ES2225792T3 - Dispersion de dioxido de silicio. - Google Patents
Dispersion de dioxido de silicio.Info
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Abstract
Dispersión de dióxido de silicio, que comprende: a) una fase fluida externa, que comprende: a1) monómeros, oligómeros y/o prepolímeros polimerizables, que son transformables en polímeros mediante reacciones no radicalarias; y/o a2) polímeros, b) una fase dispersa, que comprende dióxido de silicio amorfo; caracterizada porque el tamaño de partícula medio dmax medido mediante dispersión de neutrones a pequeño ángulo (SANS) del dióxido de silicio se encuentra entre 3 y 50 nm en una semianchura máxima de la curva de distribución de 1,5 dmax, y porque la dispersión comprende silano.
Description
Dispersión de dióxido de silicio.
La invención se refiere a una dispersión de
dióxido de silicio, que comprende:
a) una fase fluida externa, que comprende:
a1) monómeros, oligómeros y/o prepolímeros
polimerizables, que son transformables en polímeros mediante
reacciones no radicalarias; y/o
a2) polímeros,
b) una fase dispersa, que comprende dióxido de
silicio amorfo,
Se conoce proveer los materiales poliméricos,
como por ejemplo, poliuretanos, poliureas o las denominadas resinas
de reacción con cargas, para modificar determinadas propiedades del
material polimérico. Por ejemplo, se pueden mejorar de esta forma
la resistencia al choque, resistencia a la flexión, dureza o
aislamiento eléctrico.
Ya se conoce el uso del ácido silícico o dióxido
de silicio (SiO_{2}) como carga en polímeros. Se conocen
distintos procedimientos para la preparación de cargas de SiO_{2}
de usos previos patentados.
El SiO_{2} natural (mineral) puede llevarse
mediante molienda al tamaño de partícula deseado y mezclarse con el
polímero o un pre-producto polimérico. El SiO_{2}
molido muestra por lo general una distribución de tamaños de
partícula muy ancha y estructura de partícula irregular. Los
tamaños de partícula por debajo de 1 \mum no se pueden conseguir
o solo difícilmente mediante trituración mecánica del
SiO_{2}.
Se conoce adicionalmente precipitar el SiO_{2}
de soluciones de silicato alcalino acuosas mediante acidificación y
a continuación secarlo. Este SiO_{2} precipitado se mezcla con el
polímero o un pre-producto. También aquí se obtienen
estructuras de partículas irregulares con distribuciones de tamaños
de partículas muy anchas.
Otra posibilidad es la preparación de ácido
silícico pirogénico mediante hidrólisis a la llama de compuestos de
siliciohalógeno. Con esto se generan partículas de morfología muy
compleja y distribución de tamaños de partículas extremadamente
anchas ya que en la hidrólisis a la llama las partículas primarias
generadas se aglomeran parcialmente y otras forman superestructuras
asociadas. El ácido silícico pirogénico es además de preparación
costosa.
Se conoce además hidrolizar y condensar silanos
organofuncionales (en especial alcoxisilanos), con los que se
preparan soles de ácido silícico acuosos o
acuoso-alcohólicos y estos soles se mezclan con un
pre-producto polimérico. A continuación se puede
separar el agua o alcohol de la mezcla. Este procedimiento es
costoso y es difícilmente controlable a gran escala.
Los procedimientos presentados tienen además la
desventaja de que la preparación conseguida de cargas de SiO_{2}
no es posible con distribución de tamaños de partícula monomodal,
estrecha, esta desventaja es espacialmente característica de los
tres procedimientos mencionados inicialmente. Esto lleva a que las
dispersiones de cargas en pre-productos poliméricos
ya en concentraciones de carga relativamente bajas muestren
propiedades reológicas no deseadas, especialmente una viscosidad
alta, que dificulta la procesabilidad.
La presente invención se basa en el objetivo de
proporcionar una dispersión de dióxido de silicio del tipo
mencionado al comienzo, que se procese bien también en
concentraciones de carga altas, que proporcione una buena mejora de
las propiedades mecánicas y/o eléctricas del producto final
polimérico y que se pueda preparar igualmente según un
procedimiento de acuerdo con la invención a partir de materiales de
partida que se obtengan de forma
económica.
económica.
La dispersión de dióxido de silicio comprende por
tanto:
a) una fase fluida externa, que comprende:
a1) monómeros, oligómeros y/o
pre-polímeros polimerizables, que son
transformables en polímeros mediante reacciones no radicalarias;
y/o
a2) polímeros,
b)una fase dispersa que comprende dióxido
de silicio amorfo,
y se caracteriza porque el tamaño de partícula
medio d_{max} medido mediante dispersión de neutrones a pequeño
ángulo (SANS) del dióxido de silicio está entre 3 y 50 nm en una
semianchura máxima de la curva de distribución de 1,5 d_{max} y
porque la dispersión comprende silano.
El procedimiento de acuerdo con la invención para
la preparación de una dispersión semejante se caracteriza por las
siguientes etapas:
a) disponer una solución de silicato acuosa,
b) policondensación del silicato hasta un tamaño
de partícula de 3-50 nm,
c) ajustar el sol de ácido silícico obtenido a un
valor del pH alcalino,
d) concentración opcional del sol,
e) mezcla del sol con componentes de la fase
fluida externa de la dispersión,
f) separación opcional de agua y/o otros
componentes del disolvente de la dispersión.
En primer lugar se han de aclarar algunos
conceptos que se usan en el marco de la invención:
La denominada fase externa de la dispersión de
dióxido de silicio de acuerdo con la invención es fluida. Esto
significa que a las temperaturas de procesamiento usuales (por
ejemplo, de 18 a 300ºC, preferiblemente de 18 a 100ºC) es bien
líquida o suficientemente fluida o viscosa, para que pueda someterse
al procesamiento deseado posterior, en especial a la mezcla con
otros componentes del material polimérico que se va a preparar o la
conformación en el marco del procesamiento.
Esta fase externa comprende según un aspecto de
la invención, monómeros, oligómeros y/o
pre-polímeros polimerizables. Los
pre-polímeros son unidades de polímero pequeñas que
pueden polirreaccionar o reticular para dar polímero mayores.
"Polimerizable" significa que en esta fase externa se
contienen aún grupos polimerizables y/o reticulables, que en el
marco del procesamiento posterior de la dispersión pueden dar lugar
a una reacción de polimerización y/o reticulación. La fase externa
comprende componentes polimerizables, que se pueden transformar en
polímeros mediante reacciones no radicalarias. Esto significa que la
polirreacción a polímeros no transcurre mediante un mecanismo
radicalario. Preferiblemente en lugar de esto tienen lugar
policondensaciones (en etapas con presencia de polirreacción en los
productos secundarios) o poliadiciones (en etapas sin
polirreacciones en los productos secundarios). Igualmente son objeto
de la invención componentes aniónicos o catiónicos polimerizables en
la fase externa. No son objeto de la invención, en todo caso,
dispersiones con fases externas que comprenden acrilatos o
metacrilatos polimerizables como componente esencial. Los acrilatos
o metacrilatos polimerizables son todos los acrilatos o metacrilatos
monoméricos, oligoméricos o pre-poliméricos, que en
la preparación de un material conseguido a partir de la dispersión
sufren una polimerización adicional. Como ejemplo para las
poliadiciones es de mencionar la síntesis de poliuretanos a partir
de dioles e isocianatos, como ejemplo para las policondensaciones se
ha de mencionar la reacción de ácidos dicarboxílicos con dioles para
dar poliésteres.
Según otro aspecto de la invención, la fase
fluida externa puede comprender un polímero o varios polímeros. Los
polímeros en este sentido son macromoléculas, que no son más
reactivas, y por tanto no reaccionan para dar unidades poliméricas
mayores. Especialmente puede tratarse de un material fundible y/o
disuelto, que es transformable de nuevo físicamente es este material
mediante enfriamiento y/o separación del disolvente. Por tanto con
esta variante de la invención la dispersión de acuerdo con la
invención no se endurece químicamente en un polímero, se usa más
bien un polímero ya listo como fase exterior, que a fin de la
preparación de la dispersión solamente de forma física (térmicamente
y/o mediante adición de disolvente) se lleva a un estado de
agregados líquidos o viscosos, para hacer posible la mezcla de la
fase dispersa. Tras preparar la dispersión se puede preparar un
material que comprende la fase dispersa mediante enfriamiento o
separación del disolvente, cuya composición polimérica es
esencialmente invariable respecto al material polimérico usado
originalmente como fase externa. Esencialmente invariable significa
que en la sucesión de la transformación del material original en la
fase externa (térmicamente o mediante adición de disolvente) y la
resolidificación siguiente tras la mezcla de la fase dispersa hasta
un material de acuerdo con la invención (mediante enfriamiento o
eliminación del disolvente) no tiene lugar polimerización adicional
alguna, sino que a lo sumo se dan reacciones poliméricas en una
extensión insignificante como reacciones secundarias. El ejemplo 21
en la parte experimental es un ejemplo de esta variante de la
invención.
La fase dispersa comprende dióxido de silicio
amorfo. Preferiblemente se compone esencialmente de dióxidos de
silicio amorfos. Como procedimiento para la medida de las
partículas de dióxido de silicio amorfo se usa la dispersión de
neutrones a pequeño ángulo (SANS, small angle neutron
scattering). Este procedimiento de medida es familiar para el
especialista en la técnica y no exige aquí aclaración adicional.
Mediante la medida por SANS se obtiene una curva de distribución de
tamaños de partícula en la que se representa la proporción en
volumen de partículas con un tamaño respectivo (diámetro) frente al
diámetro de partícula. Como tamaño de partícula medio en el sentido
de la invención se define el pico de una curva de distribución por
SANS tal que se identifica con la mayor fracción en volumen con
partículas de diámetro correspondiente.
La semianchura de la curva de distribución es la
anchura (en nm) de la curva de distribución a media altura, a la
mitad de la proporción en volumen de partículas en el pico de la
curva de distribución d_{max}, o en otras palabras, la anchura de
la curva de distribución a media altura del eje Y (relativo a la
altura de la curva en d_{max}).
El tamaño de partícula medio se encuentra
preferiblemente entre 6 y 40 nm, más preferiblemente entre 8 y 30
nm, se prefiere especialmente entre 10 y 25 nm. Las dispersiones de
dióxido de silicio según la invención se procesan bien y muestran
también a altas concentraciones de la fase dispersa una reología que
se aproxima al comportamiento de fluidez de Newton ideal. A la
concentración de partículas dada presentan, por lo general, una
viscosidad más baja que las dispersiones correspondientes según el
estado de la técnica.
La semianchura de la curva de distribución se
encuentra de acuerdo con la invención preferiblemente a
1,2\cdotd_{max} como máximo, más preferiblemente alcanza
d_{max} como máximo, en especial se prefiere que alcance
0,75\cdotd_{max} como máximo.
La proporción de la fase externa en la dispersión
puede encontrarse en el marco de la invención entre un 20 y un 90%
en peso, preferiblemente de un 30 a un 80% en peso, más
preferiblemente de un 40 a un 70% en peso. En consecuencia la
proporción de la fase dispersa puede encontrarse entre un 10 y un
80% en peso, preferiblemente de un 20 a un 70% en peso, más
preferiblemente de un 30 a un 60% en peso. Las partículas de
dióxido de silicio de la dispersión de acuerdo con la invención son
preferiblemente sustancialmente de forma esférica. La dispersión
puede comprender coadyuvantes adicionales seleccionados del grupo
constituido por disolventes, plastificantes, agentes de
reticulación, catalizadores, estabilizadores, dispersantes, agentes
de endurecimiento, reactivos y agentes para influir en la fluencia
de la dispersión.
Se prefiere especialmente la dispersión de
acuerdo con la invención anhidra, de modo que contenga solo
pequeñas trazas de agua, que permanecen aún tras llevar a cabo de
forma usual el procedimiento descrito para la separación del
agua.
La fase externa puede ser de dos o varios
componentes de reacción para la preparación de un polímero. En
cuanto a los polímeros se puede tratar de plásticos termoplásticos
o termoestables. A modo de ejemplo se han de mencionar
poliuretanos, poliureas, resinas epoxi, resinas de poliéster,
polisiloxanos (siliconas) así como resinas de reacción en general
para la preparación de plásticos termoestables. Estos pueden
contener, por ejemplo, una sustancia seleccionada del grupo
constituido por polioles, poliaminas, poliglicoléteres lineales o
ramificados, poliésteres y polilactonas.
Como polioles monoméricos se pueden usar para el
fin de acuerdo con la invención una multiplicidad de compuestos
conocidos. Debido a la fácil disponibilidad y a las ventajas,
especialmente la extraordinaria compatibilidad y buena
procesabilidad de los productos resultantes, se usan preferiblemente
como polioles para la fase exterior de la dispersión de acuerdo con
la invención glicoles alifáticos lineales o ramificados, en donde
la fase exterior de la dispersión de SiO_{2} presenta en especial
preferiblemente etilenglicol, 1,2- ó
1,3-propanodiol, 1,2- ó
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3 y/o
neopentilglicol.
Además se usan como polioles alifáticos
preferiblemente la glicerina, trimetilolpropano, así como alcoholes
de azúcares, especialmente eritritol, xilitol, manitol y/o
sorbitol. Además la fase exterior puede presentar como polioles
preferidos uno o varios polioles alicíclicos, en especial 1,4-
ciclohexanodimetanol y/o sacarosa.
Como polioles poliméricos se consideran para la
fase exterior preferiblemente aquellos con un peso molecular medio
de 200 a 20.000, en donde el poliol polimérico es preferiblemente
uno basado en ésteres alquilenglicólicos del ácido acrílico
(polymeth). La fase exterior de la dispersión de acuerdo con la
invención puede presentar preferiblemente más polioles poliméricos
que se obtienen mediante saponificación o saponificación parcial de
polímeros que contienen éster vinílico.
Como poliéteres se consideran para la fase
exterior sobre todo los poliglicoléteres lineales o ramificados que
se obtienen mediante polimerización con apertura de anillo de éster
cíclicos en presencia de polioles, por ejemplo de los polioles
anteriormente mencionados, entre los que son preferidos por su
disponibilidad relativamente fácil, el polietilenglicol,
polipropilenglicol y/o politetrametilenglicol o sus copolímeros.
Como poliésteres se consideran para la fase
exterior de la dispersión de acuerdo con la invención aquellos
basados en polioles y ácidos carboxílicos multifuncionales
alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos (por ejemplo, ácidos
dicarboxílicos), y casi todos los correspondientes poliésteres
saturados líquidos a temperaturas de 18 a 300ºC, preferiblemente de
18 a 150ºC, preferiblemente ésteres del ácido succínico, ésteres del
ácido glutárico, ésteres del ácido adípico, ésteres del ácido
cítrico, ésteres del ácido ftálico, ésteres del ácido isoftálico,
ésteres del ácido tereftálico y/o los ésteres de los productos de
hidratación correspondientes, en donde los componentes de alcohol
consisten en polioles monoméricos o poliméricos, por ejemplo de
aquellos del tipo anteriormente mencionado.
Otros poliésteres que se usan de acuerdo con la
invención son las polilactonas alifáticas, preferiblemente
la
\varepsilon-policaprolactona y/o policarbonatos, que se derivan, por ejemplo, de la policondensación de dioles con fosgeno. Preferiblemente se usan para la fase externa ésteres de ácido policarbónico del bisfenol A con un peso molecular medio de 500 a 100.000.
\varepsilon-policaprolactona y/o policarbonatos, que se derivan, por ejemplo, de la policondensación de dioles con fosgeno. Preferiblemente se usan para la fase externa ésteres de ácido policarbónico del bisfenol A con un peso molecular medio de 500 a 100.000.
En lugar de los polioles, poliéteres y
poliésteres saturados anteriormente mencionados se pueden usar para
el fin de acuerdo con la invención también mezclas de las clases de
sustancias mencionadas previamente para la fase externa de la
dispersión de acuerdo con la invención. El uso de tales mezclas
puede ser ventajoso, por ejemplo, en vistas a la disminución de la
temperatura de transición vítrea o de fusión de los productos
resultantes. Los poliéteres y poliésteres anteriormente mencionados
pueden portar para el fin de reacción adicional grupos funcionales,
como por ejemplo grupos hidroxilo, carboxilo, amino o
isocianato.
Para el fin de la influencia de la viscosidad de
la fase externa, especialmente de la disminución de la viscosidad o
de la fluidificación, se pueden añadir a los polioles, poliéteres y
poliésteres saturados o a sus mezclas previstas para la fase
exterior de acuerdo con la invención, dado el caso, coadyuvantes
adecuados, especialmente disolventes, plastificantes, diluyentes y
similares.
La fase externa puede comprender en el marco de
la invención al menos una resina de reacción.
En el sentido de la presente invención se
entiende por resinas de reacción preproductos o prepolímeros que
antes y durante los procesos de procesamiento o conformación son
líquidos o plásticos y tras el procesamiento de conformación en
condiciones normales mediante polirreacción (policondensación,
poliadición) dan lugar a plásticos termoestables. Mediante la
polirreacción se obtiene una resina reticulada tridimensionalmente,
dura, no fundible, duroplástica, que por tanto se diferencia
fundamentalmente de los plásticos termoplásticos en que se pueden en
todo momento licuar o plastificar otra vez mediante nuevo
calentamiento.
Como consecuencia de la densidad de reticulación
muy alta en la mayoría de los casos, las resinas de reacción
reticuladas muestran una serie de propiedades valiosas, que son la
base para que, junto a los termoplásticos, pertenezcan a los
polímeros más usados. Entre estas propiedades valiosas se encuentran
especialmente la dureza, resistencia, resistencia a productos
químicos y resistencia a la temperatura. En base a estas
propiedades las resinas de reacción se usan en los distintos campos,
por ejemplo para la preparación de plásticos reforzados con fibra,
para aislantes en electrónica para la preparación de adhesivos para
construcción, materiales estratificados, pinturas de secado al
horno y similares.
Como resinas de reacción son adecuados de acuerdo
con la invención todos los compuestos orgánicos poliméricos u
oligoméricos, que estén provistos con un número suficiente para una
reacción de endurecimiento de grupos reactivos adecuados. A este
respecto no es de importancia para el fin de acuerdo con al
invención qué mecanismo de reticulación o endurecimiento transcurre
en el caso concreto. Por tanto, como productos de partida para la
preparación de las resinas de reacción modificadas de acuerdo con
la invención son adecuadas en general todas las resinas de reacción,
que se procesan hasta termoestables, independientemente del
mecanismo de reticulación se usan que transcurra en el
endurecimiento de la respectiva resina de reacción. No son objeto de
la invención las resinas de reacción con enlaces dobles
polimerizables por radicales, que en base a su especial capacidad
de reacción para el procedimiento de acuerdo con la invención son
menos adecuadas. Estas pueden, en todo caso, estar comprendidas
como componentes adicionales facultativos en la fase externa.
Fundamentalmente las resinas de reacción de
acuerdo con la invención que se pueden usar como productos de
partida que se corresponden con la técnica de reticulación mediante
adición o condensación se dividen en dos grupos.
Del primer grupo de las resinas de reacción
reticuladas mediante poliadición se seleccionan preferiblemente una
o varias resinas epoxi, resinas de uretano y/o resinas alquídicas
secadas al aire como material de partida. Las resinas epoxi y de
uretano se reticulan, por lo general, mediante adición de cantidades
estequiométricas de un endurecedor que contiene grupos hidroxilo,
amino, carboxilo o anhídrido de ácido carboxílico, en donde la
reacción de endurecimiento tiene lugar mediante adición de los
grupos oxirano o isocianato de la resina en los grupos
correspondientes del endurecedor. En las resinas epoxi es también
posible el mencionado endurecimiento catalítico mediante
poliadición de los grupos oxirano. Las resinas alquídicas secadas al
aire se reticulan mediante autooxidación con oxígeno del aire.
Ejemplos del segundo grupo de resinas de reacción
reticuladas mediante policondensación son los productos de
condensación de aldehídos, por ejemplo, de formaldehído, con
compuestos alifáticos o aromáticos que contienen grupos amino, por
ejemplo, urea o melamina, o con compuestos aromáticos como fenol,
resorcina, cresol, xileno y demás, además de resinas de furano,
resinas de poliéster saturadas y resinas de silicona. El
endurecimiento tiene lugar a este respecto mayormente mediante
aumento de temperatura con disociación de agua, alcoholes de bajo
peso molecular u otros compuestos de bajo peso molecular. Se
prefiere seleccionar como material de partida para las resinas de
reacción modificadas de acuerdo con la invención una o varias
resinas de fenol, resinas de resorcina y/o resinas de cresol, e
igualmente resoles como también novolacas, además de precondensados
de urea-formaldehído y
melamina-formaldehído, resinas de furano así como
resinas de poliéster saturadas y/o resinas de silicona.
No sólo las resinas de reacción anteriormente
mencionadas, sino también todas las demás, que son adecuadas para
la preparación de plásticos termoestables, se modifican de la forma
propuesta de acuerdo con la invención y dan lugar tras la
reticulación y endurecimiento a materiales termoestables con
tenacidad a la rotura y a los golpes considerablemente mejoradas,
en los que esencialmente se mantienen inalteradas otras propiedades
características para los materiales termoestables, como la
resistencia mecánica, estabilidad al termomoldeo y resistencia a
productos químicos. A este respecto las resinas de reacción o
mezclas de resinas de reacción usadas de acuerdo con la invención
son líquidas a temperaturas en el intervalo de 18 a 100ºC. Además,
las resinas de reacción o mezclas de resinas de reacción usadas
muestran un peso molecular medio en el intervalo de 200 a 500.000,
preferiblemente de 300 a 20.000. Además se pueden usar como fase
externa de acuerdo con la invención también monómeros y oligómeros.
A este respecto se consideran especialmente aquellos compuestos
monoméricos u oligoméricos que se hacen reaccionar mediante
poliadición o policondensación para dar polímeros.
La invención posee ventajas considerables
especialmente en el uso en el marco de las resinas de reacción. Las
resinas de reacción del estado de la técnica son frágiles como
consecuencia del estado altamente reticulado y tienen una tenacidad
a los golpes baja, en especial a bajas temperaturas. La tenacidad a
la rotura y a los golpes de tales plásticos termoestables pueden ser
mejoradas considerablemente de acuerdo con la invención, sin que se
vean influenciadas negativamente la dureza, resistencia mecánica y
temperatura de reblandecimiento. De acuerdo con la invención se
pueden preparar así mismo resinas de reacción y a partir de estas
plásticos termoestables, en los que por un lado la resina de
reacción líquida a pesar de una alta proporción de carga es bien
procesable y por otro lado mediante la adición completa de
partículas monomodales de diámetro pequeño tiene lugar una mejora
considerable de las propiedades mecánicas (en especial de la
resistencia a la tracción, alargamiento a la rotura o tenacidad a
la rotura) del plástico termoestable endurecido.
En una forma de realización preferida de la
invención los monómeros, oligómeros y/o
pre-polímeros polimerizables comprenden átomos de
carbono. oxígeno, nitrógeno y/o azufre en la cadena principal. Se
trata por tanto de polímeros de hidrocarburos orgánicos (dado el
caso, con heteroátomos), los polisiloxanos no se encuentran bajo
esta forma de realización preferida.
Preferiblemente la fase fluida externa puede
contener monómeros polimerizables sin enlaces dobles polimerizables
por radicales, así como resinas de reacción.
La fase fluida externa comprende silanos. Los
silanos pueden presentar, dado el caso, grupos funcionales
hidrolizables y no hidrolizables. Ejemplos de grupos hidrolizables
son grupos halógeno, alcoxi, alquenoxi, aciloxi, oximino y aminoxi.
Ejemplos de grupos funcionales no hidrolizables son grupos vinilo,
aminopropilo, cloropropilo, aminoetilaminopropilo,
glicidiloxipropilo, mercaptopropilo o metacriloxipropilo. Ejemplos
de grupos no hidrolizables, no funcionales son restos de
hidrocarburos C_{1} a C_{8} monovalentes. Ejemplos de silanos
que se pueden usar de acuerdo con la invención son:
\gamma-aminopropiltrimetoxisilano,
\gamma-aminopropilmetildietoxisilano,
\gamma-aminopropildimetilmetoxisilano,
glicidiloxipropiltrimetoxisilano,glicidiloxipropildimetilmetoxisilano,
metacriloxipropiltrimetoxisilano, cloropropiltrimetoxisilano,
vinilmetildimetoxisilano, viniltrispropenoxisilano,
vinildimetilbutanonoximsilano, viniltrisbutanonoximsilano,
trimetilclorosilano, vinildimetilclorosilano, dimetilclorosilano,
vinilmetilclorosilano.
Los silanos se usan preferiblemente en una
concentración de un 40 a un 200% en moles y especialmente se
prefiere de un 60 a un 150% en moles referido a la cantidad molar
de grupos silanol sobre la superficie.
En la realización del procedimiento de acuerdo
con la invención se dispone primeramente una solución de silicato
acuosa. Se puede tratar de una solución de silicato alcalino,
especialmente una solución de silicato de sodio y/o potasio. La
concentración de esta solución de silicato acuosa se encuentra
preferiblemente en el intervalo entre un 20 y un 50% en peso. La
proporción preferida de SiO_{2} a Na_{2}O se encuentra entre 2 y
3.
En la etapa siguiente se policondensa el silicato
hasta un tamaño de partícula de 3 a 50 nm. Esto se puede lograr por
ejemplo mediante tratamiento de la solución de silicato alcalino
con intercambiadores de iones ácidos, que intercambien los iones
alcalinos con iones H^{+} y con se provoque la policondensación
deseada.
La solución de ácido silícico obtenido se ajusta
a un valor del pH alcalino (pH > 8, preferiblemente > 9, más
preferiblemente > 10, se prefiere especialmente entre 10 y 12) y
de esta forma se estabiliza las partículas ya disponibles frente a
otra policondensación o aglomeración.
De forma opcional se puede concentrar la
solución, por ejemplo, mediante destilación, preferiblemente hasta
una concentración en SiO_{2} de un 30 a un 40% en peso.
En la siguiente etapa la solución se mezcla con
componentes de la fase fluida externa de la dispersión. Los
componentes de la fase fluida externa se pueden añadir o mezclar
bien de forma simultánea o en varias etapas parciales uno tras
otro.
A continuación se separan preferiblemente el agua
y/o otros componentes del disolvente de la dispersión, ya que a
partir de las dispersiones de acuerdo con la invención se deben
preparar en especial preferiblemente plásticos anhidros (denominados
nanocombinaciones anhidras). Se pueden usar procedimientos de
separación totalmente usuales, familiares para el especialista en la
técnica como, por ejemplo, destilación, preferiblemente a vacío,
separación con membrana, dado el caso, sedimentación, extracción
con disolvente, uso de un tamiz molecular etc. En la destilación se
pueden añadir, dado el caso, disolventes, que forman con el agua un
azeótropo y actúan así como agente de arrastre azeotrópico. Si se
han de separar distintos componentes del disolvente, esto se puede
llevar a cabo también de forma simultánea o mediante varias etapas
parciales secuenciales.
En el marco de la invención es también posible
combinar unas con otras etapas parciales de las etapas de
procedimiento e) y f) de la reivindicación 16. Es por tanto posible
separar tras la adición de uno o varios componentes en el marco de
la etapa e) inmediatamente uno o varios componentes del disolvente
en el marco de la etapa f) y a continuación llevar a cabo más
etapas parciales (adición de sustancia) en el marco de la etapa e),
de nuevo separar otros componentes del disolvente en el marco de la
etapa f) etc. Así pues, las etapas parciales de las etapas de
procedimiento e) y f) de la reivindicación 16 pueden combinarse e
intercambiarse unas con otras y unas tras otras.
Es preferible que la proporción de dióxido de
silicio de una dispersión de acuerdo con la invención se prepare
exclusivamente, y de este modo en su totalidad, según el
procedimiento mencionado. No obstante, en el marco de la invención
es también posible preparar una parte del dióxido de silicio de la
dispersión según procedimientos del estado de la técnica, en tanto a
este respecto la fase dispersa cumpla totalmente los criterios de la
reivindicación 1. Especialmente, en el marco de la invención una
parte de la fase dispersa se puede preparar mediante el
procedimiento expuesto en la introducción de la descripción de
hidrólisis y condensación de silanos organofuncionales (en especial
de alcoxisilanos). Se puede tratar de mono-, di-, tri- o
tetraalcoxisilanos, en donde debe estar disponible un silano en
proporción suficiente con tres o cuatro grupos hidrolizables. Se
prefieren especialmente mono-, di- o trimetoxi- o -etoxisilanos, en
los que uno de cuyos restos no hidrolizables es un resto de
hidrocarburo alifático (preferiblemente con 1 a 18 átomos de
carbono) o aromático, que puede presentar adicionalmente un grupo
funcional, por ejemplo, un grupo vinilo, alilo,
(met)-acrilo, glicidilo, halógeno, hidroxilo o
mercapto. Dado el caso otros restos no hidrolizables disponibles
son preferiblemente metilo o etilo.
En tanto que una parte de la fase dispersa se
prepare en la forma mencionada mediante hidrólisis del silano, se
pueden añadir, dado el caso, disolventes adicionales, que pueden
servir como solubilizantes entre el silano y la fase externa de la
dispersión. Son adecuados, por ejemplo, alcoholes de bajo peso
molecular miscibles en agua (preferiblemente alcoholes C_{1} a
C_{4}), cetonas, aminas, amidas o compuestos heterocíclicos como,
por ejemplo, THF o piridina.
Es además objeto de la invención el uso de una
dispersión definida anteriormente para la preparación de un
material polimérico. El material polimérico puede ser un plástico
termoplástico o termoestable. A modo de ejemplo son de mencionar
poliuretanos, poliureas, resinas epoxi, resinas de poliéster,
polisiloxanos así como plásticos totalmente termoestables que se
preparan a partir de resinas de reacción.
El material polimérico puede ser por un lado un
plástico termoplástico o por otro lado un plástico químicamente
reticulado, termoestable o elastomérico. A modo de ejemplo, para
plásticos termoestables y/o elastoméricos se han de mencionar:
poliuretanos, poliureas, resinas epoxi, resinas de poliéster,
resinas de poliimida, polisiloxanos, resinas alquídicas, caucho de
estireno-butadieno, caucho
acrilonitrilo-butadieno, caucho de
polibutadieno.
Como ejemplos para polímeros termoplásticos que
se usan en la fase externa de acuerdo con la invención se pueden
mencionar: poliolefinas, poliestireno, copolímeros de
estireno-acrilonitrilo, poliamidas,
poli(cloruro de vinilo) y sus copolímeros,
poli(alcohol vinílico) y poliacetatos y poliéteres, así como
copolímeros de estas sustancias, policarbonato, polimetacrilato y
poli(metacrilato de metilo) incluyendo sus copolímeros,
poliuretanos, polisulfonas, poliétercetonas, poliésteres.
Los materiales poliméricos en el sentido de esta
invención no son sólo materiales compactos, sino que más bien las
dispersiones de acuerdo con la invención se pueden usar también
ventajosamente como parte del aglutinante en colorantes, pinturas y
recubrimientos. En especial actúan ventajosamente en estos usos de
modo que mediante el contenido en dióxido de silicio aumentan, por
una parte, la resistencia a la abrasión y a arañazos así como el
efecto barrera frente a la penetración del recubrimiento por parte
de gases y humedad, pero por otro lado también se aumenta mediante
la estrecha distribución de tamaños de partícula la viscosidad
considerablemente inferior que las cargas de dióxido de silicio
según el estado de la técnica convencional. Esto es ya una ventaja
considerable en los recubrimientos de superficie.
Además de lo anterior, los materiales poliméricos
modificados de acuerdo con la invención pueden también ser espumas
no porosas o porosas, por ejemplo, basadas en poliuretano,
polisiloxanos, poliolefinas o poliestireno. La ventaja especial de
las dispersiones de acuerdo con la invención resulta en esto del
hecho de que en base a los pequeños tamaños de partículas y a la
distribución de tamaños estrecha, las partículas pueden hallarse en
las láminas finas de la espuma, sin distorsionar la estructura de
la espuma como tal. Por este motivo se posibilita, por ejemplo,
aumentar la dureza y la resistencia a la compresión de la espuma a
densidades de espuma que se mantienen o por contra obtener
densidades decrecientes.
Otra forma de realización de los materiales
poliméricos modificados de acuerdo con la invención son agentes de
obturación e impregnación endurecibles, líquidos, por ejemplo, para
la preparación de resinas electroaislantes o materiales compuestos
de fibras. En muchos usos de resinas electroaislantes, por ejemplo,
en sellado de bobinas o transformadores, es de importancia que la
resina de impregnación pueda fluir lo más fácilmente posible y sin
alteraciones por la distancia frecuentemente sólo de unos \mum de
tamaño de las vueltas de la bobina, lo cual, con las cargas según
las resinas del estado de la técnica, debido a su tamaño de
partícula y distribución irregular, a penas es posible. En
principio es válido lo mismo para el uso de resinas de impregnación
en materiales compuestos de fibra, donde se empaquetan
especialmente en las partes muy solicitadas las fibras de refuerzo
muy densamente, de forma que no se puede usar sistema cargado alguno
conforme al estado de la técnica. En ambos usos las resinas de
impregnación preparadas con las dispersiones de acuerdo con la
invención pueden, en base al extremadamente pequeño tamaño de
partícula y la distribución de diámetros estrecha del dióxido de
silicio, penetrar sin esfuerzo en los espacios intermedios de los
enrollamientos o fibras. De este modo se pueden desarrollar las
propiedades mecánicas y térmicas ventajosas de la resina cargada
con dióxido de silicio en todo el elemento.
Otra propiedad ventajosa de los materiales
poliméricos modificados con las dispersiones de acuerdo con la
invención es su transparencia óptica, que resulta de nuevo del
tamaño de partícula extremadamente pequeño y de la distribución de
diámetro estrecha del dióxido de silicio. Especialmente en plásticos
que son óptimamente transparentes por naturaleza, no hay
posibilidad alguna según el estado de la técnica, de añadir más de
una muy pequeña proporción de cargas inorgánicas al polímero, sin
que se vean afectadas sus propiedades ópticas. Por tanto, a penas
hay posibilidad alguna en los usos de plásticos en los que es de
importancia una transparencia óptica, mejorar propiedades como la
dureza o módulo de elasticidad, resistencia a arañazos, resistencia
a la rotura, conductividad térmica, coeficiente de dilatación,
efecto barrera frente a difusión etc., lo cual, normalmente en
sistemas no transparentes se realizaría mediante adición de cargas
inorgánicas. Fundamentalmente se encuentra esto en muchos
materiales poliméricos y sus usos, por ejemplo,
poli(metacrilato de metilo), policarbonato,
poli(tereftalato de alquileno), diversos sistemas de
barnices transparentes, por ejemplo para pintado de vehículos,
muebles, suelos, impresos y similares.
Por ejemplo, la dispersión de acuerdo con la
invención puede contener polioles o poliaminas del tipo descrito
con detalle anteriormente, a partir de los cuales se preparan
poliuretanos o poliureas. La dispersión se mezcla luego de forma
conocida con poliisocianatos y se hace reaccionar para preparar los
materiales poliméricos deseados, cuyas propiedades se modifican
correspondientemente mediante la fase de SiO_{2} dispersa. La
reacción de polimerización puede llevarse a cabo de forma familiar
para el especialista en la técnica en una o varias etapas o, dado
el caso a temperatura elevada.
La dispersión de acuerdo con la invención
comprende una resina de reacción, esta puede procesarse
subsiguientemente de forma conocida según el procedimiento en una o
varias etapas conocido de la técnica de las resinas de reacción para
dar preferiblemente un plástico termoestable. Preferiblemente tiene
lugar la formación de una red polimérica en tres dimensiones con la
adición de catalizadores, endurecedores o agentes de reticulación.
Pueden adicionarse otros aditivos y sustancias suplementarias a la
resina de reacción antes de la reticulación, por ejemplo cargas
orgánicas o inorgánicas, fibras, pigmentos, agentes coadyuvantes de
la fluencia, promotores o retardadores de la reacción,
plastificantes o similares.
A continuación se aclaran los ejemplos de
realización de la invención. Todos los datos en % en los ejemplos
son % en peso, los datos "partes" se refiere a partes en masa.
La distribución de tamaños de las partículas de SiO_{2} (también
denominado distribución de diámetros) se da en los ejemplos como x
\pm y nm. X es a este respecto el valor máximo d_{max} de la
curva de distribución, e y es la mitad de la semianchura de la
curva de distribución. Por consiguiente la semianchura de la curva
de distribución es 2y.
Se diluye una solución de silicato alcalino
acuosa comercial con un contenido en agua de un 47% y una
proporción de SiO_{2} a Na_{2}O de 2,4 con agua desmineralizada
hasta un contenido en agua de un 97%. Se conducen 100 partes de esta
solución diluida con una velocidad de 20 partes por hora a través de
una columna rellena con un intercambiador iónico ácido comercial y
luego alimenta a un equipo de destilación, en el que la solución de
silicato alimentada desionizada se mantiene a la temperatura de
ebullición y se separa el agua de la solución por destilación. Tras
finalizar la alimentación se concentra la solución de ácido
silícico formado mediante calentamiento adicional hasta 10 partes.
El valor del pH se ajustó a 10,5 - 11.
Ejemplos 2 a
4
Se mezclan respectivamente 100 partes del sol
preparado en el ejemplo 1 con 2000 partes de isopropanol y se separa
el agua mediante destilación a presión atmosférica hasta un
contenido determinado por el procedimiento de
Karl-Fischer inferior a un 0,1%. Luego se añaden
respectivamente 80 partes de los siguientes poliéteres con
agitación:
Ejemplo 2: polipropilenglicol (PPG), masa molar
(MM) 1000
Ejemplo 3: PPG bloqueado en el extremo con
polietilenglicol (PEG) al 15%, MM 4000
Ejemplo 4: polipropilenglicol, MM 6000
A continuación se separan los componentes
líquidos mediante destilación a 50ºC y a un vacío de hasta 8,5
kPa.
Las tres muestras obtenidas eran transparentes.
La distribución de tamaños de partícula se determina mediante SANS
y dio como resultado en las tres muestras una distribución de
diámetros distribución de diámetro coincidente en el rango de
precisión de medida de 47 \pm 11 nm.
Se repite el ejemplo 1 con la diferencia de que
el contenido en agua de la solución de silicato alcalino diluida se
fija en un 98% así como que la velocidad de alimentación al equipo
de destilación era de 15 partes por hora. Tras la concentración se
obtienen 9 partes de solución de ácido silícico. El valor del pH se
ajustó a 10,5 - 11.
Ejemplos 6 a
10
Se adicionan 2,5 partes de trimetilmetoxisilano a
respectivamente 100 partes del sol preparado en el ejemplo 5 y se
agita. A estas mezclas se añaden 2000 partes de isopropanol y se
separa el agua mediante destilación atmosférica hasta un contenido
determinado por el procedimiento de Karl-Fischer
inferior a un 0,1%. Luego se añaden respectivamente 80 partes de
los siguientes poliéteres con agitación:
Ejemplo 6: PPG, MM 12000
Ejemplo 7: PPG con óxido de etileno al 10%
copolimerizado estáticamente, MM 3000
Ejemplo 8: polipropilentriol, MM 550
Ejemplo 9: polipropilentriol bloqueado en el
extremo con PEG al 20%, MM 2000
Ejemplo 10: politetrametilenglicol, MM 650
A continuación se separan los componentes
volátiles por destilación a 50ºC y a un vacío de hasta 8,5 kPa.
Las cinco muestras obtenidas eran transparentes.
La distribución de tamaños de partícula se determinó mediante SANS
y dio como resultado en todas las muestras una distribución de
diámetros distribución de diámetro coincidente en el rango de
precisión de medida de 30 \pm 7 nm.
Se repite el ejemplo 1 con la diferencia de que
la velocidad de alimentación al equipo de destilación era de 30
partes por hora. Tras la concentración se obtuvieron 15 partes de
solución de ácido silícico. Se ajustó el valor del pH a 10,5 -
11.
Se adicionan 3,9 partes de
n-propilmetoxisilano a 100 partes del sol preparado
en el ejemplo 11 con agitación y se agita. Después se agita esta
mezcla en 620 partes de isopropanol y se concentra a 40ºC y 8,5 kPa
hasta 113 partes. A continuación se añaden 110 partes de un
poliacrilato que contiene grupos hidroxilo ("Desmophen A 870
BA", fabricante Bayer AG). Los componentes fácilmente volátiles
se separan a continuación a 40ºC y 5,8 kPa de forma moderada por
destilación, de modo que el acetato de butilo de alto punto de
ebullición contenido en el poliacrilato permanezca en la dispersión.
Se obtiene una dispersión transparente con una distribución de
diámetros determinada por SANS de 8 \pm 2,5 nm.
Se adicionan 5,9 partes de
\gamma-glicidoxipropildietoximetilsilano a 100
partes del sol preparado en el ejemplo 11 con agitación y a
continuación se añade a una solución de 60 partes de una resina
epoxi cicloalifática ("ERL 4221", fabricante Union Carbide) en
620 partes de isopropanol. Los componentes volátiles se separan a
continuación a 50ºC y 5,8 kPa por destilación. Se obtiene una
dispersión transparente con una distribución de diámetros
determinada por SANS de 8 \pm 2,5 nm.
Se adicionan 588 partes de isopropanol a 100
partes del sol preparado en el ejemplo 11 con agitación. A
continuación se concentran a 40ºC y 8,5 kPa hasta 147 partes.
Después se añaden 5,7 partes de \gamma-
glicidoxipropiltrimetoxisilano con agitación y a continuación se
añade a una solución de 60 partes de una resina epoxi
cicloalifática ("ERL 4221", fabricante Union Carbide) en 168
partes de isopropanol. Los componentes volátiles se separan a
continuación a 50ºC y 0,3 kPa por destilación. Se obtiene una
dispersión transparente con una distribución de diámetros
determinada por SANS de 8 \pm 2 nm.
Se repite el ejemplo 1 con la diferencia de que
la velocidad de alimentación al equipo de destilación era de 43
partes por hora. Tras la concentración se obtienen 8 partes de
solución de ácido silícico. El valor del pH se ajustó a 10,5 -
11.
Se adicionan 5,6 partes de trimetoxifenilsilano a
100 partes del sol preparado en el ejemplo 15 y se agita. Después
se agita esta mezcla en 610 partes de isopropanol y se concentra a
40ºC y 8,5 kPa hasta 118 partes. A continuación se añaden 225
partes de acetato de isopropilo y se concentra la mezcla de nuevo
por destilación a 40ºC y 8,5 kPa hasta 134 partes. Esta mezcla se
añade ahora a 125 partes de una solución al 50% de bisfenol A –
resina epoxi ("Epilox A 17-01", fabricante
Leuna Harze GmbH) en acetato de isopropilo y a continuación se
separan los componentes volátiles por destilación a 50ºC y 0,3 kPa.
Se obtiene una dispersión opaca clara con una distribución de
diámetros determinada por SANS de 16 \pm 5 nm.
Se adicionan 2,8 partes de metoxitrimetilsilano a
100 partes del sol preparado en el ejemplo 15 y se agita. Después
se agita esta mezcla en 820 partes de isopropanol y se concentra a
40ºC y 8,5 kPa hasta 118 partes. Después se agita esta mezcla con
423 partes de una solución al 15% de bisfenol F y resina epoxi
("Epilox F 16-01", fabricante Leuna Harze GmbH)
en acetato de isopropilo y a continuación se separan los
componentes volátiles por destilación a 50ºC y 0,3 kPa. Se obtiene
una dispersión opaca clara con una distribución de diámetros
determinada por SANS de 17 \pm 5 nm.
Se adicionan respectivamente 5,3 partes de
feniltrimetoxisilano a 100 partes del sol preparado en el ejemplo
15 y se agita. A estas mezclas se añaden 1000 partes de isopropanol
y después se concentran a 40ºC y 8,5 kPa hasta respectivamente 120
partes. A continuación se añaden 220 partes de acetato de isopropilo
y se concentran de nuevo las mezclas por destilación a 40ºC y 11,33
kPa hasta 120 partes. Después se añaden respectivamente 135 partes
de una solución de acetato de isopropilo a los siguientes
poliesterpolioles:
Ejemplo a: poliesterpoliol ramificado
("Desmophen 1100", fabricante Bayer AG)
Ejemplo b:
policarbonato-poliesterpoliol ("Desmophen C
200", fabricante Bayer AG)
Ejemplo c: policaprolactonapoliol ("TONE
2241", fabricante DOW Chemical)
A continuación se separan los componentes
volátiles por destilación a 50ºC y a un vacío de hasta 8,5 kPa. Las
tres muestras obtenidas eran transparentes. Se midió la
distribución de tamaños de partícula mediante SANS y dio como
resultado en las tres muestras una distribución de diámetro
coincidente en el rango de precisión de medida de 17 \pm 5
nm.
Se adicionan 4,5 partes de
n-propiltrimetoxisilano a 100 partes del sol
preparado en el ejemplo 15 y se agita. Después se agita esta mezcla
en una solución de 80 partes de
\varepsilon-caprolactama en 520 partes de
n-propanol. Se separan los componentes volátiles a
continuación por destilación a 60ºC y a un vacío de hasta 8,5 kPa.
Se obtiene una dispersión transparente que se solidifica a
temperatura ambiente para dar un sólido incoloro. Mediante fusión a
70ºC se obtiene de nuevo una dispersión transparente con una
distribución de diámetros determinada mediante SANS de 16 \pm 7
nm.
Se adicionan a 100 partes del sol preparado en el
ejemplo 15 con agitación 4,5 partes de propiltrimetoxisilano con
agitación y a continuación se añade a una solución de 38 partes de
un plastificante basado en adipato ("Plasticiser 109",
fabricante hanse chemie GmbH) en 522 partes de isopropanol. Se
separan los componentes volátiles a 50ºC y 0,3 kPa por destilación.
Se obtuvo una dispersión amarilla transparente con una distribución
de diámetros determinada por SANS de 18 \pm 5 nm.
Se adicionan a 100 partes del sol preparado en el
ejemplo 15 5,8 partes de feniltrimetoxisilano y se agita. A esta
mezcla se añaden 1000 partes de isopropanol y después se concentra a
40ºC y 8,5 kPa hasta 122 partes. A continuación se añaden 225 partes
de acetato de isopropilo y se concentra de nuevo la mezcla por
destilación a 40ºC y 8,5 kPa hasta 110 partes. Se funden 100 partes
de granulado de compuesto moldeable de PMMA ("Plexiglas 6N",
fabricante Röhm GmbH) en un extrusor de dos husillos con respiradero
("ZSK 25", fabricante Werner & Pfleiderer). Se dosifican
lateralmente bajo una presión de 42 bar 100 partes del sol de
acetato de isopropilo anteriormente preparado, se mezclan
homogéneamente y a continuación se descargan los componentes
volátiles en un procedimiento de desgasificación en dos etapas y se
desgasifica a vacío. Se obtiene mediante un granulador conectado
posteriormente un granulado incoloro transparente con una
distribución de diámetros determinada mediante SANS de 17 \pm 7
nm.
A partir de este granulado se preparan probetas
mediante una máquina de moldeo por inyección comercial, cuyos
valores característicos mecánicos y térmicos se determinan y se
comparan con "Plexiglas 6N" no modificado. Se obtuvieron los
siguientes valores:
El ejemplo demuestra valores característicos
mecánicos y térmicos mejorados considerablemente sin que sus
propiedades ópticas se hayan visto afectadas con la adición del
dióxido de silicio.
Se adicionan a 100 partes del sol preparado en el
ejemplo 15 con agitación a 588 partes de isopropanol. A
continuación se concentra a 40ºC y 8,5 kPa hasta 147 partes.
Después se añaden 5,7 partes de
\gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano con
agitación y a continuación se añade a una solución de 60 partes de
una resina epoxi cicloalifática ("ERL 4221", fabricante Union
Carbide) en 168 partes de isopropanol. Se separan los componentes
volátiles a continuación por destilación a 50ºC y 0,2 kPa. Se
obtiene una dispersión transparente con una distribución de
diámetro determinada mediante SANS de 15 \pm 4 nm.
En este ejemplo se comparan las propiedades
reológicas de resinas y polieterpolioles que están cargados por un
lado con ácido silícico pirogénico según el estado de la técnica y
por otro lado con dispersiones de SiO_{2} de acuerdo con la
invención. El AEROSIL® R8200 es un ácido silícico pirogénico
preparado mediante hidrólisis a la llama a partir de tetracloruro de
silicio, que se adquiere al fabricante Degussa.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se observa que pueden conseguirse altos
contenidos en SiO_{2} de acuerdo con la invención sin que la
viscosidad aumente excesivamente y por tanto perjudique la
procesabilidad o la haga imposible. Por el contrario, un contenido
en AEROSIL de aproximadamente un 20% en peso lleva normalmente a
una consistencia pastosa de la resina o del polieterpoliol.
La influencia ventajosa de las dispersiones de
SiO_{2} de acuerdo con al invención sobre las propiedades
mecánicas de los polímeros se aclara en el ejemplo de las resinas
epoxi. En este ejemplo se mezcla la resina epoxi ERL 4221 con la
dispersión de SiO_{2} del ejemplo 22 sobre el contenido en
SiO_{2} dado en la tabla 2. Para el endurecimiento por radiación
UV (c a e) se adiciona a las muestras iniciador UV al 1%
("CYRACURE® UVI-6974", del fabricante Union
Carbide), se introduce en un cubeto de aluminio y se desgasifica a
60ºC y 100 Pa durante 15 minutos. A continuación se irradian las
muestras durante 10 minutos con una lámpara de radiación UV
(UVASPOT 400 H, del fabricante Dr. K. Hönle GmbH) a una distancia
de 20 cm y se templa durante 1 hora a 160ºC. Para el endurecimiento
térmico (a y b) se determina el peso en equivalentes epoxi según la
norma DIN 16 945 y se añade 1 equivalente de un anhídrido
cicloalifático ("ALBIDUR HE 600", del fabricante Hanse Chemie
GmbH). Se introducen las muestras en el cubeto de aluminio y se
desgasifican a 60ºC y 100 Pa durante 15 minutos. El endurecimiento
tiene lugar en 4 horas: 90 minutos a 90ºC, 120 minutos a 120ºC, 120
minutos a 140ºC y 60 minutos a 160ºC.
Para los siguientes experimentos de rotura
mecánica para la determinación de la tenacidad a la rotura
K_{IC}, de la energía de rotura G_{IC} y del módulo E se toman
cuerpos de ensayo según norma CT del material compacto con una
longitud de canto de 33 mm, los cuales se ensayan según la norma
ASTM E 399-83 bajo carga
cuasi-estática. Los ensayos de flexión se llevan a
cabo en experimentos en tres puntos correspondientemente a la norma
DIN 53 452.
Los resultados experimentales muestran que
mediante la dispersión de SiO_{2} de acuerdo con la invención la
tenacidad a la rotura, la energía de rotura y el módulo E del
material polimérico se mejoran esencialmente.
Claims (25)
1. Dispersión de dióxido de silicio, que
comprende:
- a)
- una fase fluida externa, que comprende:
- a1)
- monómeros, oligómeros y/o prepolímeros polimerizables, que son transformables en polímeros mediante reacciones no radicalarias; y/o
- a2)
- polímeros,
- b)
- una fase dispersa, que comprende dióxido de silicio amorfo;
- caracterizada porque el tamaño de partícula medio d_{max} medido mediante dispersión de neutrones a pequeño ángulo (SANS) del dióxido de silicio se encuentra entre 3 y 50 nm en una semianchura máxima de la curva de distribución de 1,5 d_{max}, y porque la dispersión comprende silano.
2. Dispersión según la reivindicación 1,
caracterizada porque el tamaño de partícula medio se
encuentra entre 6 y 40 nm, preferiblemente entre 8 y 30 nm, más
preferiblemente entre 10 y 25 nm.
3. Dispersión según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque la semianchura de la curva de
distribución es de 1,2 d_{max} como máximo, preferiblemente
d_{max} como máximo, más preferiblemente 0,75 d_{max} como
máximo.
4. Dispersión según una de las reivindicaciones 1
a 3, caracterizada porque la proporción de la fase externa
en la dispersión es de un 20 a un 90% en peso, preferiblemente de
un 30 a un 80% en peso, más preferiblemente de un 40 a un 70% en
peso.
5. Dispersión según una de las reivindicaciones 1
a 4, caracterizada porque la proporción de la fase dispersa
en la dispersión es de un 10 a un 80% en peso, preferiblemente de
un 20 a un 70% en peso, más preferiblemente de un 30 a un 60% en
peso.
6. Dispersión según una de las reivindicaciones 1
a 5, caracterizada porque las partículas de dióxido de
silicio son esencialmente en forma de esfera.
7. Dispersión según una de las reivindicaciones 1
a 6, caracterizada porque contiene coadyuvantes adicionales
seleccionados del grupo constituido por disolventes,
plastificantes, agentes de reticulación, catalizadores,
estabilizadores, agentes de dispersión, agentes de endurecimiento,
reactivos y agentes para influir en la fluencia de la
dispersión.
8. Dispersión según una de las reivindicaciones 1
a 7, caracterizada porque es anhidra.
9. Dispersión según una de las reivindicaciones 1
a 8, caracterizada porque la fase externa comprende al menos
una sustancia seleccionada del grupo constituido por polioles,
poliaminas, poliglicoléteres lineales o ramificados, poliésteres y
polilactonas.
10. Dispersión según una de las reivindicaciones
1 a 8, caracterizado porque la fase externa comprende al
menos una resina de reacción.
11. Dispersión según una de las reivindicaciones
1 a 10, caracterizada porque los monómeros, oligómeros y/o
pre-polímeros polimerizables comprenden átomos de
C, O, N y/o S en la cadena principal.
12. Dispersión según una de las reivindicaciones
1 a 11, caracterizada porque la fase fluida externa
comprende monómeros polimerizables sin enlaces dobles
polimerizables por radicales y/o resinas de reacción.
13. Dispersión según una de las reivindicaciones
1 a 12, caracterizada porque los silanos están comprendidos
en una cantidad de un 60 a un 150% en moles, referida a la cantidad
molar de los grupos silanol sobre la superficie de las partículas
de dióxido de silicio de la fase amorfa.
14. Procedimiento para la preparación de una
dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 13,
caracterizada por las siguientes etapas:
a) disponer una solución de silicato acuosa,
b) policondensación del silicato hasta un tamaño
de partícula de 3-50 nm,
c) ajustar el sol de ácido silícico obtenido a un
valor de pH alcalino,
d) concentración opcional del sol,
e) mezcla del sol con componentes de la fase
fluida externa de la dispersión,
f) separación opcional de agua y/o otros
componentes del disolvente de la dispersión.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque la solución de silicato acuosa es una
solución de silicato alcalino, especialmente una solución de
silicato de sodio y/o potasio.
16. Procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque la concentración de la solución de
silicato acuosa es de un 20% a un 50% en peso.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque el sol de
ácido silícico en la etapa c) se ajusta a un valor del pH entre 10
y 12.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 14 a 17, caracterizado porque el sol de
ácido silícico en la etapa d) se concentra hasta una concentración
de un 30 a un 40% en peso.
19. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 14 a 18, caracterizado porque en la etapa
f) se separa el agua mediante un procedimiento seleccionado del
grupo constituido por destilación, separación con membranas,
extracción y uso de un tamiz molecular.
20. Uso de una dispersión según una de las
reivindicaciones 1 a 13 para la preparación de un material
polimérico.
21. Uso según la reivindicación 20,
caracterizado porque el material se selecciona del grupo
constituido por poliuretanos, poliureas, resinas epoxi, resinas de
poliéster y polisiloxanos.
22. Uso según la reivindicación 20 ó 21,
caracterizado porque el material es un plástico
termoestable.
23. Uso según la reivindicación 20 ó 21,
caracterizado porque el material es un plástico
termoplástico.
24. Uso según la reivindicación 20 ó 21,
caracterizado porque el material es un recubrimiento
polimérico, un barniz, una pintura o una espuma.
25. Material polimérico, caracterizado
porque se prepara a partir de una dispersión según una de las
reivindicaciones 1 a 13.
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EP1529807A3 (en) * | 2003-10-16 | 2006-01-25 | Nitto Denko Corporation | Epoxy resin composition for encapsulating optical semiconductor element and optical semiconductor device using the same |
US8039517B2 (en) | 2003-12-02 | 2011-10-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Colloidal particle sols and methods for preparing the same |
US7279223B2 (en) | 2003-12-16 | 2007-10-09 | General Electric Company | Underfill composition and packaged solid state device |
JP2005206664A (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Nitto Denko Corp | 半導体封止用樹脂組成物 |
EP1557880A1 (en) * | 2004-01-21 | 2005-07-27 | Nitto Denko Corporation | Resin composition for encapsulating semiconductor |
AT413699B (de) * | 2004-02-06 | 2006-05-15 | Tigerwerk Lack Und Farbenfabri | Verfahren zur herstellung von polyesterharzen sowie solche polyesterharze umfassende pulverlackformulierungen |
DE102005002845A1 (de) * | 2004-02-18 | 2005-09-15 | Heraeus Kulzer Gmbh | Dispersionen nanoskaliger, nicht-agglomerierter Teilchen zum Einsatz in Dentalmaterialien |
DE102004038274A1 (de) * | 2004-08-06 | 2006-03-16 | Henkel Kgaa | Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften II |
DE102004039664B4 (de) * | 2004-08-16 | 2007-08-02 | Albemarle Corp. | Flammschutzzusammensetzung mit monomodaler Korngrößenverteilung auf Basis von Metallhydroxid und Ton, deren Herstellungsverfahren und Verwendung sowie flammgeschütztes Polymer |
EP1634921A1 (de) * | 2004-09-10 | 2006-03-15 | hanse chemie GmbH | Polymere Harzzusammensetzung |
EP2028228B1 (en) | 2004-10-25 | 2018-12-12 | IGM Group B.V. | Functionalized nanoparticles |
DE102004059883A1 (de) * | 2004-12-10 | 2006-06-14 | Brandenburger Patentverwertung Gbr (Vertretungsberechtigte Gesellschafter Herr Joachim Brandenburger | Herstellung eines harzgetränkten Faserschlauches zur Innenauskleidung von Kanälen und Rohrleitungen |
US7591865B2 (en) | 2005-01-28 | 2009-09-22 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Method of forming structured abrasive article |
US8287611B2 (en) | 2005-01-28 | 2012-10-16 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Abrasive articles and methods for making same |
DE102005006870A1 (de) | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Byk-Chemie Gmbh | Oberflächenmodifizierte Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE102005018671B4 (de) * | 2005-04-21 | 2008-10-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schlagzähe Epoxidharz-Zusammensetzungen |
SE529440C2 (sv) * | 2005-06-01 | 2007-08-14 | Small Particles Technology Gbg | Dispergerbart pulver av kiselsyra |
EP1893684B1 (en) | 2005-06-21 | 2016-08-24 | Akzo Nobel N.V. | Process for modifying inorganic oxygen-containing particulate material, product obtained therefrom, and use thereof |
US20070134596A1 (en) * | 2005-12-08 | 2007-06-14 | Adrian Lungu | Photosensitive printing element having nanoparticles and method for preparing the printing element |
FR2895397B1 (fr) * | 2005-12-23 | 2008-03-28 | Saint Gobain Vetrotex | Fils de verre et structures de fils de verre pourvus d'un revetement renfermant des nanoparticules. |
DE102006002595A1 (de) * | 2006-01-18 | 2007-07-19 | Tesa Ag | Verfahren zur Herstellung von vielseitig einsetzbaren Kunststoffprodukten mit bevorzugt abriebfester Oberfläche |
US8435098B2 (en) | 2006-01-27 | 2013-05-07 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Abrasive article with cured backsize layer |
BRPI0715589A2 (pt) * | 2006-06-21 | 2013-06-18 | Martinswerk Gmbh | partÍculas de ath; formulaÇço de polÍmero com retardamento de chama; e artigo moldado ou extrudado |
DE102006044520A1 (de) * | 2006-09-21 | 2008-04-03 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung feststoffreicher Kieselsole |
DE102007014872A1 (de) | 2007-03-26 | 2008-10-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Stabilisierte Suspensionen von anorganischen Nano-Partikeln |
EP1947141B1 (de) | 2007-01-18 | 2011-10-05 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Stabilisierte Suspensionen von anorganischen Partikeln |
DE102007003622A1 (de) | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Stabilisierte Suspensionen von SiO2-Partikeln |
CA2691511C (en) * | 2007-06-22 | 2015-03-10 | Dow Global Technologies Inc. | Nanofiller-containing epoxy resins and stable aqueous dispersions thereof |
EP2017294A1 (de) | 2007-07-16 | 2009-01-21 | Sika Technology AG | Hitzehärtender Schaum |
EP2028224A1 (de) * | 2007-07-30 | 2009-02-25 | Nanoresins AG | Weichmacherzusammensetzung |
WO2009027327A1 (de) * | 2007-08-24 | 2009-03-05 | Basf Se | Herstellung von metalloxid-nanopartikeln aus alkali-metallaten in organischen lösungsmitteln |
EP2072028A1 (de) | 2007-12-21 | 2009-06-24 | Ernst Mühlbauer GmbH & Co.KG | Stumpfaufbaumaterial |
BRPI0801349B1 (pt) * | 2008-04-30 | 2019-03-19 | Fundação Universidade Federal De São Carlos | Processo para a preparação de nanocompósitos, nanocompósitos obtidos e composições dos ditos nanocompósitos com matrizes poliméricas |
US20100009185A1 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-14 | Ta Ya Electric Wire & Cable Co., Ltd. | Enameled wire containing a nano-filler |
ES2411108T3 (es) * | 2008-10-15 | 2013-07-04 | Basf Se | Proceso para producir dispersiones de poliol que contienen sílice |
US8901186B2 (en) | 2009-03-13 | 2014-12-02 | Basf Se | Process for producing silica-comprising dispersions comprising polyetherols or polyether amines |
EP2236564A1 (en) * | 2009-03-24 | 2010-10-06 | King Abdulaziz City for Science and Technology | Coating compositions comprising a polyurethane polyol composition and nanoparticles, and process for preparing the same |
TWI384021B (zh) * | 2009-04-23 | 2013-02-01 | Ind Tech Res Inst | 奈米無機氧化物的相轉移方法 |
EP2311909A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-04-20 | Nanoresins AG | Hybrid-Partikel von Polymeren und Nanopartikeln |
EP2311886A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-04-20 | Nanoresins AG | Verfahren zur Herstellung von Hybrid-Partikeln |
CN102596381B (zh) * | 2009-11-05 | 2015-08-12 | 阿克佐诺贝尔化学国际公司 | 二氧化硅水分散体 |
CN102725802B (zh) * | 2010-02-03 | 2016-04-06 | Abb研究有限公司 | 电绝缘体系 |
CN101798473B (zh) * | 2010-02-10 | 2012-10-03 | 广州吉必盛科技实业有限公司 | 一种硅烷改性的白炭黑-炭黑复合填料及其制备方法 |
DE102010032555A1 (de) * | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Siemens Aktiengesellschaft | Isolierung für rotierende elektrische Maschinen |
JP5653525B2 (ja) * | 2010-09-10 | 2015-01-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 二酸化ケイ素分散物 |
US8944789B2 (en) | 2010-12-10 | 2015-02-03 | National Oilwell Varco, L.P. | Enhanced elastomeric stator insert via reinforcing agent distribution and orientation |
AU2012363414B2 (en) * | 2011-12-29 | 2016-03-24 | Dyrup A/S | Alkyd resin composition comprising silica |
DE102012205227B3 (de) * | 2012-03-30 | 2013-04-11 | Voith Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Walzenbezugs und Walzenbezug |
DE102012205650A1 (de) * | 2012-04-05 | 2013-10-10 | Siemens Aktiengesellschaft | Isolierstoff für rotierende Maschinen |
WO2013156337A1 (en) | 2012-04-20 | 2013-10-24 | Evonik Degussa Gmbh | Reinforced epoxy resin adhesive |
DE102012211762A1 (de) | 2012-07-05 | 2014-01-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Formulierung, Verwendung der Formulierung und Isoliersystem für rotierende elektrische Maschinen |
JP6056032B2 (ja) | 2013-11-05 | 2017-01-11 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 付加造形用の安定化マトリックス充填液状放射線硬化性樹脂組成物 |
BR112016019261B1 (pt) | 2014-02-18 | 2022-06-14 | Reme Technologies, Llc | Seção de energia de cavidade progressiva |
MX2017016391A (es) | 2015-06-16 | 2018-03-02 | Huntsman Adv Mat Licensing Switzerland Gmbh | Composicion de resina epoxica. |
US10360905B1 (en) | 2016-03-11 | 2019-07-23 | Gracenote, Inc. | Robust audio identification with interference cancellation |
WO2017220347A1 (en) | 2016-06-22 | 2017-12-28 | Evonik Degussa Gmbh | Liquid encapsulant material |
WO2017220137A1 (en) | 2016-06-22 | 2017-12-28 | Evonik Degussa Gmbh | Curable liquid epoxy resin compositions useful as underfill material for semiconductor devices |
DE102016212106A1 (de) | 2016-07-04 | 2018-01-04 | Tesa Se | Selbstheilende Oberflächenschutzfolie mit acrylatfunktionellem Top-Coat |
US10329460B2 (en) | 2016-09-14 | 2019-06-25 | 3M Innovative Properties Company | Fast curing optical adhesive |
ES2892154T3 (es) | 2017-01-31 | 2022-02-02 | Basf Se | Dispersión de partículas de óxido de silicio en poliol |
EP3802652B1 (en) | 2018-06-06 | 2022-08-10 | Basf Se | Process for preparing a dispersion of inorganic oxide particles in polyester polyol |
EP3623401A1 (en) | 2018-09-14 | 2020-03-18 | Basf Se | Inorganic particle dispersion in polyol |
WO2022246660A1 (en) | 2021-05-25 | 2022-12-01 | Evonik Operations Gmbh | Comb-branched polymer/silica nanoparticles hybrid polymer electrolytes for solid-state lithium metal secondary batteries |
CN117795719A (zh) | 2021-05-25 | 2024-03-29 | 赢创运营有限公司 | 用于固态锂金属二次电池的固体聚合物电解质 |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3258441A (en) * | 1960-09-21 | 1966-06-28 | Monsanto Co | Soil and slip resistant coating compositions |
US3880714A (en) * | 1973-07-18 | 1975-04-29 | Warner Lambert Co | Diagnostic reagent |
GB2047721A (en) | 1979-04-16 | 1980-12-03 | Dow Corning | Coating composition |
SE8105525L (sv) * | 1981-09-18 | 1983-03-19 | Eka Ab | Fyllmedelsinnehallande polyester samt sett for dess framstellning |
EP0145308A3 (en) | 1983-11-21 | 1986-03-19 | Dow Corning Corporation | Phenolic resin-containing aqueous compositions |
US4755425A (en) * | 1987-03-09 | 1988-07-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Retroreflective sheet coated with silica layer |
EP0320594B2 (en) * | 1987-12-14 | 1998-04-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Aqeous crosslinkable resin dispersions, method of their production and use thereof |
US5470512A (en) * | 1990-05-24 | 1995-11-28 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Process for producing microcapsules |
US5332779A (en) * | 1990-06-04 | 1994-07-26 | Kawasaki Steel Corporation | Polymerizable silica sol, adamantane derivative for use in the sol and cured resin prepared using the same |
JP3273052B2 (ja) * | 1991-01-29 | 2002-04-08 | シーティーエス・コーポレーション | 位置センサと共にパッケージ化された電子回路 |
CA2116670C (en) * | 1991-09-03 | 1997-11-25 | Magda El-Nokaly | Use of hydrophobic silica to control or prevent passive oil loss |
FR2689876B1 (fr) * | 1992-04-08 | 1994-09-02 | Hoechst France | Dispersions silico-acryliques, leur procédé d'obtention, leur application en stéréophotolithographie et procédé de préparation d'objets en résine. |
JPH05287082A (ja) * | 1992-04-08 | 1993-11-02 | Nitto Denko Corp | 超微粒子分散樹脂組成物の製法 |
US5368941A (en) * | 1992-08-31 | 1994-11-29 | Dow Corning Corporation | Deformable, abrasion-resistant silicone coating and method of producing the same |
DE4338361A1 (de) | 1993-11-10 | 1995-05-11 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxidgruppen-haltigen Silanen |
CA2140117A1 (en) | 1994-06-09 | 1995-12-10 | Hiroyuki Tanabe | Coated aluminum material |
DE19512427A1 (de) * | 1995-04-03 | 1996-10-10 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Kompositklebstoff für optische und optoelektronische Anwendungen |
CN1070513C (zh) * | 1995-04-25 | 2001-09-05 | 三菱人造丝株式会社 | 复合材料及包含此材料的模制品 |
DE69615304T2 (de) | 1995-04-28 | 2002-05-02 | Basf Nof Coatings Co Ltd | Überzugszusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung einer anorganischen oxidsoldispersion |
US5648407A (en) | 1995-05-16 | 1997-07-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom |
ES2177807T3 (es) | 1995-10-13 | 2002-12-16 | Nof Corp | Composicion termoendurecible; procedimiento de revestimiento y un articulo revestido. |
DE19540623A1 (de) | 1995-10-31 | 1997-05-07 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien mit hohem Grenzflächenanteil und dadurch erhältliche Kompositmaterialien |
US6417294B1 (en) * | 1995-12-21 | 2002-07-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Films and molded articles formed from aliphatic polyester compositions containing nucleating agents |
DE19623062C2 (de) * | 1996-06-10 | 1998-07-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung salzarmer Kieselsoldispersionen in niedrigsiedenden Alkoholen |
JP4189889B2 (ja) * | 1996-07-29 | 2008-12-03 | 株式会社ヴァーユ | ポリ(2―ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)セグメントを分子中に含有する改質ポリマー |
US5853809A (en) * | 1996-09-30 | 1998-12-29 | Basf Corporation | Scratch resistant clearcoats containing suface reactive microparticles and method therefore |
ES2199319T3 (es) | 1996-09-30 | 2004-02-16 | Basf Corporation | Capas transparentes, resistentes al rayado, que contienen microparticulas reactivas en superficie y metodo para su preparacion. |
US6271292B1 (en) | 1997-02-25 | 2001-08-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Organic-inorganic hybrid materials |
DE19715426A1 (de) * | 1997-04-14 | 1998-10-15 | Bayer Ag | Blockierte Isocyanatgruppen aufweisende kolloidale Metalloxide |
DE19719948A1 (de) | 1997-05-13 | 1998-11-19 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Nanostrukturierte Formkörper und Schichten sowie Verfahren zu deren Herstellung |
DE19811790A1 (de) | 1998-03-18 | 1999-09-23 | Bayer Ag | Nanopartikel enthaltende transparente Lackbindemittel mit verbesserter Verkratzungsbeständigkeit, ein Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung |
DE19816136A1 (de) | 1998-04-09 | 1999-10-14 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Nanostrukturierte Formkörper und Schichten und deren Herstellung über stabile wasserlösliche Vorstufen |
FR2781922B1 (fr) | 1998-07-31 | 2001-11-23 | Clariant France Sa | Procede de polissage mecano-chimique d'une couche en un materiau a base de cuivre |
EP1016546B1 (en) * | 1998-12-28 | 2004-05-19 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Ink-jet recording paper containing silica layers and method for its' manufacture |
GB0011964D0 (en) | 2000-05-18 | 2000-07-05 | Suyal N | Thick glass films with controlled refractive indices and their applications |
EP1236765A1 (de) | 2001-02-28 | 2002-09-04 | hanse chemie GmbH | Siliciumdioxiddispersion |
EP1457509B1 (de) * | 2003-03-11 | 2006-06-28 | hanse chemie AG | Polymere Epoxidharz-Zusammensetzung |
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