KR102549521B1 - 감광성 조성물을 위한 수지 - Google Patents

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엑시노 주식회사
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Abstract

본 발명은 감광성 조성물을 위한 수지에 관한 것으로, 구조식 1의 제1모노머; 구조식 2의 제2모노머; 및 구조식 3의 제3모노머가 중합되어 있는 백본 및 백본에 결합되어 있으며 산가조절을 위한 에틸렌성 불포화기를 가지는 에폭시 단량체인 제4모노머를 포함한다.

Description

감광성 조성물을 위한 수지{Resin for photosensitive composition}
본 발명은 감광성 조성물을 위한 수지에 관한 것이다.
최근 액정표시장치와 OLED표시장치가 많이 사용되고 있고, 새로운 형태의 표시장치도 개발되고 있다.
특히 최근의 표시장치는 모바일 기기를 중심으로 접히거나 말릴 수 있는 기능이 부여되고 있다.
표시장치에는 간격유지 등을 위해 수지층이 사용되고 있다. 수지층(감광층)은 모노머, 수지 및 광개시제 등을 이루어진 감광성 조성물을 도포와 경화과정을 거쳐 형성되며, 경우에 따라 패터닝 공정이 추가될 수 있다. 수지층은 표시장치에 도막 형태로 존재할 수 있다.
수지층은 고연신 및 탄성을 가지고 있어야 하며 반복적 힘을 가하여도 손상이 가지 말아야 한다. 또한 표시장치의 광원에 의해 광학 특성이 떨어지지 말아야 한다.
수지층의 물성은 수지에 의해 크게 결정되는데, 이와 같은 물성을 만족시키기 위한 수지의 개발이 필요하다.
한국 공개 제2004-0030848호(2004년 4월 9일 공개)
따라서 본 발명의 목적은 감광성 조성물을 위한 수지를 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은 감광성 조성물을 위한 수지에 있어서, 구조식 1의 제1모노머; 구조식 2의 제2모노머; 및 구조식 3의 제3모노머가 중합되어 있는 백본 및
<구조식 1>
Figure 112021007451396-pat00001
<구조식 2>
Figure 112021007451396-pat00002
<구조식 3>
Figure 112021007451396-pat00003
여기서 X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 있고, R1는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, R2는 탄소수 3~20의 알킬기를 나타내며, R2의 탄소수가 R1의 탄소수보다 크다. 상기 백본에 결합되어 있으며 산가조절을 위한 에틸렌성 불포화기를 가지는 에폭시 단량체인 제4모노머를 포함하는 것에 의해 달성된다.
상기 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상이며, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
상기 제1모노머와 제2모노머는, 독립적으로, (메타)아크릴산에스테르 및 (메타)아크릴산알킬에스테르류 중 어느 하나일 수 있다.
상기 제4모노머는, 다음의 구조식 4 및 구조식 5 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
<구조식 4>
Figure 112021007451396-pat00004
<구조식 5>
Figure 112021007451396-pat00005
여기서 R3와 R4는, 독립적으로, 수소 또는 메틸기이다.
상기 백본에서, 상기 제1모노머는 5 내지 60중량%, 상기 제2모노머는 20 내지 90중량% 및 상기 제3모노머는 5 내지 30중량%일 수 있다.
상기 백본에서, 상기 제1모노머는 35 내지 45중량%, 상기 제2모노머는 30 내지 50중량% 및 상기 제3모노머는 10 내지 20중량%일 수 있다.
상기 백본 100중량부에 대해 상기 제4모노머는 5 내지 25중량부일 수 있다.
본 발명에 따르면 감광성 조성물을 위한 수지가 제공된다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 도시한 일 예에 불과하므로 본 발명의 사상이 첨부된 도면에 한정되는 것은 아니다. 또한 첨부된 도면은 각 구성요소 간의 관계를 설명하기 위해 크기와 간격 등이 실제와 달리 과장되어 있을 수 있다.
본 발명에서의 '수지'는 '공중합체' 또는 '올리고머'로도 불릴 수 있다. 본 발명의 수지는 감광성 조성물의 성분으로 사용될 수 있다. 감광성 조성물의 용도는 표시장치에 한정되지 않는다. 감광성 조성물은 도포와 경화 등의 과정을 거쳐 수지층을 형성한다.
본 발명의 수지는 3개의 모노머를 포함하는 백본과 백본에 연결되어 있는 제4모노머로 이루어져 있다.
수지의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 50,000 또는 15,000 내지 22,000일 수 있다. 중량평균분자량(Mw)가 50,000을 넘어가게 된다면, 높은 점도에 의해 인쇄성 및 용제에 대한 용해성이 상당히 저하하게 되어, 우수한 감광성 도막을 만들 수가 없다. 또한 중량평균분자량(Mw)이 5,000이하가 되면, 감광성 도막 형성이 용이하게 되지만, 형상성 및 부착성이 저하될 수 있다.
백본을 형성하는 제1모노머, 제2모노머 및 제3모노머에 대해 설명한다.
제1모노머는 다음 구조식 1로 표현되고 제2모노머는 다음 구조식 2로 표현된다.
<구조식 1>
Figure 112021007451396-pat00006
<구조식 2>
Figure 112021007451396-pat00007
구조식에서 X는 수소 원자 또는 메틸기일 수 있다. 수소 원자 또는 메틸기에 따라 자외선 경화의 속도를 조절할 수 있다. X가 메틸기인 경우 강도 및 투과율이 좋을 수 있으나, 광 경화 속도 또는 경화 전환율이 떨어질 수 있다.
R1는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, R2는 탄소수 3~20의 알킬기를 나타낸다.
여기서 R2의 탄소수가 R1의 탄소수보다 많으며, 2개 이상, 5개 이상, 8개 이상 또는 10개 이상 많을 수 있다.
알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상일 수 있으며, 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이크로 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 사이크로부틸기 또는 n-펜틸기일 수 있다. 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는 할로겐 원자, 하이드록시기, 아미노기 등을 들 수 있다.
제1모노머와 제2모노머의 구체적인 예시는 다음과 같다. (메타)아크릴산에스테르로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등이 있으며, (메타)아크릴산알킬에스테르류 중에는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스트르류등이 있다. 이것들을 락톤 변성한 카프론락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르류, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수지는 밀착성 향상 및 경화 후 광택 향상을 위해 제1모노머 및 제2모노머를 포함한다.
수지의 백본은 개환 중합 및 충진제의 분산성 향상, 기재와의 부착력 향상을 위해 제3모노머를 포함한다.
제3모노머는 다음의 구조식 3으로 표현될 수 있다.
<구조식 3>
Figure 112021007451396-pat00008
수지는 제3모노머와 같은 산성기를 가진다.
아크릴산의 일부와 치환 사용되는 화합물로서, 불포화기를 함유하고, 동시에 적어도 1개의 산가를 갖는 화합물로서는, 메타크릴산, 아크릴산 등을 들 수 있다.
산성기는 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적당한 것을 선택 하여 사용할 수 이다. 이들 중에서도, 현상성, 경화막의 내수성에 우수하며, 충진제의 분산이 용이하고, 기제와의 부착성을 향상 시킬 수 있는 것이 유리 하며, 특히 불포화기가 있는 에폭사이드 단량체와의 중합이 용이한 것을 선택하여 사용 하여야 한다.
수지는 백본에 결합된 제4모노머를 포함한다. 제4모노머는 에틸렌성 불포화기를 갖고 있는 에폭시 단량체이며 감광성 조성물의 자외선 경화를 용이하게 할 수 있다.
제4모노머는 구조식 4 또는 구조식 5로 표현될 수 있다.
<구조식 4>
Figure 112021007451396-pat00009
<구조식 5>
Figure 112021007451396-pat00010
구조식 4 및 구조식 5의 R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R3 및 R4가 수소일 경우에는 자외선 경화 시 경화 속도가 빠르나, 고형화된 도막의 강도가 약하며, R3 및 R4가 메틸기일 경우 경화속도는 다소 느려지나, 고형화된 도막의 강도가 높고, 내약품성이 향상되는 효과를 얻을 수도 있다. 구조식 4는 지환형 에틸렌성 불포화기를 가지고 있는 에폭시 단량체이고, 구조식 5는 분기형 에틸레성 불포화기를 가지고 있는 에폭시 단량체이다.
에틸렌성 불포화기로서는 특별히 제한은 없지만, (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 또한 에틸렌성 불포화기의 단량체는 1종 또는 2종을 혼용 사용할 수 있다.
수지의 백본에서 제1모노머는 5 내지 60중량%, 제2모노머는 20 내지 90중량% 및 제3모노머는 5 내지 30중량%이거나, 제1모노머는 35 내지 45중량%, 제2모노머는 30 내지 50중량% 및 제3모노머는 10 내지 20중량%일 수 있다.
백본 100중량부에 대해 제4모노머는 5 내지 25중량부일 수 있다.
제1모노머는 광택을 향상시키는 역할을 수행하고 과도하게 포함되면 하드해져 크랙킹이 발생하는 문제가 있다. 반면 과소하게 포함될 시는 광택 개선의 효과가 미미하다.
제2모노머는 유연성에 영향을 준다. 제2모노머가 과소하게 포함될 시는 하드해지는 문제가 발생한다.
제3모노머는 제4모노머와의 반응을 위해 필요하고 과소한 경우 미경화막의 제거가 어렵게 되고 과도할 경우 내수성, 전기 특성이 떨어지는 경향을 갖고 있다.
제4모노머는 광경화에 필요하며 과소한 경우 자외선 경화성이 낮은 문제가 발생하고 과도할 경우 보존안전성에 문제가 발생한다.
수지의 제조를 위한 공중합은 제1모노머 내지 제3모노머의 공중합 반응 공정과 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제4모노머를 도입하는 공정인 2단계의 공정으로 진행될 수 있다. 우선 공중합 반응에서는 여러 단량체의 공중합 반응이 행해지지만 공중합 반응에 대해서는 특별히 제한은 없고 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 중합의 활성종에 대해서는 라디칼 중합, 양이온 중합, 배위 중합 등을 선택할 수 있다. 이들 중에서도 합성이 용이하며, 저비용인 점에서 라디칼 중합인 것이 바람직하다. 또한 중합 방법에 대해서도 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에 선택할 수 있다. 예를 들면, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 유화 중화법, 용액 중합법, 등을 적당히 선택할 수 있다. 이들 중에서도 용액 중합법인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 수지는 중합과정에서 사용된 용제 및/또는 별도의 용제를 포함하는 용액 상태로 공급될 수 있다. 용액상태에서 수지의 함량은 20 내지 80중량% 또는 40 내지 60중량%일 수 있다.
용제의 비점은 80℃내지 300℃ 또는 120℃ 내지 200℃일 수 있다. 용제는 공지 되어 있는 용제를 사용 할 수 있으며, 공중합의 조건에 따라 선택하여 사용 할 수 있다. 상기 비점 범위 내의 용제를 사용할 경우에는 공중합 반응 시 증발율을 낮출 수 있고, 감광성 수지 조성물의 열경화 온도 및 생산 공정에 적합할 수 있다.
용제의 구체예로서는 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글이코다이에틸에터, 에틸렌글라이콜아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노부틸에터, 에틸렌글라이콜다이부틀에터, 에틸렌글라이콜모노헥실에터, 에틸렌글라이코모노벤질에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 에틸글라이콜모노아세테이트, 에틸렌글라이콜다이아세테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노부틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터, 다이에틸렌글이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노부틸에터, 다이에틸레글라이콜다이부틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 다이에틸렌글라이콜모노벤질에터, 다이에틸렌글라이콜모노페닐에터, 다이에틸렌그라링콜아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에칠에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노부틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노부틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노부틸에터, 다이프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노부틸에터,트라이프로필렌글이콜모노메틸에터, 트라이메틸렌그라이콜, 헥실렌글라이콜,옥틸렌글라이콜, 메톡시메톡시에탄올, 1-부톡시에톡시프로판올, 사네트산아이소부틸, 아세트산 2-에틸헥실,아세트산 아시클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실 ,아세트산 아이소아밀, 프로피온산n-부틸, 라트산아이소부틸,락트산n-부틸, 락트산아이소부틸, 락트산n-부틸, 락트산n-부틸,락트산n-아밀, 락특산 아이소아밀, 아이소발레스산 아이소아밀, 아세부티르산 에틸,스테아르산부틸, 옥실산다이부틸, 말론산다이에틸, 벤조산 에틸, 벤조산메틸, 벤조산 프로필, 사리실산 메틸, 메틸페닐에터, 에틸벤질에터, 에틸페닐에터, 다이클로로에틸에터, 다이아이소아밀에터,n-헥실에터, 1,4-다이옥세인, 다이에틸아세탈, 시네올, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 다이에틸케톤, 에틸n-부틸케톤, 아세톤일아세톤, 포론, 아이소포론, 아세토페논, 그리세린, 부탄올, 2-부탄올, 1,3-부테인다이올, 2,3-부테인다이올, 아이소아밀알코올, 1,5-펜테인다이올, 2-메틸사이클로헥산올, 2-에틸핵산올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 노난올, n-데칸올, 트라이글라이알코올, 벤질알코올, 알파-터미네올, 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 아비에틴올, 트라이클라이콜로라이드, 트라이클로로아세트산, 락트산, 발레르산, 아이소발레르산, 카프로신, 2-에틸핵산산, 카프릴산, 무수 부티르산, 데케인, 다이펜테, p-메테인, 도데케인, 1,1,2-트라이클로로에테인, 1,1,1,1,2-테트라클로로에테인, 1,1,2,2-테트라클로로에테인, 헥산클로로에테인, 톨루엔, 자일렌, o-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠, o-다이브로모벤젠, 벤조나이트릴, 나이트로벤젠, 알파-톨루나이트리(페닐아세토나이트릴), N-메틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, 2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용제는 인쇄성의 관점에서는, 비점이 150℃이상인 것이 바람직하고, 180℃이상인 것이 보다 바람직하고, 200℃이상인 것이 더 한층 바람직하다. 이러한 용제로서는 다이에틸렌그라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이터, 다이에틸렌글라이콜모노부틸에터, 다이에틸글라이콜모노부틸에터아세테이트, 다이에틸글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이부틸에터, 다이에틸렌그라이콜모노헥실에터, 트라이에틸레글라콜모노부틸에터, 프로필렌글라이콜모노부틸에터, 다이프로필렌글리콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노페닐에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 다이에틸렌글라이콜모노벤젤에터 등이 특히 바람직하다.
이하 실시예와 비교예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예 1
교반기, 온도계, 히팅맨틀, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2리터의 분리형 플라스크에, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르(한농화성제 MFDG) 629g를 도입하고, 80℃로 승온 후, 메타크릴산 94.35g, 라우릴메타크릴레이트(그린케미칼제 코머레이트 A-1290M) 754.77g, 메틸메타크릴레이트(엘지MMA제) 94.35g 및 2,2''-아조비스(2,4-다이메틸펜탄나이트릴)(와코 퓨어 케미칼 산업제, V-65) 29.17g을 함께 1시간 걸려서 적하하였다. 적하 후 3시간 숙성하고, 카르복실기를 갖는 주요 폴리머를 합성하였다. 다음에, 상기 주요 폴리머용액에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(지앙수 테트라제 TTA15) 94.43g, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 6.02g, 4-메톡시페놀 1.05g을 가하여 100℃에서 5시간 반응시켰다. 반응은, 공기/질소의 혼합분위기 하에서 행하였다. 이로서, 산가 26 mgKOH/g, 중량평균분자량 14,000의 수지 용액을 얻었다.
실시예 2
교반기, 온도계, 히팅맨틀, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2리터의 분리형 플라스크에, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르(한농화성제 MFDG) 629g를 도입하고, 80℃로 승온 후, 아크릴산 141.52g, 라우릴메타크릴레이트(그린케미칼제 코머레이트 A-1290M) 377.38g, 메틸메타크릴레이트(엘지MMA제) 424.56g 및 2,2''-아조비스(2,4-다이메틸펜탄나이트릴)(와코 퓨어 케미칼 산업제, V-65) 23.55g을 함께 1시간 걸려서 적하하였다. 적하 후 3시간 숙성하고, 카르복실기를 갖는 주요 폴리머를 합성하였다. 다음에, 상기 주요 폴리머용액에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(지앙수 테트라제 TTA15) 155.53g, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 5.23g, 4-메톡시페놀 0.85g을 가하여 100℃에서 5시간 반응시켰다. 반응은, 공기/질소의 혼합분위기하에서 행하였다. 이로서, 산가 47 mgKOH/g, 중량평균분자량 19,000의 수지 용액을 얻었다.
실시예 3
교반기, 온도계, 히팅맨틀, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2리터의 분리형 플라스크에, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르(한농화성제 MFDG) 629g를 도입하고, 80℃로 승온 후, 아크릴산 188.69g, 라우릴메타크릴레이트(그린케미칼제 코머레이트 A-1290M) 94.35g, 메틸메타크릴레이트(엘지MMA제) 94.35g, 부틸메타크릴레이트(LGMMA제 BMA) 566.08g 및 2,2''-아조비스(2,4-다이메틸펜탄나이트릴)(와코 퓨어 케미칼 산업제, V-65) 23.55g을 함께 1시간 걸려서 적하하였다. 적하 후 3시간 숙성하고, 카르복실기를 갖는 주요 폴리머를 합성하였다. 다음에, 상기 주요 폴리머용액에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(지앙수 테트라제 TTA15) 155.53g, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 5.23g, 4-메톡시페놀 0.85g을 가하여 100℃에서 5시간 반응시켰다. 반응은, 공기/질소의 혼합분위기하에서 행하였다. 이로서, 산가 61 mgKOH/g, 중량평균분자량 19,000의 수지 용액을 얻었다.
비교예 1
교반기, 온도계, 히팅맨틀, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2리터의 분리형 플라스크에, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르(한농화성제 MFDG) 629g를 도입하고, 80℃로 승온 후, 메타크릴산 149.24g, 에틸메타크릴레이트 99.49g 및 과산화벤조일 12.47g을 함께 1시간 걸려서 적하하였다. 적하 후 3시간 숙성하고, 카르복실기를 갖는 주요 폴리머를 합성하였다. 다음에, 상기 주요 폴리머용액에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(지앙수 테트라제 TTA15) 167.14g, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 6.21g, 4-메톡시페놀 0.51g을 가하여 100℃에서 5시간 반응시켰다. 반응은, 공기/질소의 혼합분위기하에서 행하였다. 이로서, 산가 55 mgKOH/g, 중량평균분자량 24,000의 수지 용액을 얻었다.
비교예 2
교반기, 온도계, 히팅맨틀, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2리터의 분리형 플라스크에, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르(한농화성제 MFDG) 629g를 도입하고, 80℃로 승온 후, 메타크릴산 149.24g, 부틸메타크릴레이트(LGMMA제 BMA) 99.49g 및 과산화벤조일 12.47g을 함께 1시간 걸려서 적하하였다. 적하 후 3시간 숙성하고, 카르복실기를 갖는 주요 폴리머를 합성하였다. 다음에, 상기 주요 폴리머용액에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(지앙수 테트라제 TTA15) 167.14g, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 6.21g, 4-메톡시페놀 0.51g을 가하여 100℃에서 5시간 반응시켰다. 반응은, 공기/질소의 혼합분위기하에서 행하였다. 이로서, 산가 54 mgKOH/g, 중량평균분자량 20,000의 수지 용액을 얻었다.
비교예 3
교반기, 온도계, 히팅맨틀, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2리터의 분리형 플라스크에, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르(한농화성제 MFDG) 629g를 도입하고, 80℃로 승온 후, 메타크릴산 116.67g, 에틸메타크릴레이트 465.53g 및 과산화벤조일 45.05g을 함께 1시간 걸려서 적하하였다. 적하 후 3시간 숙성하고, 카르복실기를 갖는 주요 폴리머를 합성하였다. 다음에, 상기 주요 폴리머용액에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(지앙수 테트라제 TTA15) 62.24g, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 3.95g, 4-메톡시페놀 0.7g을 가하여 100℃에서 5시간 반응시켰다. 반응은, 공기/질소의 혼합분위기하에서 행하였다. 이로서, 산가 58 mgKOH/g, 중량평균분자량 13,000의 수지 용액을 얻었다.
비교예 4
교반기, 온도계, 히팅맨틀, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2리터의 분리형 플라스크에, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르(한농화성제 MFDG) 629g를 도입하고, 80℃로 승온 후, 메타크릴산 116.67g, 에틸메타크릴레이트 465.53g 및 과산화벤조일 45.05g을 함께 1시간 걸려서 적하하였다. 적하 후 3시간 숙성하고, 카르복실기를 갖는 주요 폴리머를 합성하였다. 다음에, 상기 주요 폴리머용액에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(지앙수 테트라제 TTA15) 62.24g, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 3.95g, 4-메톡시페놀 0.7g을 가하여 100℃에서 5시간 반응시켰다. 반응은, 공기/질소의 혼합분위기하에서 행하였다. 이로서, 산가 51 mgKOH/g, 중량평균분자량 19,000의 수지 용액을 얻었다.
비교예 5
교반기, 온도계, 히팅맨틀, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2리터의 분리형 플라스크에, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르(한농화성제 MFDG) 629g를 도입하고, 80℃로 승온 후, 메타크릴산 116.67g, 부틸메타크릴레이트(LGMMA제 BMA) 465.53g 및 과산화벤조일 45.05g을 함께 1시간 걸려서 적하하였다. 적하 후 3시간 숙성하고, 카르복실기를 갖는 주요 폴리머를 합성하였다. 다음에, 상기 주요 폴리머용액에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(지앙수 테트라제 TTA15) 62.24g, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 3.95g, 4-메톡시페놀 0.7g을 가하여 100℃에서 5시간 반응시켰다. 반응은, 공기/질소의 혼합분위기하에서 행하였다. 이로서, 산가 57 mgKOH/g, 중량평균분자량 13,000의 수지 용액을 얻었다.
비교예 6
교반기, 온도계, 히팅맨틀, 환류냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 2리터의 분리형 플라스크에, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르(한농화성제 MFDG) 629g를 도입하고, 80℃로 승온 후, 아크릴산 179.74g, 부틸메타크릴레이트(LGMMA제 BMA) 717.24g 및 과산화벤조일 66.78g을 함께 1시간 걸려서 적하하였다. 적하 후 3시간 숙성하고, 카르복실기를 갖는 주요 폴리머를 합성하였다. 다음에, 상기 주요 폴리머용액에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(지앙수 테트라제 TTA15) 95.06g, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 6.01g, 4-메톡시페놀 1.09g을 가하여 100℃에서 5시간 반응시켰다. 반응은, 공기/질소의 혼합분위기하에서 행하였다. 이로서, 산가 79 mgKOH/g, 중량평균분자량 17,000의 수지 용액을 얻었다.
이상의 실시예와 비교예에서의 모노머의 종류 및 함량을 정리하면 다음 표 1과 같다.
제1모노머, 제2모노머 및 제3모노머의 함량은 백본에서의 중량%이며, 제4모노머는 백본을 100중량부(파트)로 놓았을 때의 중량부(파트)이다.
<표 1>
Figure 112021007451396-pat00011
표 2는 실시예와 비교예에서 얻어진 수지의 분자량을 나타낸 것이다.
<표 2>
Figure 112021007451396-pat00012
분자량은 GPC를 통해 측정하였으며, 측정 조건은 다음과 같다.
(1)분석 기기: SHIMADZU RID-20A
(2)펌프: LC 20AD
(3)검출기: RID 20A
(4)용매: Tetrahydrofuran 99.9%
(5)컬럼: KF804L(2EA). KF800D(1EA) 직렬 연결
(6)온도: 35℃
(7)유속: 0.7 mL/min
(8)주입량 및 시료농도: 10uL, 10mg/mL
<평가용 샘플의 제조>
실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지물 100파트와 광경화 개시제 8파트, 그리고 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르를 감광성 수지 무게비가 10~20%로 조정하여 교반 혼합한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 의 표면에 바코터를 이용하여 균일하게 도포하고, 건조기를 이용하여, 95℃, 5분간 건조 후 광량 365 또는 436nm에서 경화하여 고형화된 샘플을 제조 한다.
1. 감도 측정
직화식 노광 장치 DI 노광기(주파장 405nm)를 이용하여 스토퍼의 21 스텝 타블렛 단수 8이 되는 노광량으로 노광하여 감도를 측정하고, 표 3에 표시하였다
2. 현상성
현상성은 1% 탄산소다수용액(현상액)으로 현상을 진행하는데 필요한 부분과 필요없는 부분을 구분하여 패턴을 구현하기 위해 일정 부위의 PR을 제거하여 평가하였다. 현상이 되는 경우 O, 현상이 되지 않는 경우 X이다.
3. 내열성
내열성은 288℃에서 10초 유지후, 색상변화를 관찰하여 판단하였다.
4. 광택 측정
JIS Z 8741 측정 방법으로 각 비교예 및 실시예의 고형화된 수지층(감광층)의 60°각도의 경면 광택을 즉정 하였다.
광택의 측정 값은 수지층(감광층)의 강도를 비교하는 인자로 사용하였으며, 광택 측정값이 높을수록, 강도가 높아, 수지층(감광층)의 가공 공정에서 불량을 낮출 수 있는 중요한 인자 중의 하나이다.
<표 3>
Figure 112021007451396-pat00013
표 3을 보면, 제1모노머를 사용하지 않은 비교예 2, 5, 6은 광택이 충분하지 않은 문제가 있다. 제2모노머를 사용하지 않은 비교예 1, 3, 4 역시 광택이 충분하지 않으며, 특히 비교예 3 및 4의 경우에는 현상성도 불량하였다.
반면, 제1 내지 제4모노머를 모두 사용한 실시예 1, 2, 3은 모두 현상성과 광택 등 모든 물성이 우수하였다.
전술한 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 감광성 조성물을 위한 수지에 있어서,
    구조식 1의 제1모노머;
    구조식 2의 제2모노머; 및
    구조식 3의 제3모노머가 중합되어 있는 백본 및
    <구조식 1>
    Figure 112023055379042-pat00014

    <구조식 2>
    Figure 112023055379042-pat00015

    <구조식 3>
    Figure 112023055379042-pat00016

    여기서 X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 있고, R1는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, R2는 탄소수 3~20의 알킬기를 나타내며, R2의 탄소수가 R1의 탄소수보다 크다.
    상기 백본에 결합되어 있으며 산가조절을 위한 에틸렌성 불포화기를 가지는 에폭시 단량체인 제4모노머를 포함하고,
    상기 제4모노머의 에폭시기와 상기 백본의 카르복실기가 반응하여 상기 백본에 상기 제4모노머가 결합되는 것인, 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상이며, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 수지.
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1모노머와 제2모노머는, 독립적으로, (메타)아크릴산에스테르 및 (메타)아크릴산알킬에스테르류 중 어느 하나인 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제4모노머는,
    다음의 구조식 4 및 구조식 5 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 수지.
    <구조식 4>
    Figure 112021007451396-pat00017

    <구조식 5>
    Figure 112021007451396-pat00018


    여기서 R3와 R4는, 독립적으로, 수소 또는 메틸기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 백본에서,
    상기 제1모노머는 5 내지 60중량%, 상기 제2모노머는 20 내지 90중량% 및 상기 제3모노머는 5 내지 30중량%인 수지.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 백본 100중량부에 대해 상기 제4모노머는 5 내지 25중량부인 수지.
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