TWI722483B - 粒子混合物、套組、墨水、方法及物件 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種用於形成包含第一玻璃料之粒子及第二玻璃料之粒子之搪瓷的粒子混合物；其中該第一玻璃料包含大於5重量%之氧化矽(SiO2 )及小於5重量%之三氧化二硼(B2 O3 )；其中該第二玻璃料包含三氧化二硼(B2 O3 )及小於5重量%之氧化矽(SiO2 )；且其中該第一玻璃料之該等粒子與該第二玻璃料之該等粒子均具有小於5微米之D90粒徑。亦描述一種包含該粒子混合物之墨水、一種製備該墨水之方法、一種使用該墨水形成之物件，以及一種包含該第一及第二玻璃料之粒子之套組。

Description

粒子混合物、套組、墨水、方法及物件
本發明係關於一種套組、一種粒子混合物及一種適合於將搪瓷塗覆於基板之墨水、一種製備墨水之方法及一種在基板上形成搪瓷之方法。本發明進一步係關於一種包含具有形成於其上之搪瓷的基板之物件。
搪瓷廣泛用於在玻璃及陶瓷基板，諸如食具、標牌、瓷磚、建築用玻璃等上裝飾或製造塗層。搪瓷尤其適用於形成用於汽車擋風玻璃、側面窗戶(邊窗)及後面窗戶(後窗)之玻璃板周圍之彩色邊框。彩色邊框增強外觀以及防止底層黏著劑藉由UV輻射降解。此外，彩色邊框可隱藏玻璃除霜系統之總線匯流條及佈線連接。
搪瓷通常包含顏料及玻璃料。一般而言，其作為墨水，例如藉由印刷塗覆至基板(例如擋風玻璃表面)。墨水可包含分散於液體分散介質中之顏料及玻璃料之粒子。此類墨水可稱為「無機陶瓷墨水」。在將墨水之塗層塗覆至基板之後，墨水通常為乾燥的且經塗覆之塗層經歷燒製，亦即經受熱處理以使玻璃料軟化且融合至基板；從而使搪瓷黏附於基板上。在燒製期間，顏料自身通常不熔融，而是藉由玻璃料或與玻璃料一起貼附至基板。
可採用各種印刷技術以用於將無機陶瓷墨水塗覆至基板。舉例而言，通常採用網板印刷及移印。亦採用數位噴墨印刷以用於將此類墨水塗覆至基板。數位印刷可提供優於網板印刷之各種優點，例如：降低涉及網板或傳送裝置之儲存的成本(歸因於所要圖案之數位儲存)；降低用於低價值印刷的成本，低價值印刷在網板印刷上可能為禁止的；增加自一個設計切換至另一設計的簡易性及多功能性；及用於邊緣間印刷的能力。然而，適用於網板印刷或移印之墨水通常不適用於經由噴墨印刷塗覆，因為其傾向於具有過高之黏度，且玻璃料及顏料粒子之粒徑可使得粒子可能堵塞噴墨印刷機之噴嘴。通常，適用於噴墨印刷(亦即，可噴墨印刷)之無機陶瓷墨水將具有小於20 cp之黏度(在印刷溫度下)且分散於其中之粒子將具有小於2微米、較佳小於1微米之粒徑。
恰當玻璃料選擇對無機陶瓷墨水之製備至關重要，因為玻璃料特性影響最終經燒製之搪瓷的燒製性能及特性。一般而言，無機陶瓷墨水包含具有單一玻璃組合物之玻璃料粒子。通常，玻璃料之組合物包含二氧化矽、氧化鉍及三氧化二硼。
舉例而言，EP 1658342描述一種用於在陶瓷基板上印刷之噴墨墨水組合物，該墨水組合物包含在室溫下為液體之作為媒劑及作為結合組合物之有機溶劑，由SiO2 、Bi2 O3 及B2 O3 構成之玻璃料的亞微型粒子具有小於0.9微米之粒徑。
出人意料地，本發明人已發現，使用包含第一玻璃料粒子(其包含二氧化矽但極少或無三氧化二硼)及第二玻璃料粒子(其包含硼但極少或無二氧化矽)的粒子混合物可提供若干優點。特定言之，可更好地控制在燒製期間搪瓷融合至基板之溫度範圍。此外，可改良最終搪瓷之功能特性，諸如顏色之深度及彎曲強度。
根據本發明，提供一種套組，其包含第一玻璃料粒子及第二玻璃料粒子；其中該第一玻璃料包含大於5重量%之氧化矽(SiO2 )及小於5重量%之三氧化二硼(B2 O3 )；其中該第二玻璃料包含三氧化二硼(B2 O3 )及小於5重量%之氧化矽(SiO2 )；且其中該第一玻璃料粒子與該第二玻璃料粒子均具有小於5微米之D90粒徑。
根據本發明之第二態樣，提供一種用於形成包含第一玻璃料粒子及第二玻璃料粒子之搪瓷的粒子混合物；其中該第一玻璃料包含大於5重量%之氧化矽(SiO2 )及小於5重量%之三氧化二硼(B2 O3 )；其中該第二玻璃料包含三氧化二硼(B2 O3 )及小於5重量%之氧化矽(SiO2 )；且其中該第一玻璃料粒子與該第二玻璃料粒子均具有小於5微米之D90粒徑。
根據本發明之第二態樣，提供一種用於形成搪瓷之墨水，其包含： ● 第一玻璃料粒子； ● 第二玻璃料粒子；及 ● 液體分散介質； 其中該第一玻璃料包含大於5重量%之氧化矽(SiO2 )及小於5重量%之三氧化二硼(B2 O3 )；其中該第二玻璃料包含三氧化二硼(B2 O3 )及小於5重量%之氧化矽(SiO2 )；且其中該第一玻璃料粒子與該第二玻璃料粒子均具有小於5微米之D90粒徑。
根據本發明之另一態樣，提供一種製備墨水之方法，該方法包含按任何次序混合： a)第一玻璃料粒子； b)第二玻璃料粒子；及 c)液體分散介質； 其中該第一玻璃料包含大於5重量%之氧化矽(SiO2 )及小於5重量%之三氧化二硼(B2 O3 )；其中該第二玻璃料包含三氧化二硼(B2 O3 )及小於5重量%之氧化矽(SiO2 )；且其中該第一玻璃料粒子與該第二玻璃料粒子均具有小於5微米之D90粒徑。
根據本發明之另一態樣，提供一種製備墨水之方法，該方法包含： (i)研磨包含第一玻璃料粒子及液體分散介質的混合物，其中該第一玻璃料包含大於5重量%之氧化矽(SiO2 )及小於5重量%之三氧化二硼(B2 O3 )，以提供第一分散液，其中該第一玻璃料粒子具有小於5微米之D90粒徑； (ii)研磨包含第二玻璃料粒子及液體分散介質的混合物，其中該第二玻璃料包含三氧化二硼(B2 O3 )及小於5重量%之氧化矽(SiO2 )，以提供第二分散液，其中該第二玻璃料粒子具有小於5微米之D90粒徑； (iii)混合該第一分散液與該第二分散液； 其中步驟(i)及(ii)可按任何次序進行。
根據本發明之另一態樣，提供一種製備墨水之方法，該方法包含： (i)組合： a)第一玻璃料粒子，其包含大於5重量%之氧化矽(SiO2 )及小於5重量%之三氧化二硼(B2 O3 )； b)第二玻璃料粒子，其包含三氧化二硼(B2 O3 )及小於5重量%之氧化矽(SiO2 )；及 c)液體分散介質； (ii)研磨由步驟(i)產生之組合以提供墨水，其中該第一玻璃料粒子與該第二玻璃料粒子均具有小於5微米之D90粒徑。
根據本發明之又一態樣，提供一種在基板上形成搪瓷之方法，該方法包含將如上文所描述之墨水之塗層塗覆於基板上且燒製經塗覆之塗層。
根據又一態樣，提供一種包含具有形成於其上之搪瓷的基板之物件，其中該搪瓷可藉由上文所描述之方法獲得或為可獲得的。
根據又一態樣，提供如上文所描述之粒子混合物或墨水之用途以在基板上形成搪瓷。
現將陳述本發明之較佳及/或視情況選用之特徵。除非上下文另外要求，否則本發明之任何態樣可與本發明之任何其他態樣組合。除非上下文另外要求，否則任何態樣之較佳及/或視情況選用之特徵中之任一者可單獨或以組合形式與本發明之任何態樣組合。
當在本文中指定範圍時，意欲該範圍之各端點為獨立的。因此，明確地考量範圍之各所述上端點可獨立地與各所述下端點組合，且反之亦然。
本發明之套組及粒子混合物各自包含第一玻璃料粒子及第二玻璃料粒子，該第一玻璃料包含大於5重量%之氧化矽(SiO2 )及小於5重量%之三氧化二硼(B2 O3 )，且該第二玻璃料包含三氧化二硼(B2 O3 )及小於5重量%之氧化矽(SiO2 )。
如熟習此項技術者將理解，諸如玻璃料之玻璃材料通常為展現玻璃轉變之非晶形材料。
在本文所描述之玻璃料組合物中，組分之量以重量百分比給出。此等重量百分比係相對於玻璃料組合物之總重量。以氧化物為基礎，重量百分比為在玻璃料組合物之製備中用作起始材料之組分的百分比。如熟習此項技術者將理解，除特定元素之氧化物外的起始材料可用於製備本發明之玻璃料。當使用非氧化物起始材料來將特定元素之氧化物供應至玻璃料組合物時，使用適量起始材料以供應等效莫耳量之元素，使該元素之氧化物以所述重量%供應。此定義玻璃料組合物之方法在此項技術中為典型的。如熟習此項技術者將易於理解，揮發性物質(諸如氧)可在玻璃料之製造過程期間損失，且因此所得玻璃料之組合物可能不準確地對應於起始材料之重量百分比，該等重量百分比在本文中以氧化物為基礎給出。
分析藉由諸如感應性耦合電漿發射光譜法(Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy，ICP-ES)之熟習此項技術者已知的方法所燒製的玻璃料可用於計算所討論之玻璃料組合物的起始組分。
本發明中所採用之第一玻璃料可包含10重量%或更多、15重量%或更多、25重量%或更多、28重量%或更多、30重量%或更多、33重量%或更多或35重量%或更多之SiO2 。第一玻璃料可包括65重量%或更少、60重量%或更少、50重量%或更少、40重量%或更少或37重量%或更少之SiO2 。 舉例而言，第一玻璃料可包括≥10至≤65重量%，較佳地≥15至≤50重量%之SiO2 。
第一玻璃料包含小於5重量%之硼。在一些實施例中，第一玻璃料可包含4重量%或更少、3重量%或更少、2重量%或更少、1重量%或更少、0.8重量%或更少、0.5重量%或更少、或0.2重量%或更少之B2 O3 。在一些實施例中，第一玻璃料包含非有意添加之B2 O3 。
如熟習此項技術者將容易理解，在玻璃料製造期間，玻璃組合物可混雜有低含量之雜質。舉例而言，在熔融/淬火玻璃成形製程中，此類雜質可衍生自熔融步驟中所採用之容器的耐火襯裡。因此，儘管玻璃組合物中特定組分之完全不存在可為令人希望的，但實際上可能難以達成此情形。如本文所用，術語「非有意添加之X」(其中X為特定組分)意謂在玻璃料製造中不採用原材料，該玻璃料意欲將X遞送至最終玻璃組合物，且玻璃料組合物中任何低含量之X的存在係由於製造期間的污染。
第一玻璃料可進一步包含氧化鉍(Bi2 O3 )。第一玻璃料可包括10重量%或更多、15重量%或更多、20重量%或更多、22重量%或更多、25重量%或更多、30重量%或更多、35重量%或更多、40重量%或更多、45重量%或更多或50重量%或更多之Bi2 O3 。第一玻璃料可包括80重量%或更少、75重量%或更少、70重量%或更少、65重量%或更少、60重量%或更少或58重量%或更少之Bi2 O3 。舉例而言，第一玻璃料可包括≥10至≤80重量%、較佳≥35至≤75重量%之Bi2 O3 。
第一玻璃料可進一步包括氧化鋅(ZnO)。第一玻璃料可包括0重量%或更多、5重量%或更多、10重量%或更多、12重量%或更多、25重量%或更多或30重量%或更多之ZnO。第一玻璃料可包括50重量%或更少、45重量%或更少、40重量%或更少、37重量%或更少或35重量%或更少之ZnO。舉例而言，第一玻璃料可包括≥0至≤50重量%、較佳≥5至≤40重量%、更佳≥10至≤35重量%之ZnO。
在一些實施例中，第一玻璃料實質上不含鉛，亦即第一玻璃料包含小於1重量%之PbO。舉例而言，第一玻璃料可包括小於0.5重量%之PbO、小於0.1重量%之PbO、小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量%之PbO。在一個實施例中，第一玻璃料可包含非有意添加之PbO。
第一玻璃料可進一步包括鹼金屬氧化物，例如選自Li2 O、Na2 O、K2 O及Rb2 O中之一或多者，較佳選自Li2 O、Na2 O及K2 O中之一或多者。舉例而言，第一玻璃料可包括0重量%或更多、2重量%或更多、4重量%或更多、6重量%或更多、6.5重量%或更多、7重量%或更多或7.5重量%或更多之鹼金屬氧化物。第一玻璃料可包括18重量%或更少、15重量%或更少、14重量%或更少、12重量%或更少、10重量%或更少或8重量%或更少之鹼金屬氧化物。
特定言之，第一玻璃料可包括0重量%或更多、0.1重量%或更多、0.5重量%或更多、1重量%或更多、2重量%或更多或2.5重量%或更多之Li2 O。第一玻璃料可包括4重量%或更少、3重量%或更少、2.5重量%或更少、2重量%或更少之Li2 O。舉例而言，第一玻璃料可包括≥0至≤4重量%之Li2 O，較佳≥1至≤3重量%之Li2 O。
第一玻璃料可包括0重量%或更多、0.1重量%或更多、0.5重量%或更多、1重量%或更多、2重量%或更多、3重量%或更多、4重量%或更多或5重量%或更多之Na2 O。第一玻璃料可包括12重量%或更少、10重量%或更少、8重量%或更少、6重量%或更少或5重量%或更少之Na2 O。舉例而言，第一玻璃料可包括≥0至≤10重量%之Na2 O，較佳地≥2至≤6重量%之Na2 O。
第一玻璃料可包括0重量%或更多、0.1重量%或更多、0.5重量%或更多、1重量%或更多、1.5重量%或更多、2重量%或更多之K2 O。第一玻璃料可包括3重量%或更少、2.5重量%或更少、2重量%或更少之K2 O。舉例而言，第一玻璃料可包括≥0至≤3重量%之K2 O，較佳≥1.5至≤3重量%之K2 O。
第一玻璃料可包括其他組分，諸如其他氧化物組分。其他組分可包含鹼土金屬氧化物及/或過渡金屬氧化物。舉例而言，其他組分可包括氧化鈣、氧化鐵及/或氧化鈦。在一些實施例中，第一玻璃料可包含某些非氧化物組分，諸如氟或硫陽離子。
在本發明之一個實施例中，第一玻璃料可包含： a) ＞5至≤65重量%之SiO2 ； b) ≥0至≤50重量%之ZnO； c) ≥10至≤80重量%之Bi2 O3 ；及 d) ≥0至＜5重量%之B2 O3 。
第一玻璃料可基本上由如本文所述之組合物及附帶雜質(諸如在玻璃料製造期間拾取之雜質)組成。在彼情況下，如熟習此項技術者將容易理解，所述構成之總重量%將為100重量%，任何其餘部分為附帶雜質。通常，任何附帶雜質將以1重量%或更少、較佳0.5重量%或更少、更佳0.2重量%或更少存在。
在一個實施例中，第一玻璃料可基本上由以下組成： a) ＞5至≤65重量%之SiO2 ； b) ≥0至≤50重量%之ZnO； c) ≥10至≤80重量%之Bi2 O3 ； d) ≥0至＜5重量%之B2 O3 ； e) ≥0至≤18重量%之鹼金屬氧化物； f) ≥0至≤10重量%之其他組分，其可視情況選自由以下組成之群：鹼土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、氟及硫；及 g) 附帶雜質。
表述「基本上由……組成」涵蓋表述「由……組成」。
本發明中所採用之第二玻璃料可包含3重量%或更多、5重量%或更多、8重量%或更多、10重量%或更多、15重量%或更多或18重量%或更多之B2 O3 。第二玻璃料可包括25重量%或更少、22重量%或更少或20重量%或更少之B2 O3 。舉例而言，第二玻璃料可包括≥5至≤25重量%、較佳≥8至≤20重量%之B2 O3 。
第二玻璃料包含小於5重量%之SiO2 。在一些實施例中，第一玻璃料可包含4重量%或更少、3重量%或更少、2重量%或更少、1重量%或更少、0.8重量%或更少、0.5重量%或更少或0.2重量%或更少之SiO2 。在一些實施例中，第二玻璃料可包含非有意添加之SiO2 。
第二玻璃料可進一步包含氧化鉍(Bi2 O3 )。第二玻璃料可包括10重量%或更多、15重量%或更多、20重量%或更多、25重量%或更多、30重量%或更多、35重量%或更多或40重量%或更多之Bi2 O3 。第二玻璃料可包括70重量%或更少、65重量%或更少、60重量%或更少或55重量%或更少之Bi2 O3 。舉例而言，第二玻璃料可包括≥35至≤70重量%、較佳≥40至≤55重量%之Bi2 O3 。
第二玻璃料可進一步包括氧化鋅(ZnO)。第二玻璃料可包括5重量%或更多、8重量%或更多、10重量%或更多、15重量%或更多或20重量%或更多之ZnO。第二玻璃料可包括30重量%或更少、28重量%或更少、25重量%或更少或23重量%或更少之ZnO。舉例而言，第二玻璃料可包括≥5至≤28重量%、較佳≥8至≤25重量%之ZnO。
第二玻璃料可進一步包括氧化錫(SnO2 )。第二玻璃料可包括0重量%或更多、4重量%或更多、5重量%或更多、8重量%或更多、10重量%或更多、15重量%或更多、19重量%或更多或20重量%或更多之SnO2 。第二玻璃料可包括30重量%或更少、27重量%或更少、25重量%或更少、23重量%或更少或21重量%或更少之SnO2 。舉例而言，第二玻璃料可包括≥0至≤30重量%、≥4至≤25重量%、較佳≥6至≤21重量%之SnO2 。
第二玻璃料可進一步包括氧化鋁(Al2 O3 )。第二玻璃料可包括0重量%或更多、4重量%或更多、5重量%或更多、8重量%或更多、10重量%或更多之Al2 O3 。第二玻璃料可包括20重量%或更少、18重量%或更少或15重量%或更少之Al2 O3 。舉例而言，第二玻璃料可包括≥0至≤20重量%之Al2 O3 。
第二玻璃料可進一步包括鹼金屬氧化物，例如選自Li2 O、Na2 O、K2 O及Rb2 O中之一或多者，較佳選自Li2 O、Na2 O及K2 O中之一或多者。舉例而言，第二玻璃料可包括0重量%或更多、2重量%或更多、4重量%或更多、6重量%或更多、6.5重量%或更多、7重量%或更多或7.5重量%或更多之鹼金屬氧化物。第二玻璃料可包括18重量%或更少、15重量%或更少、14重量%或更少、12重量%或更少、10重量%或更少或8重量%或更少之鹼金屬氧化物。
特定言之，第二玻璃料可包括0重量%或更多、0.1重量%或更多、0.5重量%或更多、1重量%或更多、2重量%或更多或2.5重量%或更多之Li2 O。第二玻璃料可包括4重量%或更少、3重量%或更少、2.5重量%或更少、2重量%或更少之Li2 O。舉例而言，第二玻璃料可包括≥0至≤3重量%、較佳≥1至≤3重量%之Li2 O。
第二玻璃料可包括0重量%或更多、0.1重量%或更多、0.5重量%或更多、1重量%或更多、2重量%或更多、3重量%或更多、4重量%或更多或5重量%或更多之Na2 O。第二玻璃料可包括12重量%或更少、10重量%或更少、8重量%或更少、6重量%或更少或5重量%或更少之Na2 O。舉例而言，第二玻璃料可包括≥0至≤10重量%，較佳≥2至≤6重量%之Na2 O。
第二玻璃料可包括0重量%或更多、0.1重量%或更多、0.5重量%或更多、1重量%或更多、1.5重量%或更多、2重量%或更多之K2 O。第二玻璃料可包括3重量%或更少、2.5重量%或更少、2重量%或更少之K2 O。舉例而言，第二玻璃料可包括≥1.5至≤3重量%之K2 O。
第二玻璃料可包括其他組分，諸如其他氧化物組分。其他組分可包含鹼土金屬氧化物及/或過渡金屬氧化物。舉例而言，其他組分可包括氧化鈣、氧化鐵及/或氧化鈦。在一些實施例中，第二玻璃料可包含某些非氧化物組分，諸如氟或硫陽離子。
在一些實施例中，第二玻璃料實質上不含鉛，亦即第二玻璃料包含小於1重量%之PbO。舉例而言，第二玻璃料可包括小於0.5重量%之PbO、小於0.1重量%之PbO、小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量%之PbO。在一個實施例中，第二玻璃料可包含非有意添加之PbO。
在本發明之一個實施例中，第二玻璃料可包含： a) ＞1至≤25重量%之B2 O3 ； b) ≥5至≤30重量%之ZnO； c) ≥40至≤70重量%之Bi2 O3 ； d) ≥0至≤30重量%之SnO2 ； e) ≥0至≤20重量%之Al2 O3 ； f) ≥0至＜5重量%之SiO2 ；及 g) ≥0至≤18重量%之鹼金屬氧化物。
第二玻璃料可基本上由如本文所述之組合物及附帶雜質(諸如在玻璃料製造期間拾取之雜質)組成。在彼情況下，如熟習此項技術者將容易理解，所述組分之總重量%將為100重量%，任何其餘部分為附帶雜質。通常，任何附帶雜質將以1重量%或更少、較佳0.5重量%或更少、更佳0.2重量%或更少存在。
在一個實施例中，第二玻璃料可基本上由以下組成： a) ＞1至≤25重量%之B2 O3 ； b) ≥5至≤30重量%之ZnO； c) ≥40至≤70重量%之Bi2 O3 ； d) ≥0至≤30重量%之SnO2 ； e) ≥0至＜5重量%之SiO2 ； f) ≥0至≤18重量%之鹼金屬氧化物； g) ≥0至≤10重量%之其他組分，其可視情況選自由以下組成之群：鹼土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、氟及硫；及 h) 附帶雜質。
可藉由將所需原材料混合在一起且使其熔融以形成熔融玻璃混合物，隨後淬火以形成玻璃(熔融/淬火玻璃形成)來製備玻璃料粒子。熟習此項技術者瞭解用於製備玻璃料之替代性適合方法。適合之替代方法包括水淬火、溶膠-凝膠法以及噴霧熱裂解法。該方法可進一步包含研磨所得玻璃料以提供具有所需粒徑之玻璃料粒子。舉例而言，可使用珠磨法來研磨玻璃料，諸如在基於醇或基於水之溶劑中進行濕式珠磨。
在本發明之一些實施例中，除非晶形玻璃相之外，第一及/或第二玻璃料亦可包括結晶部分。使用此類玻璃料可促進或誘使玻璃料在燒製期間結晶，其在某些應用中可為有利的。
在本發明之套組、粒子混合物及墨水中，第一玻璃料粒子與第二玻璃料粒子均具有小於5微米之D90粒徑。在一些實施例中，第一玻璃料粒子及/或第二玻璃料粒子可具有小於4.8微米、小於4微米、小於3.5微米、小於3微米、小於2.5微米、小於2微米或小於1.5微米之D90粒徑。
本文中之術語「D90粒徑」係指粒徑分佈，且D90粒徑之值對應於低於90體積%之特定樣品位置中之總粒子的粒徑值。可使用雷射繞射法(例如使用馬爾文粒度分析儀2000 (Malvern Mastersizer 2000))測定D90粒徑。
在一個實施例中，第一玻璃料粒子及/或第二玻璃料粒子可具有小於1微米之D50粒徑。在一些實施例中，第一玻璃料粒子與第二玻璃料粒子均具有小於0.9微米或小於0.75微米之D50粒徑。
本文中之術語「D50粒徑」係指粒徑分佈，且D50粒徑之值對應於低於50體積%之特定樣品位置中之總粒子的粒徑值。可使用雷射繞射法(例如使用馬爾文粒度分析儀2000 (Malvern Mastersizer 2000))測定D50粒徑。
另外，(事先聲明D90粒徑始終大於D50粒徑)，第一玻璃料粒子與第二玻璃料粒子均具有至少1微米、至少1.2微米或至少1.4微米之D90粒徑。
在一個實施例中，第一玻璃料粒子之D90粒徑可與第二玻璃料粒子之D90粒徑大致相同。在一些實施例中，第一玻璃料粒子之D50粒徑可與第二玻璃料粒子之D50粒徑大致相同。
在一替代實施例中，第一玻璃料粒子之D90及/或D50粒徑可實質上不同於第二玻璃料粒子之相應粒徑。舉例而言，第一玻璃料粒子之D90粒徑可大於第二玻璃料粒子之D90粒徑，及/或第一玻璃料粒子之D50粒徑可大於第二玻璃料粒子之D50粒徑。或者，第一玻璃料粒子之D90粒徑可小於第二玻璃料粒子之D90粒徑，及/或第一玻璃料粒子之D50粒徑可小於第二玻璃料粒子之D50粒徑。
有利地，調適不同玻璃料之粒徑可在燒製期間提供對融合溫度之額外控制。
本發明之套組或粒子混合物可包含分別按套組或粒子混合物之總重量計之10至90重量%之第一玻璃料粒子，較佳20至45重量%之第一玻璃料粒子。套組或粒子混合物可包含分別按套組或粒子混合物之總重量計之5至95重量%之第二玻璃料粒子，較佳20至40重量%之第二玻璃料粒子。在一些實施例中，本發明之套組或粒子混合物可包含比第二玻璃料更高量之第一玻璃料。
在本發明之套組或粒子混合物中，第一玻璃料與第二玻璃料之重量比在1:1至10:1、較佳2:1至7:1、更佳2:1至4:1範圍內。舉例而言，第一玻璃料與第二玻璃料之重量比可為約3:1。
套組或粒子混合物可進一步包含顏料粒子，諸如混合金屬氧化物顏料或碳黑顏料。當使用時，此類顏料可構成不超過約55重量%、較佳10-25重量%之套組或粒子混合物，其視最終搪瓷中所需之顏色、光澤及不透明度範圍而定。
在一個實施例中，本發明之套組或粒子混合物可包含： a) ≥10至≤90重量%之第一玻璃料之粒子； b) ≥5至≤95重量%之第二玻璃料之粒子； c) ≥0至≤50重量%之顏料之粒子。
在一較佳實施例中，本發明之套組或粒子混合物可包含： a) ≥20至≤45重量%之第一玻璃料之粒子； b) ≥20至≤40重量%之第二玻璃料之粒子； c) ≥10至≤25重量%之顏料之粒子。
適合之顏料可包含複合金屬氧化物顏料，諸如剛石-赤鐵礦、橄欖石、柱紅石、燒綠石、金紅石及尖晶石。其他類別，諸如斜鋯石、硼酸鹽、石榴石、方鎂石、矽鈹石、磷酸鹽、榍石及鋯石可適用於某些應用中。
可用於在汽車行業中產生黑色顏色之典型複合金屬氧化物顏料包括具有尖晶石結構之過渡金屬氧化物，諸如銅、鉻、鐵、鈷、鎳、錳及其類似物之尖晶石結構氧化物。儘管此等黑色尖晶石顏料較佳用於汽車行業，但在本發明中可採用產生其他各種顏色之其他金屬氧化物顏料。其他最終用途之實例包括建築、電器及飲料行業。
適用於本發明之可商購顏料之實例包括CuCr2 O4 、(Co,Fe)(Fe,Cr)2 O4 、(NiMnCrFe)及其類似者。
亦可在本發明之套組或粒子混合物中採用兩種或兩種以上顏料之混合物。
較佳地，顏料粒子之D90粒徑小於或等於第一玻璃料粒子及第二玻璃料粒子中之一者或兩者之D90粒徑。更佳地，顏料粒子之D90粒徑小於第一玻璃料粒子與第二玻璃料粒子兩者之D90粒徑。
顏料粒子可具有小於5微米、小於4微米或小於2微米之D90粒徑。較佳地，顏料粒子之D90粒徑小於1微米。
本發明之粒子混合物可藉由混合第一玻璃料粒子與第二玻璃料粒子來製備。當採用顏料時，粒子混合物可藉由混合第一玻璃料粒子、第二玻璃料粒子及顏料粒子來製備。
根據本發明之第二態樣，本發明之套組或粒子混合物可與液體分散介質組合以形成墨水。
如本文中所使用，術語「液體分散介質」係指在意欲將墨水塗覆至基板(亦即印刷)的條件下呈液相形式的物質。因此，在環境條件下，液體分散介質可為固體或太過黏稠而無法印刷之液體。如熟習此項技術者將容易理解，必要時，粒子混合物與液體分散介質之組合可在高溫下進行。
本發明中待採用之液體分散介質可基於待採用之塗覆方法及搪瓷之預期最終用途來選擇。通常，液體分散介質包含有機液體。
在一個實施例中，液體分散液介質在塗覆條件下充分懸浮粒子混合物，且在乾燥及/或燒製或預燒製經塗覆之墨水塗層期間完全移除。影響介質選擇之因素包括溶劑黏度、蒸發速率、表面張力、氣味及毒性。適合之介質較佳在印刷條件下展現非牛頓行為(non-Newtonian behavior)。適合地，該介質包含水、醇、二醇醚、乳酸酯、二醇醚乙酸酯、醛、酮、芳族烴及油中之一或多者。兩種或更多種溶劑之混合物亦為適合的。
在一替代性實施例中，液體分散介質可在曝露於熱或光化(例如UV)輻射時固化。在此實施例中，液體分散液介質在塗覆條件下充分懸浮粒子混合物，且隨後藉由使經塗覆之塗層曝露於熱或光化輻射來固化。隨後將在燒製或預燒製經塗覆塗層期間移除經固化液體分散液介質之組分。適合之可固化液體分散介質可包括例如可交聯丙烯酸酯及/或甲氧基丙烯酸酯。
在經由噴墨印刷將墨水塗覆至基板之情況下，較佳介質包括二甘醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、三伸丙甘醇單甲醚、二元酯及1-甲氧基2-丙醇。尤其較佳之介質包含二丙二醇單甲醚。
墨水可進一步包含一或多種添加劑。此等添加劑可包括分散劑，諸如但不限於來自BYKJET、分散BYK、Solsperse或Dispex範圍、尤其BYKJET 9151、樹脂及/或流變改質劑之分散劑。
按墨水之總重量計，本發明之墨水可包含約40至約60重量%、較佳地約45至約48重量%之上文所描述之粒子混合物，且可進一步包含約40至約60重量%、較佳地約52至約55重量%之液體分散介質。
在一些實施例中，墨水較佳地實質上不含鉛，亦即，任何含鉛組分實質上不存在於墨水中。舉例而言，墨水可包含小於0.1重量%之鉛。
墨水之流變學可視用於將墨水塗覆至基板上之技術而調節。墨水之黏度可藉由使用黏稠樹脂(諸如乙烯基、丙烯酸或聚酯樹脂)、溶劑、成膜劑(諸如纖維素材料)及其類似物來改質。出於噴墨印刷之目的，在1000 s-1 之剪切速率及25℃之溫度下低於50 mPa.s、較佳地在1000 s-1 之剪切速率及25℃之溫度下低於20 mPa.s之黏度為合適的。
本發明之墨水可藉由混合以下各者來製備： a) 上文所述之粒子混合物；及 b) 液體分散介質。
組分可(例如)使用螺旋槳式混合器、高剪切混合器或珠磨機混合。在一些實施例中，液體分散介質及/或經組合之組分可在混合之前及/或在混合期間加熱。
在與液體分散介質混合之前，第一及/或第二玻璃料可經歷研磨以便達成所需粒徑。第一玻璃料與第二玻璃料可單獨研磨或共研磨。在一些情況下，第一及/或第二玻璃料可在其已與液體分散介質組合之後經歷研磨。舉例而言，第一玻璃料粒子、第二玻璃料粒子及液體分散介質之混合物可經歷研磨以提供本發明之墨水。或者，本發明之墨水可藉由以下步驟製備：(i)研磨第一玻璃料粒子與液體分散介質之混合物以提供第一分散液；(ii)研磨包含第二玻璃料粒子與液體分散介質之混合物以產生第二分散液；及(iii)混合第一與第二分散液。適合之研磨技術包括珠磨。
本發明之墨水可用於在基板上形成搪瓷之方法中。此方法可包含將如上文所描述之墨水之塗層塗覆至基板上，視情況乾燥墨水之經塗覆塗層，且隨後燒製經塗覆塗層。
墨水之塗層可經由適合之印刷方法塗覆至基板。舉例而言，墨水之塗層可經由噴墨印刷、網板印刷、滾塗、噴塗或藉由k桿塗覆塗覆至基板。在一較佳實施例中，墨水經由噴墨印刷塗覆至基板，其中墨水小液滴藉由經數位控制之印刷頭直接排出至基板上。舉例而言，熱按需滴墨噴墨印刷及壓電按需滴墨噴墨印刷技術可為適合的。
在將墨水塗層塗覆至基板之後且在燒製之前，經塗覆塗層可經受乾燥步驟以移除或部分移除存在於液體分散介質中之溶劑。乾燥可在至高200℃之溫度下進行。乾燥可例如藉由在環境溫度下風乾經塗覆之塗層、藉由在適合之烘箱中加熱經墨水塗佈之基板或藉由將經墨水塗佈之基板曝露於紅外線輻射來進行。
或者，在採用適當液體分散介質時，經塗覆之塗層可進行固化步驟，例如藉由將經塗覆之塗層曝露於能夠引發固化之輻射中。
經塗覆塗層可藉由將經塗佈之基板加熱至足夠高之溫度以使玻璃料軟化且融合至基板，且以消耗來源於液體分散介質之任何剩餘組分來燒製。舉例而言，燒製可藉由加熱經塗佈之基板至500℃至1000℃，例如540℃至840℃範圍內之溫度來進行。可使用適合之爐(諸如，連續線爐)將該經塗佈之基板進行加熱。
在任何乾燥或固化步驟之後且在燒製經塗覆之塗層之前，塗層可進行預燒製步驟。如本文所使用，「預燒製」係指將經塗佈之基板加熱至＞200℃至600℃範圍內之溫度，以移除來源於液體分散介質之非揮發性組分，例如非揮發性有機物。可使用適合之爐(諸如連續線爐)進行預燒製。
在形成本發明之搪瓷的方法中，塗覆墨水之基板可為玻璃基板、陶瓷基板或金屬基板。在一較佳實施例中，基板為玻璃基板。
在任何乾燥、燒製或預燒製步驟之前，塗覆於基板之墨水塗層可具有7至48微米、較佳9至15微米範圍內之厚度(濕膜厚度)。
所得搪瓷之厚度(在燒製之後)可小於12微米，較佳小於11微米，更佳小於10微米。
本發明之粒子混合物及墨水可用於在玻璃上形成汽車遮蔽搪瓷及裝飾性及/或功能性搪瓷以達到其他目的，諸如建築用玻璃、電器玻璃、玻璃瓶等。或者，本發明之粒子混合物可用於形成玻璃密封層、障壁層及/或介電層。
本發明亦提供一種其上形成有搪瓷之基板，其中該搪瓷藉由或可藉由將如上文所描述之墨水之塗層塗覆於基板上且燒製經塗覆之塗層獲得的。
實例 現將參考以下實例進一步描述本發明，該等實例為說明性的，但不限制本發明。
製備玻璃料粒子 市售之玻璃料(i)、(ii)及(iii)獲自Johnson Matthey。玻璃料(i) (Johnson Matthey產品編號5466)為具有約15重量%之二氧化矽含量之無鉛無硼矽酸鉍玻璃料。玻璃料(ii) (Johnson Matthey產品編號5317)為基於鉍之無鉛玻璃料，其包含約13重量%之三氧化二硼及少於5重量%之二氧化矽。玻璃料(iii)為包含大於5重量%之二氧化矽及大於5重量%之三氧化二硼之矽酸鉍玻璃料(Johnson Matthey產品編號5405)。
對各玻璃料(i)、(ii)及(iii)進行噴射研磨以提供D90粒徑為約5.5 μm之粗糙玻璃料粒子。隨後使用Dispermat珠磨機(具有125 mL之研磨腔室且使用100 mL體積之尺寸為0.3-0.4 mm之珠粒)使粗糙的經研磨玻璃料粒子經受濕式珠磨。對於所有玻璃料，濕式研磨混合物包含55重量%之玻璃料、44.5重量%之二元酯溶劑(可購自Flexisolv，Europe)及0.5重量%之BykJet-9151分散劑(可購自Byk)。珠磨混合物直至玻璃料粒子具有約1.4 μm之D90粒徑。使用馬爾文粒度分析儀2000使用雷射繞射法測定玻璃料之粒徑。
製備顏料粒子 市售之黑色顏料獲自Johnson Matthey (產品編號JB010F)。將顏料燒結且噴射研磨，且隨後經受濕式珠磨。濕式研磨混合物包含50重量%之顏料、48.5重量%之二元酯及1.5重量%之BykJet-9151分散劑。珠磨顏料直至D90粒徑達到約0.6 μm。使用馬爾文粒度分析儀2000使用雷射繞射法測定顏料之粒徑。
製備樹脂 藉由在高剪切攪拌下將包含31.4重量%之Joncryl 804 (可購自BASF)及68.6重量%之Dowanol PMA (可購自Dow Chemical Company)之混合物加熱至90℃來製備樹脂之溶液。繼續加熱及攪拌混合物直至獲得均勻澄清溶液。
製備墨水
將玻璃料(i)之粒子、玻璃料(ii)之粒子及顏料粒子(懸浮於其各別研磨溶劑中)之懸浮液組合，且隨後與如上文所描述製備之樹脂溶液及與Dowanol PMA溶劑、BykJet-9151分散劑及BYK-306混合以形成墨水1至3。墨水4以相同方式製備，但僅使用玻璃料(i)之粒子。墨水5以相同方式製備，但使用玻璃料(iii)之粒子。所製備之各墨水之組成闡述於以下表1中。表 1
Figure 108124194-A0304-0001
墨水1中玻璃料(i)與玻璃料(ii)之重量比為3:1。墨水2中玻璃料(i)與玻璃料(ii)之重量比為7:1。墨水3中玻璃料(i)與玻璃料(ii)之重量比為1:1。墨水1至3包含根據本發明之粒子混合物且為根據本發明之墨水。墨水4及5不包含根據本發明之粒子混合物且為比較性墨水。
印刷 使用k桿施料器將墨水1至5印刷至6×15 cm2 玻璃基板上。各經塗覆之墨水塗層之濕層厚度為大約40微米。隨後在150℃下乾燥經塗佈之基板10分鐘。
燒製及顏色測試 各經塗佈之基板隨後在三區域梯度窯中經受180秒燒製週期以形成搪瓷。窯之第一、第二及第三區域分別設定在630℃、690℃及765℃之溫度下。以此方式，經塗佈之基板沿其長度經受燒製溫度之梯度(亦即，不僅經受630℃、690℃及765℃，且亦經受在其之間的溫度範圍)。在燒製週期結束離開窯時，使用置放於窯之出口上方之高溫計以5 mm間隔來量測沿搪瓷之表面溫度。
隨後使用X-rite 964分光光度計根據CIELAB 1976系統以10 mm間隔(亦即每隔一個溫度量測點)沿各搪瓷測定CIELAB顏色空間亮度值L*。L *=0之亮度值表示最暗黑色，且L *=100之亮度值表示最亮白色。對於汽車黑色遮蔽搪瓷，通常需要≤5之L*值。
L*min 為給定搪瓷可達成之最小L*值。通常，將L*值在L*min 與L*min +1之間範圍內的搪瓷視為可接受用於汽車遮蔽搪瓷中。L*min 可藉由繪製相對於在燒製週期結束時搪瓷之表面溫度的曲線圖上的L*來測定。L*min 為所得曲線上之最小值點。
用於形成汽車黑色遮蔽搪瓷之組合物的可用燒製範圍(或燒製窗)被視為達 成L*min +1之最低溫度(T1 )與達成L*min +1之最高溫度(T2 )之間的溫度範圍。
測定所製備之各搪瓷之L*min 及T1 及T2 溫度且展示於下表2中。在未報導T1 之情況下，T1 可低於所測試之燒製溫度。在未報導T2 之情況下，T2 可為高於所測試之燒製溫度的溫度。表 2
Figure 108124194-A0304-0002
如自表2中所示之結果可見，僅包含玻璃料(i) (無硼、矽酸鉍玻璃)之比較性墨水4不提供具有≤5之L*min +1值的搪瓷，且因此將不適合用於製備汽車黑色遮蔽搪瓷。此外，為獲得L*min +1所需之最小燒製溫度明顯高於墨水1至3所需之最小燒製溫度。
出人意料地，墨水1、2及3(其皆含有不同比例之玻璃料(i)及玻璃料(ii))相比於墨水4提供顯著改良之L*min 值及顯著降低之燒製溫度。實際上，墨水2 (玻璃料(i)與玻璃料(ii)之莫耳比為7:1)與墨水4之比較證實僅相對較小數量之玻璃料(ii)需要與玻璃料(i)組合以便達成此等優點。
如自表2中所示之結果亦可見，墨水1、2及3中之每一者獲得與藉由僅包含玻璃料(iii) (習知硼及含矽玻璃料)之比較墨水5獲得之L*min 相當或比其更好之L*min 。
此外，表2中所示之結果展示，在本發明之粒子混合物及墨水中，改變第一玻璃料與第二玻璃料之莫耳比可影響T1 及T2 值、燒製窗之寬度及所獲得之顏色深度。

Claims (19)

  1. 一種用於形成包含第一玻璃料之粒子及第二玻璃料之粒子之搪瓷的粒子混合物；其中該第一玻璃料包含大於5重量%之氧化矽(SiO2)及小於5重量%之三氧化二硼(B2O3)；其中該第二玻璃料包含三氧化二硼(B2O3)及小於5重量%之氧化矽(SiO2)；其中該第一玻璃料之該等粒子與該第二玻璃料之該等粒子均具有小於5微米之D90粒徑；且其中該粒子混合物另包含顏料粒子。
  2. 如請求項1之粒子混合物，其中該第一玻璃料包含：>5至
    Figure 108124194-A0305-02-0028-1
    65重量%之SiO2；
    Figure 108124194-A0305-02-0028-2
    0至
    Figure 108124194-A0305-02-0028-3
    50重量%之ZnO；
    Figure 108124194-A0305-02-0028-4
    10至
    Figure 108124194-A0305-02-0028-5
    80重量%之Bi2O3；及
    Figure 108124194-A0305-02-0028-6
    0至<5重量%之B2O3。
  3. 如請求項1之粒子混合物，其中該第一玻璃料包含
    Figure 108124194-A0305-02-0028-7
    10至
    Figure 108124194-A0305-02-0028-8
    65重量%之SiO2。
  4. 如請求項1之粒子混合物，其中該第二玻璃料包含：>1至
    Figure 108124194-A0305-02-0028-9
    25重量%之B2O3；
    Figure 108124194-A0305-02-0028-10
    5至
    Figure 108124194-A0305-02-0028-13
    30重量%之ZnO；
    Figure 108124194-A0305-02-0028-11
    40至
    Figure 108124194-A0305-02-0028-14
    70重量%之Bi2O3；
    Figure 108124194-A0305-02-0028-12
    0至
    Figure 108124194-A0305-02-0028-15
    30重量%之SnO2；
    Figure 108124194-A0305-02-0029-16
    0至
    Figure 108124194-A0305-02-0029-19
    20重量%之Al2O3；
    Figure 108124194-A0305-02-0029-17
    0至<5重量%之SiO2；及
    Figure 108124194-A0305-02-0029-18
    0至
    Figure 108124194-A0305-02-0029-20
    18重量%之鹼金屬氧化物。
  5. 如請求項1之粒子混合物，其中該第二玻璃料包含
    Figure 108124194-A0305-02-0029-21
    5至
    Figure 108124194-A0305-02-0029-22
    25重量%之B2O3。
  6. 如請求項1之粒子混合物，其中該第一玻璃料之該等粒子具有小於4.8微米之D90粒徑。
  7. 如請求項1之粒子混合物，其中該第二玻璃料之該等粒子具有小於4.8微米之D90粒徑。
  8. 如請求項1至7中任一項之粒子混合物，其中該第一玻璃料與該第二玻璃料之重量比在1：1至10：1範圍內。
  9. 如請求項8之粒子混合物，其中該第一玻璃料與該第二玻璃料之該重量比為約3：1。
  10. 如請求項9之粒子混合物，其包含：
    Figure 108124194-A0305-02-0029-23
    20至
    Figure 108124194-A0305-02-0029-26
    45重量%之該第一玻璃料之粒子；
    Figure 108124194-A0305-02-0029-24
    20至
    Figure 108124194-A0305-02-0029-27
    40重量%之該第二玻璃料之粒子；及
    Figure 108124194-A0305-02-0029-25
    10至
    Figure 108124194-A0305-02-0029-28
    25重量%之顏料粒子。
  11. 一種墨水，其包含：如請求項1至10中任一項之粒子混合物；及液體分散介質。
  12. 如請求項11之墨水，其包含：40至60重量%之如請求項1至10中任一項之粒子混合物；及40至60重量%之液體分散介質。
  13. 一種製備墨水之方法，其包含按任何次序混合：a)第一玻璃料之粒子；b)第二玻璃料之粒子；c)顏料粒子；及d)液體分散介質；其中該第一玻璃料包含大於5重量%之氧化矽(SiO2)及小於5重量%之三氧化二硼(B2O3)；其中該第二玻璃料包含三氧化二硼(B2O3)及小於5重量%之氧化矽(SiO2)；且其中該第一玻璃料之該等粒子與該第二玻璃料之該等粒子均具有小於5微米之D90粒徑。
  14. 一種製備墨水之方法，其包含：(i)研磨包含第一玻璃料之粒子及液體分散介質之混合物，其中該第一玻璃料包含大於5重量%之氧化矽(SiO2)及小於5重量%之三氧化二硼(B2O3)，以提供第一分散液，其中該第一玻璃料之該等粒子具有小於5微 米之D90粒徑；(ii)研磨包含第二玻璃料之粒子及液體分散介質之混合物，其中該第二玻璃料包含三氧化二硼(B2O3)及小於5重量%之氧化矽(SiO2)，以提供第二分散液，其中該第二玻璃料之該等粒子具有小於5微米之D90粒徑；及(iii)混合該第一分散液與該第二分散液；其中步驟(i)及(ii)可按任何次序進行，且其中該墨水另包含顏料粒子。
  15. 一種製備墨水之方法，其包含：(i)組合：a)第一玻璃料之粒子，其包含大於5重量%之氧化矽(SiO2)及小於5重量%之三氧化二硼(B2O3)；b)第二玻璃料之粒子，其包含三氧化二硼(B2O3)及小於5重量%之氧化矽(SiO2)；及c)液體分散介質；以及(ii)研磨由步驟(i)產生之組合以提供墨水，其中該第一玻璃料之該等粒子與該第二玻璃料之該等粒子均具有小於5微米之D90粒徑，且其中該墨水另包含顏料粒子。
  16. 一種在基板上形成搪瓷之方法，該方法包含將如請求項11或請求項12之墨水之塗層塗覆於該基板上及燒製所塗覆之塗層。
  17. 一種物件，其包含具有形成於其上之搪瓷的基板，其中該搪瓷藉由或可藉由如請求項13至16中任一項之方法獲得。
  18. 一種如請求項1至10中任一項之粒子混合物或如請求項11或12之墨水的用途，其用於在基板上形成搪瓷。
  19. 一種套組，其包含第一玻璃料之粒子、第二玻璃料之粒子及顏料粒子；其中該第一玻璃料包含大於5重量%之氧化矽(SiO2)及小於5重量%之三氧化二硼(B2O3)；其中該第二玻璃料包含三氧化二硼(B2O3)及小於5重量%之氧化矽(SiO2)；且其中該第一玻璃料之該等粒子與該第二玻璃料之該等粒子均具有小於5微米之D90粒徑。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB202016442D0 (en) * 2020-10-16 2020-12-02 Johnson Matthey Plc Enamel paste compositions and methods of coating and chemical strengthening glass substrates
DE102021114007A1 (de) * 2021-05-31 2022-12-01 Ferro Gmbh Verfahren zur Herstellung einer farbigen Beschichtung
GB202201111D0 (en) 2022-01-28 2022-03-16 Johnson Matthey Advanced Glass Tech B V Inkjet printable inks for fabricating enamel coatings
ES2969375A1 (es) * 2022-10-17 2024-05-17 Tecglass Sl Tinta compensadora del punto de fusion de las tintas ceramicas empleadas en la decoracion del vidrio, sistema y metodo empleado para su aplicacion

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950009989B1 (ko) * 1989-11-24 1995-09-04 삼성코닝주식회사 저융점 봉착용 유리조성물
TW200306959A (en) * 2002-03-28 2003-12-01 Nippon Electric Glass Co Dielectric-forming paste and glass powder for plasma display

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4935044B1 (zh) * 1969-08-25 1974-09-19
GR59196B (en) * 1976-09-08 1977-11-25 Bisch Andre Process producing glassy coverings and several objects
JPS56109838A (en) * 1980-02-04 1981-08-31 Hitachi Ltd Low melting point glass composition
US4435511A (en) * 1982-09-13 1984-03-06 Owens-Illinois, Inc. Glasses suitable for sealing ferrites
US4639391A (en) * 1985-03-14 1987-01-27 Cts Corporation Thick film resistive paint and resistors made therefrom
ZW13689A1 (en) * 1988-11-19 1989-12-12 Johnson Matthey Plc Glass composition for use in glazes or enamels
US5346118A (en) * 1993-09-28 1994-09-13 At&T Bell Laboratories Surface mount solder assembly of leadless integrated circuit packages to substrates
JP3460657B2 (ja) 2000-01-31 2003-10-27 株式会社村田製作所 多層配線回路板用感光性ガラスペースト及び多層配線回路板の製造方法
JP4556004B2 (ja) * 2000-06-29 2010-10-06 奥野製薬工業株式会社 セラミックカラー組成物及び板ガラスの曲げ加工方法
US6638600B2 (en) * 2001-09-14 2003-10-28 Ferro Corporation Ceramic substrate for nonstick coating
KR100850658B1 (ko) * 2001-11-05 2008-08-07 아사히 가라스 가부시키가이샤 글라스 세라믹 조성물
JP2003146696A (ja) * 2001-11-15 2003-05-21 Asahi Glass Co Ltd セラミックカラー組成物およびセラミックカラーペースト
JP3986321B2 (ja) * 2002-02-19 2007-10-03 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 無鉛ガラスフラックス及び該フラックスを含む絵付け材料
CN1508812A (zh) * 2002-12-17 2004-06-30 张来斌 厚膜电路用绝缘介质浆料
ES2493065T3 (es) 2003-08-25 2014-09-11 Dip Tech. Ltd. Tinta para superficies cerámicas
US7176152B2 (en) * 2004-06-09 2007-02-13 Ferro Corporation Lead-free and cadmium-free conductive copper thick film pastes
US8076570B2 (en) * 2006-03-20 2011-12-13 Ferro Corporation Aluminum-boron solar cell contacts
DE102006027307B4 (de) * 2006-06-06 2014-08-07 Schott Ag Verfahren zur Herstellung einer Sinterglaskeramik und deren Verwendung
US7560401B2 (en) * 2007-04-20 2009-07-14 Johnson Matthey Public Limited Company Frits and obscuration enamels for automotive applications
US20090081104A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 Den-Mat Holdings Llc Control of ceramic microstructure
EP2260493A1 (en) * 2008-04-09 2010-12-15 E. I. du Pont de Nemours and Company Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices
FR2954938B1 (fr) * 2010-01-05 2015-02-13 Eurokera Composition d'email pour vitroceramique
US8772189B2 (en) * 2011-05-04 2014-07-08 Ferro Corporation Glass frit compositions for enamels
US9688566B2 (en) * 2015-08-07 2017-06-27 Ferro Corporation Nickel-free and chromium-free forehearth colors for glass tanks
GB201520060D0 (en) * 2015-11-13 2015-12-30 Johnson Matthey Plc Conductive paste and conductive track or coating
US10134925B2 (en) 2016-04-13 2018-11-20 E I Du Pont De Nemours And Company Conductive paste composition and semiconductor devices made therewith
CN107141888B (zh) * 2017-05-15 2019-01-04 广州市美科材料技术有限公司 一种钢化玻璃喷墨打印墨水的无机熔块及其配制而成的汽车钢化玻璃喷墨打印墨水
CN107286730B (zh) * 2017-07-24 2020-07-21 郑州市亚美凯新材料有限公司 一种触摸屏专用水性钢化玻璃油墨及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950009989B1 (ko) * 1989-11-24 1995-09-04 삼성코닝주식회사 저융점 봉착용 유리조성물
TW200306959A (en) * 2002-03-28 2003-12-01 Nippon Electric Glass Co Dielectric-forming paste and glass powder for plasma display

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