JPH02269705A - エチレンの重合方法 - Google Patents
エチレンの重合方法Info
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野〕
本発明はポリエチレンの製造方法に関する。詳しくは、
特殊な触媒を用いて分子量分布の広いポリエチレンを製
造する方法に関する。
特殊な触媒を用いて分子量分布の広いポリエチレンを製
造する方法に関する。
最近、遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒を用
いることで遷移金属触媒当たり極めて高活性で分子量分
布の狭いポリオレフィンが得られることが発見されポリ
エチレンだけではなくプロピレンでも高度に立体規則性
のポリプロピレンを与える触媒も提案されている（例え
ば、Ｗ、Ｋａｓｉｎ−ｓｋｙ ら、 Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｖｏｌ ９ ４６４（１９
８３）） 。
いることで遷移金属触媒当たり極めて高活性で分子量分
布の狭いポリオレフィンが得られることが発見されポリ
エチレンだけではなくプロピレンでも高度に立体規則性
のポリプロピレンを与える触媒も提案されている（例え
ば、Ｗ、Ｋａｓｉｎ−ｓｋｙ ら、 Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｖｏｌ ９ ４６４（１９
８３）） 。
また、Ｊ、＾、 ＥＷＥＮらにより非対称な配位子を有
する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒によっ
て従来知られていなかったシンジオタクチックペンタッ
ド分率が０．８を越えるようなタフティシティ−の良好
なポリプロピレンを与えることも知られている（Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｔｓ、Ｓｏｃ、 、 １９Ｂ８．１１０．６
２５５−６２５６）。
する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒によっ
て従来知られていなかったシンジオタクチックペンタッ
ド分率が０．８を越えるようなタフティシティ−の良好
なポリプロピレンを与えることも知られている（Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｔｓ、Ｓｏｃ、 、 １９Ｂ８．１１０．６
２５５−６２５６）。
（発明が解決しようとする課題〕
上記、遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒は高
活性であり、また得られるポリマーの分子量を従来の触
媒と同様に水素で制御できること（Ｗ、Ｋａｍｉｎｓｋ
ｙ らＭａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、Ｒａｐｉｄ
Ｃｏｍｍｕｎ、１９８４ ｖｏｌ ５２２５）も知られ
ているがこの触媒系で重合すると得られるポリマーの分
子量分布が極めて狭く用途によっては成形性が不良で利
用できないという問題があった。これに対しては遷移金
属触媒を何種類か用いる方法が知られている（Ｗ、Ｋａ
ｍｊｎｓｋｙ らＭａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、Ｒａｐ
ｉｄ Ｃｏｓｍｕｎ、ｖｏｌ ９４５７（１９８Ｂ
））が操作が煩雑であるという問題があった。
活性であり、また得られるポリマーの分子量を従来の触
媒と同様に水素で制御できること（Ｗ、Ｋａｍｉｎｓｋ
ｙ らＭａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、Ｒａｐｉｄ
Ｃｏｍｍｕｎ、１９８４ ｖｏｌ ５２２５）も知られ
ているがこの触媒系で重合すると得られるポリマーの分
子量分布が極めて狭く用途によっては成形性が不良で利
用できないという問題があった。これに対しては遷移金
属触媒を何種類か用いる方法が知られている（Ｗ、Ｋａ
ｍｊｎｓｋｙ らＭａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、Ｒａｐ
ｉｄ Ｃｏｓｍｕｎ、ｖｏｌ ９４５７（１９８Ｂ
））が操作が煩雑であるという問題があった。
本発明者らは上記問題を解決して分子量分布の広いポリ
エチレンを製造する方法について鋭意検討し本発明を完
成した。即ち、本発明は非対称な配位子を有する遷移金
属触媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて水素の存
在下にエチレンを重合することを特徴とする分子量分布
の広いポリエチレンの製造方法である。
エチレンを製造する方法について鋭意検討し本発明を完
成した。即ち、本発明は非対称な配位子を有する遷移金
属触媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて水素の存
在下にエチレンを重合することを特徴とする分子量分布
の広いポリエチレンの製造方法である。
本発明において重合に用いる触媒としては、例えばシン
ジオタクチンクポリプロピレンを製造するに好適である
として知られる上記文献に記載されたものが利用できる
が、触媒が上記文献と異なっても配位子として非対称の
ものを有するものであれば、水素に対して反応性が異な
る２種の活性点が生じると考えれるため本発明の方法に
利用できる。
ジオタクチンクポリプロピレンを製造するに好適である
として知られる上記文献に記載されたものが利用できる
が、触媒が上記文献と異なっても配位子として非対称の
ものを有するものであれば、水素に対して反応性が異な
る２種の活性点が生じると考えれるため本発明の方法に
利用できる。
非対称な配位子を有する遷移金属触媒としては配位子と
して、シクロペンタジェニル、アルキル置換シクロペン
タジェニル、インデニル、水素化インデニル、アルキル
置換インデニル、フルオレニル、水素化フルオレニル、
アルキル置換フルオレニルなどの２種が炭素あるいは珪
素で結合したものなどが例示でき、上記文献に記載され
たイソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル（
シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリドなどが具体例として例示され、またアルミ
ノキサンとしては、 ＲＲ （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、）で表される
化合物が例示でき特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上好ましくは１０以上のものが利用
される。上記遷移金属触媒に対するアルミノキサンの使
用割合としては１０〜ｔｏｏ。
して、シクロペンタジェニル、アルキル置換シクロペン
タジェニル、インデニル、水素化インデニル、アルキル
置換インデニル、フルオレニル、水素化フルオレニル、
アルキル置換フルオレニルなどの２種が炭素あるいは珪
素で結合したものなどが例示でき、上記文献に記載され
たイソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル（
シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリドなどが具体例として例示され、またアルミ
ノキサンとしては、 ＲＲ （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、）で表される
化合物が例示でき特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上好ましくは１０以上のものが利用
される。上記遷移金属触媒に対するアルミノキサンの使
用割合としては１０〜ｔｏｏ。
０００モル倍、通常５０〜５０００モル倍である。また
重合条件については特に制限はなく不活性媒体を用いる
溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しない気
相重合法も利用できる。
重合条件については特に制限はなく不活性媒体を用いる
溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しない気
相重合法も利用できる。
重合温度としては一１００〜２００°Ｃ１重合圧力とし
ては常圧〜１００ ｋｇ／ｃＪ−Ｇで行うのが−Ｃ的で
ある。好ましくは−１００〜１００ ’Ｃ１常圧〜５０
ｋｇ／ｃｒｉである。
ては常圧〜１００ ｋｇ／ｃＪ−Ｇで行うのが−Ｃ的で
ある。好ましくは−１００〜１００ ’Ｃ１常圧〜５０
ｋｇ／ｃｒｉである。
本発明においてエチレンの重合とはエチレンの単独重合
のみならずエチレンと、２０モルχ程度までのプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，２−メ
チルペンテン−１１へブテン−１、オクテン−１などの
α−オレフィンとの共重合をも含む。
のみならずエチレンと、２０モルχ程度までのプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，２−メ
チルペンテン−１１へブテン−１、オクテン−１などの
α−オレフィンとの共重合をも含む。
本発明において、炭化水素溶剤としては、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ンなどの飽和炭化水素化合物の他に、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化
合物等が利用できる。
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ンなどの飽和炭化水素化合物の他に、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化
合物等が利用できる。
本発明においては重合は水素の存在下に行われる。水素
の濃度は得られる重合体の分子量が所望のものとなる様
に添加すれば良く、その使用量はとくに制限はない、ま
たその利用のしかたは公知の方法がそのまま採用できる
。
の濃度は得られる重合体の分子量が所望のものとなる様
に添加すれば良く、その使用量はとくに制限はない、ま
たその利用のしかたは公知の方法がそのまま採用できる
。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１
常法に従って合成したイソプロピルシクｌコペンタジエ
ニル−１−フルオレンのテトラハイドロフラン中（０，
０７５Ｍ）−７８’Ｃ溶液に２倍モルのメチルリチウム
を加えて反応し、室温まで昇温後真空下に溶剤を除去し
さらにｎ−ヘキサンで洗浄して得たジリチウム塩を一７
８°Ｃの塩化メチレンに溶解したものに、塩化メチレン
に懸濁した四塩化ジルコニウム（０，２Ｍ）を添加し一
７８°Ｃで２０時間保持しついで一２０℃に昇温した。
ニル−１−フルオレンのテトラハイドロフラン中（０，
０７５Ｍ）−７８’Ｃ溶液に２倍モルのメチルリチウム
を加えて反応し、室温まで昇温後真空下に溶剤を除去し
さらにｎ−ヘキサンで洗浄して得たジリチウム塩を一７
８°Ｃの塩化メチレンに溶解したものに、塩化メチレン
に懸濁した四塩化ジルコニウム（０，２Ｍ）を添加し一
７８°Ｃで２０時間保持しついで一２０℃に昇温した。
この溶液を濾過し不溶分を除去し溶剤を減圧除去した後
、ｎ−ヘキサンで洗浄して得たイソプロゲル（シクロペ
ンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド２１ｍｇと穴水和硫酸銅とトリメチルアルミニウム
をトルエン中で反応することで得られた重合度約１５の
メチルアルミノキサン０．４８ｇを内容積３２のオート
クレブにトルエンｌｌに溶解して挿入した。初期水素分
圧２ｋｇ／ｃｄ、重合圧力５ｋｇ／ｃｄ−Ｇ、５０°Ｃ
で１時間重合した０反応後、未反応のエチレンをパージ
した後、とり出し３０℃で濾過して５００ｄのトルエン
で５回洗浄した。ついでパウダーは８０°Ｃで減圧乾燥
した、得られたパウダーは１３ｇであり、 １３５°Ｃ
で溶剤として１，２．４−１−リクロロトルエンを用い
ゲルバーミニ−シランクロマトグラフ（Ｗａ ｔｅｒｓ
製１５０Ｃ、カラムシツウデックスへ〇８０Ｍ３２本）
で測定した重量平均分子量は２６１０００と数平均分子
量は１１０００でその比は２３．７であった。
、ｎ−ヘキサンで洗浄して得たイソプロゲル（シクロペ
ンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド２１ｍｇと穴水和硫酸銅とトリメチルアルミニウム
をトルエン中で反応することで得られた重合度約１５の
メチルアルミノキサン０．４８ｇを内容積３２のオート
クレブにトルエンｌｌに溶解して挿入した。初期水素分
圧２ｋｇ／ｃｄ、重合圧力５ｋｇ／ｃｄ−Ｇ、５０°Ｃ
で１時間重合した０反応後、未反応のエチレンをパージ
した後、とり出し３０℃で濾過して５００ｄのトルエン
で５回洗浄した。ついでパウダーは８０°Ｃで減圧乾燥
した、得られたパウダーは１３ｇであり、 １３５°Ｃ
で溶剤として１，２．４−１−リクロロトルエンを用い
ゲルバーミニ−シランクロマトグラフ（Ｗａ ｔｅｒｓ
製１５０Ｃ、カラムシツウデックスへ〇８０Ｍ３２本）
で測定した重量平均分子量は２６１０００と数平均分子
量は１１０００でその比は２３．７であった。
比較例１
触媒として対称な配位子を有する遷移金属化合物１．２
−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドを用
い水素の初期分圧を０．５ｋｇ／ｃｄとした他は実施例
１と同様にして１４ｇのポリマーを得た、ポリマーの重
量平均分子量は４８０００ 、数平均分子量は２３００
０でその比は２．１であり極めて狭い分子量分布であっ
た。
−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドを用
い水素の初期分圧を０．５ｋｇ／ｃｄとした他は実施例
１と同様にして１４ｇのポリマーを得た、ポリマーの重
量平均分子量は４８０００ 、数平均分子量は２３００
０でその比は２．１であり極めて狭い分子量分布であっ
た。
比較例２
遷移金属化合物としてジシクロペンタジェニルジルコニ
ウムジクロリドとした他は比較例２と同様にしたところ
１８ｇのポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量は
１２４０００、数平均分子量は５８０００でその比は２
．１であり極めて狭い分子量分布であった。
ウムジクロリドとした他は比較例２と同様にしたところ
１８ｇのポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量は
１２４０００、数平均分子量は５８０００でその比は２
．１であり極めて狭い分子量分布であった。
実施例２
アルミノキサンの使用量を０．８５とし水素の初期圧を
３ｋｇ／ｃｊ−Ｇとした他は実施例１と同様にしたとこ
ろ１６．５ｇのポリマーを得その重量平均分子量は１８
６０００と数平均分子量は９６００でその比は１９．４
であった。
３ｋｇ／ｃｊ−Ｇとした他は実施例１と同様にしたとこ
ろ１６．５ｇのポリマーを得その重量平均分子量は１８
６０００と数平均分子量は９６００でその比は１９．４
であった。
本発明の方法を実施することにより成型性に優れた分子
量分布の広いポリエチレンが得られ工業的に極めて価値
がある。
量分布の広いポリエチレンが得られ工業的に極めて価値
がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサン
からなる触媒を用いて水素の存在下にエチレンを重合す
ることを特徴とする分子量分布の広いポリエチレンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1089720A JP2806967B2 (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | エチレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1089720A JP2806967B2 (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | エチレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02269705A true JPH02269705A (ja) | 1990-11-05 |
| JP2806967B2 JP2806967B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=13978605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1089720A Expired - Lifetime JP2806967B2 (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | エチレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2806967B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001029094A1 (fr) * | 1999-10-21 | 2001-04-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Procede de production de polymere olefinique |
| WO2017170316A1 (ja) | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン及びその成形体 |
| US10377886B2 (en) | 2015-03-31 | 2019-08-13 | Japan Polyethylene Corporation | Polyethylene for pipe and joint, and molded body thereof |
-
1989
- 1989-04-11 JP JP1089720A patent/JP2806967B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001029094A1 (fr) * | 1999-10-21 | 2001-04-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Procede de production de polymere olefinique |
| US10377886B2 (en) | 2015-03-31 | 2019-08-13 | Japan Polyethylene Corporation | Polyethylene for pipe and joint, and molded body thereof |
| WO2017170316A1 (ja) | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン及びその成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2806967B2 (ja) | 1998-09-30 |
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