CN106082682A - 玻璃喷绘用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于玻璃装饰领域，尤其适用于玻璃喷绘领域，特别涉及一种玻璃喷绘用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液及制备方法。其特征在于：固相成分原料为氧化铋、非晶态氧化硅、硼酸或者氧化硼、硝酸锂、氧化铝、氧化锆；制备方法为首先将氧化铋、非晶态氧化硅、氧化铝、氧化锆混合均匀后进行高能球磨使其初步机械合金化，再将球磨得到的粉末与硼酸或者氧化硼、硝酸锂混合球磨，再加入溶剂湿磨。本发明提供的悬浊液，固相粒径在亚微米或者纳米级别，低熔点玻璃粉大量融化的开始温度为580～650℃，在玻璃上烧结后呈无色玻璃态，与玻璃结合力高，在玻璃数码喷绘打印领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于玻璃装饰领域，尤其适用于玻璃喷绘领域，特别涉及一种玻璃喷绘用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液及制备方法。
背景技术
随着建筑、汽车、装饰装修、家具等行业的发展和人们对生活环境要求的提高，人们对玻璃制品美观的需求也越来越高，玻璃装饰正沿着时装化、个性化、艺术化、小批量、多花色、低碳环保的趋势发展。玻璃装饰用的油墨有很多种，主要分为低温快干型和高温烧结型，其中低温快干型玻璃油墨的用法是将油墨涂到玻璃上后，经过50℃～200℃烘烤即可将玻璃油墨固结在玻璃上，但是这种玻璃油墨存在很多问题，比如附着力差，不耐脏，易被酸碱腐蚀、易褪色等。高温烧结型油墨的用法是将玻璃油墨涂覆到玻璃上后，经过500℃～700℃的高温将玻璃油墨烧结在玻璃上，这种油墨高温烧结后会呈现玻璃态，具有附着力强、耐脏、不易被酸碱腐蚀、不易褪色等优点，因此，这种玻璃油墨的市场需求正越来越高。
高温烧结玻璃油墨的主要成分是低熔点玻璃粉，低熔点玻璃粉的制备也是高温烧结玻璃油墨的关键技术难点。
中国专利CN104893418公开了一种无铅环保玻璃油墨及制备方法，其中包括了低熔点玻璃粉的制备方法，这种方法是将各原料经过1100℃～1500℃的高温熔炼制得玻璃液，再经过水淬，球磨等工艺最终制得低熔点玻璃粉。中国专利CN104893410、美国专利U.S4892847、U.S5468695、U.S4554258以及U.S4892847等均公开了类似的高温熔炼法制备低熔点玻璃粉的方法，这种方法能够制备出软化温度在500℃～700℃的玻璃粉，但是这种方法需要1000℃以上的熔炼温度才能使得各原料充分合金化，能耗高，制备成本高。而且制得的玻璃粉粒径粗大，一般均在2μm以上，只适用于丝网印刷等传统印刷，不适用于玻璃数码喷绘打印这种需要油墨粒径在2μm以下的先进玻璃印刷技术，适用范围较窄。
美国专利U.S 20120138215公开了一种采用溶胶-凝胶法(sol-gel)制备低熔点玻璃粉的方法，这种制备方法能够制备纳米级别的玻璃粉，但是这种制备方法在生产过程中需要使用NH4OH等化学试剂，易于形成大量的化工废料，对环境有害，而且这种方法对生产设备的要求也很高，生产成本相对较高。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种玻璃喷绘用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液及制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
玻璃喷绘用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液，其特征在于它的固相成分即低熔点玻璃粉的原料为氧化铋(α-型Bi2O3)、非晶态氧化硅(SiO2)、硼酸(H3BO3)或者氧化硼(B2O3)、硝酸锂(LiNO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)。
含有硼酸(H3BO3)的配方如下：氧化铋(α-型Bi2O3)的质量百分比为27～32％，非晶态氧化硅(SiO2)的质量百分比为8～11％，硼酸(H3BO3)的质量百分比为21～30％，硝酸锂(LiNO3)的质量百分比为29～33％，氧化铝(Al2O3)的质量百分比为2～3％，氧化锆(ZrO2)的质量百分比为0.5～2％，各组份之和为100％。
含有氧化硼(B2O3)的配方如下：氧化铋(α-型Bi2O3)的质量百分比为34.9～43.3％，非晶态氧化硅(SiO2)的质量百分比为12.2～14.5％，氧化硼(B2O3)的质量百分比为8～13.7％，硝酸锂(LiNO3)的质量百分比为29.3～37％，氧化铝(Al2O3)的质量百分比为2.7～3.4％，氧化锆(ZrO2)的质量百分比为1.2～1.5％，各组份之和为100％。
所述的低熔点玻璃粉原料中的氧化铋(α-型Bi2O3)、非晶态氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)的最大粒径均需小于1μm。
所述的玻璃数码喷绘打印用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液，其特征在于它的液相溶液为1，2-丙二醇二甲醚，乙二醇单***和环己酮中的一种或任意几种的混合物。
所述的玻璃数码喷绘打印用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液的制备方法，其特征在于它主要分为低熔点玻璃粉制备工艺和固液混合工艺。
所述的低熔点玻璃粉的制备方法属于机械合金化法，即用纯机械球磨的方法使得各原料机械合金化，主要包括以下三个步骤：
1)按一定的质量百分比称量氧化铋(α-型Bi2O3)、非晶态氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化锆(ZrO2)，并搅拌混合均匀；
2)将配好的上述原料置于高能球磨机中按一定的球磨参数进行高能球磨，使上述四种原料各组份间初步机械合金化，球磨一定时间后取出所得的粉末，对于不同类型的球磨机，球磨参数相应改变。
3)将上一步得到的粉末与一定质量百分比的硼酸(H3BO3)或者氧化硼(B2O3)、硝酸锂(LiNO3)混合均匀，放入高能球磨机中按一定的球磨参数球磨一定时间，可得到所述的低熔点玻璃粉。
所述的固液混合工艺为湿磨法，主要包括以下依次序进行的两个步骤：
1)将制备得到的低熔点玻璃粉放入球磨罐中，再倒入一定量的液相溶液，液相溶液和低熔点玻璃粉的质量比为2-4:1，以一定的湿磨参数湿磨一定时间，得到玻璃粉悬浊液。
2)将上一步得到的玻璃粉悬浊液取出，过滤，即可得到所述的低熔点纳米玻璃粉悬浊液。
所述的低熔点玻璃粉的制备方法中步骤2)所述球磨参数的设定标准是球磨时间为8～24h，球磨参数一般设定为：转速400～600r/min，球料比设定6-15:1。
所述的低熔点玻璃粉的制备方法中步骤3)所述球磨参数的设定标准是球磨时间为12～24h，球磨参数一般设定为：转速400～600r/min，球料比设定6-15:1。
所述的固液混合工艺中步骤1)所述湿磨参数的设定标准是球磨时间为12～48h，球磨参数一般设定为：转速400～600r/min，球料比设定为5-10:1。
所述的低熔点玻璃粉大量融化的开始温度为580～650℃。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的玻璃数码喷绘打印用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液，本发明创新性的设计了一种低熔点玻璃粉配方，与现有技术最大的不同点在于首次使用氧化铋(α-型Bi2O3)、非晶态氧化硅(SiO2)、硼酸(H3BO3)或者氧化硼(B2O3)这种三元体系制备低熔点玻璃粉，并首次使用硝酸锂(LiNO3)来作为低熔点玻璃粉的助熔剂，不含任何铅、铊等对人体有害物质，健康环保，环境友好。
(2)本发明提供的玻璃数码喷绘打印用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液，其中玻璃粉的粒径小，硼酸配方的玻璃粉在亚微米级别，氧化硼配方的玻璃粉能达到纳米级别，玻璃粉在溶液中悬浮性好，不易沉降，在玻璃喷绘打印领域使用，能大大减少油墨堵住喷墨头的现象。
(3)本发明提供的玻璃数码喷绘打印用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液，低熔点玻璃粉大量融化的开始温度为580～650℃，融化温度低，且喷涂烧结在玻璃上后，呈无色的玻璃态，与玻璃的结合力高。
(4)本发明提供的玻璃数码喷绘打印用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液中的低熔点玻璃粉的制备方法为机械合金化法，克服了现有技术熔融法和sol-gel法的不足，不含高温处理，能耗低，生产成本低，且生产过程中不产生对环境有害的废料，环境友好。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的低熔点玻璃粉的DSC图。
图2是本发明实施一例制备的玻璃数码喷绘打印用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液的激光粒度仪图。
图3是本发明实施例一制备的低熔点玻璃粉的XRD图。
图4是本发明实施例二制备的低熔点玻璃粉的DSC图。
图5是本发明实施二例制备的玻璃数码喷绘打印用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液的激光粒度仪图。
图6是本发明实施例二制备的低熔点玻璃粉的XRD图。
图7是本发明实施例三制备的低熔点玻璃粉的DSC图。
图8是本发明实施三例制备的玻璃数码喷绘打印用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液的激光粒度仪图。
图9是本发明实施例三制备的低熔点玻璃粉的XRD图。
图10是本发明实施例四制备的低熔点玻璃粉的DSC图。
图11是本发明实施四例制备的玻璃数码喷绘打印用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液的激光粒度仪图。
图12是本发明实施例四制备的低熔点玻璃粉的XRD图。
图13是将实施例一制备的悬浊液涂到玻璃上未烧结前的照片。
图14是将实施例一制备的悬浊液涂到玻璃上烧结后的照片。
图15是将实施例四制备的悬浊液涂到玻璃上未烧结前的照片。
图16是将实施例四制备的悬浊液涂到玻璃上烧结后的照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一
玻璃喷绘用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液，其制备方法为：
本实施例使用500ml尼龙球磨罐，每次磨40g低熔点玻璃粉，首先根据氧化铋(α-型Bi2O3)31.4％、非晶态氧化硅(SiO2)10.7％，硼酸(H3BO3)22％、硝酸锂(LiNO3)32.3％、氧化铝(Al2O3)2.5％、氧化锆(ZrO2)1.1％的质量百分比，计算出球磨40g低熔点玻璃粉所需要的各原料质量，氧化铋(α-型Bi2O3)12.56克、非晶态氧化硅(SiO2)4.28克、硼酸(H3BO3)8.8克、硝酸锂(LiNO3)12.92克、氧化铝(Al2O3)1克、氧化锆(ZrO2)0.44克然后按照计算结果称量。
其次，将称量好的原料氧化铋(α-型Bi2O3)、非晶态氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化锆(ZrO2)置于烧杯中，搅拌均匀，再按照13:1的球料比称量约237g玛瑙球。
然后，将上述四种原料以及玛瑙球一起倒入球磨罐中，开始球磨，在球磨过程中，转速500r/min，球磨10h，取出球磨罐中得到的粉体。
然后，将上步得到的粉体与称量好的硼酸(H3BO3)以及硝酸锂(LiNO3)混合均匀，再按照6:1的球料比称量240g玛瑙球，将上述原料以及玛瑙球一起倒入球磨罐中，开始球磨，在球磨过程中，转速500r/min，球磨10h后，停止球磨，得到所述的低熔点玻璃粉；
最后，再在上步所得的玻璃粉中加入120ml的1，2-丙二醇二甲醚，转速500r/min，球磨48h，停止球磨，将所得的玻璃粉悬浊液过滤，即的到所述的铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液。
本实施例获得的低熔点纳米玻璃粉悬浊液，颜色为白色，沉降实验发现，本悬浊液制备好后，一个月以上才会沉降，且沉降后只需适当搅拌，就能恢复为悬浮液，因此本产品玻璃粉在溶液中悬浮性好，不易沉降。
图1所示为本实施例所得的成品低熔点玻璃粉的DSC图，经过分析可以得到本实施例制得的低熔点玻璃粉大量融化的开始温度为637℃。
用激光粒度仪检测本实施例所得的成品低熔点玻璃粉，结果如图2所示，从图中可以看出本实施例所得的玻璃粉平均粒径在838nm左右，属于亚微米级别。
图3所示为本实施例所得的成品低熔点玻璃粉的XRD图谱，经过分析，发现了Bi2Zr、Al1.67B22、Al2Zr、B12Zr、Si3Zr5等物相，由此可以推论各原料组分已经充分机械合金化。
实施例二
本实施例与实施例一实验方法类同，不同之处在于原料所占的质量百分比不同。根据氧化铋(α-型Bi2O3)29.8％、非晶态氧化硅(SiO2)10.1％，硼酸(H3BO3)26.2％、硝酸锂(LiNO3)30.6％、氧化铝(Al2O3)2.3％、氧化锆(ZrO2)1％的质量百分比，计算出球磨40g低熔点玻璃粉所需要的各原料质量，氧化铋(α-型Bi2O3)11.92克、非晶态氧化硅(SiO2)4.04克、硼酸(H3BO3)10.48克、硝酸锂(LiNO3)12.24克、氧化铝(Al2O3)0.92克、氧化锆(ZrO2)0.4克，然后按照计算结果称量，下面的步骤与实施例1完全一致。
本实施例获得的低熔点纳米玻璃粉悬浊液，颜色为白色，与实施例1获得的玻璃粉颜色类同，悬浮性类同。
图4所示为本实施例所得的成品低熔点玻璃粉的DSC图，经过分析可以得到本实施例制得的低熔点玻璃粉大量融化的开始温度为608℃。
用激光粒度仪检测本实施例所得的成品低熔点玻璃粉，结果如图5所示，从图中可以看出本实施例所得的玻璃粉粒径在465nm左右，属于亚微米级别。
图6所示为本实施例所得的成品低熔点玻璃粉的XRD图谱，经过分析，发现了Bi2Zr、Al1.67B22、Al2Zr、B12Zr、Si3Zr5等物相，由此可以推论各原料组分已经充分机械合金化。
实施例三
本实施例与实施例一实验方法类同，不同之处在于原料所占的质量百分比不同。根据氧化铋(α-型Bi2O3)28.3％、非晶态氧化硅(SiO2)9.6％，硼酸(H3BO3)29.8％、硝酸锂(LiNO3)29.1％、氧化铝(Al2O3)2.2％、氧化锆(ZrO2)1％的质量百分比，计算出球磨40g低熔点玻璃粉所需要的各原料质量，氧化铋(α-型Bi2O3)11.32克、非晶态氧化硅(SiO2)3.84克、硼酸(H3BO3)11.92克、硝酸锂(LiNO3)11.64克、氧化铝(Al2O3)0.88克、氧化锆(ZrO2)0.4克，然后按照计算结果称量，下面的步骤与实施例1完全一致。
本实施例获得的低熔点纳米玻璃粉悬浊液，颜色为白色，悬浮性类同，与实施例1获得的玻璃粉颜色类同。
图7所示为本实施例所得的成品低熔点玻璃粉的DSC图，经过分析可以得到本实施例制得的低熔点玻璃粉大量融化的开始温度为580℃。
用激光粒度仪检测本实施例所得的成品低熔点玻璃粉，结果如图8所示，从图中可以看出本实施例所得的玻璃粉平均粒径在721nm左右，属于亚微米级别。
图9所示为本实施例所得的成品低熔点玻璃粉的XRD图谱，经过分析，发现了Bi2Zr、Al1.67B22、Al2Zr、B12Zr、Si3Zr5等物相，由此可以推论各原料组分已经充分机械合金化。
实施例四
本实施例与实施例一制备方法类同，但有两个不同之处：(1)原料中硼酸(H3BO3)改为氧化硼(B2O3)；(2)各原料所占的质量百分比不同。
根据氧化铋(α-型Bi2O3)36％、非晶态氧化硅(SiO2)12.2％，氧化硼(B2O3)10.7％、硝酸锂(LiNO3)37％、氧化铝(Al2O3)2.8％、氧化锆(ZrO2)1.3％的质量百分比，计算出球磨35g低熔点玻璃粉所需要的各原料质量，氧化铋(α-型Bi2O3)12.6克、非晶态氧化硅(SiO2)4.27克、氧化硼(B2O3)3.75克、硝酸锂(LiNO3)12.95克、氧化铝(Al2O3)0.98克、氧化锆(ZrO2)0.45克，然后按照计算结果称量，下面的步骤与实施例1完全一致。
本实施例获得的低熔点纳米玻璃粉悬浊液，颜色为黄色，与实施例1获得的玻璃粉颜色不同，但是悬浮性类同。
图10所示为本实施例所得的成品低熔点玻璃粉的DSC图，经过分析可以得到本实施例制得的低熔点玻璃粉大量融化的开始温度为626℃。
用激光粒度仪检测本实施例所得的成品低熔点玻璃粉，结果如图11所示，从图中可以看出本实施例所得的玻璃粉粒径在67nm左右，属于纳米级别。
图12所示为本实施例所得的成品低熔点玻璃粉的XRD图谱，经过分析，发现了BiZr、Al3.24B44、LiAl、B12Zr、Zr5Si4等物相，由此可以推论各原料组分已经充分机械合金化。
实施例五
本实施例将把实施例一制备的白色低熔点纳米玻璃粉悬浊液烧结到玻璃上，具体实施步骤为：将实施例一制备的白色悬浊液均匀的涂到玻璃上，玻璃采用的是普通的高光玻璃，如图13所示，然后将玻璃上的白色悬浊液吹干，放入温度已经达到680℃的高温电阻炉中烧结3～4分钟，然后取出，冷却，冷却后烧结效果如图14所示，可以看到，烧结后低熔点玻璃粉呈现无色玻璃态，基本融入到了玻璃中，与玻璃的结合力好，实施例二和三制备的白色低熔点纳米玻璃粉悬浊液与玻璃间的烧结效果与本实施例类同。
实施例六
本实施例将把实施例四制备的黄色低熔点纳米玻璃粉悬浊液烧结到玻璃上，具体实施步骤为：将实施例四制备的黄色悬浊液均匀的涂到玻璃上，玻璃采用的是普通的高光玻璃，如图15所示，然后将玻璃上的黄色悬浊液吹干，放入温度已经达到680℃的高温电阻炉中烧结3～4分钟，然后取出，冷却，烧结后低熔点玻璃粉呈现无色玻璃态，基本融入到了玻璃中，如图16所示，与玻璃的结合力非常好。
以上仅列举出了部分配方，在实际应用中，低熔点玻璃粉的配方中各原料的质量百分比可在一定范围内变动，配合球磨时间的变动，可生产出具有不同软化温度的低熔点玻璃粉。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
Claims (9)
1.玻璃喷绘用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液，由低熔点玻璃粉和液相溶液固液混合而成，其特征在于：所述低熔点玻璃粉的组分为：α-型Bi2O3、非晶态氧化硅、硼酸或者氧化硼、硝酸锂、氧化铝、氧化锆；
含有硼酸的配方如下：α-型Bi2O3的质量百分比为27～32％，非晶态氧化硅的质量百分比为8～11％，硼酸的质量百分比为21～30％，硝酸锂的质量百分比为29～33％，氧化铝的质量百分比为2～3％，氧化锆的质量百分比为0.5～2％，各组份之和为100％；
含有氧化硼的配方如下：α-型Bi2O3的质量百分比为34.9～43.3％，非晶态氧化硅的质量百分比为12.2～14.5％，氧化硼的质量百分比为8～13.7％，硝酸锂的质量百分比为29.3～37％，氧化铝的质量百分比为2.7～3.4％，氧化锆的质量百分比为1.2～1.5％，各组份之和为100％。
2.如权利要求1所述的玻璃喷绘用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液，其特征在于：所述的低熔点玻璃粉原料中的α-型Bi2O3、非晶态氧化硅、氧化铝、氧化锆的最大粒径均需小于1μm。
3.如权利要求1所述的玻璃喷绘用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液，其特征在于：所述液相溶液为1，2-丙二醇二甲醚，乙二醇单***和环己酮中的一种或任意几种的混合物。
4.如权利要求1所述的玻璃喷绘用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液，其特征在于：所述低熔点玻璃粉大量融化的开始温度为580～650℃。
5.如权利要求1所述的玻璃喷绘用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液，其特征在于：含有硼酸配方的玻璃粉粒径在亚微米级别，含有氧化硼配方的玻璃粉粒径能达到纳米级别，玻璃粉在溶液中悬浮性好，不易沉降，一个月以上才会沉降，且沉降后只需适当搅拌，就能恢复为悬浮液。
6.如权利要求1所述的玻璃喷绘用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)按质量百分比称量α-型Bi2O3、非晶态氧化硅、氧化铝和氧化锆，并搅拌混合均匀；
2)将配好的上述原料置于高能球磨机中进行高能球磨，使上述四种原料各组份间初步机械合金化，球磨后取出所得的粉末；
3)将步骤2)得到的粉末与硼酸或者氧化硼、硝酸锂混合均匀，放入高能球磨机中球磨，得到所述的低熔点玻璃粉；
4)将制备得到的低熔点玻璃粉放入球磨罐中，再倒入液相溶液，液相溶液和低熔点玻璃粉的质量比为2-4:1，湿磨得到玻璃粉悬浊液；
5)将步骤4)得到的玻璃粉悬浊液取出，过滤，即可得到所述的低熔点纳米玻璃粉悬浊液。
7.如权利要求6所述的玻璃喷绘用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液的制备方法，其特征在于：步骤2)中，球磨时间为8～24h，转速400～600r/min，球料比设定6-15:1。
8.如权利要求6所述的玻璃喷绘用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液的制备方法，其特征在于：步骤3)中，球磨时间为12～24h，转速400～600r/min，球料比设定6-15:1。
9.如权利要求6所述的玻璃喷绘用铋硅硼系低熔点纳米玻璃粉悬浊液的制备方法，其特征在于：步骤4)中，湿磨的球磨时间为12～48h，转速400～600r/min，球料比设定为5-10:1。
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