定期清除來維持三氯化 鐵濃度在以重量計約1000ppm至約20000ppm之範圍內。此清除亦可移除催化上非活性之含鐵焦油及聚合物以及催化劑毒物(若存在)。因此，可進行清除以維持催化活性且移除系統中高沸及不沸污染物。
一般自分離區頂部連續移除粗1,1,2,3-四氯丙烯產物。連續移除可降低與反應區中三氯化鐵催化劑接觸之1,1,2,3-四氯丙烯之量。儘管不受縛於理論，但咸信此舉降低烯烴將催化上活性三氯化鐵還原為非活性氯化亞鐵之可能性，而可有助於保持催化劑壽命。可將粗1,1,2,3-四氯丙烯頂部產物以習知方式進一步蒸餾來移除任何不欲之低沸點及高沸點化合物。
圖2描述一種產生1,1,2,3-四氯丙烯之例示性方法。將1,1,1,2,3-五氯丙烷及三氯化鐵饋入一個反應區中。三氯化鐵可在進入反應區前，先溶於1,1,1,2,3-五氯丙烷液體中。將反應區維持在可使至少一部分反應產物移入分離區及/或冷凝區之溫度及壓力下。藉由離開冷凝區移除至少一部分氯化氫產物。將至少一部分粗1,1,2,3-四氯丙烯產物於冷凝區中冷凝，隨後自該製程移除。
圖3描述一種產生1,1,2,3-四氯丙烯之協同方法。將1,1,1,3-四氯丙烷、三氯化鐵及氯及視情況四氯化碳(未顯示)饋入圖3上部所示之反應區中。將反應維持在可使至少一部分反應產物移入分離區及/或冷凝區之溫度下。藉由離開冷凝區移除至少一部分氯化氫產物。1,1,1,2,3-五氯丙烷產物於液體流出物中自反應區移除，隨後引入圖3下部所示之第二反應區中。將第二反應區維持在使得至少一部分反應產物移入分離區及/或冷凝區中之溫度下。藉由離開冷凝區移除至少一部分氯化氫產物。將至少一部分粗1,1,2,3-四氯丙烯產物於冷凝區中冷凝且隨後自該製程中移除。
圖4描述產生1,1,2,3-四氯丙烯之例示性協同方法。將乙烯、鐵金屬、四氯化碳及磷酸三烷基酯引入在圖4頂部附近所示之第一反應區 中。使液體反應器流出物通入第一分離區中，將該第一反應器流出物分離為頂部流及底部流。使含有催化劑組份之底部流部分返回至第一反應區中而部分清除。使含有1,1,1,3-四氯丙烷產物及未反應之四氯化碳之頂部流通至圖4中心附近所示之第二反應區中。亦將氯及三氯化鐵催化劑引入至第二反應區中，於其中產生1,1,1,2,3-五氯丙烷及氯化氫。將至少部分之氯化氫產物以氣體形式經由頂部分離區及冷凝區移除。將至少部分之1,1,3-三氯丙烯副產物及四氯化碳溶劑及其他揮發性有機材料冷凝且經由分離區及冷凝區返回至反應區中。來自第二反應區之液體流出物至少含有1,1,1,2,3-五氯丙烷產物及三氯化鐵催化劑。將此材料轉移至於圖4底部附近所示之第三反應區中。在第三反應區中，將1,1,1,2,3-五氯丙烷催化脫氯化氫以產生1,1,2,3-四氯丙烯及氯化氫。使至少部分之1,1,2,3-四氯丙烯及氯化氫產物經由分離區通至冷凝區中，其中使部分之1,1,2,3-四氯丙烯冷凝且藉此與氯化氫氣體分離。將此部分純化之氯化氫氣體自冷凝區移除。使經冷凝之1,1,2,3-四氯丙烯產物部分以回流液形式返回至分離區中而部分以粗1,1,2,3-四氯丙烯產物液體形式移除。後者可藉由任何已知方式進一步純化。自第三反應區中獲取液體清除流。此流含有三氯化鐵催化劑、未反應之1,1,1,2,3-五氯丙烷及高沸或非揮發性副產物。
實例 實例1-4. 1,1,2,3-四氯丙烯之形成
用於實例1-4之設備為20個塔盤、25mm內徑(i.d.)之真空夾套Pyrex實驗室蒸餾塔，裝備有1公升底部燒瓶及在次大氣壓下操作之構件。泵連續饋入液體材料直接進入底部燒瓶中。搖擺鬥型(swinging-bucket type)回流頭使得可控制頂部產物之抽取。一獨立泵定期自底部燒瓶中移除液體。
表1顯示實例1-4之運作條件。1,1,2,3-四氯丙烯產物之頂部形成 速率如圖1中所示。
實例1
在蒸餾塔底部燒瓶中裝入約90% 1,1,1,2,3-五氯丙烷與約10%其他混雜之氯碳化合物之混合物。在攪拌下將約0.27公克之固體無水三氯化鐵添加至液體中，得到1000ppmw之底部三氯化鐵濃度。將塔壓力調節至280托，且對底部燒瓶施加足夠熱以使塔中之液體回流。將由45% 1,1,1,2,3-五氯丙烷及55%其他混雜之氯碳化合物組成之合成原料連續饋入底部燒瓶中以於底部獲得約4.5小時之液體滯留時間。合成原料不含有三氯化鐵。以足以維持底部燒瓶中液體液位之速率與原料同時開始自回流頭抽取液體。如藉由頂部液體組成及收集速率所量測之1,1,2,3-四氯丙烯形成速率係小於每小時0.02莫耳，指示發生極少之五氯丙烷脫氯化氫。測試過程中底部溫度係在159-160℃之範圍內。
實例2
在蒸餾塔底部燒瓶中裝入約96% 1,1,1,2,3-五氯丙烷與約4%其他 混雜之氯碳化合物之混合物。在攪拌下將約0.96公克之固體無水三氯化鐵添加至液體中，得到2030ppmw之底部三氯化鐵濃度。將塔壓力調節至495托，且對底部燒瓶施加足夠熱以使塔中之液體回流。將由90.8% 1,1,1,2,3-五氯丙烷及9.2%其他混雜之氯碳化合物組成之合成原料連續饋入底部燒瓶中以便於底部獲得約7小時之液體滯留時間。原料不含有三氯化鐵。以足以維持底部燒瓶中液體液位之速率與原料同時開始自回流頭抽取液體。如圖5所示，如藉由頂部液體組成及收集速率所量測之1,1,2,3-四氯丙烯形成速率在5.7小時之運作時間下達到每小時0.49莫耳之峰值。接著在16小時時，形成速率開始穩定地下降至低於每小時0.19莫耳。測試過程中底部溫度穩定地自173℃增加至177℃。
實例3
藉由在經溶解之三氯化鐵存在下使1,1,1,3-四氯丙烷液相氯化而製備含有1,1,1,2,3-五氯丙烷之原料混合物。將含有約80% 1,1,1,2,3-五氯丙烷，20%其他混雜氯碳化合物及150ppmw三氯化鐵之未純化氯化產物裝入蒸餾塔底部燒瓶中。不額外向液體中添加固體三氯化鐵。將塔壓力調節至480托，且對底部燒瓶施加足夠熱以使塔中之液體回流。接著，將由61% 1,1,1,2,3-五氯丙烷及39%其他混雜之氯碳化合物組成之合成原料連續饋入底部燒瓶中以便於底部獲得約8小時之液體滯留時間。原料不含有三氯化鐵。以足以維持底部燒瓶中液體液位之速率與原料同時開始自回流頭抽取液體。如圖5所示，如藉由頂部液體組成及收集速率所量測之1,1,2,3-四氯丙烯形成速率在8.2小時之運作時間下達到每小時0.24莫耳之峰值。接著形成速率在13小時快速下降至低於每小時0.03莫耳，指示脫氯化氫反應幾乎停止。測試過程中底部溫度穩定地自169℃增加至179℃。
實例4
藉由在經溶解之三氯化鐵存在下使1,1,1,3-四氯丙烷液相氯化而製備主要含有1,1,1,2,3-五氯丙烷之原料混合物。將含有約80% 1,1,1,2,3-五氯丙烷，20%其他混雜氯碳化合物及280ppmw三氯化鐵之粗氯化產物裝入蒸餾塔底部燒瓶中。不額外向液體中添加固體三氯化鐵。將塔壓力調節至350托，且對底部燒瓶施加足夠熱以使塔中之液體回流。將含有80% 1,1,1,2,3-五氯丙烷、20%其他混雜氯碳化合物及280ppmw三氯化鐵之粗三氯丙烯氯化產物連續饋至底部燒瓶中以便獲得約8小時之液體滯留時間。以足以維持底部燒瓶中液體液位之速率與原料同時開始自回流頭抽取液體。每操作2-3小時自底部燒瓶中抽取一次液體。所抽取之液體體積為在相同時段中饋入之材料體積之約7%。如圖5所示，如藉由頂部液體組成及收集速率所量測之1,1,2,3-四氯丙烯形成速率在五小時之運作時間時升至超過每小時0.40莫耳。形成速率保持在每小時0.4與0.55莫耳之間歷時超過70小時之操作時間而無減低徵象。測試過程中底部溫度保持在154-157℃之間。底部三氯化鐵濃度在40小時之操作時間時升至約2100ppmw且保持恆定。
實例5-6半分批1,1,1,2,3-五氯丙烷反應 實例5-無四氯化碳
將655ppm三氯化鐵於99+%純1,1,1,3-四氯丙烷原料中之混合物在54-60℃下於1公升燒瓶中加熱且攪拌6.22小時，同時每小時每公斤液體原料饋入0.68至0.82莫耳氯。氯化氫經由水冷式冷凝器且接著經由壓力控制閥連續離開反應器。將反應器壓力維持在約5-7psig。定期自反應器中取得液體樣本，結果如下：
在此表及下表中，"有用之產物"係指1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烯與1,1,3-三氯丙烯之總和。產率係根據所饋入之1,1,1,3-四氯丙烷計算。"GC"係指所示液體樣本之氣體層析分析。
此表上之重要觀測結果為"有用之產物"在樣本後在2.35小時自根據所饋入之1,1,1,3-四氯丙烷所計算之94%產率下降至73%。同樣，總GC組份自2.35小時之96%下降至6.2小時末之87%。GC顯示藉由滯留時間判斷，增加量之組份沸點顯著高於1,1,1,2,3-五氯丙烷。舉例而言，最後之樣本(第53302805號)含有二十三種滯留時間長於1,1,1,2,3-五氯丙烷之組份，在樣本上總計8.7面積%。因此，高沸物係以不合乎需要的高比率產生。
實例6-原料中具有四氯化碳
將51.6wt%四氯化碳與48.3wt% 1,1,1,3-四氯丙烷之混合物隨608 ppm三氯化鐵一起攪拌且加熱。本實驗運作4.75小時，每小時每公斤液體原料饋入0.59至0.73莫耳氯，保持溫度約53-55℃。
在此情況下，總"有用之產物"自2.95小時根據所饋入之1,1,1,3-四氯丙烷所計算之99%產率下降至4.75小時之91%產率。最後之樣本53304504含有十種在1,1,1,2,3-五氯丙烷後於GC上溶離之組份，總計2.7面積%。1,1,1,2,3-五氯丙烷之峰值產率為3.9小時之89%。比較實例6與實例5顯示因原料中存在四氯化碳而引起結果改良。
實例7-10連續1,1,1,2,3-五氯丙烷反應 實例7
採用圖6中所示之設備。圖6中使用之例示之設備包含：
Rx1：ACE 6436-091公升壓力燒瓶
D1：HCC250fb原料，頂部附接乾空氣墊(未圖示)之2.0公升燒瓶
D2：催化劑添加管，1/4"OD鐵氟龍管，2"長，附接有1/4" SS球閥
D3：spl儲罐，1/2"OD×1/3"管
D4：反應器流出物圓桶，蒙乃爾合金，ID-6"，463cc/吋高度，總高8.5"，~3.8公升
實例1：冷凝器，1/2" ID×12"，玻璃，底部配有1/2"管，經由#15 Ace Thred進入Rx 1
S1：GC鐵分析之小液體抓樣
S2：Cl2，HCl分析之定時排出樣本，~90ml KI(水溶液)
P1：FM1 QG50驅動，具有RH1CKC頭，在100psig下5.0ml/min
P2：Masterflex PTFE管頭w/6mm OD管
對於本實驗(試驗號53315304)而言，原料混合物係以試驗工廠單元(pilot plant unit)產生。試驗工廠單元使四氯化碳與乙烯在10加侖攪拌容器中在三氯化鐵、鐵金屬及磷酸三丁酯存在下反應。將反應器流出物蒸餾以將1,1,1,3-四氯丙烷及低沸材料(頂部餾份)與高沸材料(包括鐵及磷化合物)分離。頂部餾份(樣本號53313710)含有13.6wt%四氯化碳、84.8wt% 1,1,1,3-四氯丙烷、0.23wt%氯仿、0.08wt% 1-氯丁烷、0.17wt%全氯乙烯及1.1wt%其他揮發性材料。其為透明無色液體。
將部分之此頂部餾份置於圖6所示之D1中。此材料經由泵P1以每小時200公克饋入反應器中。將三氯化鐵固體定期稱量至D2中，該D2係由¼" OD聚四氟乙烯管材製成。每操作兩小時向反應器中添加約0.3公克三氯化鐵。反應器液體中平均三氯化鐵濃度為以重量計740ppm。氯係經由延伸於液體表面以下之0.125" OD聚四氟乙烯管而饋 入。氯與1,1,1,3-四氯丙烷之饋入比為1.00mol/mol。在約110rpm下攪拌反應器液體。將反應器液體溫度維持在約77℃且將壓力維持在10psig。反應器液體體積為約1.05公升，且所估算之液體流出物流速為每小時0.155公升，使得所估算之周轉時間為6.8小時。排出流中之氯及氯化氫流速係經由碘化鉀溶液中所捕獲之定時樣本而量測。在15.0小時操作末(約2.0次液體周轉)，藉由氣相層析分析液體反應器流出物之樣本。
氯轉化率為99%；1,1,1,3-四氯丙烷轉化率為99%。根據所饋入之1,1,1,3-四氯丙烷計，1,1,3-三氯丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,2,3-四氯丙烯產率分別為2.0%、85%及5.8%。四種主要高沸副產物之總產率於反應器流出物中為3.3wt%。咸信此等副產物為六氯丙烷、兩個五氯己烯異構體及六氯己二烯。
實例8
本實例(試驗53313101)之原料(樣本53311408)係藉由如上所述相同試驗工廠單元以相同方式產生。其含有15.69wt%四氯化碳、82.76wt% 1,1,1,3-四氯丙烷、0.18wt%氯仿、0.03wt% 1-氯丁烷、0.31wt%全氯乙烯及1.0wt%其他揮發性材料。實驗係如實例7進行，但有以下變化。反應器溫度保持在82℃；液體周轉時間為7.3小時；三氯化鐵平均濃度為550ppm；總運作時間為2.1次周轉。
氯轉化率為99%；1,1,1,3-四氯丙烷轉化率為99%。根據所饋入之1,1,1,3-四氯丙烷計，1,1,3-三氯丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,2,3-四氯丙烯之產率分別為3.4%、82.9%及8.1%。相同之四種不合乎需要的主要高沸副產物產率於反應器流出物中為4.2wt%。
實例9
本實例(試驗53315701)之起始材料係藉由如上所述相同試驗工廠單元以相同方式產生。然而，接著藉由蒸餾將四氯化碳與1,1,1,3-四 氯丙烷分離，產生樣本53315501。後種材料含有0.06wt%四氯化碳、0.21wt% 1,1,3-三氯丙烯、0.041wt%全氯乙烯、99.60wt% 1,1,1,3-四氯丙烷及0.09wt%其他揮發性組份。將此材料置於D1中且饋入反應器中。實驗係如實例8進行，但原料存在差異。反應器溫度保持在82℃；液體周轉時間為7.3小時；三氯化鐵平均濃度為510ppm；總運作時間為2.1次周轉。
氯轉化率為97%；1,1,1,3-四氯丙烷轉化率為99%。根據所饋入之1,1,1,3-四氯丙烷計，1,1,3-三氯丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,2,3-四氯丙烯產率分別為3.7%、76.7%及7.6%。常見四種不合乎需要的主要高沸副產物產率於反應器流出物中為6.3wt%。比較本實驗與實例8顯示含有15.7wt%四氯化碳之原料具有顯著優勢。
實例10
本實例(試驗53317907)之液體原料(樣本53315312)係藉由與實例7中相同之試驗工廠單元產生。其含有22.46wt%四氯化碳、76.09wt% 1,1,1,3-四氯丙烷、0.23wt%氯仿、0.09wt% 1-氯丁烷、0.13wt%全氯乙烯及1.0wt%其他揮發性材料。實驗係在相對於實例7之較高溫度下，以較少三氯化鐵催化劑進行。反應器溫度保持在92℃；液體周轉時間為7.2小時；三氯化鐵平均濃度為180ppm；總運作時間為2.0次周轉。反應器壓力通常為9-10psig。
氯轉化率為98%；1,1,1,3-四氯丙烷轉化率為97%。根據所饋入之1,1,1,3-四氯丙烷計，1,1,3-三氯丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,2,3-四氯丙烯產率分別為2.7%、85%及5.7%。常見之四種不合乎需要的主要高沸副產物產率於反應器流出物中為2.2wt%。
本文中所引用之所有參考文獻之全文均以引用的方式併入本文中。已描述了本發明之若干實施例。然而，應瞭解可在不偏離本發明精神及範疇下進行各種修正。相應地，其他實施例處在隨附申請專利 範圍之範疇內。

Claims (22)

  1. 一種製備1,1,1,2,3-五氯丙烷之方法，該方法包含：加熱包含1,1,1,3-四氯丙烷、三氯化鐵及氯之反應混合物來產生1,1,1,2,3-五氯丙烷。
  2. 如請求項1之方法，其中該反應混合物另外包含四氯化碳。
  3. 如請求項2之方法，其中該四氯化碳係以該反應混合物之多至50重量%之量存在。
  4. 如請求項1之方法，其中該三氯化鐵係以30至1000ppm範圍內之量存在於該反應混合物中。
  5. 如請求項1之方法，其中該方法之至少一部分係在包含反應區、分離區及冷凝區之設備中進行。
  6. 如請求項5之方法，其中該分離區包含蒸餾組件。
  7. 如請求項1之方法，其中該方法另外包含將1,1,1,3-四氯丙烷及氯大體上連續饋入含有三氯化鐵之反應區中。
  8. 如請求項7之方法，其中該1,1,1,3-四氯丙烷及氯係以每莫耳四氯丙烷0.9至1.1莫耳氯之饋入比引入。
  9. 如請求項1之方法，其中氯化氫為該方法之副產物，且係經由分離區及冷凝區自該反應區移除。
  10. 如請求項9之方法，其中該分離區包含空管或含有適於促進汽液接觸之填料或其他結構之管。
  11. 如請求項9之方法，其中該離開反應區之氯化氫含有1,1,3-三氯丙烯或四氯化碳或1,1,3-三氯丙烯與四氯化碳兩者，且1,1,3-三氯丙烯或四氯化碳或1,1,3-三氯丙烯與四氯化碳兩者經由該冷凝區再循環至該反應區中。
  12. 如請求項1之方法，其另外包含使1,1,1,2,3-五氯丙烷脫氯化氫來 產生1,1,2,3-四氯丙烯。
  13. 如請求項12之方法，其中在無預先純化且無添加之催化劑或試劑下，使來自一於其中形成1,1,1,2,3-五氯丙烷之反應器之粗1,1,1,2,3-五氯丙烷反應器流出物直接脫氯化氫。
  14. 如請求項12或13之方法，其中使1,1,1,2,3-五氯丙烷脫氯化氫之該步驟在三氯化鐵存在下在反應區中進行以產生1,1,2,3-四氯丙烯及氯化氫，其中在該脫氯化氫反應過程期間該1,1,2,3-四氯丙烯及該氯化氫經由蒸餾自該反應區移除。
  15. 如請求項14之方法，其另外包含使所形成之1,1,2,3-四氯丙烯之至少一部分經一或多個純化步驟。
  16. 如請求項14之方法，其中該反應區中維持以重量計30至20000百萬分率(parts per million)之三氯化鐵。
  17. 如請求項14之方法，其中定期或大體上連續地自該反應區移除包含未反應之1,1,1,2,3-五氯丙烷、三氯化鐵、非揮發性材料及高沸點副產物之液體反應混合物。
  18. 如請求項14之方法，其中定期或大體上連續地將包含三氯化鐵於1,1,1,2,3-五氯丙烷中之溶液引入該反應區中。
  19. 如請求項14之方法，其中該方法係使用包含反應區、分離區及冷凝區之反應性蒸餾設備進行。
  20. 如請求項19之方法，其中將1,1,2,3-四氯丙烯及氯化氫經由該分離區及該冷凝區自該反應區移除。
  21. 如請求項19之方法，其中該反應區溫度為120至180℃，且該分離區壓力係在100至600托(torr)之範圍內。
  22. 如請求項21之方法，其中該冷凝區之溫度為引起該反應區蒸餾出之1,1,2,3-四氯丙烯冷凝成液體的溫度。
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