CN109476567B - 用于生产卤化烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种方法，包括在由金属铁和膦组成的催化剂体系存在下使卤代烷烃反应物与烯烃接触以产生卤代烷烃***产物，其中所述卤代烷烃反应物是被至少一种选自F、Cl以及它们的组合的卤素取代的烷烃。本文还公开了一种方法，包括在由金属铁和膦组成的催化剂体系存在下使CF3CCl3与CH2＝CHX接触以制备CF3CCl2CH2CHClX，其中X＝F或Cl。还公开了序列中的进一步反应以产生HFO‑1336ze和HCFO‑1335zd。本文还公开了包含化合物CF3CF2CH＝CHCl的新组合物。

Description

用于生产卤化烯烃的方法
背景技术
技术领域
本公开一般涉及合成氟化烯烃的方法。
相关技术描述
氟碳业在过去几十年内一直在努力探寻“蒙特利尔议定书”规定逐步淘汰的臭氧消耗型氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代性制冷剂。许多应用的解决方案是氢氟烃(HFC)化合物的商业化，用作制冷剂、溶剂、灭火剂、发泡剂和推进剂。目前使用最广泛的这些新化合物(诸如 HFC制冷剂、HFC-134a和HFC-125)以及发泡剂HFC-134a和245fa具有零臭氧损耗潜势，因此不受当前蒙特利尔议定书逐步淘汰规定的影响。
除了消耗臭氧层的问题之外，全球变暖是许多这些应用中的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧消耗标准又具有低全球变暖潜能的组合物。据信某些氢氟烯烃和氢氯氟烯烃符合这两个目标。因此，需要提供具有低全球变暖潜能的卤代烃和氟代烯烃的制造方法。
发明内容
本文公开了一种方法，包括在由金属铁和膦组成的催化剂体系存在下使卤代烷烃反应物与烯烃接触以产生卤代烷烃***产物，其中所述卤代烷烃反应物是被至少一种选自F、Cl以及它们的组合的卤素取代的烷烃。
本文还公开了一种方法，包括在由金属铁和膦组成的催化剂体系存在下使CF3CCl3与CH2＝CHX接触以制备CF3CCl2CH2CHClX，其中X＝F或 Cl。还公开了序列中的进一步反应以产生HFO-1336ze和/或HCFO- 1335zd。
本文还公开了包含化合物CF3CF2CH＝CHCl的新组合物。
具体实施方式
以上已经描述了许多方面和实施方案并且这些方面和实施方案仅是示例性的并且不是限制性的。在阅读本说明书之后，技术人员理解，在不脱离本发明的范围的情况下，其他方面和实施方案是可能的。
根据以下具体实施方式和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和益处将是显而易见的。
本公开的方面涉及金属催化的烯烃***方法，其包括使用金属和配体以通过将烯烃***卤代烷烃反应物中来获得所需产物，诸如卤代烷烃***产物。具体地，一些方面涉及用于烯烃***卤代烷烃的铁和三苯基膦催化体系，其具有高转化率和选择性。
在一个实施方案中，提供烯烃***方法，包括在由金属铁和膦组成的催化剂体系存在下使卤代烷烃反应物与烯烃接触以产生卤代烷烃***产物，其中所述卤代烷烃反应物是被至少一种选自F、Cl以及它们的组合的卤素取代的烷烃。
在一些实施方案中，卤代烷烃反应物选自氯烃、氢氯烃、氯氟烃、氢氯氟烃和氢氟烃。
在一个实施方案中，氯烃是仅具有碳和氯的化合物，包括但不限于四氯化碳(CCl4)、全氯乙烷(CCl3CCl3)等。
在一个实施方案中，氢氯烃是具有碳、氢和氯的化合物，包括但不限于氯甲烷(CH3Cl)、二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3)、氯乙烷 (CH3CH2Cl)、二氯乙烷(CH3CHCl2或CH2ClCH2Cl)等。
在一个实施方案中，氯氟烃是具有碳、氢、氟和氯的化合物，包括但不限于二氯二氟甲烷(CCl2F2)、三氯氟乙烷(CCl3F)、1，1，1-三氯-2，2，2- 三氟乙烷(CFC-113a，CF3CCl3)、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113， CF2ClCFCl2)等。
在一个实施方案中，氢氯氟烃是具有碳、氢、氟和氯的化合物，包括但不限于氯二氟甲烷(CHF2Cl)、二氯氟甲烷(CHFCl2)、氯氟甲烷 (CH2FCl)、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(CHCl2CF3)、1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷(CHFClCClF2)、2,2-二氯-1，1，2-三氟乙烷(CHF2CFCl2)、2-氯- 1，1，1，2-四氟乙烷(CHFClCF3)等。
在一个实施方案中，氢氯氟烃是具有碳、氢和氟的化合物，包括但不限于三氟甲烷(CHF3)、二氟甲烷(CH2F2)、氟代甲烷(CH3F)、1，1-二氟乙烷(CHF2CH3)、3，3，3-三氟乙烷(CF3CH3)、1，1，1，2-四氟乙烷 (CH2FCF3)、1，1，2，2，-四氟乙烷(CHF2CHF2)、五氟乙烷(CF3CHF2) 等。
在一个实施方案中，卤代烷烃反应物是C1至C5化合物。在另一个实施方案中，卤代烷烃反应物是C1、C2或C3化合物。
在一个实施方案中，烯烃是不饱和烃，具有至少一个任选地被Cl、F 或它们的组合取代的双键。在另一个实施方案中，烯烃选自氯乙烯 (CH2＝CHCl)、乙烯(CH2＝CH2)、3，3，3-三氟丙烯(CF3CH＝CH2)、氟乙烯(CH2＝CHF)、偏二氯乙烯(CH2＝CCl2)、偏二氟乙烯 (CH2＝CF2)、烯丙基氯(CH2＝CHCH2Cl)等。
在一个实施方案中，铁和膦催化体系的每种组分相对于所用烯烃反应物的摩尔数具有特定的浓度。因此，在一些实施方案中，卤烃反应物的摩尔数与烯烃的摩尔数之比为约3∶1至1∶1。在另一实施方案中，卤烃反应物与烯烃摩尔数的摩尔比为约2.25∶1至1∶1。在另一实施方案中，卤烃反应物与烯烃摩尔数的摩尔比为约2∶1至1∶1。
在一个实施方案中，铁的摩尔数与烯烃的摩尔数之比为约0.01∶1至 0.1∶1。在另一实施方案中，铁与烯烃的摩尔比为约0.03∶1至0.06∶1。在另一实施方案中，铁与烯烃的比率为约0.07∶1至0.1∶1。例如，铁粉与氯乙烯的摩尔比可以是0.03摩尔至0.06摩尔铁每一摩尔烯烃，而在另一示例中，摩尔比为0.07摩尔至0.1摩尔铁每摩尔氯乙烯。在又一个示例中，铁与氯乙烯的比率可以是0.0465∶1，而在另一个示例中，铁与氯乙烯的比率可以是 0.093∶1。
在本公开的一个方面，可以相对于反应体系中存在的烯烃的摩尔数测量膦配体的摩尔数。例如，在一个实施方案中，膦配体与烯烃的摩尔比可为约0.01∶1至0.04∶1。在另一个实施方案中，膦配体与烯烃的摩尔比可为约 0.02∶1至0.06∶1。例如，膦配体与烯烃的摩尔比可以是0.023∶1，而在另一个示例中，膦配体与烯烃的摩尔比可以是0.046∶1。在本发明的一个方面，三苯基膦与氯乙烯的摩尔比为0.023∶1，而在另一个示例中，三苯基膦与氯乙烯的摩尔比为0.046∶1。
在一个实施方案中，***反应可在升高的温度下进行。在另一个实施方案中，***反应可在约50℃至250℃的温度下进行。在另一个实施方案中，***反应可在约100℃至200℃的温度下进行。在另一个实施方案中，反应可在约120℃至180℃的温度下进行。在另一个实施方案中，反应可在约130℃至170℃的温度下进行。
在一个实施方案中，与1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CFC-113a， CF3CCl3)的烯烃***反应可用于制备含氟化合物工业中此时感兴趣的化合物，CF3CF2CH＝CHF(1，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯，HFO-1336ze)和 CF3CF2CH＝CHCl(1-氯-3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯，HCFO-1335zd)。这些化合物具有低GWP、低毒性、不可燃性和其他所需的特性，使得它们可用于含氟化合物应用。HFO-1336ze(E或Z异构体)可用作泡沫膨胀剂、制冷剂、用于高温热泵和动力循环诸如有机朗肯循环的工作流体。HCFO- 1335zd(E或Z异构体)可用作灭火剂、溶剂、制冷剂、用于高温热泵和动力循环诸如有机朗肯循环的工作流体。
这两种化合物都以E-异构体或Z-异构体存在，并且每种化合物中的一些可在任何异构体的任何样品中以低含量存在。本文公开的方法选择性地产生约90％的E-HFO-1336ze和E-HCFO-1335zd。
HFO-1335zd是一种新化合物。因此，在一个实施方案中，本文公开了包含化合物CF3CF2CH＝CHCl的组合物。在某些实施方案中， CF3CF2CH＝CHCl是E异构体、Z异构体或它们的组合。
本公开描述了通过两步工艺或三步工艺路线生产HFO-1336ze和 HCFO-1335zd的方法，其提供了优于先前公开的方法的改善的转化率和选择性。
两步法涉及氟乙烯(CH2＝CHF，VF)或氯乙烯(CH2＝CHCl，VC)和 CFC-113a的***反应，然后在催化剂存在下通过与HF反应进行气相氟化，如下所示。
Figure BDA0001957653720000051
反应的步骤1包括在金属铁催化剂和膦配体存在下，在反应区中使 CF3CCl3与CH2＝CHX接触，以制备CF3CCl2CH2CHClX，其中X＝F或 Cl。该步骤可在以间歇、半间歇、半连续或连续模式操作的液相反应器中进行。
在烯烃***方法的一个实施方案中，卤代烷烃反应物是CF3CCl3，烯烃是CH2＝CHF，并且卤代烷烃***产物是CF3CCl2CH2CHClF。
在烯烃***方法的另一个实施方案中，卤代烷烃反应物是CF3CCl3，烯烃是CH2＝CHCl，并且卤代烷烃***产物是CF3CCl2CH2CHCl2。
在一个实施方案中，***反应可在反应区中进行，反应区包含任何具有适合反应规模的尺寸的反应容器。在一个实施方案中，反应区是由耐腐蚀材料构成的反应容器。在一个实施方案中，这些材料包含合金，诸如镍基合金诸如
Figure BDA0001957653720000052
镍铬合金(可以商标
Figure BDA0001957653720000053
(以下称
Figure BDA0001957653720000055
) 商购自Special Metals Corp.)或镍铜合金(可以商标
Figure BDA0001957653720000054
商购自Special Metals Corp.(New Hartford，New York))或具有含氟聚合物衬里的容器。在另一个实施方案中，反应容器可由其他结构材料制成，包括不锈钢，特别是奥氏体型和包铜钢。
在某些实施方案中，催化剂的金属铁组分可来自铁组分的任何来源 (包括来源的组合)，并且可以是铁粉、铁丝、铁筛或铁屑。
在一些实施方案中，膦配体可以是烷基膦或芳基膦，包括但不限于三苯基膦、三丁基膦等。在一个实施方案中，膦配体包含三苯基膦。在另一实施方案中，膦配体基本上由三苯基膦组成。在另一实施方案中，膦配体由三苯基膦组成。
在一个实施方案中，铁和膦催化体系的每种组分相对于所用烯烃反应物的摩尔数具有特定的浓度。因此，在一些实施方案中，CFC-113a的摩尔数与VF或VC的摩尔数之比为约3∶1至1∶1。在另一实施方案中，CFC-113 与VF或VC的摩尔比为约2.25∶1至1∶1。在另一实施方案中，CFC-113与 VF或VC的摩尔比为约2∶1至1∶1。
在一个实施方案中，铁的摩尔数与VF或VC的摩尔数之比为约0.01∶1 至0.1∶1。在另一实施方案中，铁与VF或VC的摩尔比为约0.03∶1至 0.06∶1。在另一实施方案中，铁与VF或VC的比率为约0.07∶1至0.1∶1。例如，铁粉与氯乙烯的摩尔比可以是0.03摩尔至0.06摩尔铁每一摩尔烯烃，而在另一示例中，摩尔比为0.07摩尔至0.1摩尔铁每摩尔氯乙烯。在又一个示例中，铁与氯乙烯的比率可以是0.0465∶1，而在另一个示例中，铁与氯乙烯的比率可以是0.093∶1。
在本公开的一个方面，可以相对于反应体系中存在的VF或VC的摩尔数测量膦配体的摩尔数。例如，在一个实施方案中，膦配体与VF或VC的摩尔比可为约0.01∶1至0.04∶1。在另一个实施方案中，膦配体与VF或VC 的摩尔比可为约0.02∶1至0.06∶1。例如，膦配体与烯烃的摩尔比可以是 0.023∶1，而在另一个示例中，配体与烯烃的摩尔比可以是0.046∶1。在本发明的一个方面，三苯基膦与氯乙烯的摩尔比为0.023∶1，而在另一个示例中，三苯基膦与氯乙烯的摩尔比为0.046∶1。
在一个实施方案中，***反应可在升高的温度下进行。在另一个实施方案中，***反应可在约50℃至250℃的温度下进行。在另一个实施方案中，***反应可在约100℃至200℃的温度下进行。在另一个实施方案中，反应可在约120℃至180℃的温度下进行。在另一个实施方案中，反应可在约130℃至170℃的温度下进行。
烯烃***反应中的副产物将是更高VC或VF***的调聚物，诸如 CF3CCl2(CH2CHX)2Cl。
在烯烃***方法的另一个实施方案中，卤代烷烃反应物是CF3CCl3，烯烃是CH2＝CHCF3，并且卤代烷烃***产物是CF3CCl2CH2CHClCF3。
在烯烃***方法的另一个实施方案中，卤代烷烃反应物是CCl4，烯烃是CH2＝CH2，并且卤代烷烃***产物是CCl3CH2CH2Cl。
在烯烃***方法的另一个实施方案中，卤代烷烃反应物是CF3CCl3，烯烃是CH2＝CCl2，并且卤代烷烃***产物是CF3CCl2CH2CCl3。
在烯烃***方法的另一个实施方案中，卤代烷烃反应物是CF3CCl3，烯烃是CH2＝CF2，并且卤代烷烃***产物是CF3CCl2CH2CClF2。
在烯烃***方法的另一个实施方案中，卤代烷烃反应物是CF3CCl3，烯烃是CH2＝CHCH2Cl，并且卤代烷烃***产物是 CF3CCl2CH2CHClCH2Cl。
该方法的步骤2包括在催化剂存在下使CF3CCl2CH2CHClX与HF在气相中接触以制备CF3CF2CH＝CHF和CF3CF2CH＝CHCl。在一个实施方案中，催化剂是铬催化剂。
用于该方法的有用催化剂包括铬基催化剂，诸如氟氧化铬，该催化剂可以是25未负载的，或负载在载体诸如活性炭、石墨、氟化石墨或氟化铝上。铬催化剂可单独使用，或者在选自镍、钴、锰或锌盐的助催化剂存在下使用。在一个实施方案中，铬催化剂是高表面积氧化铬，或氟化铝上的 30铬/镍(Cr/Ni/AlF3)，其制备在欧洲专利EP 486,333中有报道。
氟氧化铬催化剂可通过用HF、CCl3F或氢氟烃处理Cr2O3(氧化铬) 来制备。在本发明的一个实施方案中，氟氧化铬催化剂通过用氟化剂诸如 CCl3F或HF处理干燥的Cr2O3来制备。这种处理可以通过将Cr2O3放入合适的容器(可以是用于进行氟化反应的反应器)中，然后使HF在合适的温度下(例如，约200℃至450℃)通过干燥的Cr2O3持续一段合适的时间 (例如，约15分钟至300分钟)来完成。
在本发明的另一个实施方案中，氟氧化铬催化剂通过在升高的温度下用氢氟烃处理Cr2O3来制备。在本发明的另一个实施方案中，原位制备氟氧化铬催化剂。例如，反应物HFC-E-1234ze可通过在反应器中与Cr2O3一起加热而用于形成氟氧化铬催化剂。Cr2O3可从Engelhard Corporation(101 Wood Avenue，P.O.Box 770，Iselin，NJ 08830-0770)商购获得。
Cr2O3也可通过重铬酸铵的热解来制备，如美国专利US 5,036,036中所公开的，该专利通过引用并入本文中。
Cr2O3也可通过氧化铬(VI)与还原溶剂诸如甲醇的反应来制备，如美国专利US 4,828,818中所公开的，该专利通过引用并入本文中。
Cr2O3也可通过用合适的还原剂诸如乙醇还原水中的氧化铬(VI)来制备，如美国专利US 3,258,500中所公开的，该专利通过引用并入本文中。
铬催化剂优选在使用前活化，通常通过以下程序将催化剂在氮气流下加热到350℃至400℃一段时间，然后将催化剂在HF和氮气流或空气下再加热一段时间。
在一个实施方案中，气相氟化可在反应区中进行，反应区包含任何具有适合反应规模的尺寸的反应容器。在一个实施方案中，反应区是由耐腐蚀材料构成的反应容器。在一个实施方案中，这些材料包含合金，诸如镍基合金诸如
Figure BDA0001957653720000081
镍铬合金(可以商标
Figure BDA0001957653720000082
(以下称
Figure BDA0001957653720000083
) 商购自Special Metals Corp.)或镍铜合金(可以商标
Figure BDA0001957653720000084
商购自Special Metals Corp.(New Hartford，New York))或具有含氟聚合物衬里的容器。在另一个实施方案中，反应容器可由其他结构材料制成，包括不锈钢，特别是奥氏体型和包铜钢。
在一个实施方案中，馈送至反应区的HF与有机物的摩尔比为约6∶1至约25∶1。在另一个实施方案中，在一个实施方案中，馈送至反应区的HF与有机物的摩尔比为约10∶1至约20∶1。
在一个实施方案中，用于氟化反应的接触时间可为约2秒至约80秒。在另一个实施方案中，用于氟化反应的接触时间可为约10秒至约60秒。在另一个实施方案中，用于氟化反应的接触时间可为约20秒至约50秒。
在一个实施方案中，用于氟化反应的反应区的合适温度为约120℃至约200℃。在另一个实施方案中，反应区的合适温度为约150℃至约 180℃。
在一个实施方案中，用于氟化反应的反应区中的压力可为约0psig至 200psig。在另一个实施方案中，反应区中的压力可为约30psig至180psig。
对于氟化反应，反应器流出物将含有过量的HF、HCl和反应产物 HFO-1336ze和HCFO-1335zd。一些原料CF3CCl2CH2CHClX也可能在反应器流出物中。
反应产物是可通过分馏蒸馏分离的化合物的混合物。根据需要，可通过蒸馏或洗擦除去过量的酸。
三步法还涉及CFC-113a与氟乙烯(CH2＝CHF，VF)或氯乙烯 (CH2＝CHCl，VC)的***反应，但随后通过在氟化催化剂的存在与HF反应进行液相氟化以及液相脱卤化氢，如下所示。
Figure BDA0001957653720000091
用于三步法的步骤1是如本文前述所述的相同的CFC-113a***VF或 VC中。
用于三步法的步骤2包括在第二氟化催化剂存在下使 CF3CCl2CH2CHClX(其中X＝F或Cl)与HF在液相中接触以制备包含 CF3CF2CH2CHF2(也称为HFC-347mcf)、CF3CF2CH2CHFCl(也称为 HCFC-346mcf)、或CF3CF2CH2CHCl2(也称为HCFC-345mcf)中的至少一种的化合物的混合物。该步骤可在以间歇、半间歇、半连续或连续模式操作的液相反应器中进行。
在一个实施方案中，液相氟化可在反应区中进行，反应区包含任何具有适合反应规模的尺寸的反应容器。在一个实施方案中，反应区是由耐腐蚀材料构成的反应容器。在一个实施方案中，这些材料包含合金，诸如镍基合金诸如
Figure BDA0001957653720000101
镍铬合金(可以商标
Figure BDA0001957653720000102
(以下称
Figure BDA0001957653720000103
) 商购自Special Metals Corp.)或镍铜合金(可以商标
Figure BDA0001957653720000104
商购自Special Metals Corp.(New Hartford，New York))或具有含氟聚合物衬里的容器。在另一个实施方案中，反应容器可由其他结构材料制成，包括不锈钢，特别是奥氏体型和包铜钢。
在一个实施方案中，馈送至反应区的HF与有机物的摩尔比为约6∶1至约30∶1。在另一个实施方案中，在一个实施方案中，馈送至反应区的HF与有机物的摩尔比为约10∶1至约25∶1。
第二氟化催化剂可以是在液相氟化步骤中有用的任何催化剂，包括路易斯酸催化剂，可采用诸如金属卤化物催化剂，包括卤化锑、卤化锡、卤化铊、卤化铁、以及它们中两种或多种的组合。在某些实施方案中，采用金属氯化物和金属氟化物，包括但不限于SbCl5、SbCl3、
SbF5、SnCl4、TiCl4、NiF5、FeCl3以及它们中的两种或更多种的组合。应注意，SbF5在低温下是液体。
液相氟化催化剂的非排他性示例是卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌、卤化钼、卤化铁、氟化卤化铬、氟化氧化铬或它们的组合。液相氟化催化剂的具体非排他性示例是SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、 TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5的氟化物类、SbCl3的氟化物类、SnCl4的氟化物类、TaCl5的氟化物类、TiCl4的氟化物类、NbCl5的氟化物类、MoCl6的氟化物类、FeCl3的氟化物类、或它们的组合。
如果这些催化剂失活，则这些催化剂可通过本领域已知的任何方法容易地再生。一种合适的再生催化剂的方法涉及使氯气流流过催化剂。例如，对于每磅液相氟化催化剂，可将每小时约0.002磅至约0.2磅的氯加入到液相反应中。这可进行例如约1小时至约2小时或在约65℃至约100℃的温度下连续进行。
在一个实施方案中，液相氟化催化剂(或第二氟化催化剂)选自 SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5以及它们的氟化物类。在另一个实施方案中，液相氟化催化剂(或第二氟化催化剂)选自SbF5、SnCl4、TaCl5、 TiCl4和/或它们的氟化物类。在另一个实施方案中，液相氟化催化剂(或第二氟化催化剂)是SbF5。
在一个实施方案中，反应区中催化剂相对于HF的量可为约0.1摩尔％至10摩尔％。在另一个实施方案中，在一个实施方案中，反应区中催化剂相对于HF的量可为约0.5摩尔％至5摩尔％，特别是当催化剂为SbF5时。
在一些实施方案中，当SbF5是催化剂时，液相氟化可在约30℃至 120℃的温度下进行。在另一个实施方案中，当SbF5是催化剂时，液相氟化可在约40℃至110℃的温度下进行。在另一个实施方案中，当SbF5是催化剂时，液相氟化可在约50℃至100℃的温度下进行。
在一些实施方案中，当使用钽催化剂时，液相氟化可在约75℃至 200℃的温度下进行。在另一个实施方案中，当使用钽催化剂时，液相氟化可在约85℃至180℃的温度下进行。在另一个实施方案中，当使用钽催化剂时，液相氟化可在约100℃至160℃的温度下进行。
在一些实施方案中，当使用钛催化剂时，液相氟化可在约40℃至 120℃的温度下进行。在另一个实施方案中，当使用钛催化剂时，液相氟化可在约50℃至110℃的温度下进行。在另一个实施方案中，当使用钛催化剂时，液相氟化可在约60℃至100℃的温度下进行。
在一些实施方案中，当使用铌催化剂时，液相氟化可在约90℃至 250℃的温度下进行。在另一个实施方案中，当使用铌催化剂时，液相氟化可在约100℃至220℃的温度下进行。在另一个实施方案中，当使用铌催化剂时，液相氟化可在约120℃至200℃的温度下进行。
在一个实施方案中，当原料是CF3CCl2CH2CHCl2(也称为HCFC- 343mab)时的液相氟化反应将产生CF3CF2CH2CHCl2(也称为HCFC- 345mcf)，并且还可产生CF3CClFCH2CHF2(也称为HCFC-345mbf)、 CF3CClFCH2CHClF(也称为HCFC-344mbf)、CF3CCl2CH2CHF2(也称为 HFC-345maf)、或CF3CCl2CH＝CHCl(也称为HCFO-1333zd)中的至少一种。
在另一个实施方案中，当原料是CF3CCl2CH2CHClF(也称为HCFC- 344maf)时的液相氟化反应将产生CF3CF2CH2CHF2或CF3CF2CH2CHFCl中的至少一种，并且也可产生CF3CClFCH2CHClF(也称为HCFC- 344mbf)、CF3CClFCH2CHF2(也称为HCFC-345mbf)、CF3CCl2CH2CHF2 (也称为HFC-345maf)、和CF3CCl2CH＝CHF(也称为HCFO-1334maz) 中至少一种。这些另外的反应产物可再循环回到液相氟化反应区以进一步氟化。可通过反应器流出物的分馏来完成所需产物的分离。然后可将所需产物馈送至反应顺序中的下一步骤。此时可除去过量的酸或将其带入下一步骤，在此步骤中将其用碱水溶液中和。
三步法的步骤3包括在相转移催化剂存在下使CF3CF2CH2CHF2、 CF3CF2CH2CHFCl或CF3CCl2CH2CHCl2中的至少一种与碱水溶液接触，以制备CF3CF2CH＝CHF(HFO-1336ze)或CF3CF2CH＝CHCl(HCFO- 1335zd)中的至少一种。
当CF3CF2CH2CHF2与碱水溶液接触时，如在该步骤3反应中，脱卤化氢产生CF3CF2CH＝CHF(HFO-1336ze)。
当CF3CF2CH2CHFCl与碱水溶液接触时，如在该步骤3反应中，脱卤化氢也产生CF3CF2CH＝CHF(HFO-1336ze)。
当CF3CCl2CH2CHCl2与碱水溶液接触时，如在该步骤3反应中，脱卤化氢产生CF3CF2CH＝CHCl(HCFO-1335zd)。
该步骤可在以间歇、半间歇、半连续或连续模式操作的液相反应器中进行。
在一个实施方案中，脱卤化氢可在反应区中进行，反应区包含任何具有适合反应规模的尺寸的反应容器。在一个实施方案中，反应区是由耐腐蚀材料构成的反应容器。在一个实施方案中，这些材料包含合金，诸如镍基合金诸如
Figure BDA0001957653720000124
镍铬合金(可以商标
Figure BDA0001957653720000123
(以下称
Figure BDA0001957653720000121
) 商购自Special Metals Corp.)或镍铜合金(可以商标
Figure BDA0001957653720000122
商购自Special Metals Corp.(New Hartford，New York))或具有含氟聚合物衬里的容器。在另一个实施方案中，反应容器可由其他结构材料制成，包括不锈钢，特别是奥氏体型和包铜钢。
在一个实施方案中，碱水溶液中的碱选自碱金属、碱土金属、以及它们的混合物的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或磷酸盐。在一个实施方案中，可使用的碱包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾等以及它们的混合物。
如本文所用，碱水溶液是主要为pH大于7的水性液体的液体(溶液、分散体、乳液或悬浮液等)。在一些实施方案中，碱水溶液的pH值超过 8。在一些实施方案中，碱水溶液的pH值超过10。在一些实施方案中，碱水溶液的pH值为10至13。在一些实施方案中，碱水溶液含有少量有机液体，其可与水混溶或不混溶。在一些实施方案中，碱水溶液中的液体介质是至少90％的水。在一个实施方案中，水是自来水；在其他实施方案中，水是去离子水或蒸馏水。
液相脱卤化氢反应步骤所需的碱(在碱水溶液中)的量为约化学计量或约1摩尔碱比一摩尔有机物。在一个实施方案中，可能需要(例如，提高反应速率)以使用比率大于一的碱与有机物。在一些实施方案中，要避免大量过量的碱(在碱水溶液中)，因为可能发生所需产物的进一步反应。因此，在一些实施方案中，可能需要使用略低于化学计量的量的碱 (在碱水溶液中)以使次级反应最小化。因此，在一个实施方案中，碱 (在碱水溶液中)与有机物的摩尔比为约0.75∶1至约10∶1。在另一个实施方案中，碱(在碱水溶液中)与有机物的摩尔比为约0.9∶1至约5∶1。在另一个实施方案中，碱与有机物的摩尔比为约1∶1至约4∶1。在另一个实施方案中，碱与有机物的摩尔比为约1∶1至约1.2∶1。
在一个实施方案中，将固体碱(例如，KOH、NaOH、LiOH或它们的混合物)溶解在水中，或者，将碱的浓缩溶液(例如，50重量％的氢氧化钾水溶液)用水稀释至所需浓度。
如本文所用，相转移催化剂旨在表示促进离子化合物从水相或从固相转移到有机相中的物质。相转移催化剂促进这些不相似和不相容组分的反应。虽然各种相转移催化剂可以不同方式起作用，但它们的作用机理不能决定它们在本发明中的用途，条件是相转移催化剂促进脱卤化氢反应。
在一些实施方案中，相转移催化剂可以是离子的或中性的。在一个实施方案中，相转移催化剂选自冠醚、鎓盐、穴状配体和聚亚烷基二醇以及它们的混合物和衍生物。
冠醚是环状分子，其中醚基通过二亚甲基键连接；这些化合物形成的分子结构被认为能够“接收”或保持氢氧化物的碱金属离子，从而促进反应。在一些实施方案中，优选使冠醚相转移催化剂与碱水溶液中使用的某些碱相匹配。在一个实施方案中，冠醚包括18-冠-6，与氢氧化钾碱水溶液组合使用；15-冠-5，与氢氧化钠碱水溶液组合使用；12-冠-4，与氢氧化锂碱水溶液组合使用。上述冠醚的衍生物也是有用的，例如二苯并-18-冠-6、二环己烷-18-冠-6和二苯并-24-冠-8以及12-冠-4。其他聚醚特别适用于与碱金属化合物尤其是锂制成的碱水溶液组合，描述于美国专利4,560,759中，其公开内容通过引用并人本文。类似于冠醚并且可用于相同目的的其他化合物是通过用其他种类的供体原子特别是N或S取代一个或多个氧原子而不同的化合物，诸如六甲基-[14]-4，11-二烯N4。
在一些实施方案中，鎓盐包括季鏻盐和季铵盐，其可用作本发明方法中的相转移催化剂；此类化合物可用下式II和III表示：
R1R2R3R4P(+)X’(-) (II)
R1R2R3R4N(+)X’(-) (III)
其中R1、R2、R3和R4中的每一个可相同或不同，是烷基基团、芳基基团或芳烷基基团，并且X′选自F、Cl、Br、I、OH、CO3、HCO3、SO4、HSO4、 H2PO4、HPO4和PO4。这些化合物的具体示例包括四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基硫酸氢铵、四正丁基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、三苯基甲基溴化鏻和三苯基甲基氯化鏻。在一个实施方案中，在强碱性条件下使用苄基三乙基氯化铵。该类化合物中的其他有用化合物包括表现出高温稳定性(例如，高达约200℃)的那些化合物，包括4-二烷基氨基吡啶鎓盐、四苯基胂氯化物、双[三(二甲基氨基)膦]亚胺氯化物和四[三(二甲基氨基)膦亚氨基]氯化鏻；据报道，后两种化合物在热的浓氢氧化钠存在下也是稳定的，因此特别有用。
在一些实施方案中，聚亚烷基二醇醚可用作相转移催化剂。在一些实施方案中，聚亚烷基二醇醚可由下式表示：
R6O(R5O)tR7 (IV)
其中R5是含有两个或更多个碳的亚烷基基团，R6和R7中的每个可相同或不同，是氢原子、烷基基团、芳基基团或芳烷基基团，并且t是至少2的整数。此类化合物包括，例如二醇诸如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、二异丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和四亚甲基二醇，和单烷基醚诸如这种二醇的单甲醚、单***、单丙醚和单丁醚，二烷基醚诸如四甘醇二甲醚和五乙二醇二甲醚，苯基醚，苄基醚，和聚亚烷基二醇诸如聚乙二醇(平均分子量约300)二甲醚、聚乙二醇(平均分子量约 300)二丁醚和聚乙二醇(平均分子量约400)二甲醚。其中，优选其中R- 6和R-7均为烷基基团、芳基基团或芳烷基基团的化合物。
在其他实施方案中，穴状配体是另一类可用作本发明相转移催化剂的化合物。这些是三维多大环螯合剂，其通过将桥头结构与含有适当间隔的供体原子的链连接而形成。例如，将氮桥与(--OCH2CH2--)基团链连接而产生的双环分子，如在2.2.2-穴状配体(4，7，13，16，21，24-六氧杂-1，10-二氮杂双环-(8.8.8)二十六烷；以商标名CryptandTM 222和KryptofixTM 222获得)。桥的供体原子可以全部是O、N或S，或者化合物可以是混合的供体大环，其中桥链含有这些供体原子的组合。
来自其中一组中的上述相转移催化剂的组合和混合物也可以是有用的，以及两种或更多种选自多于一组例如冠醚和鎓的相转移催化剂的组合或混合物，或来自多于两组例如季鏻盐和季铵盐、以及冠醚和聚亚烷基二醇醚的相转移催化剂的组合或混合物。
在一个实施方案中，所用相转移催化剂的量基于存在的碱的总量为约 0.001摩尔％至约10摩尔％。在另一个实施方案中，所用相转移催化剂的量基于存在的碱的总量为约0.01摩尔％至约5摩尔％。在又一个实施方案中，所用相转移催化剂的量基于存在的碱的总量为约0.05摩尔％至约5摩尔％。
在一个实施方案中，液相脱卤化氢反应在约0℃至120℃的温度下进行。在另一个实施方案中，液相脱卤化氢反应在约20℃至100℃的温度下进行。在另一个实施方案中，液相脱卤化氢反应在约30℃至80℃的温度下进行。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类过程、方法、制品或装置固有的其它要素。
此外，使用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管类似于或等同于本文所描述的方法和材料的方法和材料可用于本方面的实施方案的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。除非引用特定的段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全文以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和示例仅为示例性，并非旨在限定。
实施例
本文描述的概念将在以下实施例中进一步描述，这些实施例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
铁粉、氯乙烯、
Figure BDA0001957653720000161
(季铵盐)、氢氧化钾和氢氧化钠均购自 SigmaAldrich(St.Louis，MO，USA)。CFC-113a(CF3CCl3)、氟乙烯、氟化氢、SbCl5、TaCl5和3，3，3-三氟丙烯购自Synquest Labs，Inc. (Alachua，FL，USA)。
文字说明。
CFC-113a＝CF3CCl3或1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷
HFO-1336ze＝CF3CF2CH＝CHF或1，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯
HCFO-1335zd＝CF3CF2CH＝CHCl或1-氯-3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯
实施例1
***CFC-113a以制备CF3CCl2CH2CHCl2
将氯乙烯、CH2＝CHCl(22.6g，0.354mol)加入到在210mL的
Figure BDA0001957653720000162
反应器中的CFC-113a(100g，0.53mol)、Fe粉(0.62g， 0.011mol)和三苯基膦(1.41g，0.0054mol)的混合物中。将反应器加热至高达150℃保持5小时。将混合物转移到容器中并通过GC分析：CFC-113a 的转化率为100％并且对产物CF3CCl2CH2CHCl2的选择性为90％。(b.p. 71℃至92℃/63torr；1H NMR(CDCl3，400MHz)δ6.14(t，J＝5.5Hz，1H)， 3.24(d，J＝5.5Hz，2H)；19F NMR(CDCl3，376MHz)δ-80.08(s，3F)；MS (EI)：212(M+-C1))
实施例2
***CFC-113a以制备CF3CCl2CH2CHClF
将氟乙烯(16.3g，0.354mol)加入到在210mL的
Figure BDA0001957653720000171
反应器中的CFC-113a(100g，0.53mol)、Fe粉(0.62g，0.011mol)和三苯基膦 (1.41g，0.0054mol)的混合物中。将反应器加热至高达150℃保持3小时。将混合物转移到容器中并通过GC分析：CFC-113a的转化率为100％并且对产物CF3CCl2CH2CHClF的选择性为87.4％。(1H NMR(500MHz， CDCl3)：δ6.61(ddd，1H，CHFCl，2JH-F＝50.7Hz，3JH-H＝7.4，2.3Hz)，3.26-3.17 (m，1H，CH2)，3.06-2.96(m，1H，CH2)；19F NMR(470MHz，CDCl3)：δ-80.04 (d，3F，CF3，5JF-F＝2.5Hz)，-129.16至-129.49(m，1F，CHFCl)；13C NMR (126MHz，CDCl3)：δ121.7(q，CF3，1JC-F＝282Hz)，97.1(d，CHFCl，1JC-F＝ 246Hz)，80.4(q，CCl2，2JC-F＝36.5Hz)，49.8(d，CH2，2JC-F＝22.5Hz)；MS(EI)：196(M+-HCl)，198(M+-HCl)，200(M+-HCl))
实施例3
气相氟化以制备HFO-1336ze和HCFO-1335zd
Figure BDA0001957653720000172
管(外径0.5英寸，长10英寸，壁厚0.034)填充有6cc铬催化剂。将反应器加热至250℃至325℃的目标温度。通过ISCO泵 (4.27mL/hr)和控制在170℃的蒸发器馈送CF3CCl2CH2CHCl2。HF作为气体通过来自滚筒的主流量控制器进料到反应器。HF在反应器中与催化剂上的有机物反应。HF/有机物摩尔比为10∶1，并且接触时间为10秒。反应在 0psig下进行。使用
Figure BDA0001957653720000173
6890 GC/5973 MS在线分析反应器流出物，显示原料转化率为95％，对HFO-1336ze的选择性为70％，并且对HCFO- 1335zd的选择性为30％。
实施例4
CF3CCl2CH2CHCl2的液相氟化
向240mL
Figure BDA0001957653720000174
C振荡管中装入SbF5(8g，0.037mol)并用干冰/ 丙酮冷却至20℃。加入HF(48g，2.4mol)并将振荡管冷却并抽空3次。加入CF3CCl2CH2CHCl2(30g，0.12mol)并将振荡管用N2吹扫三次。然后将振荡管加热至所需温度(对于不同温度参见表1)并摇动20小时。一旦反应完成，将振荡管冷却至室温并将100mL冰冷水注入振荡管中。然后将振荡管加热至60℃并将所有气相蒸气转移至圆筒中，并将其余的液体倒入塑料广口瓶中。通过GC分析液体产物，结果示于表1。
表1
CF3CCl2CH2CHCl2的氟化作用对GC面积百分比数据的总结
条目 1 2 3
T(℃) 50 75 100
CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>H 0％ 60.90％ 42.27％
CF<sub>3</sub>CClFCH<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>H 0％ 4.42％ 6.38％
CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CClFH 0％ 2.655 0％
CF<sub>3</sub>CClFCH<sub>2</sub>CClFH 0％ 1.90％ 0％
CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CCl<sub>2</sub>H 26.13％ 19.26％ 30.99％
CF<sub>3</sub>CCl<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>H 22.76％ 2.66％ 4.82％
CF<sub>3</sub>CCl<sub>2</sub>CH＝CClH 27.01％ 6.84％ 13.85％
CF<sub>3</sub>CCl<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CC<sub>l2</sub>H(原料) 24.10％ 1.38％ 0.92％
表2
CF3CCl2CH2CHCl2氟化的产物表征
Figure BDA0001957653720000181
Figure BDA0001957653720000191
实施例5
通过液相脱卤化氢产生HFO-1336ze和HCFO-1335ze
在室温下，在
Figure BDA0001957653720000192
336(0.27g)存在下，将NaOH水溶液 (6mL，0.06mol)加入到CF3CF2CH2CHClF(10g，0.05mol)和水 (6.8mL)中。添加后，将反应温度升至80℃，并使用气相色谱监测反应。两小时后，将8g产物(对E-1336ze的选择性为90％，对Z-1336ze的选择性为10％，收率：98％)收集在干冰捕集器中。
实施例6
通过液相脱卤化氢产生HFO-1336ze和HCFO-1335ze
在室温下，在
Figure BDA0001957653720000193
336(0.27g)存在下，将KOH水溶液(6mL， 0.06mol)加入到CF3CF2CH2CHF2(9.2g，0.05mol)和水(6.8mL)中。添加后，将反应温度升至80℃，并使用气相色谱监测反应。两小时后，将 7.5g产物(对E-1336ze的选择性为90％，对Z-1336ze的选择性为10％，收率：92％)收集在干冰分离器中。
实施例7
通过液相脱卤化氢产生HFO-1336ze和HCFO-1335ze
在室温下，在
Figure BDA0001957653720000194
336(0.27g)存在下，将NaOH水溶液 (6mL，0.06mol)加入到CF3CF2CH2CHCl2(10.8g，0.05mol)和水 (6.8mL)中。添加后，将反应温度升至80℃，并使用气相色谱监测反应。1小时后，将8.5g产物(对E-1335zd的选择性为90％，对Z-1335zd的选择性为10％，收率：94％)收集在干冰捕集器中。
实施例8
将氯乙烯(7.4g，0.118mol)加入到在210mL的
Figure BDA0001957653720000195
反应器中的 CFC-113a(100g，0.53mol)、Fe粉(0.62g，0.011mol)和三苯基膦 (1.41g，0.0054mol)的混合物中。将反应器加热至高达175℃保持五小时。将混合物转移到容器中并通过GC分析以确定所得的转化率和选择性。转化率和选择性结果列于表3中。
实施例9
将氯乙烯(7.4g，0.118mol)加入到在210mL的
Figure BDA0001957653720000201
反应器中的 CFC-113a(100g，0.53mol)、Fe粉(0.62g，0.011mol)和三苯基膦 (1.41g，0.0054mol)的混合物中。将反应器加热至高达150℃保持五小时。将混合物转移到容器中并通过GC分析以确定所得的转化率和选择性。转化率和选择性结果列于表3中。
实施例10
将氯乙烯(14.8g，0.236mol)加入到在210mL的
Figure BDA0001957653720000202
反应器中的CFC-113a(100g，0.53mol)、Fe粉(0.62g，0.011mol)和三苯基膦 (1.41g，0.0054mol)的混合物中。将反应器加热至高达150℃保持五小时。将混合物转移到容器中并通过GC分析以确定所得的转化率和选择性。转化率和选择性结果列于表3中。
实施例11
将氯乙烯(22.6g，0.354mol)加入到在210mL的
Figure BDA0001957653720000203
反应器中的CFC-113a(100g，0.53mol)、Fe粉(0.62g，0.011mol)和三苯基膦 (1.41g，0.0054mol)的混合物中。将反应器加热至高达150℃保持五小时。将混合物转移到容器中并通过GC分析以确定所得的转化率和选择性。转化率和选择性结果列于表3中。
实施例12
可将铁金属(0.62g，0.011mol)和三苯基膦(1.41g，0.0054mol)加入压力反应器中。然后，可将CCl4(100g，0.53mol)加入混合物中。可将反应器抽空并装入乙烯(22.6g，0.354mol)。然后，可将混合物加热至高达约150℃保持五小时。五小时后，可通过气相色谱-质谱(GC-MS)分析所得混合物。
实施例13
可将铁金属(0.62g，0.011mol)和三苯基膦(1.41g，0.0054mol)加入压力反应器中。然后，可将CFC-113a(100g，0.53mol)加入混合物中。可将反应器抽空并装入3，3，3-三氟丙烯(34g，0.354mol)。然后，可将混合物加热至高达约150℃保持五小时。五小时后，可通过GC-MS分析所得混合物。
实施例14
可将铁金属(0.62g，0.011mol)和三苯基膦(1.41g，0.0054mol)加入压力反应器中。然后，可将CFC-113a(100g，0.53mol)加入混合物中。可将反应器抽空并装入氟乙烯(16g，0.354mol)。然后，可将混合物加热至约150℃保持五小时。五小时后，可通过GC-MS分析所得混合物。
实施例15
可将铁金属(0.62g，0.011mol)和三苯基膦(1.41g，0.0054mol)加入压力反应器中。然后，可将CFC-113a(100g，0.53mol)加入混合物中。可将反应器抽空并装入偏二氟乙烯(22.6g，0.354mol)。然后，可将混合物加热至约150℃保持五小时。五小时后，可通过GC-MS分析所得混合物。
实施例16
可将铁金属(0.62g，0.011mol)和三苯基膦(1.41g，0.0054mol)加入压力反应器中。然后，可将CFC-113a(100g，0.53mol)加入混合物中。可将反应器抽空并装入烯丙基氯(26.9g，0.354mol)。然后，可将混合物加热至约150℃保持五小时。五小时后，可通过GC-MS分析所得混合物。
实施例17
可将铁金属(0.62g，0.011mol)、FeCl3(0.81g，0.005mol)和三苯基膦(1.41g，0.0054mol)加入压力反应器中。然后，可将CFC-113a (100g，0.53mol)加入混合物中。可将反应器抽空并装入3，3，3-三氟丙烯 (34g，0.354mol)。然后，可将混合物加热至约150℃保持五小时。五小时后，可通过GC-MS分析所得混合物。
实施例18
可将铁金属(0.62g，0.011mol)和三苯基膦(1.41g，0.0054mol)加入压力反应器中。然后，可将CFC-113a(100g，0.53mol)加入混合物中。可将反应器抽空并装入偏二氯乙烯(34.3g，0.354mol)。然后，可将混合物加热至约150℃保持五小时。五小时后，可通过GC-MS分析所得混合物。
比较例1
将氯乙烯(7.4g，0.118mol)加入到在210mL的
Figure BDA0001957653720000211
反应器中的 CFC-113a(100g，0.53mol)、Fe粉(0.62g，0.011mol)和磷酸三丁酯 (1.43g，0.0054mol)的混合物中。将反应器加热至高达175℃保持五小时。将混合物转移到容器中并通过GC分析以确定所得的转化率和选择性。转化率和选择性结果列于表3中。
比较例2
将氯乙烯(7.4g，0.118mol)加入到在210mL的
Figure BDA0001957653720000221
反应器中的 CFC-113a(100g，0.53mol)、FeCl3(1.39g，0.011mol)和磷酸三丁酯 (1.43g，0.0054mol)的混合物中。将反应器加热至高达175℃保持五小时。将混合物转移到容器中并通过GC分析以确定所得的转化率和选择性。转化率和选择性结果列于表3中。
比较例3
将氯乙烯(6.1g，0.098mol)加入到在210mL的
Figure BDA0001957653720000222
反应器中的 CFC-113a(100g，0.53mol)、CuCl22H2O(2.2g，0.013mol)、Cu粉 (0.73g，0.0115mol)和CH3CN(5.2g，0.127mol)的混合物中。将反应器加热至高达175℃保持五小时。将混合物转移到容器中并通过GC分析以确定所得的转化率和选择性。转化率和选择性结果列于表3中。
下表3提供了上面列出的实施例8-11和比较例的示例性结果的概述。该表不意味着限制并且用作本公开的各个方面的一个示例。如示例性表中所示，在一些方面，根据一个或多个方面，用于烯烃***卤代烷烃和/或氢卤代烷烃的铁和三苯基膦催化体系提供高转化率和选择性。在一些方面， CFC-113a可用于使用上文概述的铁和三苯基膦催化体系通过烯烃***来生产HFC-343mafn。例如，在一个方面，CFC-113a和氯乙烯在铁和三苯基膦存在下在150℃反应五小时，在这样的反应条件下产生100％转化率和95％选择性。
表3
Figure BDA0001957653720000223
Figure BDA0001957653720000231
根据其他方面，113a：VC的比率为2.25∶1，Fe：VC的比率为0.0465∶1，并且三苯基膦：VC的比率为0.023∶1。在铁催化的烯烃***的该示例中，该反应在不存在有机溶剂的情况下使用小于5mol％的金属催化剂，在相对较低的温度下运行比比较例1至3相对更短的时间。因此，实施例8-11的铁和三苯基膦条件的转化百分比和选择性百分比相对大于使用不同金属和配体组合的比较例1-3的转化率和选择性的百分比。
注意，并非需要以上在一般描述或实施例中描述的所有活动，可能不需要特定活动的一部分，并且除了所描述的那些之外还可以执行一个或多个其他活动。此外，列出活动的顺序不一定是它们的执行顺序。
在前面的说明书中，已经参考特定实施方案描述了这些概念。然而，本领域普通技术人员认识到，在不脱离如所附权利要求所阐述的本发明的范围的情况下，可进行各种修改和改变。因此，说明书应被视为说明性而非限制性意义，并且所有此类修改旨在包括在本发明的范围内。
上面已经针对特定实施方案描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案以及可能引起任意益处、优点或解决方案发生或变得更加明显的任何特征不应被解释为任何或所有权利要求的关键、所需或必要特征。
应理解，为清楚起见在本文在单独的实施方案的上下文中描述的某些特征，也可在单个实施方案中以组合的方式来提供。相反地，为了简化而在单个实施方案的上下文中描述的各种特征也可单独地或者以任何次级的组合方式来提供。此外，对范围中所述值的引用包括该范围内的每个值。

Claims (9)

1. 一种用于生产卤化烯烃的方法，包括：
在由金属铁和三苯基膦组成的催化剂体系存在下使CF3CCl3与CH2=CHX接触以制备CF3CCl2CH2CHClX，其中X = F或Cl，和
在氟化催化剂存在下在气相中通过与HF反应来氟化CF3CCl2CH2CHClX以制备CF3CF2CH=CHF和CF3CF2CH=CHCl。
2.根据权利要求1所述的方法，其中CH2=CHX是氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中CH2=CHX是氯乙烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化催化剂是铬催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述氟化催化剂选自氧化铬和氟氧化铬。
6.一种用于生产卤化烯烃的方法，包括：
在由金属铁和三苯基膦组成的催化剂体系存在下使CF3CCl3与CH2=CHX接触以制备CF3CCl2CH2CHClX，其中X = F或Cl，
在第二氟化催化剂存在下在液相中通过与HF反应来氟化CF3CCl2CH2CHClX，以制备包含CF3CF2CH2CHF2、CF3CF2CH2CHFCl和CF3CF2CH2CHCl2中的至少一种的化合物的混合物；和
在相转移催化剂存在下使CF3CF2CH2CHF2、CF3CF2CH2CHFCl或CF3CF2CH2CHCl2中的至少一种与碱水溶液接触，以制备CF3CF2CH=CHF或CF3CF2CH=CHCl中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第二氟化催化剂选自SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5以及它们的氟化物类。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述第二氟化催化剂包含SbF5。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述碱水溶液包含氢氧化钠或氢氧化钾。
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