DE60314262T2

DE60314262T2 - Monocyclopentadienylkomplexe

Info

Publication number: DE60314262T2
Application number: DE60314262T
Authority: DE
Inventors: Shahram Mihan
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2002-08-22
Filing date: 2003-08-18
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2023-08-19
Also published as: US7202373B2; EP1539774A1; DE60314262D1; AU2003264065A1; US20060004215A1; EP1539774B1; JP2005536566A; ATE364047T1; WO2004018489A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Monocyclopentadienylkomplexe, in welchen das Cyclopentadienyl-System mindestens einen über eine Bor-enthaltende Brücke gebundenen neutralen Donor trägt und ein Katalysatorsystem enthaltend mindestens einen der Monocyclopentadienylkomplexe.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung des Katalysatorsystems zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart des Katalysatorsystems und damit erhältliche Polymere.
Viele der Katalysatoren, die zur Polymerisation von α-Olefinen eingesetzt werden, basieren auf immobilisierten Chromoxiden (siehe z. B. Kirk-Othmer, „Encyclopedia of Chemical Technology", 1981, Vol. 16, S. 402). Diese ergeben u. a. Ethylenhomo- und Copolymere mit hohen Molekulargewichten, sind jedoch relativ unempfindlich gegenüber Wasserstoff und erlauben somit keine einfache Kontrolle des Molekulargewichts. Demgegenüber läßt sich durch Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)- ( US 3,709,853 ), Bis(indenyl)- oder Bis(fluorenyl)chrom ( US 4,015,059 ), das auf einem anorganischen, oxidischen Träger aufgebracht ist, das Molekulargewicht von Polyethylen durch Zugabe von Wasserstoff einfach steuern.
Wie bei den Ziegler-Natta-Systemen, ist man auch bei den Chromverbindungen seit kurzem auf der Suche nach Katalysatorsystemen mit einem einheitlich definierten, aktiven Zentrum, sogenannten Single-Site-Katalysatoren. Durch gezielte Variation des Ligandgerüstes sollen Aktivität, Copolymerisationsverhalten des Katalysators und die Eigenschaften der so erhaltenen Polymeren einfach verändert werden können.
So werden in EP 0742 046 die sogenannten constrained geometry Komplexe der 6. Nebengruppe, ein spezielles Verfahren zu ihrer Darstellung (via Metalltetraamiden), sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins in Anwesenheit solcher Katalysatoren beansprucht. Polymerisationsbeispiele sind nicht enthalten. Das Ligandgerüst besteht aus einem anionischen Donor, der mit einen Cyclopentadienylrest verknüpft ist.
Von K. H. Theopold et al. wird in Organomet. 1996, 15, 5284–5286, ein analoger {[(Tert.Butylamido)dimethylsilyl](tetramethylcyclopentadienyl)}chromchlorid Komplex für die Polymerisation von Olefinen beschrieben. Dieser Komplex polymerisiert selektiv Ethylen. Weder Comonomere, wie z.B. Hexen werden eingebaut, noch kann Propen polymerisiert werden.
Dieser Nachteil kann durch Verwendung von strukturell sehr ähnlichen Systemen überwunden werden. So beschreibt DE 197 10615 Donorligand-substituierten Monocyclopentadienylchrom-Verbindungen mit denen z.B. auch Propen polymerisiert werden kann. Der Donor ist hierin aus der 15. Gruppe und neutral. Der Donor ist über ein (ZR₂)_n-Fragment an den Cyclopentadienylring gebunden, wobei R ein Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, Z ein Atom der 14. Gruppe und n ≥ 1 ist. In DE 196 30 580 werden spezifisch Z=Kohlenstoff in Kombination mit einem Amindonor beansprucht.
In WO 96/13529 werden reduzierte Übergangsmetallkomplexe der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems mit mehrzähnigen monoanionischen Liganden beschrieben. Hierzu gehören auch Cyclopentadienylliganden, die eine Donorfunktion enthalten. Die Beispiele beschränken sich auf Titanverbindungen.
Es gibt nun auch Ligandsysteme, in denen die Donorgruppe rigide mit dem Cyclopentadienylrest verknüpft ist. Solche Ligandsysteme und deren Metallkomplexe werden z.B. von P. Jutzi und U. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175–185, Abschnitt 3 zusammengefaßt. M. Enders et. al. beschreiben in Chem. Ber. (1996), 129, 459–463 8-Chinolyl-substituierte Cyclopentadienylliganden und deren Titan- und Zirkontrichlorid Komplexe. 2-Picolyl-cyclopentadienyltitantrichlorid in Kombination mit MAO wurde von M. Blais, J. Chien und M. Rausch in Organomet. (1998), 17 (17) 3775–3783 zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt.
In der WO 00/35928 werden unter anderem Metallocenkomplexe mit einem über eine Bor enthaltende Brücke gebundenen Donor mit einem Zentralmetall der Gruppen 4, 5 oder 6 offenbart. Beispiele enthaltend neutrale Donoren sind nicht beschrieben.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde weitere Übergangsmetallkomplexe auf der Basis von Cyclopentadienylliganden mit einem verbrückten Donor zu finden, die für die Polymerisation von Olefinen geeignet sind.
Demgemäß wurden Monocyclopentadienylkomplexe gefunden, worin das Cyclopentadienylsystem mindestens einen über eine Bor enthaltende Brücke gebundenen neutralen Donor, enthaltend ein oder mehrere Atome der Gruppe 15 und/oder 16 des Periodensystems der Elemente, trägt und an ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Titan in der Oxidationsstufe 3, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram gebunden ist.
Als Donor kommen neutrale funktionelle Gruppen, welche ein Element der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten, z.B. Amin, Imin, Carboxamid, Carbonsäureester, Keton (Oxo), Ether, Thioketon, Phosphin, Phosphit, Phosphinoxid, Sulfonyl, Sulfonamid, oder unsubstituierte, substituierte oder kondensierte, heterocyclische Ringsysteme in Betracht. Neutraler Donor bedeutet hierin, dass der Donor nicht geladen ist.
Bevorzugt sind Monocyclopentadienylkomplexe, die folgendes Strukturmerkmal der allgemeinen Formel (Cp)(-Z-A)_mM (I) enthalten, worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
Cp ein Cyclopentadienyl-System,
Z eine divalente Brücke zwischen A und Cp ist, ausgewählt aus der folgenden Gruppe
wobei
L^1B unahängig voneinander Kohlenstoff oder Silizium bedeutet,
R^1B-R^6B unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest oder SiR^7B ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R^1B-R^6B auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R^1B-R^6B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
R^7B unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R^7B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
u 1, 2 oder 3
A eine neutrale Donorgruppe enthaltend ein oder mehrere Atome der Gruppe 15 und/oder 16 des Periodensystems der Elemente, bevorzugt ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem,
M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Titan in der Oxidationsstufe 3, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram und
m 1, 2 oder 3 ist.
Weiterhin wurde ein Katalysatorsystem enthaltend die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe, die Verwendung der Monocyclopentadienylkomplexe oder des Katalysatorsystems zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart des Monocyclopentadienylkomplexes oder des Katalysatorsystems und daraus erhältliche Polymere gefunden.
Die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe enthalten das Strukturelement der Formel (Cp)(-Z-A)_mM (I), wobei die Variablen die obige Bedeutung besitzen. An das Metallatom M können daher durchaus noch weitere Liganden gebunden sein. Die Anzahl weiterer Liganden hängt beispielsweise von der Oxidationsstufe des Metallatoms ab. Als Liganden kommen nicht weitere Cyclopentadienyl-Systeme in Frage. Geeignet sind mono- und dianionische Liganden wie sie beispielsweise für X beschrieben sind. Zusätzlich können auch noch Lewisbasen wie beispielsweise Amine, Ether, Ketone, Aldehyde, Ester, Sulfide oder Phosphine an das Metallzentrum M gebunden sein.
Cp ist ein Cyclopentadienyl-System, welches beliebig substituiert und/oder mit einem oder mehreren aromatischen, aliphatischen, heterocyclischen oder auch heteroaromatischen Ringen kondensiert sein kann, wobei 1, 2 oder 3 Substituenten, bevorzugt 1 Substituent, von der Gruppe -Z-A gebildet wird. Das Cyclopentadienyl-Grundgerüst selbst ist ein C₅-Ringsystem mit 6 π-Elektronen, wobei eines der Kohlenstoffatome auch durch Stickstoff oder Phosphor, bevorzugt Phosphor ersetzt sein kann. Bevorzugt werden C₅-Ringsysteme ohne Ersatz durch ein Heteroatom verwendet. An dieses Cyclopentadienyl-Grundgerüst kann beispielsweise ein Heteroaromat, welcher mindestens ein Atom der Gruppe N, P, O oder S enthält, oder ein Aromat ankondensiert sein. Ankondensiert bedeutet hierin, dass der Heterocyclus und das Cyclopentadienyl-Grundgerüst zwei Atome, bevorzugt Kohlenstoffatome gemeinsam haben. Bevorzugt sind Cyclopentadienylsysteme Cp der Formel (II)
worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
E^1A-E^5A Kohlenstoff oder maximal ein E^1A bis E^5A Phosphor,
R^1A-R^5A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, NR^6A ₂ (SiR^6A ₃)₂, OR^6A, OSiR^6A ₃, SiR^6A ₃, BR^6A ₂ _, wobei die organischen Reste R^1A-R^5A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^1A-R^5A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder zwei vicinale Reste R^1A-R^5A zu einem Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 Substituent R^1A-R^5A eine Gruppe -Z-A ist und
R^6A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R^6A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
In bevorzugten Cyclopentadienylsystemen Cp sind alle E^1A bis E^5A Kohlenstoff.
Zwei vicinale Reste R^1A-R^5A können jeweils mit den sie tragenden E^1A-E^5A, einen Heterocyclus, bevorzugt Heteroaromaten bilden, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und/oder Schwefel, besonders bevorzugt Stickstoff und/oder Schwefel enthält, wobei die im Heterocyclus, bzw. Heteroaromaten enthaltenen E^1A-E^5A bevorzugt Kohlenstoffatome sind. Bevorzugt sind Heterocyclen und Heteraromaten mit einer Ringgrösse von 5 oder 6 Ringatomen. Beispiele für 5-Ring-Heterocyclen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind 1,2-Dihydrofuran, Furan, Thiophen, Pyrrol, Isoxazol, 3-Isothiazol, Pyrazol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Triazol oder 1,2,4-Triazol. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind Pyridin, Phosphabenzol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin oder 1,2,3-Triazin. Die 5-Ring und 6-Ring Heterocyclen können hierbei auch durch C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Dialkylamid, Alkylarylamid, Diarylamid, Alkoxy oder Aryloxy substituiert oder mit einem oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind Indol, Indazol, Benzofuran, Benzothiophen, Benzothiazol, Benzoxazol oder Benzimidazol. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind Chroman, Benzopyran, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, 1,10-Phenanthrolin oder Chinolizin. Bezeichnung und Nummerierung der Heterocyclen wurde aus Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1. Auflage, VEB, Weinheim 1979 entnommen. Die Heterocyclen/Heteroaromaten sind mit dem Cyclopentadienyl-Grundgerüst bevorzugt über eine C-C-Doppelbindung des Heterocyclus/Heteroaromaten kondensiert. Heterocyclen/Heteroaromaten mit einem Heteroatom sind bevorzugt 2,3- oder b-anneliert.
Cyclopentadienylsytemen Cp mit einem ankondensierten Heterocyclus sind beispielsweise Thiapentalen, 2-Methylthiapentalen, 2-Ethylthiapentalen, 2-Isopropylthiapentalen, 2-n-Butylthiapentalen, 2-tert.-Butylthiapentalen, 2-Trimethylsilylthiapentalen, 2-Phenylthiapentalen, 2-Naphthylthiapentalen, 3-Methylthiopentalen, 4-Phenyl-2,6-dimethyl-1-thiopentalen, 4-Phenyl-2,6-diethyl-1-thiopentalen, 4-Phenyl-2,6-diisopropyl-1-thiopentalen, 4-Phenyl-2,6-di-n-butyl-1-thiopentalen, 4-Phenyl-2,6-di-trimethylsilyl-1-thiopentalen, Azapentalen, 2-Methylazapentalen, 2-Ethylazapentalen, 2-Isopropylazapentalen, 2-n-Butylazapentalen, 2-Trimethylsilylazapentalen, 2-Phenylazapentalen, 2-Naphthylazapentalen, 1-Phenyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen, 1-Phenyl-2,5-diethyl-1-azapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-n-butyl-1-azapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-tert.-butyl-1-azapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-trimethylsilyl-1-azapentalen, 1-tert.Butyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen, Oxapentalen, Phosphapentalen, 1-Phenyl-2,5-dimethyl-1-phosphapentalen, 1-Phenyl-2,5-diethyl-1-phosphapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-n-butyl-1-phosphapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-tert.-butyl-1-phosphapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-trimethylsilyl-1-phosphapentalen, 1-Methyl-2,5-dimethyl-1-phosphapentalen, 1-tert.Butyl-2,5-dimethyl-1-phosphapentalen, 7-Cyclopenta[1,2]thioeno[3,4]cyclopentadien oder 7-Cyclopenta[1,2]pyrrolo[3,4]cyclopentadien.
In weiteren bevorzugten Cyclopentadienylsystemen Cp bilden vier der Reste R^1A-R^5A, also zweimal je zwei vicinale Reste zusammen, zwei Heterocyclen, insbesondere Heteroaromaten aus. Die heterocyclischen Systeme sind gleich wie weiter oben näher ausgeführt. Cyclopentadienylsysteme Cp mit zwei ankondensierten Heterocyclen sind beispielsweise 7-Cyclopentadithiophen, 7-Cyclopentadipyrrol oder 7-Cyclopentadiphosphol.
Die Synthese derartiger Cyclopentadienylsysteme mit ankondensiertem Heterocyclus ist beispielsweise in der oben erwähnten WO 98/22486 beschrieben. In "Metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation", Springer Verlag 1999, pp. 150 ff, sind von Ewen et al. weitere Synthesen dieser Cyclopentadienylsysteme beschrieben.
Durch die Variation der Substituenten R^1A-R^5A kann ebenfalls Einfluss auf das Polymerisationsverhalten der Metallkomplexe genommen werden. Durch die Zahl und Art der Substituenten kann die Zugänglichkeit des Metallatoms M für die zu polymerisierenden Olefine beeinflußt werden. So ist es möglich die Aktivität und Selektivität des Katalysators hinsichtlich verschiedener Monomerer, insbesondere sterisch anspruchsvoller Monomerer, zu modifizieren. Da die Substituenten auch auf die Geschwindigkeit von Abbruchreaktionen der wachsenden Polymerkette Einfluß nehmen können, läßt sich hierdurch auch das Molekulargewicht der entstehenden Polymere verändern. Die chemische Struktur der Substituenten R^1A bis R^5A kann daher in weiten Bereichen variiert werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen und ein maßgeschneidertes Katalysatorsystem zu erhalten. Als C-organische Substituenten R^1A-R^5A kommen beispielsweise folgende in Betracht: C₁-C₂₀-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclododecyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₀-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei auch zwei R^1A bis R^5A zu einem 5- oder 6-gliedriges Ring verbunden sein können und die organischen Reste R^1A-R^5A auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Des weiteren kann R^1A-R^5A Amino oder Alkoxyl sein, wie beispielsweise Dimethylamino, N-Pyrolidinyl, Picolinyl, Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy. In Si-organische Substituenten SiR^6A ₃ kommen für R^6A die gleichen Reste, wie oben für R^1A-R^5A näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R^6A zu einem 5- oder 6-gliedriges Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Diese SiR^6A ₃ Reste können auch über Sauerstoff oder Stickstoff an das Cyclopentadienyl-Grundgerüst gebunden sein, wie beispielsweise Trimethylsilyloxy, Triethylsilyloxy, Butyldimethylsilyloxy, Tributylsilyloxy oder Tritert.butylsilyloxy. Bevorzugte Reste R^1A-R^5A sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl- oder Dichlorosubstituierte Phenyle, Trialkyl- oder Trichlorosubstituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl. Als Si-organische Substituenten kommen besonders bevorzugt Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen.
Beispiele für derartige Cyclopentadienylsysteme (ohne die Gruppe-Z-A, diese sitzt hierbei bevorzugt in der 1-Position) sind 3-Methylcyclopentadienyl, 3-Ethylcyclopentadienyl, 3-Isopropylcyclopentadienyl, 3-tert.Butylcyclopentadienyl, Di-, wie z.B. Tetrahydroindenyl, 2,4-Dimethylcyclopentadienyl oder 3-Methyl-5-tert.Butylcyclopentadienyl, Tri-, wie z.B. 2,3,5-Trimethylcyclopentadienyl oder Tetraalkylcyclopentadienyl, wie z.B. 2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl.
Des weiteren sind auch solche Verbindungen bevorzugt, in denen zwei vicinale Reste R^1A-R^5A ein cyclisches ankondensiertes Ringsystem ausbilden, also zusammen mit dem E^1A-E^5A-, bevorzugt einem C₅-Cyclopentadienyl-Grundgerüst z.B. ein unsubstituiertes oder substituiertes Indenyl-, Benzindenyl-, Phenanthrenyl-, Fluorenyl- oder Tetrahydroindenylsystem bilden, wie beispielsweise Indenyl, 2-Methylindenyl, 2-Ethylindenyl, 2-Isopropylindenyl, 3-Methylindenyl, Benzindenyl oder 2-Methylbenzindenyl.
Das kondensierte Ringsystem kann dabei weitere C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, NR^6A ₂, N(SiR^6A ₃)₂, OR^6A OSiR^6A ₃ oder SiR^6A ₃ tragen, wie z.B. 4-Methylindenyl, 4-Ethylindenyl, 4-Isopropylindenyl, 5-Methylindenyl, 4-Phenylindenyl, 5-Methyl-4-phenylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl oder 4-Naphthylindenyl.
Bevorzugte Substituenten R^1A-R^5A, die nicht -Z-A bilden, sind die weiter oben beschriebenen C-organischen Substituenten und die C-organischen Substituenten, welche ein cyclisches ankondensiertes Ringsystem bilden, insbesondere deren bevorzugten Ausführungsformen.
m kann 1, 2 oder 3 sein, d.h. 1, 2 oder 3 Reste R^1A-R^5A sind -Z-A, wobei bei Anwesenheit von 2 oder 3 -Z-A Resten, diese gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt ist nur einer der Reste R^1A-R^5A gleich -Z-A (m = 1).
Wie auch bei den Metallocenen können die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe chiral sein. So kann einerseits einer der Substituenten R^1A-R^5A des Cyclopentadienyl-Grundgerüstes ein oder mehrere chirale Zentren besitzen, oder aber das Cyclopentadienylsystem Cp selbst kann enantiotop sein, so daß erst durch dessen Bindung an das Übergangsmetall M die Chiralität induziert wird (zu Formalismen der Chiralität bei Cyclopentadienylverbindungen siehe R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965–994).
Als C-organische Substituenten R^1B-R^6B der Verknüpfung Z kommen beispielsweise folgende in Betracht: Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclododecyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₀-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphen-1-yl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphen-1-yl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei auch zwei R^1B bis R^6B zu einem 5- oder 6-gliedriges Ring verbunden sein können, wie beispielsweise Cyclohexan, und die organischen Reste R^1B-R^6B auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, wie beispielsweise Pentafluorphenyl oder Bis-3,5-Trifluormethylphen-1-yl, und Alkyl oder Aryl substituiert sein können.
In Si-organische Substituenten SiR^7B ₃ kommen für R^7B die gleichen Reste, wie oben für R^1B-R^6B näher ausgeführt, wobei auch zwei R^7B zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Bevorzugte Reste R^1B-R^6B sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl- oder Dichlorosubstituierte Phenyle, Trialkyl- oder Trichlorosubstituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl.
Besonders bevorzugte Substituenten R^1B und R^2B sind C₁-C₂₀-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl C₆-C₂₀-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphen-1-yl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphen-1-yl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei auch zwei R^1B bis R^2B zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, wie beispielsweise Cyclohexan, und die organischen Reste R^1B-R^2B auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor wie beispielsweise Pentafluorophenyl oder Bis-3,5-Trifluormethylphen-1-yl, und Alkyl oder Aryl substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-iso-Propyl, 1-Butyl, 2-tert.-Butyl, Phenyl und Pentafluorphenyl. Bei den Verbrückungen BR^1B und BR^1BR^2B sind insbesondere Kombinationen bevorzugt, worin mindestens der Substituent R^1B, bevorzugt R^1B und R^2B, ein C₆-C₂₀-Aryl ist/sind, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphen-1-yl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphen-1-yl und teilweise oder ganz durch Fluor oder Perfluor substituiert sind, insbesondere Pentafluorphenyl und Bis-3,5-trifluormethylphen-1-yl.
Bevorzugte Substituenten R^3B und R^4B sind C₁-C₂₀-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclododecyl, C₆-C₂₀-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphen-1-yl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphen-1-yl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei auch zwei R^3B bis R^4B zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, wie beispielsweise Cyclohexan, und mit Alkyl oder Aryl substituiert sein können und SiR^7B ₃ wie weiter oben beschrieben, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. R^3B bis R^4B bilden zu sammen mit dem Stickstoff einen Amid-Substituenten. Dies ist bevorzugt ein sekundäres Amid wie Dimethylamid, N-Ethyl-Methylamid, Diethylamid, N-Methyl-Propylamid, N-Methyl-Isopropylamid, N-Ethylisopropylamid, Dipropylamid, Diisopropylamid, N-Methyl-Butylamid, N-Ethyl-Butylamid, N-Methyl-tert.Butylamid, N-tert.Butyl-Isopropylamid, Dibutylamid, Disec.butylamid, Diisobutylamid, Tert.Amyl-tert.butylamid, Dipentylamid, N-Methyl-Hexylamid, Dihexylamid, Tert.amyl-tert.Octylamid, Dioctylamid, Bis(2-Ethylhexyl)amid, Didecylamid, N-Methyl-Octadecylamid, N-Methyl-Cyclohexylamid, N-Ethyl-Cyclohexylamid, N-Isopropylcyclohexylamid, N-tert.Butyl-Cyclohexylamid, Dicyclohexylamid, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Decahydrochinolin, Diphenylamin, N-Methylanilid oder N-Ethylanilid.
R^5B und R^6B sind bevorzugt Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, C₆-C₂₀-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphen-1-yl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphen-1-yl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei auch zwei R^5B bis R^6B zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, wie beispielsweise Cyclohexan, und die organischen Reste R^5B-R^6B auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor wie beispielsweise Pentafluorphenyl oder Bis-3,5-Trifluormethylphen-1-yl, und Alkyl oder Aryl substituiert sein können. R^5B und R^6B bilden mit L^1B bevorzugt eine Gruppe CR^5BR^6B, SiR^5BR^6B, (CR^5BR^6B)₂, CR^5BR^6BSiR^5BR^6B oder (SiR^5BR^6B)₂ insbesondere CR^5BR^6B. Dabei sind die weiter oben beschriebenen bevorugten Substituenten R^5B und R^6B hierin ebenfalls bevorzugte Ausführungsformen. Insbesondere bevorzugt ist CR^5BR^6B eine Gruppe CHR^6B oder CH₂. Die Gruppe L^1BR^5BR^6B kann dabei an das Cyclopentadienylsystem oder an A gebunden sein. Bevorzugt ist die Gruppe L^1BR^5BR^6B oder deren bevorzugten Ausführungsformen an A gebunden.
Die Brücke Z zwischen dem Cyclopentadienylsystem Cp und dem neutralen Donor A ist eine organische divalente Verbrückung, bestehend aus einer Bor-enthaltenden Gruppe und/oder Kohlenstoff- und/oder Silizium-Brückengliedern. Z kann dabei an das Cyclopentadienyl-Grundgerüst oder an den Heterocyclus oder den ankondensierten Ring des Cyclopentadienylsystems gebunden sein. Bevorzugt ist Z an das Cyclopentadienyl-Gerüst gebunden. Durch eine Änderung der Verknüpfungslänge zwischen dem Cyclopentadienylsystem und A kann die Aktivität des Katalysators beeinflußt werden. u kann dabei 1, 2 oder 3 sein. Bevorzugt ist u 1. Ganz besonders bevorzugt ist Z neben dem ankondensierten Heterocyclus oder ankondensierten Aromaten an das Cyclopentadienyl-Gerüst gebunden. Ist also der Heterocyclus oder Aromat in der 2,3-Position des Cyclopentadienyl-Grundgerüstes ankondensiert, so sitzt Z bevorzugt in der 1- oder 4-Position des Cyclopentadienyl-Gerüstes.
Bevorzugte Brücken Z sind BR^1B, BNR^3BR^4B, C(R^5BR^6B)-BR^1B und C(R^5BR^6B)-BNR^3BR^4B. Die weiter oben aufgeführten Ausführungsformen und bevorzugten Ausführungsformen für R^1B-R^6B und R^7B gelten auch für diese bevorzugten Monocyclopentadienylkomplexe. Steht Z für BR^1BR^2B so trägt B eine negative Ladung, die beispielsweise durch eine positive Ladung an M ausgeglichen werden kann.
A ist ein neutraler Donor, welcher ein Atom der Gruppen 15 oder 16 des Periodensystems enthält, bevorzugt ein oder mehrere Atome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor. Die Donorfunktion in A kann dabei inter- oder intramolekular an das Metall M binden. Bevorzugt ist der Donor A intramolekular an M gebunden. Als Donor kommen neutrale funktionelle Gruppen, welche ein Element der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten, z.B. Amin, Imin, Carboxamid, Carbonsäureester, Keton (Oxo), Ether, Thioketon, Phosphin, Phosphit, Phosphinoxid, Sulfonyl, Sulfonamid, oder unsubstituierte, substituierte oder kondensierte, heterocyclische Ringsysteme, in Betracht. Die synthetische Anbindung von A an den Cyclopentadienylrest und Z kann z.B. in Analogie zur WO 00/35928 durchgeführt werden.
Bevorzugt ist A eine Gruppe ausgewählt aus -OR^1C, -SR^1C, -NR^1CR^2C, -PR^1CR^2C, -C=NR^1C und unsubstituierte, substituierte oder kondensierte heteroaromatische Ringsysteme, insbesondere -NR^1CR^2C, -C=NR^1C und unsubstituierte, substituierte oder kondensierte heteroaromatische Ringsysteme. R^1C und R^2C stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclododecyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₀-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphen-1-yl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphen-1-yl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl oder SiR^3C ₃, wobei die organischen Reste R^1C-R^2C auch durch Halogene, z.B. Fluor, Chlor oder Brom oder Stickstoffenthaltende Gruppen und weitere C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest oder SiR^3C ₃ substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^1C-R^2C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und R^3C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R^3C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
NR^1CR^2C steht für einen Amid-Substituenten. Dies ist bevorzugt ein sekundäres Amid wie Dimethylamid, N-Ethyl-Methylamid, Diethylamid, N-Methyl-Propylamid, N-Methyl-Isopropylamid, N-Ethylisopropylamid, Dipropylamid, Diisopropylamid, N-Methyl-Butylamid, N-Ethyl-Butylamid, N-Methyl-tert.Butylamid, N-tert.Butyl-Isopropylamid, Dibutylamid, Disec.butylamid, Diisobutylamid, Tert.Amyl-tert.butylamid, Dipentylamid, N-Methyl-Hexylamid, Dihexylamid, Tert.amyl-tert.Octylamid, Dioctylamid, Bis(2-Ethylhexyl)amid, Didecylamid, N-Methyl-Octadecylamid, N-Methyl-Cyclohexylamid, N-Ethyl-Cyclohexylamid, N-Isopropylcyclohexylamid, N-tert.Butyl-Cyclohexylamid, Dicyclohexylamid, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Decahydrochinolin, Diphenylamin, N-Methylanilid oder N-Ethylanilid.
In der Imino-Gruppe -C=NR^1C ist R^1C bevorzugt ein C₆-C₂₀-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphen-1-yl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphen-1-yl.
Bevorzugt ist A ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes heteroaromatisches Ringsystem, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor enthalten kann. Beispiele für 5-gliedrige Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl oder 1,2,4-Triazol-3-yl. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind 2-Pyridinyl, 2-Phosphabenzolyl 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl oder 1,2,4-Triazin-6-yl. Die 5- und 6-gliedrigen Heteroarylgruppen können hierbei auch durch C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert oder mit ein oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Indolyl, 7-Indolyl, 2-Cumaronyl, 7-Cumaronyl, 2-Thionaphthenyl, 7-Thionaphthenyl, 3-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-Benzimidazolyl oder 7-Benzimidazolyl. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 3-Cinnolyl, 8-Cinnolyl, 1-Phthalazyl, 2-Chinazolyl, 4-Chinazolyl, 8-Chinazolyl, 5-Chinoxalyl, 4-Acridyl, 1-Phenanthridyl oder 1-Phenazyl.
Von diesen heteroaromatischen Systemen sind besonders unsubstituierte, substituierte und/oder kondensierte sechsgliedrige Heteroaromaten mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Stickstoffatomen im Heteroaro matenteil, der an Z gebunden ist, insbesondere substituiertes und unsubstituiertes 2-Pyridyl oder 2-Chinolyl bevorzugt. Bevorzugt ist A daher eine Gruppe der Formel (III)
wobei
E^1C-E^4C Kohlenstoff oder Stickstoff,
R^1C-R^4C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest oder SiR^5C ₃ bedeuten, wobei die organischen Reste R^1C-R^4C auch durch Halogene oder Stickstoff und weitere C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest oder SiR^5C ₃ substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^1C-R^4C oder R^1C und Z auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
R^5C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest bedeuten und je zwei Reste R^5C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
p 0 für E^1C-E^4C gleich Stickstoff und 1 für E^1C-E^4C gleich Kohlenstoff ist.
Insbesondere sind 0 oder 1 E^1C-E^4C gleich Stickstoff und die übrigen Kohlenstoff. Besonders bevorzugt ist A ein 2-Pyridyl, 6-Methyl-2-Pyridyl, 4-Methyl-2-Pyridyl, 5-Methyl-2-Pyridyl, 5-Ethyl-2-Pyridyl, 4,6-Dimethyl-2-Pyridyl, 3-Pyridazyl, 4-Pyrimidyl, 6-Methyl-4-Pyrimidyl, 2-Pyrazinyl, 6-Methyl-2-Pyrazinyl, 5-Methyl-2-Pyrazinyl, 3-Methyl-2-Pyrazinyl, 3-Ethylpyrazinyl, 3,5,6-Trimethyl-2-pyrazinyl, 2-Chinolyl, 4-Methyl-2-chinolyl, 6-Methyl-2-chinolyl, 7-Methyl-2-chinolyl, 2-Chinoxalyl oder 3-Methyl-2-Chinoxalyl.
In einem bevorzugten Monocyclopentadienylkomplex bilden das Cyclopentadienylsystem Cp und -Z-A einen Liganden (Cp-Z-A) der Formel IV:
worin die Variablen A, Z, E^1A bis E^5A und R^6A die obige Bedeutung besitzen und auch deren bevorzugte Ausführungsformen hierin bevorzugt sind und
R^1A-R^4A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arlrest, NR^6A ₂ N(SiR^6A ₃)₂, OR^6A, OSiR^6A ₃, SiR^6A ₃, wobei die organischen Reste R^1A-R^4A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^1A-R^4A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder zwei vicinale Reste R^1A-R^4A zu einem Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält.
Für R^1A-R^4A gelten ebenfalls die weiter oben beschriebenen Ausführungsformen und bevorzugten Ausführungsformen.
Insbesondere enthält der Monocyclopentadienylkomplex den Liganden (Cp-Z-A) der Formel VI in der folgenden bevorzugten Ausführungsform:
Z ist ausgewählt aus BR^1B, BNR^3BR^4B, C(R^5BR^6B)-BR^1B und C(R^5BR^6B)-BNR^3BR^4B, worin die Variablen R^1B-R^7B obige Bedeutung besitzen und auch deren bevorzugte Ausführungsformen hierin bevorzugt sind,
A
ist, wobei
E^1C-E^4C Kohlenstoff oder Stickstoff,
R^1C-R^4C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest oder
SiR^5C ₃ bedeuten, wobei die organischen Reste R^1C-R^4C auch durch Halogene und weitere C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest oder SiR^5C ₃ substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^1C-R^4C oder R^1C und Z auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R^5C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl_, C₆-C₂₀-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest bedeuten und je zwei Reste R^5C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
p 0 für E^1C-E^4C gleich Stickstoff und 1 für E^1C-E^4C gleich Kohlenstoff ist.
M ist ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Titan in der Oxidationsstufe 3, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram, bevorzugt Titan in der Oxidationsstufe 3 und Chrom. Besonders bevorzugt ist Chrom in den Oxidationsstufen 2, 3 und 4, insbesondere 3. Die Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metallsalze wie z.B. Metallchloride mit dem Ligandanion umsetzt (z.B. analog zu den Beispielen in DE 197 10615 ).
Von den erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexen sind solche der Formel (Cp)(-Z-A)_mMX_k (V) bevorzugt, worin die Variablen Cp, Z, A, m und M die obige Bedeutung besitzen und auch deren bevorzugten Ausführungsformen hierin bevorzugt sind und:
X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1–10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, NR¹R², OR¹, SR¹, SO₃R¹, OC(O)R¹, ON, SCN, β-Diketonat, CO, BF₄ ^–, PF₆ ^–, oder sperrige nichtkoordinierende Anionen,
R¹-R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, SiR³ ₃, wobei die organischen Reste R¹-R² auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R¹-R² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest und je zwei Reste R³ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
k 1, 2, oder 3 ist.
Die weiter oben aufgeführten Ausführungsformen und bevorzugten Ausführungsformen für Cp, Z, A, m und M gelten auch einzeln und in Kombination für diese bevorzugten Monocyclopentadienylkomplexe.
Die Liganden X ergeben sich z.B. durch die Auswahl der Metallausgangsverbindungen, die zur Synthese der Monocyclopentadienylkomplexe verwendet werden, können aber auch nachträglich noch variiert werden. Als Liganden X kommen insbesondere die Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod und darunter insbesondere Chlor in Betracht. Auch Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl stellen vorteilhafte Liganden X seien. Als weitere Liganden X seien nur exemplarisch und keineswegs ausschließend Trifluoracetat, BF₄ ^–, PF₆ ^– sowie schwach bzw. nicht koordinierende Anionen (siehe z.B. S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927–942) wie B(C₆F₅)₄ ^– genannt.
Auch Amide, Alkoholate, Sulfonate, Carboxylate und β-Diketonate sind besonders geeignete Liganden X. Durch Variation der Reste R¹ und R² können z.B. physikalische Eigenschaften wie Löslichkeit fein eingestellt werden. Als C-organische Substituenten R¹-R² kommen beispielsweise folgende in Betracht: C₁-C₂₀-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclododecyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₀-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen und/oder N- oder O-haltige Reste substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-N,N-Dimethylaminophenyl oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei auch R¹ mit R² zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und die organischen Reste R¹-R² auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. In Si-organische Substituenten SiR³ ₃ kommen für R³ die gleichen Reste, wie oben für R¹-R² näher ausgeführt, wobei auch zwei R³ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Bevorzugt werden C₁-C₁₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, sowie Vinyl, Allyl, Benzyl und Phenyl als Reste R¹ und R² verwendet. Manche dieser substituierten Liganden X werden ganz besonders bevorzugt verwendet, da sie aus billigen und einfach zugänglichen Ausgangsstoffen erhältlich sind. So ist eine besonders bevorzugte Aus führungsform, wenn X für Dimethylamid, Methanolat, Ethanolat, Isopropanolat, Phenolat, Naphtholat, Triflat, p-Toluolsulfonat, Acetat oder Acetylacetonat steht.
Die Anzahl k der Liganden X hängt von der Oxidationsstufe des Übergangsmetalles M ab. Die Zahl k kann somit nicht allgemein angegeben werden. Die Oxidationsstufe der Übergangsmetalle M in katalytisch aktiven Komplexen ist dem Fachmann zumeist bekannt. Chrom, Molybdän und Wolfram liegen sehr wahrscheinlich in der Oxidationsstufe +3 vor, Vanadium in der Oxidationsstufe +3 oder +4. Es können jedoch auch Komplexe eingesetzt werden, deren Oxidationsstufe nicht der des aktiven Katalysators entspricht. Solche Komplexe können dann durch geeignete Aktivatoren entsprechend reduziert oder oxidiert werden. Bevorzugt werden Chromkomplexe in der Oxidationsstufe +3 und Titankomplexe in der Oxidationsstufe 3 verwendet.
Die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe können allein oder mit weiteren Komponenten als Katalysatorsystemen zur Olefinpolymerisation verwendet werden. Es wurden weiterhin Katalysatorsysteme zur Olefinpolymerisation gefunden, enthaltend

A) mindestens einen erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplex
B) optional einen organischen oder anorganischen Träger,
C) optional eine oder mehrere aktivierende Verbindungen,
D) optional ein oder mehrere zur Olefinpolymerisation geeignete Katalysatoren und
E) optional eine oder mehrere Metallverbindungen mit einem Metall der Gruppe 1, 2 oder 13 des Periodensystems.

So kann mehr als einer der erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe gleichzeitig mit dem oder den zu polymerisierenden Olefinen in Kontakt gebracht werden. Dies hat den Vorteil, daß so ein weiter Bereich an Polymeren erzeugt werden kann. Auf diese Weise können z.B. bimodale Produkte hergestellt werden.
Damit die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe bei Polymerisationsverfahren in der Gasphase oder in Suspension eingesetzt werden können, ist es oftmals von Vorteil, daß die Metallocene in Form eines Feststoffs eingesetzt werden, d.h. daß sie auf einen festen Träger B) aufgebracht werden. Weiterhin weisen die geträgerten Monocyclopentadienylkomplexe eine hohe Produktivität auf. Die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe können daher optional auch auf einem organischen oder anorganischen Träger B) immobilisiert und in geträgerten Form in der Polymerisation verwendet werden. Dadurch können beispielsweise Reaktorablage rungen vermieden werden und die Polymermorphologie gesteuert werden. Als Trägermaterialien werden bevorzugt Kieselgel, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid, mesoporöse Materialien, Aluminosilikate, Hydrotalcite und organische Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen oder polar funktionalisierte Polymere, wie beispielsweise Copolymere von Ethen und Acrylester, Acrolein oder Vinylacetat verwendet.
Besonders bevorzugt ist ein Katalysatorsystem enthaltend einen erfindungsgemäßen Monocyclopentadienylkomplex und mindestens einen aktivierende Verbindung C), welches zusätzlich eine Trägerkomponente B) enthält.
Um ein solches geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten, kann das trägerlose Katalysatorsystem mit einer Trägerkomponente B) umgesetzt werden. Prinzipiell ist die Reihenfolge der Zusammengabe von Trägerkomponente B), erfindungsgemäßem Monocyclopentadienylkomplex A) und der aktivierenden Verbindung C) beliebig. Der erfindungsgemäße Monocyclopentadienylkomplex A) und die aktivierende Verbindung C) können unabhängig voneinander oder gleichzeitig auf dem Träger fixiert werden. Nach den einzelnen Verfahrensschritten kann der Feststoff mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen werden.
In einem bevorzugten Verfahren der Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens einer der erfindungsgemäßen Monocyclopentadienylkomplexe in einem geeigneten Lösungsmittel mit mindestens einer aktivierenden Verbindung C) in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein lösliches Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird. Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial vermischt, das Lösungsmittel entfernt und das resultierende geträgerte Monocyclopentadienylkomplex-Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösungsmittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten. Beispiele für die technische Realisierung des obigen Verfahrens sind in WO 96/00243 , WO 98/40419 oder WO 00/05277 beschrieben. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist, zunächst die aktivierende Verbindung C) auf der Trägerkomponente B) aufzubringen und anschließend diese geträgerte Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Monocyclopentadienylkomplex A) in Kontakt zu bringen.
Als Trägerkomponente B) werden vorzugsweise feinteilige Träger eingesetzt, die ein beliebiger organischer oder anorganischer Feststoff sein können. Insbesondere kann die Trägerkomponente B) ein poröser Träger wie Talk, ein Schichtsilikat, wie Montmorilloni, Glimmer, ein anorganisches Oxid oder ein feinteiliges Polymerpulver (z.B. ein Polyolefin oder polar funktionalisiertes Polymer) sein.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m²/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 700 m²/g, einem Porenvolumen im Bereich von 0,4 bis 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 550 m²/g, einem Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 150 μm.
Der anorganische Träger kann einer thermischen Behandlung z.B. zur Entfernung von adsorbiertem Wasser unterzogen werden. Eine solche Trocknungsbehandlung wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 300°C, vorzugsweise von 100 bis 200°C, durchgeführt, wobei die Trocknung bei 100 bis 200°C bevorzugt unter Vakuum und/oder Inertgasüberlagerung (z. B. Stickstoff) erfolgt, oder der anorganische Träger kann bei Temperaturen von 200 bis 1000°C calciniert werden, um die gewünschte Struktur des Festkörpers und/oder die gewünschte OH-Konzentration auf der Oberfläche einzustellen. Der Träger kann auch chemisch behandelt werden, wobei übliche Trocknungsmittel wie Metallalkyle, bevorzugt Aluminiumalkyle, Chlorsilane oder SiCl₄, aber auch Methylalumoxan zum Einsatz kommen können. Entsprechende Behandlungsmethoden werden zum Beispiel in WO 00/31090 beschrieben.
Das anorganische Trägermaterial kann auch chemisch modifiziert werden. Beispielsweise führt die Behandlung von Kieselgel mit (NH₄)₂SiF₆, NH₄F₄, (NH₄)₃AlF₆, NH₄PF₆ oder anderen Fluorierungsmitteln zur Fluorierung der Kieselgeloberfläche oder die Behandlung von Kieselgelen mit Silanen, die Stickstoff-, Fluor- oder Schwefelhaltige Gruppen enthalten, führt zu entsprechend modifizierten Kieselgeloberflächen.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sind vorzugsweise ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösungsmittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit. Es können auch funktionaliserte Polymerträger, z. B. auf Basis von Polystyrol, Polyethylen oder Polypropylen, eingesetzt werden, über deren funktionelle Gruppen, zum Beispiel Ammonium- oder Hydroxygruppen, mindestens eine der Katalysatorkomponenten fixiert werden kann.
Geeignete anorganische Oxide als Trägerkomponente B) finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silizium, Magnesium oder Titan sowie entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den oben genannten bevorzugten oxidischen Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, CaO, AlPO₄, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃ oder Mischungen davon.
Als feste Trägermaterialien B) für Katalysatoren für die Olefinpolymerisation werden bevorzugt Kieselgele verwendet, da sich aus diesem Material Partikel herstellen lassen, die in ihrer Größe und Struktur als Träger für die Olefinpolymerisation geeignet sind. Besonders bewährt haben sich dabei sprühgetrocknete Kieselgele, bei denen es sich um sphärische Agglomerate aus kleineren granulären Partikel, den sogenannten Primärpartikeln, handelt. Die Kieselgele können dabei vor ihrer Verwendung getrocknet und/oder calciniert werden.
Weiter bevorzugte Träger B) sind Hydrotalcite und calcinierte Hydrotalcite. In der Mineralogie wird als Hydrotalcit ein natürliches Mineral mit der Idealformel Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4 H₂O bezeichnet, dessen Struktur sich von derjenigen des Brucits Mg(OH)₂ ableitet. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Oktaederlücken zwischen zwei Schichten aus dichtgepackten Hydroxylionen, wobei nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken besetzt ist. Im Hydrotalcit sind einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen ersetzt, wodurch das Schichtpaket eine positive Ladung erhält. Diese wird durch die Anionen ausgeglichen, die sich zusammen mit Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden.
Entsprechende Schichtstrukturen finden sich nicht nur bei Magnesium-Aluminium-Hydroxiden, sondern allgemein bei schichtförmig aufgebauten, gemischten Metallhydroxiden der Formel M(II)_2x ²⁺M(III)₂ ³⁺(OH)_4x+4·A_2/n ^n–·z H₂O in der M(II) ein zweiwertiges Metall wie Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca und/oder Fe und M(III) ein dreiwertiges Metall wie Al, Fe, Co, Mn, La, Ce und/oder Cr ist, x für Zahlen von 0,5 bis 10 in 0,5 Schritten, A für ein interstitielles Anion und n für die Ladung des interstitiellen Anions steht, die von 1 bis 8, üblicherweise von 1 bis 4 betragen kann und z eine ganze Zahl von 1 bis 6, insbesondere von 2 bis 4, bedeutet. Als interstitielle Anionen kommen organische Anionen wie Alkoholatanionen, Alkylethersulfate, Arylethersulfate oder Glykolethersulfate, anorganische Anionen wie insbesondere Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Chlorid, Sulfat oder B(OH)₄ ^– oder Polyoxometallanionen wie Mo₇O₂₄ ^6– oder V₁₀O₂₈ ^6– in Betracht. Es kann sich jedoch auch um eine Mischung mehrerer solcher Anionen handeln.
Dementsprechend sollen alle derartigen schichtförmig aufgebauten, gemischten Metallhydroxide als Hydrotalcite im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden.
Aus Hydrotalciten lassen sich durch Calcinieren, d.h. Erwärmen, die calcinierten Hydrotalcite herstellen, wodurch der gewünschte Gehalt an Hydroxylgruppen eingestellt werden kann. Weiter hin verändert sich auch die Struktur des Kristallaufbaus. Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten calcinierten Hydrotalcite erfolgt üblicherweise bei Temperaturen oberhalb von 180°C. Bevorzugt ist eine Calcinierung für eine Zeitdauer von 3 bis 24 Stunden bei Temperaturen von 250°C bis 1000°C und insbesondere von 400°C bis 700°C. Gleichzeitiges Überleiten von Luft oder Inertgas oder Anlegen von Vakuum ist möglich.
Beim Erhitzen geben die natürlichen oder synthetischen Hydrotalcite zunächst Wasser ab, d.h. es erfolgt eine Trocknung. Beim weiteren Erhitzen, dem eigentlichen Calcinieren, wandeln sich die Metallhydroxide unter Abspaltung von Hydroxylgruppen und interstitiellen Anionen in die Metalloxide um, wobei auch in den calcinierten Hydrotalciten noch OH-Gruppen oder interstitielle Anionen wie Carbonat enthalten sein können. Ein Maß hierfür ist der Glühverlust. Dieser ist der Gewichtsverlust, den eine Probe erleidet, die in zwei Schritten zunächst für 30 min bei 200°C in einem Trockenschrank und dann für 1 Stunde bei 950°C in einem Muffelofen erhitzt wird.
Bei den als Komponente B) eingesetzten calcinierten Hydrotalciten handelt es sich somit um Mischoxide der zwei- und dreiwertigen Metalle M(II) und M(III), wobei das molare Verhältnis von M(II) zu M(III) in der Regel im Bereich von 0,5 bis 10, bevorzugt von 0,75 bis 8 und insbesondere von 1 bis 4 liegt. Weiterhin können noch übliche Mengen an Verunreinigungen, beispielsweise an Si, Fe, Na, Ca oder Ti und auch Chloride und Sulfate enthalten sein.
Bevorzugte calcinierte Hydrotalcite B) sind Mischoxide, bei denen M(II) Magnesium und M(III) Aluminium ist. Entsprechende Aluminium-Magnesium-Mischoxide sind von der Fa. Condea Chemie GmbH (jetzt Sasol Chemie), Hamburg unter dem Handelsnamen Puralox Mg erhältlich.
Bevorzugt sind weiterhin calcinierte Hydrotalcite, in denen die strukturelle Umwandlung nahezu oder vollständig abgeschlossen ist. Eine Calcinierung, d.h. eine Umwandlung der Struktur läßt sich beispielsweise anhand von Röntgendiffraktogrammen feststellen.
Die eingesetzten Hydrotalcite, calcinierten Hydrotalcite oder Kieselgele werden in der Regel als feinteilige Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 5 bis 200 μm, vorzugsweise von 10 bis 150 μm, besonders bevorzugt von 15 bis 100 μm und insbesondere von 20 bis 70 μm eingesetzt und weisen üblicherweise Porenvolumina von 0,1 bis 10 cm³/g, bevorzugt von 0,2 bis 5 cm³/g, und spezifische Oberflächen von 30 bis 1000 m²/g, bevorzugt von 50 bis 800 m²/g und insbesondere von 100 bis 600 m²/g auf. Die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe werden dabei bevorzugt in einer Menge aufgebracht, dass die Konzentration der Monocyclopentadienylkomplexe im fertigen Katalysatorsystem 5 bis 200 μmol, bevorzugt 20 bis 100 μmol und besonders bevorzugt 25 bis 70 μmol pro g Träger B) beträgt.
Die erfindungsgemäßen Monocyclopentadienylkomplexe sind für sich teilweise nur wenig polymerisationsaktiv und werden dann mit einem Aktivator, der Komponente C), in Kontakt gebracht, um gute Polymerisationsaktivität entfalten zu können. Weiterhin enthält das Katalysatorsystem daher optional als Komponente C) eine oder mehrere aktivierende Verbindungen, bevorzugt mindestens eine kationenbildende Verbindung C).
Geeignete Verbindungen C), die in der Lage sind, durch Reaktion mit dem Monocyclopentadienylkomplex A) diesen in eine katalytisch aktive, bzw. aktivere Verbindung zu überführen, sind z.B. Verbindungen vom Typ eines Aluminoxans, einer starken neutralen Lewis-Säure, einer ionischen Verbindung mit lewissaurem Kation oder einer ionischen Verbindung mit Brönsted-Säure als Kation.
Als Aluminoxane können beispielsweise die in der WO 00/31090 , beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind offenkettige oder cyclische Aluminoxanverbindungen der Formeln (X) oder (XI)
wobei R^1D-R^4D unabhängig voneinander eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeuten, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe und I für eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 5 bis 25 steht.
Eine insbesondere geeignete Aluminoxanverbindung ist Methylaluminoxan.
Die Herstellung dieser oligomeren Aluminoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch kontrollierte Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser. In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Aluminoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß I als Mittelwert anzusehen ist. Die Aluminoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, üblicherweise mit Aluminiumalkylen vorliegen. Als Komponente C) geeignete Aluminoxan-Zubereitungen sind kommerziell erhältlich.
Weiterhin können als Komponente C) anstelle der Aluminoxanverbindungen der Formeln (F X) oder (F XI) auch modifizierte Aluminoxane eingesetzt werden, bei denen teilweise die Kohlenwasserstoffreste durch Wasserstoffatome oder Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy-, oder Amidreste ersetzt sind.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Monocyclopentadienylkomplexe A) und die Aluminoxanverbindungen in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus den Aluminoxanverbindungen einschliesslich noch enthaltenem Aluminiumalkyl, und dem Übergangsmetall aus dem Monocyclopentadienylkomplex A) im Bereich von 1:1 bis 1000:1, bevorzugt von 10:1 bis 500:1 und insbesondere im Bereich von 20:1 bis 400:1, liegt.
Eine weitere Klasse von geeigneten aktivierenden Komponenten C) sind Hydroxyaluminoxane. Diese können beispielsweise durch Zugabe von 0,5 bis 1,2 Äquivalenten Wasser, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Aluminium einer Alkylaluminiumverbindung, insbesondere Triisobutylaluminium, bei niedrigen Temperaturen, üblicherweise unter 0°C hergestellt werden. Derartige Verbindungen und ihre Verwendung in der Olefinpolymerisation sind beispielsweise in der WO 00/24787 beschrieben. Das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der Hydroxyaluminoxan-Verbindung und dem Übergangsmetall aus dem Monocyclopentadienylkomplex A) liegt üblicherweise im Bereich von 1:1 bis 100:1, bevorzugt von 10:1 bis 50:1 und insbesondere im Bereich von 20:1 bis 40:1. Bevorzugt wird eine Monocyclopentadienylmetall Dialkylverbindung A) eingesetzt.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der Formel (XII) M^2DX^1DX^2DX^3D (XII)bevorzugt, in der
M^2D ein Element der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X^1D, X^2D und X^3D für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
Weitere Beispiele für starke, neutrale Lewissäuren sind in der WO 00/31090 genannt.
Insbesondere sind als Komponente C) Borane und Boroxine geeignet, wie z. B. Trialkylboran, Triarylboran oder Trimethylboroxin. Besonders bevorzugt werden Borane eingesetzt, welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (XII), in der X^1D, X^2D und X^3D gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluorphenyl)boran.
Geeignete Verbindungen C) werden bevorzugt aus der Reaktion von Aluminium oder Borverbindungen der Formel (XII) mit Wasser, Alkoholen, Phenolderivaten, Thiophenolderivaten oder Ani linderivaten dargestellt, wobei besonders die halogenierten und insbesondere die perfluorierten Alkohole und Phenole von Bedeutung sind. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind Pentafluorphenol, 1,1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol oder 4-Hydroxy-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl. Beispiele für die Kombination von Verbindungen der Formel (XII) mit Brönstedsäuren sind insbesondere Trimethylaluminium/Pentafluorphenol, Trimethylaluminium/1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol, Trimethylaluminium/4-Hydroxy-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl, Triethylaluminium/Pentafluorphenol oder Triisobutylaluminium/Pentafluorphenol oder Triethylaluminium/4,4'-Dihydroxy-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorbiphenyl-Hydrat.
In weiteren geeigneten Aluminium und Bor-Verbindungen der Formel (XII) ist R^1D eine OH Gruppe, wie beispielsweise in Boronsäuren und Borinsäuren, wobei insbesondere Borinsäuren mit perfluorierten Arylresten, wie beispielsweise (C₆F₅)₂BOH, zu nennen sind.
Starke neutrale Lewissäuren, die sich als aktivierende Verbindungen C) eignen, sind auch die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung einer Boronsäure mt zwei Äquivalenten eines Aluminiumtrialkyls oder die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls mit zwei Äquivalenten einer aciden fluorierten, insbesondere perfluorierten Kohlenstoffverbindung wie Pentafluorphenol oder Bis-(pentafluorphenyl)-borinsäure.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind salzartige Verbindungen des Kations der Formel (XIII) [((M^3D)^a+)Q₁Q₂...Q_z]^d+ (XIII)geeignet, in denen
M^3D ein Element der 1. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet,
Q₁ bis Q_z für einfach negativ geladene Gruppen wie C₁-C₂₈-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁-C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁-C₂₈-Alkoxy, C₆-C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 stehen,
d der Differenz a–z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nichtkoordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Salze mit nicht koordinierenden Anionen können auch durch Zusammengabe einer Bor- oder Aluminiumverbindung, z.B. einem Aluminiumalkyl, mit einer zweiten Verbindung, die durch Reaktion zwei oder mehrere Bor- oder Aluminiumatome verknüpfen kann, z.B. Wasser, und einer dritten Verbindung, die mit der Bor- oder Aluminiumverbindung eine ionisierende ionische Verbindung bildet, z.B. Triphenylchlormethan, oder optional einer Base, bevorzugt einer organischen stickstoffhaltigen Base, wie zum Beispiel einem Amin, einem Anilinderivat oder einem Stickstoffheterocyclus hergestellt werden. Zusätzlich kann eine vierte Verbindung, die ebenfalls mit der Bor- oder Aluminiumverbindung reagiert, z.B. Pentafluorphenol, hinzugefügt werden.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen haben vorzugsweise ebenfalls nichtkoordinierende Gegenionen. Als Brönstedsäure werden insbesondere protonierte Amin- oder Anilinderivate bevorzugt. Bevorzugte Kationen sind N,N-Dimethylanilinium, N,N-Dimethylcylohexylammonium und N,N-Dimethylbenzylammonium sowie Derivate der beiden letztgenannten.
Auch Verbindungen mit anionischen Borheterocyclen, wie sie in der WO 9736937 beschrieben sind eignen sich als Komponente C), insbesondere Dimethylaniliniumboratabenzole oder Tritylboratabenzole.
Bevorzugte ionische Verbindungen C) enthalten Borste, welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen. Besonders bevorzugt sind N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(pentafluorphenyl)borat und insbesondere N,N-Dimethyl-cyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Trityltetrakispentafluorphenylborat.
Es können auch zwei oder mehrere Boratanionen miteinander verbunden sein, wie in dem Dianion [(C₆F₅)₂B-C₆F₄-B(C₆F₅)₂]^2–, oder das Boratanion kann über eine Brücke mit einer geeigneten funktionellen Gruppe auf der Trägeroberfläche gebunden sein.
Weitere geeignete aktivierende Verbindungen C) sind in der WO 00/31090 aufgelistet.
Die Menge an starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Äquivalente, besonders bevorzugt 1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Monocyclopentadienylkomplex A).
Geeignete aktivierende Verbindungen C) sind auch Bor-Aluminium-Verbindungen wie Di-[bis(pentafluorphenylboroxy)]methylalan. Entsprechende Bor-Aluminium-Verbindungen sind beispielsweise die in der WO 99/06414 offenbarten.
Es können auch Gemische aller zuvor genannten aktivierenden Verbindungen C) eingesetzt werden. Bevorzugte Mischungen enthalten Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, und eine ionische Verbindung, insbesondere eine, die das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Anion enthält, und/oder eine starke neutrale Lewissäure, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran.
Vorzugsweise werden sowohl die Monocyclopentadienylkomplexe A) als auch die aktivierende Verbindungen C) in einem Lösungsmittel eingesetzt, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole, Toluol, Pentan, Hexan, Heptan oder Mischungen von diesen bevorzugt sind.
Des weiteren besteht die Möglichkeit eine aktivierende Verbindung C) einzusetzen, welche gleichzeitig als Träger B) verwendet werden kann. Derartige Systeme werden beispielsweise aus einem mit Zirkoniumalkoxid behandelten anorganischem Oxid und anschliessender Chlorierung beispielsweise mit Tetrachlorkohlenstoff erhalten. Die Darstellung derartiger Systeme ist beispielsweise in der WO 01/41920 beschrieben.
Ein ebenfalls breites Produktspektrum kann durch Verwendung der erfindungsgemäßen Monocyclopentadienylkomplexe A) in Kombination mit mindestens einem weiteren für die Polymerisation von Olefinen geeigneten Katalysator D) erreicht werden. Daher kann als optionale Komponente D) ein oder mehrere zur Olefinpolymerisation geeignete Katalysatoren im Katalysatorsystem verwendet werden. Als Katalysatoren D) kommen hierbei besonders klassische Ziegler Natta Katalysatoren auf der Basis von Titan und klassische Phillips Katalysatoren auf der Basis von Chromoxiden in Betracht.
Als Komponente D) kommen prinzipiell alle organische Gruppen enthaltenden Verbindungen der Übergangsmetalle der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems oder der Lanthaniden in Betracht, die bevorzugt nach Reaktion mit den Komponenten C), in Anwesenheit von A) und optional B) und/oder E) für die Olefinpolymerisation aktive Katalysatoren bilden. Üblicherweise handelt es sich hierbei um Verbindungen, bei denen mindestens ein ein- oder mehrzähniger Ligand über Sigma- oder Pi-Bindung an das Zentralatom gebunden ist. Als Liganden kommen sowohl solche in Betracht, die Cyclopentadienylgruppen enthalten, als auch solche, die frei von Cyclopentadienylgruppen sind. In Chem. Rev. 2000, Band 100, Nr. 4 wird eine Vielzahl solcher für die Olefinpolymerisation geeigneter Verbindungen B) beschrieben. Weiterhin sind auch mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe für die Olefinpolymerisation geeignet.
Besonders gut geeignete Komponenten D) sind auch solche mit mindestens einem Cyclopentadienyl-Liganden, die gemeinhin als Metallocenkomplexe bezeichnet werden. Hierbei eignen sich besonders Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel (XIV)
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M^1E Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, sowie Elemente der 3. Gruppe des Periodensystems und der Lanthaniden,
X^E Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR^6E oder -NR^6ER^7E, oder zwei Reste X^E bilden einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden, insbesondere einen 1,3-Dienliganden, und die Reste X^E gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls miteinander verbunden sind,
E^1E-E^5E sind Kohlenstoff oder maximal ein E^1E bis E^5E ist Phosphor oder Stickstoff, bevorzugt Kohlenstoff,
t ist 1, 2 oder 3, wobei t entsprechend der Wertigkeit von M^1E den Wert aufweist, bei dem der Metallocenkomplex der Formel (F XIV) ungeladen vorliegt,
wobei
R^6E und R^7E C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten und
R^1E bis R^5E unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrererseits durch C₁-C₁₀-Alkyl substituiert sein können, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6–21 C-Atomen im Arylrest, NR^8E ₂, N(SiR^8E ₃)₂, OR^8E, OSiR^8E ₃, SiR^8E ₃, wobei die organischen Reste R^1E-R^5E auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R^1E-R^5E insbesondere vicinale Reste, auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, bedeuten und/oder zwei vicinale Reste R^1E-R^5E zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
R^8E gleich oder verschieden C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryloxy sein kann und
Z^1E wie definiert für X^E ist oder ist
wobei die Reste
R^9E bis R^13E unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrererseits durch C₁-C₁₀-Alkyl substituiert sein können, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6–21 C-Atomen im Arylrest, NR^14E ₂, N(SiR^14E ₃)₂, OR^14E, OSiR^14E ₃, SiR^14E ₃, wobei die organischen Reste R^9E-R^13E auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R^9E-R^13E, insbesondere vicinale Reste, auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder zwei vicinale Reste R^9E-R^13E zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei
R^14E gleich oder verschieden C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryloxy bedeuten,
E^6E-E^10E Kohlenstoff sind oder maximal ein E^6E bis E^10E Phosphor oder Stickstoff, bevorzugt Kohlenstoff ist
oder wobei die Reste R^4E und Z^1E gemeinsam eine Gruppierung -R^15E _v-A^1E- bilden, in der
R^15E
=BR^16E, =BNR^16ER^17E =AIR^16E, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR^16E, =CO, =PR^16E oder =P(O)R^16E ist,
wobei
R^16E, R^17E und R^18E gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trimethylsilylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₇-C₁₅-Alkylaryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe bedeuten oder zwei benachbarte Reste gemeinsam mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, und
M^2E Silicium, Germanium oder Zinn ist, bevorzugt Silicium
A^1E -O-, -S-,
=O, =S, =NR^19E, -O-R^19E, -NR^19E ₂, -PR^19E ₂ oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem bedeuten, wobei
R^19E unabhängig voneinander C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₇-C₁₅-Alkylaryl oder Si(R^20E)₃ sind,
R^20E Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, das seinerseits mit C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann oder C₃-C₁₀-Cycloalkyl ist,
v 1 ist oder im Fall von A^1E gleich ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem auch 0 sein kann
oder die Reste R^4E und R^12E gemeinsam eine Gruppierung -R^15E- bilden.
A^1E kann z.B. zusammen mit der Brücke R^15E ein Amin, Ether, Thioether oder Phosphin bilden. A^1E kann aber auch ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches aromatisches Ringsystem darstellen, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor enthalten kann. Beispiele für 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl oder 1,2,4-Triazol-3-yl. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind 2-Pyridinyl, 2-Phosphabenzolyl, 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl und 1,2,4-Triazin-6-yl. Die 5-Ring und 6-Ring Heteroarylgruppen können hierbei auch durch C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert oder mit einem oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Indolyl, 7-Indolyl, 2-Cumaronyl, 7-Cumaronyl, 2-Thionaphthenyl, 7-Thionaphthenyl, 3-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-Benzimidazolyl und 7-Benzimidazolyl. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 3-Cinnolyl, 8-Cinnolyl, 1-Phthalazyl, 2-Chinazolyl, 4-Chinazolyl, 8-Chinazolyl, 5-Chinoxalyl, 4-Acridyl, 1-Phenanthridyl oder 1-Phenazyl. Bezeichnung und Nummerierung der Heterocyclen wurde aus L. Fieser und M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3. neubearbeitete Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1957 entnommen.
Bevorzugt sind die Reste X^E in der Formel (XIV) gleich, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, C₁ bis C₇-Alkyl, oder Aralkyl, insbesondere Chlor, Methyl oder Benzyl.
Die Synthese derartiger Komplexe kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium oder Chrom, bevorzugt ist.
Von den Metallocenkomplexen der Formel (XIV) sind
bevorzugt.
Von den Verbindungen der Formel (XIVa) sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen
M^1E Titan, Vanadium oder Chrom
X^E Chlor, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Alkoxy oder Aryloxy
t die Zahl 1 oder 2 und
R^1E bis R^5E Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl bedeuten oder zwei benachbarte Reste R^1E bis R^5E eine substituierte oder unsubstituierte Benzogruppe bedeuten.
Von den Verbindungen der Formel (XIVb) sind als bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen
M^1E für Titan, Zirkon, Vanadium, Hafnium oder Chrom steht,
X^E Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl bedeuten, oder zwei Reste X^E für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
t 0 für Chrom, ansonsten 1 oder 2, bevorzugt 2, ist
R^1E bis R^5E Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₆-C₈-Aryl, NR^8E ₂, OSiR^8E ₃ oder Si(R^8E)₃ sind und
R^9E bis R^13E Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₆-C₈-Aryl, NR^14E ₂, OSiR^14E ₃ oder Si(R¹⁴)₃ sind oder zwei Reste R¹ bis R⁵ und/oder R⁹ bis R¹³ zusammen mit dem C₅-Ring ein Indenyl- oder substituiertes Indenyl-System bedeuten.
Insbesondere sind die Verbindungen der Formel (XIVb) geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.
Beispiele für besonders wertvolle Verbindungen D) der Formel (XIVb) sind u.a.: Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
Von den Verbindungen der Formel (XIVc) sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R^15E für
oder =BR^16E oder =BNR^16ER^17E bedeuten,
M^1E für Titan, Zirkon oder Hafnium, insbesondere Zirkon und
X^E gleich oder verschieden für Chlor, C₁-C₄-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryloxy stehen.
Insbesondere wertvolle Verbindungen der Formel (XIVc) sind solche der Formel (XIVc')
in der
die Reste R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₃-C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Cyclohexyl, C₆-C₂₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, Naphthyl oder Mesityl, C₇-C₄₀-Arylalkyl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, bevorzugt 4-tert.-Butylphenyl oder 3,5-Di-tert.-butylphenyl, oder C₈-C₄₀-Arylalkenyl bedeuten,
R^5E und R^13E gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl oder tert.-Butyl, stehen,
und die Ringe S und T gleich oder verschieden, gesättigt, ungesättigt oder teilweise gesättigt sein können.
Die Indenyl- bzw. Tetrahydroindenylliganden der Metallocene der Formel (XIVc') sind bevorzugt in 2-, 2,4-, 4,7-, 2,4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- oder 2,4,5,6,7-Stellungen, insbe sondere in 2,4-Stellungen substituiert, wobei für den Substitutionsort die folgende Nomenklatur gilt:
Als Komponente D) werden ausserdem bevorzugt verbrückte Bis-Indenyl-Komplexe in der Rac- oder Pseudo-Rac-Form eingesetzt, wobei es sich bei der pseudo-Rac-Form um solche Komplexe handelt, bei denen die beiden Indenyl-Liganden ohne Berücksichtigung aller anderen Substituenten des Komplexes relativ zueinander in der Rac-Anordnung stehen.
Weitere Beispiele für besonders wertvolle Katalysatoren D) (XIVc) und (XIVc') sind u.a. Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Tetramethylethylen-9-fluorenyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-tert.butylindenyl)zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis(3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-i-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4[p-trifluormethylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[3',5'-dimethylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.-butylphenyl]indenyl)-(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[3',5'-bis-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[1'-naphthyl]indenyl)zirkoniumdichlorid und Ethylen(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid, sowie die entsprechenden Dimethyl-, Monochloromono(alkylaryloxy)- und Di-(alkylaryloxy)-zirkoniumverbindungen. Die Komplexe werden bevorzugt in der rac-Form eingesetzt.
Die Synthese derartiger Komplexe kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal oder Chrom, bevorzugt ist. Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359–370 beschrieben.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (XIVd) sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M^1E für Titan oder Zirkonium, insbesondere Titan, und
X^E für Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen oder zwei Reste X für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen.
R^15E für
der =BR^16E oder =BNR^16ER^17E bedeuten,
A^1E für -O-, -S- oder
steht,
t für 1 oder 2, bevorzugt 2, steht,
R^1E bis R^3E und R^5E jeweils für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, bevorzugt Methyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl NR^8E ₂ oder Si(R⁸)₃ stehen, oder zwei benachbarte Reste eine 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppe bilden, wobei besonders bevorzugt alle R^1E bis R^3E und R^5E Methyl sind.
Besonders geeignete Komplexe D) der Formel (XIVd) sind hierbei Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(benzyl-amino)titandichlorid, Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(tert.butyl-amino)titandichlorid, Dimethylsilandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)(adamantyl)titandichlorid und Dimethylsilandiyl(indenyl)(tert.butyl-amino)titandichlorid.
Eine andere Gruppe von Verbindungen der Formel (XIVd), die besonders geeignet sind, sind diejenigen in den
M^1E für Titan, Vanadium oder Chrom, bevorzugt in der Oxidationsstufe III und
X^E für Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen oder zwei Reste X^E für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
R^15E
oder
oder =BR^16E oder =BNR^16ER^17E
bedeuten,
A^1E für -O-R^19E, -NR^19E ₂, -R^19E ₂ oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches, insbesondere heteroaromatisches Ringsystem steht,
v 1 ist oder im Fall von A^1E gleich ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem 0 oder 1 sein kann,
R^1E bis R^3E und R^5E für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder Si(R^8E)₃ stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppe stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist A^1E hierin ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem und M^1E Chrom. Ganz besonders bevorzugt ist A^1E ein unsubstituiertes oder substituiertes, z.B. alkylsubstituiertes, in Position 8 oder 2 gebundenes Chinolyl oder Pyridyl, z.B. 8-Chinolyl, 8-(2-Methylchinolyl), 8-(2,3,4-Trimethylchinolyl), 8-(2,3,4,5,6,7-Hexamethylchinolyl, v gleich 0 und M^1E gleich Chrom. Bevorzugte Katalysatoren D) dieser Art sind 1-(8-Chinolyl)-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-3-isopropyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)tetrahydroindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)indenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-methylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)benzindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))tetrahydroindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))indenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))benzindenylchrom(III)dichlorid oder 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid.
Weiterhin bevorzugt wegen der einfachen Darstellbarkeit ist die Kombination von R^15E gleich CH=CH oder 1,2-Phenylen mit A^1E gleich NR^19E ₂, als auch R^15E gleich CH₂, C(CH₃)₂ oder Si(CH₃)₂ und A^1E gleich unsubstituiertes oder substituiertes 8-Chinolyl oder unsubstituiertes oder substituiertes 2-Pyridyl.
Die Herstellung derartiger funktioneller Cyclopentadienyl-Liganden ist seit langer Zeit bekannt. Verschiedene Synthesewege für diese Komplexliganden werden z.B. von M. Enders et. al. in Chem. Ber. (1996), 129, 459–463 oder P. Jutzi und U. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175–185 beschrieben.
Die Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metallsalze wie z.B. Metallchloride mit dem Ligandanion umsetzt (z.B. analog zu den Beispielen in DE-A-19710615 ).
Weitere geignete Katalysatoren D) sind Metallocene, mit mindestens einem Liganden, der aus einem Cyclopentadienyl oder Heterocyclopentadienyl mit einem ankondensierten Heterocyclus gebildet wird, wobei die Heterocyclen bevorzugt aromatisch sind und Stickstoff und/oder Schwefel enthalten. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der WO 98/22486 beschrieben. Dies sind insbesondere Dimethylsilandiyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-aza pentalen)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid oder Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkonium-dichlorid.
Des weiteren sind Systeme als Katalysatoren D) geeignet, worin eine Metallocenverbindung beispielsweise mit einem anorganischem Oxid, welches mit Zirkoniumalkoxid behandelt wurde und anschliessend chloriert, beispielsweise mit Tetrachlorkohlenstoff, kombiniert wird. Die Darstellung derartiger Systeme ist beispielsweise in der WO 01/41920 beschrieben.
Geignete Katalysatoren D) sind außerdem Imidochromverbindungen, worin Chrom als strukturelles Merkmal mindestens eine Imidogruppe trägt. Diese Verbindungen und deren Herstellung sind z.B. in der WO 01/09148 beschrieben.
Weitere geeignete Komponenten D) sind Übergangsmetallkomplexe mit einem dreizähnigen macrocyclischen Liganden, insbesondere substituierten und unsubstituierten 1,3,5-Triazacyclohexanen und 1,4,7-Triazacyclononanen. Bei dieser Art von Katalysatoren sind ebenfalls die Chromkomplexe bevorzugt. Bevorzugte Katalysatoren dieser Art sind [1,3,5-Tri(methyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid, [1,3,5-Tri(ethyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid, [1,3,5-Tri(octyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid, [1,3,5-Tri(dodecyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid und [1,3,5-Tri(benzyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid.
Geeignete Katalysatoren D) sind weiterhin zum Beispiel Übergangsmetallkomplexe mit mindestens einem Liganden der Formeln XV bis XIX,
wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus den Elementen Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt und die Elemente der Seltenerd-Metalle. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen mit Nickel, Eisen, Kobalt oder Palladium als Zentralmetall.
E^F ist ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente bevorzugt N oder P, wobei N besonders bevorzugt ist. Die zwei oder drei Atome E^F in einem Molekül können dabei gleich oder verschieden sein.
Die Reste R^1F bis R^25F, die innerhalb eines Ligandsystems XV bis XIX gleich oder verschieden sein können, stehen dabei für folgende Gruppen:
R^1F und R^4F unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt sind dabei Kohlenwasserstoffreste bei denen das dem Element E^F benachbarte Kohlenstoffatom mindestens mit zwei Kohlenstoffatomen verbunden ist,
R^2F und R^3F unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei R^2F und R^3F auch zusammen ein Ringsystem bilden können, in dem auch ein oder mehrere Heteroatome vorhanden sein können,
R^6F und R^8F unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R^5F und R^9F unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
wobei R^6F und R^5F bzw. R^8F und R^9F auch zusammen ein Ringsystem bilden können,
R^7F unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei zwei R^7F auch zusammen ein Ringsystem bilden können,
R^10F und R^14F unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R^11F, R^12F, R^12F' und R^13F unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei auch zwei oder mehr geminale oder vicinale Reste R^11F, R^12F, R^12F' und R^13F zusammen ein Ringsystem bilden können,
R^15F und R^18F unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R^16F und R^17F unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R^19F und R^25F unabhängig voneinander für C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^19F und R^25F auch durch Halogene substituiert sein können,
R^20F-R^24F unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest oder SiR^26F ₃, wobei die organischen Reste R^20F-R^24F auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^20F-R^24F auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
R^26F unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest und je zwei Reste R^26F auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
x für 0 oder 1, wobei der Komplex der Formel (XVI) für x gleich 0 negativ geladen ist und
y für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, bevorzugt 2 oder 3.
Besonders geeignete sind Übergangsmetallkomplexe mit Fe, Co, Ni, Pd oder Pt als Zentralmetall und Liganden der Formel (XV). Besonders bevorzugt sind Diiminkomplexe des Ni oder Pd, z.B.:
Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladiumdichlorid, Di(di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid, Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl, Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladiumdichlorid, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nicket-dichlorid, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl, Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dichlorid, Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid, Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl, Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien- nickel-dimethyl, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dichlorid, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-nicket-dimethyl, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphthen-palladium-dichlorid, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphthen-nicket-dichlorid, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphthen-palladium-dimethyl, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphthen-nickel-dimethyl, 1,1'-Bipyridyl-palladium-dichlorid, 1,1'-Bipyridyl-nickel-dichlorid, 1,1'-Bipyridyl-palladium-dimethyl, 1,1'-Bipyridyl-nickel-dimethyl.
Besonders geeignete Verbindungen (XIX) sind auch solche, die in J. Am. Chem. Soc. 120, S. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 und WO 98/27124 beschrieben sind. E^F ist bevorzugt Stickstoff und R^19F und R^25F sind in (XIX) bevorzugt Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, -Dichlorphenyl, oder -Dibromphenyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, insbesondere 2,3- oder 2,6-Dimethylphenyl, -Diisopropylphenyl, -Dichlorphenyl, oder -Dibromphenyl und 2,4,6-Trimethylphenyl. Gleichzeitig sind R^20F und R^24F bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl. R^21F und R^23F sind bevorzugt Wasserstoff und R^22F bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff. Bevorzugt sind Komplexe der Liganden F-XIX mit Übergangsmetallen Fe, Co oder Ni, insbesondere Fe. Besonders bevorzugt sind 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dimethylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2-chlor-6-methylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dichlorphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Pyridindicarboxaldehydbis(2,6-diisopropylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dimethylphenylimin)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylimin)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2-chlor-6-methylphenylimin)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylphenylimin)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dichlorphenylimin)cobaltdichlorid und 2,6-Pyridindicarboxaldehydbis(2,6-diisopropylphenylimin)cobaltdichlorid.
Als Katalysatoren D) können auch Iminophenolat-Komplexe verwendet werden, wobei die Liganden beispielsweise ausgehend von substituierten oder unsubstituierten Salicylaldehyden und primären Aminen, insbesondere substituierten oder unsubstituierten Arylaminen, hergestellt werden. Auch Übergangsmetallkomplexe mit Pi-Liganden, die im Pi-System ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wie beispielsweise der Boratabenzolligand, das Pyrrolylanion oder das Phospholylanion, lassen sich als Katalysatoren D) einsetzen.
Des weiteren sind als Katalysatoren D) Komplexe geeignet, die zwei- oder dreizähnige chelatisierende Liganden besitzen. Bei derartigen Liganden ist beispielsweise eine Ether- mit einer Amin- oder Amid-Funktionalität oder ein Amid mit einem Heteroaromaten wie Pyridin verknüpft.
Durch derartige Kombinationen von Komponenten A) und D) können z.B. bimodale Produkte hergestellt oder in situ Comonomer erzeugt werden. Bevorzugt wird hierbei mindestens ein Monocyclopentadienylkomplex A) in Gegenwart von mindestens einem für die Polymerisation von Olefinen üblichen Katalysator D) und gewünschtenfalls ein oder mehreren aktivierende Verbindungen C) verwendet. Hierbei können je nach Katalysatorenkombinationen A) und D) eine oder mehrere aktivierende Verbindungen C) vorteilhaft sein. Die Polymerisationskatalysatoren D) können ebenfalls geträgert sein und gleichzeitig oder in einer beliebigen Reihenfolge mit dem erfindungsgemäßen Komplex A) verwendet werden. Dabei können der Monocyclopentadienylkomplex A) und die Polymerisationskatalysatoren D) beispielsweise zusammen auf einem Träger B) oder verschiedenen Trägern B) aufgebracht sein. Als Komponente D) können auch Mischungen verschiedener Katalysatoren eingesetzt werden. Das molare Verhältnis von Monocyclopentadienylkomplex A) zu Polymerisationskatalysator B) liegt üblicherweise im Bereich von 1:100 bis 100:1, bevorzugt von 1:20 bis 20:1 und besonders bevorzugt von 1:10 bis 10:1.
Das Katalysatorsystem kann als weitere Komponente E) zusätzlich noch eine Metallverbindung der Formel (XX), M^G(R^1G)_rG(R^2G)_sG(R^3G)_tG (XX)in der
M^G Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zink, insbesondere Li, Na, K, Mg, Bor, Aluminium oder Zn bedeutet,
R^1G Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R^2G und R^3G Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, oder Alkoxy mit C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₅-Aryl,
r^G eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
s^G und t^G ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r^G + s^G + t^G der Wertigkeit von M^G entspricht,
enthalten, wobei die Komponente E) nicht identisch mit der Komponente C) ist. Es können auch Mischungen verschiedener Metallverbindungen der Formel (XX) eingesetzt werden.
Von den Metallverbindungen der Formel (XX) sind diejenigen bevorzugt, in denen
M^G Lithium, Magnesium, Bor oder Aluminium bedeutet und
R^1G für C₁-C₂₀-Alkyl steht.
Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel (XX) sind Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, n-Butyl-n-octylmagnesium, n-Butyl-n-heptyl-magnesium, insbesondere n-Butyl-n-octylmagnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Tri-iso-butyl-aluminium, Tri-n-butylaluminium, Triethylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Trimethylaluminium und Mischungen davon. Auch die partiellen Hydrolyseprodukte von Aluminiumalkylen mit Alkoholen können eingesetzt werden.
Wenn eine Metallverbindung E) eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer solchen Menge im Katalysatorsystem enthalten, daß das molare Verhältnis von M^G aus Formel (XX) zu Übergangsmetall aus Monocyclopentadienylverbindung A) von 2000:1 bis 0,1:1, bevozugt von 800:1 bis 0,2:1 und besonders bevorzugt von 100:1 bis 1:1 beträgt.
In der Regel wird der Katalysatorfeststoff zusammen mit der weiteren Metallverbindung E) der Formel (XX), wobei diese sich von der oder den bei der Herstellung des Katalysatorfeststoffs verwendeten Metallverbindung(en) E) unterscheiden kann, als Bestandteil eines Katalysatorsystems zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen eingesetzt. Es ist auch möglich, insbesondere dann, wenn der Katalysatorfeststoff keine aktivierende Komponente C) enthält, daß das Katalysatorsystem zusätzlich zum Katalysatorfeststoff eine oder mehrere aktivierende Verbindungen C) enthält, die gleich oder verschieden von eventuell im Katalysatorfeststoff enthaltenden aktivierenden Verbindungen C) sind.
Bevorzugt wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme mindestens eine der Komponenten A) und/oder C) auf dem Träger B) durch Physisorption oder auch durch eine chemische Reaktion, das bedeutet eine kovalente Anbindung der Komponenten, mit reaktiven Gruppen der Trägeroberfläche fixiert. Die Reihenfolge der Zusammengabe von Trägerkomponente B), Komponente A) und gegebenenfalls Komponente C) ist beliebig. Die Komponenten A) und C) können unabhängig voneinander oder auch gleichzeitig oder vorvermischt zu B) zugegeben werden. Nach den einzelnen Verfahrensschritten kann der Feststoff mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Monocyclopentadienylkomplex A) in einem geeigneten Lösungsmittel mit der aktivierenden Verbindung C) in Kontakt gebracht, wobei üblicherweise ein lösliches Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird. Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem gegebenenfalls vorbehandelten Träger B) in Kontakt gebracht, und das Lösungsmittel vollständig oder teilweise entfernt. Bevorzugt erhält man dann einen Feststoff in Form eines frei fließenden Pulvers. Beispiele für die technische Realisierung des obigen Verfahrens sind in WO 96/00243 , WO 98/40419 oder WO 00/05277 beschrieben. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist, zunächst die kationenbildende Verbindung C) auf dem Träger B) aufzubringen und anschließend diese geträgerte kationenbildende Verbindung mit dem Monocyclopentadienylkomplex A) in Kontakt zu bringen.
Die Komponente D) kann ebenfalls in beliebiger Reihenfolge mit den Komponenten A) und optional B), C) und E) umgesetzt werden. Bevorzugt wird D) zuerst mit Komponente C) in Kontakt gebracht und danach mit den Komponenten A) und B) und eventuell weiterem C) wie weiter oben verfahren. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird ein Katalysatorfeststoff aus den Komponenten A), B) und C) wie weiter oben beschrieben dargestellt und dieser während, zu Beginn oder kurz vor der Polymerisation mit der Komponente E) in Kontakt gebracht. Bevorzugt wird E) zuerst mit dem zu polymerisierenden α-Olefin in Kontakt gebracht und anschliessend der Katalysatorfeststoff aus den Komponenten A), B) und C) wie weiter oben beschrieben, zugegeben.
Der Monocyclopentadienylkomplex A) kann dabei entweder vor oder nach Kontaktierung mit den zu polymerisierenden Olefinen mit der oder den Komponenten C) und/oder D) in Kontakt gebracht werden. Auch eine Voraktivierung mit einer oder mehreren Komponenten C) vor der Durchmischung mit dem Olefin und weiteren Zugabe der gleichen oder anderen Komponenten C) und/oder D) nach Kontaktierung dieses Gemisches mit dem Olefin ist möglich. Eine Voraktivierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 10–100°C, bevorzugt zwischen 20–80°C.
Es ist weiterhin möglich, das Katalysatorsystem zunächst mit α-Olefinen, bevorzugt linearen C₂-C₁₀-1-Alkenen und insbesondere mit Ethylen oder Propylen vorzupolymerisieren und dann den resultierenden vorpolymerisierten Katalysatorfeststoff bei der eigentlichen Polymerisation zu verwenden. Üblicherweise liegt das Massenverhältnis von bei der Vorpolymerisation eingesetztem Katalysatorfeststoff zu hinzupolymerisiertem Monomer im Bereich von 1:0,1 bis 1:1000, bevorzugt 1:1 bis 1:200.
Weiterhin kann als Additiv während oder nach der Herstellung des Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins, bevorzugt eines α-Olefins, beispielsweise Vinylcyclohexan; Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan, als modifizierende Komponente, ein Antistatikum oder eine geeignete inerte Verbindung wie ein Wachs oder Öl zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiven zu Übergangsmetallverbindung B) beträgt dabei üblicherweise von 1:1000 bis 1000:1, bevorzugt von 1:5 bis 20:1.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme eignen sich zur Polymerisation von Olefinen und vor allem zur Polymerisation von α-Olefinen, d.h. Kohlenwasserstoffen mit endständigen Doppelbindungen. Geeignete Monomere können funktionalisierte olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Acrolein, Ester- oder Amidderivate der Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Acrylate, Methacrylate oder Acrylnitril oder Vinylester, beispielsweise Vinylacetat sein. Bevorzugt sind unpolare olefinische Verbindungen, worunter auch arylsubstituierte α-Olefine fallen. Besonders bevorzugte α-Olefine sind lineare oder verzweigte C₂-C₁₂-1-Alkene, insbesondere lineare C₂-C₁₀-1-Alkene wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hegten, 1-Octen, 1-Decen oder verzweigte C₂-C₁₀-1-Alkene wie 4-Methyl-1-Penten, konjugierte und nicht konjugierte Diene wie 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, oder 1,7-Octadien oder vinylaromatische Verbindungen wie Styrol oder substituiertes Styrol. Es können auch Gemische aus verschiedenen α-Olefinen polymerisiert werden. Bevorzugt wird mindestens ein Olefin ausgewählt aus der Gruppe Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hegten, 1-Octen und 1-Decen polymerisiert.
Geeignete Olefine sind auch solche, bei denen die Doppelbindung Teil einer cyclischen Struktur ist, die ein oder mehrere Ringsysteme aufweisen kann. Beispiele hierfür sind Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen oder Diene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, Norbornadien oder Ethylnorbornadien.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Olefinen polymerisiert werden. Im Gegensatz zu einigen bekannten Eisen- und Cobaltkomplexen zeigen die erfindungsgemäßen Monocyclopentadienylkomplexe eine gute Polymerisationsaktivität auch mit höheren α-Olefinen, so daß ihre Eignung zur Copolymerisation besonders hervorzuheben ist. Insbesondere lassen sich die erfindungsgemäßen Monocyclopentadienylkomplexe zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethen oder Propen einsetzen. Als Comonomere bei der Ethenpolymerisation werden bevorzugt C₃-C₈-α-Olefine oder Norbornen, insbesondere 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und/oder 1-Octen verwendet. Bevorzugt werden Monomermischungen mit mindestens 50 mol-% Ethen verwendet. Bevorzugte Comonomere bei der Propylenpolymerisation sind Ethen und/oder Buten.
Die Polymerisation kann in bekannter Weise in Masse, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischen Medium in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren durchgeführt werden. Sie kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Es kommen Hochdruck-Polymerisationsverfahren in Rohrreaktoren oder Autoklaven, Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren, gerührte Gasphasenverfahren oder Gasphasenwirbelschichtverfahren in Betracht.
Die Polymerisationen werden üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von –60 bis 350°C und unter Drücken von 0,5 bis 4000 bar bei mittleren Verweilzeiten von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt. Die vorteilhaften Druck- und Temperaturbereiche zur Durchführung der Polymerisationen hängen üblicherweise von der Polymerisationsmethode ab. Bei den Hochdruck-Polymerisationsverfahren, die üblicherweise bei Drücken zwischen 1000 und 4000 bar, insbesondere zwischen 2000 und 3500 bar, durchgeführt werden, werden in der Regel auch hohe Polymerisationstemperaturen eingestellt. Vorteilhafte Temperaturbereiche für diese Hochdruck-Polymerisationsverfahren liegen zwischen 200 und 320°C, insbesondere zwischen 220 und 290°C. Bei Niederdruck-Polymerisationsverfahren wird in der Regel eine Temperatur eingestellt, die mindestens einige Grad unter der Erweichungstemperatur des Polymerisates liegt. Bevorzugt werden in diesen Polymerisationsverfahren Temperaturen zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise zwischen 70 und 120°C, eingestellt. Bei der Suspensionspolymerisation wird üblicherweise in einem Suspensionsmittel, vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise iso-Butan, oder einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen oder aber in den Monomeren selbst polymerisiert. Die Polymerisationstemperaturen liegen i.a. im Bereich von –20 bis 115°C, der Druck i.a. im Bereich von 1 bis 100 bar. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt i.a. im Bereich von 10 bis 80 %. Es kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren, bevorzugt in Schleifenreaktoren, gearbeitet werden. Besonders bevorzugt kann nach dem Phillips-PF-Verfahren, wie in der US-A 3 242 150 und US-A 3 248 179 beschrieben, gearbeitet werden. Die Gasphasenpolymerisation wird i.a. im Bereich von 30 bis 125°C durchgeführt.
Von den genannten Polymerisationsverfahren ist die Gasphasenpolymerisation, insbesondere in Gasphasenwirbelschicht-Reaktoren, die Lösungspolymerisation, sowie die Suspensionspolymerisation, insbesondere in Schleifen- und Rührkesselreaktoren, besonders bevorzugt. Die Gasphasenpolymerisation kann auch in der sogenannten condensed oder supercondensed Fahrweise durchgeführt werden, bei dem ein Teil des Kreisgases bis unter den Taupunkt gekühlt und als Zwei-Phasen-Gemisch in den Reaktor zurückgeführt wird. Des weiteren kann ein Multizonenreaktor eingesetzt werden, worin zwei Polymerisationszonen miteinander verknüpft sind und das Polymer abwechselnd, mehrfach durch diese zwei Zonen geleitet wird, wobei die beiden Zonen auch unterschiedliche Polymerisationsbedingungen besitzen können. Ein derartiger Reaktor ist beispielsweise in der WO 97/04015 beschrieben. Die verschiedenen oder auch gleichen Polymerisationsverfahren können auch wahlweise miteinander in Serie geschaltet sein und so eine Polymerisationskaskade bilden, wie beispielsweise im Hostalen Verfahren. Auch eine parallele Reaktorführung zwei oder mehrerer gleicher oder verschiedener Verfahren ist möglich. Weiterhin können bei den Polymerisationen auch Molmassenregler, beispielsweise Wasserstoff, oder übliche Zuschlagstoffe wie Antistatika mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Monocyclopentadienylkomplexe und die sie enthaltenden Katalysatorsysteme können auch mittels kombinatorischer Methoden dargestellt oder mit Hilfe dieser kombinatorischen Methoden auf ihre Polymerisationsaktivität getestet werden.
Durch das erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polymerisate von Olefinen darstellen. Der Begriff Polymerisation, wie er zur Beschreibung der Erfindung hier verwendet wird, umfaßt sowohl Polymerisation als auch Oligomerisation, d.h. Oligomere und Polymere mit Molmassen M_w im Bereich von etwa 56 bis 3000000 können durch diese Verfahren erzeugt werden.
Auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymerisate von Olefinen vor allem für die Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine sehr hohe Produktivität bei der Polymerisation von Olefinen aufweisen, Vorteile bei der Aufarbeitung der Polymerisate nach der Polymerisation bieten, und zu deutlich weniger Problemen im Hinblick auf Katalysatorrückstände im Polymerisat führen. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zeigen außerdem auch bei relativ niedrigem molaren Verhältnis von Alumoxan zu Übergangsmetallverbindung eine sehr gute Aktivität. Darüber hinaus haben die erhaltenen Ethylenhomo- und -copolymere ein niedrigeres Molekulargewicht als die mit analogen Kohlenstoff-verbrückten Komplexen erhaltenen. Bei dieser Polymerisation braucht man also weniger Wasserstoff, um das Molekulargewicht des Polymers zu senken. Zudem ergab sich bei diesen Komplexen für eine gegebene comonomere Konzentration ein viel geringerer Comonomereinbau als bei den Kohlenstoff-verbrückten Chromkomplexen. Die Polymere eignen sich daher als Blendkomponenten mit einem geringen Comonomeranteil.
Beispiele
Die Dichte [g/cm³] wurde nach ISO 1183 bestimmt.
Der Methylseitenkettengehalt des Polymers pro 1000 C-Atome der Polymerkette (CH₃/1000) wurde IR-spektroskopisch bestimmt.
Die Bestimmung der Molmassenverteilungen und der daraus abgeleiteten Mittelwerte M_n, M_w und M_wM_n erfolgte mittels Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie in Anlehnung an DIN 55672 unter folgenden Bedingungen: Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol, Fluß: 1ml/min, Temperatur: 140°C, Kalibrierung mit PE-Standards.
Abkürzungen in der nachstehenden Tabelle:

Kat

Katalysator

t(poly)

Polymerisationszeit

Polymer

Menge an gebildetem Polymer

Mw

Gewichtsmindere Molmasse

Mn

Zahlenmittlere Molmasse

Dichte

Polymerdichte

Prod.

Produktivität des Katalysators in g erhaltenes Polymer pro mmol verwendeten Katalysator (Chromkomplex) pro Stunde

Beispiel 1
Synthese von (η⁵-Cyclopentadienyl)bis(dimethylamid)boranchrom(III)dichlorid(cyclopentadien)bis(dimethylamid)boran und Lithium(cyclopentadienyl)bis(dimethylamid)boran wurden nach G.E. Herberich et al., Organometallics, 1996, 15, 58 durch Deprotonierung von (Cyclopentadien)bis(dimethylamid)boran mit Lithiumtetramethylpiperidin hergestellt. Eine Lösung von 0,672 g (3,95 mmol) Lithium(cyclopentadienyl)bis(dimethylamid)boran (CpB(NMe₂)₂Li) in 20 ml Tetrahydrofuran wurde einer Lösung von 1,48 g (3,95 mmol) Chromtrichloridtris(tetrahydrofuran)[CrCl₃(THF)₃] in 30ml Tetrahydrofuran gegeben. Die entstandene Lösung wurde 12h bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand in 50ml Toluol gelöst. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt und das entstandene Produkt mit Hexan gewaschen und getrocknet. So wurde 0,949 mg (3,32 mmol) (84%) (η⁵-Cyclopentadienyl)bis(dimethylamid)boranchrom(III)di-chlorid(CpB(NMe₂)₂CrCl₂) als loses blaues Pulver erhalten.
Polymerisation
Die Polymerisation wurde in einem mit Kontaktthermometer, Rührer mit Teflonblatt, Heizmantel und Gaseinleitungsrohr versehenen 1-L-Vierhalskolben bei 40°C unter Argon durchgeführt. Die entsprechende Menge MAO (10% Lösung in Toluol, Cr:Al siehe Tabelle 1) wurde zu einer Lösung der in Tabelle 1 angegebenen Menge des Katalysators von Bespiel 1 in 250 ml Toluol gegeben, und die Mischung wurde auf dem Wasserbad auf 40°C erhitzt. Im Falle der Copolymerisation (zweite Polymerisation in Tabelle 1) wurden kurz vor dem Eintragen von Ethylen 3 ml Hexen in der Flasche vorgelegt und nach dem Eintragen des Ethylens eine weitere Menge Hexen (7,5 ml) über einen Zeitraum von 15 Minuten über einen Tropftrichter zudosiert. Danach wurde Ethylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 20–40 l/h bei Normaldruck durch die Flasche geleitet, (sowohl für Homo- als auch Copolymerisation). Nach der in Tabelle 1 angegebenen Zeit unter konstantem Ethylenstrom wurde die Polymerisation durch Zugabe von methanolischer HCl-Lösung (15 ml konzentrierte Salzsäure in 50 ml Methanol) abgebrochen. Danach wurden 250 ml Methanol zugegeben, und das erhaltene weiße Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70°C getrocknet.
Die in den Ethylenhomo- und -Copolymerisationen mit den ungeträgerten Bor-verbrückten Monocyclopentadienylchromkomplexen erhaltenen Polymere zeigten ein niedrigeres Molekulargewicht als die mit Kohlenstoff-verbrückten Komplexen erhaltenen. Bei der Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysator braucht man also weniger Wasserstoff, um das Molekulargewicht des Polymers zu senken. Zudem ergab sich bei diesen Komplexen für eine gegebene Comonomerkonzentration ein viel geringerer Comonomereinbau als bei den Kohlenstoff-verbrückten Chromkomplexen. Die erhaltenen Polymere haben auch eine breitere Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), was zu verbesserten Verarbeitungseigenschaften führt. Die Polymerisation selbst beginnt mit geringerer Monomeraufnahme, die während der Polymerisation zunahm. Der Komplex neigt daher weniger zur Deaktivierung während der Anfangsphase der Polymerisation.

Claims

Monocyclopentadienylkomplexe, worin das Cyclopentadienylsystem mindestens einen über eine Bor enthaltende Brücke gebundenen neutralen Donor, enthaltend ein oder mehrere Atome der Gruppe 15 und/oder 16 des Periodensystems der Elemente, trägt und an ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Titan in der Oxidationsstufe 3, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram gebunden ist.
Monocyclopentadienylkomplexe nach Anspruch 1, die folgendes Strukturmerkmal der allgemeinen Formel (Cp)(-Z-A)_mM (I) enthalten, worin die Variablen folgende Bedeutung haben: Cp ein Cyclopentadienyl-System Z eine divalente Brücke zwischen A und Cp ist, ausgewählt aus der folgenden Gruppe
wobei L^1B unahängig voneinander Kohlenstoff oder Silizium bedeutet, R^1B-R^6B unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest oder SiR^7B ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R^1B-R^6B auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R^1B-R^6B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und R^7B unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C- Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R^7B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, u 1, 2 oder 3 A eine neutrale Donorgruppe enthaltend ein oder mehrere Atome der Gruppe 15 und/oder 16 des Periodensystems der Elemente, M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Titan in der Oxidationsstufe 3, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram und m 1, 2 oder 3 ist.
Monocyclopentadienylkomplexe nach den Ansprüchen 1 oder 2, der allgemeinen Formel (Cp)(-Z-A)_mMX_k (V), worin die Variablen folgende Bedeutung haben: Cp ein Cyclopentadienyl-System Z eine divalente Brücke zwischen A und Cp ist, ausgewählt aus der folgenden Gruppe
wobei L^1B unahängig voneinander Kohlenstoff oder Silizium bedeutet, R^1B-R^6B unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest oder SiR^7B ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R^1B-R^6B auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R^1B-R^6B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und R^7B unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R^7B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, u 1, 2 oder 3 A eine neutrale Donorgruppe enthaltend ein oder mehrere Atome der Gruppe 15 und/oder 16 des Periodensystems der Elemente, M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Titan in der Oxidationsstufe 3, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram, m 1, 2 oder 3, X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1–10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, NR¹R², OR¹, SR¹, SO₃R¹, OC(O)R¹, ON, SCN, β-Diketonat, CO, BF₄ ^–, PF₆ ^–, oder sperrige nichtkoordinierende Anionen, R¹-R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, SiR³ ₃, wobei die organischen Reste R¹-R² auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R¹-R² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest und je zwei Reste R³ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und k 1, 2, oder 3 ist.
Monocyclopentadienylkomplexe nach den Ansprüchen 2 bis 3, worin das Cyclopentadienylsystem Cp die Formel (II) hat:
worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen: E^1A-E^5A Kohlenstoff oder maximal ein E^1A bis E^5A Phosphor, R^1A-R^5A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, NR^6A ₂, N(SiR^6A ₃)₂, OR^6A, OSiR^6A ₃, SiR^6A ₃, BR^6A ₂, wobei die organischen Reste R^1A-R^5A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^1A-R^5A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R^1A-R^5A zu einem Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 Substituent R^1A-R^5A eine Gruppe -Z-A ist und R^6A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R^6A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
Monocyclopentadienylkomplexe nach den Ansprüchen 2 bis 4, worin das Cyclopentadienylsystem Cp zusammen mit -Z-A- die Formel (IV) hat:
worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen: E^1A-E^5A Kohlenstoff oder maximal ein E^1A bis E^5A Phosphor, R^1A-R^5A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, NR^6A ₂, N(SiR^6A ₃)₂, OR^6A, OSiR^6A ₃, SiR^6A ₃, BR^6A ₂, wobei die organischen Reste R^1A-R^5A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^1A-R^5A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R^1A-R^5A zu einem Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält R^6A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R^6A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können. A eine Donorgruppe enthaltend ein oder mehrere Atome der Gruppe 15 und/oder 16 des Periodensystems der Elemente, Z eine divalente Brücke zwischen A und Cp ist, ausgewählt aus der folgenden Gruppe
wobei L^1B unahängig voneinander Kohlenstoff oder Silizium bedeutet, R^1B-R^6B unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl_, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest oder SiR^7B ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R^1B-R^6B auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R^1B-R^6B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und R^7B unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R^7B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und u 1, 2 oder 3 ist.
Monocyclopentadienylkomplexe nach den Ansprüchen 2 bis 5, worin A ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem ist.
Monocyclopentadienylkomplexe nach den Ansprüchen 2 bis 6, worin A die Formel (III) hat:
, worin die Variablen folgende Bedeutung haben: E^1C-E^4C Kohlenstoff oder Stickstoff, R^1C-R^4C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest oder SiR^5C ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R^1C-R^4C auch durch Halogene oder Stickstoff und weitere C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest oder SiR^5C ₃ substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^1C-R^4C oder R^1C und Z auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, R^5C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R^5C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und p 0 für E^1C-E^4C gleich Stickstoff und 1 für E^1C-E^4C gleich Kohlenstoff ist.
Monocyclopentadienylkomplexe nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe BR^1B, BNR^3BR^4B, C(R^5BR^6B)-BR^1B und C(R^5BR^6B)-BNR^3BR^4B
Monocyclopentadienylkomplexe nach den Ansprüchen 1 bis 8, worin M gleich Chrom ist
Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, enthaltend A) mindestens einen Monocyclopentadienylkomplex gemäss den Ansprüchen 1 bis 9, B) optional einen organischen oder anorganischen Träger, C) optional eine oder mehrere aktivierende Verbindungen, D) optional weitere zur Olefinpolymerisation geeignete Katalysatoren und E) optional eine oder mehrere Metallverbindungen der Gruppe 1, 2 oder 13 des Periodensystems.
Vorpolymerisiertes Katalysatorsystem, enthaltend ein Katalysatorsystem nach Anspruch 10 und hinzupolymerisiert ein oder mehrere lineare C₂-C₁₀-1-Alkene im Massenverhältnis von 1:0,1 bis 1:1000 bezogen auf das Katalysatorsystem.
Verwendung eines Katalysatorsystems nach den Ansprüchen 10 oder 11 zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen.
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems nach den Ansprüchen 10 oder 11.