JPS62263134A - １，１，１，３−テトラクロロプロパンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒の存在下で四塩化炭素とエチレンとを反
応させて１，１，１．３−テトラクロロプロパンを製造
する公知の方法の改良に関する。

Ｔ、アサハラ等は「工業化学雑誌Ｊ（１９７１）７０３
〜７０５頁および２２８８〜２２９０頁の二つの論文中
において、亜リン酸エステルおよヒ金属塩特に塩化鉄の
存在下で四塩化炭素とエチレンとを反応させてテロマー
化を行うことを教示している。この反応は多様な段階で
進行し、１，１．１．３−テトラクロロデロ／４ンおよ
び比較的多量の高テロマーを生成する。すなわち、 （ここで、ｎの多くは１であるが、有意の量でｎが２ま
ｔは３の場合がある） のように進行する。

Ｔ、アサハラ等は、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｒ　　ｔｈｅ
　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　Ｊａｐ
ａｎ、Ｖｏｔ、４６（１９７３）３１９３〜７頁の後の
論文において、テロマー化触媒としてＮ−クロロアルキ
ルアミンを使用する同様の反応を開示している。少量の
鉄、銅およびそれらの塩が加えられているが、前記論文
の３１９６頁第１欄の冒頭付近で著者は「鉄の添加はＮ
−クロロアルキルアミンの反応性に影響を与えなかった
」と述べている。

米国特許第２，６５８，９３０号明細書には、鉄金属と
水と空気との混合物が１−オクテンに対する四塩化炭素
の付加を徐々に触媒することが開示されている。開示さ
れているこの反応の唯一の例においては、四塩化炭素５
００．９から２２日間の反応によって付加生成物が僅か
１０ｇしか得られなかった。この目的にとっては！！２
素の存在が必要であるものと記載されているが、後に示
すとおり、この方法では不利に作用する。

スタータス（Ｓｔａｒｋｍ　）は彼のＩ”　Ｆ’ｒｅｅ
　ＲａｄｌｃａｌＴｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＪ　Ａ
ｃａｄ＠ｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　（１９７４）の第５章に
おいて、各種触媒に関する従来の膨大な研究の大部分だ
ついて要約している。彼は塩化鉄が作用する態様を説明
し、１０５頁においては開始剤の表を作成している。そ
の一部については上記に要約し九。

本発明の目的は、ｌ−１−Ｌ３−テトラクロログ口・マ
ンへの反応を迅速に進行させ、しかも高い選択性、収量
および効率を可能にする別異の触媒系を提供することに
ある。

本発明によれば、亜リン酸エステル例えば亜すン酸トリ
エ天ルと鉄粉（粉末化鉄）との存在下で四塩化炭素とエ
チレンとを反応させる。所望により、鉄塩例えば塩化第
二鉄が存在してもよい。反応を実施する容器からは酸素
を除くのが有利である。

反応は約７０〜１４０℃で実施することができるが、約
８０〜１１０℃が好ましい。液体の蒸気圧および添加さ
れ念エチレンによる圧力は約２５〜５００　ｐｓｉｇの
範囲であることができるが、約７０〜１５０　ｐｓｉｇ
が好ましい。

亜り／酸エステルは通常の量、例えば四塩化炭素１モル
に対して約０．０００５〜０，１モル、好ましくは約０
．００２〜０．０２モルで使用することができる。鉄粉
は任意の種類のものであることができるが、電解鉄およ
び水素還元化鉄粉が特に有用である。鉄粉は四塩化炭素
１モルに対して少なくとも約０．００１モル、好ましく
は少なくとも約０．０１モル存在する。量が多すぎても
有害ではなく、未消費の過剰分は別の反応に使用するこ
とができる。

粒径が小さい（好ましくは約５０μ以下）と、単位重量
当りの表面積が増え、鉄の使用量が少なくてすむ。

所望てより、塩例えば塩化第二鉄および（ま念は）他の
開始剤を通常の量で加えることができるが、必ずしも必
要ではない。

反応は有利には四塩化炭素、亜リン酸および鉄粉更ては
他の開始剤を反応容器に添加することによって実施し、
その後反応容器をガス例えばエチレンでフラッシングす
るかまたは沸点にして酸素を除去する。反応器を密封し
、温度を反応に望ましい温度にする。同時に５反応器を
エチレンによって所望のレベルに加圧する。エチレンを
定期的−に導入して圧力を所望の範囲内に維持する。最
後に、内圧がエチレン消費て伴りて降下することは差し
つかえなく、そして温度が場合により室温程度に低下す
ることも差しつかえない。液体生成物を取出して分画す
る。固体の未反応の鉄が残留し、場合により若干の補充
用鉄粉と共に別のサイクルに使用される。

操作と操作との間に、反応器を溶媒例えば塩化メチレン
、アセトンおよび（！たは）水等で洗浄し、阻害性残渣
を除去することができるが、塩化第二鉄を加えない好ま
しい条件下においては、これは必ずしも必要ではない。

以下、実施例に沿って本発明を更に具体的に説明する。

部は特に断らない限り、重量部である。

実施例１ 実験１４　：　１２００ＣＣのステンレススチール製の
清潔な圧力容器中に、室温下で、四塩化炭素（ＣＣ／、
４）９４７ＩＩと亜リン酸トリエチル（σｔｏ）３ｐ）
５．５．９と塩化第二鉄（ＦｅＣｔｓ　）　１．１７４
１と電解鉄粉７．５　Ｉ！とを加えた。容器を密封し、
交互に水銀柱７０〜９０履への排気およびエチレンで１
５５ｐｓ　１ｇへの加圧を３回行ない、これによって反
応器から有意量の酸素を除去した。このプロセスにおい
て、四塩化炭素４６．９が反応器から留去され、９０１
．４．９が残留した。次いで反応器を９５℃に加熱し、
振動テーブルを振って反応体を混合した。

反応器の温度が９５℃に近づいた際に、反応容器をエチ
レンで１１０　ｐｓｉｇに加圧した。続いて必要に応じ
てエチレンを加え、圧力ｔ−９０〜１１０ｐｓ　ｉｇに
維持した。９５℃で１１．３時間経過しｔ後に、反応器
によるエチレンの摂取速度が最大値の１２チに低下した
。これは反応が非常に遅くなったことを示すものである
。続いて反応器を室温に冷却し、生成混合物をがスクロ
マトグラフ（−で分析したところ、生成混合物は１，１
，１．３−テトラクロロプロパン７５．９％と未反応四
塩化炭素２１．２１と第２付加生成物２．４チと他の生
成物０．５％とから成るものであり九。これはＣＣｔ４
変換率７９％、所望生成物の収率９６．３％に相当する
。液体状の生成混合物を反応器から取り出すと、未反応
の鉄粉が反応器中に残留した。

実験１５：前記の反応器を塩化メチレン（ａＩ２ｃｔ２
）７％ｍｌで嘔り、壁百に付着した堆積物を溶解させた
。塩化メチレンを反応器から取出し、蒸発させ念ところ
、固体０．６６１１が残った。この状態で、この反応器
は再び操作準備がととのった。新たに、同様な量の四塩
化炭素、亜リン酸トリエチルおよび塩化第二鉄を装入し
たが、祈念な鉄粉は加えなかり念。反応器を前記と同様
に操作し念ところ、四塩化炭素変換率８４％および１，
１，１．３−テトラクロロプロノ！ン収率９６．３チが
得られ念。

実施例２ 実験２０：塩化第二鉄を加えないことを除いては、前記
実施例１と同様に、同じ反応器中で実験を行なり念。こ
の反応器に四塩化炭素９５２．６ｇと亜リン酸トリエチ
ル５．４ＪＦと市販等級の水素還元化鉄粉７．５ｇとを
加え友。実施例１と同様に酸素の除去を行なＯｆｔ　ｏ
反応４中１１ＣＣＣ１４Ｂ　５６．７Ｉが残った。前記
と同様に、反応器を振り、９５℃に加熱し、エチレンで
９０〜］１０ｐｓ１ｇに加圧した。９５℃で１１．１時
間経過しｔ後、反応器を冷却し、液体状の生成物（９３
７，５１）Ｉｋ：取り出し次。多量の未反応鉄粉が残留
した。生成混合物は１．１，１．３−テトラクロロデロ
ノや７９０．８％と未反応四塩化炭素５．０チと第２付
加生成物３．７チと他の生成物０．５％とからなるもの
であり念。これは四塩化炭素変換率９５チおよびテトラ
クロログ口／やン収率９５．６％に相当する。

実験２１：前記の反応器を洗浄せずに、この反応器中に
新たに四塩化炭素９４７．２．９と亜リン酸トリエチル
５．３９とを装入した。但し、新らしい鉄粉は加えなか
った。脱がス後（反応器中に四塩化炭素９０２．５Ｊが
残留する）、エチレン圧力９０−１１０　ｐｍｉｇの下
で９５℃で１１．１時間撮っ念。生成混合物（９２０１
ｔ−分析したところ、テトラクロロデロノや７８９．５
％、未反応四塩化炭素６．５％、第２付加生成物３．５
チおよび他の生成物０．５チから成り、これは四塩化炭
素変換率９４チおよびテトラクロロプロパン収率９５．
７％に相当するものであっ念。

実施例３ 実験３２：清潔な９ガロンＭｏｎ＊ｌ圧力容器中に、四
塩化炭素２７．２００　ＩＩを加え、還流によって脱ガ
スした。次いで、容器をエチレンで３０　ｐｍｉｇに加
圧した。脱がス化ｅｃｚ４１３．６００１中の過酸化ベ
ンゾイル４９５．９の溶液を、次の３０時間の内に９０
℃の反応器中に徐々に加えた。その間にエチレン圧力を
２８〜３８　ｐｓｉｇに上げた。反応器中の成分は、ガ
スクロマトグラフィーによると、未反応ＣＣＡ４６２．
８チと１．１．１．３−テトラクロロプロパン３１．９
１と第２付加生成物３．４％と他の生成物１．９％とか
ら成り、これはＣＣｔ４変換率３７チおよび所望生成物
収率８５．７　’Ａに相当するものであった。変換率が
低くしかもエチレン圧力が副反応を最小限にしたものの
、望ましくない第２付加生成物の収率は比較的多い９．
３チであっｔｏその他の実験を実質的に同じ条件下で実
施した。

その詳細と結果を、前記の５つの実験と共に、以下の表
に示す。特に断らない限り、実験は清潔な反応器中で９
０〜１１０　ｐｓｉｇで実施した。触媒のモル％は使用
し７＋？、ＣＣｔ４ｔ−基準とし、収率チは変換ｃｃｔ
４を基準とした。

以下余白 ψ　　１ 注： （１）　　３１６ステンレススチール粉末１４．９ＪＦ
Ｊ−加工念。

（２）試薬等級の電解鉄粉を使用した。

（３）　　鉄粉は先の反応から反応器中に残留する。

（４）　　１０．１時間後にエチレンを使用して反応を
停止し比。

（５）新しい反応体を装填する前に、アセトンで反応器
を洗浄し念。

（６）先の反応の後で、反応器の洗浄を充分に行わなか
った。

（７）　　新らしい反応体上装填する前に、ＣＨ２ＣＬ
２で反応器を洗浄した。

（８）市販の水素還元化粉末を使用した。

（９）市販の鉄粉（水素還元化でないもの）を使用した
。

叫　４５０　ｐｇｉｇで実施した。

０υ　亜リン酸エステルを最初に０．５７モル加え、反
応開始から８．３時間後に０．５７モル加えた。

ａつ　（ｒ：ｔｏ）、ｐの代りに亜リン酸トリブチル全
使用した。

（至）過酸化ベンゾイル０．７７モルｔｓを継続的にＣ
Ｃｌ２に加え九。反応ｆ、２８〜３　Ｂ　ｐｍｉｇで実
施し友。

ａ→　第２付加副生成物も９．３％の収率で得られた。

前記の各実験を分析すると、本発明による操作は、過酸
化物開始のもの（実験３２：実施例３〕と比較すると、
変換率が非常に高くそして副生成物すなわち第２付加生
成物の生成が少ないことが分かる。

実験１〜４（これらは鉄粉が不在であるので本発明の範
囲外であるが、その他は同様の条件および割合で行なっ
た）によれば、アセトンおよび水で新らしく洗浄し九大
型反応器中において最高でも変換率４３チであることが
分かった。その後の反応は反応器壁面上に残留物を残す
ので、これによって触媒の効率が徐々に低下し、第４回
目の反応では変換率は２４チに低下する。

実＠５．６および７は、亜リン酸トリエチルと塩化第二
鉄とを標準量で使用する、清潔な小型反応器において、
同様に変換率４３〜４８チであることを示す。実験８は
、前記の触媒混合物に３１６ステンレススチール粉末を
比較的多量に加えても、目立つ念効来が得られないとと
全示す（変換率４６俤）。実験９および１０は、試薬等
級１！慣鉄粉がＦ　ｅ　Ｃ１３および（ＥｔＯ）３Ｐと
共に反応器中に存在すると、変換率が８３チおよび８７
　％に上昇することを示す。８５℃では９５℃と比べて
反応時間が２倍である。前記の日本語文献の記載と同様
に、塩化第二鉄は無水塩または６水塩のいずれかの形で
存在することができる。

実験１１は、小量の鉄粉を使用すると、大量の鉄粉を使
用した場合の変換率（８３〜８７俤）と全く使用しない
場合の変換率（実験１．５〜７）との間の変換率（６１
％）が得られることを示す。

実験１２は、実験１１から残った残渣を反応器から洗浄
しないで実施した。実験１２の変換率が低　。

い（４５％）ことは、念とえ追加の鉄粉を加えて鉄含ｔ
ｔ実験９および１０のものと同じにしても、この触媒系
が前と同様の欠点（すなわち、先の反応の残渣によって
反応が阻害される）を受けることを示している。しかし
ながら、（Ｅｔｏ）、ｐ　　まｔはＦ　＠Ｃ１ｓとは異
なり、反応器から阻害性残渣を洗い出せば、過剰の未反
応鉄粉末を再使用することができる。

実験１３は、実験１２の後で反応器をア七トンで洗うと
、新らしい鉄粉を加えなくても変換率が８４俤に回復し
たことを示している。実験１４および１５（実施例１）
は、ＣＨ２Ｃｌ２が反応器壁面上の阻害性堆積物を洗い
落とすことを示している。

実験１６および１７は、市販等級の水素置換化鉄が、先
に使用した更に高価な試薬等級電解鉄と同様に作用する
ことを示している。実験１８および１９は、より安価で
粗い等級の市販の鉄粉末（水素還元化されたものでない
もの）は更に遅く反応し、反応器壁のＣＨ２Ｃ６２洗浄
を伴う再使用において僅か５３チの変換率であることを
示している。

実験２０（実施例２）は、鉄粉末が存在する場合には、
Ｆ自ＣＬ５が不要であることを示す。実際に、Ｆｔｈ　
Ｃｔ　３がない場合に、変換率が更に高くなる（９５チ
）、この鉄粉末−亜リン酸トリエチル触媒混合物も、反
応器中に阻害性残渣を残さない利点がある。実験２１（
実施例２）は、実験２０から液体状生成物を注ぎ出し、
反応器の底部に重い鉄粉末全残し、そして新らしいＣＣ
ｌ２および（ａｔ％ｐ６加えると、優れた変換率９４チ
が得られたことを示す。

鉄粉末を使用せずにこの反応の変換率を増加する別の方
法は、塩化第二鉄および亜リン酸トリエチルの使用量を
増やすことである。実験２２は、亜リン酸エステルの通
常の使用量を２倍にし、塩化第二鉄の通常の使用１ｔ−
４倍にしても、実験５゜６および７で達成される変換率
４３〜４８優から変換率が僅かに増加して６８憾になっ
之ことを示している。鉄粉−亜リン酸エステル触媒の使
用は安価になるだけでなく、変換率も高くなる（９５％
）。

ＦｅＣＬ　　および（ＥｔＯ）、Ｐのｔ’を増加するこ
とに加えてエチレン圧力を上昇することがもう一つの別
法であるが、変換率を９０チに上昇するためには通常の
圧力？４１１２倍にそして塩化第二鉄竜を４倍にする必
要があっ九（実験２３）。この方法には、より高価な装
置およびより高い圧力を必要とするにもかかわらず収率
が９５〜９６チから９０％に低下するという欠点がある
。蒸留による未反応ＣＣｔ４のコストの低減およびその
他の理由から、変換率は高いことが望ましい。

実験２４および２６は、この反応を新しい鉄粉末および
亜リン酸エステルにより、より高い温度で実施して、僅
か６．５時間で変換率９９％を得ることができることを
示している。しかしながら、収率は僅かに低下し、そし
て実験２５は鉄粉を２度目に使用した場合はその活性が
有意の量で失われることを示している。実験２７は、１
２０℃で再使用する際の鉄の活性の欠損を補償する１方
法は、（Ｅｔｏ）、ｐの最初の部分が消費されに際に第
２の部分を反応器に加えることであることを示している
。

触媒混合物中に塩化第二鉄は使用しないが新らしい鉄粉
末を使用する反応例えば反応２０　、２４および２６に
おいて、その混合物を２０分間〜２時間の範囲で加熱す
るまでは、最初は反応が殆んどま次は全く起こらない。

これが望ましくない場合、実験２８および２９はＦ＠Ｃ
Ｌ　３約０．０１２モルチ以上を存在させることにより
、加熱し念際に前記の遅れなく反応を開始させることを
示している。

前記の遅れは、所望の反応の開始に中間生成物として作
用する少量の鉄塩を鉄粉末から生成する必要がおること
によるものと考えられる。実験３０は、溶媒による洗浄
を行わずに同じ反応器中で反応を繰返した場合に、この
少量の添加塩化第二鉄が変換率を低下させなかったこと
を示している。

これは、２回の連続反応に１０倍の塩化第二鉄を使用し
次実験１２に見られる低下した変換率と対照的である。

実験３１は、開始剤混合物中で使用する他の亜リン酸ア
ルキルも作用することを示している。この反応は、亜リ
ン酸トリエチルを亜リン酸トリブチルで置き換えたこと
以外は実験２４と同様に実施した。同様に高い収率およ
び変換率がいずれの亜リン酸エステルによっても得られ
次。

温度および圧力が前記の日本の文献よりも相当に低い点
に注目されたい。これが本発明の長所を示している。前
記の文献は主に反応の初期速度に関心があったので、反
応を１〜２時間後に停止しており、これは商業的に実用
性がない。従って、前記文献との並列的な直接の比較は
不可能である。

その代りに、前記文献の開始剤を使用するが、本発明に
おいて好ましい条件と同じ条件を使用し之各種の実験（
実験１〜７）ｔ−行なり念。

以上の記載および実施例は説明を目的とするものであっ
て本発明を限定するものではなく、更に本発明の精神に
含まれる当業者に自明の他の態様も本発明に含まれるも
のであるものと理解されたい。

特許出頌人 ヘイロウカーゲンブ５グクツ　コーポレイシ、ン特許出
ツ代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜リン酸エステルと鉄含有材料とを含む触媒の存在
   下で四塩化炭素とエチレンとを反応させることによる１
   ，１，１，３−テトラクロロプロパンの製法において、
   前記鉄含有材料として鉄粉を使用することを特徴とする
   、前記の製法。 ２、塩化第二鉄が更に存在する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、酸素の実質的不在下で反応を実施する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、亜リン酸エステルが亜リン酸トリエチルである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５、亜リン酸エステルが亜リン酸トリブチルである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６、反応の終点で反応容器から液体状生成物を取出して
   １，１，１，３−テトラクロロプロパンを回収し、反応
   容器中に固体鉄粉を残し、そして追加の亜リン酸エステ
   ル、四塩化炭素およびエチレンを加えて更に反応を行う
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、継続的な反応の間に反応容器を溶媒で洗浄する特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 ８、溶媒が塩化メチレンである特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 ９、溶媒がアセトンである特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 １０、約７０〜１４０℃および約２５〜５００ｐｓｉｇ
   において反応を実施する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １１、四塩化炭素１モルに対し、鉄粉を約０．００１モ
   ル過剰で使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、亜リン酸エステルが亜リン酸トリエチルであり、
   反応を酸素の実質的不在下で約７０〜１４０℃で約２５
   〜５００ｐｓｉｇで実施し、鉄粉の最初の供給量が四塩
   化炭素１モルに対して約０．００１モル過剰であり、そ
   して継続的実施の間に追加の鉄粉を加えて消費鉄を補う
   特許請求の範囲第６項記載の方法。