KR100577951B1 - 지지 물질의 함침에 의한 금속을 함유하는 지지된 촉매또는 지지된 촉매 성분의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

금속을 함유한 함침 용액으로 지지체 물질을 함침하여 금속을 함유하는 지지된 촉매 또는 금속을 함유하는 지지된 촉매 성분을 제조하는 방법에서, 함침 용액은 지지체 물질을 통하여 유동한다.
함침, 지지된 촉매.

Description

지지 물질의 함침에 의한 금속을 함유하는 지지된 촉매 또는 지지된 촉매 성분의 제조방법{Method For Producing A Supported Catalyst Which Contains Metal, Or A Supported Catalyst Constituent By Impregnating A Supporting Material}
본원발명은 지지 물질을 함침시켜서 금속을 함유하는 지지된 촉매 또는 지지된 촉매 성분을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원발명은 또한 상기 방법에 의하여 제조된 금속을 함유하는 지지된 촉매 또는 지지된 촉매 성분에 관한 것이고, C-C 이중 결합 및/또는 C-C 삼중 결합을 갖는 단량체를 기재로 하는 중합체의 제조방법에 관한 것이며, 또한 탄소-탄소 공유 결합 또는 탄소-헤테로원자 공유 결합을 형성시키는 금속-함유 촉매의 용도에 관한 것이다.
지지된 촉매는 공지되어 있고 많은 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 이들은 저분자량 유기 화학물질 및 중간체를 제조하는 공정에 사용된다.
금속을 함유하는 지지된 촉매의 보다 중요한 응용분야는 중합체의 제조, 특히 폴리올레핀 및 스티렌 공중합체의 제조이다. 이러한 중합은 바람직하게는 기체상 또는 현탁액 중에서 수행된다. 사용되는 촉매는 예를 들면, 지글러 촉매 또는 메탈로센 촉매들이다. 본원발명의 목적을 위해서는, 메탈로센 촉매는 금속 착물, 바람직하게는 전이금속 착물을 포함하며, 시클로펜타디에닐 형태의 구조 단위를 함유하는 리간드 하나 이상을 갖는다. 이러한 브리지되거나 브리지되지 않은 리간드들의 예로는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 리간드, 치환 또는 비치환 인데닐 리간드, 치환 또는 비치환 플루오레닐 리간드 등이 있다. 이러한 리간드를 함유하는 금속 착물들은 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[J. Macromol Sci - Rev. Macromol. Chem. Phys., C34, 439-514(1994)]에 기재되어 있다.
금속을 함유하는 지지된 촉매의 제조방법은 공지되어 있다. 이 시점에서 하기의 사실들을 확실히 하여둔다:
a) 모든 지지 입자들은 전이금속으로 적재되어 있고,
b) 적재된 지지 입자 내의 금속 성분의 농도에는 차이가 없으며,
c) 모든 입자들은 동일한 농도(금속의 중량(mg)/입자의 양)의 금속 성분을 갖는다.
현재 알려진 바에 따르면, 이러한 이상적인 촉매들은 예를 들면, 반응기에서 중합체 입자들을 함께 소결시키지 않고 촉매의 비활성화를 유발하는 촉매 입자의 과가열을 일으키지 않기 때문에 올레핀의 중합에 매우 적합하다.
공지된 방법에 따르면, 지지된 메탈로센 촉매들은 예를 들면, 메탈로센을 함유하는 용액을 지지 물질과 혼합하고, 현탁액을 교반하며, 감압하에서 용매를 제거하여 제조할 수 있다(WO-A 94/28034). 여기서, 함침 용액의 부피는 처리되지 않은 지지 물질의 공극(pore) 부피보다 매우 커서, 용이하게 교반할 수 있는 현탁액이 얻어진다. 메탈로센 성분이 이러한 방법에 의하여 지지체에 완전히 적용될 수 있 지만, 촉매는 중합 공정에서 예를 들면, 덩어리 형성과 같은 어려움을 초래할 수 있다(특히, 로딩(loading)이 큰 경우).
지지체에 메탈로센 촉매를 적용하는 부가적인 방법에서, 메탈로센 함침 용액은 지지 물질의 공극 부피 이하의 함침 용액 부피로 지지 물질과 혼합된다. 이 방법은 그로부터 용매가 제거되는 페이스트 형 덩어리를 생성시킨다(WO-A 94/14856). 이러한 방법의 단점은 용매의 양이 적기 때문에 용해도가 작은 메탈로센을 지지 물질에 로딩하는 것이 만족스럽지 못하고, 촉매의 생산성이 떨어지며, 중합 방법의 경제성이 여전히 불만족스럽다는 점이다.
지지체에 촉매를 적용하는 세번째 방법에서, 양호한 용매에 용해된 메탈로센을 지지 물질의 존재하에서 불량한 용매를 사용하여 지지 물질의 표면 및 그의 공극에 침전시키는 것이다(EP-A 0 295 312, WO 98/01481). 이 방법의 단점은 지지 물질 표면 또는 내부에 메탈로센 성분을 퇴적시키기 위하여 많은 양의 침전 액(비-용매)이 필요하다는 점이다. 산업적 목적으로 촉매를 제조하는 경우에 비-용매의 양을 제한하는 것이 권해지고 있는데, 이 때문에 유용한 메탈로센 성분을 용액 내에 남겨두게 되고, 따라서 지지되 촉매로부터 이들을 유실하게 된다. 이 방법은 촉매의 공간-시간 수율 및 경제성의 측면에서 불만족스럽다.
높은 공간-시간 수율을 제공하는 금속을 함유하는 지지된 촉매, 특히 메탈로센 촉매를 제조하는 보다 경제적인 방법을 제공하는 것이 본원발명의 목적이다. 상기 방법은 널리 적용될 수 있어야 하고, 즉, 매우 상이한 용해도를 갖는 메탈로 센 착물에 적용될 수 있어야 하며, 특히 상대적으로 용해도가 작은 메탈로센 착물에 적용될 수 있어야 하고, 지지된 촉매 내에서 높은 로딩을 초래할 수 있어야 한다. 나아가, 촉매, 특히 메탈로센 촉매는 지지 입자의 부피에 고루 분포되어서 양호한 중합체 형태(덩어리 또는 미세한 입자를 실질적으로 형성하지 않음)와 함께 높은 촉매 생산성(촉매 고체 1 g 당 중합체 g)을 제공하는 금속 성분을 가져야 한다. 또한, 개선된 촉매, 개선된 중합 방법 및 개선된 촉매를 사용하여 저분자량 유기 화합물을 합성하는 방법이 얻어질 수 있게 한다.
본 발명자들은 금속 성분을 포함하는 함침 용액으로 지지체 물질을 함침시켜 금속을 함유하는 지지된 촉매 성분 또는 금속을 함유하는 지지된 촉매를 제조하는 방법(여기서, 상기 함침 용액은 지지체 물질을 통하여 유동함), 이 방법에 의하여 얻을 수 있는 금속을 함유하는 지지된 촉매, 본원발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 금속을 함유하는 지지된 촉매의 존재하에서 C-C 이중 결합 및/또는 C-C 삼중 결합을 갖는 단량체를 중합하여 상기 단량체를 기재로 하는 중합체를 제조하는 방법 및 본원발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 금속을 함유하는 지지된 촉매의 탄소-탄소 공유결합 또는 탄소-헤테로원자 형성을 위한 용도에 의하여 상기 목적이 성취될 수 있다는 사실을 발견하였다.
본원발명의 방법 또는 촉매를 위한 가능한 금속 성분은 원칙적으로 유기 용매 또는 물 또는 그들의 혼합물에 실질적으로 완전히 용해되고/또는 미세하게 분산될 수 있는 모든 주족금속 또는 전이금속 화합물이다.
적합한 주족 금속 화합물로는 예를 들면, 주기율표 제1 내지 제5족 주족의 금속 또는 준금속(semimetal)의 할라이드, 설페이트, 니트레이트, C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, C1-C10-알콕시드, C6-C20-아릴옥사이드가 있다.
적합한 전이금속 화합물은 예를 들면, 전이금속의 할라이드, 설페이트, 니트레이트, C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, C1-C10 -알콕시드, C6-C20-아릴옥사이드가 있다.
금속 성분으로서 예를 들면, 화합물 A)와 같은 전이금속의 유기 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 전이 금속 화합물 A)는 예를 들면 하기 화학식 F-I 내지 F-IV의 리간드를 포함하는 전이 금속 착물이다.
Figure 112001001616560-pct00001
Figure 112001001616560-pct00002
Figure 112001001616560-pct00003
Figure 112001001616560-pct00005
상기식들에서, 전이금속은 Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt 또는 희토류 금속 원소들로부터 선택된다. 니켈, 철, 코발트 또는 팔라듐을 중심 금속으로서 갖는 화합물이 바람직하다.
E는 원소 주기율표의 15족 원소(주 5족 원소)이고, 바람직하게는 N 또는 P이고, 특히 바람직하게는 N이다. 하나의 분자 중의 두 개의 E 원자는 동일하거나 상이할 수 있다.
동일하거나 상이할 수 있는 라디칼 R1A 내지 R19A는 하기의 기이다.
R1A 및 R4A : 서로 독립적으로 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 원소 E에 인접한 탄소 원자가 두 개 이상의 탄소 원자에 결합되어 있는 것인 탄화수소 라디칼;
R2A 및 R3A : 서로 독립적으로, 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼, 여기서 R2A와 R3A는 1 개 이상의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 고리계를 함께 형성할 수도 있음;
R6A : 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼;
R5A : 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼;
R6A 및 R5A : 함께 고리계를 형성할 수도 있음;
R8A : 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼;
R9A : 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼;
R8A 및 R9A : 함께 고리계를 형성할 수도 있음;
R7A : 서로 독립적으로, 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼(여기서, 두 개의 R7A가 함께 고리계를 형성할 수도 있음)이고, n은 1 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3이다;
R10A 및 R14A : 서로 독립적으로, 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼;
R11A, R12A 및 R13A : 서로 독립적으로, 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼(여기서, 2 이상의 라디칼 R11A, R12A 및 R13A가 함께 고리계를 형성할 수도 있음);
R15A 및 R18A : 서로 독립적으로, 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼;
R16A 및 R17A : 서로 독립적으로, 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼;
R19A : 5- 내지 7-원의 치환 또는 비치환(특히 불포화 또는 방향족) 헤테로고리 계를 형성할 수 있는 유기 라디칼.
특히 유용한 화합물 F-I 내니 F-IV는 예를 들면:
디(2,6-디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드;
디(디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드;
디(2,6-디-i-프로필페닐)디메틸디아자부타디엔(디메틸)-팔라듐;
디(2,6-디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔(디메틸)-니켈;
디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드;
디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드;
디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔(디메틸)-팔라듐;
디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔(디메틸)-니켈;
디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드;
디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드;
디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔(디메틸)팔라듐;
디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔(디메틸)니켈;
디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드;
디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드;
디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔(디메틸)팔라듐;
디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔(디메틸)니켈;
디(2,6-디메틸페닐)아자나프탈렌팔라듐 디클로라이드;
디(2,6-디메틸페닐)아자나프탈렌니켈 디클로라이드;
디(2,6-디메틸페닐)아자나프탈렌(디메틸)팔라듐;
디(2,6-디메틸페닐)아자나프탈렌(디메틸)니켈;
1,1'-비피리딜팔라듐 디클로라이드;
1,1'-비피리딜니켈 디클로라이드;
1,1'-비피리딜(디메틸)팔라듐;
1,1'-비피리딜(디메틸)니켈;
특히 유용한 화합물 F-V는 문헌[J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ff. (1988)] 및 문헌[J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849]에 기재된 것들이다.
특히 적합한 부가적인 전이금속 화합물 A)는 하나 이상의 시클로펜타디에닐 형태의 리간드를 포함하는 것들인데, 이들은 일반적으로 메탈로센 착물(2 이상의 시클로펜타디에닐 형태의 리간드) 또는 세미샌드위치 착물(1 개의 시클로펜타디에닐 형태 리간드)로 지칭된다. 특히 적합한 착물은 하기 화학식 I의 것들이다.
Figure 112001001616560-pct00006
상기식에서, 치환기들은 하기의 의미를 갖는다:
M은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈, 또는 주기율표 제3족의 전이 원소 및 란탄족 원소이고,
X는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 아릴 라디칼에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, -OR6 또는 -NR6R7이며{여기서, R6 및 R7 은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 각각 알킬라디칼에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 아릴 라디칼에 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴임},
n은 M의 원자가에서 2를 뺀 수에 상응하는 1 내지 3의 정수이고,
R1 내지 R5는 수소, C1-C10-알킬, C1-C10-알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, 두 개의 인접한 라디칼이 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포환 환식기를 함께 형성할 수도 있는 C6-C15-아릴 또는 아릴알킬, 또는 Si(R8)3이거나{여기서, R8은 C1-C10-알킬, C3 -C10-시클로알킬 또는 C6-C15-아릴이며,
Z는 X 또는
Figure 112001001616560-pct00007
이고,
이때, R9 내지 R13은 수소, C1-C10-알킬, C1-C10 -알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, 두 개의 인접한 라디칼이 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 환식기를 함께 형성할 수도 있는 C6-C15-아릴 또는 아릴알킬, 또는 Si(R14)3이고,
여기서, R14는 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C6-C15-아릴임},
또는 라디칼 R4와 Z가 함께 -R15-기를 형성하거나{여기서, R15는
Figure 112001001616560-pct00008
이고,
이때, R16, R17 및 R18은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C6-C 10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴기, C1-C10-알콕시기, C2-C10-알케닐기, C7-C40 -아릴알킬기, C8-C40-아릴알케닐기 또는 C7-C40-알킬아릴기이거나 또는 두 개의 인접한 라디칼이 그들을 연결하는 원자를 통하여 함께 고리를 형성하고,
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이며,
A는 -O-, -S-, =NR19 또는 =PR19이고,
여기서, R19는 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3 -C10-시클로알킬, 알킬아릴 또는 Si(R20)3이며,
이때, R20은 수소, C1-C10-알킬, C1-C4-알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 C6- C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬임},
또는 라디칼 R4와 R12가 함께 -R15-기를 형성할 수 있다.
상기 화학식 I의 메탈로센 착물 중에서, 하기 화학식들의 착물이 바람직하다.
Figure 112001001616560-pct00009
Figure 112001001616560-pct00010
Figure 112001001616560-pct00011
Figure 112001001616560-pct00012
라디칼 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다.
화학식 Ia의 화합물 중에서, 특히 바람직한 화합물은
M이 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X는 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이며,
n은 2이고
R1 내지 R5가 수소 또는 C1-C4-알킬인 화합물이다.
화학식 Ib의 화합물 중에서, 바람직한 화합물은
M이 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X는 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이며,
n은 2이고
R1 내지 R5가 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R8)3 이며,
R9 내지 R13이 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R14)3 인 화합물이다.
특히 유용한 화학식 Ib의 화합물은 시클로펜타디에닐 라디칼이 동일한 것인 화합물들이다.
특히 적합한 화합물의 예로는:
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 및 이들에 상응하는 디메틸지르코늄 화합물 등이 있다.
특히 적합한 화학식 Ic의 화합물은
R1 및 R9가 동일하고 각각 수소 또는 C1-C10-알킬기이고,
R5 및 R13은 동일하고 각각 수소, 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸기이며,
R2, R3, R10 및 R11은 R3과 R11이 C 1-C4-알킬이고 R2와 R10은 수소이거나, 또는 인접하는 라디칼 R2와 R3 또는 R10과 R11이 함께 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 환식기를 형성하고,
R15는
Figure 112001001616560-pct00013
이고,
M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
M2는 규소이며,
X는 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐인 화합물이다.
특히 적합한 착물 Ic의 예로는:
디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데틸)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디에틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디브로마이드,
디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페틸실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-에틸벤즈인데틸)지르코늄 디클로라이드 및 디페닐실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 및 이들에 상응하는 디메틸지르코늄 화합물 등이 있다.
적합한 착물 Ic의 부가적인 예로는:
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[1-나프틸인데닐])지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데틸)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데틸)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(파라-4-부틸)페닐인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 및 그에 상응하는 디메틸지르코늄 화합물 등이 있다.
특히 적합한 화학식 Id의 화합물은
M이 티탄 또는 지르코늄이고,
X는 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이며,
R15는
Figure 112001001616560-pct00014
이고,
A는 -O-, -S-, =NR19이며,
R1 내지 R3 및 R5는 수소, C1-C10-알킬, C3 -C10-시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 Si(R8)3이거나, 또는 인접하는 두 개의 라디칼이 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환식기를 형성하는 것인 화합물이다.
이러한 착물은 공지된 방법으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 적절하게 치환된 환식 탄화수소 음이온을 할로겐화된 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈과 반응시켜 얻을 수 있다.
적합한 방법의 예들은 예를 들면, 문헌[Journal of Organometallic Chemistry, 369(1989), 359-370]에 기재되어 있다.
다양한 금속 착물 A)들, 특히 상이한 메탈로센 착물들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
함침 용액은 일반적으로 금속 성분(바람직하게는 전이금속 성분; 특히 메탈로센 착물 I)과 필요한 경우 조촉매와 같은 기타 첨가제를 물 또는 바람직하게는 유기 용매에 용해시키거나 현탁시켜서 제조한다. 본 기술 분야의 숙련된 기술자는 어떤 금속 성분이 물과 혼합될 수 있고, 어떤 금속 성분이 유기 용매와 혼합될 수 있는지 알 것이다.
적합한 유기 용매는 금속 성분이 실질적으로 완전히 용해되거나 또는 80중량% 이상 용해될 수 있는 모든 것들이다. 적합한 용매로는 예를 들면, 직쇄 또는 환식, 포화, 불포화 또는 바람직하게는 방향족 탄화수소, 활로겐화 C1-C20-탄화수소, C2-C20-에테르, C1-C20-알코올 또는 C2-C20-니트릴 등이 있다.
적합한 방향족 용매는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-, m- 또는 p-크실렌과 같은 C6-C20-방향족 화합물이고, 이들 각각은 예를 들면, 할로겐 원자 또는 알킬 라디칼에 의하여 부분적으로 또는 완전히 치환될 수도 있다.
적합한 용매의 부가적인 예로는 펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소도데칸과 같은 C5-C20-지방족 또는 환식지방족 탄화수소 등이 있다.
적합한 C2-C20-에테르의 예로는 디에틸 에테르, 디-tert-부틸 에테르, 디페닐 에테르, 1,4-디옥산 및 THF가 있다. 적합한 C1-C20-알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소프로판올, t-부탄올 및 페놀이 있다.
유기 용매의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
용매 이외에도, 함침 용액은 한 가지 주 성분으로 금속 성분을 포함하거나 또는 이외에 금속 성분 및 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B) 및/또는 유기금속 화합물 C)와 같은 1 종 이상의 첨가제을 포함할 수 있다.
함침 용액은 1 종 이상의 상이한 금속 성분 A), 바람직하게는 메탈로센 착물 I를 포함할 수 있다.
전이금속 화합물 A)의 경우에, 바람직하게는 전이금속 A)의 유기 금속 화합물, 바람직하게는 메탈로센 착물 I의 경우에, 함침 용액은 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B) 및/또는 유기 금속 화합물 C)를 부가제로서 더 포함하는 것이 바람직하다.
메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B)는 일반적으로 전하를 띠지 않은 루이스산, 양이온으로서 강한 루이스산 양이온 또는 브렌스테드 산을 함유하는 이온성 화합물, 또는 알루미녹산이다.
성분 B)로서 전하를 띠지 않은 강한 루이스 산은 하기 화학식 II의 화합물이다.
M3X1X2X3
상기식에서, M3은 주기율표 주 III족의 원소이고, 특히 B, Al 또는 Ga이며, 바람직하게는 B이고,
X1, X2 및 X3은 수소, C1-C10-알킬, C6-C 15-아릴, 각각 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 아릴 라디칼에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 특히, 할로아릴이며, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
X1, X2 및 X3이 동일한 것인 화학식 II의 화합물이 특히 바람직하고, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.
강한 루이스산 양이온을 함유하는 화합물 B)로서의 이온성 화합물은 하기 화학식 III의 화합물이다.
[(Ya+)Q1Q2...Qz]d+
상기식에서, Y는 주기율표의 주 I 내지 VI족의 원소 또는 I 내지 VIII 전이족 원소이고,
Q1 내지 Qz는 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 각각 아릴부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 알킬 부분에 1 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 및 할로아릴, 치환기로서 C1-C10-알킬기를 가질 수 있는 C3-C 10-시클로알킬, 할로겐, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴 또는 메르캅틸기와 같은 1의 음전하로 대전된 기이며,
a는 1 내지 6의 정수이고,
z는 0 내지 5의 정수이며,
d는 a - z에 상응하는 1 이상의 정수이다.
특히 적합한 루이스 산 양이온은 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온이고 양이온성 전이 금속 착물도 적합하다. 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온도 특히 언급될 수 있다. 이들은 바람직하게는 비배위 대이온(counterion), 특히 WO 91/09882에 기재된 바와 같은 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트를 갖는다.
양이온으로써 브렌스테드 산 및 바람직하게는 비배위 대이온도 갖는 성분 B)로서의 이온성 화합물이 WO 91/09882에 개시되어 있고, 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐륨이다.
메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물의 양은 바람직하게는 전이금속 성분 A)를 기준으로 0.1 내지 10 당량이다.
성분 B)는 알루미녹산이거나 또는 알루미녹산을 포함할 수도 있다.
특히 유용한 양이온-형성 화합물 B)는 하기 화학식 V 또는 VI의 개방쇄 또는 환식 알루미녹산 화합물이다.
Figure 112001001616560-pct00015
Figure 112001001616560-pct00016
상기식에서, R24는 C1-C4-알킬기이고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이며, m은 5 내지 30의 정수이고, 바람직하게는 10 내지 25의 정수이다.
이들 올리고머 알루미녹산 화합물의 제조는 트리알킬알루미늄 용액을 물과 반응시켜 통상적으로 수행되며, 예를 들면, EP-A 284 708 및 US-A 4,794,096에 기재되어 있다.
일반적으로, 이러한 방식으로 얻어진 올리고머 알루미녹산 화합물은 다양한 길이의 직쇄 및 환식 분자 모두의 혼합물 형태로 존재하며, 따라서 m은 그 평균으로 간주된다. 알루미녹산 화합물은 다른 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬과의 첨가 혼합물의 형태로 존재할 수도 있다.
성분 B)로서 US-A 5,391,793에 기재된 바와 같은 아릴옥시알루미녹산, US-A 5,371,260에 기재된 바와 같은 아미노알루미녹산, EP-A 633 264에 기재된 바와 같은 아미노알루미녹산 하이드로클로라이드, EP-A 621 279에 기재된 바와 같은 실록시알루미녹산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
전이금속 화합물 A) 및 올리고머 알루미녹산 화합물을 전이금속 화합물 A)로부터의 전이금속에 대한 올리고머 알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄의 원자비가 1:1 내지 106:1, 바람직하게는 1:1 내지 104:1, 특히 1:1 내지 103:1의 범위의 양으로 사용하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다.
본원발명의 촉매계는 원하는 경우 성분 C)로써 유기금속 화합물(바람직하게는 하기 화학식 IV의 금속 화합물)을 더 포함할 수 있다.
M1(R21)r(R22)s(R23)t
상기식에서, M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 주기율표의 주3족의 금속, 즉, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탄탈이고,
R21은 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 라디칼에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴 알킬이며,
R22 및 R23은 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C 15-아릴, 각각 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 라디칼에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴 알킬 또는 알콕시이고,
r은 1 내지 3의 정수이며,
s 및 t는 r + s + t이 M1의 원자가에 상응하게 하는 0 내지 2의 정수이다.
성분 C)가 A) 및/또는 B)와 함께 존재하는 경우에는 성분 A) 및 특히 성분 B)와 동일하지는 않다.
화학식 IV의 금속 화합물 중에서,
M1이 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄이고,
R21 내지 R23이 C1-C10-알킬인 화합물들이 바람직하다.
특히 바람직한 화학식 IV의 금속 화합물은 n-부틸리튬, n-부틸-n-옥틸마그네슘, n-부틸-n-헵틸-마그네슘, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리메틸알루미늄이다.
성분 C)는, 사용되는 경우에, 800:1 내지 1:1, 특히 500:1 내지 50:1(화학식 IV로부터의 M1 대 화학식 I로부터의 전이금속 M의 몰비)의 양으로 촉매계에 존재하는 것이 바람직하다.
함침 용액이 용매 이외에 금속 성분 A)만을 유의한 성분으로 포함하는 경우에, 본원발명에 따른 지지된 촉매 성분이 일반적으로 첫번째로 단리되고, 이어서 반응될 기재(예를 들면, 단량체)의 존재하 또는 부재하에 성분 B) 및/또는 C)의 부가에 의하여 활성화된다.
바람직하게는, 본원발명의 촉매계에서 사용되는 지지 물질은 0.1 내지 1000 μm, 바람직하게는 10 내지 300 μm, 특히 30 내지 79 μm의 입경을 갖는 미세하게 분할된 지지체이다. 적합한 유기 지지체는 예를 들면, 미세하게 분할된 중합체(예를 들면, 미세하게 분할된 폴리에틸렌 또는 미세하게 분할된 폴리프로필렌)이다. 적합한 무기 지지체는 예를 들면, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄 또는 이들의 혼합된 산화물, 인산알루미늄 또는 염화마그네슘이다. 일반식 SiO2·aAl2O3 의 실리카 겔을 사용하는 것이 바람직하다(여기서, a는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.5이다). 지지체 입자는 과립형 또는 분무 건조된 미시적 형태이다. 이러한 제품들은 예를 들면, 그레이스(Grace)사의 실리카 겔 332 또는 크로스필드(Crosfield)사의 ES 70 X로서 상업적으로 구입할 수 있다.
바람직한 무기 지지체 물질은 예를 들면 독일특허출원 제197 20 980.7의 제3면 제45행 내지 제5면 제11행에 기재된 바와 같은 매우 높은 공극율(porosity)을 갖는 산, 무기금속 또는 준금속 산화물이다.
지지체 물질은 지지체의 특정한 특성 프로파일(예를 들면, 수 함량 및/또는 OH기 함량)을 갖기 위하여 열적 또는 화학적(예를 들면, 금속 알킬 화합물로)으로 예비 처리될 수 있다.
사용된 지지체 물질의 공극 부피는 일반적으로 0.1 내지 10.0 ml/g, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 ml/g의 범위이다. 공극 부피는 DIN 66131에 따른 질수 흡착법 또는 DIN 66133에 따른 수은 공극측정법(porosimetry)로 측정할 수 있다.
지지체 물질은 50 내지 1200 ℃, 바람직하게는 80 내지 800 ℃ 범위의 온도에서 베이킹하여 열 건조시킬 수 있다. 이들에 화학식 IV의 유기 금속 화합물, 특 히 트리이소부틸알루미늄과 같은 트리-C1-C4-알킬알루미늄 및/또는 화학식 V 및/또는 화학식 VI의 알루미녹산을 작용시켜서 부가적으로 또는 대안적으로 화학적으로 예비처리할 수 있다.
지지체 물질로서 한정된 매개 변수를 갖는 실리카 겔을 사용하는 것이 바람직하다.
본원발명의 함침 방법에서, 상기에 기재된 바와 같은 조성의 함침 용액은 상기에 기재된 바와 같이 지지체 물질을 통하여 지정된 스트림으로 유동한다. 개개의 지지체 입자 사이 뿐아니라 입자를 통하여도 유동한다. 이것은 함침 용액으로부터 지지체 물질의 내부 표면으로의 전달을 개선시킨다.
반대로, 현재 알려진 바에 따르면, 앞서에 기재한 선행 기술의 함침 방법의 함침 용액은 입자의 모든 측면으로 균일하게 침투하여, 농도 구배가 형성되게 한다.
본원발명의 함침 방법은 상이한 변형으로 수행될 수 있다. 크로마토그래피 컬럼에 비교될 수 있는 유입 및 배출 장치를 갖는 일반적으로 컬럼-형 또는 원통형 또는 관형 반응 용기에 지지체 물질이 일정한 높이로 채워진다.
변형 A): 배출 장치가 개방되며, 함침 용액이 지지체 물질의 표면에 도입되어 지지체 물질을 통하여 유동하게 된다.
변형 B): 배출 장치가 폐쇄되며, 전체 함침 용액이 지지체 물질의 표면에 도입되지만, 아직 함침 용액이 유동하지는 않는다. 혼합물을 짧게 교반한 후 함침 용액이 지지체 물질을 통하여 유동하게 된다.
변형 C): 지지체 물질의 표면에 전체 함침 용액이 도입된다. 배출 장치가 개방되면서, 함침 용액의 일부가 지지체 물질을 통하여 유동하게 된다. 이어서, 배출 장치가 폐쇄되고, 혼합물이 교반된 후 함침 용액이 지지체 물질을 통하여 완전히 배출된다.
각각의 변형 A) 내지 C)에서, 현재 알려진 바에 따르면, 공극 부피가 여전히 함침 용액으로 충전된 채, 함침된 촉매를 (바람직하게는 더 이상의 용매가 흘러나오지 않게 된 후) 0.1 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 24 시간 동안 방치시킬 수 있다.
함침 용액은 일반적으로 자신의 압력 때문에 지지체 물질을 통하여 유동한다. 그러나, 함침 용액의 액체 컬럼에 1 내지 1000 mbar 범위의 압력을 가하는 것도 가능하다. 함침 용액의 유동 속도는 일반적으로 0.1 내지 100.0 ml/(지지체 물질의 중량 g x h), 바람직하게는 1.0 내지 50.0 ml/(지지체 물질의 중량 g x h)의 범위이다.
일반적으로, 촉매 또는 촉매 전구체는 1 종 이상의 저 비점 용매로 헹구어 세척된다. 본원에서는 메탈로센 또는 메탈로센 및/또는 첨가제 B) 및/또는 C)가 함침 용액에서 보다 적게 용해되는 용매 또는 용매 혼합물이 바람직하다. 이어서, 촉매 또는 촉매 전구체는 현탁액으로서 배출되거나, 또는 진공을 적용하거나 질소와 같은 불활성 기체에 통과시키는 것과 같은 통상적인 방법을 사용하여 건조시킨다. 이어서, 촉매 또는 촉매 전구체가 자유-유동 형태로 얻어진다.
일반적으로, 함침 용액의 부피는 화학적으로 처리되지 않은 사용된 지지체의 공극 부피의 1.5 배 이상이다. 함침 용액의 부피는 화학적으로 처리되지 않은 지지체의 공극 부피의 3 내지 10 배인 것이 바람직하다. 공극 부피는 질소 흡착법(DIN 66131) 또는 수은 공극측정법(DIN 66133)에 의하여 측정될 수 있다.
지지체 물질로서, 지글러 촉매 고체(통상적으로 티탄 기재) 또는 필립스 촉매(통상적으로 크롬 기재)를 사용할 수도 있다. 이러한 촉매들은 예를 들면, 문헌[Angew. Chemie 92, 869-87(1980)], EP-A 45975, EP-A 45977, EP-A 86473, EP-A 171200, EP-A 429937, DE-A 4132894, GB-A 2111066, US 4,220,554, US 4,339,054, US 4,472,525, US 4,473,660, US-A 4,857,613에 기재되어 있다. 지글러 또는 필립스 촉매 고체가 지지체 물질로서 사용되는 경우, 본원발명의 방법은 화학적으로 상이한 금속 또는 금속 착물 조각들이 존재하는 수 센티미터의 촉매를 제공한다.
본원발명의 함침 방법에서, 상기 변형 A, B 또는 C를 사용하는 경우에 전체 함침 용액은 지지체 물질을 통하여 유동하게되고, 촉매가 단리된다. 성분 A) 내지 C)에서 용출된 용매 또는 배출된 함침 용액은 다시 사용될 수 있다. 성분 A) 내지 C)에서 배출된 함침 용액에서, 성분 A) 내지 C)의 본래의 농도는 예를 들면, 상기 성분들을 부가하거나 또는 용액을 부분적으로 증발시켜서 복원될 수 있다(리사이클링). 이어서, 함침 용액은 함침을 위하여 재사용될 수 있다.
이 방법은 연속적으로 수행될 수 있지만, 바람직하게는 뱃치식으로 수행된다.
본원발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 지지된 촉매 또는 지지된 촉매 성분은 개개의 지지체 입자의 상이한 로딩 수준을 갖지만, 실질적으로 로딩되지 않은 지지체 입자는 관측될 수 없다. 본원에서, 로딩 수준은 개개의 지지체 입자에서 본원발명에 따라 사용된 금속 입자의 농도이다. 이는 얻을 수 있는 지지된 촉매 또는 지지된 촉매 성분이 현저히 상이한 금속 성분 함량을 갖는 지지된 촉매 입자 또는 지지된 촉매 성분 입자의 분획으로 일반적으로 제조된다는 사실을 의미한다.
이러한 현상은 하기의 로딩 수준 분포로 언급된다.
이러한 "비균질성"(분획의 금속 성분 농도를 기준) 지지된 촉매 또는 지지된 촉매 성분은 양호한 공정 유용성(예를 들면, 중합 공정에서)을 나타낸다는 사실은 놀라운 것이다.
통합된 로딩 수준(즉, 사용된 지지 물질에 적용된 금속 성분의 합) 및 로딩 수준 분포 모두는 함침 용액에 사용된 금속 성분의 초기 농도 및 임의의 첨가제, 사용된 함침 용액의 부피 및 용매의 선택에 의하여 넓은 한도 내에서 조절될 수 있다.
로딩 수준 분포를 분석하기 위하여(실시예 10 및 11), 촉매 입자의 로딩 수준은 첫번째로 함침 용액의 유동 거리를 따라 다양한 지점에서 측정된다. f(x) = a·exp(-bx) + c 형태의 실험적으로 선택된 함수(여기서, x는 유동 거리이고, f(x)는 촉매 1 g 당 메탈로센(또는 금속 성분)의 로딩 수준(μmol)임)에 대하여, 측정된 지점에 대하여 상기 함수가 가장 양호한 적합성을 보이게 하는 계수 a, b 및 c를 결정한다. 지지된 촉매의 유동 거리 및 로딩 수준 사이의 이러한 수학적 관계 의 변환 및 표준화는 P(x) = αln(x - c)형의 로딩 수준에 대한 분포 함수 P(x)를 제공하고, 이를 미분하여 상응하는 (확률) 밀도 함수 p(x) = α/(x - c)를 얻을 수 있다(여기서, x는 로딩 수준, α는 표준화 계수임). 이어서, 상기 밀도 함수를 로딩 수준 분포의 제1 모멘트(산술 평균) μ1, 그의 분산 var(x), 표준 편차 σ 및 왜곡도(skewness) s를 결정하는 데 사용할 수 있다.
μ1 = <x> = a∫b xp(x) dx;
var(x) = <x2> - μ1 2;
σ = (var(x))0.5; 및
s = <((x - μ1)/σ)3> = σ-3 a∫b (x - μ1)3p(x) dx;
상기식에서, a는 최소 로딩, 즉, 50 mm의 유동 거리에서 측정된 수치이고, b는 최대 로딩 측 0 mm 유동 거리에서 측정된 수치이다.
이러한 목적을 위하여, 상기 적분은 사다리꼴 법칙(trapezoidal rule; 전체 구간의 1/10,000의 단계)에 의하여 수치적으로 계산되었다.
금속을 함유하는 바람직한 지지된 촉매는 비대칭 로딩 수준 분포를 갖는다. 이들의 로딩 수준 분포는 분포의 제1 모멘트의 1% 이상의 표준 편차, 및 s2 > 0.0001의 조건을 만족하는 왜곡도 s를 갖는다. s > +0.01의 조건을 만족하는 금속을 함유하는 지지된 촉매가 특히 바람직하다.
본원발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 지지된 촉매는 예비중합될 수도 있다.
이러한 "비균질성"(분획의 금속 성분 농도를 기준으로) 지지된 촉매 또는 지지된 촉매 성분이 공정상(예를 들면, 중합 공정) 양호한 유용성을 나타낸다는 사실은 놀라운 것이다.
본원발명의 촉매계는 일반적으로 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 단량체의 중합에 사용된다. C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합 또는 양자 모두는 말단 또는 내부에 존재할 수 있으며, 엑소시클릭 또는 엔도시클릭일 수 있다. C-C 삼중 결합을 갖는 바람직한 단량체는 에틴, 프로핀, 1-부틴, 1-헥신 및 페닐아세틸렌과 같은 C2-C10-알크-1-인이다. 본원발명의 중합 방법은 바람직하게는 C2-C12-알크-1-엔의 중합 또는 공중합에 사용된다. 바람직한 C2-C12-알크-1-엔은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐, 또는 스티렌, p-메틸스티렌 또는 2,4-디메틸스티렌과 같은 비닐방향족 단량체 또는 이들 C2-C12-알크-1-엔의 혼합물이다. 여기서, 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체 또는 동종중합체가 특히 바람직한데, 공중합체 중의 에틸렌 또는 프로필렌의 비율은 50몰% 이상이다. 에틸렌의 공중합체 중에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이 부가적인 단량체로서 존재하는 것들이 바람직하다. 프로필렌의 공중합체는 특히 에틸렌 또는 1-부텐 또는 이들의 혼합물이 부가적인 단량체로서 존재하는 공중합체이다.
본원발명의 중합 방법은 바람직하게는 50 내지 100 몰%의 에틸렌 및 0 내지 50 몰%, 특히 0 내지 30 몰%의 C3-C12-알크-1-엔으로 이루어진 중합체를 제조하는 데 사용된다.
50 내지 100 몰%의 프로필렌,
0 내지 50 몰%, 특히 0 내지 30 몰%의 에틸렌 및,
0 내지 20 몰%, 특히 0 내지 10 몰%의 C4-C12-알크-1-엔으로 이루어진 중합체도 바람직하다.
몰%의 총합은 언제나 100이다.
중합은 통상적인 올레핀의 중합 방법, 예를 들면, 용액 방법, 현탁액 방법, 교반된 기체-상 방법 또는 기체-상 유체화-베드 방법, 연속 또는 뱃치식 방법으로 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 용매 또는 현탁 매질은 불활성 탄화수소, 예를 들면, 이소 부탄이나, 단량체 자체이다. 중합체 제조에 특히 적합한 방법은 현탁 방법 및 기체-상 방법(교반된 기체상, 기체-상 유체화 베드)이다.
적합한 반응기는, 예를 들면, 연속 작동되는 교반된 용기, 루프 반응기 또는 유체화-베드 반응기이고; 원하는 경우에, 직렬로 연결된 다수의 반응기(반응기 케스케이드)를 사용할 수도 있다.
본원발명의 방법을 사용하는 중합은 일반적으로 -50 내지 300 ℃, 바람직하게는 0 내지 150 ℃의 온도, 및 일반적으로 0.5 내지 3000 bar, 바람직하게는 1 내지 80 bar의 압력에서 수행된다. 본원발명의 중합 방법에서, 각각의 반응 혼합물 들의 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 특히 0.7 내지 3.5 시간으로 조정하는 것이 유리하다. 중합시 정전기 방지제 및 분자량 조절제, 예를 들면, 수소를 사용할 수도 있다.
중합 이외에도, 본원발명의 촉매계는 화학식량론적 또는 촉매적 탄소-탄소 결합 및 탄소 라디칼, 하이드라이드 또는 아미드를 사용하는 카보닐기(>C=O) 또는 이미노기(>C=NH)의 환원, 하이드라이드 또는 아미드의 환원, 및 수소 및/또는 하이드라이드를 사용하는 불포화 탄소-탄소, 탄소-헤테로원자 또는 헤테로원자-헤테로원자의 수소 첨가 반응 및 딜스-알더 반응에 사용될 수도 있다.
일반적으로, 이들 반응은 저분자량 범위에서 발생하고, 약 1000 미만의 분자량을 갖는 생성물을 일반적으로 생성시킨다.
본원발명의 중합 방법을 사용하여 얻을 수 있는 중합체는 필름, 섬유 및 성형품의 제조에 사용할 수 있다.
모든 제조 방법은 사전에 불활성으로 제조된 유리 용기 내에서 보호 기체 N2 또는 Ar 분위기 하에서 표준 적인 슈렌크(Schlenk) 기술을 사용하여 수행하였다.
실시예 1 : 과립형 SiO2의 화학적 건조
N2 분위기 하에서 1000 g의 실리카 겔(SG 332, 평균 직경: 50 μm, 공극 부피: 1.75 ml/g, 그레이스사로부터 구입, 감압(1 mbar)하 180 ℃에서 8 시간 동안 베이킹)을 5 l의 톨루엔에 현탁시켰다. 18 ℃에서, 메틸알루미녹산의 1.53 몰라(molar) 용액(톨루엔 중의 용액, 윗코 사로부터 구입) 7.74 l(6.83 kg)을 120분에 걸쳐서 부가하였다. 혼합물을 계속해서 실온에서 7 시간 동안 교반하고, 여과한 후, 여과 케이크를 각각 2.5 l의 톨루엔으로 두번 세척하였다. 이어서, 지지체 전구체를 감압하에서 건조시켰다. 이로서, 화학적으로 건조된 전구체 1.35 kg을 얻었다.
실시예 2
2.1 : 본원발명에 따른 지지된 메탈로센 촉매의 제조(용액 부피 = 공극 부피의 1.85 배)
불활성으로 제조된 슈렌크 프릿(직경 : 약 2 cm)을 실시예 1에서 제조된 전구체(공극 부피 : 1.3 ml/g) 5 g으로 충전시켰다(약 5 cm 두께 층). 별개의 플라스크에, 72 mg(125 μmol)의 rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸벤즈[e]-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 12 ml에 용해시켰다. 30 분 더 교반한 후에, 슈렌크 프릿 중의 전구체를 조심스럽게 덮었다. 1 시간 경과 후에, 상청액을 배출시키고 잔류하는 지지된 촉매를 통하여 N2를 짧게 통과시켜 잔류하는 용액을 강제로 배출시켰다. 본원에서 배출된 함침 용액은 이 시점에서 단지 희미하게 착색되어 있고 버려졌다. 잔류하는 지지된 촉매는 하부가 단지 희미하게 착색되어 있는 반면에 상부는 짙은 오렌지색을 띤다. 이를 교반하지 않고 5 ml의 펜탄으로 4 회 세척한 후에 N2 스트림(위로부터의)에서 건조시켰다. 중합을 위하여 컬럼의 상부로부터 약 2 g을 취하였다.
2.2 : 중합 (1 l 고압 반응기)
트리이소부틸알루미늄(TiBA; 헵탄 중의 2 몰라 용액 1.25 ml) 2.5 mmol을 N2로 플러슁된 건조된 1 l 고압 반응기 내에 거치시켰다. 스타디스(등록상표) 450(촉매 조성물을 기준으로 10중량%; 스타디스 450은 듀판사 제품임) 6 mg을 부가한 후에, 액체 프로펜 500 ml를 가하였다. 이어서, 실시예 2.1에서 제조된 지지된 메탈로센 촉매 60 mg을 N2를 사용하는 락(lock)을 통해서 블로운(blown)시키고, 고압 반응기를 60 ℃로 가열한 후 중합을 이 온도에서 수행하였다. 90 분 경과 후에, 잔류하는 프로펜을 배출시켜서 중합을 정지시키고 생성물을 하부의 밸브를 통하여 배출시켰다. 이로써 어떠한 거친 물질도 없이 166 g의 폴리프로필렌 분말을 얻었다(생산성: 촉매 1 g 당 2765 g의 PP). 이어서, 고압 반응기를 검사한 바에 의하면 퇴적물이나 덩어리는 발견되지 않았다.
실시예 3 : 분무 건조된 SiO2 No. I의 화학적 건조
N2 분위기 하에서 1000 g의 분무-건조된 실리카 겔(평균 입경 : 19.8 μm; DIN 66131에 따른 BET 표면 면적 : 333.5 m2; 공극 부피 : 1.66 ml/g; 감압(1 mbar) 하 180 ℃에서 8 시간 동안 베이킹)을 5 l의 톨루엔에 현탁시켰다. 18 ℃에서, 메틸알루미녹산 1.53 몰라 용액(톨루엔 중의 용액, 윗코사로부터 구입) 7.75 l(6.83 kg)를 120 분에 걸쳐서 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 7 시간 동안 교반 하고, 여과한 후에, 여과 케이크를 각각 2.5 l의 톨루엔으로 2회 세척하였다. 이어서, 지지체 전구체를 감압하에서 건조시켰다. 이로서, 1.38 kg의 화학적으로 건조된 전구체를 얻었다.
실시예 V1 (비교 실시예)
C 1.1 : 지지된 메탈로센 촉매의 제조(용액 부피 = 공극 부피)
불활성으로 제조된 슈렌크 프릿(직경 : 약 2 cm)을 실시예 3에서 제조된 전구체(공극 부피 : 1.2 ml/g) 5 g으로 충전시켰다(약 5 cm 두께 층). 별개의 플라스크에, 72 mg(125 μmol)의 rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸벤즈[e]-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 6 ml에 용해시켰다. 30 분 더 교반한 후에, 슈렌크 프릿 중의 전구체를 조심스럽게 덮었다. 1 시간 경과 후에, 상청액을 배출시키고, 잔류하는 지지된 촉매를 빛을 차단시킨 상태로 20 시간 동안 방치시켰다. 이어서, 잔류 용액에 N2를 강제로 통과시켰다. 여기서 배출된 함침 용액은 무색이고 버려졌다. 전구체는 단지 상부에만 로딩되었다(이는 오렌지색으로부터 인식할 수 있음). 컬럼의 하부는 완전히 백색이었다. 이를 교반하지 않고 각각 5 ml의 펜탄으로 6 회 세척한 후에 N2 스트림(위로부터의)에서 건조시켰다. 촉매는 로딩되지 않은(백색) 지지체 입자를 높은 비율로 함유하였다.
실시예 4
4.1. 본원발명에 따른 지지된 메탈로센 촉매의 제조(용액 부피 = 공극 부피 의 4배)
불활성으로 제조된 슈렌크 프릿(직경 : 약 2 cm)을 실시예 3에서 제조된 전구체(공극 부피 : 1.2 ml/g) 2.5 g으로 충전시켰다(약 2.5 cm 두께 층). 별개의 플라스크에, 144 mg(250 μmol)의 rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸벤즈[e]-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 12 ml에 용해시켰다. 30 분 더 교반한 후에, 용액을 슈렌크 프릿에 도입하고, 초기에 충전된 전구체는 짧게 교반하였다(약 30 초). 1 시간 경과 후에, 상청액을 배출시키고, 잔류하는 지지된 촉매를 빛을 차단시킨 상태로 20 시간 동안 방치시켰다. 이어서, N2를 짧게 통과시켜 잔류 용액을 강제로 배출시켰다. 여기서 배출된 함침 용액은 희미한 오렌지색으로 착색되어 있고 버려졌다. 전구체는 모두 로딩되었다(지지된 촉매의 균일한 짙은 오렌지색). 이를 교반하면서 각각 5 ml의 펜탄으로 6 회 세척한 후에 N2 스트림(위로부터의)에서 건조시켰다. 수율은 약 2.75 g의 지지된 촉매였다(Zr 함량 : 42.8 μmol/g -> 메탈로센 이용도 : > 94%).
4.2: 중합 (1 l 고압 반응기)
실시예 4.1에서 얻어진 지지된 촉매 48 mg을 사용하여 실시예 2.2를 반복하여 160 g의 폴리프로필렌 분말(생산성 : 촉매 1 g 당 3330 g의 PP)을 얻었다. 이어서, 고압 반응기를 검사해 본 결과 퇴적물이나 덩어리는 발견되지 않았다.
실시예 5 : 분무-건조 SiO2 No. II의 화학적 건조.
N2 분위기 하에서 1000 g의 분무-건조된 실리카 겔(평균 입경 : 26 μm; DIN 66131에 따른 BET 표면 면적 : 310 m2; 공극 부피 : 1.38 ml/g; 감압(1 mbar) 하 180 ℃에서 8 시간 동안 베이킹)을 5 l의 톨루엔에 현탁시켰다. 18 ℃에서, 메틸알루미녹산 1.53 몰라 용액(톨루엔 중의 용액, 윗코사로부터 구입) 7.75 l(6.83 kg)를 120 분에 걸쳐서 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 7 시간 동안 교반하고, 여과한 후에, 여과 케이크를 각각 2.5 l의 톨루엔으로 2회 세척하였다. 이어서, 지지체 전구체를 감압하에서 건조시켰다. 이로서, 1.37 kg의 화학적으로 건조된 전구체를 얻었다.
실시예 6
6.1 : 본원발명에 따른 지지된 메탈로센 촉매의 제조
불활성으로 제조된 슈렌크 프릿(직경 : 약 10 cm)을 실시예 5에서 제조된 전구체(공극 부피 : 1.0 ml/g) 100 g으로 충전시켰다(약 5 cm 두께 층). 별개의 플라스크에, 2880 mg(5 mmol)의 rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸벤즈[e]-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 240 ml에 용해시켰다. 30 분 더 교반한 후에, 용액을 슈렌크 프릿에 도입하고, 초기에 충전된 전구체를 조심스럽게 덮었다. 초기에 무색이고, 이 후에 점차 증가하는 오렌지색의 여과액(약 120 ml)을 전구체가 균일한 오렌지색이 될 때까지 총 4 회 재 순환시켰다. 이어서, 습윤된 촉매를 빛을 차단시키면서 48 시간 동안 방치한 후, N2를 짧게 통과시켜서 잔류 용액을 강제로 배 출시켰다. 여기서, 배출된 함침 용액은 오렌지색을 가지며, 다음 실험을 위하여 보존시켰다. 모든 전구체가 로딩되었다(지지된 촉매의 균일한 짙은 오렌지색). 이를 교반하면서 각각 200 ml의 펜탄으로 4 회 세척한 후에 N2 스트림(위로부터의)에서 건조시켰다. 수율은 약 113.9 g의 지지된 촉매였다(Zr 함량 : 38.4 μmol/g -> 메탈로센 이용도 : 87.5%).
6.2 : 중합 (1 l 고압 반응기)
실시예 6.1 에서 얻은 지지된 촉매 53 mg을 사용하여 실시예 2.2를 반복하여 268 g의 폴리프로필렌 분말을 얻었다(생산성 : 촉매 1 g 당 5055 g의 PP). 이어서, 고압 반응기를 검사해 본 결과 퇴적물이나 덩어리는 발견되지 않았다.
6.3. 연속 기체-상 방법에서의 중합
실시예 6.1에서 제조된 지지된 메탈로센 촉매를 수직으로 혼합된 200 l 기체-상 반응기에서의 프로펜의 연속적인 동종중합에 사용하였다. 반응기는 미세하게 분할된 중합체 베드를 함유하였고, 20 kg/h의 일정한 생산량에서 가동시켰다. 반응기 압력은 25 bar이고, 반응기 온도는 60 ℃ 였다. 세척 알킬로서, 30 mmol/h의 트리이소부틸알루미늄을 공급하였다(헵탄 중의 1 몰라 용액). 이로써, 475 g/l의 벌크 밀도, davg. = 1.16 mm의 평균 입도 및 d > 2 mm의 직경을 갖는 2 중량%의 입자를 갖는 중합체 분말을 얻었다(중합체 데이터: Tm : 147.8 ℃, [η] : 2.21 dl/g, MFI : 4.2 g/10', Xs : 0.4 중량%). 촉매 생산성은 촉매 1 g 당 6.2 kg의 PP 였다.
실시예 7
7.1 : 회수된 함침 용액을 사용하는 본원발명에 따른 지지된 메탈로센 촉매의 제조
불활성으로 제조된 슈렌크 프릿(직경 : 약 6 cm)을 실시예 5에서 제조된 전구체(공극 부피 : 1.0 ml/g) 20 g으로 충전시키고(약 2.5 cm 두께 층), 실시예 6.1에서 이미 사용된 함침 용액과 함께 조심스럽게 덮었다. 초기에 무색이고, 이 후에 옅은 오렌지색인 여과액(약 80 ml)을 전구체가 균일한 오렌지색이 될 때까지 총 4 회 재 순환시켰다. 이어서, 습윤된 촉매를 빛을 차단시키면서 96 시간 동안 방치한 후, N2를 짧게 통과시켜서 잔류 용액을 강제로 배출시켰다. 여기서, 배출된 함침 용액은 오렌지색을 가지며, 버려졌다. 모든 전구체가 로딩되었다(지지된 촉매의 균일한 짙은 오렌지색). 이를 교반하면서 각각 50 ml의 펜탄으로 3 회 세척한 후에 N2 스트림(위로부터의)에서 건조시켰다. 수율은 약 20.7 g의 지지된 촉매였다(Zr 함량 : 14.3 μmol/g -> 메탈로센 이용도 : 실시예 6.1에서 사용된 양의 5.9%. 실시예 6.1 및 7.1의 전체 이용도는 93.4%).
7.2 : 중합 (1 l 고압 반응기)
실시예 7.1 에서 얻은 지지된 촉매 59 mg을 사용하여 실시예 2.2를 반복하여 133 g의 폴리프로필렌 분말을 얻었다(생산성 : 촉매 1 g 당 2250 g의 PP). 이어서, 고압 반응기를 검사해 본 결과 퇴적물이나 덩어리는 발견되지 않았다.
실시예 C 2 (비교 실시예)
C 2.1 : WO 94/28034의 방법과 유사한 방법을 사용한 지지된 메탈로센 촉매의 제조(낮은 메탈로센 로딩)
N2로 플러슁한 건조된 유리 플라스크 내에서, 57.8 mg(0.1 mmol)의 rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸벤즈[e]-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 13.2 ml의 메틸알루미녹산 용액(Al을 기준으로 1.53 몰라 용액; 톨루엔 중의 10중량% 메틸알루미녹산 용액, 윗코사에서 구입)에 가하였다. 30 분 동안 교반한 후에, 초기에 10 ml의 톨루엔 및 이어서 실시예 1 에서 화학적으로 건조된 실리카겔 10 g을 가하였다. 혼합물을 30 분간 더 교반한 후에 용매를 2 시간에 걸쳐서 제거하였다. 이로써, 오렌지색의 지지된 자유-유동 메탈로센 촉매 11.3 g을 얻었다(메탈로센 이용도 : 100%).
C 2.2: 중합 (1 l 고압 반응기)
실시예 C 2.1에서 제조한 128 mg의 지지된 촉매를 사용하여 실시예 2.2를 반복하여, 폴리프로필렌 분말 215 g을 얻었다(생산성 : 촉매 1 g 당 1680 g).
실시예 C 3 (비교 실시예)
C 3.1 : WO 94/2804의 방법에 유사한 방법을 사용한 지지된 메탈로센 촉매의 제조
N2로 플러슁한 건조된 유리 플라스크 내에서, 145 mg(0.25 mmol)의 rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸벤즈[e]-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 15 ml의 메틸알루미녹산 용액(Al을 기준으로 1.53 몰라 용액; 톨루엔 중의 10중량% 메틸알루미녹산 용 액, 윗코사에서 구입)에 가하였다. 30 분 동안 교반한 후에, 초기에 10 ml의 톨루엔 및 이어서 실시예 1에서 화학적으로 건조된 실리카겔 10 g을 가하였다. 혼합물을 30 분간 더 교반한 후에 용매를 2 시간에 걸쳐서 제거하였다. 이로써, 오렌지색의 지지된 자유-유동 메탈로센 촉매 11.6 g을 얻었다(메탈로센 이용도 : 100%).
C 3.2 : 중합 (1 l 고압 반응기)
실시예 C 3.1에서 제조한 지지된 촉매 180 mg을 사용하여 실시예 2.2를 반복하였다. 37 분 경과 후에 교반기의 작동이 멈추게 되어 중합을 정지시켜야 했다. 잔류 프로펜을 제거한 후에, 부분적으로 거친 형태를 갖는 폴리프로필렌 74 g이 배출될 수 있었다. 고압 반응기를 개봉한 후에, 50 g의 덩어리가 더 발견되었다(이들 중 일부는 교반기에 점착되어 있었음). 고압 반응기 벽은 연한 퇴적물로 코팅되어 있었다(생산성 : 촉매 1 g 당 690 g의 PP).
실시예 C 4(비교 실시예)
C 4.1: WO 94/14856의 방법에 유사한 방법을 사용하는 지지된 메탈로센 촉매의 제조 (용액 부피 ≤ 공극 부피)
N2로 플러슁한 건조된 유리 플라스크 내에 73 mg(0.13 mmol)의 rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸벤즈[e]-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 거치시켰다. 이어서, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산 용액(Al을 기준으로 1.53 몰라 용액; 10중량% 메틸알루미녹산 용액, 윗코사에서 구입)을 메탈로센이 막 완전히 용해되는 시점까지 가하였다. 이를 위하여 6 ml가 소요되었다. 30 분 동안 교반한 후에, 얻어진 용액을 실 시예 1의 화학적으로 건조된 실리카 겔(공극 부피 : 1.3 ml/g) 5 g에 균일하게 적용하였다. 혼합물을 30 분간 더 교반한 후에, 용매를 2 시간에 걸쳐서 제거하였다. 이로써, 오렌지색의 지지된 자유-유동 메탈로센 촉매 5.7 g을 얻었다(메탈로센 이용도 : 100%; Zr 함량 22.2 μmol/g).
C 4.2 : 중합 (1 l 고압 반응기)
실시예 C 4.1 에서 제조한 지지된 촉매 167 mg을 사용하여 실시예 2.2를 반복하여, 167 g의 폴리프로필렌 분말을 얻었다(생산성 : 촉매 1 g 당 1000 g의 PP).
실시예 8 : 분무-건조된 SiO2 No. III의 화학적 건조
N2 분위기 하에서 20 g의 분무-건조된 실리카 겔(평균 입경 : 45 μm; 비표면적 : 307 m2; 공극 부피 : 1.53 ml/g; 감압(1 mbar)하 180 ℃에서 8 시간 동안 베이킹)을 150 ml의 톨루엔에 현탁시켰다. 실온에서, 메틸알루미녹산 1.53 몰라 용액(톨루엔 중의 용액, 윗코사로부터 구입) 155 ml(137 g)를 천천히 가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하고, 여과한 후에, 여과 케이크를 우선 각각 50 ml의 톨루엔으로 2회 세척한 후, 각각 50 ml의 펜탄으로 2회 세척였다. 이어서, 지지체 전구체를 감압하에서 건조시켰다. 이로서, 26.4 g의 화학적으로 거조된 SiO2 전구체를 얻었다.
실시예 9
9.1 : 본원발명에 따른 지지된 메탈로센 촉매의 제조
불활성으로 제조된 슈렌크 프릿(직경 : 약 2 cm)을 실시예 8에서 제조된 전 구체(공극 부피 : 1.16 ml/g) 5 g으로 충전시켰다(약 5 cm 두께 층). 별개의 플라스크에, 240 mg(0.42 mmol)의 rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸벤즈[e]-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 20 ml에 용해시켰다. 30 분 더 교반한 후에, 용액을 슈렌크 프릿에 도입하고, 초기에 충전된 전구체를 조심스럽게 덮었다. 1 시간내에 상청 함침액(초기에는 무색, 이후 점차 증가하는 오렌지색)을 배출시켰다. 이어서, 습윤된 지지된 촉매를 빛을 차단시킨 상태로 20 시간 동안 방치시킨 후, N2를 짧게 통과시켜 잔류 용액을 강제로 배출시켰다. 여기서 배출된 함침 용액은 오렌지색이었고 버려졌다. 지지된 촉매의 모든 전구체가 로딩되었다(균일한 짙은 오렌지색). 이를 교반하면서 각각 10 ml의 펜탄으로 4 회 세척한 후에 N2 스트림(위로부터의)에서 건조시켰다. 수율은 약 5.6 g의 지지된 촉매였다(Zr 함량 : 62.5 μmol/g -> 메탈로센 이용도 : 84.1 %).
9.2 중합 (10 l 고압 반응기)
100 g의 폴리프로필렌 분말, 헵탄 중의 트리이소부틸알루미늄 2 몰라 용액 9 ml 및 헵탄 중의 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 2 몰라 용액 1 ml를 질소로 플러슁된 건조된 10 l 고압 반응기에 연속적으로 가하였다. 이어서, 실시예 9.1에서 제조된 지지된 메탈로센 촉매 210 mg을 질소와 역방향으로 교반하면서 고압 반응기에 도입하고, 이때, 고압 반응기는 폐쇄되고 25 ℃, 교반기 속도 350 rpm에서 액체 프로펜 7.0 l로 충전시켰다. 이어서, 온도를 65 ℃로 단계별로 승온시키고, 내부 압력을 26 내지 28 bar로 승압 시킨다. 이어서, 중합을 65℃ 및 250 내지 300 rpm에서 수행하였다.
중합이 종료된 후에, 고압 반응기를 15 분에 걸쳐서 대기압으로 감압시키고, 형성된 중합체를 질소 스트림에 배출시켰다. 이로써, 2589 g의 폴리프로필렌 분말(생산성 : 촉매 1 g 당 12,330 g의 PP)을 얻었다. 이어서, 고압 반응기를 검사한 결과 퇴적물이나 덩어리는 발견되지 않았다.
실시예 C 6 (비교 실시예)
C 6. 1: 지지된 메탈로센 촉매의 제조(WO 98/01481의 방법에 유사한 침전 방법)
실시예 8에서 화학적으로 건조된 SiO2 지지체 6.6 g을 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중에 10중량%의 메틸알루미녹산) 68 ml 중의 300 mg의 rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸벤즈[e]인데닐)지르코늄 디클로라이드 용액에 가하고, 실온에서 교반하였다. 24 시간 경과 후에, 이소도데칸 165 ml를 천천히 점적하여 가하였다. 이어서, 혼합물을 2 시간 더 교반한 후에, 오렌지색 고체를 여과하고, 각각 50 ml의 펜탄으로 2 회 세척한 후에 질소 스트림 중에서 건조시켰다. 지지된 메탈로센 촉매의 수율은 8.3 g이었다(Zr 함량: 43.9 μmol/g -> 메탈로센 이용도 : 70%).
C 6.2 : 중합 (10 l 고압 반응기)
실시예 C 6.1.에서 제조한 지지된 촉매 238 mg을 사용하여 실시예 9.2 에 유 사한 방법으로 중합을 수행하였다. 이로써, 폴리프로필렌 분말 2870 g(생산성 : 촉매 1 g 당 12,050 g의 PP)을 얻었다. 이어서, 고압 반응기를 검사한 결과 퇴적물이나 덩어리는 발견되지 않았다.
실시예 9와 실시예 C6을 비교하면 본원발명의 방법이 보다 양호한 메탈로센의 이용도를 초래한다는 사실을 알 수 있다.
실시예 10
10.1 : 본원발명에 따른 지지된 메탈로센 촉매의 제조
불활성으로 제조된 슈렌크 프릿(직경 : 약 2 cm)을 실시예 5에서 제조된 전구체(공극 부피 : 1.0 ml/g) 5 g으로 충전시켰다(약 5 cm 두께 층). 별개의 플라스크에, 144 mg(250 μmol)의 rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸벤즈[e]-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 12 ml에 용해시켰다. 2 시간 더 교반한 후에, 용액을 슈렌크 프릿에 도입하고, 초기에 충전된 전구체를 조심스럽게 덮었다. 상청 함침 용액을 배출시킨 후에, 처음 배출된 무색 용액 5 ml를 컬럼에 다시 도입시켯다. 함침 용액을 다시 배출시킨 후에, 잔류하는 지지된 촉매를 빛을 차단시킨 상태로 20 시간 동안 방치시켰다. 이어서, N2를 짧게 통과시켜 잔류 용액을 강제로 배출시켰다. 여기서 배출된 오렌지색의 함침 용액은 버렸다. 모든 전구체가 로딩되었다(지지된 촉매의 균일한 짙은 오렌지색). 이를 교반하지 않고 각각 10 ml의 펜탄으로 3 회 세척한 후에 N2 스트림(위로부터의)에서 건조시켰다. 촉매의 표본들을 표면(표본 10a : 함침 용액의 유동 거리 = 약 0 mm), 중간(표본 10b : 함침 용액의 유동 거리 = 약 25 mm) 및 프릿의 바로 위의 하부 영역(표본 10c : 함침 용액의 유동 거리 = 약 50 mm)으로부터 취하였다. 하기 로딩이 관측되었다:
10a : 0.36중량%의 Zr/g -> 촉매 1 g 당 39.5 μmol의 메탈로센
10b : 0.31중량%의 Zr/g -> 촉매 1 g 당 34.0 μmol의 메탈로센
10a : 0.30중량%의 Zr/g -> 촉매 1 g 당 32.9 μmol의 메탈로센
혼합된 촉매의 경우(5.5 g), 0.32중량%의 Zr 평균함량이 관측되었다(촉매 1 g 당 35.4 μmol의 메탈로센 -> 메탈로센 이용도 : 78 %)
지지된 촉매의 로딩 수준 분포의 왜곡도 s 및 평균의 표준 편차를 관측된 로딩 수준 분포로부터 유도하였다.
함수 f(x) = a·exp(-bx) + c (여기서, x는 유동 거리)에 대하여, 상기-표시된 세 개의 측정된 지점을 지나는 곡선을 제공하는 계수 a, b 및 c를 결정하였다(도 1). 지지된 촉매에 대한 로딩 수준 및 유동 거리의 수학적 관계로부터 제1 모멘트(산술 평균) μ1 = 34.7 μmol/g, 표준 편차 σ = 1.76 μmol/g(μ1을 기준으로 5.1 %) 및 왜곡도 s = 1.049를 얻었다.
10.2 : 중합 (1 l 고압 반응기)
실시예 10.1에서 제조된 지지된 촉매 45 mg을 사용하여 실시예 2.2를 반복하여 194 g의 폴리프로필렌 분말(생산성 : 촉매 1 g 당 4310 g의 PP)을 얻었다. 이어서, 고압 반응기를 검사한 결과 퇴적물이나 덩어리는 발견되지 않았다.
실시예 11
본원발명에 따른 지지된 메탈로센 촉매의 제조
불활성으로 제조된 슈렌크 프릿(직경 : 약 2 cm)을 실시예 5에서 제조된 전구체(공극 부피 : 1.0 ml/g) 5 g으로 충전시켰다(약 5 cm 두께 층). 별개의 플라스크에, 240 mg(416 μmol)의 rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸벤즈[e]-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 20 ml에 용해시켰다. 2 시간 더 교반한 후에, 용액을 슈렌크 프릿에 도입하고, 초기에 충전된 전구체를 조심스럽게 덮었다. 상청 함침 용액을 배출시킨 후에, 잔류하는 지지된 촉매를 빛을 차단시킨 상태로 72 시간 동안 방치시켰다. 이어서, N2를 짧게 통과시켜 잔류 용액을 강제로 배출시켰다. 여기서 배출된 오렌지색의 함침 용액은 버렸다. 모든 전구체가 로딩되었다(지지된 촉매의 균일한 짙은 오렌지색). 이를 교반하지 않고 각각 10 ml의 펜탄으로 3 회 세척한 후에 N2 스트림(위로부터의)에서 건조시켰다. 촉매의 표본 들을 표면(표본 11a : 함침 용액의 유동 거리 = 약 0 mm), 중간(표본 11b : 함침 용액의 유동 거리 = 약 25 mm) 및 프릿의 바로 위의 하부 영역(표본 11c : 함침 용액의 유동 거리 = 약 50 mm)으로부터 취하였다. 하기 로딩이 관측되었다:
11a : 0.68중량%의 Zr/g -> 촉매 1 g 당 74.6 μmol의 메탈로센
11b : 0.49중량%의 Zr/g -> 촉매 1 g 당 53.7 μmol의 메탈로센
11c : 0.36중량%의 Zr/g -> 촉매 1 g 당 39.5 μmol의 메탈로센
혼합된 촉매의 경우(5.6 g), 0.50중량%의 Zr 평균 함량이 관측되었다(촉매 1 g 당 54.8 μmol의 메탈로센 -> 메탈로센 이용도 : 74 %)
지지된 촉매의 로딩 수준 분포의 왜곡도 s 및 평균의 표준 편차를 관측된 로딩 수준 분포로부터 유도하였다.
함수 f(x) = a·exp(-bx) + c (여기서, x는 유동 거리)에 대하여, 상기-표시된 세 개의 측정된 지점을 지나는 곡선을 제공하는 계수 a, b 및 c를 결정하였다(도 2). 지지된 촉매에 대한 로딩 수준 및 유동 거리의 수학적 관계로부터 제1 모멘트(산술 평균) μ1 = 54.8 μmol/g, 표준 편차 σ = 10.1 μmol/g(μ1을 기준으로 18.4 %) 및 왜곡도 s = 0.262를 얻었다.
실시예 12 : 분무-건조된 SiO2 No. IV의 화학적 건조
N2 분위기 하에서 1000 g의 분무-건조된 실리카 겔(평균 입경 : 46 μm; 비표면적 : 311 m2; 공극 부피 : 1.56 ml/g; 감압(1 mbar)하 180 ℃에서 8 시간 동안 베이킹)을 5 l의 톨루엔에 현탁시켰다. 18 ℃에서, 메틸알루미녹산 1.53 몰라 용액(톨루엔 중의 용액, 윗코사로부터 구입) 7.75 l(6.83 kg)를 120 분에 걸쳐서 가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 7 시간 동안 교반하고, 여과한 후에, 여과 케이크를 각각 2.5 l의 톨루엔으로 2회 세척하였다. 이어서, 지지체 전구체를 감압하에서 건조시켰다. 이로써, 1.36 kg의 화학적으로 건조된 전구체를 얻었다.
실시예 13
13.1 : 본원발명에 따른 지지된 메탈로센 촉매의 제조
불활성으로 제조된 슈렌크 프릿(직경 : 약 2 cm)을 실시예 12에서 제조된 전구체(공극 부피 : 1.15 ml/g) 4.9 g으로 충전시켰다(약 5 cm 두께 층). 별개의 플라스크에, 59 mg(98 μmol)의 rac-디메틸실릴렌비스(2-에틸벤즈[e]-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 13 ml에 용해시켰다. 2 시간 더 교반한 후에, 용액을 슈렌크 프릿에 도입하고, 초기에 충전된 전구체를 조심스럽게 덮었다. 상청 함침 용액을 배출시킨 후에, 잔류하는 지지된 촉매를 빛을 차단시킨 상태로 20 시간 동안 방치시켰다. 이어서, N2를 짧게 통과시켜 잔류 용액을 강제로 배출시켰다. 여기서 배출된 착색된 함침 용액은 버렸다. 모든 전구체가 로딩되었다(지지된 촉매의 균일한 짙은 오렌지색). 이를 각각 100 ml의 펜탄으로 3 회 세척한 후에 N2 스트림(위로부터의)에서 건조시켰다. 수율은 약 5.4 g의 지지된 촉매였다(Zr 함량 : 9.8 μmol/g -> 메탈로센 이용도 : 53.8 %).
13.2 중합 (1 l 고압 반응기)
실시예 13.1에서 제조된 지지된 촉매 140 mg을 사용하여 실시예 2.2를 반복하여 폴리프로필렌 분말 75 g(생산성 : 촉매 1 g 당 535 g의 PP)을 얻었다. 이어서, 고압 반응기를 검사한 결과 퇴적물이나 덩어리는 발견되지 않았다.
실시예 14
14.1 : 본원발명에 따른 지지된 메탈로센 촉매의 제조
불활성으로 제조된 슈렌크 프릿(직경 : 약 2 cm)을 실시예 12에서 제조된 전 구체(공극 부피 : 1.15 ml/g) 4.9 g으로 충전시켰다(약 5 cm 두께 층). 별개의 플라스크에, 58 mg(98 μmol)의 rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸벤즈[e]-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 13 ml에 용해시켰다. 2 시간 더 교반한 후에, 용액을 슈렌크 프릿에 도입하고, 초기에 충전된 전구체를 조심스럽게 덮었다. 상청 함침 용액을 배출시킨 후에, 잔류하는 지지된 촉매를 빛을 차단시킨 상태로 20 시간 동안 방치시켰다. 이어서, N2를 짧게 통과시켜 잔류 용액을 강제로 배출시켰다. 여기서 배출되는 착색된 함침 용액은 버렸다. 모든 전구체가 로딩되었다(지지된 촉매의 균일한 짙은 오렌지색). 이를 각각 100 ml의 펜탄으로 3 회 세척한 후에 N2 스트림(위로부터의)에서 건조시켰다. 수율은 약 5.35 g의 지지된 촉매였다(Zr 함량 : 13.2 μmol/g -> 메탈로센 이용도 : 71.8 %).
14.2 중합 (1 l 고압 반응기)
실시예 14.1에서 제조된 지지된 촉매 160 mg을 사용하여 실시예 2.2를 반복하여 폴리프로필렌 분말 180 g(생산성 : 촉매 1 g 당 1125 g의 PP)을 얻었다. 이어서, 고압 반응기를 검사한 결과 퇴적물이나 덩어리는 발견되지 않았다.
실시예 15
15.1 : 본원발명에 따른 지지된 메탈로센 촉매의 제조
불활성으로 제조된 슈렌크 프릿(직경 : 약 2 cm)을 실시예 12에서 제조된 전구체(공극 부피 : 1.15 ml/g) 4.9 g으로 충전시켰다(약 5 cm 두께 층). 별개의 플라스크에, 49 mg(98 μmol)의 rac-에틸렌비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 13 ml에 용해시켰다. 2 시간 더 교반한 후에, 용액을 슈렌크 프릿에 도입하고, 초기에 충전된 전구체를 조심스럽게 덮었다. 상청 함침 용액을 배출시킨 후에, 잔류하는 지지된 촉매를 빛을 차단시킨 상태로 20 시간 동안 방치시켰다. 이어서, N2를 짧게 통과시켜 잔류 용액을 강제로 배출시켰다. 여기서 배출되는 착색된 함침 용액은 버렸다. 모든 전구체가 로딩되었다(지지된 촉매의 균일한 짙은 오렌지색). 이를 각각 100 ml의 펜탄으로 3 회 세척한 후에 N2 스트림(위로부터의)에서 건조시켰다. 수율은 약 5.4 g의 지지된 촉매였다(Zr 함량 : 16.4 μmol/g -> 메탈로센 이용도 : 90.6 %).
15.2 중합 (1 l 고압 반응기)
실시예 15.1에서 제조된 지지된 촉매 160 mg을 사용하여 실시예 2.2를 반복하여 폴리프로필렌 분말 125 g(생산성 : 촉매 1 g 당 781 g의 PP)을 얻었다. 이어서, 고압 반응기를 검사한 결과 퇴적물이나 덩어리는 발견되지 않았다.
실시예 16
16.1 : 본원발명에 따른 지지된 메탈로센 촉매의 제조
불활성으로 제조된 슈렌크 프릿을 실시예 12에서 제조된 전구체(공극 부피 : 1.15 ml/g) 5 g으로 충전시켰다. 별개의 플라스크에, 230 mg(375 μmol)의 rac-디메틸실릴렌비스-(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.53 몰라(Al 을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 60 ml에 용해시켰다. 2 시간 더 교반한 후에, 용액을 슈렌크 프릿에 도입하고, 초기에 충전된 전구체를 조심스럽게 덮었다. 상청 함침 용액을 배출시킨 후에, 잔류하는 지지된 촉매를 빛을 차단시킨 상태로 20 시간 동안 방치시켰다. 이어서, N2를 짧게 통과시켜 잔류 용액을 강제로 배출시켰다. 여기서 배출된 착색된 함침 용액은 버렸다. 모든 전구체가 로딩되었다(지지된 촉매의 균일한 적색). 이를 각각 약 100 ml의 펜탄으로 4 회 세척한 후에 N2 스트림(위로부터의)에서 건조시켰다. 수율은 약 16.4 g의 지지된 촉매였다(Zr 함량 : 16.4 μmol/g -> 메탈로센 이용도 : 71.9 %).
16.2 중합 (10 l 고압 반응기)
트리이소부틸알루미늄(TiBA; 헵탄 중의 2 몰라 용액 15 ml) 30 mmol을 N2로 플러슁된 건조된 10 l 고압 반응기 내에 거치시켰다. 스타디스(등록상표) 450(스타디스 450은 듀판사 제품임) 150 mg을 부가한 후에, 액체 프로펜 3500 g을 가하였다. 이어서, 실시예 16.1에서 제조된 지지된 메탈로센 촉매 750 mg을 락(lock)을 통해서 N2와 함께 블로운(blown)시키고, 고압 반응기를 60 ℃로 가열하여 중합을 이 온도에서 수행하였다. 90 분 경과 후에, 잔류하는 프로펜을 배출시켜서 중합을 정지시키고 생성물을 하부의 밸브를 통하여 배출시켰다. 이로써, 임의의 거친 물질이 없이 1610 g의 폴리프로필렌 분말을 얻었다(생산성: 촉매 1 g 당 2150 g의 PP). 이어서, 고압 반응기를 검사한 바에 의하면 퇴적물이나 덩어리는 발견되지 않았다.
실시예 17
17.1 : 본원발명에 따른 지지된 메탈로센 촉매의 제조(일련의 공적용의 개시, 순수한 메탈로센 A)
불활성으로 제조된 슈렌크 프릿(직격: 약 2 cm)을 실시예 12에서 제조된 전구체(공극 부피 : 1.15 ml/g) 7 g으로 충전시켰다. 별개의 플라스크에, 81 mg(140 μmol)의 rac-디메틸실릴렌비스-(2-메틸벤즈[e]인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 25 ml에 용해시켰다. 2 시간 더 교반한 후에, 용액을 슈렌크 프릿에 도입하고, 초기에 충전된 전구체를 조심스럽게 덮었다. 상청 함침 용액을 배출시킨 후에, 잔류하는 지지된 촉매를 빛을 차단시킨 상태로 20 시간 동안 방치시켰다. 이어서, N2를 짧게 통과시켜 잔류 용액을 강제로 배출시켰다. 여기서 배출된 착색된 함침 용액은 버렸다. 모든 전구체가 로딩되었다(지지된 촉매의 균일한 착색). 이를 각각 약 100 ml의 펜탄으로 4 회 세척한 후에 N2 스트림(위로부터의)에서 건조시켰다. 수율은 약 7.8 g의 지지된 촉매였다(Zr 함량 : 14.3 μmol/g -> 메탈로센 이용도 : 79.4 %).
17.2 중합 (10 l 고압 반응기)
트리이소부틸알루미늄(TiBA; 헵탄 중의 2 몰라 용액 15 ml) 30 mmol을 N2로 플러슁된 건조된 10 l 고압 반응기 내에 거치시켰다. 스타디스(등록상표) 450(스타디스 450은 듀판사 제품임) 150 mg을 부가한 후에, 액체 프로펜 3500 g을 가하였 다. 이어서, 실시예 17.1에서 제조된 지지된 메탈로센 촉매 1000 mg을 락을 통해서 N2와 함께 블로운시키고, 고압 반응기를 60 ℃로 가열하여 중합을 이 온도에서 수행하였다. 90 분 경과 후에, 잔류하는 프로펜을 배출시켜서 중합을 정지시키고 생성물을 하부의 밸브를 통하여 배출시켰다. 이로써, 임의의 거친 물질이 없이 2200 g의 폴리프로필렌 분말을 얻었다(생산성: 촉매 1 g 당 2200 g의 PP).
중합체 데이터 : Mn = 163,000 g/mol; Mw = 291,000 g/mol; Mw/Mn = 1.79; Tm = 145.5 ℃
실시예 18
18.1 : 본원발명에 따른 지지된 메탈로센 촉매의 제조(두 가지 상이한 메탈로센, 공적용, 메탈로센 비 No.1)
불활성으로 제조된 슈렌크 프릿(직격: 약 2 cm)을 실시예 12에서 제조된 전구체(공극 부피 : 1.15 ml/g) 7 g으로 충전시켰다. 별개의 플라스크에, 65 mg(113 μmol)의 rac-디메틸실릴렌비스-(2-메틸벤즈[e]인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 18 mg(29 μmol)의 rac-디메틸실릴렌비스-(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 25 ml에 용해시켰다. 2 시간 더 교반한 후에, 용액을 슈렌크 프릿에 도입하고, 초기에 충전된 전구체를 조심스럽게 덮었다. 상청 함침 용액을 배출시킨 후에, 잔류하는 지지된 촉매를 빛을 차단시킨 상태로 20 시간 동안 방치시켰다. 이어서, N2를 짧게 통과시켜 잔류 용액을 강제로 배출시켰다. 여 기서 배출된 착색된 함침 용액은 버렸다. 모든 전구체가 로딩되었다(지지된 촉매의 균일한 착색). 이를 각각 약 100 ml의 펜탄으로 4 회 세척한 후에 N2 스트림(위로부터의)에서 건조시켰다. 수율은 약 7.8 g의 지지된 촉매였다(Zr 함량 : 16.4 μmol/g -> 메탈로센 이용도 : 90.3 %).
18.2 중합 (10 l 고압 반응기)
트리이소부틸알루미늄(TiBA; 헵탄 중의 2 몰라 용액 15 ml) 30 mmol을 N2로 플러슁된 건조된 10 l 고압 반응기 내에 거치시켰다. 스타디스(등록상표) 450(스타디스 450은 듀판사 제품임) 150 mg을 부가한 후에, 액체 프로펜 3500 g을 가하였다. 이어서, 실시예 18.1에서 제조된 지지된 메탈로센 촉매 1100 mg을 락을 통하여 N2와 함께 블로운시키고, 고압 반응기를 60 ℃로 가열하여 중합을 이 온도에서 수행하였다. 90 분 경과 후에, 잔류하는 프로펜을 배출시켜서 중합을 정지시키고 생성물을 하부의 밸브를 통하여 배출시켰다. 이로써, 임의의 거친 물질이 없이 1400 g의 폴리프로필렌 분말을 얻었다(생산성: 촉매 1 g 당 1270 g의 PP).
중합체 데이터 : Mn = 169,000 g/mol; Mw = 337,000 g/mol; Mw/Mn = 1.99; Tm = 146.2 ℃
실시예 19
19.1 : 본원발명에 따른 지지된 메탈로센 촉매의 제조(공적용, 메탈로센 비 No.2)
불활성으로 제조된 슈렌크 프릿(직격: 약 2 cm)을 실시예 12에서 제조된 전 구체(공극 부피 : 1.15 ml/g) 약 8.9 g으로 충전시켰다. 별개의 플라스크에, 62 mg(107 μmol)의 rac-디메틸실릴렌비스-(2-메틸벤즈[e]인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 45 mg(72 μmol)의 rac-디메틸실릴렌비스-(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 32 ml에 용해시켰다. 2 시간 더 교반한 후에, 용액을 슈렌크 프릿에 도입하고, 초기에 충전된 전구체를 조심스럽게 덮었다. 약 1 시간 경과 후에, 배출된 여과액을 프릿의 상부에 다시 가하고 프릿의 내용물을 짧게 교반하였다. 함침 용액을 다시 배출시킨 후에, 잔류하는 지지된 촉매를 빛을 차단시킨 상태로 20 시간 동안 방치시켰다. 이어서, N2를 짧게 통과시켜 잔류 용액을 강제로 배출시켰다. 여기서 배출된 착색된 함침 용액은 버렸다. 모든 전구체가 로딩되었다(지지된 촉매의 균일한 착색). 이를 각각 약 100 ml의 펜탄으로 4 회 세척한 후에 N2 스트림(위로부터의)에서 건조시켰다. 수율은 약 9.8 g의 지지된 촉매였다(Zr 함량 : 14.3 μmol/g -> 메탈로센 이용도 : 78 %).
19.2 중합 (10 l 고압 반응기)
트리이소부틸알루미늄(TiBA; 헵탄 중의 2 몰라 용액 15 ml) 30 mmol을 N2로 플러슁된 건조된 10 l 고압 반응기 내에 거치시켰다. 스타디스(등록상표) 450(스타디스 450은 듀판사 제품임) 150 mg을 부가한 후에, 액체 프로펜 3500 g을 가하였다. 이어서, 실시예 19.1에서 제조된 지지된 메탈로센 촉매 710 mg을 락을 통하여 N2와 함께 블로운시키고, 고압 반응기를 60 ℃로 가열하여 중합을 이 온도에서 수행 하였다. 90 분 경과 후에, 잔류하는 프로펜을 배출시켜서 중합을 정지시키고 생성물을 하부의 밸브를 통하여 배출시켰다. 이로써, 임의의 거친 물질이 없이 1000 g의 폴리프로필렌 분말을 얻었다(생산성: 촉매 1 g 당 1400 g의 PP).
중합체 데이터 : Mn = 192,000 g/mol; Mw = 490,000 g/mol; Mw/Mn = 2.55; Tm = 147.0 ℃
실시예 20
20.1 : 본원발명에 따른 지지된 메탈로센 촉매의 제조(공적용, 메탈로센 비 No.3)
불활성으로 제조된 슈렌크 프릿(직격: 약 2 cm)을 실시예 12에서 제조된 전구체(공극 부피 : 1.15 ml/g) 7 g으로 충전시켰다. 별개의 플라스크에, 32 mg(55 μmol)의 rac-디메틸실릴렌비스-(2-메틸벤즈[e]인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 54 mg(86 μmol)의 rac-디메틸실릴렌비스-(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 25 ml에 용해시켰다. 2 시간 더 교반한 후에, 용액을 슈렌크 프릿에 도입하고, 초기에 충전된 전구체를 조심스럽게 덮었다. 약 1 시간 경과 후에, 배출된 여과액을 프릿의 상부에 다시 가하고 프릿의 내용물을 짧게 교반하였다. 함침 용액을 다시 배출시킨 후에, 잔류하는 지지된 촉매를 빛을 차단시킨 상태로 20 시간 동안 방치시켰다. 이어서, N2를 짧게 통과시켜 잔류 용액을 강제로 배출시켰다. 여기서 배출된 착색된 함침 용액은 버렸다. 모든 전구체가 로딩되었 다(지지된 촉매의 균일한 착색). 이를 각각 약 100 ml의 펜탄으로 4 회 세척한 후에 N2 스트림에서 건조시켰다. 수율은 약 7.7 g의 지지된 촉매였다(Zr 함량 : 14.3 μmol/g -> 메탈로센 이용도 : 78 %).
20.2 중합 (10 l 고압 반응기)
트리이소부틸알루미늄(TiBA; 헵탄 중의 2 몰라 용액 15 ml) 30 mmol을 N2로 플러슁된 건조된 10 l 고압 반응기 내에 거치시켰다. 스타디스(등록상표) 450(스타디스 450은 듀판사 제품임) 150 mg을 부가한 후에, 액체 프로펜 3500 g을 가하였다. 이어서, 실시예 20.1에서 제조된 지지된 메탈로센 촉매 660 mg을 락을 통하여 N2와 함께 블로운시키고, 고압 반응기를 60 ℃로 가열하여 중합을 이 온도에서 수행하였다. 90 분 경과 후에, 잔류하는 프로펜을 배출시켜서 중합을 정지시키고 생성물을 하부의 밸브를 통하여 배출시켰다. 이로써, 임의의 거친 물질이 없이 960 g의 폴리프로필렌 분말을 얻었다(생산성: 촉매 1 g 당 1450 g의 PP).
중합체 데이터 : Mn = 225,000 g/mol; Mw = 646,000 g/mol; Mw/Mn = 2.88; Tm = 147.6 ℃
실시예 21
21.1 : 본원발명에 따른 지지된 메탈로센 촉매의 제조(공적용, 메탈로센 비 No.4)
불활성으로 제조된 슈렌크 프릿(직격: 약 2 cm)을 실시예 12에서 제조된 전구체(공극 부피 : 1.15 ml/g) 7 g으로 충전시켰다. 별개의 플라스크에, 16 mg(28 μmol)의 rac-디메틸실릴렌비스-(2-메틸벤즈[e]인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 70 mg(111 μmol)의 rac-디메틸실릴렌비스-(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 30 ml에 용해시켰다. 2 시간 더 교반한 후에, 용액을 슈렌크 프릿에 도입하고, 초기에 충전된 전구체를 조심스럽게 덮었다. 약 1 시간 경과 후에, 배출된 여과액을 프릿의 상부에 다시 가하고 프릿의 내용물을 짧게 교반하였다. 함침 용액을 다시 배출시킨 후에, 잔류하는 지지된 촉매를 빛을 차단시킨 상태로 20 시간 동안 방치시켰다. 이어서, N2를 짧게 통과시켜 잔류 용액을 강제로 배출시켰다. 여기서 배출된 착색된 함침 용액은 버렸다. 모든 전구체가 로딩되었다(지지된 촉매의 균일한 착색). 이를 각각 약 100 ml의 펜탄으로 4 회 세척한 후에 N2 스트림(위로부터의)에서 건조시켰다. 수율은 약 7.8 g의 지지된 촉매였다(Zr 함량 : 13.2 μmol/g -> 메탈로센 이용도 : 74 %).
21.2 중합 (10 l 고압 반응기)
트리이소부틸알루미늄(TiBA; 헵탄 중의 2 몰라 용액 15 ml) 30 mmol을 N2로 플러슁된 건조된 10 l 고압 반응기 내에 거치시켰다. 스타디스(등록상표) 450(스타디스 450은 듀판사 제품임) 150 mg을 부가한 후에, 액체 프로펜 3500 g을 가하였다. 이어서, 실시예 21.1에서 제조된 지지된 메탈로센 촉매 670 mg을 락을 통하여 N2와 함께 블로운시키고, 고압 반응기를 60 ℃로 가열하여 중합을 이 온도에서 수행하였다. 90 분 경과 후에, 잔류하는 프로펜을 배출시켜서 중합을 정지시키고 생성 물을 하부의 밸브를 통하여 배출시켰다. 이로써, 임의의 거친 물질이 없이 1000 g의 폴리프로필렌 분말을 얻었다(생산성: 촉매 1 g 당 1500 g의 PP).
중합체 데이터 : Mn = 237,000 g/mol; Mw = 720,000 g/mol; Mw/Mn = 3.04; Tm = 148.0 ℃
실시예 22
22.1 : 본원발명에 따른 지지된 메탈로센 촉매의 제조(일련의 공적용의 종료, 순수한 메탈로센 B)
불활성으로 제조된 슈렌크 프릿(직격: 약 2 cm)을 실시예 12에서 제조된 전구체(공극 부피 : 1.15 ml/g) 7 g으로 충전시켰다. 별개의 플라스크에, 88 mg(140 μmol)의 rac-디메틸실릴렌비스-(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 30 ml에 용해시켰다. 2 시간 더 교반한 후에, 용액을 슈렌크 프릿에 도입하고, 초기에 충전된 전구체를 조심스럽게 덮었다. 약 1 시간 경과 후에, 배출된 여과액을 프릿의 상부에 다시 가하고 프릿의 내용물을 짧게 교반하였다. 함침 용액을 다시 배출시킨 후에, 잔류하는 지지된 촉매를 빛을 차단시킨 상태로 20 시간 동안 방치시켰다. 이어서, N2를 짧게 통과시켜 잔류 용액을 강제로 배출시켰다. 여기서 배출된 착색된 함침 용액은 버렸다. 모든 전구체가 로딩되었다(지지된 촉매의 균일한 착색). 이를 각각 약 100 ml의 펜탄으로 4 회 세척한 후에 N2 스트림(위로부터의)에서 건조시켰다. 수율은 약 7.8 g의 지지된 촉매였다(Zr 함량 : 13.2 μmol/g -> 메탈로센 이용도 : 74 %).
21.2 중합 (10 l 고압 반응기)
트리이소부틸알루미늄(TiBA; 헵탄 중의 2 몰라 용액 15 ml) 30 mmol을 N2로 플러슁된 건조된 10 l 고압 반응기 내에 거치시켰다. 스타디스(등록상표) 450(스타디스 450은 듀판사 제품임) 150 mg을 부가한 후에, 액체 프로펜 3500 g을 가하였다. 이어서, 실시예 22.1에서 제조된 지지된 메탈로센 촉매 740 mg을 락을 통하여 N2와 함께 블로운시키고, 고압 반응기를 60 ℃로 가열하여 중합을 이 온도에서 수행하였다. 90 분 경과 후에, 잔류하는 프로펜을 배출시켜서 중합을 정지시키고 생성물을 하부의 밸브를 통하여 배출시켰다. 이로써, 임의의 거친 물질이 없이 610 g의 폴리프로필렌 분말을 얻었다(생산성: 촉매 1 g 당 820 g의 PP).
중합체 데이터 : Mn = 408,000 g/mol; Mw = 1,178,000 g/mol; Mw/Mn = 2.89; Tm = 149.3 ℃
실시예 23 : SiO2의 화학적 건조(대 규모)
N2로 플러슁된 건조된 300 l 공정 필터에 20.1 kg의 분무-건조된 실리카 겔(평균 입경; 46 μm; 비표면적 : 311 m2; 공극 부피 : 1.56 ml/g; 감압(30 mbar)하 130 ℃에서 8 시간 동안 베이킹)을 거치시키고 75 l의 톨루엔에 현탁시켰다. 이어서, 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 124 kg을 내부 온도가 35 ℃를 초과하지 않는 속도로 2 시간에 걸쳐 서 가하였다. 부가가 종료된 후에, 현탁액을 철야로 실온에서 교반하였다(공정 필터가 180°회전).
다음 날, 용매 및 비반응 MAO를 N2 분위기 하에서 여과하여 제거하고, 잔류 고체를 60 l의 톨루엔으로 1회 세척하였다. 이어서, 혼합물을 다시 여과하고, 화학적으로 건조된 실리카 겔을 내부 온도 35 내지 40°의 N2 스트림 중에서 16 시간 동안 건조시켰다.
실시예 24
24.1 : 본원발명에 따른 지지된 메탈로센 촉매의 제조
0.98 kg(1.7 mol)의 rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸-벤즈[e]인데닐)지르코늄 디클로라이드를 N2로 플러슁된 300 l의 교반된 건조 용기에 거치시키고 실온에서 1.53 몰라(Al을 기준) MAO 용액(윗코사로부터 구입: 톨루엔 중의 10중량%의 메틸알루미녹산) 124 kg에 용해시켰다. 이렇게 얻어진 용액 2/3를 공정 필터 중의 화학적으로 건조된 실리카 겔에 가능한한 표면에 고르게 3 시간에 걸쳐서 분무하였다. 이러한 공정 동안에, 공정 필터의 배출구는 개방시켜 놓았다. 함침 용액의 나머지 1/3은 분무시키지 않고 공정 필터 중의 지지체를 교반하지 않으면서 상청 함침액에 직접 가하였다. 모든 함침 용액이 가해진 후에, 배출구를 폐쇄하고, 내용물을 15 분 동안 교반한 후에, 철야로 방치하였다. 다음날, 배출구를 다시 개방하고, 잔류 함침 용액을 여과하여 제거하였다(처음에는 압력을 가하지 않고, 나중에는 말단부에 약한 N2 압력을 가함). 잔류 고체 상에 60 l의 펜탄을 분무하고 혼합물을 1 시 간 동안 교반하였다. 여과한 후에, 고체를 각각 60 l의 펜탄으로 2회 세척하고, 잔류하는 지지된 촉매를 N2 스트림 중에서 건조시켰다(35 내지 40 ℃의 내부 온도에서 2 시간, 매우 천천히 교반). 수율은 지지된 메탈로센 촉매 34.8 kg(Zr 함량 : 36.2 μmol/g -> 메탈로센 이용도 : 74%)이었다.
24.2 : 연속 기체-상 방법의 중합
실시예 24.1에서 제조된 지지된 메탈로센 촉매를 수직으로 혼합된 800 l 기체-상 반응기 내에서 프로펜의 연속 동종중합에 사용하였다. 반응기는 미세하게 분할된 중합체 베드를 함유하였고, 100 kg/h의 일정한 산출량으로 가동되었다. 반응기 압력은 24 bar이고, 반응기 온도는 63 ℃였다. 세척 알킬로서, 300 mmol/h의 트리이소부틸알루미늄을 공급하였다(헵탄 중의 1 몰라 용액). 또한, 18.8 l/h의 H2를 공급하였다. 이로써, 벌크 밀도가 470 g/l이고, 평균 입도 davg. = 1.4 mm 이며, 입경이 d > 2 mm인 입자가를 5.7중량% 갖는 중합체 분말을 얻었다(중합체 데이터 : Tm : 147.7 ℃, [η] : 1.36 dl/g, MFI : 33.5 g/10 min, Xs : 0.5 중량%). 촉매 생산성은 촉매 1 g 당 5.7 kg의 PP 였다.
● 실시예 C1은 함침 용액의 부피가 너무 작을 경우에는 모든 촉매가 로딩될 수는 없다는 사실을 증명한다.
● 실시예 C2 및 C3는 WO 94/28034에 기재된 방법은 낮은 로딩에서만 유용한 촉매를 제공한다는 사실을 증명한다.
● 실시예 C4는 함침 용액의 부피를 이용가능한 공극 부피로 제한하는 경우 에, 높은 로딩이 얻어질 수 없고 생성된 지지된 촉매도 상대적으로 낮은 생산성을 갖는 다는 사실을 증명한다.
● 실시예 9 및 실시예 C6의 비교는 본원발명의 신규한 방법이 EP 295312 및 WO 98/01481에 기재된 방법 보다 경제성이 양호함을 증명한다.
● 실시예 7은 사용된 함침 용액의 재사용 가능성을 증명한다.
● 실시예 10 및 11은 다양한 촉매 입자의 상이한 로딩 및 로딩 수준 분포의 변화에 영향을 미치는 능력을 증명한다.
● 실시예 13 내지 16은 본원발명의 방법이 널리 적용될 수 있음을 증명한다.
● 실시예 17 내지 22는 본원발명의 방법이 지지체에 대하여 상이한 메탈로센을 함께 적용할 수 있음을 증명한다.

Claims (13)

  1. 금속 성분을 포함하고, 지지체 물질을 통과하여 지정된 스트림으로 유동하며, 부피가 지지체의 공극부피의 1.5배 이상인 함침 용액에 지지체 물질을 함침시켜, 각각의 지지체 입자가 상이한 로딩 수준 (상기 금속 성분을 포함하는 함침 용액으로 지지체 물질을 함침시킴으로써 제조되는 개별 지지체 입자에서의 금속의 농도)을 갖는 것인, 중합 방법에 사용하기 위한 금속을 함유하는 지지된 촉매 또는 금속을 함유하는 지지된 촉매 성분을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 성분이 전이금속 화합물인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 성분이 전이금속의 유기 금속 화합물인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 성분이 메탈로센 화합물인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지체 물질이 무기 화합물인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 함침 용액의 부피가 사용된 지지체 물질의 공극 부피보다 3배 초과하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 함침 용액이 상기 지지체 물질 입자들을 통과하여 유동하는 동안에 지지체 물질의 입자가 실질적으로 정지되어 있는 것인 방법.
  8. 삭제
  9. 각각의 지지체 입자에서의 각 금속 성분의 농도를 나타내는 로딩 수준 분포의 제1 모멘트의 표준 편차가 1% 이상이고 왜곡도 (skewness) s가 s2 ≥ 0.0001의 조건을 만족하는 비대칭 로딩 수준 분포를 갖는, 중합 방법에 사용하기 위한 금속을 함유하는 지지된 촉매.
  10. 로딩 수준 분포의 제1 모멘트의 표준 편차가 1% 이상이고 왜곡도 s가 s ≥ + 0.01의 조건을 만족하는 비대칭 로딩 수준 분포를 가지며, 각각의 지지체 입자가 상이한 로딩 수준을 갖는 것인, 중합 방법에 사용하기 위한 금속을 함유하는 지지된 촉매.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 제1항의 방법에 의하여 얻을 수 있는, 금속을 함유하는 지지된 촉매.
  12. 제1항 또는 제2항의 방법에 의하여 얻을 수 있는 금속을 함유하는 지지된 촉매 또는 금속을 함유하는 지지된 촉매 성분의 존재하에서 C-C 이중 결합 및/또는 C-C 삼중 결합을 갖는 단량체를 중합시켜 이들 단량체를 기재로 하는 중합체를 제조하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항의 방법에 의하여 얻을 수 있는 금속을 함유하는 지지된 촉매 또는 금속을 함유하는 지지된 촉매 성분 존재하에 탄소-탄소 공유결합 또는 탄소-헤테로원자의 공유결합을 형성하는 방법.
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