ES2345985T3 - Tinta para superficies ceramicas. - Google Patents

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Abstract

Una composición de tinta para chorro de tinta para imprimir sobre un sustrato cerámico, para fundirse con el sustrato después de cocer, la tinta se caracteriza por: (a) tener una viscosidad inferior a 20 cps a la temperatura de chorro; (b) ser una parte integral del sustrato después de la exposición a temperaturas superiores a 500ºC; en la que la composición de tinta comprende: (i) un solvente orgánico como un vehículo que es líquido a temperatura ambiente y, como una composición ligante, partículas submicrométricas de una frita de vidrio compuesta por SiO2, Bi2O3 y B2O3 y que tiene un tamaño de partícula inferior a 0,9 μm.

Description

Tinta para superficies cerámicas.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una tinta para impresión sobre superficies cerámicas, en especial vidrio, después de la impresión, la superficie se somete a calcinación (cocción) a temperaturas superiores a 600ºC.
Antecedentes de la invención
Los materiales cerámicos son sustratos duros, frágiles, resistentes al calor y a la corrosión dando forma y luego calentando un mineral no metálico como una arcilla a una temperatura elevada. Esmaltes, porcelana y ladrillos son ejemplos de materiales que se producen moldeando o dando forma a minerales y cociéndolos a altas temperaturas.
Los productos vítreos se producen típicamente fundiendo silicatos con óxido bórico, óxido de aluminio o pentóxido de fósforo a temperaturas elevadas. Tienen propiedades mecánicas y ópticas muy variables y solidifican del estado fundido sin cristalización en una forma transparente o translúcida. Como los objetos de vidrio en general son duros y frágiles, su falta de estructura cristalina los sitúan en la clase de sólidos amorfos. Los objetos de vidrio que pueden requerir gráficos impresos incluyen ventanas, espejos, utensilios de cocina, botellas, recipientes, etc.
Desde un punto de vista de la impresión, hay a disposición varios métodos para decorar vidrio y cerámicas con imágenes de alta calidad. Los procesos de impresión usados para imprimir vidrio y cerámica cuentan con una variedad de sistemas de tinta. Contrariamente a las tintas de sublimación, la mayoría de las tintas recae en una de dos familias: orgánicas e inorgánicas.
Las tintas orgánicas se usan típicamente en serigrafía, impresión de chorro de tinta y tampografía y consisten en pigmentos orgánicos y resinas junto con otras químicas que se curan con el paso del tiempo y dependen la temperatura o cualquier otra forma de energía para crear una unión con el sustrato. Las tintas orgánicas más efectivas se producen como sistemas de dos componentes o de dos partes. Estas tintas contienen en general resinas capaces de polimerización que se mezclan con catalizadores para iniciar la polimerización. El calentamiento de los productos hasta una temperatura de aproximadamente 200ºC después de imprimirlos puede acelerar el proceso de curado y mejorar la adhesión. Además, esta exposición al calor mejorará típicamente la resistencia mecánica y química de la impresión. Después de imprimir, las películas de tinta orgánica requerirá al menos 48 horas para polimerizarse, a menos que se aplique calor.
Las tintas inorgánicas emplean pigmentos a base de minerales y materiales que, una vez impresos, deben ser calentados y fundidos a temperaturas elevadas para combinarse con la superficie del sustrato y forman una unión permanente.
Los colores cerámicos, tal como se denominan las tintas inorgánicas cerámicas, son una mezcla de pigmentos (óxidos y sales de metal) y partículas vidrio finamente molidas, llamadas frita. Estos materiales se funden en el sustrato calcinándolos ("cociéndolos") a temperaturas de entre 600-1450ºC. Las temperaturas de cocción variarán según la estructura del color, la naturaleza del sustrato y otros criterios de aplicación, pero en todos los casos, las temperaturas deben ser controladas cuidadosamente para lograr colores específicos después de la cocción.
Se usan estas temperaturas de cocción altas porque los componentes de colores cerámicos necesitan fundirse, de modo que se pueden fundir en la superficie cerámica sobre la que se imprimen. Mientras que estas tintas se denominan típicamente "inorgánicas", también pueden contener pequeñas cantidades de material orgánico. Los componentes orgánicos son los materiales en los que el pigmento y la frita se suspenden para crear una tinta de impresión. Estos materiales orgánicos, que son oleosos por naturaleza, se diseñan para arder rápidamente durante la cocción, sin afectar la calidad de impresión y el color final.
Las tintas inorgánicas vienen en diversas formas. Ellas incluyen formulaciones en color para procesos de serigrafía y tampografía, variedades termoplásticas y tintas de transferencia total. Tanto el sistema de serigrafía como la transferencia total se conocen como tintas de "colores fríos", lo cual significa que no necesitan ser calentadas para ser imprimibles, mientras que las tintas termoplásticas deben calentarse antes de que puedan aplicarse al sustrato.
Los sistemas de tintas termoplásticas son cerosos a temperatura ambiente y deben calentarse para imprimir. Para la tampografía, el tintero, la placa y ocasionalmente la almohadilla se mantienen a una temperatura de aproximadamente (60ºC). Cuando la almohadilla que lleva la tinta entra en contacto con el objeto frío por imprimir, la tinta se enfría y se pega al objeto.
Cuando se serigrafía con tintas termoplásticas, la malla se fabrica de acero inoxidable y se hace pasar una corriente eléctrica. Esto calienta la malla y funde la tinta, que luego fluye a través de la malla y se solidifica cuando entra en contacto con la cerámica o el vidrio fríos. El control del flujo de corriente es crítico porque demasiada cantidad sobrecalentará el color y quemará la malla.
Mientras que la impresión sobre superficies cerámicas con tintas orgánicas se pueden obtener por serigrafía mecánica, tampografía o impresión digital, las tintas cerámicas comerciales son difíciles de usar en impresión de chorro de tinta, porque tienen típicamente una viscosidad mayor a la requerida para la impresión de chorro de tinta (aproximadamente 20-40 cps) y la frita de vidrio contenida en ellas, que está en el rango de tamaño del micrómetro, tiende a sedimentarse y también obstruye los inyectores en la placa perforada de la que se expulsa la tinta durante la impresión a chorro de tinta.
Sería muy deseable usar impresión de chorro de tinta sobre las superficies cerámicas con pigmentos cerámicos, en vez de los métodos corrientemente usados de serigrafía mecánica o tampografía. La conversión a impresión digital puede tener las siguientes ventajas: reducción de costos implicados en el almacenamiento de serigrafía o dispositivos de transferencia debido a almacenamiento digital de los patrones deseados en lugar de almacenamiento físico; reducción de costos para impresión de bajo valor que pueden ser prohibitivos en la impresión serigráfica; mayor facilidad y versatilidad de cambio de un diseño a otro, capacidad de utilización de impresión de borde a borde.
Hasta ahora fallaron los intentos en la impresión de colores cerámicos con el proceso de chorro de tinta y, así, de hacer disponible el proceso de chorro de tinta para decorar los artículos de cerámica tales como vidrio, esmalte y porcelana, debido a la pronunciada tendencia de los polvos de color específicamente pesados y gruesos a formar sedimentos. La gravedad específica de los colores de esmaltado y vidriado va de 3,5 a 6,0 kg/1 y la fineza media del grano de esos productos va de 3 a 5 \mum. Esos productos se sedimentan de suspensiones acuosas o alcohólicas que tienen la viscosidad del procesamiento de chorro de tinta convencional en el lapso que va desde unos pocos segundos hasta el 50% en algunos casos. Estas suspensiones llevarían rápidamente a bloquear los inyectores de impresión y toda la impresora de chorro de tinta. Las pastas de color líquidas que tienen una viscosidad sustancialmente mayor, por ejemplo, 5000 mPa\cdots, como las que se usan en la serigrafía para decorar vidrio, no serán apropiadas para imprimir con chorro de tinta porque la viscosidad es mucho mayor para las impresoras de chorro de tinta presentes en la actualidad.
La patente US N.º 6.357.868, incorporada en la presente memoria por referencia, revela un método para decorar cerámicas por tecnología de chorro de tinta, usando pigmentos inorgánicos y frita de vidrio presentes en un medio termoplástico que tiene un punto de fusión de al menos 30ºC (como cera). El medio, que es sólido en condiciones de almacenamiento, elimina la sedimentación de los pigmentos inorgánicos. La tinta se funde justo antes de ser usada por un cabezal de impresora de chorro de tinta calentable.
De acuerdo con esta patente, la sedimentación se elimina usando un medio termoplástico que se solidifica de inmediato.
La patente EP 1.223.201, incorporada en la presente memoria por referencia, revela una tinta para imprimir sobre sustratos termorresistentes que comprenden pigmento, agentes vítreos fusibles con partículas inferiores a 10 \mu y un portador. El portador de acuerdo con esta patente también es termoplástico con un alto punto de fusión para cambio de fase de la tinta. Tal tinta, que es sólida a temperatura ambiente, necesita ser calentada antes de imprimir.
La tinta que es sólida a temperatura ambiente y que debe ser calentada en el cabezal de chorro de tinta antes de imprimir es incómoda para manejar, cargar y requiere de un equipamiento especial para la impresión real. Si la tinta es líquida a temperatura ambiente, el rendimiento y la manutención de la impresora serán mucho mejores.
El documento JP 2002 324966 A se refiere a un método para formar nuevos patrones de circuito en los que se aplica una pasta conductiva que contiene partículas metálicas sobre un sustrato por impresión a chorro de tinta. La tinta contiene un compuesto resinoso termoestable que funciona como un ligante orgánico.
El documento US 2003/026957 A1 se refiere a un elemento de transferencia de imágenes que es capaz de formar una imagen multicolor sobre una variedad de sustratos por impresión por transferencia no directa.
El documento EP-0 774 315 A se refiere a un compuesto de W-Cu que se compone de partículas individuales que tienen una fase de tungsteno y una fase de cobre, en donde la fase de tungsteno encapsula sustancialmente a la fase de cobre.
El documento FR-2 735 461 A describe un compuesto de la fórmula A(M, Tb)O_{3}, en donde A es uno o varios metales alcalinotérreos y M es Sn o Ti y en donde M y Tb están presentes en solución sólida. Las partículas del compuesto se pueden usar como pigmento de color en especial en plásticos, pinturas, lacas, gomas, papel, tinta, productos cosméticos, ligantes minerales y recubrimientos en capas) y, cuando se recubren con una capa de óxido transparente (esp. de sílice, alúmina, zirconia, etc.), como pigmento de color en cerámicas o esmaltes.
El documento JP 8134388 A se refiere a una tinta eléctricamente conductiva que contiene al menos un solvente, ligante orgánico y una mezcla que comprende el 80,0-95,0% en volumen de Cu0, 1,0-7,0 \mum de diámetro promedio de partícula, 1,0-10,0% en volumen de al menos un tipo de polvo metálico seleccionado de Ni, Mo, Zr y Mn, 1,0-6,0 \mum de diámetro promedio de partícula y 4,0-10,0% en volumen de un ligante inorgánico, 1,0-5,0 \mum de diámetro promedio de partícula, con el ingrediente inorgánico disperso en la tinta final.
El documento JP 7 176210 A se refiere a una tinta conductora donde una mezcla del 70,0% en peso de CuO y del 5,0 al 30,3% en peso de ligante inorgánico se obtiene como un componente inorgánico y se añaden al menos un solvente y un ligante orgánico, para dispersar el componente inorgánico de modo de componer una tinta conductiva. El vidrio por ser el ligante inorgánico se debe ablandar entre 850ºC y 950ºC y el diámetro de partícula del CuO por ser la sustancia conductora se obtiene de 1,0 a 7,0 mm, mientas que el diámetro de partícula del vidrio por ser el ligante inorgánico se obtiene de 1,0 a 5,0 \mum.
El documento WO 94/22966 A se refiere a una composición que modifica la luz que comprende un pigmento de color y un componente acondicionador de la luz, que es un pigmento gris caracterizado por tener la capacidad de absorber luz y reflejar al menos parte de la luz absorbida.
El documento US 5 407 474 se refiere a una composición de tinta que comprende un pigmento inorgánico para usar en una impresora de chorro de tinta para imprimir sobre cerámicas o vidrio a fin de proveer una decoración, después de posterior cocción.
El documento JP 3 062863 A se refiere a una tinta acuosa que comprende un colorante, un ligante (por ejemplo, una resina hidrosoluble que tiene un peso molecular de 1000 - 30000) y un agente de liberación, en donde el agente de liberación es (tio)urea o uno de sus derivados.
La finalidad de la tinta del documento JP 3 062863 A consiste en proveer claras holografías a un material blanco hecho de cerámica o plástico, que se puede borrar fácil y completamente con paño seco, papel, fieltro, etc., después de secar.
El documento JP 1 056776 A se refiere a una tinta termorresistente, obtenida usando una sustancia sólida hidrolizada (de un alcóxido metálico) en un componente a base de vidrio en una tinta, que consiste en el componente a base de vidrio, un solvente, ligante y agente que imparte conductividad eléctrica y que es de utilidad para impresoras de chorro de tinta.
Síntesis de la invención
La presente invención se refiere a una composición de tinta para imprimir sobre un sustrato cerámico, para fundir con el sustrato después de cocer, la tinta se caracteriza por:
(a)
tener una viscosidad inferior a 20 cps a la temperatura de chorro;
(b)
ser una parte integral del sustrato después de la exposición a temperaturas superiores a 500ºC;
la composición de tinta comprende:
1)
un solvente orgánico como un vehículo líquido a temperatura ambiente;
2)
partículas submicrométricas de una frita de vidrio tal como se define en la reivindicación anexa 1 como una composición ligante.
La composición anterior carece de pigmentos y, así, no pretende proveer un patrón impreso en colores; más bien, el "sustrato que forma la composición ligante" (ver más abajo) se imprime para producir un "patrón no coloreado", por ejemplo, para proveer el vidrio con un patrón en bruto, un patrón opaco "mate", deseado a veces con fines estéticos o funcionales sobre vidrio (de modo de evitar la colisión accidental de pasajeros con puertas de vidrio).
En una forma de realización preferida, la tinta de la invención comprende también pigmentos que mantienen sus propiedades ópticas (color, absorbancia, etc.) incluso después de cocer, lo que produce un patrón coloreado después de imprimir.
De esta manera, en una forma de realización preferida, la presente invención provee una composición de tinta para imprimir sobre un sustrato cerámico, para fundir sobre el sustrato después de cocer tal como se define en la reivindicación anexa 2, donde la tinta se caracteriza por:
(a)
tener una viscosidad inferior a 20 cps a la temperatura de chorro;
(b)
mantener sus propiedades ópticas después de exponer a temperaturas superiores a 500ºC;
(c)
volverse parte integral del sustrato después de la exposición a temperaturas superiores a 500ºC;
donde la composición de tinta comprende:
1)
partículas de pigmentos inorgánicos termorresistentes que tienen un tamaño medio inferior a 1,2 micrones;
2)
un vehículo líquido a temperatura ambiente;
3)
partículas submicrométricas de una composición ligante.
La frase "sustrato cerámico" se refiere a un sustrato no metálico inorgánico procesado o usado a alta temperatura. Este incluye superficies tales como vidrio para ventanas de edificios, autos, aparatos eléctricos tales como hornos, etc., superficies cerámicas tales como las formadas por minerales arcillosos como azulejos, esmalte y otros materiales cerámicos.
Con preferencia, el sustrato cerámico es vidrio.
La tinta de la invención es del tipo para fundir en el sustrato después de cocer, de modo que se vuelve parte integral del sustrato, en especial vidrio. La integración puede ser a los fines de crear un "patrón no coloreado" (patrón opaco o áspero) o un "patrón coloreado".
La integración de la tinta en el sustrato (vidrio) para proporcionar un patrón coloreado se puede requerir, por ejemplo, en parabrisas de vehículos y ventanas que tienen un marco pintado fino alrededor de sus partes superiores que protege la cola que sujeta la ventana al auto de la irradiación UV y decora el parabrisas. Esta tinta debe ser termorresistente, resistente a los rayones, de modo que se ha de volver parte integral del vidrio.
En arquitectura, muchas veces, la ventana para uso interno y externo debe tener propiedades termorresistentes por razones de seguridad y los patrones decorativos presentes en ella deben ser parte integral de la ventana, de modo de ser duradera.
Diversos aparatos eléctricos, tales como ventanas de hornos de microondas, hornos y refrigeradores, tienen muchas veces diseños, decorativos o funcionales, que necesitan demostrar una durabilidad a altas temperaturas, típicamente una resistencia a temperaturas superiores a 600ºC. Nuevamente, tales ventanas necesitan tener un diseño fusionado con el vidrio.
La integración de la tinta sin pigmento en una superficie para proporcionar un patrón no coloreado se puede usar en especial en la arquitectura para proveer diseños burdos, opacos o "mates" o superficies sobre ventanas o puertas de vidrio tanto por razones estéticas como para evitar colisiones accidentales.
Finalmente, otros diseños de vidrios necesitan mostrar una resistencia a condiciones rigurosas tales como calor, resistencia a imbibición en ácido sulfúrico caliente, soluciones de hidróxido de sodio, etc. y diseños allí presentes contienen un pigmento fundido al vidrio y se integran con él.
La tinta de la presente invención está concebida para esos fines.
La tinta se caracteriza por diversas características. Tiene una viscosidad que permite que sea impresa por medio de impresión a chorro de tinta, típicamente una viscosidad (a temperatura ambiente) inferior a 50 cps o una viscosidad a temperatura de chorro (la temperatura presente en el cabezal de impresión de tinta durante la impresión) impresión inferior a 20 cps, con mayor preferencia, a menos de 15 cps, con máxima preferencia, entre 10 y 13 cps.
La expresión "temperatura de chorro" se refiere a la temperatura de la tinta en el cabezal de impresión y es típicamente de 30-60ºC, con preferencia 35-45ºC.
La viscosidad en las tintas descritas en esta invención se mide por medio de un viscosímetro de Brookfield DV-II +,
con un pequeño adaptador de muestras, mientras se emplea un huso S18, a 80 rpm.
Cuando la tinta también comprende partículas de pigmento para proporcionar un diseño en color, la tinta deberá mantener sus propiedades ópticas después de exponer a temperaturas superiores a 500º, con preferencia después de exposiciones a temperaturas superiores a 580º, con máxima preferencia, después de exponer a una temperatura superior a 600º. Las "propiedades ópticas" que se deberían mantener se seleccionan de color, densidad óptica, bloqueo de UV, brillo, etc. Esto significa que los pigmentos usados de acuerdo con estas formas de realización no pierden sus propiedades ópticas después de la cocción.
La tinta de la presente invención se vuelve parte integral del sustrato cuando el sustrato y la tinta se exponen a temperaturas superiores a 500º, con preferencia superiores a 550º, con máxima preferencia, superiores a 600º. Con preferencia, la tinta de la presente invención se puede integrar con el sustrato a una temperatura inferior a 700º, tal como se explicará a continuación en la presente.
La expresión "se vuelve parte integral" significa que la tinta se sinteriza, se funde o se derrite para volverse inseparable de la superficie superior del sustrato cerámico-de vidrio, de modo que no se pueda rayar después de pruebas de abrasión física o química convencional, no se separe de la superficie después de calentamiento o exposición a sustancias como soluciones de ácido fuerte.
A continuación, cuando se mencionan los tamaños de partículas, el número se refiere al tamaño medio de las partículas.
La composición de tinta de acuerdo con el aspecto "que contiene pigmento" (para producir un diseño de color) de la presente invención comprende esencialmente partículas submicrométricas de pigmento inorgánico termorresistente. Con preferencia, el tamaño medio de los pigmentos inorgánicos es inferior a 1,2 \mu, con preferencia inferior a 0,9 \mu, con mayor preferencia, inferior a 0,7 \mu, con máxima preferencia, el tamaño medio del pigmento inorgánico es inferior a 550 nanómetros (0,55 \mu). Con preferencia, cuando el color del pigmento es blanco, el tamaño medio del pigmento está entre 0,17 y 0,25 \mu.
La expresión "pigmento inorgánico" se refiere a un pigmento que es al menos parcialmente inorgánico. En una forma de realización preferida, los pigmentos inorgánicos son óxidos de metal que están presentes a priori en una forma apropiada para brindar las propiedades ópticas deseadas y no necesitan oxidarse in situ sobre el sustrato durante la cocción para proporcionar estas propiedades. Sin embargo, en otras opciones, los pigmentos pueden ser organometálicos que, después de cocer sus partes orgánicas, se queman y los constituyentes metálicos se oxidan para formar óxidos metálicos. Los pigmentos orgánicos también se pueden producir usando otros compuestos que comprenden elementos metálicos que, después de arder, se oxidan para formar óxido metálico de color.
Se pueden usar diversos óxidos metálicos tales como óxido de cromo, óxido de cobre, óxidos mixtos de óxido de CuCr_{2}O_{3} (para el color negro), dióxido de titanio (para el color blanco), óxido de hierro rojo (pigmento rojo 101), rutilo amarillo de níquel, antimonio y titanio (pigmento amarillo 53), espinel azul de aluminato de cobalto (pigmento azul 28), etc.
El término "termorresistente" en el contexto del pigmento inorgánico se refiere al hecho de que el pigmento no se quema completamente durante el proceso de cocción del sustrato (a pesar de que parte de él se puede quemar como en la composición organometálica) y algunas de sus propiedades ópticas tal como se describió con anterioridad (color, densidad óptica, absorbancia UV, brillo, etc.) se mantienen después de la cocción.
El vehículo líquido a temperatura ambiente de 15-28ºC está compuesto por al menos un solvente orgánico (puede ser una combinación de diversos solventes orgánicos).
Finalmente, la tinta también comprende partículas submicrométricas de un compuesto que es denominado "composición ligante", donde este término hace referencia a una composición (puede comprender una mezcla de diversos compuestos diferentes) que, después de la cocción, se sinteriza y se funde con el sustrato cerámico (vidrio), volviéndose parte integral.
La composición ligante comprende una frita de vidrio tal como se define en las reivindicaciones anexas. Típicamente, en la formulación de tinta final, la concentración (p/p) de los componentes sólidos (pigmentos inorgánicos junto con la composición ligante {partículas de frita de vidrio} al portador líquido (a base de solvente) es del 10 al 60%, con preferencia del 25 al 50% con máxima preferencia, de aproximadamente el 45%.
Típicamente, la concentración (p/p), en el contenido sólido de la tinta (sin el vehículo), del pigmento inorgánico termorresistente a la composición ligante (frita de vidrio) es de 1 a 3, con preferencia de 1 a 2,5, con máxima preferencia, de 1 a 2. Esta relación depende de las propiedades requeridas del sustrato cocido, como densidad óptica.
Con preferencia, la tinta también comprende al menos un agente dispersante y/o agente humectante, tales como Bykumen (solución de un poliéster de ácido policarboxílico ácido insaturado de bajo peso molecular y White spirit/isobutanol = 2/1), Disperbyk-166 (solución de un copolímero de bloque de alto peso molecular con grupos afines de pigmento y acetato de metoxipropilo/acetato de butilo = 1/4), Disperbyk-164 (solución de un copolímero de bloque de alto peso molecular con grupos afines de pigmento y acetato de butilo), Disperbyk-130 (solución de poliaminamidas de ácidos policarboxílicos insaturados y alquilbenceno/butilglicol = 5/1), Disperbyk-182 (solución de un copolímero de bloque de alto peso molecular con grupos afines de pigmento y acetato de metoxipropilo/metoxi-propoxipropanol/acetato de butilo = 4/4/4), Disperbyk-163 (solución de copolímero de bloque de alto peso molecular con grupos afines de pigmento, en xileno/acetato de butilo/acetato de metoxipropilo 3/1/1); Disperbyk-161 (solución de un copolímero de bloque de alto peso molecular con grupos afines de pigmento y acetato de metoxipropilo/acetato de
butilo = 6/1), Disperbyk-101 (solución de una sal de poliaminamidas de cadena larga, ésteres de ácidos polares y alcohol mineral/butilglicol = 8/1), Disperbyk-160 (solución de un copolímero de bloque de alto peso molecular con grupos afines de pigmento y xileno/acetato de butilo = 6/1), BYK-P-104 (solución de un polímero de ácido policarboxílico insaturado de bajo peso molecular y xileno/diisobutilcetona = 9/1), BYK-P-104 S (solución de un polímero de ácido policarboxílico insaturado de bajo peso molecular con un copolímero de polisiloxano y xileno/diisobutilcetona = 9/1), Disperbyk-180 (sal de alquilolamonio de un copolímero de bloque con grupos ácidos), Disperbyk-110 (solución de un copolímero con grupos ácidos y acetato de metoxipropilo/alquilbenceno = 1/1), BYK-348 (poli-dimetil-siloxano modificado con poliéter), BYK-346 (solución de un poli-dimetil-siloxano modificado con poliéster en dipropilenglicolmonometiléter), BYK-381 (solución de un copolímero poliacrílico y dipropilenglicolmonometiléter) (Chemie-BYK, Alemania), BYK-306 (solución de un poli-dimetil-siloxano modificado con poliéter y xileno/monofenilglicol + 7/2), BYK-358N (solución de copolímero de poliacrilato y alquilbencenos), BYK-333 (poli-dimetil-siloxano modificado con poliéter), Tego Dispers 650 (poliéter modificado especial con grupos afines de pigmento), Tego Dispers 652 (concentrado de un derivado de ácido graso), Tego Dispers 710 (solución de un copolímero de uretano básico) (TegoChemie Service, Alemania), Solsperse 43000 (dispersante polimérico al 50% en agua), Solsperse 40000 (dispersante polimérico al 84% en agua con dietanolamina) (Avecia, Reino Unido). Algunos de estos dispersantes es apropiado tanto para formulaciones de chorro de tinta a base de solvente como a base de agua y otros para tintas a base de solvente o a base de agua, o ambos.
La tinta, de acuerdo con la invención, puede comprender componentes adicionales típicamente seleccionados de agentes reticulantes, agentes dispersantes, antiespumantes, humectantes, agentes de control reológico, polímeros orgánicos como ligantes y agentes de fijación que proveen "fuerza verde" (tales como poliacrilatos o polivinilpirrolidona, PVP), agentes anticorrosivos, agentes coalescentes, agentes de control del pH y biocidas.
El vehículo líquido es un solvente orgánicos tales como PM (propilenglicol monometiléter), DPM (dipropilenglicol monometiléter), TPM (tripropilenglicol monometiléter), PnB (propilenglicol mono-n-butiléter), DPnB (dipropilenglicol monobutiléter), TPnB (tripropilenglicol mono-n-butiléter), PnP (propilenglicol monopropiléter), DPnP (dipropilenglicol monopropiléter), TPnB-H (propilenglicol butiléter), PMA (propilenglicol monometiléter acetato), Dowanol DB (dietilenglicol monobutiléter) u otros etilen- o propilenglicoléteres (Dow Chemical Company, Estados Unidos). El vehículo también puede ser una mezcla de dos o más solventes orgánicos diferentes.
De acuerdo con esta forma de realización, las composiciones ligantes son partículas submicrométricas de una frita de vidrio o frita de vidrio con aditivo especial, que reduce la temperatura de sinterización. Esta tinta es de utilidad en especial para imprimir un sustrato de vidrio. De acuerdo con la "tinta soluble en solvente", típicamente, el tamaño de las partículas en la frita de vidrio es inferior a 0,9 \mu. Las fritas de vidrio apropiadas para chorro de tinta tienen un tamaño de partículas inferior a 0,7 \mu o incluso inferior a 0,6 \mu.
La frita de vidrio es una frita de vidrio compuesta por una combinación de SiO_{2}, Bi_{2}O_{3} y B_{2}O_{3}, tal como se explicará más abajo con mayor detalle. Típicamente, la concentración en peso de SiO_{2} en la frita de vidrio es del 50-70% (p/p) y la concentración en peso de Bi_{2}O_{3} en la frita de vidrio es del 10-20% (p/p) y la concentración en peso de B_{2}O_{3} en la frita de vidrio es del 3-20% (p/p).
Además de los compuestos principales tales como SiO_{2}, Bi_{2}O_{3} y B_{2}O_{3}, la frita de vidrio puede contener Al_{2}O_{3} (0,5-9%), K_{2}O (1-2%), Na_{2}O (2-14%), CaO (1-7%), BaO (15%), PbO (25-60%), ZrO_{2} (1-2%), ZnO (2-9%), MgO (0,5-1%), TiO_{2} (5-10%), F (1-2%). La composición exacta de la frita de vidrio está seleccionada de acuerdo con las propiedades requeridas tales como temperatura de sinterización, resistencia a ácidos y bases, etc.
La tinta a base de solvente también puede comprender al menos un agente curable con UV. Muchas veces, se desea fijar la tinta al sustrato, antes de cocerlo, de modo de mejorar las propiedades de impresión. La adición de agentes curables con UV permite una rápida fijación del diseño impreso al exponer las gotas de tinta que soportan la superficie a radiación UV, después de imprimir. Como los agentes curables con UV son moléculas orgánicas, se queman durante la cocción del diseño impreso en el vidrio.
La expresión "agente curable con UV" se refiere a una composición que se puede polimerizar después de aplicación de irradiación UV. Típicamente, son monómeros u oligómeros fotopolimerizables, junto con fotoiniciadores y/o fotosensibilizadores.
Con preferencia, la tinta a base de solvente comprende la frita de vidrio, al menos un pigmento inorgánico y al menos un solvente junto con un agente de dispersión, con mayor preferencia, también comprende un agente humectante y, con máxima preferencia, un ligante polimérico orgánico como PVP o poliacrilatos.
Se ha de notar que la tinta se puede usar sin un pigmento para proporcionar un diseño no coloreado (diseño burdo u opaco/mate) o bien se puede usar junto con un pigmento para proporcionar un diseño de color.
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Breve descripción de los dibujos
A fin de comprender la invención y ver cómo se lleva a cabo en la práctica, se describirá ahora una forma de realización preferida, únicamente de modo de ejemplos no limitativos, con referencia a los dibujos acompañantes, en los que:
Fig. 1 muestra una foto microscópica de tinta a base de solvente/UV con agentes curables con UV impresa en Spectra Print Head (Spectra, Estados Unidos) (a) y (b) antes y después de la exposición a irradiación UV, de la muestra 9, (c) y (d) antes y después de la exposición a irradiación UV de la muestra 10.
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Descripción detallada de la invención Pigmentos
Cuando la tinta de esta invención está concebida para que produzca un diseño coloreado, contiene pigmentos inorgánicos termorresistentes que tienen un tamaño medio inferior a 1,2 micrones. A pesar de que, en esta invención, describimos una tinta negra, la invención se puede aplicar con facilidad a pigmentos que tienen otros colores. Estos pigmentos inorgánicos pueden ser óxidos de metales tales como óxido de cromo, óxido de cobre u óxidos mixtos de CuCr_{2}O_{3} (para el color negro), dióxido de titanio (para el color blanco), óxido de hierro rojo (para el color rojo), rutilo amarillo de níquel, antimonio y titanio (para el color amarillo), espinel azul de cobalto y aluminio (para el color azul), etc. Una característica importante de los pigmentos, a fin de ser apropiados para la impresión a chorro de tinta, es el requerimiento de un tamaño muy pequeño de pigmento. Los pigmentos cerámicos convencionales, que se usan actualmente para la serigrafía o la tampografía, están en el rango de tamaño micrométrico (como, por ejemplo, los mencionados en el documento EP 1.223.201 que son de 10 \mu), que es inaceptable para impresión a chorro de tinta. En consecuencia, el tamaño medio de pigmento requerido inferior a aproximadamente un micrómetro (más precisamente, inferior a aproximadamente 1,2 micrones), con preferencia inferior a 0,9 \mu, con mayor preferencia, inferior a 0,7 \mu, con máxima preferencia, inferior a 0,55 \mu, se pueden obtener por molienda y trituración de los pigmentos de tamaño micrómico (por medio de instrumentos apropiados tales como molino a bolas, harina en perlas, molino a chorro, etc.) o sintetizando el pigmento en condiciones que dan partículas submicrométricas (tales como precipitación de solución, hidrólisis forzada, a partir de alcóxidos metálicos, reacción en fase gaseosa, etc.). Se debe enfatizar que, en todos los tipos de tinta de chorro para tintas de vidrio descritos en esta invención, el pigmento debería proveer, después de imprimir y cocer a alta temperatura, propiedades ópticas apropiadas como densidad óptica, bloqueo de UV,
brillo, etc.
El pigmento también puede ser un material organometálico, en donde, después de cocer, el constituyente orgánico se quema y el constituyente metálico se oxida para formar óxidos metálicos. De modo alternativo, los colores se pueden producir usando compuestos que contienen elementos metálicos que, tras arder, se oxidan para formar óxidos metálicos de color. La tinta resultante puede ser de cualquier color, con preferencia negro, ciano, magenta, amarillo o blanco, o una variación de los anteriores.
La selección apropiada de la relación entre la concentración del pigmento y el sustrato que forma la composición ligante del pigmento en la tinta y la distribución del tamaño de partícula de la tinta puede lograr estas propiedades ópticas.
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1. Tinta de inyección a base de solvente
La composición ligante en esta tinta ejemplar es una frita de vidrio, triturada a un tamaño de partículas inferior a 0,7 micrómetros. La composición de frita de vidrio se selecciona de modo tal que el vidrio tenga una temperatura de sinterización inferior a 600ºC y baja expansión térmica. La frita de vidrio comprende: SiO_{2}, Bi_{2}O_{3}, B_{2}O_{3}, en un orden de concentración molar decreciente y la frita de vidrio se dispersa en un solvente orgánico (dispersión de las partículas de la frita de vidrio en un solvente). La composición exacta de las partículas submicrométricas de la frita se puede medir de acuerdo con la temperatura de fusión requerida, el grado de cristalinidad, la expansión térmica y la resistencia química. Típicamente, los rangos de concentración molar de estos componentes son: 50-70%, 10-20% y 3-20%, respectivamente.
Las partículas submicrométricas se obtuvieron por trituración húmeda de un polvo de frita de tamaño micrónico, disperso en Dowanol DB (dietilenglicol monobutiléter - Dow Chemical Company, Estados Unidos) en presencia de Disperbyk-180 como agente dispersante. La adición de Dowanol DB y dispersante permite mejorar la trituración y permite obtener un tamaño de partícula inferior a 0,9 \mu sin agregación.
(En los ejemplos de tinta a base de solvente, la "frita" es la dispersión de la frita, que tiene un contenido de sólidos del 65-75% en peso).
Los pigmentos en estas formulaciones también se prepararon moliendo por vía húmeda pigmento de tamaño micrónico de óxido de Cr-Cu, disperso en Dowanol DB en presencia de un dispersante (en los ejemplos, el "pigmento" es la dispersión de pigmento negro que tiene un contenido de sólidos del 65-75% en peso). Las partículas de pigmento eran inferiores a 0,7 micrómetros, mientras que el 90% de las partículas eran inferiores a 0,4 micrómetros.
Las dispersiones resultantes de la frita de vidrio submicrónica y los pigmentos se mezclaron en tal proporción para obtener una relación 3:1 ó 2:1 en peso de las partículas de la frita a las partículas de pigmento. La dispersión luego se diluyó con Dowanol DB y solventes adicionales (TPM, PMA) y se añade un dispersante para lograr una tinta de baja viscosidad con un contenido de sólidos del 39-50%. En algunos casos, se añade un polímero orgánico tales como PVP o poliacrilato, que permite la fijación del diseño impreso, antes de sinterizar a alta temperatura, logrando así una buena fuerza verde. Esto mejora la manipulación del vidrio impreso.
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1.2 Procedimiento de preparación
Añadir dispersión de pigmento, cosolvente (TPM o PMA) y Disperbyk-163^{TM} (Byk-Chemie, Alemania) a la frita y mezclar con Dispermat durante 5 min después de cada adición de material. Luego, añadir Dowanol DB durante la mezcla y volver a mezclar con Dispermat (30 min, 9000 rpm).
Las tintas resultantes se filtraron a través de filtros de 1 micrómetro (Cefar, Suizo), sin atascar el filtro y sin ningún cambio significativo en el contenido de sólidos.
Para una prueba inicial, las muestras se aplicaron sobre vidrio como gota de 5 \mul y se secaron en un horno a 580-650ºC durante 10 min.
Se realizaron otras pruebas inyectando la tinta a 35ºC, 45ºC o 55ºC (la viscosidad de la tinta es de aproximadamente 11 cps a 45ºC). La composición exacta y las propiedades de las tintas de inyección se presentan en las siguientes
tablas.
En general, se halló que el rendimiento global de la tinta en el cabezal del chorro de tinta (Spectra, Estados Unidos) era muy bueno (inyección, definición de la línea, confianza de inyección, sin obstrucción del cabezal de impresión) y que los diseños impresos tienen brillo y buena densidad óptica después de cocer a 580-650ºC. En algunos casos, la impresión se realizó en vidrio precalentado, a fin de permitir una rápida fijación de las gotas de tinta sobre el vidrio. El calentamiento continuó durante y/o en todo el proceso de impresión con un calentador IR o aire caliente o la combinación de ambos. La impresión de realizó varias veces con el mismo diseño (varias capas), a fin de obtener diseños con un espesor suficiente para cumplir con los requerimientos finales para las tintas, como apropiada densidad óptica después de cocción a alta temperatura.
La resistencia química se ensayó por inmersión en soluciones de ácido sulfúrico a 80ºC, 4 horas y solución de NaOH durante la noche, y se halló que era excelente.
La muestra 1 se ensayó durante varios días, mientras estaba en el cabezal de impresión, y se halló que incluso, después de una falta de uso prolongada, una simple purga y limpieza de la placa perforada produjeron una impresión inmediata y un rendimiento completo del cabezal de impresión.
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1.3 Formulaciones específicas 
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1
2 
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1.4 Tinta de inyección para vidrio blanco
El procedimiento anterior, usado para la preparación de tinta negra, se puede emplear, con ligeras modificaciones, para la preparación de tintas de inyección para vidrio blanco. Se usaron diversos tipos de dióxido de titanio de Kronos como pigmento blanco (obtenidos de Kronos, Estados Unidos).
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Procedimiento de preparación
Añadir cosolvente (TPM o PMA), Dowanol DB y dispersante a la frita y mezclar con Dispermat durante 5 min después de cada adición de material. A continuación, añadir pigmento en polvo durante la mezcla y volver a mezclar con Dispermat (30 min, 9000 rpm).
Las tintas resultantes se filtraron a través de un filtro de 1 micrómetro, sin atascar el filtro y sin cambios significativos en el contenido de los sólidos.
Para una prueba inicial, las muestras se aplicaron sobre vidrio como 5 \mul de gotas y se secaron en un horno a 580-650ºC durante 10 min.
Se realizaron otras pruebas inyectando la tinta a 45ºC o 55ºC, temperatura a la cual las viscosidades de las tintas eran de aproximadamente 11 cps. La composición exacta y las propiedades de las dos tintas de inyección se presentan en la siguiente tabla.
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3 
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Las propiedades de la frita submicrónica usadas en los ejemplos de las tintas a base de solvente se brindan en la siguiente tabla:
Datos técnicas para frita de vidrio IJFRIT1D
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Pigmento negro IJBLAC2D: La dispersión de pigmento obtenida después de trituración por vía húmeda contiene cromito de cobre (70-73%) y Dowanol DB (27-30%).
La diferencia entre diversas fritas de vidrio y pigmentos, usados en los ejemplos de la invención, se obtiene por molienda y los contenidos de sólidos y el tamaño de partícula varía de lote en lote. Los números dados son los números de lote.
Todos los lotes de frita de vidrio y pigmento se recibieron triturados de Johnson Matthey B.V. Company. Los números dados son los números de lote.
1.5 Tinta a base de solvente con agentes curables con UV
Muchas veces, se desea fijar la tinta al sustrato antes de la cocción, de modo de mejorar las propiedades de impresión.
Cuando la tinta contiene componentes fotocurables, se puede lograr una rápida fijación del diseño impreso exponiendo las gotitas de tinta a radiación UV después de imprimir. Estos componentes causan un incremento de la viscosidad de las gotitas individuales (en algunos casos, se forma una gotita sólida a pesar de que la tinta como un todo aún es líquida a temperatura ambiente, proveyendo así una fijación de la gotita de tinta sobre el sustrato de vidrio. Como estos aditivos son moléculas orgánicas, se queman durante la cocción del diseño impreso en el vidrio.
En la presente invención, la composición curable con UV (monómeros, oligómeros, fotoiniciadores, fotosensibilizantes) se añade a la tinta a base de solvente descrita con anterioridad, impartiendo así una capacidad de curación parcial con UV para la tinta que suficiente para provocar la fijación de las gotitas impresas, inmediatamente después de la exposición a la luz UV.
Estos aditivos, que se pueden polimerizar después de la exposición a la luz UV, por ejemplo: monómero acrílico o vinílico (de Sartomer: SR-504 (ACRILATO DE NONILFENOL ETOXILADO (4)), SR-355 (TETRAACRILATO DE DITRIMETILOLPROPANO), SR-454 (TRIACRILATO DE TRIMETILOLPROPANO ETOXILADO (3)), SR-9036 (DIMETACRILATO DE BISFENOL A ETOXILADO (30)), SR-399 (PENTAACRILATO DE DIPENTAERITRITOL), SR-9016 (DIACRILATO METÁLICO), SR-351 (TRIACRILATO DE TRIMETILOLPROPANO), SR-423 (METACRILATO DE ISOBORNILO), CD-550 (MONOMETACRILATO DE METOXIPOLIETILENGLICOL (350)), SR-252 (DIMETACRILATO DE POLIETILENGLICOL (600)), SR-203 (METACRILATO DE TETRAHIDROFURFURILO) y fotoiniciadores, tales como Darocur-4265 (2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propenona al 50% y difenil (2,4,6-trimetilbenzoil)- fosfina (MAPO) óxido de fosfina al 50%), Darocur-TPO (difenil (2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina (MAPO) óxido de fosfina), Irgacure-907 (2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)-1-propanona), Irgacure-369 (Bencil-2-(dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanona, Irgacure-184 (1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona), Irgacure-819 (óxido de fosfina, fenil-bis-1-(2,4,6-trimetilbenzoílo) (Ciba, Basilea), Speedcure ITX (isopropil-9H-tioxanten-9-ona, al 97%, mezcla de isómeros 2 y 4) (Aldrich, Estados Unidos).
Procedimiento de preparación
Añadir monómero y fotoiniciadores directamente a la tinta para vidrio a base de solvente tal como se preparó con anterioridad y mezclar con agitador hasta la disolución completa de los aditivos. Ligero calentamiento se puede usar para acelerar la disolución.
Se obtendrá una tinta similar añadiendo el monómero y los fotoiniciadores al solvente de la tinta, Dowanol DB y mezclando con agitador hasta la completa disolución de los aditivos. A continuación, el pigmento, la frita, el cosolvente (TPM o PMA) y el dispersante se añaden y se mezclan con Dispermat durante 5 min después de cada adición de mate-
rial. Luego, añadir Dowanol DB, que contiene los aditivos UV y volver a mezclar con Dispermat (30 min, 9000 rpm).
Las tintas resultantes se filtraron a través de un filtro de 1 micrómetro sin atascar el filtro y sin cambio significativo en el contenido de los sólidos.
Para una prueba inicial, las muestras se aplicaron sobre vidrio como 5 \mul de gotas y se expusieron de inmediato a la luz UV (Cure spot, Adas Technologies) durante 30 segundos, causando así una rápida fijación de la gota sobre el sustrato de vidrio. La cocción final se llevó a cabo en un horno a 580-650ºC durante 10 min.
Se realizaron otras pruebas inyectando la tinta a 45ºC o 55ºC, una temperatura a la cual las viscosidades de las tintas eran de aproximadamente 11 cps. La composición exacta y las propiedades de las tintas de inyección se presentan en la siguiente tabla.
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La resistencia química se ensayó por inmersión en soluciones de ácido sulfúrico a 80ºC, 4 horas y solución de NaOH durante la noche y se halló que era excelente.
Se halló que las gotitas impresas eran mucho más pequeñas y que tenían una mayor densidad óptica, mientras que la tinta contenía los aditivos UV y la cura con UV se realizó inmediatamente después de imprimir.
Fig 1(a) y Fig 1(b) muestran las imágenes microscópicas de gotitas de tinta de la muestra 9 sin y con cura y Fig 1(c)
y Fig 1(d) muestran imágenes microscópicas de gotitas de tinta de la muestra sin y con cura. Tal como se puede ver, todos los parámetros de las gotitas tales como manchas esféricas más pequeñas, bordes definidos con mayor densidad óptica se obtienen cuando el diseño impreso se expone a luz UV justo después de la impresión indicativa de buena fijación al sustrato eran mejores en la muestra curable con UV, en comparación con el control.

Claims (24)

1. Una composición de tinta para chorro de tinta para imprimir sobre un sustrato cerámico, para fundirse con el sustrato después de cocer, la tinta se caracteriza por:
(a)
tener una viscosidad inferior a 20 cps a la temperatura de chorro;
(b)
ser una parte integral del sustrato después de la exposición a temperaturas superiores a 500ºC;
en la que la composición de tinta comprende:
(i)
un solvente orgánico como un vehículo que es líquido a temperatura ambiente y, como una composición ligante, partículas submicrométricas de una frita de vidrio compuesta por SiO_{2}, Bi_{2}O_{3} y B_{2}O_{3} y que tiene un tamaño de partícula inferior a 0,9 \mum.
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2. La composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la tinta se caracteriza por:
(a)
tener una viscosidad inferior a 20 cps a la temperatura de chorro;
(b)
mantener las propiedades ópticas después de exposición a temperaturas superiores a 500ºC;
(c)
volverse parte integral del sustrato después de la exposición a temperaturas superiores a 500ºC;
en la que la composición de tinta comprende:
1)
partículas de pigmentos inorgánicos termorresistentes que tienen un tamaño medio inferior a 1,2 micrómetros;
2)
un vehículo líquido a temperatura ambiente;
3)
partículas submicrométricas de la composición ligante.
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3. La composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 2, en la que los pigmentos inorgánicos termorresistentes son óxidos metálicos.
4. La composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 2, en la que las partícula de pigmento inorgánico tienen un tamaño medio inferior a 0,9 micrómetros.
5. La composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el tamaño medio de las partículas del pigmento inorgánico es inferior a 0,7 micrómetros.
6. La composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 5, en la que el tamaño medio de las partículas del pigmento inorgánico es inferior a 0,55 micrómetros.
7. La composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 2, en la que los pigmentos inorgánicos están seleccionados de: óxido de cromo, óxido de cobre, óxido de titanio, óxidos de Cu-Cr_{2}O_{3}; dióxido de titanio, óxido de hierro, rutilo amarillo de níquel, antimonio y titanio, espinel azul de cobalto y aluminio; y combinaciones de dos o más de los anteriores.
8. La composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en la que el vehículo líquido es al menos un solvente orgánico y la composición ligante son partículas submicrométricas de frita de vidrio.
9. La composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 8, en la que el al menos un solvente orgánico está seleccionado de PM (propilenglicol monometiléter), DPM (dipropilenglicol monometiléter), TPM (tripropilenglicol monometiléter), PnB (propilenglicol mono-n-butiléter), DPnB (dipropilenglicol monobutiléter), TPnB (trispropilenglicol mono-n-butiléter), PnP (propilenglicol monopropiléter), DPnP (dipropilenglicol monopropiléter), TPnB-H (propilenglicol butiléter), PMA (propilenglicol monometiléter acetato), Dowanol DB (dietilenglicol monobutiléter) u otros etilen- o propilenglicoléteres; o una combinación de dos o más de los anteriores.
10. La composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, en la que el sustrato es un sustrato de vidrio.
11. La composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 8, en la que el p/p del SiO_{2} en la frita de vidrio es del 50-70%.
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12. La composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 8, en la que el p/p del Bi_{2}O_{3} en la frita de vidrio es del 10-20%.
13. La composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 8, en la que el p/p del B_{2}O_{3} en la frita de vidrio es del 3-20%.
14. La composición de tinta de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, que también comprende al menos un dispersante o una combinación de dispersantes.
15. La composición de tinta de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14, que también comprende al menos un agente humectante.
16. La composición de tinta de acuerdo con acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 15, que también comprende un ligante polimérico orgánico.
17. La composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 16, en la que el ligante polimérico orgánico es un poliacrilato o una polivinilpirrolidona (PVP).
18. La composición de tinta de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 17 que también comprende al menos un agente curable con UV.
19. La composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 18, en la que el agente curable está seleccionado de monómeros fotopolimerizables y oligómeros fotopolimerizables.
20. La composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 19 que también comprende al menos uno de: fotoiniciadores o fotosensibilizantes.
21. Una composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 que también comprende al menos un aditivo.
22. Una composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 21, en la que el aditivo está seleccionado de: agentes mojantes, agentes dispersantes, antiespumantes, humectantes, agentes de control reológico, polímeros orgánicos como ligantes y agentes de fijación, agentes anticorrosivos, agentes coalescentes, agentes de control del pH y biocidas.
23. Una composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 22, en la que los polímeros orgánicos como ligantes y agentes de fijación son: poliacrilatos o polivinilpirrolidona (PVP).
24. La composición de tinta de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el sustrato cerámico es un vidrio o un azulejo.
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