ES2204583T3 - Un metodo para preparar un sistema catalizador soportado y su uso en un proceso de polimerizacion. - Google Patents

Abstract

Un método para preparar una composición de catalizador soportado que consta de las etapas de: (a) formar un sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso; y (b) poner en contacto el sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado de (a) con un compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional, donde el catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional está en un líquido, y los ligandos voluminosos se representan por uno o más anillos o sistemas de anillos abiertos, acíclicos o condensados, o una combinación de los mismos.

Description

Un método para preparar un sistema catalizador soportado y su uso en un proceso de polimerización.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a método para preparar un sistema catalizador soportado y a su uso en un proceso para polimerizar olefina(s). En particular, la invención se refiere a un método para preparar un sistema catalizador soportado de tipo de metaloceno de ligando voluminoso.

Antecedentes de la invención

Los avances en la polimerización y la catálisis han dado como resultado la capacidad para producir muchos polímeros nuevos con mejores propiedades físicas y químicas útiles en una amplia diversidad de productos y aplicaciones superiores. Con el desarrollo de nuevos catalizadores, se ha aumentado en gran medida la elección del tipo de polimerización (solución, suspensión, alta presión o fase gaseosa) para producir un polímero particular. Además, los avances en la tecnología de polimerización han proporcionado procesos más eficaces, altamente productivos y mejorados desde el punto de vista económico. Es especialmente ilustrativo de estos avances el desarrollo de la tecnología utilizando sistemas catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso. En particular, en un proceso en fase gaseosa o en suspensión en el que normalmente se usa un sistema catalizador soportado, existe una diversidad de métodos diferentes descritos en la técnica para soportar sistemas catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso.

Los métodos ilustrativos para producir sistemas catalizadores soportados de tipo metaloceno de ligando voluminoso incluyen: las Patentes de Estados Unidos Nº 5.332.706 y 4.473.028 han recurrido a una técnica particular para formar un catalizador por impregnación incipiente; las Patentes de Estados Unidos Nº 4.427.991 y 5.643.847 describen la unión química de activadores aniónicos no coordinantes a soportes; la Patente de Estados Unidos Nº 5.492.975 describe sistemas catalizadores de tipo metaloceno unidos a polímeros; la publicación PCT WO 97/06186 publicada el 20 de febrero de 1997 muestra la eliminación de impurezas orgánicas e inorgánicas después de la formación del propio catalizador de tipo metaloceno; la Publicación PCT WO 97/15602 publicada el 1 de mayo de 1997 describe complejos metálicos fácilmente soportables; la Patente de Estados Unidos Nº 4.937.217 describe generalmente una mezcla de trimetilaluminio y trietilaluminio añadida a una sílice deshidratada añadiendo después un catalizador de metaloceno; el documento EP-308177-B1 describe en general la adición de un monómero húmedo a un reactor que contiene un metaloceno, trialquilaluminio y sílice deshidratada; las Patentes de Estados Unidos Nº 4.912.075, 4.935.397 y 4.937.301 se refieren en general a la adición de trimetilaluminio a una sílice deshidratada y la adición posterior de un metaloceno para formar un catalizador soportado seco; la Patente de Estados Unidos Nº 4.914.253 describe la adición de trimetilaluminio a sílice deshidratada, la adición de un metaloceno y el secado posterior del catalizador con una cantidad de hidrógeno para producir una cera de polietileno; las Patentes de Estados Unidos Nº 5.008.228, 5.086.025 y 5.147.949 describen en general la formación de un catalizador soportado seco por la adición de trimetilaluminio a sílice impregnada con agua para formar alumoxano in situ y la adición posterior del metaloceno; las Patentes de Estados Unidos Nº 4.808.561, 4.897.455 y 4.701.432 describen técnicas para formar un catalizador soportado donde el vehículo inerte, típicamente sílice, se calcina y se pone en contacto con uno o más metalocenos y un componente activador/cocatalizador; la Patente de Estados Unidos Nº 5.238.892 describe en general la formación de un catalizador soportado seco mezclando un metaloceno con un alquilaluminio y añadiendo después sílice deshidratada; y la Patente de Estados Unidos Nº 5.240.894 se refiere en general a la formación de un sistema catalizador soportado de metaloceno/alumoxano formando una solución de reacción de metaloceno/alumoxano, añadiendo un vehículo poroso, y evaporando la suspensión resultante para retirar el disolvente residual del vehículo.

Aunque todos estos métodos se han descrito en la técnica, se ha descubierto la necesidad de un método para preparar catalizadores soportados de tipo metaloceno de ligando voluminoso.

Sumario de la invención

Esta invención proporciona un método para fabricar un sistema catalizador soportado de tipo metaloceno de ligando voluminoso nuevo y mejorado y su uso en un proceso de polimerización.

En una realización, el método consta de las etapas de (a) formar un sistema catalizador soportado de metaloceno de ligando voluminoso que comprende un primer compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso, un soporte o vehículo y un activador; y (b) añadir un segundo compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso en un líquido al sistema catalizador soportado de metaloceno de ligando voluminoso de la etapa (a).

En otro aspecto, la invención se refiere a un método para fabricar un sistema catalizador soportado que consta de las etapas de (a) combinar un primer compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso, un activador y un material de soporte, y después (b) añadir un segundo compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso en un líquido.

En otra realización, la invención se refiere a un proceso para polimerizar olefina(s), particularmente en un proceso en fase de gas o en fase de suspensión, utilizando una composición de catalizador soportado que consta de un sistema catalizador soportado de tipo metaloceno que se ha puesto en contacto antes de entrar en el reactor con un segundo compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso en un líquido.

Descripción detallada de la invención Introducción

La invención se refiere a un método para fabricar un sistema catalizador soportado. Sorprendentemente se ha descubierto que, fundamentalmente, la inmersión de un sistema catalizador soportado de tipo metaloceno de ligando voluminoso ya formado en una solución de compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso ocasiona un aumento en la actividad de la composición de catalizador soportado combinado. Además, el método de la invención proporciona una reducción en la cantidad total de activador necesaria para conseguir altas productividades del catalizador. Aunque no se desea limitación por ninguna teoría particular, se cree que esta invención proporciona formas para aumentar el número de sitios catalíticamente activos mediante un uso más eficaz del activador.

Compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso

Generalmente, los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso incluyen compuestos de estructura semi-interlaminar o de estructura interlaminar completa con uno o más ligandos voluminosos unidos al menos a un átomo de metal. Típicamente, los compuestos de tipo metaloceno de ligando voluminoso se describen generalmente como compuestos que contienen uno o más ligandos voluminosos y uno o más grupos salientes unidos al menos a un átomo de metal. En una realización preferida, al menos un ligando voluminoso está \eta-unido al átomo de metal, más preferiblemente \eta^{5}-unido al átomo de metal.

Los ligandos voluminosos se representan por uno o más anillos o sistemas de anillos abiertos, acíclicos o condensados, o una combinación de los mismos. Estos ligandos voluminosos, preferiblemente los anillos o los sistemas de anillos se componen típicamente de átomos seleccionados entre los Grupos 13 a 16 de la Tabla Periódica de Elementos, preferiblemente los átomos se seleccionan entre el grupo compuesto por carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro, y aluminio o una combinación de los mismos. Más preferiblemente, el/los anillo(s) o el/los sistema(s) de anillos se componen de átomos de carbono tales como, pero sin limitación, los ligandos de ciclopentadienilo o estructuras de ligando de tipo ciclopentadienilo, u otras estructuras de ligando de funcionalidad similar tales como un ligando de pentadieno, un ligando de ciclooctatetraendiilo o un ligando de imida. El átomo de metal se selecciona preferiblemente entre los Grupos 3 a 15 y las series de lantánidos o actínidos de la Tabla Periódica de Elementos. Preferiblemente, el metal es un metal de transición de los Grupos 4 a 12, más preferiblemente de los Grupos 4, 5 y 6, y aún más preferiblemente el metal de transición es del Grupo 4.

En una realización, los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención se representan por la fórmula:

(I)L^{A}L^{B}MQ_{n}

en la que M es un átomo de metal de la Tabla Periódica de los Elementos y puede ser un metal del Grupo 3 a 12 o de la serie de lantánidos o actínidos de la Tabla Periódica de Elementos, preferiblemente M es un metal de transición del Grupo 4, 5, ó 6, más preferiblemente M es un metal de transición del Grupo 4, y aún más preferiblemente M es circonio, hafnio o titanio. Los ligandos voluminosos, L^{A} y L^{B}, son preferiblemente anillo(s) o sistema(s) de anillos abiertos, acíclicos o condensados, tales como ligandos de ciclopentadienilo o ligandos de tipo ciclopentadienilo substituidos o no substituidos, o ligandos de tipo ciclopentadienilo substituidos con heteroátomos y/o que contienen heteroátomos. Los ejemplos no limitantes de ligandos voluminosos incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de ciclopentafenantrenilo, ligandos de indenilo, ligandos de bencindenilo, ligandos de fluorenilo, ligandos de octahidrofluorenilo, ligandos de ciclooctatetraendiilo, ligandos de ciclopentaciclododeceno, ligandos de azenilo, ligandos de azuleno, ligandos de pentaleno, ligandos de fosforilo, ligandos de pirrolilo, ligandos de pirozolilo, ligandos de carbazolilo, ligandos de borabenceno, incluyendo versiones hidrogenadas de los mismos, por ejemplo ligandos de tetrahidroindenilo. En una realización, L^{A} y L^{B} pueden ser cualquier otra estructura de ligando capaz de formar
\eta-enlaces con M, preferiblemente capaz de formar \eta^{3}-enlaces con M, y más preferiblemente capaz de formar \eta^{5}-enlaces con M. En otra realización más, el peso molecular atómico (MW) de L^{A} y L^{B} es mayor que 60 a.m.u., preferiblemente mayor que 65 a.m.u.. En otra realización, L^{A} y L^{B} pueden comprender uno o más heteroátomos, por ejemplo, nitrógeno, silicio, boro, germanio, azufre y fósforo, en combinación con átomos de carbono para formar un anillo o sistema de anillos abierto, acíclico o preferiblemente condensado, por ejemplo un ligando de hetero-ciclopentadienilo auxiliar. Otros ligandos voluminosos L^{A} y L^{B} incluyen, pero sin limitación, amidas, fosfidas, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocianinas o corrinas voluminosas y otros poliazomacrociclos. Independientemente, cada uno de L^{A} y L^{B} puede ser del mismo tipo o de un tipo diferente de ligando voluminoso que está unido a M. En una realización de la fórmula (I) sólo está presente uno de L^{A} o L^{B}.

Independientemente, cada uno de L^{A} y L^{B} puede estar substituido o no substituido con una combinación de grupos substituyentes R. Los ejemplos no limitantes de grupos substituyentes R incluyen uno o más del grupo seleccionado entre hidrógeno, radicales alquilo lineales o ramificados, o radicales alquenilo, radicales alquinilo, radicales cicloalquilo o radicales arilo, radicales acilo, radicales aroílo, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbamoílo, radicales alquil- o dialquil-carbamoílo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales aroilamino, radicales alquileno lineales, ramificados o cíclicos, o una combinación de los mismos. En una realización preferida, los grupos substituyentes R tienen hasta 50 átomos que no son hidrógeno, preferiblemente de 1 a 30 carbonos, que también pueden estar substituidos con halógenos o heteroátomos. Los ejemplos no limitantes de substituyentes R alquilo incluyen grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo, incluyendo todos sus isómeros, por ejemplo butilo terciario e isopropilo. Otros radicales hidrocarbilo incluyen fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo y radicales organometaloides substituidos con hidrocarbilo, incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo y metildietilsililo; radicales organometaloides substituidos con halocarbilo, incluyendo tris(trifluorometil)-sililo, metil(bis(difluorometil)sililo y bromometildimetilgermilo; radicales de boro disubstituidos incluyendo, por ejemplo, dimetilboro; radicales pnictógeno disubstituidos, incluyendo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, y radicales calcógeno, incluyendo metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, metilsulfuro y etilsulfuro. Los substituyentes R que no son hidrógeno incluyen los átomos carbono, silicio, boro, aluminio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, estaño, azufre y germanio, incluyendo olefinas tales como, pero sin limitación, substituyentes insaturados olefínicamente, incluyendo ligandos terminados en vinilo, por ejemplo but-3-enilo, pro-2-enilo, y hex-5- enilo. Además, al menos dos grupos R, preferiblemente dos grupos R adyacentes, se unen para formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 átomos seleccionados entre carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro o una combinación de los mismos. Además, un grupo substituyente R tal como 1- butanilo puede formar un enlace de carbono sigma con el metal M.

Pueden unirse otros ligandos al metal M, por ejemplo al menos un grupo saliente Q. Para los fines de esta memoria descriptiva de patente y de las reivindicaciones adjuntas, la expresión "grupo saliente" es cualquier ligando que puede retirarse de un compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso para formar un catión de catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso capaz de polimerizar una o más olefinas. En una realización, Q es un ligando monoaniónico lábil que tiene un enlace sigma con M. Dependiendo del estado de oxidación del metal, el valor de n es 0, 1 ó 2, de tal manera que la fórmula (I) anterior representa un compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso neutro.

Los ejemplos no limitantes de ligandos Q incluyen bases débiles tales como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, hidruros o halógenos y similares o una combinación de los mismos. En otra realización, dos o más Q constituyen una parte de un anillo o sistema de anillos condensados. Otros ejemplos de ligandos Q incluyen los substituyentes R descritos anteriormente, e incluyendo radicales ciclobutilo, ciclohexilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida y dimetilfosfida.

En una realización, los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención incluyen los de fórmula (I) en los que L^{A} y L^{B} están unidos entre sí por un grupo de unión A, de tal manera que la fórmula se representa por

(II)L^{A}AL^{B}MQ_{n}

Estos compuestos unidos representados por la fórmula (II) se conocen como compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso unidos. L^{A}, L^{B}, M, Q y n son como se han definido anteriormente. Los ejemplos no limitantes del grupo de unión A incluyen grupos de unión que contienen al menos un átomo del Grupo 13 a 16, al que se hace referencia a menudo como un resto divalente tal como, pero sin limitación, al menos un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, boro, germanio o estaño o una combinación de los mismos. Preferiblemente el grupo de unión A contiene un átomo de carbono, silicio o germanio, más preferiblemente A contiene al menos un átomo de silicio o al menos un átomo de carbono. El grupo de unión A también puede contener grupos substituyentes R como se han definido anteriormente incluyendo halógenos. Los ejemplos no limitantes del grupo de unión A pueden representarse por R'_{2}C, R'_{2}Si, R'_{2}Si R'_{2}Si, R'_{2}Ge, R'P, donde R' es, independientemente, un grupo radical que es hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo substituido, halocarbilo, halocarbilo substituido, organometaloide substituido con hidrocarbilo, organometaloide substituido con halocarbilo, boro disubstituido, pcnitógeno disubstituido, calcógeno substituido, o halógeno, o dos o más R' pueden unirse para formar un anillo o un sistema de anillos.

En una realización, los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso son aquellos en los que los substituyentes R en los ligandos voluminoso L^{A} y L^{B} de fórmulas (I) y (II) están substituidos con el mismo número o con un número diferente de substituyentes en cada uno de los ligandos voluminosos. En otra realización, los ligandos voluminosos L^{A} y L^{B} de fórmulas (I) y (II) son diferentes entre sí.

Otros compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso útiles en la invención pueden incluir los descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.064,802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, 5.296.434, 5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401, 5.723.398, 5.753.578, 5.854.363, 5.856.547, 5.858.903,
5.859.158 y 5.900.517, y en las publicaciones PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 y WO 99/14221 y en las publicaciones europeas EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 585, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 748 821 y EP-B1- 0 757 996.

En una realización, los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso útiles en la invención incluyen compuestos de tipo metaloceno de ligando voluminoso unidos a heteroátomos. Estos tipos de catalizadores y de sistemas catalizadores se describen, por ejemplo, en las publicaciones PCT WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 y WO 99/20637 y en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.057.475, 5.096.867, 5.055.438, 5.198.401, 5.227.440 y 5.264.405 y en la publicación europea EP-A-0 420 436.

En esta realización, el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso se representa por la fórmula:

(III)L^{C}AJMQ_{n}

en la que M es un átomo de un metal del Grupo 3 a 16 o un metal seleccionado entre el Grupo de actínidos y lantánidos de la Tabla Periódica de Elementos, preferiblemente M es un metal de transición del Grupo 4 a 12, más preferiblemente M es un metal de transición del Grupo 4, 5, ó 6, y más preferiblemente M es un metal de transición del Grupo 4 en cualquier estado de oxidación, especialmente titanio; L^{C} es un ligando voluminoso substituido o no substituido unido a M; J está unido a M; A está unido a M y J; J es un ligando de heteroátomo auxiliar; y A es un grupo de unión; Q es un ligando aniónico univalente; y n es el número entero 0, 1 ó 2. En la fórmula (III) anterior, L^{C}, A y J forman un sistema de anillo condensado. En una realización, L^{C} de la fórmula (III) es como se ha definido anteriormente L^{A}, y A, M, y Q de la fórmula (III) son como se han definido anteriormente en la fórmula (I).

En la fórmula (III) J es un ligando que contiene un heteroátomo en el cual J es un elemento con un número de coordinación de tres del Grupo 15, o un elemento con un número de coordinación de dos del Grupo 16 de la Tabla Periódica de Elementos. Preferiblemente J contiene un átomo de nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, siendo el nitrógeno el más preferido.

En otra realización, el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso es un complejo de un metal, preferiblemente un metal de transición, un ligando voluminoso, preferiblemente un ligando que forma enlaces pi substituido o no substituido, y uno o más restos heteroalilo, tales como los descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.527.752 y 4.747.406 y en el documento EP-B1-0 735 057.

En una realización, el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso se representa por la fórmula:

(IV)L^{D}MQ_{2}(YZ)X_{n}

en la que M es un metal del Grupo 3 a 16, preferiblemente un metal de transición del Grupo 4 a 12, y más preferiblemente un metal de transición del Grupo 4, 5 ó 6; LD es un ligando voluminoso que está unido a M; cada Q está unido independientemente a M y Q_{2}(YZ) forma un ligando polidentado unicargado; A o Q es un ligando aniónico univalente que también está unido a M; X es un grupo aniónico univalente cuando n es 2 o X es un grupo aniónico divalente cuando n es 1; y n es 1 ó 2.

En la fórmula (IV), L y M son como se han definido anteriormente para la fórmula (I). Q es como se ha definido anteriormente para la fórmula (I), preferiblemente Q se selecciona entre el grupo compuesto por -O-, -NR-, -CR_{2} y -S-; Y es C o S; Z se selecciona entre el grupo compuesto por -OR, -NR_{2}, -CR_{3}, -SR, -SiR_{3}, -PR_{2}, -H, y grupos arilo substituidos o no substituidos, con la condición de que cuando Q es -NR- entonces Z se selecciona entre uno del grupo compuesto por -OR, -NR_{2}, -SR, -SiR_{3}, -PR_{2} y -H; R se selecciona entre el grupo compuesto por carbono, silicio, nitrógeno, oxígeno y/o fósforo, siendo R preferiblemente un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo; n es un número entero de 1 a 4, preferiblemente 1 ó 2; X es un grupo aniónico univalente cuando n es 2 o X es un grupo aniónico divalente cuando n es 1; preferiblemente X es un carbamato, carboxilato u otro resto heteroarilo descrito por la combinación de Q, Y y Z.

En otra realización de la invención, los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso son complejos de ligandos heterocíclicos en los que los ligandos voluminosos, el/los anillos o sistemas de anillos, incluyen uno o más heteroátomos o una combinación de los mismos. Los ejemplos no limitantes de heteroátomos incluyen un elemento del Grupo 13 a 16, preferiblemente nitrógeno, boro, azufre, oxígeno, aluminio, silicio, fósforo y estaño. Se describen ejemplos de estos compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso en los documentos WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486 y EP-A1-0 874 005 y en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.637.660, 5.539.124, 5.554.775, 5.756.611, 5.233.049, 5.744.417 y 5.856.258.

En otra realización, los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso son los complejos conocidos como catalizadores de metales de transición basados en ligandos bidentados que contienen restos de piridina o quinolina.

En otra realización, los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso son los descritos en las Publicaciones PCT WO 99/01481 y WO 98/42664.

En una realización, el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso se representa por la fórmula:

(V)((Z)XA_{t}(YJ))_{q}MQ_{n}

en la que M es un metal seleccionado entre el Grupo 3 al 13 o entre las series de lantánidos y actínidos de la Tabla Periódica de Elementos; Q está unido a M y cada Q es un anión monovalente, divalente, o trivalente; X e Y están unidos a M; uno o más de X e Y son heteroátomos, preferiblemente tanto X como Y son heteroátomos; Y está contenido en un anillo heterocíclico J, donde J comprende de 2 a 50 átomos que no son hidrógeno, preferiblemente de 2 a 30 átomos de carbono; Z está unido a X, donde Z comprende de 1 a 50 átomos que no son hidrógeno, preferiblemente de 1 a 50 átomos de carbono, preferiblemente Z es un grupo cíclico que contiene de 3 a 50 átomos, preferiblemente de 3 a 30 átomos de carbono; t es 0 ó 1; cuando t es 1, A es un grupo de unión unido al menos a uno de X, Y o J, preferiblemente X y J; q es 1 ó 2; y n es un número entero de 1 a 4 dependiendo del estado de oxidación de M. En una realización, cuando X es oxígeno o azufre, Z es opcional. En otra realización, cuando X es nitrógeno o fósforo entonces está presente Z. En una realización, Z es preferiblemente un grupo arilo, más preferiblemente un grupo arilo substituido.

Otros compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso

Está dentro del alcance de esta invención, en una realización, que los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso incluyan complejos de Ni^{2+} y Pd^{2+} descritos en los artículos de Johnson et al., "New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ehtylene and a-Olefins", J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415 y Johnson, et al., "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267-268 y en los documentos WO 94/23010 publicado el 1 de agosto de 1996, y WO 99/02472, y en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.852.145, 5.866,663 y 5.880.241. Estos complejos pueden ser aductos de dialquil éter, o productos de reacción alquilados de los complejos dihaluro descritos que pueden activarse a un estado catiónico por los activadores de esta invención descritos más adelante.

También se incluyen como catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso los ligandos basados en diimina de compuestos de metales del Grupo 8 a 10 descritos en las publicaciones PCT WO 96/23010 y WO 97/48735 y Gibson et al., Chem. Comm., páginas 849-850 (1998).

Otros catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso son los complejos imido de metales del Grupo 5 y 6 descritos en los documentos EP-A2-0 816 384 y en la Patente de Estados Unidos Nº 5.851.945, que se incorpora en este documento como referencia. Además, los catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso incluyen compuestos bis(arilamido) unidos a metales del Grupo 4 descritos por D.H. McConville, et al., en Organometallics 1195, 14, 5478-5480. Otros catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso se describen como bis(ligandos de nitrógeno hidroxi aromáticos) en la Patente de Estados Unidos Nº 5.851.146. Otros catalizadores de tipo metaloceno que contienen uno o más átomos del Grupo 15 incluyen los descritos en el documento WO 98/46651. Otros catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso incluyen los catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso multinucleares descritos en el documento WO 99/20665.

También se contempla que, en una realización, los catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención descritos anteriormente incluyen sus isómeros estructurales, ópticos o enantioméricos (isómeros meso y racémicos, véase por ejemplo la Patente de Estados Unidos Nº 5.852.143) y mezclas de los mismos.

Activador y métodos de activación para compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso

Los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso descritos anteriormente típicamente se activan de diversas formas para producir compuestos catalizadores con un sitio de coordinación vacío que coordinará, insertará y polimerizará olefina(s).

Para los fines de esta memoria descriptiva de patente y de las reivindicaciones adjuntas, el término "activador" se define como cualquier compuesto, componente o método que puede activar cualquiera de los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención como se ha descrito anteriormente. Por ejemplo, los activadores no limitantes pueden incluir un ácido de Lewis, un activador iónico no coordinante, un activador ionizante o cualquier otro compuesto incluyendo bases de Lewis, alquilos de aluminio, cocatalizadores de tipo convencional, y combinaciones de los mismos que pueden transformar un compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso neutro en un catión de metaloceno de ligando voluminoso catalíticamente activo. Está dentro del alcance de esta invención usar alumoxano o alumoxano modificado como activador, y/o usar también activadores ionizantes, neutros o iónicos, tales como tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro, un precursor metaloide de trisperfluorofenil boro o un precursor metaloide de trisperfluoronaftil boro, aniones heteroborano polihalogenados (documento WO 98/43983) o combinaciones de los mismos, que ionizarían el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso neutro.

En una realización, también se contempla un método de activación que usa compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo pero que son capaces de producir tanto un catión de catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso como un anión no coordinante, y se describen en los documentos EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 y en la Patente de Estados Unidos Nº 5.387.568.

Existe una diversidad de métodos para preparar alumoxano y alumoxanos modificados, de los que se describen ejemplos no limitantes en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031,
5.391.791, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656, 5.847.177, 5.854.166 y 5.856.256 y en las publicaciones europeas EP- A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 y EP-B1-0 586 665, y en la publicación PCT WO 94/10180.

Los compuestos de organoaluminio incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio y similares.

Los compuestos ionizantes pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado pero no coordinando o sólo ligeramente coordinado con el ion restante del compuesto ionizante. Tales compuestos se describen en las publicaciones europeas EP-A-0 570 972, EP-A-0 520 732, EP-A- 0 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 y EP-A-0 277 044, y en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 y 5.202.124.

Otros activadores incluyen los descritos en la publicación PCT WO 98/07515 tales como tris(2,2',2''-nonafluorobifenil)fluoroaluminato, publicación que se incorpora totalmente en este documento como referencia. La invención también contempla combinaciones de activadores, por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, véase, por ejemplo, el documento EP-B1- 0 573 120, las publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y las Patentes de Estados Unidos Nº 5.153.157 y 5.453.410. El documento WO 98/09996 describe compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso activadores con percloratos, peryodatos y yodatos, incluyendo sus hidratos. Los documentos WO 98/30602 y WO 98/30603 describen el uso de (2,2'-bisfenil-ditrimetilsilicato) de litio\cdot4THF como un activador para un compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso. El documento WO 99/18135 describe el uso de activadores de organo-boro-aluminio. El documento EP-B1-0 781 299 describe el uso de una sal de sililio en combinación con un anión compatible no coordinante. También se contemplan métodos de activación tales como el uso de radiación (véase el documento EP-B1-0 615 981), oxidación electroquímica y similares como métodos de activación con el propósito de transformar el compuesto o precursor de catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso neutro en un catión de tipo metaloceno de ligando voluminoso capaz de polimerizar olefinas. Se describen otros activadores o métodos para activar un compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.849.852, 5.859.653 y 5.869.723 y en la publicación PCT WO 98/32775.

También está dentro del alcance de esta invención que los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso anteriores pueden combinarse con uno o más de los compuestos catalizadores representados por las fórmulas (I) a (V) con uno o más activadores o métodos de activación descritos anteriormente.

La invención también contempla que pueden combinarse otros catalizadores con los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención. Véanse, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos Nº 4.937.299, 4.935.474, 5.281.679, 5.359.015, 4.470.811 y 5.719.241. También se contempla que cualquiera de los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención tiene al menos un grupo saliente que contiene un fluoruro o flúor.

En otra realización de la invención, uno o más compuestos catalizadores o sistemas catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso pueden usarse en combinación con uno o más compuestos catalizadores o sistemas catalizadores de tipo convencional. Se describen ejemplos no limitantes de catalizadores y sistemas catalizadores mixtos en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.159.965, 4.325.837, 4.701.432, 5.124.418, 5.077.255, 5.183.867, 5.391.660, 5.395.810, 5.691.264, 5.723.399 y 5.767.031 y en la Publicación PCT WO 96/23010 publicada el 1 de agosto de 1996.

Soportes, vehículos y técnicas de soporte generales

Los compuestos catalizadores y sistemas catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso descritos anteriormente pueden combinarse con uno o más materiales de soporte o vehículos usando uno de los métodos de soporte bien conocidos en la técnica o descritos más adelante. Por ejemplo, en la realización más preferida, un compuesto catalizador o sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso está en una forma soportada, por ejemplo depositado en, en contacto con, o incorporado dentro, adsorbido o absorbido en, o sobre, un soporte o vehículo.

Los términos "soporte" o "vehículo" se usan indistintamente y son cualquier material de soporte, preferiblemente un material de soporte poroso, por ejemplo, talco, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. Otros vehículos incluyen materiales de soporte resinosos tales como poliestireno, soportes orgánicos funcionalizados o reticulados, tales como poliolefinas de poliestireno divinil benceno o compuestos poliméricos, zeolitas, arcillas o cualquier otro material orgánico o inorgánico de soporte, o mezclas de los mismos.

Los vehículos preferidos son óxidos inorgánicos que incluyen los óxidos de metales de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 ó 14. Los soportes preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, cloruro de magnesio, y mezclas de los mismos. Otros soportes útiles incluyen magnesia, titania, circonia y montmorillonita (documento EP-B1 0 511 665). También pueden usarse combinaciones de estos materiales de soporte, por ejemplo sílice-cromo, sílice-alúmina y sílice-titania.

Se prefiere que el vehículo, más preferiblemente un óxido inorgánico, tenga un área de superficie en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 700 m^{2}/h, un volumen de poros en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4,0 cc/g y un tamaño medio de partículas en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 \mum. Más preferiblemente, el área de superficie del vehículo está en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 m^{2}/g, el volumen de poros es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,5 cc/g y el tamaño medio de partículas es de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 \mum. Lo más preferido es que el área de superficie del vehículo está en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 400 m^{2}/h, el volumen de poros sea de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 3,0 cc/g y el tamaño medio de partículas sea de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 \mum. El tamaño medio de los poros del vehículo de la invención típicamente está en el intervalo de 10 a 1000 \ring{A}, preferiblemente de 50 a aproximadamente 500 \ring{A}, y aún más preferiblemente de 75 a aproximadamente 350 \ring{A}.

Se describen ejemplos de sistemas catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 4.240.894, 5.332.706, 4.346.925, 5.442.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253,
5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940,
5.767.032, 5.770.664 y 5.846.895 y en las publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297, y en el documento EP-B1-0 685 494.

En la técnica existen otros métodos diversos para soportar un compuesto catalizador o sistema catalizador de polimerización de la invención. Por ejemplo, el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención puede contener un ligando unido a un polímero como se describe en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.473.202 y 5.770.755; el sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención puede secarse por pulverización como se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 5.648.301; el soporte usado con el sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención se funcionaliza como se describe en la publicación europea EP-A-0 802 203 o se selecciona al menos un substituyente o grupo saliente como se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 5.688.880.

En una realización preferida, la invención proporciona un sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso que incluye un agente antiestático o modificador de superficie que se usa en la preparación del sistema catalizador soportado como se describe en la publicación PCT WO 96/11960. Los sistemas catalizadores de la invención pueden prepararse en presencia de una olefina, por ejemplo hexeno-1.

En otra realización, el sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso puede combinarse con una sal de ácido carboxílico de un éster de metal, por ejemplo carboxilatos de aluminio tales como mono-, di- y tri-estearatos de aluminio, octoatos, oleatos y ciclohexilbutiratos de aluminio.

Un método preferido para producir el sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado de la invención se describe a continuación y se describe en las publicaciones PCT WO 96/00245 y WO 96/00246, ambas publicadas el 4 de enero de 1996. En este método preferido, el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso se suspende en un líquido para formar una solución de metaloceno y se forma una solución distinta que contiene un activador y un líquido. El líquido puede ser cualquier disolvente compatible u otro líquido capaz de formar una solución o similar con los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso y/o activadores de la invención. En la realización más preferida, el líquido es un hidrocarburo alifático cíclico o aromático, más preferiblemente tolueno. Las soluciones de compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso y activador se mezclan entre sí y se añaden a un soporte poroso o el soporte poroso se añade a las soluciones de tal forma que el volumen total de la solución de compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso y la solución de activador o la solución de compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso y activador sea menos de cuatro veces el volumen de poros del soporte poroso, más preferiblemente menos de tres veces, incluso más preferiblemente menos de dos veces; siendo los intervalos preferidos de 1,1 veces a 3,5 veces y siendo el intervalo más preferido de 1,2 a 3 veces.

Los procedimientos para medir el volumen total de poros de un soporte poroso son bien conocidos en la técnica. Los detalles de uno de estos procedimientos se describen en Volume 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (véanse específicamente las páginas 67-96). Este procedimiento preferido implica el uso de un aparato BET clásico para la absorción de nitrógeno. Otro método conocido en la técnica se describe en Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334 (Marzo, 1956).

La relación molar entre el metal del componente activador y el metal de los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportados está en el intervalo comprendido entre 0,3:1 y 1000:1, preferiblemente entre 20:1 y 800:1, y aún más preferiblemente entre 50:1 y 500:1. Cuando el activador es un activador ionizante tal como los basados en el anión tetraquis(pentafluorofenil)boro, la relación molar entre el metal del componente activador y el componente metálico del catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso está preferiblemente en el intervalo comprendido entre 0,3:1 a 3:1.

En una realización de la invención, la(s) olefina(s), preferiblemente olefina(s) C_{2} a C_{30} o alfa-olefina(s), preferiblemente etileno o propileno o combinaciones de los mismos, se prepolimerizan en presencia del sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención antes de la polimerización principal. La prepolimerización puede realizarse por lotes o de forma continua en fase gaseosa, solución o suspensión incluyendo a presiones elevadas. La prepolimerización puede tener lugar con cualquier monómero de olefina o combinación y/o en presencia de cualquier agente de control del peso molecular, tal como hidrógeno. Como ejemplos de procedimientos de prepolimerización, véanse las Patentes de Estados Unidos Nº 4.748.221, 4.789.359, 4.923.833, 4.921.825, 5.283.278 y 5.705.578 y la publicación europea EP-B-0 279 863 y la publicación PCT WO 97/44371. Para los fines de esta memoria descriptiva de patente y de las reivindicaciones adjuntas, la prepolimerización se considera un método para inmovilizar un sistema catalizador y, por lo tanto, se considera que forma un sistema catalizador soportado.

Método para preparar el sistema catalizador soportado de la invención

El método para fabricar el sistema catalizador soportado de la invención implica generalmente la combinación, el contacto, la vaporización, la combinación, la unión y/o la mezcla de cualquiera de los sistemas catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportados preparados usando cualquiera de las técnicas descritas anteriormente con al menos un compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso descrito previamente. En la realización preferida, el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso es el mismo que se ha usado para formar el sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado, preferiblemente el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso es el mismo que el usado para formar el sistema catalizador soportado.

En una realización del método de la invención, un primer compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso, un activador y un vehículo se combinan para formar un sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado, después el sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado se pone en contacto con un segundo compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso. El segundo compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso puede ser igual o distinto del primer compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso, preferiblemente es igual.

En esta realización, el porcentaje en peso entre el primer compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso y el segundo compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso está en el intervalo de 99 a 1, preferiblemente de 95 a 5, y aún más preferiblemente de 90 a 10. En una realización, la relación molar entre la cantidad combinada en moles del primer y segundo compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso y la cantidad en moles del sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado que se basa en los moles de metal de transición está en el intervalo de 50 a 1,01, preferiblemente de 25 a 1,02, más preferiblemente de 20 a 1,05, y aún más preferiblemente de 10 a 1,1.

En otra realización, la cantidad combinada del primer o de los primeros compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso y el o los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicionales con respecto al peso total del sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado final que incluye el o los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicionales, está en el intervalo del 0,1 al 60 por ciento en peso, preferiblemente del 0,2 al 40 por ciento en peso, más preferiblemente del 0,25 al 35 por ciento en peso, y aún más preferiblemente del 0,3 al 30 por ciento en peso.

En otra realización, la cantidad combinada del o de los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicionales con respecto al peso total del sistema catalizador de tipo metaloceno soportado final que incluye el o los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicionales, está en el intervalo del 0,5 al 60 por ciento en peso, preferiblemente del 0,1 al 40 por ciento en peso, más preferiblemente del 0,125 al 35 por ciento en peso, y aún más preferiblemente del 0,15 al 30 por ciento en peso.

En otra realización más, la cantidad de compuesto(s) catalizador(es) de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional(es) añadido(s) al sistema catalizador de tipo metaloceno soportado es preferiblemente una cantidad donde las relaciones totales entre aluminio y metales de transición del sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado combinado están en el intervalo de 10 a 1000, preferiblemente de 15 a 750, más preferiblemente de 20 a 600 y aún más preferiblemente de 30 a 500.

En otra realización más de la invención, un sistema catalizador de tipo metaloceno prepolimerizado se trata con otro compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso.

En una realización de la invención, se fabrica una composición de catalizador soportado poniendo en contacto un sistema catalizador soportado preformado con al menos un compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional, comprendiendo el sistema catalizador preformado un primer compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso, un vehículo y un activador. En una realización, el sistema catalizador soportado preformado puede ponerse en contacto con un compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional en una solución o con un compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional en estado seco o substancialmente seco. En otra realización, el sistema catalizador preformado puede estar seco o substancialmente seco o en una solución, y después combinadse con el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional en forma de solución, en estado seco o en estado substancialmente seco. El sistema catalizador preformado puede estar en un estado seco o substancialmente seco y después resuspenderse en un líquido tal como aceite mineral, tolueno o cualquier hidrocarburo antes de combinarse con el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional. Alternativamente, en una realización, el sistema catalizador preformado seco o substancialmente seco se añade al compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional en una suspensión de aceite mineral o en un líquido de hidrocarburo tal como, por ejemplo, tolueno o isopentano.

Preferiblemente, la temperatura de contacto para combinar el sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado y el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional está en el intervalo de 0ºC a aproximadamente 100ºC, más preferiblemente de 15ºC a aproximadamente 75ºC, y aún más preferiblemente a aproximadamente la temperatura y la presión ambientales.

Preferiblemente, el sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado se pone en contacto con el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional durante un período de tiempo superior a un segundo, preferiblemente de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 48 horas, más preferiblemente de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 10 horas, y aún más preferiblemente de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 6 horas. El período de contacto se refiere sólo al tiempo de mezcla.

En otra realización, la composición del sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado y el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso tiene una productividad mayor que 2000 gramos de polímero por gramo de catalizador, preferiblemente mayor que 3000 gramos de polímero por gramo de catalizador, más preferiblemente mayor que 4000 gramos de polímero por gramo de catalizador, y aún más preferiblemente mayor que 5000 gramos de polímero por gramo de catalizador.

Proceso de polimerización

El sistema o composición de catalizador soportado de la invención descrito anteriormente es adecuado para su uso en cualquier proceso de polimerización en un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Las temperaturas pueden estar en el intervalo de -60ºC a aproximadamente 280ºC, preferiblemente de 50ºC a aproximadamente 200ºC, y las presiones empleadas pueden estar en el intervalo de 1 atmósfera a aproximadamente 500 atmósferas o más.

Los procesos de polimerización incluyen procesos en solución, en fase gaseosa, y de alta presión o una combinación de los mismos. Se prefiere particularmente una polimerización en fase gaseosa o en fase de suspensión de una o más olefinas de las que al menos una es etileno o propileno.

En una realización, el proceso de esta invención se refiere a un proceso de polimerización en solución, de alta presión, en fase de suspensión o gaseosa de uno o más monómeros de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono, y más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. La invención es particularmente adecuada para la polimerización de dos o más monómeros de olefina de etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil- penteno-1, hexeno-1, octeno-1 y deceno-1.

Otros monómeros útiles en el proceso de la invención incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefinas que tienen de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros de vinilo y olefinas cíclicas. Los monómeros no limitantes útiles en la invención pueden incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno substituido con alquilo, etilideno norborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno.

En la realización más preferida del proceso de la invención, se produce un copolímero de etileno, donde el etileno, un comonómero que tiene al menos una alfa-olefina que tiene de 4 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono y aún más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, se polimeriza en un proceso en fase gaseosa.

En otra realización del proceso de la invención, el etileno o propileno se polimeriza con al menos dos comonómeros diferentes, uno de los cuales puede ser opcionalmente un dieno, para formar un terpolímero.

En una realización, la invención se refiere a un proceso de polimerización, particularmente a un proceso en fase gaseosa o en suspensión, para polimerizar propileno solo o con uno o más monómeros distintos incluyendo etileno, y/u otras olefinas con 4 a 12 átomos de carbono. Pueden producirse polímeros de polipropileno usando los catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso unidos particularmente descritos en las Patentes de Estados Unidos
Nº 5.296.434 y 5.278.264.

Típicamente, en un proceso de polimerización en fase gaseosa se emplea un ciclo continuo donde en una parte del ciclo de un sistema reactor, una corriente cíclica de gas, conocida de otra forma como corriente de reciclado o medio fuidizante, se calienta en el reactor por el calor de la polimerización. Este calor se retira de la composición del reciclado en otra parte del ciclo por un sistema de refrigeración externo al reactor. Generalmente, en un proceso de lecho fluidizado de gas para producir polímeros, se hace circular continuamente una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros a través de un lecho fluidizado en presencia de un catalizador en condiciones reactivas. La corriente gaseosa se extrae del lecho fluidizado y se recicla de nuevo al reactor. De forma simultánea, el producto polimérico se extrae del reactor y se añade más monómero para reemplazar el monómero polimerizado. (Véanse, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos Nº 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 4.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 y 5.668.228).

La presión del reactor en un proceso en fase gaseosa puede variar de aproximadamente 100 psig (690 kPa) a aproximadamente 500 psig (3448 kPa), preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 200 psig (1379 kPa) a aproximadamente 400 psig (2759 kPa), más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 250 psig (1724 kPa) a aproximadamente 350 psig (2414 kPa).

La temperatura del reactor en un proceso en fase gaseosa puede variar de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 120ºC, preferiblemente de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 115ºC, más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 70ºC a aproximadamente 110ºC, y aún más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 70ºC a aproximadamente 95ºC.

Otros procesos en fase gaseosa contemplados por el proceso de la invención incluyen procesos de polimerización en serie o de múltiples etapas. Los procesos en fase gaseosa contemplados por la invención también incluyen los descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.627.242, 5.665.818 y 5.677.375, y en las publicaciones europeas EP-A-0 794 200, EP-B1-0 649 992, EP-A-0 802 202 y EP-B- 634 421.

En una realización preferida, el reactor utilizado en la presente invención es capaz de producir y el proceso de la invención está produciendo una cantidad mayor que 500 libras de polímero por hora (227 kg/h) a aproximadamente 200.000 lb/h (90.900 kg/h) o una cantidad mayor de polímero, preferiblemente mayor que 1000 lb/h (455 kg/h), más preferiblemente mayor que 10.000 lb/h (4540 kg/h), incluso más preferiblemente mayor que 25.000 lb/h (11.300 kg/h), aún más preferiblemente mayor que 35.000 lb/h (15.900 kg/h), incluso más preferiblemente mayor que 50.000 lb/h (22.700 kg/h), siendo la cantidad más preferida mayor que 65.000 lb/h (29.000 kg/h) a mayor que 100.000 lb/h (45.500 kg/h).

Un proceso de polimerización en suspensión generalmente usa presiones en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 atmósferas e incluso mayores, y temperaturas en el intervalo de 0ºC a aproximadamente 120ºC. En una polimerización en suspensión, se forma una suspensión de polímero sólido particulado en un medio diluyente de polimerización líquido al que se añaden etileno y comonómeros y a menudo hidrógeno junto con el catalizador. La suspensión que incluye el diluyente se retira de forma intermitente o continua del reactor, donde se separan los componentes volátiles del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización típicamente es un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, preferiblemente un alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano, el proceso debe realizarse por encima de la presión y la temperatura críticas del diluyente de reacción. Preferiblemente, se emplea un hexano o un medio de isobutano.

Una técnica de polimerización preferida de la invención es la denominada polimerización en forma de partículas, o un proceso en suspensión donde la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que el polímero se disuelve. Tal técnica es bien conocida en la técnica y se describe, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Nº 3.248.179. Otros procesos en suspensión incluyen los que emplean un reactor cíclico y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de procesos en suspensión incluyen procesos cíclicos continuos o procesos en depósito agitado. Además, en la Patente de Estados Unidos Nº 4.613.484 se describen otros ejemplos de procesos en suspensión.

En una realización, el reactor usado en el proceso en suspensión de la invención es capaz de producir y el proceso de la invención está produciendo una cantidad mayor que 2000 lb de polímero por hora (907 kg/h), más preferiblemente mayor que 5000 lb/h (2268 kg/h), y aún más preferiblemente mayor que 10.000 lb/h (4540 kg/h). En otra realización, el reactor de suspensión usado en el proceso de la invención produce una cantidad mayor que 15.000 lb de polímero por hora (6804 kg/h), preferiblemente mayor que 25.000 lb/h (11.340 kg/h) a aproximadamente mayor que 100.000 lb/h (45.500 kg/h).

En las Patentes de Estados Unidos Nº 4.271.060, 5.001.205, 5.236.998 y 5.589.555 se describen ejemplos de procesos en solución.

Un proceso preferido de la invención es cuando el proceso, preferiblemente un proceso en fase de suspensión o gaseosa se realiza en presencia de un sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención y en ausencia de o esencialmente sin ningún eliminador, tal como trietilaluminio, trimetilaluminio, tri-isobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, cloruro de dietilaluminio y dibutil cinc. Este proceso preferido se describe en la publicación PCT WO 96/08520 y en la Patente de Estados Unidos 5.712.352 y 5.763.543.

Productos poliméricos

Los polímeros producidos por el proceso de la invención pueden usarse en una amplia diversidad de productos y aplicaciones de uso final. Los polímeros producidos por el proceso de la invención incluyen polietileno lineal de baja densidad, elastómeros, plastómeros, polietilenos de alta densidad, polietilenos de baja densidad, polipropileno y copolímeros de polipropileno.

Los polímeros, típicamente polímeros basados en etileno, tienen una densidad en el intervalo de 0,86 g/cc a 0,97 g/cc, preferiblemente en el intervalo de 0,88 g/cc a 0,965 g/cc, más preferiblemente en el intervalo de 0,900 g/cc a 0,96 g/cc, incluso más preferiblemente en el intervalo de 0,905 g/cc a 0,95 g/cc, todavía más preferiblemente en el intervalo de 0,910 g/cc a 0,940 g/cc y aún más preferiblemente mayor de 0,915 g/cc, preferiblemente mayor de 0,920 g/cc y más preferiblemente mayor de 0,925 g/cc. La densidad se mide de acuerdo con ASTM-D-1238.

Los polímeros producidos por el proceso de la invención típicamente tienen una distribución de pesos moleculares, un peso molecular medio ponderal con respecto al peso molecular medio en número (M_{w}/M_{n}), de mayor que 1,5 a aproximadamente 15, particularmente de mayor que 2 a aproximadamente 10, más preferiblemente de mayor que aproximadamente 2,2 a menor que aproximadamente 8, y más preferiblemente de 2,5 a 8.

Además, los polímeros de la invención típicamente tienen una estrecha distribución de composición medida por el Índice de Amplitud de Distribución de Composición (CDBI). Los detalles adicionales del cálculo del CDBI de un copolímero son conocidos por los especialistas en la técnica. Véase, por ejemplo, la Solicitud de Patente PCT WO 93/03093, publicada el 18 de febrero de 1993.

En una realización, los polímeros catalizados con un catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención tienen valores de CDBI generalmente en el intervalo de mayor que un 50% a un 100%, preferiblemente de un 99%, preferiblemente en el intervalo de un 55% a un 85%, y más preferiblemente de un 60% a un 80%, incluso más preferiblemente mayor que un 60%, y aún más preferiblemente mayor que un 65%.

En otra realización, los polímeros producidos usando un sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención tienen un valor de CDBI menor que un 50%, más preferiblemente menor que un 40%, y más preferiblemente menor que un 30%.

En una realización, los polímeros de la presente invención tienen un índice de fusión (MI) o (I_{2}) medido según ASTM-D-1238-E en el intervalo de 0,01 grados/min a 1000 grados/min, más preferiblemente de aproximadamente 0,01 grados/min a aproximadamente 100 grados/min, incluso más preferiblemente de aproximadamente 0,1 grados/min a aproximadamente 50 grados/min, y aún más preferiblemente de aproximadamente 0,1 grados/min a aproximadamente 10 grados/min.

En una realización, los polímeros de la invención tienen una relación de índices de fusión (I_{21}/I_{2}) (I_{21} medido según ASTM-D-1238-F) de 10 a menos de 25, más preferiblemente de aproximadamente 15 a menos de 25.

En una realización preferida, los polímeros de la invención tienen una relación de índices de fusión (I_{21}/I_{2}) (I_{21} medido según ASTM-D-1238-F) de preferiblemente mayor que 25, más preferiblemente mayor que 30, incluso más preferiblemente mayor que 40, aún más preferiblemente mayor que 50, y todavía más preferiblemente mayor que 65. En una realización, el polímero de la invención puede tener una distribución estrecha de pesos moleculares y una amplia distribución de composición o viceversa, y pueden ser los polímeros descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 5.798.427.

En otra realización más, se producen polímeros basados en propileno en el proceso de la invención. Estos polímeros incluyen polipropileno atáctico, polipropileno isotáctico, polipropileno hemi-isotáctico y sindiotáctico. Otros polímeros de propileno incluyen copolímeros de propileno de bloque o de impacto. Los polímeros de estos tipos son bien conocidos en la técnica. Véanse, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos Nº 4.794.096, 3.248.488, 4.376.851, 5.036.034 y 5.459.117.

Los polímeros de la invención pueden combinarse y/o coextruirse con cualquier otro polímero. Los ejemplos no limitantes de otros polímeros incluyen polietilenos lineales de baja densidad producidos mediante catálisis con catalizadores de Ziegler-Natta convencionales y/o con catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso, elastómeros, plastómeros, polietileno de baja densidad a alta presión, polietilenos de alta densidad y polipropilenos.

Los polímeros producidos por el proceso de la invención y las mezclas de los mismos son útiles en operaciones de conformado tales como la extrusión y co-extrusión de películas, láminas y fibras, así como el moldeo por insuflación, el moldeo por inyección y el moldeo por rotación. Las películas incluyen películas sopladas o coladas formadas por coextrusión o por laminación, útiles tales como películas de contracción, películas de adhesión, películas de estiramiento, películas de sellado, películas orientadas, envases para aperitivos, bolsas para grandes cargas, bolsas de la compra, envases para alimentos horneados y congelados, envases médicos, revestimientos industriales, y membranas en aplicaciones en contacto con alimentos y sin contacto con alimentos. Las fibras incluyen las obtenidas por operaciones de hilado en estado fundido, hilado en solución e insuflación en estado fundido para uso en forma de telas tejidas y no tejidas para fabricar filtros, tejidos para pañales, prendas médicas y geotextiles. Los artículos extruidos incluyen tubos médicos, recubrimientos para cables y alambres, geomembranas y revestimientos de estanques. Los artículos moldeados incluyen construcciones de una sola capa y de múltiples capas en forma de botellas, depósitos, artículos huecos grandes, recipientes rígidos para alimentos, juguetes, etc.

Ejemplos

Para proporcionar una mejor comprensión de la presente invención incluyendo las ventajas representativas de la misma, se ofrecen los siguientes ejemplos.

La actividad para los procesos en suspensión en el laboratorio se midió en gramos de polietileno/mmol de metal-h-100 psi (690 kPa) de etileno y se presenta en la tabla I como Actividad Zr (circonio) y actividad Al (aluminio). La productividad de los procesos en suspensión se midió en gramos de polietileno/gramo de catalizador soportado-hora-100 psi (690 kPa) de etileno. En el proceso en fase gaseosa, la actividad se midió por el residuo Zr en ppm.

PDI es el índice de polidispersidad, que es equivalente a la distribución de pesos moleculares (Mw/Mn, donde Mw es el peso molecular medio ponderal y Mn es el peso molecular medio en número), como se determina por cromatografía de exclusión molecular usando columnas de poliestireno reticulado; secuencia de tamaño de poros: 1 columna menor que 1000 A, 3 columnas de 5x10^{7} A mixtas; disolvente 1,2,4-triclorobenceno a 140ºC con detección del índice de refracción.

El CCLDI (Índice de Distribución de Longitudes de Cadena Cristalizable) es una medida de la distribución de la longitud de cadena cristalizable en un conjunto de cadenas poliméricas basadas en etileno. La frecuencia de ramificación puede expresarse como la distancia media (en unidades de CH_{2}) entre las ramificaciones a lo largo del esqueleto de la cadena polimérica principal o como la longitud de cadena cristalizable (L) donde,

1

Utilizando momentos de distribución análogos a la distribución de pesos moleculares, se pueden definir los momentos medios en número (L_{n}) y medios ponderales (L_{w}) para L_{i} donde:

L_{n} = 1/i(w_{i}/L_{i}) y L_{w} = _{i}w_{i}L_{i},

w_{i} es la fracción de peso del componente polimérico i que tiene una separación media L_{i} en la cadena principal entre dos puntos de ramificación adyacentes. El índice de distribución de composición o índice de distribución de longitud de cadena cristalizable (CCLDI) se define como:

CCLDI = L_{w}/L_{n}

El compuesto catalizador A es dicloruro de bis(1,3-metilbutil ciclopentadienil)circonio, disponible en Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana.

El compuesto catalizador B es dicloruro de dimetilsililbis(tetrahidroindenil) circonio, disponible en Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana.

El compuesto catalizador C es dicloruro de dimetilsililbis(2- metilindenil)circonio, disponible en Boulder Scientific Company.

El compuesto catalizador D es dicloruro de dimetilsililbis(n- propilciclopentadienil)circonio, disponible en Boulder Scientific Company.

MAO es metilaluminoxano en tolueno, disponible en Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana.

Ejemplo 1 Preparación de sistema catalizador soportado (I) usando el compuesto catalizador A

En un reactor de 2 galones (7,57 litros) se introdujeron 1060 g de metilalumoxano (MAO) al 30% en peso, un activador, como una solución en tolueno (PMAO, MAO modificado disponible en Akzo Nobel, LaPorte, Texas), seguido de 1,5 litros de tolueno (disponible en Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana). Mientras se agitaban 23,1 g de dicloruro de bis(1,3-metil-n- butilciclopentadienil)circonio, al reactor se le añadió un compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso como una solución al 8% en peso en tolueno, y la mezcla se agitó durante 60 minutos a temperatura ambiente para formar una solución de catalizador. El contenido del reactor se descargó en un matraz y en el reactor se introdujeron 850 g de sílice Davison 948 deshidratada a 600ºC (Davison 948 está disponible en W.R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland). Después, la solución de catalizador contenida en el matraz se añadió lentamente al vehículo de sílice en el reactor mientras se agitaba lentamente. Se añadió más tolueno (3500 cc) para asegurar una consistencia de suspensión y la mezcla se agitó durante 20 minutos más. Se añadieron 6 g de Kemamine AS-990 (disponible en Witco Corporation, Memphis, Tennesse) como una solución al 10% en tolueno y se continuó agitando durante 30 minutos a temperatura ambiente. Después, la temperatura se elevó a 68ºC (155ºF) y se aplicó vacío para secar el catalizador de polimerización. Se continuó secando durante aproximadamente 6 horas con poca agitación hasta que el catalizador de polimerización parecía fluido. Después se descargó en un matraz y se almacenó en una atmósfera de N_{2}. El rendimiento fue de 1006 g debido a algunas pérdidas en el proceso de secado. El análisis del catalizador de polimerización fue: Zr = 0,40% en peso, Al = 12% en peso.

Ejemplo 2 Preparación de un sistema catalizador soportado (II) usando el compuesto catalizador B

El compuesto catalizador usado es un dicloruro de dimetilsilil-bis(tetrahidroindenil)circonio (Me_{2}Si(H_{4}Ind)_{2}ZrCl_{2}) disponible en Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana. Una preparación típica del catalizador de polimerización usado en los ejemplos presentados a continuación es la siguiente: El compuesto catalizador (Me_{2}Si(H_{4}Ind)

\hbox{ _{2} }

ZrCl_{2}) se soportó en sílice de calidad Crosfield ES-70 deshidratada a 600ºC que tenía aproximadamente un 1,0 por ciento en peso de pérdida de agua por ignición (LOI). La LOI se mide determinando la pérdida de peso del material de soporte que se ha calentado y mantenido a una temperatura de aproximadamente 1000ºC durante aproximadamente 22 horas. La sílice de calidad Crosfield ES-70 tiene un tamaño medio de partículas de 40 micrómetros y está disponible en Crosfield Limited, Warrington, Inglaterra.

La primera etapa en la fabricación del catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado implica la formación de una solución de precursor. Se añaden 460 lb (209 kg) de tolueno rociado y secado a un reactor agitado, después de lo cual se añaden 1060 lb (482 kg) de un metilaluminoxano (MAO) al 30 por ciento en peso en tolueno (disponible en Albemarle, Baton Rouge, Louisiana). Se introducen en el reactor 947 lb (430 kg) de una solución en tolueno al 2 por ciento en peso de un compuesto catalizador de dicloruro de dimetilsilil-bis(tetrahidroindenil)circonio y 600 lb (272 kg) de tolueno adicional. Después, la solución de precursor se agita a una temperatura de 80ºF a 100ºF (de 26,7ºC a 37,8ºC) durante una hora.

Mientras se agita la solución de precursor anterior, se añaden lentamente 850 lb (386 kg) de vehículo de sílice deshidratada Crosfield a 600ºC a la solución de precursor anterior y la mezcla se agita durante 30 minutos a una temperatura de 80ºF a 100ºF (de 26,7ºC a 37,8ºC). Después de los 30 minutos de agitación de la mezcla, se añaden 240 lb (109 kg) de una solución en tolueno al 10 por ciento en peso de AS-990 (N,N-bis(2-hidroxiletil)octadecilamina) (C_{18}H_{37}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}) disponible como Kemamine AS-990 en Witco Corporation, Memphis, Tennesse, junto con 110 lb más (50 kg) de un aclarado de tolueno, y después el contenido del reactor se mezcla durante 30 minutos mientras se calienta a 175ºF (79ºC). Después de los 30 minutos, se aplica vacío y la mezcla de catalizador de polimerización se seca a 175ºF (79ºC) durante aproximadamente 15 horas hasta que se obtiene un polvo fluido. El peso final del catalizador de polimerización fue de 1200 lb (544 kg) y tenía un % en peso de Zr del 0,35 y un % en peso de Al de 12,0.

Ejemplo 3 Preparación de un sistema catalizador soportado (III) usando compuesto catalizador C

En un recipiente de 1 galón (4,546 l) equipado con un impulsor helicoidal se introdujeron 2,2 l de MAO en tolueno (al 30% en peso) y una suspensión de 23 g de dicloruro de dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio, disponible en Boulder Scientific Company en aproximadamente 400 ml de tolueno. Se mezclaron a temperatura ambiente durante 3 horas. Después, se añadieron al reactor 850 g de sílice (DAVISON 955, secado previamente a 600ºC), y la suspensión resultante se agitó durante aproximadamente 16 horas a temperatura ambiente. El tolueno se retiró poniendo el recipiente a un vacío parcial mientras se calentaba la cubierta calefactora a aproximadamente 90ºC pasando nitrógeno rápidamente sobre el material. Del reactor se recuperaron 1400 de un polvo fluido de color melocotón claro. El análisis ICP demostró que la composición del catalizador tenía un 0,35 por ciento en peso de Zr y un 16,7 por ciento en peso de Al.

Los ejemplos 1 a 3 son ejemplos representativos para preparar un sistema catalizador soportado de tipo metaloceno de ligando voluminoso o un sistema catalizador preformado. Los ejemplos que se presentan a continuación describen métodos ilustrativos no limitantes para añadir el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional.

Preparación de sistemas o composiciones de catalizador soportado

Se ensayaron tres realizaciones diferentes de la invención, y se describen a continuación:

Método 1

En este método se mezcló una solución de un segundo compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso en aceite mineral (Kaydol) con un sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado. Después, la suspensión resultante se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas antes de emplearse en la polimerización. Esta estrategia es la más económica y se prefiere especialmente con precursores de catalizadores que tienen alta solubilidad en hidrocarburos alifáticos, tal como cuando el compuesto catalizador es A o D.

Método 2

En este método se mezcló una solución de un segundo compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso en tolueno con un sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado. Después, esta mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas antes de usarse en la polimerización. Esta estrategia es la que mejor se usa con precursores de catalizadores que tienen una solubilidad moderada en hidrocarburos alifáticos, tal como cuando el compuesto catalizador es B o C.

Método 3

Este método es similar al método 2 con la excepción de que el tolueno del disolvente se retiró al final de la agitación al vacío con un ligero calentamiento. El polvo fluido resultante puede usarse directamente o añadirse a aceite mineral e introducirse como catalizador en suspensión para la polimerización. Esta realización puede usarse en general para todos los precursores de catalizadores. El siguiente método preparativo (ejemplo 4) proporciona un ejemplo típico para usar este método.

Ejemplo 4 Preparación de composición de catalizador soportado basada en el método 3

En un matraz de 500 ml sin aire equipado con una barra de agitación magnética se introdujeron 78,5 g del sistema catalizador soportado mencionado anteriormente (III) ((SCS)) del ejemplo 3 y 140 ml de tolueno. A esta suspensión se le añadió una solución de 0,48 g de dicloruro de dimetil-sililbis(n-propilciclopentadienil)circonio (compuesto catalizador D) en 10 ml de tolueno. Se mezclaron a temperatura ambiente durante aproximadamente 24 horas. El tolueno se retiró poniendo el recipiente a un vacío parcial mientras el matraz se calentaba en un baño de aceite a aproximadamente 65ºC. De la mezcla del reactor se recuperaron 650 g de un polvo fluido de color melocotón claro. El análisis ICP demostró que la composición del catalizador tenía un 0,43 por ciento en peso de Zr y un 15,0 por ciento en peso de Al.

Proceso de polimerización

Ejemplos 6, 8, 9 y 10 y Ejemplos Comparativos 5 y 7

En cada uno de los ejemplos 6 y 8 hasta 10 y en los ejemplos comparativos 5 y 7, se produjo polietileno en un reactor de fase de suspensión usando una composición de catalizador como la especificada en la tabla 1 y el proceso de polimerización descrito más adelante. Para cada uno de los ejemplos 6, 8, 9 y 10 se preparó una suspensión de uno de los sistemas catalizadores soportados preformados ilustrativos de la invención usando el método específico descrito anteriormente, los métodos 1, 2 ó 3. Se añadió una alícuota de esta mezcla en suspensión a un frasco de 8 onzas (250 ml) que contenía 100 ml de hexano. Después se añadió hexeno-1 a la composición de catalizador pre-mezclada. Se mantuvieron condiciones anhidras. A continuación se describe el proceso de polimerización usado para todos los ejemplos 5 a 10.

El reactor de suspensión era un autoclave de 1 litro, de acero inoxidable, equipado con un agitador mecánico. El reactor se secó primero por calentamiento a 96ºC bajo una corriente de nitrógeno seco durante 40 minutos. Después de enfriar el reactor a 50ºC, se añadieron 500 ml de hexano al reactor, seguido de 0,25 ml de tri-isobutilaluminio (TIBA) en hexano (0,86 mol, usado como eliminador de impurezas), y los componentes del reactor se agitaron bajo un flujo suave de nitrógeno. Después, la composición de catalizador pre-mezclada, o en el caso de los ejemplos comparativos sólo el sistema catalizador preformado, se transfirió al reactor bajo una corriente de nitrógeno y el reactor se cerró herméticamente. La temperatura del reactor se elevó gradualmente a 75ºC y el reactor se presurizó a 150 psi (1034 kPa) con etileno. El calentamiento se continuó hasta que se alcanzó una temperatura de polimerización de 85ºC. A menos que se indique otra cosa, la polimerización se continuó durante 30 minutos, tiempo durante el cual se añadió continuamente etileno al reactor para mantener una presión constante. Después de los 30 minutos, el reactor se ventiló y se abrió.

La tabla 1 proporciona la productividad, la actividad, los pesos moleculares (Mw y Mn), las distribuciones de pesos moleculares (Mw/Mn, también conocido como PDI) y el CCLDI de los ejemplos 5-10. Como se muestra en la tabla 1, las composiciones de catalizador ilustrativas de la invención (ejemplos 6, 8, 9 y 10) mostraron una mayor productividad que los ejemplos comparativos (CEx 5 y CEx 7).

Ejemplos 11 y 12

En el ejemplo comparativo 11 (ej C 11) y en el ejemplo 12, se produjo polietileno en un reactor de fase gaseosa usando una composición de catalizador como la especificada en la tabla 2. La composición de catalizador usada en el ejemplo 12 fue la descrita anteriormente como ejemplo 4. El sistema catalizador soportado preformado usado en el ejemplo comparativo 11 fue el descrito en el ejemplo 3. El reactor usado era un reactor de polimerización semi-discontinuo que funcionaba de una manera continua. Es un reactor de 8'' (20,32 cm) de lecho fluido con un peso de lecho de 20-30 libras (9,1-13,6 kg) durante la operación indicada. En el modo continuo, el reactor se arranca hasta que el lecho de polímero crece hasta aproximadamente 20 libras (9,1 kg). El producto se descarga de forma intermitente usando el sistema de descarga de producto (PDS) cíclico. El sistema PDS descarga aproximadamente 0,4 lb en cada ciclo. Después, el reactor funciona en un modo continuo de estado estacionario durante aproximadamente 8 horas.

Un ensayo típico empieza con la carga de un pre-lecho de polímero de aproximadamente 5-8 libras (2,27-3,63 kg). Después, el reactor se seca durante una noche a 80-85ºC con purga de nitrógeno. La mañana siguiente, se introduce en el reactor una carga de pasivación de alquilo (típicamente aproximadamente 50 cc de trietilaluminio) y, después de mezclar durante 15 minutos, el reactor se purga con nitrógeno. Después se permite la entrada de gases en el reactor hasta obtener la composición deseada y se inicia la introducción de la composición de catalizador soportado. La composición de catalizador soportado se introduce en el reactor a través de una bomba dosificadora de pistón. Los detalles del mecanismo de alimentación pueden encontrarse en la Patente de Estados Unidos Nº 5.672.669, incorporada en este documento como referencia. Según progresa la polimerización, si es necesario, se introducen continuamente más monómeros e hidrógeno para mantener la composición de gas deseada. En cuanto el lecho alcanza el punto alto del reactor, se inicia el sistema de descarga del producto, típicamente cuando el peso del lecho es de aproximadamente 25 libras (11,3 kg) y la velocidad de descarga es de aproximadamente 0,4 lb (0,18 kg) en cada ciclo. La velocidad de producción puede variar de 5 a 10 libras (de 2,27 a 4,54 kg) por hora. Un tamaño de lote típico es de 25 a 50 libras (de 11,3 a 22,7 kg).

(Tabla pasa a página siguiente)

2

Aunque la presente invención se ha descrito e ilustrado haciendo referencia a realizaciones particulares, los especialistas en la técnica apreciarán que la invención se presta a variaciones no necesariamente ilustradas en este documento. Por ejemplo, se contempla que pueden usarse dos o más composiciones de catalizadores soportados de la invención. Por esta razón, se debe hacer referencia exclusivamente a las reivindicaciones adjuntas con el fin de determinar el alcance de la presente invención.

Claims (18)

1. Un método para preparar una composición de catalizador soportado que consta de las etapas de:

(a)

formar un sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso; y

(b)

poner en contacto el sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado de (a) con un compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional, donde el catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional está en un líquido, y los ligandos voluminosos se representan por uno o más anillos o sistemas de anillos abiertos, acíclicos o condensados, o una combinación de los mismos.

2. El método de la reivindicación 1, donde el sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado comprende un primer compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso, un activador y un vehículo.

3. El método de la reivindicación 2, donde el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional es el mismo que el primer compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso.

4. El método de la reivindicación 1, donde el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional es distinto del primer compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso.

5. El método de la reivindicación 1, donde el porcentaje en peso del compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional con respecto al primer compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso está en el intervalo de 90 a 10.

6. El método de la reivindicación 1, donde el líquido es aceite mineral.

7. El método de la reivindicación 1, donde el líquido es un hidrocarburo alifático.

8. El método de la reivindicación 1, donde la cantidad del compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional con respecto al peso combinado del sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado y el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso adicional está en el intervalo del 0,05 al 60 por ciento en peso.

9. Un proceso para polimerizar olefina(s) en presencia de una composición de catalizador soportado producido de acuerdo con el método de acuerdo con la reivindicación 1.

10. El proceso de la reivindicación 9, donde el proceso es un proceso en fase gaseosa.

11. El proceso de la reivindicación 9, donde el sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado comprende al menos un compuesto de tipo metaloceno de ligando voluminoso.

12. El proceso de la reivindicación 11, donde al menos un compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso es distinto del compuesto de tipo metaloceno de ligando voluminoso.

13. Un método para mejorar la productividad de un sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso, constando el método de tres etapas (a) tratar el sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado con al menos un segundo compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso, donde al menos el segundo compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso está en un líquido, y los ligandos voluminosos se representan por uno o más anillos o sistemas de anillos abiertos, acíclicos o condensados, o una combinación de los mismos; y (b) introducir el sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado en un reactor en presencia de monómero(s) en condiciones de polimerización.

14. El método de la reivindicación 13, donde las condiciones de polimerización son condiciones de polimerización en fase gaseosa.

15. El método de la reivindicación 13, donde las condiciones de polimerización son condiciones de polimerización en fase de suspensión.

16. El método de la reivindicación 13, donde la cantidad del al menos un segundo compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso con respecto al peso total del sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado y el al menos un segundo compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso está en el intervalo del 0,1 al 60 por ciento en peso.

17. El método de la reivindicación 13, donde el sistema catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado comprende un activador y un primer compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso.

18. El método de la reivindicación 17, donde el primer compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso es el mismo que el al menos un segundo compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso.