ES2375471T3 - Composición de resina fotosensible. - Google Patents

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ES2375471T3 ES02758358T ES02758358T ES2375471T3 ES 2375471 T3 ES2375471 T3 ES 2375471T3 ES 02758358 T ES02758358 T ES 02758358T ES 02758358 T ES02758358 T ES 02758358T ES 2375471 T3 ES2375471 T3 ES 2375471T3
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Abstract

Una composición fotosensible que comprende, (A) un oligómero o polímero que contiene al menos un grupo de ácido carboxílico en la molécula y tiene un peso molecular de 200000 o menos; (B) al menos un compuesto fotoiniciador de fórmula I R1 es alquiloC1-C12 lineal o ramificado; R2 es alquilo C1-C4 lineal o ramificado; R3 y R4 independientemente uno de otro son alquilo C1-C8 lineal o ramificado; y (C) un compuesto monomérico, oligomérico o polimérico que tiene al menos un doble enlace olefínico.

Description

Composición de resina fotosensible
La invención es pertinente a composiciones fotosensibles que pueden ser desarrolladas por una solución alcalina, que comprenden compuestos a-aminoalquilfenona seleccionados como fotoiniciadores.
5 A partir de la US 5077402 se sabe que las a-aminoalquilfenonas son fotoiniciadores. En la JP 2678684 B2 = JP 04164901 A se divulgan composiciones resistentes de filtro de color que comprenden el compuesto 2-bencil-2dimetilamino-1-(4-morfolinofenil) butano-1-ona como fotoiniciador. En la WO 98/00759 A1 y WO 0068740 A1 se divulgan composiciones resistentes soldadoras desarrollables por álcalis que comprenden el fotoiniciador. Las composiciones desarrollables por álcalis similares para la manufactura de paneles de pantallas de plasma se divulgan
10 en JP 11306964 A 2, JP 1149862 A2, JP 11072909 A2 y JP 11065102 A2.
En la tecnología de fotopolimerización existe aún una necesidad de composiciones adecuadas en particular como formulaciones para imágenes que sean altamente reactivas, desarrollables por álcalis, fáciles de manejar, exhiban buena capacidad de desarrollo y satisfagan los altos requerimientos de la industria que busca propiedades como, por ejemplo, estabilidad térmica, y estabilidad al almacenamiento.
15 Sorprendentemente se ha encontrado que las composiciones fotosensibles que comprenden
(A)
un oligómero o polímero que contiene al menos un grupo ácido carboxílico en la molécula y que tiene un peso molecular de 200.000 o menos;
(B)
al menos un compuesto fotoiniciador de fórmula I
R1 es alquiloC1-C12 lineal o ramificado;
R2 es alquilo C1-C4 lineal o ramificado;
R3 y R4 independientemente uno de otro son alquilo C1-C6 lineal o ramificado; y
25 (C) un compuesto monomérico, oligomérico o polimérico que tiene al menos un doble enlace olefínico, exhibe inesperadamente un buen rendimiento.
El componente (A) en la composición de acuerdo con la invención es un oligoméro o polímero, que contiene al menos
un grupo ácido carboxílico libre en la molécula y que tiene un peso molecular de 200000 o menos de 200000. Ejemplos
de componentes (A) adecuados son polímeros que tienen un peso molecular de aproximadamente 2000 a 200000, 30 preferiblemente 2000 a 150000, 2000 a 100000 o 5000 a 100000 (aglomerantes). Ejemplos de aglomerantes que se
pueden desarrollar con álcali son polímeros acrílicos que tienen una función ácido carboxílico como grupo suspendido,
tal como copolimeros convencionalmente conocidos obtenidos por copolimerización de un ácido carboxílico etilénico
insaturado tal como ácido (met)acrílico, ácido 2-carboxietil (met)acrílico, ácido 2-carboxipropil (met)acrílico, ácido
itacónico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido maleico monometil éster, ácido maleico monoetil éster, ácido maleico 35 monopropil éster, ácido maleico monobutil éster, ácido maleico monobencil éster, ácido maleico mono(2-etilhexil) ester,
ácido maleico monohidroxietil éster, ácido maleico monohidroxipropilácido fumárico, ácido fumárico monometil éster,
ácido fumárico monoetil éster, ácido fumárico monopropil éster, ácido fumárico monobutil éster, ácido fumárico
monobencil éster, ácido fumárico mono(2-etilhexil) ester, ácido fumárico monohidroxietil éster, ácido fumárico
monohidroxipropilo, y w-carboxipolicaprolactona mono(met)acrilato con uno o más monómeros seleccionados de 40 ésteres de ácido (met)acrílico, tales como metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, propil (met)acrilato, butil (met)acrilato,
bencil (met)acrilato, 2-etilhexil (met)acrilato, hidroxietil (met)acrilato, hidroxipropil (met)acrilato, glicerol
mono(met)acrilato, triciclo[5.2.1.02,6]decan-8-il (met)acrilato, glicidil (met)acrilato, 2-metilglicidil (met)acrilato, 3,4
epoxibutil (met)acrilato, y 6,7-epoxiheptil (met)acrilato; ésteres de ácido maleico y ácido fumárico, tales como ácido
maleico dimetil éster, ácido maleico dietil éster, ácido maleico dipropil éster, ácido maleico dibutil éster, ácido maleico 45 dibencil éster, ácido maleico di(2-etilhexil) ester, ácido maleico dihidroxietil éster, ácido maleico dihidroxipropilo, ácido
fumárico dimetil éster, ácido fumárico dietil éster, ácido fumárico dipropil éster, ácido fumárico dibutil éster, ácido
fumárico dibencil éster, ácido fumárico di(2-etilhexil) ester, ácido fumárico dihidroxietil éster, y ácido fumárico
dihidroxipropil; compuestos aromáticos de vinilo, tales como estireno, a-metilestireno, viniltolueno, p-cloroestireno, vinil
bencil glicidil éter; compuestos insaturados tipo amida, (met)acrilamida, diacetona acrilamida, N-metilolacrilamida, N50 butoximetacrilamida; y compuestos tipo poliolefina, tales como butadieno, isopreno, cloropreno mono-2
[(met)acriloiloxy]etil succinato, N-fenilmaleimida, anhídrido maleico; metacrilonitrilo, metil isopropenil cetona, vinil
acetato, vinil propionato, vinil pivalato, poliestireno macromonómero, o polimetil (met)acrilato macromonómero. Ejemplos
de copolimeros son copolimeros de acrilatos y metacrilatos con ácido acrílico o ácido metacrílico y con estireno o estireno substituido, resinas fenólicas, por ejemplo novolak, (poli) hidroxiestireno, y copolimeros de hidroxiestireno con acrilatos de alquilo, ácido acrílico y/o ácido metacrílico. Ejemplos preferidos de copolimeros son copolimeros de ácido metil metacrilato/ácido metacrílico, copolímeros de bencil etacrilato/ácido metacrílico, copolímeros de metil 5 metacrilato/etil acrilato/ácido metacrílico, copolímeros de bencil metacrilato/ácido metacrílico/estireno, copolímeros de bencil metacrilato/ácido metacrílico/hidroxietil metacrilato, copolímeros de metil metacrilato/butil metacrilato/ácido metacrílico/estireno, copolímeros de metil metacrilato/bencil metacrilato/ácido metacrílico/hidroxifenil metacrilato, copolímeros de ácido metacrílico/estireno/bencil metacrilato/glicerol monometacrilato/Nfenilmaleimida, copolímeros de ácido metacrílico/w-carboxipolicaprolactona monoacrilato/estireno/- bencil/ metacrilato/glicerol monometacrilato/N
10 fenilmaleimida.
La resina de aglomeración de poliimida en la presente invención puede ser un precursor de poliimida, por ejemplo un compuesto poli (éster de ácido ámico), que tiene opcionalmente grupos laterales fotopolimerizables bien sea unidos al esqueleto o a los grupos éster en la molécula, o puede ser, por ejemplo, un poli (ácido ámico) al cual se agrega en solución preferiblemente un acrilato o metacrilato que tiene al menos un grupo básico en su molécula, por ejemplo, un
15 amino acrilato o un amino metacrilato.
Ejemplos adicionales del compuesto (A) son oligómeros o polímeros obtenidos por reacción de un anhídrido de ácido polibásico saturado o insaturado con un producto de la reacción de un compuesto epoxi y un ácido monocarboxílico insaturado. Como compuestos epoxi que son empleados para la preparación los más interesantes son epoxis tipo novolak y epoxis tipo bisfenol.
20 La resina curable antes mencionada por un rayo de energía activado se obtiene haciendo que un producto de reacción de un compuesto epoxi tipo novolak (como se describe más adelante) y un ácido monocarboxílico insaturado reaccionen con un anhídrido de ácido dibásico tal como un anhídrido ftálico o un anhídrido de ácido policarboxílico aromático tal como anhídrido de ácido trimelítico o anhídrido de ácido piromelítico. En este caso, la resina se muestra particularmente adecuada cuando, en la producción de la misma, la cantidad del anhídrido de ácido antes mencionado
25 utilizada para la reacción excede 0.15 moles por cada uno de los grupos hidroxilo poseídos por el producto de reacción del compuesto de epoxi tipo novolak y el ácido carboxílico insaturado.
El valor de ácido (el valor de ácido se expresa por el número de miligramos de hidróxido de potasio necesario para neutralizar un gramo de resina) de la resina así obtenida cae adecuadamente en el rango de 45 a 160 mg de KOH/g, preferiblemente 50 a 140 mg de KOH/g.
30 Cuando el número de enlaces etilenicamente insaturados presentes en la unidad molecular de la resina curable por el rayo de energía activado es pequeño, la fotodeposición procede lentamente y es deseable utilizar un compuesto epoxi tipo novolak como materia prima.
Los compuestos epoxi tipo novolak son representados por resinas epoxi tipo novolak fenólicas y resina epoxi tipo novolak cresólicas. Los compuestos se producen haciendo que la epiclorohidrina reacciones con una resina de novolak
35 pertinente por el método convencional.
La resina antes mencionada también es producida por una reacción de un anhídrido de ácido policarboxílico tal como dianhídrido del ácido benzofenon tetracarboxílico, y anhídrido del ácido piromelítico, anhídrido del ácido trimélico y/o un anhídrido de ácido dibásico con un producto de reacción de un compuesto de epoxi bisfenol tal como resina epoxi fluoreno disfenol o resina epoxi A bisfenol y un ácido monocarboxílico insaturado. Ejemplos típicos de los compuestos
40 tipo bisfenol fotopolimerizables se describen en JP 6-1938-A, JP 7-64281-A, JP 9-241339-A, JP 9-304929 y JP 10301276. Para el propósito de disminuir la viscosidad de la tinta, es posible utilizar compuestos epoxi tipo bisfenol A.
Ejemplos típicos de los anhídridos de ácido antes mencionados son anhídridos de ácido dibásicos tales como por ejemplo, anhídrido maleico, anhídrido succínico, anhídrido itaconico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido endometilentetrahidroftálico, anhídrido metil
45 endometilenetetrahidroftálico, anhídrido clorendico, y anhídrido metiltetrahidroftálico; aromatic anhídridos policarboxílicos tales como por ejemplo anhídrido trimelítico, piromellic, y dianhídrido dibenzofenon-tetracarboxílico, anhídrido de ácido bifeniltetracarboxílico, dianhídrido de ácido difenil éter tetracarboxílico, dianhídrido de ácido henilsulfonatetracarboxílico, anhídrido hexafluoroisopropilidenediftálico: y derivados de anhídrido policarboxílico tales como anhídrido 5-(2,5-dioxotetrahidrofuril)-3-metil-3-ciclohexen-1,2-dicarboxílico.
50 Ejemplos adicionales para el componente (A) son los productos de reacción obtenidos agregando grupos epoxi que contienen compuestos de ésteres de ácidos acrílicos o de ésteres de ácidos metacrílicos a una parte de los grupos carboxilo de un copolímero resultante de la reacción de acrilato o metacrilato con ácido acrílico o ácido metacrílico.
El copolímero del éster de ácido acrílico y/o del éster de ácido metacrílico y/o de ácido acrílico y/o ácido metacrílico seobtiene por copolimerización de uno, dos o más ésteres de ácido acrílico y/o ácidos metacrílicos. Ésteres adecuados
55 están representados por la fórmula (1)
Ra es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, Rb es un grupo hidrocarburo alifático que tiene 1 a 6 átomos de carbono, y los ácidos acrílicos y/o ácidos metacrílicos adecuados están representados por la fórmula (2);
donde Ra tiene el mismo significado dado anteriormente.
10 La fotopolimerización se lleva a cabo de acuerdo con métodos de rutina tales como por ejemplo polimerización en solución.
Preferiblemente la relación molar entre el éster de ácido acrílico y/o el éster del ácido metacrílico y el ácido acrílico y/o el ácido metacrílico va de 30:70 a 70:30.
El grupo éster de cada uno de los ésteres de ácido acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico puede seleccionarse 15 apropiadamente a partir de diversos grupos alifáticos que contienen de 1 a 6 átomos de carbono.
El producto de reacción se obtiene agregando al copolímero así obtenido un éster de ácido acrílico y/o éster de ácido metacrílico que tiene un grupo epoxi terminal, representado por la siguiente fórmula (3);
Ra tiene el mismo significado que se describió anteriormente;
20 Rc es un grupo hidrocarburo alifático o un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.
Con el fin de obtener un producto de reacción adecuado para la presente invención, se agrega un compuesto de fórmula (3) a los monómeros antes mencionados de fórmulas (1) y (2) en una proporción de 10 a 40% molar, para proveer el copolímero con curabilidad al ultravioleta.
El producto de reacción así obtenido tiene preferiblemente un peso molecular promedio en el rango de 20000 a 70000. 25 El punto de suavizamiento adecuadamente esta en el rango de 35ºC a 130ºC y el valor ácido es 50 a 150.
Ejemplos adicionales del componente (A) son resinas que tienen dobles enlaces a, �-insaturados en las cadenas laterales, y que tienen un valor ácido de 50-200. La resina fotopolimerizable, por ejemplo, está constituida de 70-95% en peso de un componente de ácido etilenicamente insaturado y un componente copolimerizable del mismo. Es un producto de adición formado entre una resina que contiene un grupo carboxilo y un valor ácido de no menos de 500, 30 preferiblemente no menos de 600 y en particular no menor de 620, y que tiene un peso molecular promedio de 1000100000, preferiblemente 3000-70000, y un compuesto insaturado que tiene un doble enlace a, �-insaturado y un grupo epoxi. El contenido del componente ácido etilenicamente insaturado en la resina que contiene grupo carboxilo de la resina fotopolimerizable es 70-95% en peso, debido a lo cual la resina fotopolimerizable (A) no se hace insoluble en agua o en solución acuosa alcalina diluida aún después de que se agrega a la misma un compuesto insaturado que
35 tiene un doble enlace a, �-insaturado y un grupo epoxi, y retiene su solubilidad. Ejemplos de tales resinas se describen en JP 8-339081-A.
La resina (A) que contiene grupo carboxilo, por ejemplo, se produce disolviendo 70-95% en peso preferiblemente 7888% en peso y en particular 80-85% en peso, de un monómero de ácido insaturado etilenicamente y 5-30% en peso, preferiblemente 22-12% en peso y en particular 15-20% en peso, de un monómero copolimerizable en un solvente no
40 reactivo adecuado y polimerizando térmicamente la solución a 45-120 ºC en presencia de un iniciador de polimerización térmica. Así, una resina que contiene un grupo carboxilo que tiene un valor ácido de no menos de 500 y un peso molecular promedio de 1000-100000 puede producirse con una alta seguridad y alta estabilidad.
Ejemplos específicos de los monómeros etilenicamente insaturados adecuados para la producción de la resina (A) que contiene grupo carboxilo incluyen, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido angélico, 45 ácido tiglíco ácido 2-etilacrílico, ácido 3-propilacrílico, 3-isopropilacrílico, ácido succínico mono-hidroxietilacrilato, ácido ftálico mono-hidroxietilacrilato, ácido dihidroftálico mono-hidroxietilacrilato, ácido tetrahidroftálico mono-hidroxietilacrilato, ácido hexahidroftálico monohidroxietil-acrilato, dímero del ácido acrílico, trímero del ácido acrílico, wcarboxipolicaprolactona monoacrilato y w-carboxi-policaprolactona monometacrilato. Entre estoos monómeros, se prefieren ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido isocrotonico, ácido angélico, ácido tíglico, ácido 2
etilacrílico, ácido 3-propilacrílico, ácido 3-isopropilacrílico, w-carboxi-policaprolactona monoacrilato, w-carboxipolicaprolactona monometacrilato; y se prefieren particularmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido angélico, ácido tíglico, ácido 2-etilacrílico, ácido 3-propilacrílico, ácido 3-isopropilacrílico, w-carboxipolicaprolactona monoacrilato, y w-carboxi- policaprolactona monometacrilato. Estos monómeros pueden utilizarse bien
5 sea solos o en mezclas de dos o más.
Monómeros copolimerizables adecuados son ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, monómeros de vinilo, monómeros tipo estireno y monómeros de ésteres cíclicos. Ejemplos específicos de los mismos incluyen 2-hidroximetil acrilato, 2hidroximetil metacrilato, 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil acrilato, 2-hidroxipropil metacrilato, etileneglicol monometil éter acrilato, etileneglicol monometil éter metacrilato, etileneglicol monoetil éter acrilato, 10 etileneglicol monoetil éter metacrilato, glicerol acrilato, glicerol metacrilato, dipentaeritritol pentametacrilato, dipentaeritritol pentaacrilato, dimetilaminoetil acrilato, dimetilamino-etil metacrilato, tetrahidrofurfuril acrilato, tetrahidrofurfuril metacrilato, amida del ácido acrílico, amida del ácido metacrílico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metil acrilato, metil metacrilato, etil acrilato, etil metacrilato, butil acrilato, butil metacrilato, isobutil acrilato, isobutil metacrilato, 2-etilhexil acrilato, 2-etilhexil-metacrilato, bencil acrilato, bencil metacrilato, ácido acrílico carbitol, ácido metacrílico carbitol, £
15 caprolactona-modificada tetrafurfuril acrilato, £-caprolactona tetrafurfuril metacrilato, dietileneglicol ethoxil acrilato, isodecil acrilato, isodecil metacrilato, octil acrilato, octil metacrilato, lauril acrilato, lauril metacrilato, tridecil acrilato, tridecil metacrilato, estearil acrilato, estearil metacrilato. Estos monómeros pueden utilizarse bien sea solos o en mezclas de dos o más.
Iniciadores de polimerización térmica adecuados son por ejemplo (2,2’-azobis-(2,4-dimetilvaleronitrilo) (temperatura de
20 utilización de 45-70 ºC), 2,2’-azobis(isobutironitrilo) (temperatura de utilización de 60-90 ºC), 2,2’-azobis(2metilisobutironitrilo) (temperatura de utilización 60-95 ºC), tert-butil peroctoato (temperatura de utilización 75-100 ºC), 1,1’-azobis(ciclohexan-1-carbonitrilo) (temperatura de utilización 80-110 ºC), o 1-[(1-diazo-1-metiletil)azo]-formamida (temperatura de utilización 95-120 ºC. En general, por ejemplo, se utiliza al menos uno de los compuestos citados.
La resina que contiene el grupo carboxilo producida de acuerdo con el método antes mencionado se modifica entonces
25 en una resina fotopolimerizable cuyo grupo carboxilo se esterifica y cuyas cadenas laterales tienen dobles enlaces a, insaturados, a través de una esterificación con un compuesto insaturado que tiene un doble enlace a, -insaturado y un grupo epoxi. Ejemplos de compuestos adecuados que tienen un doble enlace a, insaturado del grupo epoxi, se dan más abajo. Por ejemplo, se usa al menos un miembro seleccionado del grupo consistente de acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, compuestos de las fórmulas 4, 5, 6, tal como se define más abajo.
35 R1' es hidrógeno o metilo y n' es un entero de 1-10;
R2' es hidrógeno o metilo y n'' es un entero de 1-3.
Entre estos compuestos, se prefieren particularmente compuestos que tengan grupos epoxi alicíclico, porque estos
40 compuestos tienen una alta reactividad con resinas que contienen grupo carboxilo, de acuerdo con lo cual el tiempo de reacción puede acortarse. Estos compuestos adicionalmente no producen la gelificación del proceso de reacción y hace posible llevar a cabo la reacción de forma estable. Por otro lado, el acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo son ventajosos desde el punto de vista de la sensibilidad y la resistencia al calor porque tienen un bajo peso molecular y pueden dar una alta conversión de esterificación.
45 La resina fotopolimerizable obtenida por el método antes mencionado tienen dobles enlaces a, insaturados en sus cadenas laterales. Su valor ácido es 50-200, preferiblemente 70-150, y en particular 85-120. Su peso molecular promedio es 7000-10000, y su punto de transición vítrea (de aquí en adelante denominada Tg) es 30-120 ºC. Cuando la resina fotopolimerizable se utiliza como resina de soldadura, es preferible un valor de ácido de no menos de 70, porque podrían agregarse adicionalmente otros ingredientes aditivos a la composición.
Se utiliza un solvente orgánico inerte en el momento de llevar a cabo la esterificación y preparar la composición de reina fotosensible.
5 Compuestos (A) insaturados comercialmente disponibles tal como se describe anteriormente, son, por ejemplo, EB3800, EB9692, EB9694, EB9695, EB9696 (UCB Chemicals), KAYARAD TCR1025 (Nippon Kayaku Co., LTD.), NEOPOL8319 (U-Pica), EA-6340 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), ACA200M, ACA250 (Daicel Industries, Ltd.).
Se prefiere una composición, donde el polímero (A) u oligoméro es un polímero aglomerante, en particular un copolímero de (met) acrilato y ácido (met) acrílico, o una resina obtenida por la reacción de un anhídrido de ácido
10 polibásico saturado o insaturado con un producto de la reacción de un compuesto epoxi y un ácido monocarboxílico insaturado, o es un producto de adición formado entre una resina que contiene un grupo carboxilo y un compuesto insaturado que tiene un doble enlace a, -insaturado y un grupo epoxi.
Las composiciones fotosensibles de la invención comprenden al menos un fotoiniciador (B) de fórmula I tal como se describe anteriormente.
15 Alquilo C1-C12 es lineal o ramificado y es por ejemplo C1-C10-, C1-C8-, C1-C6-, C1-C4-, C6-C10-, C6-C8-, C4-C8- o C4-C10. Ejemplos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, terbutilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2,4,4trimetilfenilo, 2-etilhexilo, octilo, nonilo, decil y dodecilo.
R1 es por ejemplo alquilo C1-C4 lineal o ramificado, en particular metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, isobutil y n-butilo, R2 es por ejemplo metilo, etil o propilo, en particular etil y R3 y R4 en particular independientemente uno de otro son C1-C4
20 alquilo, en particular metilo.
Los compuestos preferidos de fórmula I son
1-[4-morfolinofenil]-2-dimetilamino-2-(4-isopropilbencil)-butano-1-ona
1-[4-morfolinofenil]-2-dimetilamino-2-(4-metilbencil)-butano-1-ona
1-[4-morfolinofenil]-2-dimetilamino-2-[4-(2-metilprop-1-il)-bencil]-butano-1-ona
1-[4-morfolinofenil]-2-dimetilamino-2-(4-etilbencil)-butano-1-ona
1-[4-morfolinofenil]-2-dimetilamino-2-(4-npropilbencil)-butano-1-ona
1-[4-morfolinofenil]-2-dimetilamino-2-(4-nbutilbencil)-butano-1-ona
10 Estos compuestos fotoiniciadores son conocidos para el público. Su preparación se describe por ejemplo en US 5077402, columna 16 ff..
La cantidad adecuada del componente (B) va de 0.015 a 100 partes en peso, preferiblemente 0.03 a 80 partes en peso, con base en 100 partes en peso del componente (A).
Los compuestos insaturados (C) incluyen uno o más dobles enlaces olefínicos. Son por ejemplo de bajo peso molecular 15 (monoméricos) o alto peso molecular (oligoméricos). Ejemplos de monómeros que contienen un doble enlace son alquil
o hidroxialquil acrilatos o metacrilatos, por ejemplo metilo, etilo, butilo, 2-etilhexil o 2-hidroxietil acrilato, isobornil acrilato, metil metacrilato o etil metacrilato. También son ventajosos acrilatos de silicona. Otros ejemplos son acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilamidas N-sustituidas, vinil ésteres tales como vinil acetato, éteres de vinilo tales como isobutil vinil éter, estireno, alquil- y haloestirenos, N-vinilpirrolidona, vinil cloruro o vinilidano cloruro.
20 Ejemplos de monómeros que contienen dos o más dobles enlaces son los diacrilatos de etilen glicol, propilen glicol, neopentil glicol, hexametilen glicol o de un bisfenol A, y 4,4'-bis bis (2-acriloiloxietoxi) difenilpropano, trimetilolpropano triacrilato, pentaeritritol triacrilato o tetraacrilato, vinil acrilato, divinilbenceno, divinil succinato, dialil ftalato, trialil fosfato, trialil isocianurato o tris (2-acriloiletil) isocianurato.
Ejemplos de compuestos poliinsaturados de peso molecular relativamente alto (oligómeros) son resinas epoxi acriladas,
25 poliésteres acrilisados, poliésteres que contienen grupos vinil éter o epoxi, y también poliuretanos y poliéteres. Ejemplos adicionales de oligómeros insaturados son resinas de poliéster insaturadas, que se preparan usualmente a partir de ácido maléico, ácido oftálico y uno o más dioles y tienen pesos moleculares de entre aproximadamente 500 hasta 3000. Además, también es posible emplear monómeros de éteres de vinilo y oligómeros, y también oligómeros terminados en maleato con cadenas principales poliéster, poliuretano, poliéter, poliviniléter y epoxi. Particularmente adecuadas son
30 combinaciones de oligómeros que portan grupos vinil éter y de polímeros como se describe en WO 90/01512. Sin embargo, también son adecuados los copolimeros de vinil éter y monómeros funcionalizados de ácido maléico. Oligómeros insaturados de esta clase pueden denominarse como prepolímeros.
Ejemplos particularmente adecuados de ésteres de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados y polioles o poliepóxidos, y polímeros que tienen grupos etilenicamente insaturados en la cadena o en los grupos laterales, son por
35 ejemplo, poliésteres, poliamidas y poliuretanos y copolímeros de los mismos, polímeros y copolímeros que contienen grupos (met) acrílico y cadenas laterales, y también mezclas de uno o más de tales polímeros.
Ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido cinánico y ácidos grasos insaturados tales como ácido linolénico o ácido oleico. Se prefieren el ácido acrílico y el ácido metacrílico. Polioles adecuados son aromáticos, y en particular, polioles alifáticos y cicloalifáticos. Ejemplos de polioles 40 son hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-di (4-hidroxifenil) propano y también novolaks y resols. Ejemplos de poliepóxidos son aquellos basados en los polioles antes mencionados, especialmente los polioles aromáticos y epiclorhidrina. Otros polioles adecuados son polímeros y copolímeros que contienen grupos hidroxilo en la cadena polimérica o en grupos laterales, siendo ejemplo de ello el alcohol polivinílico y copolímeros del mismo o polihidroxialquil metacrilatos o copolímeros de los mismos. Polioles adicionales que son adecuados son oligoésteres que tienen grupos
45 hidroxilo terminales.
Ejemplos de polioles alifáticos y cicloalifáticos son alquilendioles que tienen preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono, tales como etilen glicol 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, dodecanodiol, dietilen glicol, trietilen glicol, polietilen glicoles que tienen pesos moleculares preferiblemente de 200 a 1500, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4- ciclohexanodiol, 1,4-dihidroximetil ciclohexano, glicerol, tris ( -hidroxietil) amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol.
Los polioles pueden ser esterificados parcial o completamente con un ácido carboxílico insaturado o con diferentes 5 ácidos carboxílicos insaturados, y en ésteres parciales los grupos hidroxilos libres pueden modificarse, por ejemplo, eterificarse o esterificarse con otros ácidos carboxílicos.
Ejemplos de ésteres son:
trimetilolpropano triacrilato, trimetiloletano triacrilato, trimetilolpropano trimetacrilato, trimetiloletano trimetacrilato, tetrametilen glicol dimetacrilato, trietilen glicol dimetacrilato, tetraetilen glicol diacrilato, pentaeritritol diacrilato, 10 pentaeritritol triacrilato, pentaeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol diacrilato, dipentaeritritol triacrilato, dipentaeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol pentaacrilato, dipentaeritritol hexaacrilato, tripentaeritritol octaacrilato, pentaeritritol dimetacrilato, pentaeritritol trimetacrilato, dipentaeritritol dimetacrilato, dipentaeritritol tetrametacrilato, tripentaeritritol octametacrilato, pentaeritritol diitaconato, dipentaeritritol tris-itaconato, dipentaeritritol pentaitaconato, dipentaeritritol hexaitaconato, etilen glicol diacrilato, 1,3-butanediol diacrilato, 1,3-butanediol dimetacrilato, 1,4-butanediol diitaconato,
15 sorbitol triacrilato, sorbitol tetraacrilato, pentaeritritol-modified triacrilato, sorbitol tetra metacrilato, sorbitol pentaacrilato, sorbitol hexaacrilato, oligoester acrilatos y metacrilatos, glicerol diacrilato y triacrilato, 1,4-ciclohexano diacrilato, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilen glicol con un peso molecular de 200 a 1500, o mezclas de los mismos.
También adecuados como componentes (C) son las amidas de ácidos carboxílicos insaturados idénticos o diferentes, con poliaminas aromáticas, cicloalifáticas y alifáticas que tengan preferiblemente de 2 a 6, especialmente de 2 a 4, 20 grupos amino. Ejemplos de tales poliaminas son etilendiamina, 1,2- o 1,3-propilenediamina, 1,2-, 1,3- o 1,4butilenediamina, 1,5-pentilenediamina, 1,6-hexilenediamina, octilenediamina, dodecilenediamina, 1,4diaminociclohexano, isoforonediamina, fenilenediamina, bisfenilenediamina, di-ß-aminoetil éter, dietilenetriamina, trietilenetetramina, di(ß-aminoetoxi)-o di(ß-aminopropoxi)etano. Otras poliaminas adecuadas son polímeros y copolímeros, preferiblemente con grupos amino adicionales en la cadena lateral, y oligoamidas que tienen grupos amino
25 terminales. Ejemplos de tales amidas insaturadas son metilenebisacrilamida, 1,6-hexametilenebisacrilamida, dietilenetriaminatrismetacrilamida, bis (metacrilamidopropoxi)etano, ß-metacrilamidoetil metacrilato y N[(ß-hidroxietoxi)etil]acrilamida.
Los poliésteres y poliamidas insaturados adecuados se derivan, por ejemplo, de ácido maléico y de dioles o diaminas. Parte del ácido maléico puede ser reemplazado con otros ácidos dicarboxílicos. Pueden ser utilizados juntos con 30 comonómeros etilenicamente insaturados, por ejemplo estireno. Los poliésteres y poliamidas también pueden derivarse de ácidos dicarboxílicos y a partir de dioles o diaminas etilenicamente insaturados, especialmente a partir de aquellos con cadenas relativamente largas de, por ejemplo, 6 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de poliuretanos son los que se componen de diisocianatos saturados o insaturados y de dioles insaturados o, respectivamente, saturados. Los polímeros con grupos (met) acrilato en la cadena lateral son conocidos de la misma forma. Pueden, por ejemplo, ser
35 productos de reacción de resinas epoxi con base en novolaks con ácido (met) acrílico o pueden ser homo o copolímeros de alcohol vinílico o derivados hidroxi alquilo de los mismos que son esterificados con ácido (met) acrílico o pueden ser homo o copolímeros de (met) acrilatos que se esterifican con hidroxialquil (met) acrilatos.
Los compuestos fotopolimerizables (C) pueden utilizarse solos o en cualquier mezcla deseada. Se prefiere utilizar mezclas de poliol (met) acrilatos.
40 El componente (C) es preferiblemente un monómero con más de dos grupos acrilato o metacrilato.
Los componentes (C) tal como se describen anteriormente se utilizan individualmente o como una mezcla de dos o más de dos. La cantidad adecuada es de 5 a 200 partes en peso, preferiblemente 10 a 150 partes en peso, con base en 100 partes en peso del componente (A).
Adicionalmente, puede agregarse de forma opcional un solvente orgánico a la composición de la invención como
45 componente (D). Ejemplos de solventes orgánicos adecuados son cetonas tales como etil metil cetona, ciclohexanona, etc.; hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, xileno, tetrametilbenceno, etc.; éteres de glicol tales como metil celosolve, etil celosolve, butil celosolve, bencil celosolve, fenil celosolve, metil carbitol, butil carbitol, propilen glicol monometil éter, dipropilen glicol monometil éter, dipropilen glicol monobutil éter, trietilen glicol monoetil éter, etc.; ésteres tales como acetato de etilo, acetato de butilo, etoxi propionato de etilo y productos esterificados de los éteres de glicol
50 anteriores tales como acetato de celosolve, acetato de butil celosolve, acetato de carbitol, acetato de butil carbitol, acetato de propilen glicol mono metil éter; alcoholes tales como etanol, propanol, n-butanol, n-hexanol, n-heptanol, noctanol, etilen glicol, propilen glicol, etc.; hidrocarburos alifáticos tales como octano, decano, etc.; un solvente tipo petróleo tal como éter de petróleo, nafta de petróleo, nafta de petróleo hidrogenada, nafta de solvente, etc. y otros. El solvente orgánico se utiliza para diluir la resina de tal manera que pueda ser usada para recubrimiento fácilmente.
55 La fotopolimerización también puede ser acelerada agregando fotosensibilizadores o coiniciadores adicionales (como componente (E)) con desplazamiento o ampliación de la sensibilidad espectral. Estos son, en particular, compuestos aromáticos, por ejemplo benzofenona y derivados de la misma, tioxantona y derivados de la misma, antraquinona y derivados de la misma, cumarina y fenotiazina y derivados de las mismas, y también 3-(aroilmetilen)tiazolinas, rodanina, canforquinona, pero también eosina, rodamina, eritrosina, xanteno, tioxanteno, acridina, e.g. 9-fenilacridina, 1,7-bis(9
60 acridinil)heptano, 1,5-bis(9-acridinil)pentano, colorantes de cianina y merocianina.
Ejemplos específicos de tales compuestos son
1. Tioxantonas
Tioxantona, 2-isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona, 2-dodeciltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4-dimetiltioxantona, 1metoxicarboniltioxantona, 2-etoxicarboniltioxantona, 3-(2-metoxietoxicarbonil)-tioxantona, 4-butoxicarboniltioxantona, 35 butoxicarbonil-7-metiltioxantona, 1-ciano-3-clorotioxantona, 1-etoxicarbonil-3-clorotioxantona, 1-etoxicarbonil-3etoxitioxantona, 1-etoxicarbonil-3-aminotioxantona,
1-etoxicarbonil-3-fenilsulfuriltioxantona, 3,4-di-[2-(2-metoxietoxi)-etoxicarbonyl]-tioxantona, 1-etoxicarbonil-3-(1-metil-1morfolinoetil)-tioxantona, 2-metil-6-dimetoximetil-tioxantona, 2-metil-6-(1,1-dimetoxybencil)-tioxantona, 2morfolinometiltioxantona, 2-metil-6-morfolinometiltioxantona, N-aliltioxantona-3,4-dicarboximida, N-octiltioxantona-3,4
10 dicarboximida, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-tioxantona-3,4-dicarboximida, 1-fenoxytioxantona, 6-etoxicarbonil-2metoxytioxantona, 6-etoxicarbonil-2-metiltioxantona, tioxantona-2-carboxílico acid polietileneglicol ester, 2-hidroxi-3-(3,4dimetil-9-oxo-9H-tioxanton-2-iloxi)-N,N,N-trimetil-1-propanaminium cloruro;
2. Benzofenonas
Benzofenona, 4-fenil benzofenona, 4-metoxi benzofenona, 4,4’-dimetoxi benzofenona, 4,4’-dimetil benzofenona, 4,4’
15 diclorobenzofenona 4,4’-bis(dimetilamino)-benzofenona, 4,4’-bis(dietilamino) benzofenona, 4-metil benzofenona, 2,4,6trimetilbenzofenona, 4-(4-metiltiofenil)-benzofenona, 3,3’-dimetil-4-metoxi benzofenona, metil-2-benzoilbenzoato, 4-(2hidroxietiltio)-benzofenona, 4-(4-toliltio)-benzofenona, 4-benzoil-N,N,N-trimetilbencenometanaminium cloruro, 2-hidroxi3-(4-benzoilfenoxi)-N,N,N-trimetil-1-propanaminium cloruro monohydrate, 4-(13-acriloil-1,4,7,10,13-pentaoxatridecil)benzofenona, 4-benzoil-N,N-dimetil-N-[2-(1-oxo-2-propenil)oxy]etil-bencenometanaminium cloruro;
20 3. Cumarinas
Cumarina 1, Cumarina 2, Cumarina 6, Cumarina 7, Cumarina 30, Cumarina 102, Cumarina 106, Cumarina 138, Cumarina 152, Cumarina 153, Cumarina 307, Cumarina 314, Cumarina 314T, Cumarina 334, Cumarina 337, Cumarina 500, 3-benzoil cumarina, 3-benzoil-7-metoxicumarina, 3-benzoil-5,7-dimetoxicumarina, 3-benzoil-5,7- dipropoxicumarina, 3-benzoil-6,8-diclorocumarina, 3-benzoil-6-cloro-cumarina, 3,3’-carbonil-bis[5,7-di(propoxi)-cumarina], 3,3’-carbonil25 bis(7-metoxicumarina), 3,3’-carbonil-bis(7-dietilamino-cumarina), 3-isobutiroilcumarina, 3-benzoil-5,7-dimetoxi-cumarina, 3-benzoil-5,7-dietoxi-cumarina, 3-benzoil-5,7-dibutoxicumarina, 3-benzoil-5,7-di(metoxietoxi)-cumarina, 3-benzoil-5,7di(aliloxi)cumarina, 3-benzoil-7-dimetilaminocumarina, 3-benzoil-7-dietilaminocumarina, 3-isobutiroil-7dimetilaminocumarina, 5,7-dimetoxi-3-(1-naftoil)-cumarina, 5,7-dietoxi-3-(1-naftoil)-cumarina, 3-benzoilbenzo[f]cumarina, 7-dietilamino-3-tienoilcumarina, 3-(4-cianobenzoil)-5,7-dimetoxicumarina, 3-(4-cianobenzoil)-5,7-dipropoxicumarina, 7
30 dimetilamino-3-fenilcumarina, 7-dietilamino-3-fenilcumarina, los derivados de cumarina divulgados en JP 09-179299-A y JP 09-325209-A, por ejemplo 7-[{4-cloro-6-(dietilamino)-S-triazin-2-il}amino]-3-fenilcumarina;
4. 3-(aroilmetilen)-tiazolinas
3-metil-2-benzoilmetilen--naftotiazolina, 3-metil-2-benzoilmetilen-benzotiazolina, 3-etil-2-propionilmetilen-naftotiazolina;
35 5. Rodaninas
4-dimetilaminobenzalrodanina, 4-dietilaminobenzalrodanina, 3-etil-5-(3-octil-2-benzotiazolinilidan)-rodaninalos derivados de rodanina, fórmulas [1], [2], [7], divulgados en JP 08-305019A;
6. Otros compuestos
Acetofenona, 3-metoxiacetofenona, 4-fenilacetofenona, bencilo, 4,4’-bis(dimetilamino)bencilo, 2-acetilnaftaleno, 2
40 naftaldehído, derivados del ácido dansílico, 9,10-antraquinona, antraceno, pireno, aminopireno, perileno fenantreno, fenantrenoquinona, 9-fluorenona, dibenzosuberona, curcumina, xantona, cetona de Thiomichler, a-(4dimetilaminobenciliden) cetonas, e.g. 2,5-bis(4-dietilaminobenciliden)ciclopentanona, 2-(4-dimetilamino-benciliden)indan-1-ona, 3-(4-dimetilamino-fenil)-1-indan-5-il-propenona, 3-feniltioftalimida, Nmetil-3,5-di(etiltio)-ftalimida, N-metil3,5-di(etiltio)-ftalimida, fenotiazina, metilfenotiazina, aminas, e.g. N-fenilglicina, etil 4-dimetilaminobenzoato, butoxietil 4
45 dimetilaminobenzoato, 4-dimetilaminoacetofenona, trietanolamina, metildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2(dimetilamino)etil benzoato, pdimetilaminobenzoato,
La acción de las aminas puede ser intensificada mediante la adición de cetonas aromáticas del tipo benzofenona. Ejemplos de aminas que pueden utilizarse como consumidores de oxígeno son N,N-dialquilanilinas sustituidas, tal como se describe en EP 339841. Otros aceleradores, coiniciadores y autooxidantes son tioles, tioéteres, disulfuros, sales de
50 fosfonio, óxidos de fosfina o fosfinas, tal como se describe, por ejemplo, en EP 438123, en GB 2180358 y en JP Kohai Hei 6-68309.
En algunos casos puede ser ventajoso utilizar compuestos sensibilizadores en combinación con los compuestos (B). Otro objeto de la invención reside por lo tanto en una composición que adicionalmente a los componentes (A), (B) y (C) comprende al menos un compuesto fotosensibilizador (E), en particular un compuesto seleccionado del grupo
55 consistente de benzofenona y sus derivados, tioxantona y sus derivados, antraquinona y sus derivados, o cumarina y sus derivados.
Además de los componentes (A)-(E) las mezclas fotopolimerizables pueden incluir un componente termodepositante (F).
Ejemplos de componentes (F) son compuestos que tienen grupos epoxi como componente termodepositante. Por ejemplo puede utilizarse un compuesto sólido o líquido epoxi conocido, y dicho compuesto epoxi se usa dependiendo de 5 las características requeridas. Por ejemplo, cuando la resistencia al plateado se debe mejorar, se utiliza una resina epóxica líquida, y cuando se requiere resistencia al agua, se emplea una resina epóxica que tiene un número más grande de grupos metilo sobre un anillo benceno o un anillo cicloalquilo. Una resina epóxica preferida es una resina epóxica tipo bisfenol S tal como BPS-200 producida por Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 producida por ACR Co., Epiculon EXA-1514 producida por Dainippon Ink & Chemicals Inc., etc.; una resina epoxi tipo bisfenol A tales como 10 Epiculon N-3050, N-7050, N-9050 producida por Dainippon Ink & Chemicals Inc., XAC-5005, GT-7004, 6484T, 6099 producida por Asahi Kasei Epoxi Co.,Ltd., etc. ; una resina epoxi tipo bisfenol F tales como YDF-2004, YDF2007 producida por Tohto Kasei Co., etc. ; una resina diglicidil ftalato tales como Blemmer DGT producida por Nippon Oil y Fats Co., Ltd., etc.; una resina epoxi heterocíclica tales como TEPIC producida por Nissan Chemical Industries, Ltd., Araldite PT810 producida por Asahi Kasei Epoxi Co.,Ltd., etc.; una resina epoxi tipo bixilenol tales como YX-4000 15 producida por Yuka Shell Co., etc.; una resina epoxi tipo bifenol resin tales como IL-6056 producida por Yuka Shell Co., etc.; una resina tetraglicidil xilenoiletano tales como ZX-1063 producida por Tohto Kasei Co., etc.; una resina epoxi tipo novolak tales como EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025 y BRRN producida por Nippon Kayaku Co., Ltd., ECN-278, ECN-292 y ECN-299 producida por Asahi Kasei Epoxi Co.,Ltd., GY-1180, ECN-1273 y ECN-1299 producida por Asahi Kasei Epoxi Co.,Ltd., YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN-702, YDCN-704, YDPN-601 y YDPN-602 producida 20 por Tohto Kasei Co., Epiculon-673, N-680, N-695, N-770 y N-775 producida por Dainippon Ink & Chemicals Inc., etc.; una resina epoxi tipo novolak de bisfenol A tales como EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060 y EPPX-8061 producida por Asahi Kasei Epoxi Co.,Ltd., Epiculon N-880 producida por Dainippon Ink & Chemicals Inc., etc.; una resina epoxi tipo quelato tales como EPX-49-69 y EPX-49-30 producida por Asahi Denka Kogyo K.K., etc.; una resina epoxi tipo glioxal tales como YDG-414 producida por Tohto Kasei Co., etc.; una resina epoxi que contiene un grupo amino tales como 25 YH-1402 y ST-110 producida por Tohto Kasei Co., IL-931 y IL-933 producida por Yuka Shell Co., etc.; una resina epoxi modificada con goma tales como Epiculon TSR-601 producida por Dainippon Ink & Chemicals Inc., EPX-84-2 y EPX4061 producida por Asahi Denka Kogyo K.K., etc.; una resina epóxica tipo diciclopentadieno fenólico tal como DCE-400 producida por Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd., etc.; una resina epoxi modificada con silicona tal como X-1359 producida por Asahi Denka Kogyo K.K., etc.; una resina epóxica modificada con caprolactona tal como Plaque G-402 y G-710
30 producida por Dicel Chemical Industries, Ltd., etc. y otras. Adicionalmente, pueden usarse en combinación compuestos parcialmente esterificados de estos compuestos epoxi (por ejemplo esterificados por (met) acrilatos).
Preferiblemente el componente termodepositante es un bisfenol A, bisfenol S, bisfenol F o compuesto epoxi tipo novolak.
La cantidad adecuada de componente termodepositante (F) que se usa de acuerdo con la presente invención es de 10 35 a 150 partes en peso, preferiblemente 20 a 80 partes en peso, con base en 100 partes en peso del componente (A).
La invención por lo tanto es pertinente a una composición adicional a los componentes (A), (B) y (C) que comprende al menos un compuesto que tiene grupos epoxi (F).
Además, además de los componentes (A), (B) y (C), así como los opcionales (D), (E) y (F), pueden emplearse diversos aditivos (G), en cantidades habituales en la técnica en la composición de acuerdo con la invención.
40 En la composición de resina termodepositante fotosensible de la presente invención, para mejorar características tales como propiedades de adhesión, dureza, etc., si es necesario, puede utilizarse un agente de relleno inorgánico (G1) tal como por ejemplo sulfato de bario, titanato de bario, óxido de silicio en polvo, óxido de silicona en partículas, silica amorfa, talco, arcilla, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, mica en polvo, etc. La proporción del agente de relleno en la fórmulación es de 0 a 60% en peso, preferiblemente de 5 a 40% en
45 peso de la composición de resina termodepositante fotosensible.
La composición comprende adicionalmente de forma opcional como componente (G2) promotores del curado epoxi tales como por ejemplo, un compuesto de amina, un compuesto imidazol, un ácido carboxílico, un fenol, una sal de amonio cuaternaria o un compuesto que contiene grupo metilol. La cantidad de dicho agente curador que se va a usar está en el rango de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0.05 a 5% en peso, de la composición de resina
50 termodepositante fotosensible.
Ejemplos de aditivos adicionales (G) son inhibidores térmicos, que están previstos para evitar la polimerización prematura, siendo ejemplos la hidroquinona, derivados de hidroquinona, p-metoxifenol, -naftol o fenoles estéricamente impedidos, tales como 2,6-di-tert-butil-p-cresol. Con el fin de incrementar la estabilidad en el almacenamiento en la oscuridad es posible, por ejemplo, utilizar compuestos de cobre, tales como naftenato, estearato u octoato de cobre, 55 compuestos de fósforo, por ejemplo trifenil fosfina, tributil fosfina, trietil fosfito, trifenil fosfito o tribencil fosfito, compuestos de amonio cuaternarios, por ejemplo cloruro de tetrametil amonio o cloruro de trimetil bencil amonio, o derivados de hidroxilamina, por ejemplo, N-dietilhidroxilamina. Para excluir el oxígeno atmosférico durante la polimerización es posible añadir parafina o sustancias similares a la cera las cuales, siendo de inadecuada solubilidad en el polímero, migran hacia la superficie al comienzo de la polimerización y forman una capa superficial transparente 60 que evita el ingreso de aire. También es posible aplicar una capa impermeable al oxígeno. Estabilizadores de luz que pueden agregarse en una cantidad pequeña son absorbentes de UV, por ejemplo del tipo hidroxi fenil benzotriazol,
hidroxi fenil benzofenona, oxalamida o hidroxifenil-s-triazina. Estos compuestos pueden utilizarse individualmente o en mezclas, con o sin aminas estéricamente impedidas (HALS).
Ejemplo de tales absorbentes UV y estabilizadores de luz (G3) son:
1. 2-(2’-hidroxifenil)benzotriazoles por ejemplo 2-(2’-hidroxi-5’-metilfenil)benzotriazol, 2-(3’,5’-di-tertbutil-2’
5 hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5’-tert-butil-2’-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2’-hidroxi-5’-(1,1,3,3-tetrametilbutil) fenil)benzotriazol, 2-(3’,5’-di-tert-butil-2’-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3’-tert-butil-2’-hidroxi-5’-metilfenil)-5clorobenzotriazol, 2-(3’-sec-butil-5’-tert-butil-2’-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2’-hidroxi-4’-octoxifenil)benzotriazol, 2-(3’,5’di-tert-amil-2’-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3’,5’-bis-(a,a-dimetilbencil)-2’-hidroxifenil)-benzotriazol, mixture de 2-(3’-tertbutil-2’-hidroxi-5’-(2-octiloxicarboniletil) fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3’-tert-butil-5’-[2-(2-etil-hexil-oxi)carboniletil]-2’
10 hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3’-tert-butil-2’-hidroxi-5’-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3’-tertbutil2’-hidroxi-5’-(2-metoxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3’-tert-butil-2’-hidroxi-5’-(2-octiloxicarboniletil) fenil)benzotriazol, 2-(3’-tert-butil-5’-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2’-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3’-dodecil-2’-hidroxi-5’metilfenil)benzotriazol, y 2-(3’-tert-butil-2’-hidroxi-5’-(2-isooctiloxicarboniletil) fenilbenzotriazol, 2,2’-metilenebis[4-(1,1,3,3tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol]; transesterification product de 2-[3’-tert-butil-5’-(2-metoxicarboniletil)-2’-hidroxi
15 fenil]-benzotriazol con polietilen glicol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- where R = 3’-tert-butil-4’-hidroxi-5’-2Hbenzotriazol2-il-fenil.
2.
2-Hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi-, 4-metoxi-, 4-octoxi-, 4-deciloxy, 4-dodeciloxi-, 4benciloxi-, 4,2’,4’-trihidroxi- y 2’-hidroxi-4,4’-dimetoxy.
3.
Ésteres de ácidos benzoicos sustituidos o no sustituidos, por ejemplo 4-tert-butilfenil salicilato, fenil salicilato, octilfenil
20 salicilato, dibenzoilresorcinol, bis(4-tert-butilbenzoil)resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-di-tert-butilfenil 3,5-di-tert-butil-4hidroxibenzoato, hexadecil 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato, octadecil 3,5-di-tertbutil-4-hidroxibenzoato, y 2-metil-4, 6di-tert-butilfenil 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato.
4. Acrilatos, por ejemplo isooctil o etil a-ciano-, -difenil acrilato, metil a-carbometoxicinamato, butil o metil a-ciano-metil-p-metoxicinamato, metil a-carboximetoxi-p-metoxicinamato y N-( -carbometoxi--cianovinil)-2-metilindolina.
25 5. Aminas impedidas estéricamente, por ejemplo bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidil) sebacato, bis-(2,2,6,6tetrametilpiperidil)succinato, bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil) sebacato, bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil) n-butil-3,5-ditert-butil-4-hidroxibencilmalonato, producto de condensación de 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, producto de condensación de N,N’-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-metilenediamina y 4-tert-octilamino2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina, tris-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) nitrilotriacetato, tetrakis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)
30 1,2,3,4-butane tetraoato, 1,1’-(1,2-etandiil)bis(3,3,5,5-tetrametil-piperazinone), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil) 2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencil) malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro-[4.5]-decano-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil) sebacato, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, producto de condensación de N,N’-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4piperidil)hexametilenediamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, producto de condensación de 2-cloro-4,6-di-(4-n
35 butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis-(3-aminopropil-amino)etano, producto de condensación de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis-(3-aminopropilamino)-etano, 8-acetil3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina2,5-diona y 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperidil)-pirrolidina-2,5-diona.
6. Oxalamidas, por ejemplo 4,4’-dioctiloxyoxanilida, 2,2’-dietoxioxanilida, 2,2’-dioctiloxi-5,5’-di-tert-butiloxanilida, 2,2’
40 didodeciloxi-5,5’di-tert-butiloxanilida, 2-etoxi-2’-etil-oxanilida, N,N’-bis-(3-dimetilaminopropil)oxalamida, 2-etoxi-5-tertbutil-2’-etiloxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2’-etil-5,4’-di-tert-butiloxanilida, mezclas de o- y p-metoxi- y de o- y oxanalidas p-etoxi-disustituidas.
7. 2-(2-Hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4octiloxifenil)-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2
45 hidroxi-4-propiloxi-fenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi)fenil]-4,6bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[4-dodecil/tridecil-oxi-(2-hidroxipropil)oxi-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
8. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos, tris(nonilfenil) fosfito, trilauril
50 fosfito, trioctadecil fosfito, diestearil pentaeritritil difosfito, tris-(2,4-di-tert-butilfenil) fosfito, diisodecil pentaeritritil difosfito, bis-(2,4-di-tert-butilfenil) pentaeritritil difosfito, bis-(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil) pentaeritritil difosfito, bis-isodeciloxi pentaeritritil difosfito, bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil) pentaeritritil difosfito, bis-(2,4,6-tri-tert-butilfenil) pentaeritritil difosfito, triestearil sorbitil trifosfito, tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenil)-4,4’-bifenileno difosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetratert-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, 6-fluoro-2,4,8,10-tetratert-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2
55 dioxafosocina, bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil) metil fosfito y bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil) etil fosfito.
La invención por lo tanto también es pertinente a una composición adicional a los componentes (A), (B) y (C) que comprende el al menos un compuesto absorbedor de UV o estabilizador a la luz (G3).
Adicionalmente, si es necesario, pueden utilizarse aditivos conocidos tales como por ejemplo agentes colorantes conocidos, como por ejemplo azul de ftalocianina, verde de ftalocianina, amarillo diazo, violeta cristal, óxido de titanio, negro de carbono, negro de naftaleno, etc.
De acuerdo con lo anterior, un objeto de la invención son composiciones tal como se describe anteriormente, que
5 comprenden aditivos adicionales (G), que se seleccionan del grupo consistente de agentes de relleno inorgánicos, colorantes, dispersantes, inhibidores de la polimerización térmica, espesantes, agentes antiespumantes y agentes elevadores, en particular agentes de relleno inorgánicos.
Es posible además agregar agentes de transferencia de cadena que son habituales en la técnica para las composiciones de acuerdo con la invención. Ejemplos son mercaptanos aminas y benzotiazol.
10 El proceso de curado puede ser asistido, en particular, por composiciones que están pigmentadas (por ejemplo con dióxido de titanio), agregando un componente que bajo condiciones térmicas forma radicales libres, por ejemplo un compuesto azo tal como 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), un triazeno, diazo sulfuro, pentazadieno o un compuesto peroxi, por ejemplo un hidroperóxido o peroxi carbonato, por ejemplo t-butil hidroxiperóxido, tal como se describió para el ejemplo en la EP 245639.
15 Las composiciones de acuerdo con la invención pueden comprender como aditivo adicional (G) un colorante fotorreducible por ejemplo, colorantes de xanteno, benzoxanteno, benzotioxanteno, tiazina, pironina, porfirina o acridina, y/o compuestos de trihalogenometilo los cuales pueden ser escindidos por irradiación. Composiciones similares se describen por ejemplo en EP 445624.
Aditivos habituales adicionales (G), dependiendo del uso pretendido, son abrillantadores ópticos, agentes de 20 humectación o asistentes de elevación.
Con el fin de curar recubrimientos gruesos y pigmentados es apropiado agregar microesferas de vidrio o fibras de vidrio pulverizado, tal como se describe por ejemplo en US 5013768.
La escogencia de aditivos (G) se hace dependiendo del campo de aplicación y de las propiedades requeridas para este campo. Los aditivos descritos anteriormente son habituales en la técnica y concordantemente se agregan en cantidades
25 que son usuales en la aplicación respectiva.
En ciertos casos puede ser ventajoso utilizar mezclas de fotoiniciadores conocidos (B1), por ejemplo mezclas con canfor quinona, benzofenona, derivados de benzofenona, acetofenona, derivados de acetofenona, por ejemplo ahidroxicicloalquil fenil cetonas o 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propanona, dialcoxiacetofenonas, a-hidroxi-or aaminoacetofenonas, e.g. (4-metiltiobenzoil)-1-metil-1-morfolinoetano, 4-aroil-1,3-dioxolanos, benzoin alquil éteres y30 bencil cetales, e.g. dimetil bencil cetal, ésteres fenilglioxálicos y derivaos de los mismos, ésteres fenilglioxálicos diméricos, diacetilo, perésteres, e.g. perésteres benzofenona tetracarboxílicos como se describen por ejemplo en EP 126541, óxidos devmonoacil fosfina, e.g. óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)difenilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, óxido de bis-(2,6-dimetoxi-benzoil)-(2,4,4-trimetil-pentil)fosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, óxido de bis(2,4,6trimetilbenzoil)-2,4-dipentoxifenilfosfina, óxidos de trisacilfosfina, ésteres de oxima, e.g. 1-fenil-1,2-propanodiona-2-O35 benzoil oxima, 1-fenil-1,2-propanodiona-2-O-etoxicarbonil oxima, halometiltriazinas, e.g. 2-[2-(4-metoxi-fenil)-vinil]-4,6bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-(4-metoxi-fenil)-4,6-bistriclorometil-[1,3,5]triazina, 2-(3,4-dimetoxi-fenil)-4,6-bistriclorometil-[1,3,5]triazina, 2-metil-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-(4-N,N-di(etoxicarbonilmetil)aminofenil)-4,6-bistriclorometil-[1,3,5]triazina, 2-(4-metoxi-naftil)-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-(1,3-benzodioxol-5-il)-4,6-bistriclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-[4-(pentil-oxi)fenil]etenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-(3-metil-2-furanil)-etenil]40 4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-(5-metil-2-furanil)-etenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-(2,4-dimetoxifenil)-etenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-(2-metoxi-fenil)etenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-[4isopropil-oxi-fenil]-etenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-(3-cloro-4-metoxi-fenil)-etenil]-4,6-bis-triclorometil[1,3,5]triazina, 2-[2-bromo-4-N,N-di(etoxicarbonilmetil)-aminofenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-cloro-4-N,Ndi(etoxicarbonilmetil)amino-fenil]-4,6-bistriclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[3-bromo-4-N,N-di(etoxicarbonilmetil)amino-fenil]45 4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[3-cloro-4-N,N-di-(etoxicarbonilmetil)amino-fenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, u otras halometil triazinas tal como se describe por ejemplo in G.Buhr, R. Dammel y C. Lindley Polim. Mater. Sci. Eng. 61,269 (1989), y EP 0262788; fotoiniciadores de halometil-oxazol tales como los descritos en US 4371606 y US 4371607; 1,2-disulfonas, tal como las descritas en E. A. Bartmann, Synthesis 5, 490 (1993); hexaarilbisimidazol, y sistemas hexaarilbisimidazol / coiniciadores, por ejemplo. orto-clorohexafenil-bisimidazol combinado con 2
50 mercaptobenzotiazol, compuestos de ferrocenio o titanocenos, por ejemplo bis(ciclopentadienil)-bis(2,6-difluoro-3pirrilfenil)titanio.
Cuando los sistemas novedosos se emplean en sistemas híbridos, se hace uso, además de los endurecedores de radicales libres, de fotoiniciadores catiónicos, de compuestos peróxido, tales como peróxido de benzoilo (se describen otros peróxidos adecuados en US 4950581, columna 19, líneas 17-25) o sales aromáticas de sulfonio, fosfonio o
55 yodonio tal como se describe por ejemplo en US 4950581, columna 18, línea 60 columna 19, línea 10 o sales de complejos ciclopentadienil-areno-hierro (II), por ejemplo (n6-iso-propilbenzeno)(n5-ciclopentadienil)hierro (II) hexafluorofosfato, así como ésteres de ácido oxima sulfónico, como lo son, por ejemplo los descritos en EP 780729. También pueden utilizarse sales de piridinio y (iso) quinolinio tal como se describe por ejemplo en EP 497531 y EP 441232, en combinación con los nuevos fotoiniciadores.
Un objeto de la invención por lo tanto es también una composición que comprende adicionalmente al menos un fotoiniciador (B1).
El fotoiniciador adicional como componente (B1) se agrega usualmente en una cantidad de 0.015 a 80 partes en peso, preferiblemente 0.03 a 60 partes en peso, con base en 100 partes en peso del componente (A).
5 La invención también es pertinente a composiciones que comprenden 100 partes en peso de componente (A), 0.015 a 100 partes en peso de componente (B), 5 a 200 partes en peso de componente (C) y 0.015 a 80 partes en peso de componente (E).
La composición se aplica de forma uniforme a un sustrato por medio de técnicas de recubrimiento conocidas, por ejemplo por recubrimiento por rotación, recubrimiento por inmersión, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento por
10 cortina, recubrimiento por impresión, cepillado, asperjado, especialmente por asperjado electrostático, y recubrimiento por rodillo reverso, y también por medio de deposición electroforética. También es posible aplicar la capa fotosensible a un soporte temporal flexible y luego cortar el sustrato final, por ejemplo un circuito impreso en cobre transfiriendo la capa por laminación.
La cantidad aplicada (espesor de recubrimiento) y la naturaleza del sustrato (soporte de capa) dependen del campo de
15 aplicación deseado. El rango de espesor del recubrimiento comprende generalmente valores que van desde aproximadamente 0.1 µm a más de 10 mm, por ejemplo 0.1 µm a 1 mm, preferiblemente 0.3 µm a 200 µm.
Después del recubrimiento de los sustratos, el solvente es eliminado, generalmente por secado, para dejar un recubrimiento del material fotorresistente sobre el sustrato.
El término exposición “por imágenes” incluye tanto la exposición a través de una fotomáscara que comprende un patrón
20 predeterminado, por ejemplo una placa, una máscara de cromo, una máscara en esténcil o un retículo, así como por exposición por medio de un láser o haz de luz, el cual por ejemplo se mueve bajo control de un ordenador sobre la superficie del sustrato recubierto y de esta forma produce una imagen. La irradiación controlada por ordenador también puede ser lograda por haces electrónicos. También es posible hacer uso de máscaras hechas de cristales líquidos que puedan dirigirse píxel a píxel para generar imágenes digitales, como sucede, por ejemplo, en lo que describe A. Bertsch,
25 J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal de Photochemistry y Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p.275-281 y by K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997,6, p.34-37.
La fotosensibilidad de las composiciones novedosas pueden extenderse en general desde aproximadamente 190 nm a 600 nm (región UV-vis). La radiación adecuada está presente, por ejemplo, en luz del sol o luz de fuentes de luz artificial. Consecuentemente, se emplea un gran número de muy diferentes tipos de fuentes de luz. Son adecuadas 30 tanto las fuentes de punto como de disposiciones (“carpetas de lámpara”). Ejemplos son lámparas de arco de carbono, lámparas de arco de exenón, lámpara de mercurio de presión media, alta, superalta y baja, posiblemente con inclusión de haluros metálicos (lámparas metal-halógeno), lámparas de vapor metálico estimuladas por microondas, lámparas excimer, tubos fluorescentes superactínicos, lámparas fluorescentes, lámparas incandescentes de argón, flashes electrónicos, lámparas de flujo fotográfico, diodos emisores de luz (LED), haces de electrones y rayos X. La distancia 35 entre la lámpara y el sustrato que se va a exponer de acuerdo con la invención puede variar dependiendo de la aplicación buscada y del tipo y rendimiento de la lámpara, y puede ser, por ejemplo desde 2 cm hasta 150 cm. También son adecuadas fuentes de luz láser, por ejemplo láseres excimer, tales como láseres de criptón F para exposición a 248 nm. También pueden emplearse láseres en la región visible. Los sistemas de exposición de láser UV provistos por Etec y Orbotech (DP-100TM DIRECT IMAGING SYSTEM) son adecuados para imágenes directas por láser UV sin
40 fotomáscara.
La invención también proporciona un proceso para la fotopolimerización de compuestos que contienen dobles enlaces etilenicamente insaturados, que comprende irradiar una composición como se describió más arriba con radiación electromagnética en el rango de 190 a 600 nm.
Como ya se menciono, las composiciones pueden desarrollarse con álcalis acuosos. Soluciones desarrolladoras de
45 álcalis acuosos particularmente adecuadas son soluciones acuosas de hidróxidos de tetraalquilamonio o silicatos, fosfatos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos. Pueden agregarse también cantidades menores de agentes humectantes y/o disolventes orgánicos, si se desea, a estas soluciones. Ejemplos de disolventes orgánicos típicos, que pueden agregarse a los líquidos de desarrollo en cantidades pequeñas, son ciclohexanonas, 2-etoxietanol, tolueno, acetona y mezclas de tales disolventes.
50 Las composiciones de la invención tienen una alta sensibilidad y una buena capacidad de desarrollo y por lo tanto son adecuadas particularmente en aplicaciones de fotorresistencia desarrollable en medio acuoso. Tienen adicionalmente una buena estabilidad térmica.
Las novedosas composiciones sensibles a la radiación encuentran aplicación como resistencias negativas, teniendo una muy alta sensibilidad a la luz y siendo capaces de ser desarrolladas en medios alcalinos acuosos sin hinchamiento. Son 55 adecuadas como fotorresistentes para electrónica como resistencias de electroplateado, resistencias al grabado, películas tanto líquidas como secas, resistencias a soldadura, y resistencias para manufacturar filtros de color para una variedad de aplicaciones de pantalla o para generar estructuras en el proceso de fabricación de paneles de despliegue de plasma y despliegues de electroluminiscencia, la producción de las placas de impresión, tales como placas de impresión por offset o placas de impresión en pantalla, para producción de formas impresas para impresión en relieve,
impresión planográfica, fotograbado o formas de impresión en pantalla, para la producción de copias, por ejemplo para la producción de textos en braille, para la producción de sellos, para uso en molienda química o como microresistencia a la producción de circuitos integrados. Las composiciones adicionalmente pueden utilizarse como capas o recubrimientos dieléctricos fotopatronizables, materiales de encapsulamiento y recubrimientos de aislamiento en la producción de chips
5 para ordenador, circuitos impresos y otros componentes eléctricos o electrónicos. Los posibles soportes de capa, y las condiciones de procesamiento de los sustratos de recubrimiento, son simplemente variados.
Debido a que las composiciones fotocurables de acuerdo con la invención tiene una buena capacidad de desarrollo y una sensibilidad suficientemente alta a la luz UV, son particularmente adecuados para la producción de filtros de color o sistemas mosaicos de color, tales como los que se describen, por ejemplo, en EP 320 264. Los filtros de color se utilizan 10 usualmente para la manufactura de pantallas LC, sistemas de proyección y sensores de imágenes. Los filtros de color pueden utilizarse, por ejemplo, para un escáner de pantalla e imagen en receptores de televisión, monitores de vídeo u ordenadores, en una tecnología de pantalla de panel plano, etc. En un proceso para formar un filtro de color, los materiales colorantes, colorantes y pigmentos de colores rojo, verde y azul se agregan a la composición de resinas sensible a la luz de la presente invención para proveer una capa de composición de resina sensible a la luz de cualquier
15 color sobre un sustrato trasparente, y luego se somete a la exposición a través de una fotomáscara que tiene típicamente un patrón de filtros de color desde un lado del recubrimiento desarrollándolo con una solución de desarrollo alcalina adecuada, y de acuerdo con la necesidad, con calentamiento. Este proceso se repite para formar la imagen que tiene colores plurales.
En la composición de resinas sensible a la luz de la presente invención, con un proceso en la cual se forman al menos
20 uno o más de los elementos de imagen sobre el sustrato trasparente y luego se da una exposición desde un lado del sustrato trasparente, sobre el cual no se forman los elementos de imagen anteriores, los elementos de imagen anteriores pueden utilizarse como máscara protectora de luz. En este caso, por ejemplo, en el caso donde se da una exposición global, un ajuste de posición de una máscara se hace innecesario y se elimina una preocupación sobre un deslizamiento de la posición del mismo. Y, es posible curar todas las partes en las cuales los elementos de imágen
25 anteriores no se han formado. Adicionalmente, en este caso, es posible también desarrollar y eliminar una parte de la porción sobre la cual los elementos de imagen anteriores no se forman utilizando parcialmente una máscara de protección de luz.
Puesto que en cualquier caso no se forma un espacio entre los elementos de imagen que son formados inicialmente y los que se forman posteriormente, la composición de la presente invención es adecuada, por ejemplo, para un material 30 de formación para un filtro de color. Para ser concretos, los materiales colorantes, colorantes y pigmentos de colores rojo, verde y azul se agregan a la composición de resina fotosensible de la presente invención, y se repiten los procesos para la formación de una imagen para formar los elementos de imagen de colores rojo, verde y azul. Luego, la composición de resinas sensible a la luz a la cual, por ejemplo, se agrega los materiales colorantes, colorantes y pigmentos negros se provee sobre una cara global. Una exposición global (o una exposición parcial a través de una
35 máscara protectora de luz) puede suministrarse a los mismos para formar los elementos de imagen de un color negro sobre toda la exposición (a través de una máscara de protección de luz) entre los elementos de imagen de colores rojo, verde y azul.
Además de un proceso en el cual la composición de resina sensible a la luz se utiliza como recubrimiento sobre un sustrato y se seca, la composición de resina sensible a la luz de la presente invención puede utilizarse también para un 40 material de transferencia de capa. Esto es, la composición de resina sensible a la luz es provista directamente en forma de capa sobre un soporte temporal, preferiblemente sobre una película de tereftalato de polietileno, o una película de tereftalato de polietileno sobre la cual se proporcionan una capa protectora de oxígeno y una capa desprendible o la capa desprendible y la capa protectora de oxígeno. Usualmente, una hoja protectora retirable hecha de una resina sintética se lamina allí para protección en la manipulación. Adicionalmente, puede aplicarse así mismo una estructura de
45 capa en la cual se proporcionan una capa de resina termoplástica soluble en álcali y una capa intermedia, sobre un soporte temporal y adicionalmente se proporciona una capa de composición de resina sensible a la luz sobre la misma (véase, por ejemplo JP 5-173320-A).
La hoja de recubrimiento anterior se retira durante el uso y la capa de composición de resina sensible a la luz se lamina sobre un soporte permanente. Subsecuentemente, se lleva a cabo el desprendimiento entre esas capas y un soporte
50 temporal cuando se proporcionan una capa de protección al oxígeno y una capa de desprendimiento, entre la capa de desprendimiento y la capa protectora al oxígeno cuando se proporcionan la capa de desprendimiento y la capa protectora al oxígeno, y entre el soporte temporal y la capa de composición de resina sensible a la luz cuando no se proveen bien sea la capa de desprendimiento o la capa de protección al oxígeno, y se retira el soporte temporal.
La composición colorante fotosensible se produce mediante el uso de una variedad de medios de dispersión tales como
55 un molino de tres rodillos, un molino de arena, un molino de bolas, un triturador, y un agitador de pinturas. La composición se aplica en general a un sustrato utilizando un método de recubrimiento tal como un recubrimiento por aspersión, o un recubrimiento por rotación, un recubrimiento por rodillo, o un recubrimiento por pantalla. Una fuente de luz tal como una lámpara de mercurio de alta presión o de haluro metálico se emplea atípicamente para la irradiación.
Pueden utilizarse un soporte de vidrio, metal, cerámica y de resina sintética como soporte para un filtro de color. El
60 vidrio y una película de resina sintética que sea transparente y tenga una estabilidad dimensional excelente son particularmente preferidos.
El espesor de la composición de la capa de composición de resina sensible a la luz para el filtro de color es usualmente de 0.1 a 10 micrómetros, en particular de 0.3 a 5 micrómetros.
Se utiliza una solución acuosa diluida de una sustancia alcalina como solución de desarrollo para la composición de resina sensible a la luz de la presente invención, y se incluye también una solución adicional agregando una pequeña 5 cantidad de un solvente orgánico miscible en agua a la misma.
Ejemplos de materiales alcalinos adecuados incluyen hidróxidos de metales alcalinos (por ejemplo, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio), carbonatos de metales alcalinos (por ejemplo carbonato de sodio y carbonato de potasio), bicarbonato de metales alcalinos (por ejemplo, bicarbonato de sodio y bicarbonato de potasio), silicatos de metales alcalinos (por ejemplo, silicato de sodio y silicato de potasio), metasilicatos de metales alcalinos (por ejemplo,
10 metasilicato de sodio y metasilicato de potasio), trietalonamina, diétalonamina, monoetalonamina, morfolina, hidróxidos de tetraalquil amonio (por ejemplo, hidróxido de tetrametil amonio) , o fosfato trisódico. La concentración de la sustancia alcalina es de 0.01 a 30% en peso, y el pH es preferiblemente de 8 a 14.
Los solventes orgánicos adecuados que son visibles con el agua incluyen metanol, etanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetonaalcohol, etilenglicol monometiléter, etilenglicol monoetiléter, etilenglicol mono n-butiléter, alcohol
15 bencílico, acetona, metiletil cetona, ciclohexanona, épsilon-caprolactona, gamma-butilolactona, dimetilformamida, dimetilacetoamida, hexametilfosfaramida, lactato de etilo, lactato de metilo, épsilon-caprolactama y N-metil-pirrolidona. La concentración del solvente orgánico que es visible con el agua es de 0.1 a 30% en peso.
Adicionalmente, un agente de superficie activo del estado de la técnica conocido para la persona experimentada en el arte puede agregarse también. La concentración del agente de superficie activo es preferiblemente 0.001 a 10% en
20 peso.
La solución de desarrollo puede utilizarse bien sea en forma de una solución en baño o de una solución en aspersión. Con el fin de retirar la porción no curada de la capa de composición de resina sensible a la luz, pueden combinarse métodos tales como frotación con un cepillo rotatorio y frotación con una esponja húmeda. Usualmente, la temperatura de la solución de desarrollo está preferiblemente en y alrededor de la temperatura ambiente hasta 40 ºC. El tiempo de
25 desarrollo varía de acuerdo con la clase específica de composición de resina sensible a la luz, la alcalinidad y temperatura de la solución de desarrollo, y la clase y concentración del solvente orgánico en el caso en que se añada. Usualmente, es de 10 segundos a 3 minutos. Es posible poner una etapa de enjuague después del proceso de desarrollo.
Un tratamiento por calor final se lleva a cabo preferiblemente después del proceso de desarrollo. De acuerdo con lo
30 anterior, un soporte que tiene una capa que es fotopolimerizada por exposición (de aquí en adelante denominada como capa fotocurada) se calienta en un horno eléctrico y un secador, o la capa fotocurada se irradia con una lámpara infrarroja o se calienta sobre una placa caliente. La temperatura y el tiempo de calentamiento dependen de la composición usada y del espesor de la capa formada. En general, el calentamiento se aplica preferiblemente a aproximadamente 120 ºC hasta aproximadamente 260 ºC, durante aproximadamente 5 hasta aproximadamente 60
35 minutos. El pigmento que puede estar comprendido en la composición de acuerdo con la presente invención, incluyendo una composición resistente para filtro de color pigmentado, es preferiblemente un pigmento procesado, por ejemplo un producto pulverulento o pastoso preparado por la dispersión final de un pigmento en al menos una resina seleccionada del grupo consistente de resina acrílica, copolímero de cloruro de vinilo-acetato de vinilo, resina de ácido maléico y resina de etil celulosa.
40 El pigmento rojo comprende, por ejemplo, un pigmento tipo antraquinona solo, un pigmento tipo perileno solo, o una mezcla de al menos uno de ellos y un pigmento amarillo tipo disazo o un pigmento amarillo tipo isoindolina, en particular pigmento rojo C.I. 177 solo, pigmento rojo C.I. 155 solo o en una mezcla consistente de al menos un miembro de pigmento rojo C.I. 177, pimento rojo C.I. 155 y pigmento amarillo C.I. 83 o pigmento amarillo C.I. 139 (“C.I.” se refiere al Color Index, conocido para la persona experimentada en la técnica y disponible públicamente). Ejemplos adecuados
45 adicionales para los pigmentos son los pigmentos rojos C.I. 105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 224, 254, 255, 264, 272, y el pigmento amarillo C.I. 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166, y el pigmento naranja C.I. 43.
El pigmento verde comprende por ejemplo un pigmento solo tipo ftalocianina halógenada o su mezcla con un pigmento amarillo tipo disazo o un pigmento amarillo tipo isoindolina, en particular pigmento verde C.I. 7 solo, pigmento verde C.I. 50 36 solo, pigmento verde C.I. 37 solo o una mezcla que consiste de al menos un miembro de pigmento verde C.I. 7, pigmento verde C.I. 36, pigmento verde C.I. 37, pigmento verde C.I. 136 y pigmento amarillo C.I. 83 o pigmento amarillo
C.I. 139. Otros pigmentos verde adecuados son pigmento verde C.I. 15 y 25.
Ejemplos de pigmentos azules adecuados son pigmentos tipo ftalocianina, utilizados solos o en combinación con pigmento violeta tipo dioxazina, por ejemplo, una combinación de pigmento azul C.I. 15:3 y pigmento violeta C.I. 23.
55 Ejemplos adicionales para pigmentos azules son tales como azul C.I. 15:3, 15:4, 15:6, 16 y 60, esto es pigmento C.I. azul de ftalocianina 15:3, o pigmento azul 15:6 C.I de ftalocianina. Otros pigmentos adecuados son tales como pigmento azul C.I. 22, 28, pigmento violeta C.I. 14, 19, 23, 29, 32, 37, 177 y naranja C.I. 73.
El pigmento de la composición polimérica de matriz negra comprende preferiblemente al menos un miembro seleccionado del grupo consistente de negro de carbono, negro de titanio y óxido de hierro. Sin embargo, puede utilizarse también una mezcla de otros pigmentos que, en total, dan la apariencia negra. Por ejemplo, el pigmento negro
C.I. 1 y 7 puede utilizarse solo o en combinación.
Para cualquier color, pueden utilizarse también combinaciones de dos o más pigmentos. Especialmente adecuados en aplicaciones de filtros de color son pigmentos pulverulentos preparados dispersando finamente los pigmentos antes 5 mencionados en una resina.
La concentración de pigmento en el componente sólido total está por ejemplo en el rango de 5% a 80% en peso, en particular en el rango de 10% a 50% en peso.
Los pigmentos en la composición resistente para filtro de color tienen preferiblemente un diámetro de partícula más pequeño que la longitud de onda de la luz visible (400 nm a 700 nm). Se prefiere particularmente un diámetro medio de
10 pigmento de < 100 nm.
Si es necesario, los pigmentos pueden ser estabilizados en la composición fotosensible mediante pretratamiento de los pigmentos con un dispersante para mejorar la estabilidad de la dispersión del pigmento en la fórmulación líquida.
Ejemplos de dispersantes son compuestos comercialmente disponibles, por ejemplo, los descritos en JP 10-90891, tales como EFKA-46, EFKA-47, S 3000, S 5000, S 22000 y 24000.
15 Preferiblemente, la composición resistente para filtro de color de acuerdo con la presente invención contiene adicionalmente al menos un compuesto monomérico polimerizable de adición.
Por ejemplo, pueden utilizarse los siguientes compuestos individualmente o en combinación con otros monómeros como monómero de adición polimerizable que tiene un doble enlace etilenicamente insaturado utilizado en la presente invención. Específicamente, incluyen t-butil(met)acrilato, etilen glicol di(met)acrilato, 2-hidroxipropil (met)acrilato, trietilen
20 glicol di(met)-acrilato, trimetilolpropano tri(met)acrilato, 2-etil-2-butilpropanodiol di(met)acrilato, pentaeritritol tri(met)acrilato, pentaeritritol tetra(met)acrilato, dipentaeritritol hexa-(met)acrilato, dipentaeritritol penta (met)acrilato, polioxietilatod trimetilolpropano tri(met)acrilato, tris(2-(met)acriloiloxietil)isocianurato, 1,4-diisopropenil-benceno, 1,4dihidroxibenceno (met)acrilato, decametilen glicol di(met)acrilato, estireno, dialil fumarato, trialil trimelitato, lauril (met)acrilato, (met)acrilamida, y xilenebis(met)-acrilamida. Adicionalmente, puede utilizarse un producto de reacción de
25 un compuesto que tenga un grupo hidróxilo, tal como 2-hidroxietil (met)acrilato, 2-hidroxipropil (met)acrilato, y polietilen glicol mono(met)acrilato con diisocianato tales como hexametilenediisocianato, toluenodiisocianato, y xilenediisocianato. Particularmente preferidos son pentaeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol hexaacrilato, dipenta-eritritol pentaacrilato, y tris(2-aciloiloxietil)-isocianurato.
En una composición resistente para filtro de color la cantidad total de monómeros contenidos en la composición
30 fotopolimerizable es preferiblemente de 5 a 80% en peso, en particular de 10 a 70% en peso con base en los componentes sólidos totales de la composición.
Como aglomerante utilizado en la composición resistente para filtro de color, que es soluble en una solución acuosa alcalina e insoluble en agua, por ejemplo, pueden utilizarse un homopolímeros de un compuesto polimerizable que tiene uno o más grupos ácido y uno o más enlaces insaturados polimerizables en la molécula, o un copolímero de dos o más 35 clases del mismo, y un copolímero de uno o más compuestos polimerizables que tienen uno o más enlaces insaturados copolimerizables con estos compuestos y que no contienen grupos ácidos. Tales compuestos pueden obtenerse por copolimerización de una o más clases de un compuesto de bajo peso molecular que tiene uno o más grupos ácido y uno más enlaces insaturados polimerizables en la molécula con una o más compuestos polimerizables que tienen uno o más enlaces copolimerizables insaturados con estos compuestos y que no contienen grupos ácidos. Ejemplos de
40 grupos ácidos son, un grupo –COOH, un grupo –SO3H, un grupo –SO2NHCO-, un grupo hidroxifenólico, un grupo -SO2NH-, y un grupo –CO-NH-CO-. Entre estos, se prefiere particularmente un compuesto de alto peso molecular que tenga un grupo –COOH.
Ejemplos de compuestos polimerizables que tienen uno o más grupos ácidos y uno o más enlaces insaturados polimerizables en la molécula incluyen entre otros los siguiente compuestos: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
45 itacónico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido vinil benzoico, y ácido cinámico que son ejemplos de los compuestos polimerizables que tienen uno o más grupos –COOH o uno o más enlaces polimerizables insaturados en una molécula. El ácido vinilbencenosulfónico y el ácido 2-(met) acrilamida-2-metilpropanosulfónico son ejemplos de los compuestos polimerizables que tienen uno o más grupos –SO3H y uno o más enlaces insaturados polimerizables.
N-metilsulfonil (met)acrilamida, N-etilsulfonil (met)acrilamida, N-fenilsulfonil (met)acrilamida, y N-(p-metilfenilsulfonil)
50 (met)acrilamid son ejemplos de los compuestos polimerizables que tienen uno o más grupos –SO2NHCO- y uno o más enlaces insaturados polimerizables.
Ejemplos de compuesto polimerizables que tienen uno o más grupos hidroxifenólicos y uno o más enlaces insaturados polimerizables en una molécula incluyen hidroxifenil (met)-acrilamida, dihidroxifenil (met)acrilamida, hidroxifenilcarboniloxietil (met)acrilato, hidroxifeniloxietil (met)acrilato, hidroxifeniltioetil (met)acrilato, dihidroxifenilcarboniloxietil
55 (met)acrilato, dihidroxifeniloxietil (met)acrilato, y dihidroxi-feniltioetil (met)acrilato.
Ejemplos de los compuestos polimerizables que tiene uno o más grupos –SO2NH- y uno o más enlaces insaturados polimerizables en la molécula incluyen un compuesto representados por las fórmulas (a) o (b):
CH2= CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3 (a) CH2 = CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6 (b)
donde Y1 y Y2 representan cada uno -COO-, -CONA7-, o un enñace sencillo; A1 y A4 repreasentan cada uno H o CH3; A2 y A5 representan cada uno C1-C12alquilen que tiene opcionalmente un sustituyente, cicloalquileno, arileno, o aralquileno,
o C2-C12alquileno en el cual se insertan un grupo éter y un grupo tioéter, cicloalquileno, arileno, o aralquileno; A3 y A6 representan cada uno H, C1-C12alquilo que tiene opcionalmente un sustituyente, un gupo cicloalquilo, un grupo arilo, o
5 un grupo aralquilo; y A7 representa H, C1-C12alquilo que tiene opcionalmente un sustituyente, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo o un grupo aralquilo.
Los compuestos polimerizables que tiene uno o más grupos –CO-NH-CO y uno o más enlaces insaturados polimerizables incluyen maleimida y N-acroiloil-acrilamida. Estos compuestos polimerizables se convierten en los compuestos de alto peso molecular que comprenden un grupo –CO-NH-CO, en el cual se forma un anillo junto con una
10 cadena primaria por polimerización. Adicionalmente, pueden utilizarse también un derivado de ácido metacrílico y un derivado de ácido acrílico que tengan un grupo –CO-NH-CO. Tales derivados de ácido metacrílico y derivados de ácido acrílico incluyen, por ejemplo, un derivado de metacrilamida tal como N-acetilmetacrilamida, N-propionilmetacrilamida, N-butanoilmetacrilamida, N-pentanoilmetacrilamida, N-de-canoilmetacrilamida, N-dodecanoilmetacrilamida, Nbenzoilmetacrilamida, N-(p-metilbenzoil) metacril-amida, N-(p-clorobenzoil)metacrilamida, N-(naftil
15 carbonil)metacrilamida, N-(fenilacetil)-metacril-amida, y 4-metacriloilaminoftalimida, y un derivado de acrilamida que tiene el mismo sustituyente que estos. Estos compuestos polimerizables se polimerizan para hacer compuestos que tienen un grupo –CO-NH-CO- en una cadena lateral.
Ejemplos de compuestos polimerizables que tienen uno o más enlaces insaturados polimerizables y no contienen grupos ácidos incluyen un compuesto que tiene un enlace insaturado polimerizable, seleccionado de (met)acrilatos, 20 (met)acrilamidas, un compuesto acrílico, vinil éteres, vinil ésteres, estirenos, y crotonatos, y específicamente, incluyen (met)acrilatos tales como alquil (met)acrilato o alquil (met)acrilato sustituido (por ejemplo, metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, propil (met)acrilato, isopropil (met)acrilato, butil (met)acrilato, amil (met)acrilato, hexil (met) (met)acrilato, alil (met)acrilato, 2-hidroxi-etil (met)acrilato, 2-hidroxipropil (met)acrilato, 4-hidroxibutil (met)acrilato, 2,2-dimetil-3-hidroxipropil (met)acrilato, 5-hidroxipentil (met)acrilato, trimetilolpropanomono (met)acrilato, pentaeritritol mono (met)acrilato, 25 bencil (met)acrilato, metoxi-bencil (met)acrilato, clorobencil (met)acrilato, furfuril (met)-acrilato, tetrahidrofurfuril (met)acrilato, fenoxietil (met)acrilato, y aril (met)acrilato (por ejemplo, fenil (met)acrilato, cresil (met)acrilato, y naftil (met)acrilato); (met)acrilamidas tales como (met)acril-amida, N-alkil(met)acrilamida (el grupo alquilo incluye, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, t-butilo, heptilo, octilo, etilhexilo, ciclohexilo, hidroxi-etilo, y bencil), N-aril(met)acrilamida (el grupo arilo incluye, por ejemplo, fenilo, tolilo, nitrofenilo, naftilo, y hidroxifenil), N,N-dialkil(met)acril-amida (el grupo 30 alquilo incluye, por ejemplo, metilo, etilo, butilo, isobutilo, etilhexilo, y ciclohexil), N,N-diaril (met)acrilamida (el grupo arilo incluye, por ejemplo, fenil), N-metil-N-fenil (met)acril-amida, N-hidroxietil-N-metil (met)acrilamida, N-2-acetoamidatil-Nacetil(met)acrilamida, N-(fenil-sulfonil)(met)acrilamida, y N-(p-metilfenilsulfonil)(met)acrilamida; un compuesto alilo tal como alil ésteres (por ejemplo, alil acetato, alil caproato, alil caprilato, alil laurate, alil palmitato, alil estearato, alil benzoato, alil acetoacetato, y alil lactato), y aliloxietanol; vinil éteres tales como alquil vinil éter (the alquil group includes, 35 por ejemplo, hexilo, octilo, decilo, etilhexilo, metoxietilo, ethoxietilo, cloroetilo, 1-metil-2,2-dimetilpropilo, 2-etilbutilo, hidroxietilo, hidroxiethoxietilo, dimetilaminoetilo, dietilamino-etilo, butilaminoetilo, bencilo, y tetrahidrofurfuril), y vinil aril éter (el grupo arilo incluye, por ejemplo, fenilo, tolilo, clorofenilo, 2,4-dicloro-fenilo, naftilo, y antranil); vinil ésteres tales como vinil butilato, vinil isobutilato, vinil trimetilacetato, vinil dietil-acetato, vinil barate, vinil caproato, vinil cloro-acetato, vinil dicloroacetato, vinil metoxiacetato, vinil butoxiacetato, vinil fenilacetato, vinil aceto-acetato, vinil lactato, vinilb40 fenilbutilato, vinil ciclohexilcarboxilato, vinil benzoato, vinil salicilato, vinil clorobenzoato, vinil tetraclorobenzoato, y vinil naftoato; estirenos tales como estireno, alquilestireno (por ejemplo, metilestireno, dimetilestireno, trimetil-estireno, etilestireno, dietilestireno, isopropilestireno, butilestireno, hexilestireno, ciclohexilestireno, decil-estireno, bencilestireno, clorometilestireno, trifluoro-metilestireno, ethoximetilestireno, y acetoximetil-estireno), alcoxiestireno (por ejemplo, metoxiestireno, 4-metoxi-3-metilestireno, y dimetoxiestireno), y halogenoestireno (por ejemplo, cloroestireno,
45 dicloroestireno, tricloroestireno, tetracloroestireno, penta-cloroestireno, bromoestireno, dibromoestireno, iodoestireno, fluoroestireno, trifluoroestireno, 2-bromo-4-trifluorometilestireno, y 4-fluoro-3-trifluorometil-estireno); crotonatos tales como alquil crotonato (por ejemplo, butil crotonato, hexil crotonato, y glicerine monocrotonato); dialquil itaconatos (por ejemplo, dimetil itaconato, dietil itaconato, y dibutil itaconato); dialquil maleatos o fumaratos (por ejemplo, dimetil maleato y dibutil fumarato); y (met)acrilonitrilo.
50 Los homo o copolímeros de hidroxiestireno o una resina fenólica tipo novolak pueden utilizarse también como, por ejemplo, el poli (hidroxiestireno) y el poli (hidroxiestireno-co-vinilciclohexanol), una resina novolak, una resina cresol novolak, y una resina fenol novolak halogenada. Más específicamente, incluye, por ejemplo, los copolímeros de ácido metacrílico, los copolímeros de ácido acrílico, los copolímeros de ácido itacónico, los copolímeros de ácido crotónico, los copolímeros de ácido maleico, por ejemplo, con estireno, como comonómeros y copolimeros de ácido maleico, y
55 copolimeros de ácido maléico parcialmente esterificados descritos cada uno en, por ejemplo, JP 59-44615-B4 (el término “JP-B4” tal como se utiliza aquí significa una publicación de patente japonesa examinada), JP 54-34327-B4, JP-58-12577-B4, y JP 54-25957-B4, JP 59-53836-A, JP 59-71048-A, JP 60-159743-A, JP 60-258539-A, JP 1-152449-A, JP 2-199403-A y JP 2-199404-A, y polímeros que pueden hacerse reaccionar adicionalmente con una amina, tal como se divulgan en US 5650263; adicionalmente, puede utilizarse un derivado de celulosa que tenga un grupo carboxilo sobre
60 una cadena lateral, y particularmente se prefieren copolimeros de bencil (met) acrilato y ácido (met) acrílico y copolimeros de bencil (met) acrilato, ácido (met) acrílico y otros monómeros, por ejemplo como se describe en US 413931, JP 59-44615-B4, JP 60-159743-A y JP 60-258539-A.
Con respecto a aquellos que tienen grupos ácido carboxílico entre los polímeros aglomerantes orgánicos anteriores, es posible hacer reaccionar algunos de los grupos de ácido carboxílico con glicidil (met) acrilato o un epoxi (met) acrilato para obtener polímeros enlazantes orgánicos fotopolimerizables para el propósito de mejorar la fotosensibilidad, la resistencia de la película de recubrimiento, el solvente de recubrimiento y la resistencia química y la adhesión al
5 substrato. Se divulgan ejemplos en JP 50-34443-B4 y JP 50-34444-B4, US 5153095, de T. Kudo et al., en J. Appl. Phys., vol. 37 (1998), p. 3594 – 3603, US 5677385, y US 5650233.
Preferiblemente, el polímero aglomerante orgánico en la composición resistente para filtro de color comprende un copolímero soluble en álcali, como unidades de monómero polimerizables de adición, al menos un compuesto de ácido orgánico insaturado tal como ácido acrílico, ácido metacrílico. Es preferible utilizar un comonómeros para el
10 aglomerante polimérico y un compuesto de éster de ácido orgánico insaturado tal como acrilato de metilo, etil (met) acrilato, bencil (met) acrilato, estireno para balancear las propiedades tales como solubilidad en álcalis, rigidez de adhesión, resistencia química, etc.
El aglomerante de polímero orgánico puede ser un copolímero aleatorio o un copolímero de bloque, por ejemplo, tal como el descrito en US 5368976.
15 El peso molecular promedio de los aglomerantes es preferiblemente de 500 a 200000, por ejemplo 2000 a 150000, más preferiblemente 2000 a 100000.
Estos compuestos pueden utilizarse individualmente o en una mezcla de dos o más clases. El contenido del aglomerante en la composición de resina sensible a la luz es preferiblemente de 10 a 95% en peso, más preferiblemente de 15 a 90% en peso, con base en los materiales sólidos totales.
20 Ejemplos protectores para filtros de color, la composición de tales protectores y las condiciones de procesamiento se dan en T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) 3594; T. Kudo et al., J. Photopolim. Sci. Technol. Vol. 9 (1996) 109; K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, p. S15 – S18; US 5368976; US 5800952; US 5882843; US 5879855; US 5866298; US 5863678; JP 06-230212-A; EP 320264; JP 09-269410-A; JP 10-221843-A; JP 01-090516-A; JP 10-171119-A; US 5821016, US 5847015, US 5882843, US 57 19008, EP 881541, o EP 902327.
25 Los fotoiniciadores de la presente invención pueden utilizarse en protectores para filtros de color, por ejemplo, tales como los dados en los ejemplos anteriores, o pueden reemplazar parcial o completamente los fotoiniciadores conocidos en tales protectores. Se entiende por una persona experimentada en la técnica que el uso de los fotoiniciadores de la presente invención no está limitado a las resinas de aglomerantes específicas, entrecruzadores y fórmulaciones de ejemplos de protectores para filtro de color dados aquí pero pueden utilizarse en conjunción con cualquier componente
30 polimerizable por vía de radicales en combinación con un colorante o pigmento de color o un pigmento latente para formar una tinta para filtro de color o protector para filtro de color fotosensible.
La invención también es pertinente a un filtro de color que comprende una composición de acuerdo con la invención.
De acuerdo con lo anterior, el objeto de la invención también es un filtro de color preparado proveyendo elementos rojo, verde y azul y, opcionalmente una matriz negra, comprendiendo todos una resina fotosensible y un pigmento sobre un 35 substrato transparente y proveyendo un electrodo transparente bien sea sobre la superficie del substrato o sobre la superficie de la capa de filtro de color, donde dicha resina fotosensible comprende un monómero de acrilato polifuncional, un aglomerante de polímero orgánico y un iniciador de fotopolimerización tal como se describieron más arriba. El monómero y los componentes del aglomerante, así como los pigmentos adecuados son como se describió anteriormente. En la manufactura de los filtros de color la capa de electrodo transparente puede aplicarse bien sea
40 sobre la superficie del substrato transparente o puede proveerse sobre la superficie de los elementos de imagen roja, verde y azul y la matriz negra. El substrato transparente es por ejemplo un substrato de vidrio que puede tener adicionalmente una capa de electrodo sobre su superficie.
Se prefiere aplicar una matriz negra entre las áreas de color de color diferente con el fin de mejorar el contraste de un filtro de color.
45 En vez de formar una matriz negra utilizando una composición fotosensible y patronizando la composición fotosensible negra por vía fotolitográfica por exposición tipo patrón (esto es, a través de una mascarilla adecuada) para formar el patrón negro que separa las áreas coloreadas de rojo, verde y azul sobre el substrato transparente, es posible alternativamente utilizar una matriz negra inorgánica. Tal matriz negra inorgánica puede formarse mediante la deposición de un metal (esto es espolvoreado) (por ejemplo cromo) en forma de película sobre el substrato transparente
50 mediante un proceso de imágenes adecuado, por ejemplo, utilizando un patronamiento fotolitográfico por medio de un borde protector, rodeando las capas inorgánicas en las áreas no protegidas por el protector del borde y luego retirando el protector del borde restante.
Hay diferentes métodos conocidos acerca de cómo y en qué etapa en el proceso de manufactura del filtro de color puede aplicarse la matriz negra. Puede aplicarse directamente sobre el substrato transparente antes de la formación del
55 filtro de color rojo, verde y azul como ya se menciono anteriormente, o puede aplicarse después de que se forman los píxeles rojo, verde y azul sobre el substrato.
En una realización diferente de un filtro de color para una pantalla de cristal líquido, de acuerdo con US 5626796, la matriz negra también puede ser aplicada sobre el substrato opuesta al substrato que porta el elemento de filtro de color RGB, el cual está separado del primero por una capa de cristal líquido.
Si el electrodo transparente se deposita después de aplicar los elementos de filtro de color rojo, verde y azul y – opcionalmente – la matriz blanca, puede aplicarse una película de recubrimiento adicional como una capa protectora sobre la capa de filtro de color antes de la deposición de la capa de electrodo, por ejemplo como se describe en US 5650263.
5 Es obvio para los experimentados en la técnica, que las composiciones fotosensibles de la presente invención pueden utilizarse para generar píxeles rojos, verdes y azules y una matriz negra, para la manufactura de un filtro de color, independientemente de las diferencias antes descritas en procesamiento, independientemente de las capas adicionales que puedan aplicarse e independientemente de las diferencias en el diseño del filtro de color. El uso de una composición de acuerdo con la presente invención para formar elementos coloreados no puede verse como limitada por
10 diseños y procesos de manufactura diferentes de tales filtros de color.
Adicionalmente, en el filtro de color el componente sólido total de cada color puede contener un consumidor de impurezas iónico, por ejemplo, un compuesto orgánico que tenga un grupo epoxi. La concentración del consumidor de impurezas iónicas en el componente general sólido está en el rango de 0.1 % en peso a 10% en peso.
Ejemplos de filtros de color, especialmente con respecto a las combinaciones antes descritas de pigmentos y
15 consumidores de impurezas iónicas se dan en EP 320264. Se entiende, que los fotoiniciadores de acuerdo con la presente invención pueden reemplazar los compuestos iniciadores de triazina en las fórmulaciones de filtros de color descritas en EP 320264.
Las composiciones de acuerdo con está invención pueden comprender adicionalmente un agente de entrecruzamiento el cual es activado por un ácido, por ejemplo, como el descrito en JP 10221843-A, y un compuesto que genere ácido
20 térmicamente o por radiación actínica y que active una reacción de entrecruzamiento.
Las composiciones de acuerdo con la invención también pueden comprender pigmentos latentes que se transforman en pigmentos finamente dispersados durante el tratamiento con calor del pigmento latente que contiene el patrón fotosensible o el recubrimiento. El tratamiento por calor puede llevarse a cabo después de la exposición o después del desarrollo de la capa susceptible de fotoimágenes que contiene el pigmento latente. Tales pigmentos latentes son
25 precursores de pigmentos solubles que pueden transformarse en pigmentos insolubles por medio de métodos químicos, térmicos, fotolíticos o por radiación inducida como se describe, por ejemplo, en US 5879855. Esta transformación de tales pigmentos latentes puede potenciarse agregando un compuesto que genera ácido por exposición actínica o agregando un compuesto ácido a la composición. Por lo tanto, un protector de filtro de color puede prepararse también comprendiendo un pigmento latente en una composición de acuerdo con esta invención.
30 La composición sensible a la luz de la presente invención puede utilizarse de forma adecuada para formar un filtro de color pero no se limita a esta aplicación.
Las composiciones fotosensibles de acuerdo con la invención pueden utilizarse adicionalmente para manufacturar espaciadores, que controlan un vacio de celda de la parte de cristal líquido en paneles de pantallas de cristal líquido. Puesto que las propiedades de la luz transmitida o reflejada a través de la capa de cristal líquido en una pantalla de 35 cristal líquido dependen de la brecha de la celda, la exactitud y uniformidad del espesor sobre la disposición de píxeles son parámetros críticos para el rendimiento de la unidad de pantalla de cristal líquido. En una celda de cristal líquido, el espacio entre los substratos en las celdas se mantiene constante mediante una distribución permanente de vidrio o esferas de polímero de alrededor de varios micrómetros de diámetro como espaciadores entre los substratos. Los espaciadores se mantienen así entre los substratos para mantener la distancia entre los substratos en un valor 40 constante. La distancia está determinada por el diámetro de los espaciadores. Los espaciadores aseguran el mínimo espaciado entre los substratos; esto es, previenen un descenso en la distancia entre los substratos. Sin embargo, no pueden evitar que los substratos se separen uno de otro, esto es, que se incremente la distancia entre los substratos. Adicionalmente, este método para utilizar perlas espaciadoras tiene problemas en cuanto a la uniformidad en el diámetro de las perlas espaciadoras y en la dificultada de una dispersión homogénea de las perlas espaciadoras sobre 45 el panel, así como de una orientación no uniforme y un descenso en la brillantez y/o la apertura óptica dependiendo de la localización de los espaciadores sobre la región de disposición de píxeles. Las pantallas de cristal líquido que tienen un área de pantalla de imagen grande han estado atrayendo recientemente mucha atención. Sin embargo, el incremento en el área de una celda de cristal líquido produce generalmente la distorsión de los substratos que constituyen la célula. La estructura de capa del cristal líquido tiende a destruirse debido a la deformación del substrato. 50 Así, incluso cuando se utilizan espaciadores para mantener el espaciado entre los substratos constantes, una pantalla de cristal líquido que tenga un área de pantalla de imagen grande no es factible debido a las perturbaciones que la pantalla experimenta. En vez del método de dispersión de esferas espaciadoras anterior, se ha propuesto un método para formar columnas en el espacio en las celdas como espaciadoras. En este método, se forman columnas de una resina como espaciadores en la región entre la región de disposición de lo píxeles y el electrodo contador para formar 55 una brecha prescrita entre celdas. Los materiales fotosensibles que tienen propiedades adhesivas con la fotolitografía se utilizan comúnmente, por ejemplo, en el proceso de manufactura de filtros de color. Este método es ventajoso en comparación con el método convencional que utiliza perlas espaciadoras en los puntos en que la localización, número y altura de los espaciadores puede controlarse libremente. En un panel de pantalla de cristal líquido a color, tales espaciadores se forman en el área sin imagen bajo la matriz negra de los elementos del filtro de color. Por lo tanto, los
60 espaciadores formados utilizando composiciones fotosensibles no disminuyen la brillantez y la apertura óptica.
Las composiciones fotosensibles para producir una capa protectora con espaciadores para los filtros de color se divulgan en JP 2000-81701-A y los fotorresistentes tipo película seca para materiales espaciadores se divulga también en JP 11-174459-A y JP 11-174464-A. Como se describe en los documentos, las composiciones fotosensibles, los fotorresistentes líquidos y de película seca, comprenden al menos un polímero aglomerante soluble en álcali o ácido, un
5 monómero polimerizable por radicales y un iniciador por radicales. En algunos casos, pueden incluirse adicionalmente componentes entrecruzables térmicamente tales como un epóxido y un ácido carboxílico.
Las etapas para formar espaciadores utilizando una composición fotosensible son como sigue:
Se aplica una composición fotosensible al sustrato, por ejemplo un panel de filtro de color y después de que el substrato es prehorneado, se expone a la luz a través de una máscara. Luego, el substrato se desarrolla con un desarrollador y se
10 patroniza para formar los espaciadores deseados. Cuando la composición contiene algunos componentes termodepositables, usualmente se lleva a cabo un posthorneado para curar térmicamente la composición.
Las composiciones fotocurables de acuerdo con la invención son adecuadas para producir espaciadores para pantallas de cristal líquido (como se describió anteriormente) por su alta sensibilidad.
Las composiciones fotosensibles de acuerdo con la invención también son adecuadas para manufacturar capas
15 aislantes intercapa o capas dieléctricas en una pantalla de cristal líquido, y más particularmente en una pantalla de cristal líquido de tipo reflexión que incluye una pantalla tipo matriz activa que tiene un transistor de película delgada (TFT) como dispositivo de conmutación, y un tipo de matriz pasiva sin un dispositivo de conmutación.
En años recientes, por ejemplo, se han utilizado pantallas de cristal líquido ampliamente para equipos de televisión tipo bolsillo y dispositivos terminales para comunicación en virtud de su pequeño espesor y peso ligero. Una pantalla de
20 cristal líquido tipo reflexión sin necesidad de utilizar una retroiluminación tiene demanda particular por su ultradelgadez y tamaño ligero, y puede reducir significativamente el consumo de energía. Sin embargo, si se retira una luz negra de las pantallas de cristal líquido a color tipo transmisión disponibles actualmente y se agrega una placa de reflexión de luz a una superficie inferior de la pantalla, se produciría un problema en que la eficiencia de la utilización de la luz es baja, y no es posible tener una brillantez práctica.
25 Como solución a este problema, se han sugerido diversas pantallas de cristal líquido tipo reflexión para potenciar una eficiencia de la luz utilizada. Por ejemplo, se diseña una cierta pantalla de cristal líquido tipo reflexión para incluir un electrodo de píxeles que tiene función de reflexión.
La pantalla de cristal líquido tipo reflexión incluye un substrato aislante y un substrato opuesto espaciado del substrato aislante. Un espacio entre los substratos se llena con cristales líquidos. Se forma un electrodo de salida sobre el
30 substrato aislante y tanto el electrodo de salida como el substrato aislante se cubren con una película aislante de salida. Se forma entonces una capa semiconductora sobre la película aislante de salida por encima del electrodo de salida. También se forman un electrodo fuente y un electrodo de drenaje sobre la película aislante de salida en contacto con la capa semiconductora. El electrodo fuente, el electrodo de drenaje, la capa semiconductora y el electrodo de salida cooperan uno con otro para construir así una salida de fondo tipo TFT como dispositivo de conmutación.
35 Una película aislante intercapas se forma cubriendo el electrodo fuente, el electrodo de drenaje, la capa semiconductora y la película aislante de salida entre los mismos. Se forma un agujero de contacto a través de la película aislante intercapa sobre el electrodo de drenaje. Se forma un electrodo de píxeles hecho de aluminio sobre tanto a la película aislante intercapa como sobre una pared lateral interna del agujero de contacto. El electrodo de drenaje del TFT está en contacto eventualmente con el electrodo de píxeles a través de la película aislante intercapas. La película aislante
40 intercapas se diseña generalmente para que tenga una superficie endurecida mediante la cual el electrodo de píxeles actúa como una placa de reflexión que difunde la luz para obtener un ángulo de visión más amplio (ángulo de visibilidad).
La pantalla de cristal líquido tipo reflexión potencia de forma notable una eficiencia en el uso de las luces en virtud de que el electrodo de píxeles actúa como una placa de reflexión de luz.
45 En la pantalla de cristal líquido tipo reflexión mencionada más arriba, la película aislante intercapas se diseña para que tenga proyecciones y recesos por fotolitografía. Para formar y controlar una forma fina de proyecciones y recesos en el orden de los micrómetros para la dureza de la superficie y para formar agujeros de contacto, se utilizan métodos de fotolitografía que utilizan fotorresistentes positivos y negativos. Las composiciones de acuerdo con la invención son adecuadas especialmente para estos protectores.
50 Las composiciones fotosensibles de acuerdo con la invención también son adecuadas para armar o facturar disposiciones de microlentes utilizados en paneles de pantallas de cristal líquido, sensores de imágenes.
Los microlentes son componentes ópticos pasivos microscópicos que se acoplan sobre dispositivos optoelectrónicos tales como detectores, pantallas y dispositivos emisores de luz (diodos emisores de luz, láseres de cavidad transversal y vertical) para mejorar su capacidad óptica o calidad de salida. Las áreas de aplicación son amplias y cubren áreas
55 tales como telecomunicaciones, tecnología de la información, servicios audiovisuales, celdas solares, detectores, fuentes de luz de estado sólido e interconectores ópticos. Los sistemas ópticos actuales usan una variedad de técnicas para obtener un acoplamiento eficiente entre microlentes y dispositivos microópticos.
Los dispositivos de microlentes se utilizan para condensar luz que ilumina sobre las regiones del elemento de imagen de un dispositivo de pantalla no luminiscente, tal como dispositivos de pantalla de cristal líquido, para incrementar la brillantez de la pantalla, para condensar la luz incidente o como medio para formar una imagen sobre las regiones de conversión fotoeléctrica de un sensor de imágenes de línea utilizado por ejemplo en facsímiles para mejorar la
5 sensibilidad de estos dispositivos, y para formar una imagen que se va a imprimir sobre un medio fotosensible utilizado en impresoras de cristal líquido o en impresoras de diodos emisores de luz (LED).
La aplicación más común es su uso para mejorar la eficiencia de los dispositivos fotodetectores de un dispositivo de detección de imágenes en estado sólido tal como un dispositivo acoplado de carga (CCD). En un dispositivo detector, la recolección de tanta luz como sea posible en cada elemento detector o píxel es deseable. Si se coloca un microlente
10 sobre la parte superior de cada píxel, el lente recolecta la luz entrante la enfoca sobre un área activa que es más pequeña que el tamaño del lente.
De acuerdo con la técnica anterior, pueden producirse disposiciones de microlentes mediante una variedad de métodos;
(1) Un método para obtener lentes convexos donde se dibuja un patrón de lentes en una configuración plana sobre una resina termoplástica mediante una técnica fotolitográfica convencional, y luego la resina termoplástica se calienta hasta
15 una temperatura por encima del punto de ablandamiento de la resina para tener fluidez, produciendo por lo tanto una marca en el borde del patrón (llamada así “reflujo”) (véase, por ejemplo, JP 60-38989-A, JP 60-165623-A, JP 61-67003-A, y JP 2000-39503-A). En este método, cuando la resina termoplástica utilizada es fotosensible, puede obtenerse un patrón de lentes por exposición de esta resina a la luz.
(2) Un método para formar lentes convexos sobre la base de un fenómeno en el cual cuando se expone una resina
20 fotosensible a la luz en un patrón deseado mediante el uso de una alineador, los monómeros que no han reaccionado se mueven desde las regiones no expuestas a las regiones expuestas, dando como resultado un hinchamiento de las regiones expuestas (véase, por ejemplo, Journal de the Research Group in Microoptics Japanese Society de Applled Physics, Colloquium in Optics, vol. 5, No. 2, pp. 118 – 123 (1987) y vol. 6, No. 2, pp. 87 – 92 (1988)).
Sobre la superficie superior de un sustrato de soporte, se forma una capa de resina fotosensible. Después de esto, con
25 el uso de una máscara de ensombresimiento separada, la superficie superior de la capa de resina fotosensible se ilumina con luz de una lámpara de mercurio, de tal forma que la capa de resina fotosensible se exponga a la luz. Como resultado, las porciones expuestas de la capa de resina fotosensible se hinchan en la forma de lentes convexos para formar la capa condensadora de luz que tiene una pluralidad de microlentes.
(3) Un método para obtener lentes convexos donde una resina fotosensible se expone a la luz mediante una técnica de
30 exposición en proximidad en la cual una fotomáscara no se pone en contacto con la resina, para causar turbidez en el borde el patrón, de tal forma que la cantidad de productos de reacción fotoquímicos se distribuye dependiendo del grado de enturbiamiento en el borde del patrón (véase, por ejemplo, JP 61-153602-A).
(4) Un método para generar un efecto de lente donde una resina fotosensible se expone a la luz con una distribución de
intensidad particular para formar un patrón de distribución de índice de refracción que depende de la intensidad de la luz 35 (véase, por ejemplo JP 60-72927-A y JP 60-166946-A).
Las composiciones fotosensibles de acuerdo con la invención pueden utilizarse en uno cualquiera de los métodos antes mencionados para formar disposiciones de microlentes usando composiciones de resinas fotocurable.
Una clase particular de técnicas se concentra en la formación de microlentes en resinas termoplásticas tales como fotorresistentes. Un ejemplo está publicado por Popovic et al. en la referencia SPIE 898, pp 23 – 25 (1988). La técnica, 40 denominada técnica de reflujo, comprende las etapas de definir la huella de los lentes en una resina termoplástica, por ejemplo, por fotolitografía en una resina fotosensible tal como un fotorresistente, y calentar subsecuentemente este material por encima de su temperatura de reflujo. La tensión de superficie dibuja la isla de fotorresistente en una tapa esférica con un volumen igual a la isla original antes del reflujo. Está etapa es un microlente plano - convexo. Las ventajas de la técnica son, entre otras, la simplicidad, la reproducibilidad, y la posibilidad de integración directamente
45 sobre la parte superior de un dispositivo optoelectrónico emisor de luz o detector de luz.
En algunos casos, se forma una capa de sobrerecubrimiento sobre las unidades de lente patronizadas con una forma rectangular antes del reflujo para evitar una marcación de la isla de la resina en el medio sin reflujo en una etapa esférica en la etapa de reflujo. El recubrimiento actúa como una capa protectora permanente. La capa de recubrimiento también está hecha de una composición fotosensible.
50 La composición curable por rayos de energía activa utilizada para formar la sección de lentes debe tener una variedad de propiedades, incluyendo adhesión al substrato transparente y características ópticas adecuadas.
Los lentes al menos con algunos fotorresistentes en la técnica anterior no son deseables para algunas aplicaciones puesto que la transmitancia óptica en el extremo azul del espectro óptico es pobre. Puesto que las composiciones fotocurables de acuerdo con la invención tienen bajas propiedades de amarillamiento, tanto térmica como 55 fotoquímicamente, son adecuadas para la producción de disposiciones de microlentes tal como se describió más arriba.
Las novedosas composiciones sensibles a la radiación son adecuadas también para etapas fotolitográficas utilizadas en el proceso de producción de paneles de pantalla de plasma (PDP), particularmente para el proceso de formación de imágenes de pestañas barrera, capas fosforadas y electrodos.
La PDP es una pantalla plana para el despliegue de imágenes e información por medio de la emisión de luz por descarga de gas. Según la construcción del panel y el método de operación, se conocen dos tipos, esto es tipo DC (corriente directa) y tipo AC (corriente alterna).
A manera de ejemplo, se explicará el principio de la PDP a color tipo DC brevemente. En la PDP a color tipo DC, el
5 espacio que interviene entre los dos substratos transparentes (generalmente placas de vidrio) se divide en numerosas células diminutas mediante pestañas barrera en forma de red interpuestas entre los substratos transparentes. En las celdas individuales, se sella un gas de descarga tal como He o Xe. Sobre la pared posterior de cada celda hay una capa fosforada, la cual, al excitarse mediante la luz ultravioleta generada por la descarga del gas de descarga, emite luz visible de tres colores primarios. Sobre las caras internas de los dos substratos, se disponen electrodos opuestos uno a
10 otro a través de las celdas relevantes. En general, los cátodos se forman de una película de un material electroconductor transparente tal como vidrio NESA. Cuando se aplica un alto voltaje entre estos electrodos formados sobre la pared anterior y la pared posterior, el gas de descarga que esta sellado entre las celdas induce la descarga de plasma y, en virtud de la luz ultravioleta radiada consecuentemente, incita que los elementos fluorescentes de colores rojo, azul y verde emitan luces y efectúen el despliegue de una imagen. En el sistema de despliegue a color completo,
15 tres elementos fluorescentes separadamente de los tres colores primarios rojo, azul y verde mencionados anteriormente forman conjuntamente un elemento de imagen.
Las celdas en la PDP tipo DC están divididas por las pestañas de barrera componentes de una red, mientras que aquellas en la PDP tipo AC están divididas por las pestañas de barrera que están dispuestas paralelas unas a otras en las caras de los substratos. En cada caso, las celdas son divididas por pestañas de barrera. Estas pestañas de barrera
20 pretenden confinar la descarga luminosa dentro de un área fija para evitar una descarga falsa o una comunicación cruzada entre celdas de descarga adyacentes y asegurar un despliegue ideal.
Las composiciones de acuerdo con la invención también encuentran la aplicación para la producción de uno o más materiales en capas para el registro de imágenes o reproducción de imágenes (copias, reprografías) las cuales pueden ser mono o policromáticas. Adicionalmente los materiales son adecuados para sistemas de prueba de color. En esta
25 tecnología pueden aplicarse fórmulaciones que contienen microcápsulas y para la producción de imágenes de curado por radiación pueden ser seguidas de un tratamiento térmico. Tales sistemas y tecnologías y sus aplicaciones se divulgan por ejemplo en US 5376459.
La composición de la invención también es adecuada para la composición fotopatronizable para formar una capa dieléctrica de un circuito impreso multicapas producido por un proceso de construcción secuencial y para producir una
30 máscara de soldadura.
La invención por lo tanto también es pertinente a fotorprotectores que comprenden una composición de acuerdo con la invención.
De acuerdo con lo anterior, un objeto de la invención también es un protector de soldadura que comprende una composición como la descrita anteriormente.
35 Un proceso de formación de imágenes, por ejemplo un proceso para la preparación de máscaras de soldadura comprende
(1)
los componentes de la composición tal como se describe anteriormente se mezclan
(2)
la composición resultante se aplica al sustrato (“recubrimiento del substrato”)
(3)
el solvente, si está presente, se evapora, a temperatura elevada, por ejemplo a una temperatura entre 80 – 90 ºC
40 (4) el substrato recubierto se expone a una radiación electromagnética a través de una máscara negativa (iniciando por lo tanto la reacción del acrilato)
(5) la muestra irradiada se desarrolla, lavando con solución alcalina acuosa y por lo tanto retirando las áreas no curadas y
(6) la muestra se cura térmicamente, por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 150 ºC, iniciándose por lo 45 tanto el entrecruzamiento entre el ácido carboxílico y el componente epoxi.
Este proceso es otro objeto de la invención.
Otro objeto de la invención es un proceso para la fotopolimerización de compuestos que contienen dobles enlaces etilenicamente insaturados, que comprende irradiar una composición como la descrita anteriormente con radiación electromagnética en el rango de 190 a 600 nm, o con un haz de electrones o con rayos X.
50 Un objetivo adicional de la invención es el uso de una composición de acuerdo con la invención para producir pinturas y barnices pigmentados y no pigmentados, recubrimientos en polvo, recubrimientos de fibra óptica, tintas de impresión, placas de impresión, adhesivos, composiciones dentales, fotorresistentes y electrónica similar a protectores de electroplateado, protectores de grabado, películas tanto líquidas como secas, protectores de soldadura, tales como protectores para manufacturar filtros de color para una variedad de aplicaciones de despliegue o para generar
55 estructuras en los procesos de manufactura de paneles de pantalla de plasma, pantallas de electroluminiscencia y LCD, materiales para filtros de color, composiciones compuestas, tales como composiciones para encapsular componentes eléctricos y electrónicos, para producir materiales para el registro magnético, partes micromecánicas, guías de onda, conmutadores ópticos, máscaras de plateado, máscaras de grabado, sistemas de prueba de color, recubrimientos para cables de fibra de vidrio, esténciles para impresión en pantalla, para producir objetos tridimensionales por medio de estereolitografía, y como materiales de registro de imágenes, especialmente para registros holográficos, circuitos microelectrónicos, materiales de colorantes, materiales de colorantes para materiales de
5 registro de imágenes, para materiales de registro de imágenes utilizando microcápsulas, tales como un material fotorresistente para un sistema de imágenes directo por láser UV y visible y como un material fotorresistente utilizado para la formación de capas dieléctricas en una capa construida bisecuencial de un circuito impreso, así como para un proceso para producir los materiales descritos anteriormente.
Otro objetivo de la invención es un substrato recubierto que está recubierto en al menos una superficie con una
10 composición de acuerdo con la invención y un proceso para la producción fotográfica de imágenes de relieve, en las cuales dicho substrato recubierto está sometido a una exposición de imágenes y luego las porciones no expuestas se eliminan con un desarrollador.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención en más detalle. Las partes y porcentajes son, como en el resto de la descripción y en las reivindicaciones, en peso, a menos que se establezca otra cosa. Cuando se hace referencia a
15 radicales alquilo que tienen más de tres átomos de carbono sin ninguna mención de isómeros específicos, se asumen los n-isómeros en cada caso.
Los siguientes fotoiniciadores se utilizan en los ejemplos.
Ejemplo 1 Preparación de poli(ácido bencilmetacrílato-co-metacrílico)
24 g de bencilmetacrílato, 6 g de ácido metacrílico y 0.525 g de azobisisobutironitilo (AIBN) se disuelven en 90 ml de
30 propilen glicol 1-monometil éter 2-acetato (PGMEA). La mezcla de reacción resultante se coloca en un baño de aceite precalentado a 80 ºC. Después de agitar durante 5 horas a 80 ºC bajo nitrógeno, la solución viscosa resultante se enfría hasta temperatura ambiente y se utiliza sin purificación adicional. El contenido de sólidos es aproximadamente de 25%. La proporción de bencil metacrilato: ácido metacrílico es 80 : 20 en peso.
Ejemplo 2 Prueba de desarrollo en un protector de color rojo
35 160.0 partes en peso del copolímero de bencilmetacrilato y ácido metacrílico de acuerdo con el ejemplo 1
40.0 partes en peso del dipentaeritritol hexaacrilato (DPHA) suministrado por UCB chemicals),
40.0 partes en peso de IRGAPHOR RED BT-CF (pigmento rojo, suministrado por Ciba Specialty Chemicals)
360.0 partes en peso de PGMEA La dispersión en el protector de color rojo se prepara mezclando los componentes anteriores y dispersándolos utilizando un acondicionador Paint (SKANDEX). A la dispersión, se agregan los fotoiniciadores que se van a probar. Los protectores de color preparados se aplican sobre un substrato de aluminio por medio de un aplicador eléctrico con una barra de alambre. Los substratos recubiertos se secan a 80 ºC durante 10 minutos. El espesor de la película seca es de aproximadamente 2 µm. Los protectores se desarrollan con 1% de solución acuosa de carbonato de sodio a 30 ºC utilizando un desarrollador tipo aspersión (Walter Lemmen, modelo T21). Se determina el tiempo de desarrollo que es el tiempo para eliminar completamente la capa de protector mediante el desarrollo. Cuanto más bajo sea el valor, más adecuada es la fórmulación. Los fotoinicadores que se utilizan y los resultados se resumen en la tabla 1.
Tabla 1: Tiempo de desarrollo de los protectores de color rojo
Fotoiniciador
Concentración [partes en peso] Tiempo de desarrollo [segundos]
no
- 80
(1) (1)
2.4 6.0 115 115
(2) (2)
2.4 6.0 115 120
(3) (3)
2.4 6.0 90 90
(4) (4)
2.4 6.0 95 100
10 Ejemplo 3 Prueba de sensibilidad
Se prepara una fórmulación fotocurable mezclando los siguientes componentes:
100.0 partes en peso de un acril copolímero acrilado (ACA200M, suministrado por Daicel Industries, Ltd., con contenido de sólido de 50% en peso)
7.5 partes en peso de dipentaeritritol hexaacrilato ((DPHA), suministrado por UCB chemicals),
15 50.0 partes en peso de PGMEA, y el iniciador que se va a probar en las cantidades dadas en la tabla 2.
El fotoiniciador que se va a probar se agrega a la fórmulación anterior y se mezcla. La composición se aplica a una placa de aluminio utilizando un aplicador eléctrico con una barra de alambre. El solvente se elimina calentando a 80 ºC durante 15 minutos en un horno de convección. El espesor de la película seca es de aproximadamente 5 µm. A este recubrimiento se aplica una película de acetato, sobre la cual se coloca un negativo de prueba estandarizado con 21 20 etapas de diferente densidad óptica (Stouffer step wedge). La mezcla se cubre con una segunda película transparente al UV y se presiona sobre una placa metálica por medio de vacío. Se coloca un filtro de interferencia sobre la parte superior para seleccionar la longitud de onda de 405 nm. La exposición se lleva a cabo utilizando una lámpara de mercurio de presión superalta de 250 W (USHIO, USH-250BY) a una distancia de 15 cm. La dosis de exposición total, medida mediante un medidor de potencia óptica (ORC UV Light Measure modelo UV-M02 con detector UV-42), sobre la
25 película negativa de prueba es 4000 mJ/cm2. Después de la exposición, la película expuesta se desarrolla con solución acuosa de carbonato de sodio al 1% durante 1 minuto a 30 ºC utilizando un desarrollador tipo aspersión (Walter Lemmen, modelo T21). La sensibilidad del sistema iniciador utilizado se caracteriza indicando el número más alto de la etapa que permanece (esto es, se polimeriza) después del desarrollo. Cuanto más alto sea el número de etapas, más sensible es el sistema probado. Los fotoiniciadores y resultados de las pruebas se dan en la tabla 2.
Tabla 2: Resultados de las pruebas de sensibilidad
Fotoiniciador
Concentración [partes en peso] Número de etapas después de la exposición de 4000 J/cm2
(2) (2) (2) (2)
7.5 11.0 15.0 20.0 3 5 5 7
(4) (4) (4) (4)
7.5 11.0 15.0 20.0 3 5 5 6

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una composición fotosensible que comprende,
    (A)
    un oligómero o polímero que contiene al menos un grupo de ácido carboxílico en la molécula y tiene un peso molecular de 200000 o menos;
    (B)
    al menos un compuesto fotoiniciador de fórmula I
    R1 es alquiloC1-C12 lineal o ramificado;
    R2 es alquilo C1-C4 lineal o ramificado;
    10 R3 y R4 independientemente uno de otro son alquilo C1-C8 lineal o ramificado; y
    (C) un compuesto monomérico, oligomérico o polimérico que tiene al menos un doble enlace olefínico.
  2. 2. Una composición fotosensible de acuerdo con la reivindicación 1, donde los compuestos de la fórmula I
    R1 es alquiloC1-C4 lineal o ramificado,
    R2 es metilo, etilo o propilo, en particular etilo, y
    15 R3 y R4 independientemente uno de otro son alquilo C1-C4 lineal o ramificado, en particular metilo.
  3. 3. Una composición fotosensible de acuerdo con la reivindicación 1, donde el compuesto de fórmula I es, 1-[4morfolinofenil]-2-dimetilamino-2-(4-metilbencil)-butano-1-ona,1-[4-morfolinofenil]-2-dimetilamino-2-(4-etilbencil)-butano1-ona, 1-[4-morfolinofenil]-2-dimetilamino-2-(4-isopropilbencil)-butano-1-ona, 1-[4-morfolinofenil]-2-dimetilamino-2-(4-npropilbencil)-butano-1-ona, 1-[4-morfolinofenil]-2-dimetilamino-2-[4-(2-metil- prop-1-il)-bencil]-butano-1-ona, 1-[4
    20 morfolinofenil]-2-dimetilamino-2-(4-n-butilbencil)butano-1-ona, in particular 1-[4-morfolinofenil]-2-dimetilamino-2-(4metilbencil)-butano-1-ona.
  4. 4.
    Una composición fotosensible de acuerdo con la reivindicación 1, donde el componente (A) tiene un peso molecular de 2000-150000
  5. 5.
    Una composición fotosensible de acuerdo con la reivindicación 1 comprendiendo adicionalmente a los componentes
    25 (A), (B) y (C) al menos un compuesto fotosensibilizador (E), en particular un compuesto seleccionado del grupo consistente de benzofenona y sus derivados, tioxantona y sus derivados, antraquinona y sus derivados, o cumarina y sus derivados.
  6. 6. Una composición fotosensible de acuerdo con la reivindicación 1 comprendiendo adicionalmente a los componentes
    (A), (B) y (C) al menos un compuesto que tenga grupos epoxi y un componente de termodeposición (F), y 30 preferiblemente un promotor de curado de epoxi (G2).
  7. 7.
    Una composición fotosensible de acuerdo con la reivindicación 1 comprendiendo adicionalmente a los componentes (A), (B) y (C) al menos un compuesto absorbente de UV o estabilizador a la luz (G3).
  8. 8.
    Una composición fotosensible de acuerdo con la reivindicación 1, comprendiendo adicionalmente aditivos (G), que se seleccionan del grupo consistente de agentes de relleno inorgánicos, colorantes, dispersantes, inhibidores de la
    35 polimerización térmica, espesantes, agentes antiespumantes y agentes de elevación, en particular agentes de relleno inorgánicos.
  9. 9.
    Una composición fotosensible de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende de 0.15 a 100 partes en peso, preferiblemente de 0.03 a 80 partes en peso, con base en 100 partes en peso del componente (A), del fotoiniciador (B).
  10. 10.
    Un proceso para la fotopolimerización de compuestos que contienen dobles enlaces etilenicamente insaturados, el
    40 cual comprende irradiar una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 – 9 con radiación electromagnética en el rango de 190 a 600 nm, o con un haz de electrones o con rayos X.
  11. 11.
    Substrato recubierto el cual es recubierto en al menos una superficie con una composición de acuerdo con la reivindicación 1.
  12. 12.
    Proceso para la producción fotográfica de imágenes en relieve, en el cual un substrato recubierto de acuerdo con la
    45 reivindicación 11 se somete a una exposición similar a imágenes y luego las porciones no expuestas se eliminan con un desarrollador.
  13. 13.
    Un fotorresistente que comprende una composición de acuerdo con la reivindicación 1.
  14. 14.
    Un protector de filtro de color que comprende una composición de acuerdo con la reivindicación 1.
  15. 15.
    Un filtro de color preparado proveyendo elementos de imagen rojo, verde y azul y una matriz negra, obtenibles todos utilizando la composición fotosensible de acuerdo con la reivindicación 1, la cual comprende adicionalmente un pigmento, sobre un substrato transparente y proveyendo un electrodo transparente bien sea sobre la superficie del sustrato o sobre la superficie de la capa de filtro de color.
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