JP4631595B2 - 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネルに関わり、さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネルなどの表示パネルに用いられるスペーサーを形成するための材料として好適な感光性樹脂組成物、当該組成物から形成された表示パネル用スペーサー、および当該スペーサーを具備してなる表示パネルに関する。
液晶表示パネルには、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
近年、製造コストの観点から、従来使用していた材料と同一プロセスで使用されるケースが増えてきた。こうした場合、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物やスペーサー用感光性樹脂組成物が最適プロセス条件からずれた条件で使用される場合が多く、特にプレベーク温度が最適条件からずれた場合、十分な解像度が得られなかったり、パターンが剥れたりする問題が生じている。また基板の大型化に伴い、プロキシミティベーク時の基板の反りがより顕著になり、同一基板上でも温度分布が生じることで、より広いプロセスマージンを有する層間絶縁膜用感光性樹脂組成物、およびスペーサー用感光性樹脂組成物が必要とされている。
そこで、このような問題を解決すべく、本出願人は既に、特許文献１に、プロセス条件の変化に対応出来る十分なプロセスマージンを有し、かつ、層間絶縁膜、スペーサーとして必要な耐熱性、耐薬品性、透明性、硬度を併せ持つ硬化物を与えうる感光性樹脂組成物を明らかにしている。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
近年、製造コストの観点から、従来使用していた材料と同一プロセスで使用されるケースが増えてきた。こうした場合、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物やスペーサー用感光性樹脂組成物が最適プロセス条件からずれた条件で使用される場合が多く、特にプレベーク温度が最適条件からずれた場合、十分な解像度が得られなかったり、パターンが剥れたりする問題が生じている。また基板の大型化に伴い、プロキシミティベーク時の基板の反りがより顕著になり、同一基板上でも温度分布が生じることで、より広いプロセスマージンを有する層間絶縁膜用感光性樹脂組成物、およびスペーサー用感光性樹脂組成物が必要とされている。
そこで、このような問題を解決すべく、本出願人は既に、特許文献１に、プロセス条件の変化に対応出来る十分なプロセスマージンを有し、かつ、層間絶縁膜、スペーサーとして必要な耐熱性、耐薬品性、透明性、硬度を併せ持つ硬化物を与えうる感光性樹脂組成物を明らかにしている。
また近年、液晶表示素子の大面積化や生産性の向上等からマザーガラス基板のサイズが、従来の６８０×８８０ｍｍ程度から、１８７０×２２００ｍｍ程度まで大型化してきている。スペーサーの形成工程では、通常、透明基板にスペーサー形成用感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレート上で焼成して溶剤を除去した後、露光し、現像してスペーサーを形成している。しかし基板の大型化にともなって、スペーサー形成時に感光性樹脂組成物中の光重合開始剤成分が昇華し、焼成炉やフォトマスクを汚染する問題が、生産タクトの低下および生産コストの上昇を引き起こすことから懸念されている。
さらに本出願人は、特許文献２に、感光性樹脂組成物の光重合開始剤として１−（２−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オンまたは１−（３−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン等の臭素置換アセトフェノン系光重合開始剤の使用することにより、感光性重合開始剤成分の昇華による焼成炉や排気ダクトの汚染、現像液を繰り返し用いる場合の現像ライン中に設けられたフィルターの詰り等を低減できることを示している。
さらに本出願人は、特許文献２に、感光性樹脂組成物の光重合開始剤として１−（２−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オンまたは１−（３−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン等の臭素置換アセトフェノン系光重合開始剤の使用することにより、感光性重合開始剤成分の昇華による焼成炉や排気ダクトの汚染、現像液を繰り返し用いる場合の現像ライン中に設けられたフィルターの詰り等を低減できることを示している。
スペーサーの形成に用いられる感光性樹脂組成物は、通常、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和化合物やエポキシ基等の熱架橋基を有する化合物を含んでいるため、保存中の重合や架橋反応を防止するために、組成物溶液として室温より低い温度で保存する場合が多い。しかし、特許文献２に記載の臭素置換アセトフェノン系化合物は、低温度での保存中に再結晶化して析出する場合が多く、または臭素置換アセトフェノン系化合物が再結晶化した組成物溶液の温度を室温に上げても、再結晶化した成分は再溶解しにくく、スペーサーの形成工程中に液中異物として残存ずるため、基板に塗布時の筋ムラの発生や感度の低下等を引き起こすおそれが非常に高い。
本発明の課題は、十分なプロセスマージンを有し、光重合開始剤成分の昇華による焼成炉やフォトマスク等の汚染を抑制でき、液中異物を生じることなく、かつ断面形状、圧縮強度、ラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れたスペーサーを容易に形成することができるスペーサー用感光性樹脂組成物、それから形成されたスペーサーとその形成法、および当該スペーサーを有する液晶表示パネルを提供することにある。
本発明によると、前記課題は、第一に、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される単量体、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される単量体、
ならびに、
（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外のエチレン性不飽和化合物の共重合体、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに
［Ｃ］下記一般式（III）で表される化合物を必須成分とする光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、からなる。
［一般式（III）において、Ｒ6は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ７及びＲ８は相互に独立に水素原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ1２及びＲ1３は相互に独立に水素原子;ハロゲン原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、Ｒ１１は、ハロゲン原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；水酸基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；または水酸基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。］
本発明は、第二に、前記スペーサー形成用感光性樹脂組成物から形成されてなるスペーサー、からなる。
本発明は、第三に、少なくとも以下の（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするスペーサーの形成方法、からなる。
（イ）上記のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
（イ）上記のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
本発明は、第四に、前記スペーサーを具備してなる液晶表示パネル、からなる。
以下、本発明について詳細に説明する。
スペーサー形成用感光性樹脂組成物
以下、本発明のスペーサー形成用感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物（イ）」という。）の各成分について詳述する。
−共重合体〔Ａ〕−
本発明の感光性樹脂組成物共重合体における［Ａ］成分は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
スペーサー形成用感光性樹脂組成物
以下、本発明のスペーサー形成用感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物（イ）」という。）の各成分について詳述する。
−共重合体〔Ａ〕−
本発明の感光性樹脂組成物共重合体における［Ａ］成分は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
共重合体〔Ａ〕を構成する各成分のうち、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）」という。）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；前記ジカルボン酸の無水物類等を挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が好ましい。
感光性樹脂組成物（イ）において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感光性樹脂組成物（イ）において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔Ａ〕において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。この場合、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率が５重量％未満であると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
一般式（Ｉ）で示される化合物（ａ２）としては、例えば３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル類；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステル類が挙げられる。
一般式（II）で示される化合物（ａ２）としては、例えば２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、
２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル類；
２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、
２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステル類が挙げられる。
これらのうち、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが得られる感光性樹脂組成物のプロセスマージンが広く、かつ、得られるスペーサーの耐薬品性を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは０〜７０重量％、特に好ましくは３〜５０重量％含有している。この構成単位が３重量％未満の場合は、共重合体［Ａ］の耐熱性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は共重合体［Ａ］がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
さらに、（ａ３）他のエチレン性不飽和化合物（以下、単に「他の単量体」という。）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル類；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル類；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル類；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロフピラン−２−メチル等の酸素一原子を含む不飽和複素五及び六員環メタクリル酸エステル類；アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル類；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
これらの他の単量体のうち、共重合反応性および得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、スチレン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
共重合体［Ａ］において、他の単量体は、単独もしくは２種類以上を混合して使用することができる。
共重合体［Ａ］において、他の単量体は、単独もしくは２種類以上を混合して使用することができる。
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％含有している。この場合、構成単位が１０重量％未満の場合は、共重合体［Ａ］の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は共重合体［Ａ］がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
上記のように本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基ならびにオキセタニル基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。
上記の共重合体［Ａ］を含む感光性樹脂組成物は、現像する際に良好なアルカリ溶解性を示し、容易に所定パターンのスペーサーを形成することができる。
上記の共重合体［Ａ］を含む感光性樹脂組成物は、現像する際に良好なアルカリ溶解性を示し、容易に所定パターンのスペーサーを形成することができる。
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチルが特に好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、４,４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られた共重合体〔Ａ〕は、溶液のまま感光性樹脂組成物の調製に供しても、また溶液から分離して感光性樹脂組成物の調製に供してもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られた共重合体〔Ａ〕は、溶液のまま感光性樹脂組成物の調製に供しても、また溶液から分離して感光性樹脂組成物の調製に供してもよい。
共重合体〔Ａ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれるおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれるおそれがある。
−重合性化合物〔Ｂ〕−
感光性樹脂組成物（イ）における〔Ｂ〕成分は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物〔Ｂ〕」という。）
重合性化合物〔Ｂ〕としては、特に限定されるものではないが、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
感光性樹脂組成物（イ）における〔Ｂ〕成分は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物〔Ｂ〕」という。）
重合性化合物〔Ｂ〕としては、特に限定されるものではないが、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
前記単官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
また、前記２官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
特に９官能以上の（メタ）アクリレートは、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物が挙げられる。
上記市販品として、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。９官能以上の多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
特に９官能以上の（メタ）アクリレートは、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物が挙げられる。
上記市販品として、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。９官能以上の多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類のうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類がさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
感光性樹脂組成物（イ）において、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは６０〜１５０重量部である。この場合、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が５０重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方２００重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
−光重合開始剤〔Ｃ〕−
本発明の感光性樹脂組成物（イ）における〔Ｃ〕成分は、前記一般式（III）で表される化合物（以下、「化合物１」という。）を必須成分とするものである。
本発明の感光性樹脂組成物（イ）における〔Ｃ〕成分は、前記一般式（III）で表される化合物（以下、「化合物１」という。）を必須成分とするものである。
一般式（III）において、Ｒ6 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ 、Ｒ１０ 、Ｒ１１ 、Ｒ１２ 及び、Ｒ１３ の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、Ｒ９ 、Ｒ１０ 、Ｒ１１ 、Ｒ１２ 及び、Ｒ１３ のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
また、Ｒ９ 、Ｒ１０ 、Ｒ１１ 、Ｒ１２ 及び、Ｒ１３ の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、ｉ-プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、ｉ-ブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基、ｔ-ブトキシ基等を挙げることができる。
また、Ｒ９ 、Ｒ１０ 、Ｒ１１ 、Ｒ１２ 及び、Ｒ１３ の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、ｉ-プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、ｉ-ブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基、ｔ-ブトキシ基等を挙げることができる。
また、Ｒ１１の水酸基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基において、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、前記Ｒ９ 、Ｒ１０ 、Ｒ１１ 、Ｒ１２ 及び、Ｒ１３ の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基について例示した基と同様なものを挙げることができる。
Ｒ１１の置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基に対する置換基としては、例えば、水酸基、メトキシ基が好ましい。
Ｒ１１の置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ９ 、Ｒ１０ 、Ｒ１１ 、Ｒ１２ 及び、Ｒ１３ の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基について例示した基と同様なものを挙げることができる。
Ｒ１１の置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基において、置換基は１種以上あるいは１個以上存在することができる。
Ｒ１１の置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基に対する置換基としては、例えば、水酸基、メトキシ基が好ましい。
Ｒ１１の置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ９ 、Ｒ１０ 、Ｒ１１ 、Ｒ１２ 及び、Ｒ１３ の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基について例示した基と同様なものを挙げることができる。
Ｒ１１の置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基において、置換基は１種以上あるいは１個以上存在することができる。
一般式（III）において、Ｒ６としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好ましい。
また、Ｒ６およびＲ７としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ基等が好ましい。
また、Ｒ９ 、Ｒ１０ 、Ｒ１２ 及び、Ｒ１３ としては、水素原子、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、Ｒ６およびＲ７としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ基等が好ましい。
また、Ｒ９ 、Ｒ１０ 、Ｒ１２ 及び、Ｒ１３ としては、水素原子、メチル基、エチル基等が好ましい。
さらに、Ｒ１１ としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ヒドロキシメチル基、２-ヒドロキシエチル基、メトキシメトキ基、２−メトキシエトキシ基等が好ましい。
本発明における好ましい化合物（１）の具体例としては、
２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−エチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−イソプロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−イソブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−ｎ−ドデシルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（３、４−ジメチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−メトキシベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−エトキシベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−ヒドロキシメチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−［２−メトキシエトキシ］―ベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］―ベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−ｎ−ドデシルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−オクタン−１−オン、
２−（４−イソプロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタン−１−オン、
２−（４−イソプロピルベンジル）−２−（ブチルメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−イソブチルベンジル）−２−（ブチルメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタン−１−オン、
２−（４−メチルベンジル）−２−（ジオクチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ヘキサン−１−オン、
２−（４−ブトキシベンジル）−２−（ブチルメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタン−１−オン、
２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ブチルメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のを挙げることができる。
２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−エチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−イソプロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−イソブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−ｎ−ドデシルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（３、４−ジメチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−メトキシベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−エトキシベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−ヒドロキシメチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−［２−メトキシエトキシ］―ベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］―ベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−ｎ−ドデシルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−オクタン−１−オン、
２−（４−イソプロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタン−１−オン、
２−（４−イソプロピルベンジル）−２−（ブチルメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−イソブチルベンジル）−２−（ブチルメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタン−１−オン、
２−（４−メチルベンジル）−２−（ジオクチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ヘキサン−１−オン、
２−（４−ブトキシベンジル）−２−（ブチルメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタン−１−オン、
２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ブチルメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のを挙げることができる。
これら化合物（１）のうち、特に、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−イソプロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好ましい。
化合物（１）は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出等の異物を生じることなく、しかも昇華による焼成炉やフォトマスク等の汚染を生じることなく、またパターンの欠落および欠損のない優れたスペーサーを形成することができる成分である。
本発明において、化合物（１）は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２−（４−イソプロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好ましい。
化合物（１）は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出等の異物を生じることなく、しかも昇華による焼成炉やフォトマスク等の汚染を生じることなく、またパターンの欠落および欠損のない優れたスペーサーを形成することができる成分である。
本発明において、化合物（１）は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、化合物（１）の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。この場合、化合物（１）の使用量が５重量部未満では、残膜率が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、化合物（１）と共に、他の光重合開始剤を少なくとも１種併用することができる。
前記他の光重合開始剤としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム型化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、感放射線カチオン重合開始剤としてオニウム塩類、メタロセン化合物等を挙げることができ、これらのうち、アセトフェノン系化合物およびビイミダゾール系化合物、感放射線カチオン重合開始剤が好ましい。
前記他の光重合開始剤としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム型化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、感放射線カチオン重合開始剤としてオニウム塩類、メタロセン化合物等を挙げることができ、これらのうち、アセトフェノン系化合物およびビイミダゾール系化合物、感放射線カチオン重合開始剤が好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム型化合物は、感度をさらに向上させる作用を有する成分である。Ｏ−アシルオキシム型化合物の具体例としては、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−ノナン−１,２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、
１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、
１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、
１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、
１−［９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−［９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、
１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、
１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、
１，２−オクタジオン−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、
１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））等を挙げることができる。
１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、
１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、
１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、
１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、
１−［９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−［９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、
１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、
１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、
１，２−オクタジオン−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、
１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））等を挙げることができる。
これらのＯ−アシルオキシム型のうち、特に１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。
本発明において、Ｏ−アシルオキシム型化合物は、単独でまたは２種類以上混合して使用することができる。
本発明において、Ｏ−アシルオキシム型化合物は、単独でまたは２種類以上混合して使用することができる。
本発明において、感光性樹脂組成物（イ）において、Ｏ−アシルオキシム型化合物の合計使用量は、重合性化合物〔Ｂ〕１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。この場合、Ｏ−アシルオキシム型化合物の使用量が１重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
さらに、Ｏ−アシルオキシム型光重合開始剤以外の他の重合開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、感放射線カチオン重合開始剤としてオニウム塩類、メタロセン化合物等を挙げることができ、これらのうち、アセトフェノン系化合物およびビイミダゾール系化合物、感放射線カチオン重合開始剤が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物、これら以外の化合物を挙げることができる。
前記α−ヒドロキシケトン系化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、前記α−アミノケトン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１−オン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、他の重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を用いることにより、感度、得られるスペーサーの形状や圧縮強度等をさらに改善することが可能である。
前記α−ヒドロキシケトン系化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、前記α−アミノケトン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１−オン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、他の重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を用いることにより、感度、得られるスペーサーの形状や圧縮強度等をさらに改善することが可能である。
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
前記ビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に好ましくは、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらのビイミダゾール系化合物を用いることにより、感度、解像度、及び密着性をさらに良好にすることが可能である。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらのビイミダゾール系化合物を用いることにより、感度、解像度、及び密着性をさらに良好にすることが可能である。
また、他の重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する芳香族系化合物（以下、「ジアルキルアミノ基含有増感剤」という）を併用することができる。
ジアルキルアミノ基含有増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのジアルキルアミノ基含有増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記、ジアルキルアミノ基含有増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。この場合、ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量が、０．１重量部未満の場合は得られるスペーサーの膜べりを生じたり、パターン形状が損なわれたりするおそれがあり、一方、５０重量部を超えると、スペーサーのパターン形状が損なわれるおそれがある。
ジアルキルアミノ基含有増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのジアルキルアミノ基含有増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記、ジアルキルアミノ基含有増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。この場合、ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量が、０．１重量部未満の場合は得られるスペーサーの膜べりを生じたり、パターン形状が損なわれたりするおそれがあり、一方、５０重量部を超えると、スペーサーのパターン形状が損なわれるおそれがある。
さらに、他の重合開始剤としてビイミダゾール化合物とジアルキルアミノ基含有増感剤とを併用する場合、水素供与化合物としてチオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物はジアルキルアミノ基含有増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、この時必ずしも高い重合開始能が発現されるとはいえず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。この問題は、ビイミダゾール化合物とジアルキルアミノ基含有増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより緩和することができる。即ち、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与されることで、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールになり、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生する結果、スペーサーの形状がより好ましい順テーパ形状になるのである。
上記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族系チオール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族系モノチオールが挙げられる。２官能以上の脂肪族チオールとして、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
これらのチオール化合物は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
これらのチオール化合物は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
チオール化合物の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、チオール系化合物の使用量が、０．１重量部未満の場合は得られるスペーサーの膜べりやパターン形状不良が生じる傾向にあり、一方５０重量部を超えると、スペーサーのパターン形状が損なわれるおそれがある。
さらに、感放射線カチオン重合開始剤としては、オニウム塩類として例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩類； トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩類が挙げられる。
また、メタロセン化合物類として、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）等が挙げられる。
これらの感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業（株）製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、同−１７０（旭電化工業（株）製）、およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
上記の感放射線性重合開始剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
また、メタロセン化合物類として、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）等が挙げられる。
これらの感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業（株）製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、同−１７０（旭電化工業（株）製）、およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
上記の感放射線性重合開始剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
感光性樹脂組成物（イ）において、他の光重合開始剤の使用割合は、全光重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。この場合、他の光重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
−添加剤−
感光性樹脂組成物（イ）には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外の添加剤を配合することもできる。
例えば、塗布性を向上するために、界面活性剤を配合することができる。その界面活性剤は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、１,１,２,２−テトラフロロオクチル（１,１,２,２−テトラフロロプロピル）エーテル、１,１,２,２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１,１,２,２,８,８,９,９,１０,１０−デカフロロドデカン、１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
感光性樹脂組成物（イ）には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外の添加剤を配合することもできる。
例えば、塗布性を向上するために、界面活性剤を配合することができる。その界面活性剤は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、１,１,２,２−テトラフロロオクチル（１,１,２,２−テトラフロロプロピル）エーテル、１,１,２,２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１,１,２,２,８,８,９,９,１０,１０−デカフロロドデカン、１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
また、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
界面活性剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
また、基体との密着性をさらに向上させるために、接着助剤を配合することができる。
前記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
前記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
その他添加剤を加えることができる。保存安定性の向上などを目的として添加される。具体的には、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物が挙げられる。その例として、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどが挙げられる。これらは、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、より好ましくは０．００１〜０．５重量部で用いられる。３．０重量部を超える場合は、十分な感度が得られず、パターン形状が悪化する。
また、耐熱性向上のため、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物および２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物を添加することができる。前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックＮ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）等が挙げられる。
２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら市販品の具体例としては、エポライト４０Ｅ，エポライト１００Ｅ，エポライト２００Ｅ，エポライト７０Ｐ，エポライト２００Ｐ，エポライト４００Ｐ，エポライト４０Ｅ，エポライト１５００ＮＰ，エポライト１６００，エポライト８０ＭＦ，エポライト１００ＭＦ，エポライト４０００、エポライト３００２（以上 共栄社化学（株）製）等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
また、耐熱性向上のため、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物および２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物を添加することができる。前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックＮ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）等が挙げられる。
２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら市販品の具体例としては、エポライト４０Ｅ，エポライト１００Ｅ，エポライト２００Ｅ，エポライト７０Ｐ，エポライト２００Ｐ，エポライト４００Ｐ，エポライト４０Ｅ，エポライト１５００ＮＰ，エポライト１６００，エポライト８０ＭＦ，エポライト１００ＭＦ，エポライト４０００、エポライト３００２（以上 共栄社化学（株）製）等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
組成物溶液
感光性樹脂組成物（イ）は、その使用に際して、通常、共重合体〔Ａ〕、重合性化合物〔Ｂ〕、光重合開始剤〔Ｃ〕等の構成成分を適当な溶剤を溶解して、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、感光性樹脂組成物（イ）を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
感光性樹脂組成物（イ）は、その使用に際して、通常、共重合体〔Ａ〕、重合性化合物〔Ｂ〕、光重合開始剤〔Ｃ〕等の構成成分を適当な溶剤を溶解して、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、感光性樹脂組成物（イ）を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さ等の点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等によりろ過して、使用に供することもできる。
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等によりろ過して、使用に供することもできる。
感光性樹脂組成物（イ）は、特に、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するための材料として好適である。
表示パネル用スペーサー
感光性樹脂組成物（イ）を用いて表示パネル用スペーサーを形成する際には、組成物溶液を基板の表面に塗布したのち、プレベークして溶剤を除去することにより、塗膜を形成する。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各構成成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。
次いで、プレベークされた塗膜に、所定パターンのマスクを介し露光して重合させたのち、現像液により現像し、不要な部分を除去して、パターンを形成する。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を適宜に選択できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法等の何れでもよく、現像時間は、通常、３０〜１８０秒間である。
感光性樹脂組成物（イ）を用いて表示パネル用スペーサーを形成する際には、組成物溶液を基板の表面に塗布したのち、プレベークして溶剤を除去することにより、塗膜を形成する。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各構成成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。
次いで、プレベークされた塗膜に、所定パターンのマスクを介し露光して重合させたのち、現像液により現像し、不要な部分を除去して、パターンを形成する。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を適宜に選択できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法等の何れでもよく、現像時間は、通常、３０〜１８０秒間である。
前記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像後、例えば流水洗浄等により、例えば３０〜９０秒間洗浄して、不要な部分を除去したのち、圧縮空気や圧縮窒素を吹きつけて乾燥させることにより、所定のパターンが形成される。
その後、このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、ホットプレート上では例えば５〜３０分間、オーブン中では例えば３０〜９０分間、加熱処理することにより、目的とするスペーサーを得ることができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像後、例えば流水洗浄等により、例えば３０〜９０秒間洗浄して、不要な部分を除去したのち、圧縮空気や圧縮窒素を吹きつけて乾燥させることにより、所定のパターンが形成される。
その後、このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、ホットプレート上では例えば５〜３０分間、オーブン中では例えば３０〜９０分間、加熱処理することにより、目的とするスペーサーを得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物（イ）は、十分なプロセスマージンを有し、光重合開始剤成分の昇華による焼成炉やフォトマスク等の汚染を抑制でき、液中異物を生じることなく、かつ断面形状、圧縮強度、ラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れたスペーサーを容易に形成することができるスペーサー用感光性樹脂組成物である。
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル１８重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.０％であり、重合体の重量平均分子量は、２４,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル１８重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.０％であり、重合体の重量平均分子量は、２４,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル１８重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.０％であり、重合体の重量平均分子量は、２３，２００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル１８重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.０％であり、重合体の重量平均分子量は、２３，２００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル１８重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．７％であり、重合体の重量平均分子量は、２４,６００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル１８重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．７％であり、重合体の重量平均分子量は、２４,６００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、酢酸３-メトキシブチル２００部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル１８部、スチレン５部、ブタジエン５部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン１７部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．５％であり、重合体の重量平均分子量は、１８,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、酢酸３-メトキシブチル２００部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル１８部、スチレン５部、ブタジエン５部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン１７部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．５％であり、重合体の重量平均分子量は、１８,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
合成例５
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−５〕の溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.３％であり、重合体の重量平均分子量は、２０,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−５〕の溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.３％であり、重合体の重量平均分子量は、２０,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
実施例１
組成物溶液の調製
共重合体〔Ａ〕として合成例１で得た共重合体〔Ａ−１〕の溶液１００重量部（固形分）、重合性化合物〔Ｂ〕としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）８０重量部、光重合開始剤〔Ｃ〕として１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 ＣＧＩ−２４２）５重量部を、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
組成物溶液の調製
共重合体〔Ａ〕として合成例１で得た共重合体〔Ａ−１〕の溶液１００重量部（固形分）、重合性化合物〔Ｂ〕としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）８０重量部、光重合開始剤〔Ｃ〕として１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 ＣＧＩ−２４２）５重量部を、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
（Ｉ）スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に１０μｍ角の残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを１５０μｍとして、波長３６５ｎｍにおける露光強度が３００Ｗ/ｍ２の紫外線による露光を行った。次いで水酸化カリウム０．０５重量％水溶液で２５℃、６０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、オーブン中、１５０℃で１２０分間加熱しスペーサーを形成した。
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に１０μｍ角の残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを１５０μｍとして、波長３６５ｎｍにおける露光強度が３００Ｗ/ｍ２の紫外線による露光を行った。次いで水酸化カリウム０．０５重量％水溶液で２５℃、６０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、オーブン中、１５０℃で１２０分間加熱しスペーサーを形成した。
（ＩＩ）解像度の評価
上記（Ｉ）でプレベーク温度を８０，９０，１００℃と異なる条件で行った時、得られたパターンにおいて、抜きパターンが解像できている場合を○、解像できていない時を×とした。
上記（Ｉ）でプレベーク温度を８０，９０，１００℃と異なる条件で行った時、得られたパターンにおいて、抜きパターンが解像できている場合を○、解像できていない時を×とした。
（ＩＩＩ）感度評価
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて、現像後の残膜率が９０％以上になる感度が１５００Ｊ/ｍ２以下だと、感度が良好と言える。
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて、現像後の残膜率が９０％以上になる感度が１５００Ｊ/ｍ２以下だと、感度が良好と言える。
（ＩＶ）パターン断面形状の評価
上記（Ｉ）で得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、その形状が図２に示したＡ〜Ｃのどの形状に当たるかを示した。Ａのようにパターンエッジが順テーパである場合、パターン形状は良好といえる。Ｂのようにパターンエッジが垂直状に形成された場合には、パターン形状はやや良好といえる。
また、Ｃに示した如く、逆テーパ（断面形状において膜表面の辺が、基板側の辺よりも長いもの、逆三角形状）となる形状は、後のラビング工程時にパターンが剥がれる可能性が非常に高くなることから、このような形状は不良とした。
上記（Ｉ）で得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、その形状が図２に示したＡ〜Ｃのどの形状に当たるかを示した。Ａのようにパターンエッジが順テーパである場合、パターン形状は良好といえる。Ｂのようにパターンエッジが垂直状に形成された場合には、パターン形状はやや良好といえる。
また、Ｃに示した如く、逆テーパ（断面形状において膜表面の辺が、基板側の辺よりも長いもの、逆三角形状）となる形状は、後のラビング工程時にパターンが剥がれる可能性が非常に高くなることから、このような形状は不良とした。
(Ｖ) ラビング耐性の評価
上記（Ｉ）で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジェイ・エス・アール（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。この時のスペーサーパターンの削れや剥がれの有無を表２に示す。
上記（Ｉ）で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジェイ・エス・アール（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。この時のスペーサーパターンの削れや剥がれの有無を表２に示す。
（ＶＩ）密着性の評価
パターンマスクを使用しなかった以外は上記（Ｉ）と同様に実施して、密着性評価用の硬化膜を形成し、密着性試験を行った。試験法はＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法に従った。その際、残った碁盤目の数を表２に示す。
パターンマスクを使用しなかった以外は上記（Ｉ）と同様に実施して、密着性評価用の硬化膜を形成し、密着性試験を行った。試験法はＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法に従った。その際、残った碁盤目の数を表２に示す。
（ＶＩＩ）保存安定性の評価
感放射線性樹脂組成物を４０℃の恒温層中に１週間放置した時の粘度の変化率を測定した。粘度の増加率が５％未満の場合に保存安定性は良好、５％以上の場合に保存安定性は不良といえる。
感放射線性樹脂組成物を４０℃の恒温層中に１週間放置した時の粘度の変化率を測定した。粘度の増加率が５％未満の場合に保存安定性は良好、５％以上の場合に保存安定性は不良といえる。
（ＶＩＩＩ）耐熱寸法安定性の評価
上記（Ｉ）において、プリベーク温度８０℃にて形成した薄膜パターンをオーブン中、２５０℃で６０分加熱した。このときの膜厚の寸法変化率を表２に示した。寸法変化率が加熱前後で５％以内の時に耐熱安定性は良好、５％を越える時に耐熱寸法安定性は不良といえる。
上記（Ｉ）において、プリベーク温度８０℃にて形成した薄膜パターンをオーブン中、２５０℃で６０分加熱した。このときの膜厚の寸法変化率を表２に示した。寸法変化率が加熱前後で５％以内の時に耐熱安定性は良好、５％を越える時に耐熱寸法安定性は不良といえる。
（IX）昇華性の評価
前記組成物溶液を基板上に塗布したのち乾燥して、膜厚６．０μｍの被膜を形成した。その後、この被膜について、標準物質としてｎ−オクタンを使用し（比重＝０．７０１、注入量；０．０２μリットル）を用い、パージ条件を１００℃／１０分として、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析（ヘッドスペースサンプラ：日本分析工業（株）製 ＪＨＳ−１００Ａ、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置；ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計）を行って、感放射線性重合開始剤に由来するピーク面積Ａを求め、下記計算式により、ｎ−オクタン換算による揮発量を算出した。この揮発量が大きいほど、昇華性が大きいといえる。
ｎ−オクタン換算による揮発量の計算式
揮発量（μｇ）＝Ａ×（ｎ−オクタンの量）（μｇ）/（ｎ−オクタンのピーク面積）
前記組成物溶液を基板上に塗布したのち乾燥して、膜厚６．０μｍの被膜を形成した。その後、この被膜について、標準物質としてｎ−オクタンを使用し（比重＝０．７０１、注入量；０．０２μリットル）を用い、パージ条件を１００℃／１０分として、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析（ヘッドスペースサンプラ：日本分析工業（株）製 ＪＨＳ−１００Ａ、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置；ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計）を行って、感放射線性重合開始剤に由来するピーク面積Ａを求め、下記計算式により、ｎ−オクタン換算による揮発量を算出した。この揮発量が大きいほど、昇華性が大きいといえる。
ｎ−オクタン換算による揮発量の計算式
揮発量（μｇ）＝Ａ×（ｎ−オクタンの量）（μｇ）/（ｎ−オクタンのピーク面積）
（X）液中異物の評価
前記組成物溶液を、−１５℃で７日間保存した感放射線性重合開始剤成分の再結晶化物の有無を目視で観察した。また、保存した前記組成物溶液の液温を−１５℃から２３℃に上げたとき、組成物溶液１ミリリットル中に再溶解せずに残存ずる０．５μｍ以上の大きさの固形物（残存異物）の数を、光散乱式液中粒子検出器（ＫＳ−２８Ｂ、リオン株式会社製）を用いて測定した
前記組成物溶液を、−１５℃で７日間保存した感放射線性重合開始剤成分の再結晶化物の有無を目視で観察した。また、保存した前記組成物溶液の液温を−１５℃から２３℃に上げたとき、組成物溶液１ミリリットル中に再溶解せずに残存ずる０．５μｍ以上の大きさの固形物（残存異物）の数を、光散乱式液中粒子検出器（ＫＳ−２８Ｂ、リオン株式会社製）を用いて測定した
実施例２〜１０、比較例１〜３
実施例１において、〔Ａ〕成分〜〔Ｃ〕成分として、表１に記載の通りの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して、評価した。［Ｂ］〜［Ｃ］の添加量は、共重合体［Ａ］１００重量部に対しての重量比である。
表１中、成分の略称は次の化合物を示す。
（Ｂ−１）：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
（Ｂ−２）：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）
（Ｃ−１）：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 イルガキュア３７９）、
（Ｃ−２）：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 ＣＧＩ−２４２）
（Ｃ−３）：１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 ＣＧＩ−１２４）
（Ｃ−４）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 イルガキュア９０７）
（Ｃ−５）：２，２’−ビス（２-クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（Ｃ−６）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｃ−７）：２−メルカプトベンゾチアゾール
（Ｃ−８）：２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン （チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 イルガキュア３６９）
表１中、−印は、該成分が添加されていないことを示す。
評価結果を、表２に示す。
実施例１において、〔Ａ〕成分〜〔Ｃ〕成分として、表１に記載の通りの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して、評価した。［Ｂ］〜［Ｃ］の添加量は、共重合体［Ａ］１００重量部に対しての重量比である。
表１中、成分の略称は次の化合物を示す。
（Ｂ−１）：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
（Ｂ−２）：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）
（Ｃ−１）：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 イルガキュア３７９）、
（Ｃ−２）：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 ＣＧＩ−２４２）
（Ｃ−３）：１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 ＣＧＩ−１２４）
（Ｃ−４）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 イルガキュア９０７）
（Ｃ−５）：２，２’−ビス（２-クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（Ｃ−６）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｃ−７）：２−メルカプトベンゾチアゾール
（Ｃ−８）：２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン （チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 イルガキュア３６９）
表１中、−印は、該成分が添加されていないことを示す。
評価結果を、表２に示す。
Claims (5)
- ［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される単量体、
ならびに、
（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外のエチレン性不飽和化合物の共重合体、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに
［Ｃ］下記一般式（III）で表される化合物を必須成分とする光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
［一般式（III）において、Ｒ6は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ７及びＲ８は相互に独立に水素原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ1２及びＲ1３は相互に独立に水素原子;ハロゲン原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、Ｒ１１は、ハロゲン原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；水酸基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；または水酸基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。］ - 液晶表示パネル用スペーサーの形成に用いられる請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項２に記載の感光性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示パネル用スペーサー。
- 少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示パネル用スペーサーの形成方法。
（イ）請求項２に記載の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。 - 請求項３に記載のスペーサーを具備する液晶表示パネル。
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