ES2229757T3 - Procedimiento para la obtencion de un catalizador soportado que contiene metal, o de un componente catalizador soportado mediante impregnado de una substancia soporte. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de un catalizador soportado que contiene metal, o de un componente catalizador soportado mediante impregnado de una substancia soporte.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de un catalizador soportado que contiene metal para procedimientos de polimerización, o un componente catalizador soportado que contiene metal para procedimientos de polimerización con una altura de carga diferente de las partículas de catalizador soportado aisladas, mediante impregnado de una substancia soporte con una disolución de impregnado, que contiene el componente metálico, caracterizado porque la disolución de impregnado inunda la substancia soporte en circulación orientada, y el volumen de la disolución de impregnado asciende al menos a 1, 5 veces el volumen de poros de soporte.
Description
Procedimiento para la obtención de un catalizador
soportado que contiene metal, o de un componente catalizador
soportado mediante impregnado de una substancia soporte.
Es objeto de la presente invención un
procedimiento para la obtención de un catalizador soportado que
contiene metal, o de un componente catalizador soportado mediante
impregnado de una substancia soporte.
Además es objeto de la presente invención un
catalizador soportado que contiene metal, o un componente
catalizador soportado que contiene metal, obtenible según este
procedimiento, así como un procedimiento para la obtención de
polímeros que sirven como base a monómeros con doble enlace
C-C y/o triple enlace C-C.
Los catalizadores soportados son conocidos, y
encuentran su aplicación en amplios sectores de la técnica. A modo
de ejemplo, se emplean en procedimientos para la obtención de
compuestos químicos y productos intermedios orgánicos de bajo peso
molecular.
Otro campo importante de aplicación de
catalizadores soportados que contienen metal es la obtención de
polímeros, en especial poliolefinas y polímeros de estireno. En este
caso se polimeriza preferentemente en la fase gaseosa o en
suspensión. Los catalizadores empleados son, a modo de ejemplo,
catalizadores de Ziegler o catalizadores de metaloceno. Como
catalizadores de metaloceno se entienden, a continuación, aquellos
que contienen un complejo metálico, preferentemente un complejo de
metal de transición, que porta al menos un ligando, que contiene a
su vez una unidad estructural ciclopentadienilo. Son ejemplos de
tales ligandos puenteados y no puenteados ligandos ciclopentadienilo
substituidos y no substituidos, ligandos indenilo substituidos y no
substituidos, o ligandos fluorenilos substituidos o no substituidos.
Los complejos metálicos con tales ligandos son conocidos, y se
describen, a modo de ejemplo, en J. Macromol Sci - Rev. Macromol
Chem. Phys., C34, páginas 439 - 514 (1994).
Los procedimientos para la obtención de
catalizadores soportados que contienen metal son conocidos. En este
caso se pretende
- a)
- que todas las partículas soporte se carguen con el metal de transición,
- b)
- que no se presenten diferencias de concentración de componentes metálicos dentro de las partículas soporte cargadas, y
- c)
- que todas las partículas tengan la misma concentración en componente metálico (mg de metal/cantidad de partículas).
Según el actual estado de conocimientos, tal
catalizador ideal debía ser convenientemente apropiado, a modo de
ejemplo, para la polimerización de olefinas, ya que este, entre
otras cosas, no presenta un sinterizado de los granos de polímero en
el reactor (formación de grumos) ni un sobrecalentamiento de las
partículas de catalizador, con desactivado del catalizador
ocasionado de este modo.
Según un método conocido se pueden obtener, a
modo de ejemplo, catalizadores soportados de metaloceno mediante
reunión de una disolución que contiene metaloceno con las
substancias soporte, agitación de la suspensión y eliminación del
disolvente en vacío (WO-A 94/28034). En este caso,
el volumen de disolución de la disolución de impregnado es mucho
mayor que el volumen de poros de la substancia soporte no tratada,
de modo que se produce una suspensión convenientemente agitable. Con
este procedimiento se puede aplicar el componente de metaloceno
completamente sobre el soporte, pero el catalizador, especialmente
en el caso de carga elevada, conduce a dificultades, como formación
de grumos en el proceso de polimerización.
En otro procedimiento de soporte para
catalizadores de metaloceno se reúne la disolución de impregnado de
metaloceno con las substancias soporte, siendo el volumen de la
disolución de impregnado, a lo sumo, tan elevado como el volumen de
poros de la substancia soporte. En este caso se produce una masas
pastosa, de la que se elimina el disolvente (WO-A
94/14856). Un inconveniente de este procedimiento es que la carga de
las substancias soporte con metalocenos poco solubles, debido a la
pequeña cantidad de disolvente, es insatisfactoria, la productividad
del catalizador es reducida, y la rentabilidad del procedimiento de
polimerización es aún insatisfactoria.
En un tercer método de soporte se precipita el
metaloceno, que está disuelto en un buen disolvente, con un mal
disolvente en presencia de las substancias soporte sobre su
superficie y en sus poros (EP-A 0 295 312, WO
98/01481). Un inconveniente de este procedimiento es que se
necesitan grandes cantidades de disolvente de precipitación (no
disolvente), para precipitar el componente de metaloceno sobre y en
las substancias soporte. Para la obtención de catalizadores, en la
práctica se necesita limitar la cantidad de no disolvente, dejar en
disolución y, por consiguiente, perder para el soporte componentes
de metaloceno valiosos. Este procedimiento es insatisfactorio
respecto a rendimiento espacio-tiempo en catalizador
y rentabilidad.
La WO 96/16093 describe un procedimiento para la
obtención de un catalizador soportado, mezclándose con la substancia
soporte una disolución de impregnado de un catalizador de
metaloceno, cuyo volumen asciende a 1,5 a 4 veces el volumen de
poros del soporte, y extrayéndose el disolvente.
La US-A 4 292 205 describe un
procedimiento para la obtención de un catalizador soportado, que
contiene metal, inundando una disolución de impregnado de un
compuesto metálico un lecho soporte en sentido ascendente, y
alcanzándose un buen entremezclado del lecho soporte.
Por lo tanto, la presente invención tomaba como
base la tarea de poner a disposición un procedimiento más económico
para la obtención de catalizadores soportados que contienen metal,
en especial catalizadores de metaloceno, que tuviera rendimientos
espacio-tiempo elevados. El procedimiento debía ser
empleable universalmente, es decir, complejos de metaloceno o de
solubilidad muy diferente, en especial complejos de metaloceno menos
solubles, debían conducir aún a una carga elevada de catalizador
soportado. Además, el catalizador, en especial el catalizador de
metaloceno, debía contener el componente metálico en una
distribución tal, a través del volumen de partículas de soporte, que
proporcionara una productividad de catalizador elevada (g de
polímero/g de producto sólido catalizador) con buena morfología de
polímero (formación de grumos y polvo ultrafino prácticamente nula).
Además, se debía poner a disposición un catalizador mejorado, así
como un procedimiento de polimerización mejorado, bajo empleo del
catalizador mejorado.
Por consiguiente, se encontró un procedimiento
para la obtención de un catalizador soportado que contiene metal
para procedimientos de polimerización, o un componente catalizador
soportado que contiene metal para procedimientos de polimerización
con una altura de carga diferente de las partículas de catalizador
soportado aisladas, mediante impregnado de una substancia soporte
con una disolución de impregnado, que contiene el componente
metálico, caracterizado porque la disolución de impregnado inunda la
substancia soporte en circulación orientada, y el volumen de la
disolución de impregnado asciende al menos a 1,5 veces el volumen de
poros de soporte. Además se encontraron también un catalizador
soportado que contiene metal, o un componente catalizador soportado
que contiene metal según la reivindicación 8 o 9, obtenible conforme
a este procedimiento, y un procedimiento para la obtención de
polímeros que sirven como base a monómeros con doble enlace
C-C y/o triple enlace C-C, mediante
polimerización de estos monómeros en presencia de un catalizador
soportado que contiene metal, o de un componente catalizador
soportado que contiene metal, que son obtenibles conforme al
procedimiento según la invención.
Como componente metálico del procedimiento según
la invención, o del catalizador, entran en consideración
generalmente todos los compuestos de grupos principales o de metales
de transición, que son solubles prácticamente por completo o/y
finamente dispersables en disolventes orgánicos o agua o su
mezcla.
Los compuestos de metales de grupos principales
convenientemente apropiados son, a modo de ejemplo, halogenuros,
sulfatos, nitratos, alquilos con 1 a 10 átomos de carbono, arilos
con 6 a 20 átomos de carbono, alcóxidos con 1 a 10 átomos de
carbono, óxidos de arilo con 6 a 20 átomos de carbono de metales o
semimetales del 1º al 5º grupo principal del sistema periódico.
Los compuestos de metales de transición
convenientemente apropiados son, a modo de ejemplo, halogenuros,
sulfatos, nitratos, alquilos con 1 a 10 átomos de carbono, arilos
con 6 a 20 átomos de carbono, alcóxidos con 1 a 10 átomos de
carbono, óxidos de arilo con 6 a 20 átomos de carbono de metales de
transición.
Preferentemente se emplean compuestos orgánicos
de metales de transición, como compuestos A) a modo de componente
metálico.
Los compuestos de metales de transición A)
convenientemente apropiados son, por ejemplo, complejos de metales
de transición con un ligando de las fórmulas generales
F-I a F-V.
siendo seleccionado el metal de
transición a partir de los elementos Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr,
Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, o un elemento de metales alcalinos raros.
En este caso son preferentes compuestos con níquel, hierro, cobalto
y paladio como metal
central.
E es un elemento del grupo 15 del sistema
periódico de los elementos (5º grupo principal), preferentemente N o
P, siendo especialmente preferente N. Ambos átomos E en una molécula
pueden ser iguales o diferentes en este caso.
Los restos R^{1A} a R^{19A}, que pueden ser
iguales o diferentes, representan, en este caso, los siguientes
grupos:
- R^{1A} y R^{4A}:
- independientemente entre sí, representan restos hidrocarburo, o restos hidrocarburo substituidos, en este caso son preferentes restos hidrocarburo en los que el átomo de carbono adyacente al elemento E está unido al menos a dos átomos de carbono,
- R^{2A} y R^{3A}:
- independientemente entre sí, representan restos hidrógeno, restos hidrocarburo, o restos hidrocarburo substituidos, R^{2A} y R^{3A} pueden formar también conjuntamente un sistema de anillo en el que pueden estar presentes también uno o varios heteroátomos,
- R^{6A}:
- representan restos hidrocarburo, o restos hidrocarburo substituidos,
- R^{5A}:
- representan hidrógeno, restos hidrocarburo, o restos hidrocarburo substituidos,
- R^{6A} y R^{5A}
- pueden formar también conjuntamente un sistema de anillo,
- R^{8A}:
- representan restos hidrocarburo, o restos hidrocarburo substituidos,
- R^{9A}:
- representan hidrógeno, restos hidrocarburo, o restos hidrocarburo substituidos,
- R^{8A} y R^{9A}:
- pueden formar también conjuntamente un sistema de anillo,
- R^{7A}:
- independientemente entre sí, representa hidrógeno, restos hidrocarburo, o restos hidrocarburo substituidos, dos R^{7A} pueden formar también conjuntamente un sistema de anillo, n es un número entero entre 1 y 4, preferentemente 2 o 3,
- R^{10A} y R^{14A}:
- independientemente entre sí, representan hidrógeno, restos hidrocarburo, o restos hidrocarburo substituidos,
- R^{11A}, R^{12A} y R^{13A}:
- independientemente entre sí, representan hidrógeno, restos hidrocarburo, o restos hidrocarburo substituidos, en este caso, también dos o más restos R^{11A}, R^{12A}y R^{13A} pueden formar conjuntamente un sistema de anillo,
- R^{15A} y R^{18A}:
- independientemente entre sí, representan hidrógeno, restos hidrocarburo, o restos hidrocarburo substituidos,
- R^{16A} y R^{17A}:
- independientemente entre sí, representan hidrógeno, restos hidrocarburo, o restos hidrocarburo substituidos,
- R^{19A}:
- representa un resto orgánico, que puede formar un sistema de anillo heterocíclico de 5 a 7 eslabones, substituido o no substituido, en especial insaturado o aromático.
Los complejos especialmente apropiados
F-I a F-IV, son, por ejemplo:
dicloruro de
di(2,6-di-i-propil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-paladio,
dicloruro de
di(di-i-propil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-níquel,
di(2,6-di-i-propil-fenil)-dimetil-diazabutadien-paladio-dimetilo,
di(2,6-di-i-propil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-níquel-dimetilo,
dicloruro de
di(2,6-dimetil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-paladio,
dicloruro de
di(2,6-dimetil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-níquel,
di(2,6-dimetil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-paladio-dimetilo,
di(2,6-dimetil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-níquel-dimetilo,
dicloruro de
di(2-metil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-paladio,
dicloruro de
di(2-metil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-níquel,
di(2-metil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-paladio-dimetilo,
di(2-metil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-níquel-dimetilo,
dicloruro de
difenil-2,3-dimetil-diazabutadien-paladio,
dicloruro de
difenil-2,3-dimetil-diazabutadien-níquel,
difenil-2,3-dimetil-diazabutadien-paladio-dimetilo,
difenil-2,3-dimetil-diazabutadien-níquel-dimetilo,
dicloruro de
di(2,6-dimetil-fenil)-azanaften-paladio,
dicloruro de
di(2,6-dimetil-fenil)-azanaften-níquel,
di(2,6-dimetil-fenil)-azanaften-paladio-dimetilo,
di(2,6-dimetil-fenil)-azanaften-níquel-dimetilo,
dicloruro de
1,1'-dipiridil-paladio,
dicloruro de
1,1'-dipiridil-níquel,
1,1'-dipiridil-paladio-dimetilo,
1,1'-dipiridil-níquel-dimetilo.
Los compuestos F-V especialmente
apropiados son aquellos que se describen en J. Am. Chem. Soc.
120, páginas 4049 y siguientes (1988), J. Chem. Soc., Chem.
Común. 1998, 849.
Los compuestos de metal de transición A)
especialmente apropiados son, además, aquellos con al menos un
ligando de tipo ciclopentadienilo, que se denominan generalmente
complejos de metaloceno (dos y más ligandos de tipo
ciclopentadienilo) o complejos semisandwich (un ligando de tipo
ciclopentadienilo). En este caso son especialmente apropiados
aquellos de la fórmula general (I)
en la que los substituyentes tienen
el siguiente
significado:
- M
- titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio o tántalo, así como elementos del grupo III del sistema periódico, y de lantanoides,
- X
- flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, -OR^{6} o -NR^{6}R^{7},
- n
- un número entero entre 1 y 3, correspondiendo n a la valencia de M menos el número 2,
significando
R^{6} y R^{7} alquilo con 1 a
10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono,
alquilarilo, arilalquilo, alquilo fluorado o arilo fluorado,
respectivamente con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6
a 20 átomos de carbono en el resto
arilo,
R^{1} a R^{5} hidrógeno,
alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 7
eslabones, que puede portar, por su parte, un alquilo con 1 a 10
átomos de carbono como substituyente, arilo con 6 a 15 átomos de
carbono o arilalquilo, pudiendo representar también dos restos
adyacentes conjuntamente grupos cíclicos saturados o insaturados que
presentan 4 a 15 átomos de carbono, o
Si(R^{8})_{3}
con
- R^{8}
- alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 15 átomos de carbono, representando
- Z
- X o
significando los
restos
R^{9} a R^{13} hidrógeno,
alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 7
eslabones, que puede portar, por su parte, un alquilo con 1 a 10
átomos de carbono como substituyente, arilo con 6 a 15 átomos de
carbono o arilalquilo, y pudiendo representar, en caso dado, también
dos restos adyacentes conjuntamente grupos cíclicos saturados o
insaturados que presentan 4 a 15 átomos de carbono, o
Si(R^{14})_{3}
con
- R^{14}
- alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono,
o formando los restos R^{4} y Z
conjuntamente una agrupación -R^{15}-A-, en la
que
- R^{15}
- es
- \quad
- =BR^{16}, =AlR^{16}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, =SO_{2}, =NR^{16}, = CO, =PR^{16} o = P(O)R^{16}, siendo
R^{16}, R^{17} y R^{18}
iguales o diferentes respectivamente, y significando un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos
de carbono, un grupo alquilo fluorado con 1 a 10 átomos de carbono,
un grupo arilo fluorado con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo
con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de
carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo
arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con
8 a 40 átomos de carbono, o un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos
de carbono, o formando dos restos adyacentes un anillo
respectivamente junto con los átomos que los
unen,
- M^{2}
- silicio, germanio o estaño,
- A
- -O-, -S-, =NR^{19} o =PR^{19},
- \quad
- con
- R^{19}
- alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo, o Si(R^{20})_{3},
- R^{20}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, que puede estar substituido, por su parte, con grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono,
o formando los restos R^{4} y
R^{12} conjuntamente una agrupación
-R^{15}-.
De los complejos de metaloceno de la fórmula
general I son preferentes
Los restos X pueden ser iguales o diferentes,
preferentemente son iguales.
De los compuestos de la fórmula Ia son
especialmente preferentes aquellos en los que
- M
- significa titanio, circonio o hafnio,
- X
- significa cloro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo,
- n
- significa el número 2, y
R^{1} a R^{5} significan
hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono.
De los compuestos de la fórmula Ib son
especialmente preferentes aquellos en los que
- M
- significa titanio, circonio o hafnio,
- X
- significa cloro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo,
- n
- significa el número 2, y
R^{1} a R^{5} significan
hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
Si(R^{8})_{3},
y
R^{9} a R^{13} significan
hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
Si(R^{14})_{3}.
En especial son apropiados los compuestos de la
fórmula Ib, en los que los restos ciclopentadienilo son iguales.
Son ejemplos de compuestos especialmente
apropiados, entre otros:
dicloruro de
bis(ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
bis(pentametilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
bis(metilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
bis(etilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
bis(n-butilciclopentadienil)circonio,
y
dicloruro de
bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio,
así como los correspondientes compuestos de
dimetilcirconio.
De los compuestos de la fórmula Ic son
especialmente apropiados aquellos en los que
R^{1} a R^{9} son iguales, y
representan hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono,
R^{5} y R^{13} son iguales, y
representan hidrógeno, un grupo metilo, etilo,
iso-propilo o
terc-butilo,
R^{2}, R^{3}, R^{10} y
R^{11} tienen el significado R^{3} y R^{11} alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, R^{2}y R^{10} hidrógeno, o dos restos
adyacentes R^{2} y R^{3}, así como R^{10} y R^{11},
representan conjuntamente grupos cíclicos que presentan 4 a 20
átomos de
carbono,
- R^{15}
- representa
- M
- representa titanio, circonio o hafnio, y
- M^{2}
- representa silicio,
- X
- representa cloro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo.
Son ejemplos de compuestos complejos Ic
especialmente apropiados, entre otros,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(tetrahidroindenil)circonio,
dicloruro de
etilenbis(ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
etilenbis(indenil)circonio,
dicloruro de
etilenbis(tetrahidroindenil)circonio,
dicloruro de
tetrametiletilen-9-fluorenilciclopentadienilcirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-isopropilindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-terc-butilindenil)circonio,
dibromuro de
dietilsilandiilbis(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(3-metil-5-metilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(3-etil-5-isopropilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etilindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metilbenzoindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etilbenzoindenil)circonio,
dicloruro de
metilfenilsilandiilbis(2-etilbenzoindenil)circonio,
dicloruro de
metilfenilsilandiilbis(2-metilbenzoindenil)circonio,
dicloruro de
difenilsilandiilbis(2-metilbenzoindenil)circonio,
dicloruro de
difenilsilandiilbis(2-etilbenzoindenil)circonio,
y
dicloruro de
difenilsilandiilbis(2-metilindenil)hafnio,
así como los correspondientes compuestos de
dimetilcirconio.
Otros ejemplos de compuestos complejos apropiados
Ic son, entre otros,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-[1-naftilindenil])circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropilindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenilindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(para-4-butil)-fenilindenil)circonio,
así como los correspondientes compuestos de
dimetilcirconio.
En el caso de los compuestos de la fórmula
general Id se deben citar como especialmente preferentes aquellos en
los que
- M
- representa titanio o circonio,
- X
- representa cloro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo,
- R^{15}
- representa
- A
- representa
R^{1} a R^{3} y R^{5}
representan hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono,
cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos
de carbono, o Si(R^{8})_{3}, o representando dos
restos adyacentes grupos cíclicos que presentan 4 a 12 átomos de
carbono.
La síntesis de tales compuestos complejos se
puede efectuar según métodos conocidos en sí, siendo preferente la
reacción de aniones de hidrocarburo cíclicos, correspondientemente
substituidos, con halogenuros de titanio, circonio, hafnio, vanadio,
niobio o tántalo.
Se describen ejemplos de procedimientos de
obtención correspondientes, entre otros, en Journal of
Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.
Se pueden emplear también mezclas de diversos
complejos metálicos A), en especial diversos complejos de
metaloceno.
Por regla general, la disolución de impregnado se
obtiene mediante disolución o suspensión del componente metálico,
preferentemente el componente metálico de transición, en especial el
compuesto complejo de metaloceno I, y en caso dado otros aditivos,
como cocatalizadores, con agua, o preferentemente disolventes
orgánicos. El especialista sabe cual componente metálico puede
combinar con agua, y cual con disolventes orgánicos.
Como disolventes orgánicos entran en
consideración todos aquellos el que el componente metálico es
soluble prácticamente por completo, o al menos en un 80% en peso.
Los disolventes convenientemente apropiados son, a modo de ejemplo,
hidrocarburos lineales o cíclicos, saturados, insaturados, o
preferentemente aromáticos, hidrocarburos halogenados con 1 a 20
átomos de carbono, éteres con 2 a 20 átomos de carbono, alcoholes
con 1 a 20 átomos de carbono o nitrilos con 2 a 20 átomos de
carbono.
Los disolventes aromáticos convenientemente
apropiados son compuestos aromáticos con 6 a 20 átomos de carbono,
como benceno, tolueno, etilbenceno, o-, m-,
p-xileno, que también pueden estar parcial o
completamente substituidos, a modo de ejemplo con átomos de halógeno
o restos alquilo.
Además, son convenientemente apropiados
hidrocarburos alifáticos o alicíclicos con 5 a 20 átomos de carbono,
como pentano, n-hexano, n-heptano,
iso-dodecano.
Son ejemplos de éteres apropiados con 2 a 20
átomos de carbono dietiléter,
di-terc-butiléter, difeniléter,
1,4-dioxano y THF. Son ejemplos de alcoholes
convenientemente apropiados con 1 a 20 átomos de carbono metanol,
etanol, n-butanol, isopropanol,
t-butanol y fenol.
También se pueden emplear mezclas de disolventes
orgánicos.
Además del disolvente, la disolución de
impregnado puede contener el componente metálico como único
componente esencial, o bien el componente metálico, y en caso dado
uno o varios aditivos, como compuestos que forman iones metaloceno
B) y/o compuestos organometálicos C).
La disolución de impregnado puede contener uno o
varios componentes metálicos diferentes A), preferentemente
complejos de metaloceno I.
En el caso de compuestos de metal de transición
A), preferentemente de compuestos orgánicos de metal de transición
A), en especial en el caso de complejos de metaloceno I, la
disolución de impregnado contiene preferentemente compuestos que
forman iones metaloceno B) y/o compuesto organometálicos C) como
aditivos.
Los compuestos que forman iones metaloceno B) son
generalmente ácidos de Lewis neutros, compuestos iónicos con
cationes ácidos de Lewis fuertes, o ácidos de Brönsted como
catión, así como alumoxanos.
Los ácidos de Lewis fuertes, neutros, como
componente B), son compuestos de la fórmula general II
IIM^{3}X^{1}X^{2}X^{3}
en la
que
- M^{3}
- significa un elemento del grupo principal III del sistema periódico, en especial B, Al o Ga, preferentemente B,
- X^{1},
- X^{2} y X^{3} representan hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, alquilo halogenado o arilo halogenado, respectivamente con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo, y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, o flúor, cloro, bromo o yodo, en especial arilos halogenados, preferentemente pentafluorfenilo.
Son especialmente preferentes los compuestos de
la fórmula general II, en la que X^{1}, X^{2} y X^{3} son
iguales, preferentemente
tris(pentafluorfenil)borano.
Los compuestos iónicos como componente B) con
cationes ácidos de Lewis fuertes son compuestos de la fórmula
general III
XIII,[(Y^{a+})Q_{1}Q_{2}....Qz]^{d+}
en los
que
- Y
- significa un elemento del grupo principal I a IV del sistema periódico,
Q_{1}a Qz representan restos con
carga negativa simple, como alquilo con 1 a 28 átomos de carbono,
arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo,
alquilo halogenado, arilo halogenado, respectivamente con 6 a 20
átomos de carbono en el resto arilo y 1 a 28 átomos de carbono en
el resto alquilo, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, que
puede estar substituido, en caso dado, con grupos alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, halógeno, alcoxi con 1 a 28 átomos de carbono,
ariloxi con 6 a 15 átomos de carbono, grupos sililo o
mercaptilo,
- a
- representa números enteros de 1 a 6, y
- z
- números enteros de 0 a 5,
- d
- corresponde a la diferencia a - z, siendo d, no obstante, mayor o igual a 1.
Son especialmente apropiados cationes carbonio,
cationes oxonio, y cationes sulfonio, así como complejos catiónicos
de metales de transición. En especial se deben citar el catión
trifenilmetilo, el catión plata, y el catión
1,1'-dimetilferrocenilo. Preferentemente, éstos
poseen contraiones no coordinativos, en especial compuestos de boro,
como se citan también en la WO 91/09882, preferentemente borato de
tetraquis(pentafluorfenilo).
Los compuestos iónicos como componente B) con
ácidos de Brönsted como cationes, y preferentemente
contraiones, del mismo modo no coordinativos, se citan en la WO
91/09882, el catión preferente es
N,N-dimetilanilinio.
La cantidad de compuesto que forma iones
metaloceno asciende preferentemente a 0,1 hasta 10 equivalentes,
referido al componente de metal de transición A).
El componente B) puede ser también un
aluminoxano, o contener éste.
Como compuesto que forma cationes B) son
especialmente apropiados compuestos de alumoxano de cadena abierta o
cíclicos de la fórmula general V o VI
- significando R^{24}
- un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente un grupo metilo o etilo, y representando m un número entero de 5 a 30, preferentemente 10 a 25.
La obtención de estos compuestos oligómeros de
alumoxano se efectúa habitualmente mediante reacción de una
disolución de trialquilaluminio con agua, y se describe, entre
otras, en la EP-A 284 708 y la US A 4 794 096.
Por regla general, los compuestos oligómeros de
alumoxano obtenidos en este caso se presentan como mezclas de
moléculas cíclicas de diferente longitud, tanto lineales, como
también cíclicas, de modo que m se debe considerar valor medio. Los
compuestos de alumoxano se pueden presentar también en mezcla con
otros alquilos metálicos, preferentemente con alquilos de
aluminio.
Además se pueden emplear como componente B)
ariloxialumoxanos, como se describen en la US-A 5
391 793, aminoaluminoxanos, como se describen en la
US-A 5 371 260, hidrocloruros de aminoaluminoxano,
como se describen en la EP-A 633 264,
siloxialuminoxanos, como se describen en la EP-A 621
279, o mezclas de los mismos.
Se ha mostrado ventajoso emplear el compuesto de
metal de transición A) y el compuesto de alumoxano oligómero en
cantidades tales que la proporción atómica entre aluminio del
compuesto de alumoxano oligómero y el metal de transición del
compuesto de metal de transición A) se sitúe en el intervalo de 1 :
1 a 10^{6} : 1, preferentemente 1 : 1 a 10^{4} : 1, en especial
en el intervalo de 10 : 1 a 10^{3} : 1.
El sistema catalizador según la invención puede
contener como componente C), en caso dado, otro compuesto
organometálico, preferentemente un compuesto metálico de la fórmula
general IV
IV,M^{1}(R^{21})_{r}(R^{22})_{s}(R^{23})_{t}
en la
que
- M^{1}
- significa un metal alcalino, alcalinotérreo, o un metal del grupo principal III del sistema periódico, es decir, boro, aluminio, galio, indio o talio,
- R^{21}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo o arilalquilo, respectivamente con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo, y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo,
R^{22} y R^{23} significan
hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con
6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo o alcoxi,
respectivamente con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo, y
6 a 20 átomos de carbono en el resto
arilo,
- r
- significa un número entero de 1 a 3,
y
- s y t
- significan números enteros de 0 a 2, correspondiendo la suma r + s + t a la valencia de M^{1}.
Si el componente C) se presenta junto con A) y/o
B), para este caso, éste no es idéntico a los componentes A), y en
especial B).
De los compuestos metálicos de la fórmula general
IV son preferentes aquellos en los cuales
- M^{1}
- significa litio, magnesio o aluminio, y
R^{21} a R^{23} representan
alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono.
Los compuestos metálicos de la fórmula I
especialmente preferentes son
n-butil-litio,
n-butil-n-octil-magnesio,
n-butil-n-heptilmagnesio,
tri-n-hexil-aluminio,
tri-iso-butil-aluminio,
trietilaluminio, y trimetilaluminio.
Si se emplea el componente D), éste está
contenido preferentemente en una cantidad de 800 : 1 a 1 : 1, en
especial 500 : 1 a 50 : 1 (proporción molar de M^{1} de IV
respecto a metal de transición de I) en el sistema catalizador.
Si la disolución de impregnado contiene, además
del disolvente, únicamente el componente metálico A), como
componente esencial, por regla general se aísla en primer lugar el
componente catalizador fijado a soporte según la invención, y
después se activa en presencia de los substratos a transformar, como
monómeros, o en su ausencia, mediante adición de los componentes B)
y/o C).
Como materiales soporte del sistema catalizador
según la invención se emplean preferentemente soportes finamente
divididos, que presentan un diámetro de partícula en el intervalo de
0,1 a 1.000 \mum, preferentemente de 10 a 300 \mum, en especial
de 30 a 70 \mum. Los soportes orgánicos apropiados son, a modo de
ejemplo, polímeros finamente divididos, por ejemplo polietileno
finamente dividido o polipropileno finamente dividido. Como soportes
orgánicos son apropiados, por ejemplo, trióxido de aluminio, dióxido
de silicio, dióxido de titanio o sus óxidos mixtos, fosfato de
aluminio o cloruro de magnesio. Preferentemente se emplean geles de
sílice de la fórmula SiO_{2} . a Al_{2}O_{3}, donde a
representa un número en el intervalo de 0 a 2, preferentemente 0 a
0,5. Las partículas de soporte se pueden emplear en forma granulada,
así como en forma microscópica desecada por pulverizado. Tales
productos son adquiribles en el comercio, por ejemplo Silica Gel 332
de la firma Grace o ES 70 X de la firma Crosfield.
Los materiales soporte inorgánicos preferentes
son óxidos metálicos semimetálicos ácidos, inorgánicos, con
porosidad muy elevada, que se describen, por ejemplo, en la
solicitud de patente alemana precedente 197 20 980.7, en especial en
la página 3, línea 45 a página 5, línea 11.
Los materiales soporte pueden estar tratados
previamente por vía térmica o química, (por ejemplo con compuestos
de alquilo metálico), para conseguir un determinado perfil de
propiedades soporte (por ejemplo contenido en agua y/o grupos
OH).
El volumen de poros de las substancias soporte
empleadas se sitúa generalmente en el intervalo de 0,1 ml/g a 10,0
ml/g, preferentemente en el intervalo de 0,5 ml/g a 3,0 ml/g. El
volumen de poros se puede determinar según el método de adsorción de
nitrógeno según DIN 66131, o porosimetría de mercurio según DIN
66133.
Las substancias soporte se secan térmicamente
mediante calentamiento a temperaturas en el intervalo de 50 a
1.200ºC, preferentemente en el intervalo de 80 a 800ºC. De modo
adicional o alternativo, éstas se pueden tratar previamente por vía
química mediante acción de compuestos organometálicos de la fórmula
IV, en especial tri-alquilos de aluminio con 1 a 4
átomos de carbono, como triisobutilaluminio y/o aluminoxanos de la
fórmula V y/o VI.
Preferentemente se emplean como substancias
soporte geles de sílice con las magnitudes características
definidas.
El procedimiento de impregnado según la invención
se distingue, entre otras cosas, porque la disolución de impregnado,
cuya composición se describió ya, inunda las partículas de
substancia soporte, igualmente ya descritas, en una circulación
orientada. Por una parte se produce una circulación entre las
partículas de substancias soporte aisladas, pero además también una
circulación a través de las partículas. De este modo se mejora el
transporte de substancias a partir de la disolución de impregnado
sobre la superficie interna del material soporte. Preferentemente se
ejecuta el procedimiento de impregnado de modo que las partículas de
substancia soporte están prácticamente en reposo mientras que son
inundadas por la disolución de impregnado.
En contrapartida, según el actual estado de
conocimientos, en el caso de los procedimientos de soporte del
estado de la técnica citados al inicio, la disolución de impregnado
penetra uniformemente en la partícula desde todos los lados,
llegándose a la formación de gradientes de concentración.
El procedimiento de impregnado según la invención
se puede ejecutar en diversas variantes. Un recipiente de reacción,
por regla general en forma de columna, o cilíndrico, o tubular, con
dispositivo de alimentación y descarga, comparable con una
"columna de cromatografía", se carga con la substancia soporte
hasta una determinada altura.
- Variante A):
- La disolución de impregnado se añade sobre la superficie del material soporte, y circula a través del material soporte con dispositivo de descarga abierto.
- Variante B):
- La disolución de impregnado total se añade sobre la superficie del material soporte con dispositivo de descarga cerrado, pero no se descarga aún. Se agita la mezcla brevemente, y después se deja circular la disolución de impregnado a través del material soporte.
- Variante C):
- La disolución de impregnado total se añade sobre la superficie del material soporte. Una parte de la disolución de impregnado se deja circular a través del material soporte con dispositivo de descarga abierto, después se cierra el dispositivo de descarga, se agita la mezcla, y después se descarga la disolución de impregnado completamente a través del material soporte.
En cada variante A) a C), el catalizador
impregnado se puede dejar reposar aún 0,1 a 100 horas,
preferentemente 0,5 a 24 horas, de modo preferente después de que no
se descargue más disolvente estando cargando el volumen de poros
aún con la disolución de impregnado según el estado de conocimiento
actual.
La disolución de impregnado fluye a través de las
substancias soporte, por regla general mediante presión propia. No
obstante, también es posible dejar actuar una presión en el
intervalo de 1 a 1.000 mbar sobre la columna de líquido de la
disolución de impregnado. La velocidad de flujo de la disolución de
impregnado se sitúa generalmente en el intervalo de 0,1 a 100,0
ml/(g de substancias soporte x h), preferentemente en el intervalo
de 1,0 a 50,0 ml/(g de substancia soporte x h).
Por regla general, se lava el catalizador o los
precursores de catalizador mediante lavado subsiguiente con uno o
varios disolventes de bajo punto de ebullición. En este caso son
preferentes disolventes o mezclas de disolventes, en los que el
metaloceno o los metalocenos y/o los aditivos B) y/o C) son menos
solubles que en la disolución de impregnado. A continuación se
descarga el catalizador o el precursor de catalizador como
suspensión, o se seca con procedimientos habituales, como aplicación
de un vacío, o circulación de un gas inerte como nitrógeno. Este se
produce entonces en forma susceptible de esparcido.
El volumen de la disolución de impregnado
asciende al menos a 1,5 veces el volumen de poros del soporte
empleado, no tratado químicamente. Preferentemente, el volumen de la
disolución de impregnado asciende a 3 hasta 10 veces el volumen de
poros del soporte no tratado químicamente. El volumen de poros se
puede determinar con el método de adsorción de nitrógeno (DIN 66131)
o porosimetría de mercurio (DIN 66133).
Como substancias soporte se puede emplear también
un producto sólido catalizador de Ziegler, habitualmente a base de
titanio, o un catalizador de Phillips, habitualmente a base de Cr.
Se describen tales catalizadores, a modo de ejemplo, en Angew.
Chemie 92, 869 - 87 (1980); EP-A 45975;
EP-A 45977; EP-A 86473;
EP-A 171200; EP-A 429937;
DE-A 4132894; GB-A 2111066; US
4,220,554; US 4,339,054; US 4,472,524; US 4,473,660;
US-A 4,857,613. Si se emplea como material soporte
un producto sólido catalizador de Ziegler o Phillips, conforme al
procedimiento según la invención se obtiene un catalizador de varios
centros, en el que están presentes metales diferentes químicamente o
fragmentos de complejos metálicos.
En el procedimiento de impregnado según la
invención se deja circular habitualmente la disolución de impregnado
total, en caso dado bajo utilización de las mencionadas variantes A,
B o C, a través de las substancias soporte, y se aísla el
catalizador. El disolvente diluido, o la disolución de impregnado
empobrecida en componentes A) a C), se puede emplear adicionalmente.
En la disolución de impregnado empobrecida en los componentes A) a
C) se puede obtener de nuevo la concentración original de
componentes A) a C), a modo de ejemplo mediante adición de los
componentes, o mediante evaporación de la disolución (reciclado).
Después se puede emplear esta disolución de impregnado de nuevo para
el impregnado.
Este procedimiento se puede realizar
continuamente, pero preferentemente de manera discontinua.
Los catalizadores soportados o componentes
catalizadores soportados obtenibles conforme al procedimiento según
la invención se distinguen por una altura de carga diferente de las
partículas de substancias aisladas, no siendo identificable, no
obstante, prácticamente ninguna partícula soporte no cargada. En
este caso, se entiende por altura de carga la concentración del
componente metálico empleado según la invención en las partículas de
soporte aisladas. Esto significa que los catalizadores soportados o
los componentes catalizadores soportados obtenibles se componen
habitualmente de fracciones de partículas de catalizador soportado o
partículas de componente catalizador soportado, que tienen un
contenido en componentes metálicos significativamente diferente.
A continuación, a esta circunstancia se llama
distribución de altura de carga.
Tanto la altura de carga integral, es decir, la
suma de componente metálico aplicado sobre el material soporte
empleado, como también la distribución de altura de carga, se pueden
ajustar en amplios límites mediante las concentraciones iniciales de
componente metálico, y en caso dado aditivos empleados en la
disolución de impregnado, el volumen empleado de disolución de
impregnado, así como la selección del disolvente.
Para el análisis de la distribución de alturas de
carga, véase a tal efecto los ejemplos 10 y 11, se miden en primer
lugar las alturas de carga de partículas de catalizador en diversos
puntos del tramo de circulación de la disolución de impregnado. Para
una función seleccionada empíricamente, de tipo f (x) = a exp (-bx)
+ c (con x: tramo de circulación; f (x): altura de carga en \mumol
de metaloceno (o componente metálico) / g de catalizador) se
determinan los coeficientes a, b y c, con los que se adapta la
función a los puntos de medida lo mejor posible. A partir de esta
relación matemática de altura de carga y tramo de circulación para
el catalizador soportado, mediante transformación y normalización se
obtiene una función de distribución P (x) para la altura de carga
(x: altura de carga) de tipo P (x) = \alpha ln
(x-c) [\alpha: coeficiente de normalización], y
mediante derivación de la correspondiente función de densidad
(probabilidad) p (x) = \alpha / (x-c). Con ayuda
de esta función de densidad se puede determinar entonces el primer
momento (media aritmética) \mu_{1}
de la distribución de alturas de carga,
de la distribución de alturas de carga,
- \mu_{1} = <x> = _{a}\int^{b} xp (x) dx
- [a: carga mínima, es decir, valor de medida para tramos de circulación de 50 mm
- \quad
- b: carga máxima, es decir, valor de medida para tramos de circulación de 0 mm]
su varianza Var
(x),
- Var (x) = <x^{2}>-\mu_{1}^{2}
- con <x^{2}> = _{a}\int^{b} x^{2} p(x) dx
- \quad
- [a, b: véase anteriormente]
la desviación standard
\sigma
\sigma = (Var
(x))^{0,5}
y la inclinación
s
s =
<((x-\mu^{1}) / \sigma)^{3} > =
\sigma^{-3} _{a}\int^{b}
(x-\mu_{1})^{3} p(x) dx [a, b:
véase
anteriormente].
A tal efecto se calculan las integrales
numéricamente según la fórmula de trapecio tangencial (anchura de
paso: 1/10.000 del intervalo total).
Los catalizadores soportados que contienen metal
preferentes para procedimientos de polimerización, o componentes
catalizadores soportados que contienen metal para procedimientos de
polimerización, presentan una distribución de altura de carga
asimétrica. Su distribución de alturas de carga tiene una desviación
standard de al menos un 1% del primer momento de la distribución,
así como una inclinación s, que cumple la condición s^{2} \geq
0,0001. Los catalizadores soportados que contienen metal
especialmente preferentes cumplen la condición s \geq +0,01.
Los catalizadores soportados obtenibles conforme
al procedimiento según la invención se pueden polimerizar también
previamente.
Era sorprendente que tal catalizador soportado o
componente catalizador soportado "heterogéneo" (referido a la
concentración de componentes metálicos de las facciones) mostrara
una buena aptitud para el procedimiento en el caso de procedimientos
de polimerización.
El sistema catalizador según la invención se
emplea para la polimerización de monómeros con doble enlace
C-C o triple enlace C-C. En este
caso, el doble enlace C-C o el triple enlace
C-C, o ambos, pueden estar dispuestos tanto en
posición terminal, como también interna, tanto exocíclica, como
también endocíclica. Los monómeros preferentes con triple enlace
C-C son alqu-1-inos
con 2 a 10 átomos de carbono, como etino, propino,
1-butino, 1-hexino, y además
fenilacetileno. Preferentemente se emplea el procedimiento de
polimerización según la invención para la polimerización o
copolimerización de alqu-1-enos con
2 a 12 átomos de carbono. Como
alqu-1-enos con 2 a 12 átomos de
carbono son preferentes etileno, propileno,
but-1-eno,
pent-1-eno,
4-metil-pent-1-eno,
hex-1-eno,
hept-1-eno u
oct-1-eno, así como monómeros
aromáticos vinílicos, como estireno, p-metilestireno
o 2,4-dimetilestireno, o mezclas de estos
alqu-1-enos con 2 a 12 átomos de
carbono. Son especialmente preferentes homo- o copolímeros de
etileno o propileno, ascendiendo la fracción de etileno o de
propileno en los copolímeros al menos a un 50% en moles. En el caso
de copolímeros de etileno, son preferentes aquellos que contienen
como monómeros adicionales propileno,
but-1-eno,
hex-1-eno u
oct-1-eno, o sus mezclas. En el caso
de copolímeros de propileno se trata especialmente de aquellos
copolímeros que contienen como monómeros adicionales etileno o
but-1-eno, o sus
mezclas.
mezclas.
Con el procedimiento de polimerización según la
invención se emplean preferentemente aquellos copolímeros que
contienen
un 50 a un 100% en moles de etileno, y
un 0 a un 50% en moles, en especial un 0 a un 30%
en moles de alqu-1-enos con 3 a 12
átomos de carbono.
También son preferentes aquellos polímeros que
presentan
un 50 a un 100% en moles de propileno,
un 0 a un 50% en moles, en especial un 0 a un 30%
en moles de etileno y
un 0 a un 20% en moles, en especial un 0 a un 10%
en moles de alqu-1-enos con 4 a 12
átomos de carbono.
La suma de % en moles da por resultado
invariablemente 100.
La polimerización se puede llevar a cabo en los
procedimientos habituales para la polimerización de olefinas, como
procedimientos en disolución, procedimientos en suspensión,
procedimientos en fase gaseosa agitada, o procedimientos en lecho
fluidizado en fase gaseosa, continuamente o también
discontinuamente. Como disolventes o agentes de suspensión se pueden
emplear hidrocarburos inertes, como por ejemplo
iso-butano, o bien los propios monómeros. Los
procedimientos especialmente apropiados para la obtención de
polímeros en el procedimiento en suspensión y el procedimiento en
fase gaseosa (fase gaseosa agitada, lecho fluidizado en fase
gaseosa).
Los reactores apropiados son, entre otros,
calderas de agitación accionadas continuamente, columnas de burbujas
con circulación en bucles o reactores de lecho fluidizado,
pudiéndose emplear, en caso dado, también una serie de varios
reactores conectados en serie (cascada de reactores).
La polimerización con ayuda del procedimiento
según la invención se lleva a cabo generalmente a temperaturas en el
intervalo de -50 a 300ºC, preferentemente en el intervalo de 0 a
150ºC, y a presiones generalmente en el intervalo de 0,5 a 3000 bar,
preferentemente en el intervalo de 1 a 80 bar. En el procedimiento
de polimerización según la invención es ventajoso ajustar los
tiempos de residencia de las respectivas mezclas de reacción a 0,5
hasta 5 horas, en especial 0,7 a 3,5 horas. En la polimerización se
pueden emplear concomitantemente, entre otros, también
antiestáticos, así como reguladores del peso molecular, a modo de
ejemplo hidrógeno.
Los polímeros obtenibles con el procedimiento de
polimerización según la invención se pueden emplear para la
obtención de láminas, fibras y cuerpos moldeados.
Se llevaron a cabo todos los trabajos
preparativos según técnicas de Schlenk standard en recipientes de
vidrio inertizados bajo atmósfera de gas de protección de N_{2} o
Ar.
Se suspendieron 1.000 g de gel de sílice (SG 332,
diámetro medio: 50 \mum, volumen de poros: 1,75 ml/g, firma Grace;
calentado 8 horas a 180ºC en vacío (1 mbar)) en 5 l de tolueno bajo
atmósfera de N_{2}. A una temperatura de 18ºC se añadieron 7,75 l
(6,83 kg) de disolución de metilaluminoxano 1,53 molar (en tolueno,
firma Witco) durante 120 minutos. A continuación se agitó de modo
subsiguiente 7 horas a temperatura ambiente, se filtró, y se lavaron
las tortas de filtración dos veces con 2,5 l de tolueno
respectivamente. Después se secó el precursor soporte en vacío. Se
obtuvieron 1,35 kg de precursor de secado químicamente.
En una frita de Schlenk inertizada (diámetro:
aproximadamente 2 cm) se dispusieron 5 g del precursor obtenido en
el ejemplo (volumen de poros: 1,3 ml/g) (aproximadamente 5 cm de
grosor de capa). En un matraz separado se disolvieron 72 mg (125
\mumoles) de dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
en 12 ml de disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma
Witco: 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno). Después de
agitación subsiguiente de 30 minutos se recubrió cuidadosamente el
precursor dispuesto en la frita de Schlenk. Después de 1 hora se
había descargado la disolución excedente, y se descargó a presión
brevemente con N_{2} el catalizador soportado remanente. La
disolución de impregnado que se descargaba en este caso estaba aún
ligeramente teñida, y se desechó. El catalizador soportado remanente
estaba teñido de naranja oscuro en la sección superior, por el
contrario, en la inferior estaba sólo débilmente teñido. Se lavó 4
veces con 5 ml de pentano respectivamente, sin agitación. A
continuación se secó la corriente de N_{2} (desde arriba). Para la
polimerización se aislaron aproximadamente 2 g a partir de la zona
superior de la columna.
En un autoclave de 1 l seco, barrido con N_{2},
se dispusieron 2,5 mmoles de triisobutilaluminio (TiBA; 1,25 ml de
una disolución 2 molar en heptano). Tras adición de 6 mg de Stadis®
450 (10% en peso referido a la masa de catalizador; Stadis® 450 es
un producto de la firma DuPont) se añadieron con dosificación 500 ml
de propeno líquido. A continuación se inyectaron 60 mg de
catalizador soportado de metaloceno obtenido en el ejemplo 2.1 a
través de una esclusa con N_{2}, se calentó el autoclave a 60ºC, y
se llevó a cabo la polimerización a esta temperatura. Después de 90
minutos se interrumpió la polimerización mediante descarga del
propeno restante, y se descargó el producto a través de una válvula
de fondo. Se obtuvieron 166 g de grava de propileno sin fracciones
groseras (productividad: 2.765 g de PP/g de catalizador). La
subsiguiente inspección del autoclave no mostraba sedimentos o
aglomerados.
Se suspendieron 1.000 g de gel de sílice desecado
por pulverizado (diámetro medio de partícula: 19,8 \mum;
superficie BET según DIN 66131: 333,5 m^{2}; volumen de poros:
1,66 ml/g; calentado 8 h a 180ºC en vacío (1 mbar)) en 5 l de
tolueno bajo atmósfera de N_{2}. A una temperatura de 18ºC se
añadieron 7,75 l (6,83 kg) de disolución de metilaluminoxano 1,53
molar (en tolueno, firma Witco) durante 120 minutos. A continuación
se agitó de modo subsiguiente 7 horas a temperatura ambiente, se
filtró, y se lavaron las tortas de filtración dos veces con 2,5 l de
tolueno respectivamente. Después se secó el precursor soporte en
vacío. Se obtuvieron 1,38 kg de precursor de secado
químicamente.
(Ejemplo
comparativo)
En una frita de Schlenk inertizada (diámetro:
aproximadamente 2 cm) se dispusieron 5 g del precursor obtenido en
el ejemplo (volumen de poros: 1,2 ml/g) (aproximadamente 5 cm de
grosor de capa). En un matraz separado se disolvieron 72 mg (125
\mumoles) dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
en 6 ml de disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma
Witco: 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno). Después de
agitación subsiguiente de 30 minutos se recubrió cuidadosamente el
precursor dispuesto en la frita de Schlenk. Después de
aproximadamente 1 hora se había descargado la disolución excedente,
y se dejó reposar el catalizador remanente 20 horas bajo protección
contra la luz. Después se descargó a presión brevemente con N_{2}.
La disolución de impregnado que se descargaba en este caso era
incolora, y se desechó. El precursor estaba cargado sólo en la
sección superior (identificable en la coloración naranja). La parte
inferior de la columna era completamente blanca. Se lavó seis veces
con 5 ml de pentano respectivamente, sin agitación. A continuación
se secó en corriente de N_{2} (desde arriba). El catalizador
contenía una fracción elevada de partículas soporte no cargadas
(blancas).
En una frita de Schlenk inertizada (diámetro:
aproximadamente 2 cm) se dispusieron 2,5 g del precursor obtenido
en el ejemplo 3 (volumen de poros: 1,2 ml/g) (aproximadamente 2,5 cm
de grosor de capa). En un matraz separado se disolvieron 144 mg (250
\mumoles) de dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
en 12 ml de disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma
Witco: 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno). Después de
agitación subsiguiente de 30 minutos se añadió la disolución a una
frita de Schlenk, y se agitó brevemente el precursor dispuesto
(aproximadamente 30 segundos). Después de aproximadamente 1 hora, se
había descargado la disolución remanente, y se dejó reposar el
catalizador soportado remanente 20 horas bajo protección contra la
luz. Después se descargó a presión brevemente con N_{2}. La
disolución que se descargaba en este caso estaba teñida de naranja
claro, y se desechó. El precursor estaba completamente cargado
(coloración naranja oscuro homogénea del catalizador soportado). Se
lavó 6 veces con 5 ml de pentano respectivamente, sin agitación. A
continuación se secó en corriente de N_{2} (desde arriba). El
rendimiento ascendía aproximadamente a 2,75 g de catalizador
soportado (contenido en Zr: 42,8 \mumoles/g \Rightarrow
aprovechamiento de metaloceno: > 94%).
Se repitió el ejemplo 2.2 con 48 g de catalizador
soportado del ejemplo 4.1, obteniéndose 160 g de grava de
polipropileno (productividad 3.330 g de PP/g de catalizador). La
subsiguiente inspección del autoclave no mostraba sedimentos ni
aglomerados.
Se suspendieron 1.000 g de gel de sílice desecado
por pulverizado (diámetro medio de partícula: 26 \mum; superficie
BET según DIN 66131: 310 m^{2}; volumen de poros: 1,38 ml/g;
calentado 8 h a 180ºC en vacío (1 mbar)) en 5 l de tolueno bajo
atmósfera de N_{2}. A una temperatura de 18ºC se añadieron 7,75 l
(6,83 kg) de disolución de metilaluminoxano 1,53 molar (en tolueno,
firma Witco) durante 120 minutos. A continuación se agitó de modo
subsiguiente 7 horas a temperatura ambiente, se filtró, y se lavaron
las tortas de filtración dos veces con 2,5 l de tolueno
respectivamente. Después se secó el precursor soporte en vacío. Se
obtuvieron 1,37 kg de precursor de secado química-
mente.
mente.
En una frita de Schlenk inertizada (diámetro:
aproximadamente 10 cm) se dispusieron 100 g del precursor obtenido
en el ejemplo 5 (volumen de poros: 1,0 ml/g) (aproximadamente 5 cm
de grosor de capa). En un matraz separado se disolvieron 2.880 mg (5
mmoles) dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
en 240 ml de disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma
Witco: 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno). Después de
agitación subsiguiente de 30 minutos se recubrió cuidadosamente el
precursor dispuesto en la frita de Schlenk. El filtrado circulante,
en primer lugar incoloro, más tarde teñido de naranja de manera
creciente (aproximadamente 120 ml) se recirculó cuatro veces en
total, hasta que el precursor estaba teñido de naranja de forma
homogénea. A continuación se dejó reposar el catalizador soportado
húmero 48 horas bajo protección contra la luz, y después se descargó
a presión brevemente con N_{2}. La disolución de impregnado que se
descarga en este caso estaba teñida de naranja, y se conservó para
el ensayo sucesivo. El precursor estaba completamente cargado
(coloración naranja oscuro homogénea del catalizador soportado). Se
lavó 4 veces con 200 ml de pentano respectivamente, sin agitación. A
continuación se secó en corriente de N_{2} (desde arriba). El
rendimiento ascendía a 113,9 g de catalizador soportado (contenido
en Zr: 38,4 \mumoles/g \Rightarrow aprovechamiento de
metaloceno: 87,5%).
Se repitió el ejemplo 2.2 con 53 g de catalizador
soportado del ejemplo 6.1, obteniéndose 268 g de grava de
polipropileno (productividad 5.055 g de PP/g de catalizador). La
subsiguiente inspección del autoclave no mostraba sedimentos ni
aglomerados.
Se empleó el catalizador soportado de metaloceno
obtenido en el ejemplo 6.1 para la homopolimerización de propeno
continua en un reactor de fase gaseosa de 200 l entre mezclado
verticalmente. El reactor contiene un lecho de polímero finamente
dividido, y se accionó con un rendimiento constante de 20 kg/h. La
presión de reactor ascendía a 24 bar, y la temperatura de reactor a
60ºC. Como alquilo de limpieza se alimentaron 30 mmoles de
triisobutilaluminio por hora (disolución 1 molar en heptano). Se
obtuvo una grava de polímero con una densidad aparente de 475 g/l,
un tamaño medio de partícula de d_{avg} = 1,16 mm y un 2% en peso
de partículas con un diámetro d > 2 mm (datos de polímero:
T_{m}: 147,8ºC, [\eta]: 2,21 dl/g, MFI: 4,2 g/10', X_{L}: 0,4%
en peso). La productividad de catalizador ascendía a 6,2 kg de PP/g
de catalizador.
En una frita de Schlenk inertizada (diámetro:
aproximadamente 6 cm) se dispusieron 20 g de precursor obtenido en
el ejemplo 5 (volumen de poros: 1,0 ml/g) (aproximadamente 2,5 cm de
grosor de capa), y se recubrieron cuidadosamente con la disolución
de impregnado ya empleada en el ejemplo 6.1. El filtrado circulante,
en primer lugar incoloro, más tarde ligeramente teñido de amarillo
(aproximadamente 80 ml) se recirculó en total cuatro veces, hasta
que el precursor estaba teñido de naranja de manera homogénea. A
continuación se dejó reposar el catalizador soportado húmero 96
horas bajo protección contra la luz, y después se descargó a presión
brevemente con N_{2}. La disolución de impregnado que se
descargaba en este caso estaba teñida de naranja claro, y se
desechó. El precursor estaba completamente cargado (coloración
naranja homogénea del catalizador soportado). Se lavó 3 veces con 50
ml de pentano respectivamente, sin agitación. A continuación se secó
en corriente de N_{2} (desde arriba). El rendimiento ascendía a
20,7 g de catalizador soportado (contenido en Zr: 14,3 \mumoles/g
\Rightarrow aprovechamiento de metaloceno: 5,9% de la cantidad
empleada en el ejemplo 6.1. Aprovechamiento total en el ejemplo 6.1
y 7.1: 93,4%).
Se repitió el ejemplo 2.2 con 59 g de catalizador
soportado del ejemplo 7.1, obteniéndose 133 g de grava de
polipropileno (productividad 2.250 g de PP/g de catalizador). La
subsiguiente inspección del autoclave no mostraba sedimentos ni
aglomerados.
(Ejemplo
comparativo)
En un matraz de vidrio seco, barrido con N_{2},
se añadieron 57,8 mg (0,1 mmoles) de dicloruro de
rac-dimetil-sililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
a 13,2 ml de disolución de metilaluminoxano (1,53 molar referido a
A1; disolución de metilaluminoxano al 10% en peso en tolueno, de la
firma Witco). Después de agitación de 30 minutos se añadieron en
primer lugar 10 ml de tolueno, y después 10 g de gel de sílice
desecado químicamente en el ejemplo 1. Se agitó de nuevo de modo
subsiguiente 30 minutos, y después se extrajo el disolvente
lentamente durante 2 horas. Quedaron 11,3 g de un catalizador
soportado de metaloceno de color naranja, convenientemente
susceptible de esparcido (aprovechamiento de metaloceno: 100%).
Se repitió el ejemplo 2.2 con 128 mg de
catalizador soportado del ejemplo V 2.1, obteniéndose 215 g de grava
de polipropileno (productividad 1.680 g de PP/g de catalizador).
(Ejemplo
comparativo)
En un matraz de vidrio seco, barrido con N_{2},
se añadieron 145 mg (0,25 mmoles) de dicloruro de
rac-dimetil-sililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
a 15 ml de disolución de metilaluminoxano (1,53 molar referido a A1;
disolución de metilaluminoxano al 10% en peso en tolueno, de la
firma Witco). Después de agitación de 30 minutos se añadieron en
primer lugar 10 ml de tolueno, y después 10 g de gel de sílice
desecado químicamente en el ejemplo 1. Se agitó de nuevo de modo
subsiguiente 30 minutos, y después se extrajo el disolvente
lentamente durante 2 horas. Quedaron 11,6 g de un catalizador
soportado de metaloceno de color naranja, convenientemente
susceptible de esparcido (aprovechamiento de metaloceno: 100%).
Se repitió el ejemplo 2.2 con 180 mg de
catalizador soportado del ejemplo V 3.1. Después de 37 minutos hubo
que interrumpir la polimerización, ya que se bloqueó el agitador.
Tras la descarga del propeno restante se pudieron descargar 74 g de
polipropileno con morfología parcialmente grosera. Tras la apertura
del autoclave se encontraron otros 50 g de aglomerados, que se
adherían parcialmente al agitador. La pared del autoclave estaba
revestida de un ligero sedimento (productividad: 690 g de PP/g de
catalizador).
(Ejemplo
comparativo)
En un matraz de vidrio seco, barrido con N_{2},
se dispusieron 73 mg (0,13 mmoles) de dicloruro de
rac-dimetil-sililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio.
A continuación se añadió disolución toluénica de metilaluminoxano
(1,53 molar, referido a A1; disolución de metilaluminoxano al 10% en
peso, firma Witco), hasta que el metaloceno se había disuelto
completamente. A tal efecto se requirieron 6 ml. Después de
agitación de 30 minutos se aplicó uniformemente la disolución
obtenida sobre 5 g del gel de sílice desecado químicamente en el
ejemplo 1 (volumen de poros 1,3 ml/g). Se agitó de nuevo de modo
subsiguiente 30 minutos, y después se extrajo el disolvente
lentamente durante 2 horas. Se obtuvieron 5,7 g de un catalizador
soportado de metaloceno de color naranja, convenientemente
susceptible de esparcido (aprovechamiento de metaloceno: 100%; 2,2
\mumoles de Zr/g).
Se repitió el ejemplo 2.2 con 167 mg de
catalizador soportado del ejemplo V 4.1, obteniéndose 167 g de grava
de polipropileno (productividad 1.000 g de PP/g de catalizador).
Se suspendieron 20 g de gel de sílice de secado
por pulverizado (diámetro medio de partícula: 45 \mum; superficie
específica: 307 m^{2}; volumen de poros: 1,53 ml/g calentado 8 h a
180ºC en vacío (1 mbar)) en 150 ml de tolueno bajo atmósfera de
N_{2}. A temperatura ambiente se añadieron lentamente 155 ml (137
g) de disolución de metilaluminoxano 1,53 molar (referido a A1) (en
tolueno, firma Witco). A continuación se agitó de modo subsiguiente
12 horas a temperatura ambiente, se filtró, y se lavaron las tortas
de filtración en primer lugar dos veces con 50 ml de tolueno
respectivamente, y a continuación 2 veces con 50 ml de pentano
respectivamente. Después se secó el precursor soporte en vacío. Se
obtuvieron 26,4 g de precursor de SiO_{2} de secado
químicamente.
En una frita de Schlenk inertizada (diámetro:
aproximadamente 2 cm) se dispusieron 5 g del precursor obtenido en
el ejemplo 8 (volumen de poros: 1,16 ml/g) (aproximadamente 5 cm de
grosor de capa). En un matraz separado se disolvieron 240 mg (0,42
mmoles) dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
en 20 ml de disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma
Witco: 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno). Después de
agitación subsiguiente de 30 minutos se recubrió cuidadosamente el
precursor dispuesto en la frita de Schlenk. El filtrado circulante,
en primer lugar incoloro, más tarde teñido de naranja de manera
creciente. En el intervalo de 1 hora, se había descargado la
disolución de impregnado excedente (en primer lugar incolora, más
tarde teñida de naranja en medida creciente). A continuación se dejó
reposar el catalizador soportado húmero 20 horas bajo protección
contra la luz, y después se descargó a presión brevemente con
N_{2}. La disolución de impregnado que se descarga en este caso
estaba teñida de naranja, y se conservó para el ensayo sucesivo. El
precursor estaba completamente cargado (coloración naranja oscuro
homogénea del catalizador soportado). Se lavó 4 veces con 10 ml de
pentano respectivamente, sin agitación. A continuación se secó en
corriente de N_{2} (desde arriba). El rendimiento ascendía a 5,6 g
de catalizador soportado (contenido en Zr: 62,5 \mumoles/g
\Rightarrow aprovechamiento de metaloceno:
84,1%).
84,1%).
En un autoclave de 10 litros seco, barrido con
nitrógeno, se añadieron sucesivamente 100 g de grava de
polipropileno y 9 ml de una disolución de triisobutilaluminio 2
molar en heptano, y 1 ml de una disolución de hidruro de
diisobutilaluminio 2 molar en heptano. A continuación se cargaron en
el autoclave 210 mg del catalizador soportado de metaloceno obtenido
en el ejemplo 9.1, en contracorriente de nitrógeno bajo agitación,
se cerró el mismo, y se cargó con 7,0 litros de propeno líquido a un
índice de revoluciones de agitador de 350 rpm. A continuación se
aumentó la temperatura gradualmente a 65ºC, aumentando la presión
interna a 26 - 28 bar. Después se polimerizó 90 minutos a 65ºC y 250
- 300 rpm.
Una vez concluida la polimerización se
descomprimió durante 15 minutos a presión atmosférica, y se descargó
el polímero producido en corriente de nitrógeno. Se obtuvieron 2.589
g de grava de polipropileno (productividad: 12.330 g de PP/g de
catalizador). La subsiguiente inspección del autoclave no mostraba
depósitos ni aglome-
rados.
rados.
(Ejemplo
comparativo)
Se añadieron 6,6 g de soporte de SiO_{2}
desecado químicamente en el ejemplo 8 a una disolución de 300 mg de
dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
en 68 ml de disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma
Witco: 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno), y se agitó a
temperatura ambiente. Después de 24 horas se añadieron gota a gota
lentamente 165 ml de iso-dodecano. A continuación se
agitó 2 horas más, se separó por filtración el producto sólido de
color naranja, se lavó dos veces con 50 ml de pentano
respectivamente, y se secó en corriente de nitrógeno. El rendimiento
ascendía a 8,3 g de catalizador soportado de metaloceno (contenido
en Zr: 43,9 \mumoles/g \Rightarrow aprovechamiento de
metaloceno: 70%).
La polimerización se llevó a cabo de modo análogo
al del ejemplo 9,2, con 238 mg del catalizador soportado obtenido en
V 6.1. Se obtuvieron 2.870 g de grava de polipropileno
(productividad: 12.050 g de PP/g de catalizador). La subsiguiente
inspección del autoclave no mostró depósitos ni aglomerados.
La comparación de V6 con el ejemplo 9 muestra
que el procedimiento según la invención conduce a un mayor
aprovechamiento de metaloceno.
En una frita de Schlenk inertizada (diámetro:
aproximadamente 2 cm) se dispusieron 5 g del precursor obtenido en
el ejemplo 5 (volumen de poros: 1,0 ml/g) (aproximadamente 5 cm de
grosor de capa). En un matraz separado se disolvieron 144 mg (250
\mumoles) dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
en 12 ml de disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma
Witco: 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno). Después de
agitación subsiguiente de 2 horas se recubrió cuidadosamente el
precursor dispuesto en la frita de Schlenk. Después de haberse
descargado la disolución de impregnado excedente, se añadieron de
nuevo a la columna los primeros 5 ml, descargados en forma incolora.
Tras la nueva descarga de la disolución de impregnado se dejó
reposar el catalizador soportado remanente 20 horas bajo protección
contra la luz. Después se descargó a presión brevemente con N_{2}.
La disolución de impregnado que se descargó en este caso estaba
teñida de naranja, y se desechó. El precursor estaba completamente
cargado (coloración naranja oscura homogénea del catalizador
soportado). Se lavó 3 veces con 10 ml de pentano respectivamente,
sin agitación. A continuación se secó en corriente de N_{2} (desde
arriba), y se recogieron respectivamente una muestra de catalizador
de la superficie (muestra 10a: tramo de circulación de la disolución
de impregnado aproximadamente 0 mm), de la mitad (muestra 10b: tramo
de la circulación de impregnado aproximadamente 25 mm), y de la zona
inferior inmediatamente debajo del fondo de frita (muestra 10c:
tramo de circulación de la disolución de impregnado aproximadamente
50 mm). Se encontraron las siguientes
cargas:
cargas:
| 10a: | 0,36% en peso de Zr/g \Rightarrow | 39,5 \mumoles de metaloceno/g de catalizador |
| 10b: | 0,31% en peso de Zr/g \Rightarrow | 34,0 \mumoles de metaloceno/g de catalizador |
| 10c: | 0,30% en peso de Zr/g \Rightarrow | 32,9 \mumoles de metaloceno/g de catalizador. |
Para el catalizador entremezclado (5,5 g) se
determinó un contenido medio en Zr de un 0,32% en peso (35,4
\mumoles de metaloceno/g de catalizador \Rightarrow
aprovechamiento de metaloceno: 78%).
A partir de las distribución de alturas de carga
hallada se derivaron la desviación standard del valor medio y la
inclinación s de la distribución de alturas de carga para el
catalizador soportado.
Para una función
F (x) = a exp
(-bx) + c
\hskip1,5cm(con x = tramo de circulación)
se determinaron los coeficientes a,
b y c, con los que se produce un desarrollo de curva a través de los
tres puntos de medida indicados anteriormente (figura 1). A partir
de esta relación matemática de altura de carga y tramo de
circulación para catalizador soportado resultó como primer momento
(media aritmética \mu_{1} = 34,7 \mumoles/g, como desviación
standard \sigma = 1,76 \mumoles/g (5,1% referido a \mu_{1})
y como inclinación s =
1,049.
Se repitió el ejemplo 2.2 con 45 mg de
catalizador soportado del ejemplo 10.1, obteniéndose 194 g de grava
de polipropileno (productividad 4.310 g de PP/g de catalizador). La
subsiguiente inspección del autoclave no mostraba sedimentos ni
aglomerados.
En una frita de Schlenk inertizada (diámetro:
aproximadamente 2 cm) se dispusieron 5 g del precursor obtenido en
el ejemplo 5 (volumen de poros: 1,0 ml/g) (aproximadamente 5 cm de
grosor de capa). En un matraz separado se disolvieron 240 mg (416
\mumoles) dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
en 20 ml de disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma
Witco: 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno). Después de
agitación subsiguiente de 2 horas se recubrió cuidadosamente el
precursor dispuesto en la frita de Schlenk. Después de haberse
descargado la disolución de impregnado excedente, se dejó reposar el
catalizador soportado remanente 72 horas bajo protección contra la
luz. Después se descargó a presión brevemente con N_{2}. La
disolución de impregnado que se descarga en este caso estaba teñida
de naranja, y se desechó. El precursor estaba completamente cargado
(coloración naranja oscura homogénea del catalizador soportado). Se
lavó 3 veces con 10 ml de pentano respectivamente, sin agitación. A
continuación se secó en corriente de N_{2} (desde arriba), y se
recogieron respectivamente una muestra de catalizador de la
superficie (muestra 11a: tramo de circulación de la disolución de
impregnado aproximadamente 0 mm), de la mitad (muestra 11b: tramo de
la circulación de impregnado aproximadamente 25 mm), y de la zona
inferior inmediatamente debajo del fondo de frita (muestra 11c:
tramo de circulación de la disolución de impregnado aproximadamente
50 mm). Se encontraron las siguientes cargas:
| 11a: | 0,68% en peso de Zr/g \Rightarrow | 74,6 \mumoles de metaloceno/g de catalizador |
| 11b: | 0,49% en peso de Zr/g \Rightarrow | 53,7 \mumoles de metaloceno/g de catalizador |
| 11c: | 0,36% en peso de Zr/g \Rightarrow | 39,5 \mumoles de metaloceno/g de catalizador. |
Para el catalizador entremezclado (5,6 g) se
determinó un contenido medio en Zr de un 0,50% en peso (54,8
\mumoles de metaloceno/g de catalizador \Rightarrow
aprovechamiento de metaloceno: 74%).
A partir de las distribución de alturas de carga
hallada se derivaron la desviación standard del valor medio y la
inclinación s de la distribución de alturas de carga para el
catalizador soportado.
Para una función
F (x) = a exp
(-bx) + c
\hskip1,5cm(con x = tramo de circulación)
se determinaron los coeficientes a,
b y c, con los que se produce un desarrollo de curva a través de los
tres puntos de medida indicados anteriormente (figura 2). A partir
de esta relación matemática de altura de carga y tramo de
circulación para catalizador soportado resultó como primer momento
(media aritmética) \mu_{1} = 54,8 \mumoles/g, como desviación
standard \sigma = 10,1 \mumoles/g (18,4% referido a \mu_{1})
y como inclinación s =
0,262.
Se suspendieron 1.000 g de gel de sílice desecado
por pulverizado (diámetro medio de partícula: 46 \mum; superficie
específica: 311 m^{2}; volumen de poros: 1,56 ml/g calentado 8 h a
180ºC en vacío (1 mbar)) en 5 litros de tolueno bajo atmósfera de
N_{2}. Una temperatura de 18ºC se añadieron 7,75 l (6,83 kg) de
disolución de metilaluminoxano 1,53 molar (en tolueno, firma Witco)
durante 120 minutos. A continuación se agitó de modo subsiguiente 7
horas a temperatura ambiente, se filtró, y se lavaron las tortas de
filtración 2 veces con 2,5 litros de tolueno respectivamente.
Después se secó el precursor soporte en vacío. Se obtuvieron 1,36 kg
de precursor desecado químicamente.
En una frita de Schlenk inertizada (diámetro:
aproximadamente 2 cm) se dispusieron 4,9 g del precursor obtenido en
el ejemplo 12 (volumen de poros: 1,15 ml/g) (aproximadamente 5 cm de
grosor de capa). En un matraz separado se disolvieron 59 mg (98
\mumoles) dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
en 13 ml de disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma
Witco: 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno). Después de
agitación subsiguiente de 2 horas se recubrió cuidadosamente el
precursor dispuesto en la frita de Schlenk. Después de haberse
descargado la disolución de impregnado excedente, se dejó reposar
el catalizador soportado remanente 20 horas bajo protección contra
la luz. Después se descargó a presión brevemente con N_{2}. La
disolución de impregnado que se descarga en este caso estaba teñida
de naranja, y se desechó. El precursor estaba completamente cargado
(coloración naranja oscura homogénea del catalizador soportado). Se
lavó 3 veces con 100 ml de pentano respectivamente. A continuación
se secó en corriente de N_{2} (desde arriba). El rendimiento
ascendía a 5,4 g de catalizador soportado (contenido en Zr: 9,8
\mumoles/g \Rightarrow aprovechamiento de metaloceno:
53,8%).
Se repitió el ejemplo 2.2 con 140 mg de
catalizador soportado del ejemplo 13.1, obteniéndose 75 g de grava
de polipropileno (productividad 535 g de PP/g de catalizador). La
subsiguiente inspección del autoclave no mostraba sedimentos ni
aglomerados.
En una frita de Schlenk inertizada (diámetro:
aproximadamente 2 cm) se dispusieron 4,9 g del precursor obtenido en
el ejemplo 12 (volumen de poros: 1,15 ml/g) (aproximadamente 5 cm de
grosor de capa). En un matraz separado se disolvieron 58 mg (98
\mumoles) dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
en 13 ml de disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma
Witco: 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno). Después de
agitación subsiguiente de 2 horas se recubrió cuidadosamente el
precursor dispuesto en la frita de Schlenk. Después de haberse
descargado la disolución de impregnado excedente, se dejó reposar el
catalizador soportado remanente 20 horas bajo protección contra la
luz. Después se descargó a presión brevemente con N_{2}. La
disolución de impregnado que se descarga en este caso estaba teñida
de naranja, y se desechó. El precursor estaba completamente cargado
(coloración naranja oscura homogénea del catalizador soportado). Se
lavó 3 veces con 100 ml de pentano respectivamente. A continuación
se secó en corriente de N_{2} (desde arriba). El rendimiento
ascendía a 5,35 g de catalizador soportado (contenido en Zr: 13,2
\mumoles/g \Rightarrow aprovechamiento de metaloceno:
71,8%).
Se repitió el ejemplo 2.2 con 160 mg de
catalizador soportado del ejemplo 14.1, obteniéndose 180 g de grava
de polipropileno (productividad 1.125 g de PP/g de catalizador). La
subsiguiente inspección del autoclave no mostraba sedimentos ni
aglomerados.
En una frita de Schlenk inertizada (diámetro:
aproximadamente 2 cm) se dispusieron 4,9 g del precursor obtenido en
el ejemplo 12 (volumen de poros: 1,15 ml/g) (aproximadamente 5 cm de
grosor de capa). En un matraz separado se disolvieron 49 mg (98
\mumoles) dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
en 13 ml de disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma
Witco: 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno). Después de
agitación subsiguiente de 2 horas se recubrió cuidadosamente el
precursor dispuesto en la frita de Schlenk. Después de haberse
descargado la disolución de impregnado excedente, se dejó reposar el
catalizador soportado remanente 20 horas bajo protecc ión contrala
luz. Después se descargó a presión brevemente con N_{2}. La
disolución de impregnado que se descarga en este caso estaba teñida
de naranja, y se desechó. El precursor estaba completamente cargado
(coloración naranja oscura homogénea del catalizador soportado). Se
lavó 3 veces con 100 ml de pentano respectivamente. A continuación
se secó en corriente de N_{2} (desde arriba). El rendimiento
ascendía a 5,4 g de catalizador soportado (contenido en Zr: 16,4
\mumoles/g \Rightarrow aprovechamiento de metaloceno:
90,6%).
Se repitió el ejemplo 2.2 con 160 mg de
catalizador soportado del ejemplo 15.1, obteniéndose 125 g de grava
de polipropileno (productividad 781 g de PP/g de catalizador). La
subsiguiente inspección del autoclave no mostraba sedimentos ni
aglomerados.
En una frita de Schlenk inertizada se dispusieron
15 g del precursor obtenido en el ejemplo 12 (volumen de poros: 1,15
ml/g). En un matraz separado se disolvieron 230 mg (375 \mumoles)
dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
en 60 ml de disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma
Witco: 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno). Después de
agitación subsiguiente de 2 horas se recubrió cuidadosamente el
precursor dispuesto en la frita de Schlenk. Después de haberse
descargado la disolución de impregnado excedente, se dejó reposar el
catalizador soportado remanente 20 horas bajo protección contra la
luz. Después se descargó a presión brevemente con N_{2}. La
disolución de impregnado que se descarga en este caso estaba teñida
de naranja, y se desechó. El precursor estaba completamente cargado
(coloración roja homogénea del catalizador soportado). Se lavó 4
veces con 100 ml de pentano respectivamente. A continuación se secó
en corriente de N_{2} (desde arriba). El rendimiento ascendía a
16,4 g de catalizador soportado (contenido en Zr: 16,4 \mumoles/g
\Rightarrow aprovechamiento de metaloceno: 71,9%).
En un autoclave de 10 litros seco, barrido con
N_{2} se dispusieron 30 mmoles de triisobutilaluminio (TiBA; 15 ml
de una disolución 2 molar en heptano). Tras adición de 150 mg de
Stadis® 450 (Stadis® 450 es un producto comercial de la firma
DuPont) se añadieron con dosificación 3.500 g de propeno líquido. A
continuación se inyectaron 750 mg de catalizador soportado de
metaloceno obtenido en el ejemplo 16.1 a través de una esclusa con
N_{2}, se calentó el autoclave a 60ºC, y se llevó a cabo la
polimerización a esta temperatura. Después de 90 minutos se
interrumpió la polimerización mediante descarga de propeno restante,
y se descargó el producto a través de una válvula de fondo. Se
obtuvieron 1.610 g de grava de polipropileno sin fracciones groseras
(productividad: 2.150 g de PP/g de catalizador). La subsiguiente
inspección del autoclave no mostró sedimentos ni aglomerados.
En una frita de Schlenk inertizada (diámetro:
aproximadamente 2 cm) se dispusieron 7 g del precursor obtenido en
el ejemplo 12 (volumen de poros: 1,15 ml/g). En un matraz separado
se disolvieron 81 mg (140 \mumoles) dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
en 25 ml de disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma
Witco: 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno). Después de
agitación subsiguiente de 2 horas se recubrió cuidadosamente el
precursor dispuesto en la frita de Schlenk. Después de haberse
descargado la disolución de impregnado excedente, se dejó reposar
el catalizador soportado remanente 20 horas bajo protección contra
la luz. Después se descargó a presión brevemente con N_{2}. La
disolución de impregnado que se descarga en este caso estaba teñida
de naranja, y se desechó. El precursor estaba completamente cargado
(coloración homogénea del catalizador soportado). Se lavó 4 veces
con 100 ml de pentano respectivamente. A continuación se secó en
corriente de N_{2} (desde arriba). El rendimiento ascendía a 7,8 g
de catalizador soportado (contenido en Zr: 14,3 \mumoles/g
\Rightarrow aprovechamiento de metaloceno: 79,4%).
En un autoclave de 10 litros seco, barrido con
N_{2} se dispusieron 30 mmoles de triisobutilaluminio (TiBA; 15 ml
de una disolución 2 molar en heptano). Tras adición de 150 mg de
Stadis® 450 (Stadis® 450 es un producto comercial de la firma
DuPont) se añadieron con dosificación 3.500 g de propeno líquido. A
continuación se inyectaron 1.000 mg de catalizador soportado de
metaloceno obtenido en el ejemplo 17.1 a través de una esclusa con
N_{2}, se calentó el autoclave a 60ºC, y se llevó a cabo la
polimerización a esta temperatura. Después de 90 minutos se
interrumpió la polimerización mediante descarga de propeno restante,
y se descargó el producto a través de una válvula de fondo. Se
obtuvieron 2.200 g de grava de polipropileno sin fracciones groseras
(productividad: 2.200 g de PP/g de catalizador).
Datos de polímero: M_{n} = 16.300 g/mol;
M_{w} = 29.100 g/mol; M_{w}/M_{n} = 1,79; T_{m} =
145,5ºC.
En una frita de Schlenk inertizada (diámetro:
aproximadamente 2 cm) se dispusieron 7 g del precursor obtenido en
el ejemplo 12 (volumen de poros: 1,15 ml/g). En un matraz separado
se disolvieron 65 mg (113 \mumoles) dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
y 18 mg (29 \mumoles) de dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)circonio,
en 25 ml de disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma
Witco: 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno). Después de
agitación subsiguiente de 2 horas se recubrió cuidadosamente el
precursor dispuesto en la frita de Schlenk. Después de haberse
descargado la disolución de impregnado excedente, se dejó reposar
el catalizador soportado remanente 20 horas bajo protección contra
la luz. Después se descargó a presión brevemente con N_{2}. La
disolución de impregnado que se descarga en este caso estaba teñida
de naranja, y se desechó. El precursor estaba completamente cargado
(coloración homogénea del catalizador soportado). Se lavó 4 veces
con 100 ml de pentano respectivamente. A continuación se secó en
corriente de N_{2} (desde arriba). El rendimiento ascendía a 7,8 g
de catalizador soportado (contenido en Zr: 16,4 \mumoles/g
\Rightarrow aprovechamiento de metaloceno: 90,3%).
En un autoclave de 10 litros seco, barrido con
N_{2} se dispusieron 30 mmoles de triisobutilaluminio (TiBA; 15 ml
de una disolución 2 molar en heptano). Tras adición de 150 mg de
Stadis® 450 (Stadis® 450 es un producto comercial de la firma
DuPont) se añadieron con dosificación 3.500 g de propeno líquido. A
continuación se inyectaron 1.100 mg de catalizador soportado de
metaloceno obtenido en el ejemplo 18.1 a través de una esclusa con
N_{2}, se calentó el autoclave a 60ºC, y se llevó a cabo la
polimerización a esta temperatura. Después de 90 minutos se
interrumpió la polimerización mediante descarga de propeno restante,
y se descargó el producto a través de una válvula de fondo. Se
obtuvieron 1.400 g de grava de polipropileno sin fracciones groseras
(productividad: 1.270 g de PP/g de catalizador).
Datos de polímero: M_{n} = 169.000 g/mol;
M_{w} = 337.000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 1,99; T_{m} =
146,2ºC.
En una frita de Schlenk inertizada (diámetro:
aproximadamente 2 cm) se dispusieron 8,9 g del precursor obtenido en
el ejemplo 12 (volumen de poros: 1,15 ml/g). En un matraz separado
se disolvieron 62 mg (107 \mumoles) dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
y 45 mg (72 \mumoles) de dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)circonio,
en 32 ml de disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma
Witco: 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno). Después de
agitación subsiguiente de 2 horas se recubrió cuidadosamente el
precursor dispuesto en la frita de Schlenk. Después de
aproximadamente 1 hora se devolvió de nuevo el filtrado saliente, y
se agitó brevemente el contenido de la frita. Tras la nueva descarga
de la disolución de impregnado excedente, se dejó reposar el
catalizador soportado remanente 20 horas bajo protección contra la
luz. Después se descargó a presión brevemente con N_{2}. La
disolución de impregnado que se descarga en este caso estaba teñida
de naranja, y se desechó. El precursor estaba completamente cargado
(coloración homogénea del catalizador soportado). Se lavó 4 veces
con 100 ml de pentano respectivamente. A continuación se secó en
corriente de N_{2} (desde arriba). El rendimiento ascendía a 9,8 g
de catalizador soportado (contenido en Zr: 14,3 \mumoles/g
\Rightarrow aprovechamiento de metaloceno: 78%).
En un autoclave de 10 litros seco, barrido con
N_{2} se dispusieron 30 mmoles de triisobutilaluminio (TiBA; 15 ml
de una disolución 2 molar en heptano). Tras adición de 150 mg de
Stadis® 450 (Stadis® 450 es un producto comercial de la firma
DuPont) se añadieron con dosificación 3.500 g de propeno líquido. A
continuación se inyectaron 710 mg de catalizador soportado de
metaloceno obtenido en el ejemplo 19.1 a través de una esclusa con
N_{2}, se calentó el autoclave a 60ºC, y se llevó a cabo la
polimerización a esta temperatura. Después de 90 minutos se
interrumpió la polimerización mediante descarga de propeno restante,
y se descargó el producto a través de una válvula de fondo. Se
obtuvieron 1.000 g de grava de polipropileno sin fracciones groseras
(productividad: 1.400 g de PP/g de catalizador).
Datos de polímero: M_{n} = 192.000 g/mol;
M_{w} = 490.000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,55; T_{m} =
147,0ºC.
En una frita de Schlenk inertizada (diámetro:
aproximadamente 2 cm) se dispusieron 7 g del precursor obtenido en
el ejemplo 12 (volumen de poros: 1,15 ml/g). En un matraz separado
se disolvieron 32 mg (55 \mumoles) dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
y 45 mg (72 \mumoles) de dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)circonio,
en 25 ml de disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma
Witco: 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno). Después de
agitación subsiguiente de 2 horas se recubrió cuidadosamente el
precursor dispuesto en la frita de Schlenk. Después de
aproximadamente 1 hora se devolvió de nuevo el filtrado saliente, y
se agitó el contenido de la frita brevemente. Tras la nueva descarga
de la disolución de impregnado excedente, se dejó reposar el
catalizador soportado remanente 20 horas bajo protección contra la
luz. Después se descargó a presión brevemente con N_{2}. La
disolución de impregnado que se descarga en este caso estaba teñida
de naranja, y se desechó. El precursor estaba completamente cargado
(coloración homogénea del catalizador soportado). Se lavó 4 veces
con 100 ml de pentano respectivamente. A continuación se secó en
corriente de N_{2} (desde arriba). El rendimiento ascendía a 7,7 g
de catalizador soportado (contenido en Zr: 14,3 \mumoles/g
\Rightarrow aprovechamiento de metaloceno: 78%).
En un autoclave de 10 litros seco, barrido con
N_{2} se dispusieron 30 mmoles de triisobutilaluminio (TiBA; 15 ml
de una disolución 2 molar en heptano). Tras adición de 150 mg de
Stadis® 450 (Stadis® 450 es un producto comercial de la firma
DuPont) se añadieron con dosificación 3.500 g de propeno líquido. A
continuación se inyectaron 660 mg de catalizador soportado de
metaloceno obtenido en el ejemplo 20.1 a través de una esclusa con
N_{2}, se calentó el autoclave a 60ºC, y se llevó a cabo la
polimerización a esta temperatura. Después de 90 minutos se
interrumpió la polimerización mediante descarga de propeno restante,
y se descargó el producto a través de una válvula de fondo. Se
obtuvieron 960 g de grava de polipropileno sin fracciones groseras
(productividad: 1.450 g de PP/g de catalizador).
Datos de polímero: M_{n} = 225.000 g/mol;
M_{w} = 646.000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,88; T_{m} =
147,6ºC.
En una frita de Schlenk inertizada (diámetro:
aproximadamente 2 cm) se dispusieron 7 g del precursor obtenido en
el ejemplo 12 (volumen de poros: 1,15 ml/g). En un matraz separado
se disolvieron 16 mg (28 \mumoles) dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio
y 70 mg (111 \mumoles) de dicloruro de
rac-dimetilsilielbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)circonio,
en 30 ml de disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma
Witco: 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno). Después de
agitación subsiguiente de 2 horas se recubrió cuidadosamente el
precursor dispuesto en la frita de Schlenk. Después de
aproximadamente 1 hora se devolvió de nuevo el filtrado saliente, y
se agitó el contenido de la frita brevemente. Tras la nueva descarga
de la disolución de impregnado excedente, se dejó reposar el
catalizador soportado remanente 20 horas bajo protección contra la
luz. Después se descargó a presión brevemente con N_{2}. La
disolución de impregnado que se descarga en este caso estaba teñida
de naranja, y se desechó. El precursor estaba completamente cargado
(coloración homogénea del catalizador soportado). Se lavó 4 veces
con 100 ml de pentano respectivamente. A continuación se secó en
corriente de N_{2} (desde arriba). El rendimiento ascendía a 7,8 g
de catalizador soportado (contenido en Zr: 13,2 \mumoles/g
\Rightarrow aprovechamiento de metaloceno: 74%).
En un autoclave de 10 litros seco, barrido con
N_{2} se dispusieron 30 mmoles de triisobutilaluminio (TiBA; 15 ml
de una disolución 2 molar en heptano). Tras adición de 150 mg de
Stadis® 450 (Stadis® 450 es un producto comercial de la firma
DuPont) se añadieron con dosificación 3.500 g de propeno líquido. A
continuación se inyectaron 670 mg de catalizador soportado de
metaloceno obtenido en el ejemplo 21.1 a través de una esclusa con
N_{2}, se calentó el autoclave a 60ºC, y se llevó a cabo la
polimerización a esta temperatura. Después de 90 minutos se
interrumpió la polimerización mediante descarga de propeno restante,
y se descargó el producto a través de una válvula de fondo. Se
obtuvieron 1.000 g de grava de polipropileno sin fracciones groseras
(productividad: 1.500 g de PP/g de catalizador).
Datos de polímero: M_{n} = 237.000 g/mol;
M_{w} = 720.000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 3,04; T_{m} =
148,0ºC.
En una frita de Schlenk inertizada (diámetro:
aproximadamente 2 cm) se dispusieron 7 g del precursor obtenido en
el ejemplo 12 (volumen de poros: 1,15 ml/g). En un matraz separado
se disolvieron 88 mg (140 \mumoles) dicloruro de
rac-dimetilsililenbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)circonio
en 30 ml de disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma
Witco: 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno). Después de
agitación subsiguiente de 2 horas se recubrió cuidadosamente el
precursor dispuesto en la frita de Schlenk. Después de haberse
descargado la disolución de impregnado excedente, se añadieron de
nuevo a la columna los primeros 5 ml, descargados en forma incolora.
Después de aproximadamente 1 hora se devolvió de nuevo el filtrado
saliente, y se agitó el contenido de la frita brevemente. Tras la
nueva descarga de la disolución de impregnado excedente, se dejó
reposar el catalizador soportado remanente 20 horas bajo protección
contra la luz. Después se descargó a presión brevemente con N_{2}.
La disolución de impregnado que se descarga en este caso estaba
teñida de naranja, y se desechó. El precursor estaba completamente
cargado (coloración homogénea del catalizador soportado). Se lavó 4
veces con 100 ml de pentano respectivamente. A continuación se secó
en corriente de N_{2} (desde arriba). El rendimiento ascendía a
7,8 g de catalizador soportado (contenido en Zr: 13,2 \mumoles/g
\Rightarrow aprovechamiento de metaloceno: 74%).
En un autoclave de 10 litros seco, barrido con
N_{2} se dispusieron 30 mmoles de triisobutilaluminio (TiBA; 15 ml
de una disolución 2 molar en heptano). Tras adición de 150 mg de
Stadis® 450 (Stadis® 450 es un producto comercial de la firma
DuPont) se añadieron con dosificación 3.500 g de propeno líquido. A
continuación se inyectaron 740 mg de catalizador soportado de
metaloceno obtenido en el ejemplo 22.1 a través de una esclusa con
N_{2}, se calentó el autoclave a 60ºC, y se llevó a cabo la
polimerización a esta temperatura. Después de 90 minutos se
interrumpió la polimerización mediante descarga de propeno restante,
y se descargó el producto a través de una válvula de fondo. Se
obtuvieron 610 g de grava de polipropileno sin fracciones groseras
(productividad: 820 g de PP/g de catalizador).
Datos de polímero: M_{n} = 408.000 g/mol;
M_{w} = 1.178.000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,89; T_{m} =
149,3ºC.
En un filtro de proceso de 300 litros seco,
barrido con N_{2}, se dispusieron 20,1 kg de gel de sílice
desecado por pulverizado (diámetro medio de partícula: 46 \mum;
superficie específica: 311 m^{2}; volumen de poros: 1,56 ml/g; 8 h
a 130ºC en vacío (30 mbar)), y se suspendieron en 75 litros de
tolueno. A continuación se añadieron con dosificación 124 kg de
disolución de MAO 1,53 molar (referido a A1) (firma Witco: 10% en
peso de metilaluminoxano en tolueno) durante 2 horas, de modo que la
temperatura interna no sobrepasara 35ºC. Tras adición completa se
agitó de modo subsiguiente a temperatura ambiente durante la noche,
para lo cual se giró el filtró de proceso en 180ºC.
Al día siguiente se separaron por filtración
disolvente y MAO no transformado bajo presión de N_{2}, y se lavó
el producto sólido remanente una vez con 60 litros de tolueno. A
continuación se separó por filtración de nuevo, y se secó el gel de
sílice desecado químicamente 16 h a 35 - 40º de temperatura interna
en una corriente de N_{2}.
En un depósito de agitación de 300 litros seco,
barrido con N_{2}, se dispusieron 0,98 kg (1,7 moles) de dicloruro
de
rac-dimetilsililenbis(2-metilbenzo[e]indenil)circonio,
y se disolvieron a temperatura ambiente en 124 kg de disolución de
MAO 1,53 molar (referido a Al) (firma Witco: 10% en peso de
metilaluminoxano en tolueno). Se pulverizaron dos tercios de la
disolución obtenida de este modo sobre el gel de sílice dispuesto en
el filtro de proceso con superficie lo más plana posible, desecado
químicamente, en el intervalo de 3 horas, permaneciendo abierta la
descarga del filtro de proceso. El último tercio de la disolución de
impregnado no se pulverizó, sino que se dosificó directamente desde
arriba a la disolución de impregnado excedente, sin fluidizar el
soporte dispuesto. Tras adición completa de la disolución de
impregnado se cerró la descarga, se agitó el contenido 15 minutos, y
después se dejó reposar durante la noche. Al día siguiente se abrió
de nuevo la descarga y se separó por filtración la disolución de
impregnado restante, en primer lugar sin presión, después bajo
ligera presión de N_{2} hacia el final. El producto sólido
remanente se agitó 1 hora tras pulverizado de 60 litros de pentano.
Tras la separación por filtración se lavó de nuevo dos veces con 60
litros de pentano respectivamente, y después se secó el catalizador
soportado remanente en corriente de N_{2} (2 horas a 35 - 40ºC de
temperatura interna y agitación muy lenta). El rendimiento ascendía
a 34,8 kg de catalizador soportado de metaloceno (contenido en Zr;
36, 2 \mumoles/g \Rightarrow aprovechamiento de metaloceno:
74%).
Se empleó el catalizador soportado de metaloceno
obtenido en el ejemplo 24.1 para la homopolimerización de propeno
continua en un reactor de fase gaseosa de 800 l entre mezclado
verticalmente. El reactor contiene un lecho de polímero finamente
dividido, y se accionó con un rendimiento constante de 100 kg/h. La
presión de reactor ascendía a 24 bar, y la temperatura de reactor a
63ºC. Como alquilo de limpieza se alimentaron 300 mmoles de
triisobutilaluminio por hora (disolución 1 molar en heptano). Se
obtuvo una grava de polímero con una densidad aparente de 470 g/l,
un tamaño medio de partícula de d_{avg} = 1,4 mm y un 5,7% en peso
de partículas con un diámetro d > 2 mm (datos de polímero:
T_{m}: 147,7ºC, [\eta]: 1,36 dl/g, MFI: 33,5 g/10', X_{L}:
0,5% en peso). La productividad de catalizador ascendía a 5,7 kg de
PP/g de catalizador.
- \bullet
- El ejemplo V 1 demuestra que, en el caso de volumen demasiado reducido de disolución de impregnado, no es obtenible un catalizador cargado completamente.
- \bullet
- Los ejemplos V 2 y V 3 demuestran que el procedimiento descrito en la WO 94/28034 proporciona catalizadores aptos para el procedimiento sólo en el caso de carga reducida.
- \bullet
- El ejemplo V 4 demuestra que, en el caso de limitación del volumen de la disolución de impregnado al volumen de poros disponible, no son realizables cargas elevadas, y el catalizador soportado obtenido posee además una productividad relativamente reducida.
- \bullet
- El ejemplo 9 frente al V 6 demuestra la mayor rentabilidad del nuevo procedimiento frente al descrito en la EP 295312 y la WO 98/01481.
- \bullet
- El ejemplo 7 demuestra la reciclabilidad de la disolución de impregnado requerida.
- \bullet
- Los ejemplos 10 y 11 muestran la diferente carga de diversas partículas de catalizador y la susceptibilidad de influencia de la varianza de la distribución de alturas de carga.
- \bullet
- Los ejemplos 13 - 16 muestran la aplicabilidad universal del procedimiento descrito.
- \bullet
- Los ejemplos 17 - 22 demuestran la aptitud del procedimiento descrito para el cosoporte de diversos metalocenos.
Claims (11)
1. Procedimiento para la obtención de un
catalizador soportado que contiene metal para procedimientos de
polimerización, o un componente catalizador soportado que contiene
metal para procedimientos de polimerización con una altura de carga
diferente de las partículas de catalizador soportado aisladas,
mediante impregnado de una substancia soporte con una disolución de
impregnado, que contiene el componente metálico,
caracterizado porque la disolución de impregnado inunda la
substancia soporte en circulación orientada, y el volumen de la
disolución de impregnado asciende al menos a 1,5 veces el volumen de
poros de soporte.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el componente metálico es un compuesto
de metal de transición.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque el componente metálico es un compuesto
orgánico de metal de transición.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque el componente metálico es un
compuesto de metaloceno.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque la substancia soporte es un compuesto
inorgánico.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque el volumen de la disolución de
impregnado es mayor que el volumen de poros triple de la substancia
soporte empleada.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque las partículas de substancias
soporte, mientras son inundadas por la disolución de impregnado,
están prácticamente en reposo.
8.Catalizador soportado que contiene metal para
procedimientos de polimerización, o componente catalizador soportado
que contiene metal para procedimientos de polimerización con una
distribución de alturas de carga asimétrica, siendo la altura de
carga la concentración de componentes metálicos empleados en las
partículas de catalizador soportado aisladas o partículas de
componente catalizador soportado, caracterizado porque la
distribución de alturas de carga presenta una desviación standard de
al menos un 1% del primer momento de la distribución, así como una
inclinación s, que cumple la condición s^{2} \geq 0,0001.
9. Catalizador soportado que contiene metal para
procedimientos de polimerización, o componente catalizador soportado
que contiene metal para procedimientos de polimerización con una
distribución de alturas de carga asimétrica, siendo la altura de
carga la concentración de componentes metálicos empleados en las
partículas de catalizador soportado aisladas o partículas de
componente catalizador soportado, caracterizado porque la
distribución de alturas de carga presenta una desviación standard de
al menos un 1% del primer momento de la distribución, así como una
inclinación s, que cumple la condición s \geq + 0,01.
10. Catalizador soportado que contiene metal o
componente catalizador soportado que contiene metal según la
reivindicación 8 o 9, obtenible conforme a un procedimiento según la
reivindicaciones 1 a 7.
11. Procedimiento para la obtención de polímeros,
que sirven como base a monómeros con doble enlace
C-C y/o triple enlace C-C, mediante
polimerización de estos monómeros en presencia de un catalizador
soportado que contiene metal o un componente catalizador soportado
que contiene metal, que son obtenibles conforme a un procedimiento
según las reivindicaciones 1 a 7.
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