SE529440C2 - Dispergerbart pulver av kiselsyra - Google Patents

Description

529 440 A2. visst minimumvärde, blir ytornas beskaffenhet egenskapsbestämmande även om partiklarnas inre sammansättning och struktur också är viktiga. Specifika ytan är förhållandet mellan exponerad yta och partiklarnas massa och vanligen uttryckt som kvadratmeter per gram (m2/9). Ytfenomen hos fasta ämnen blir allt viktigare då specifika ytan ökar. En specifik yta på omkring l m2/g kan anses vara ett tröskelvärde, under vilket man kan försumma ytfenomen. För solida, i huvudsak runda kiselsyra, partiklar innebär detta en medelpartikeldiameter på omkring 2-3 microner. När partikelstorleken av sådana partiklar minskar ökar den specifika ytan. Då specifika ytan uppnår 25 nf/g, eller mer,blir ytans beskaffenhet allt viktigare och den kan t.ex. växelverka starkt med polymerers molokylkedjor.

Kolloidala partiklar av kiselsyra har nått utbredd användning inom många områden.Bland annat har de använts till att fylla, dryga ut, förtjocka och förstärka olika organiska material som till exempel plaster, hartser,gummi, oljor etc.

U.S Patent 2,727,876 beskriver att ett pulver av kiselsyra bestående av aggregate av sfäriska partiklar med diametrar ner till 5 till 7 nanometer vars yta förestrats, lätt dispergeras naturgummi. De resulterande elastomererna ger vulkanisat med ytterst hög drag- och rivstyrka och töjning. U.S. Patent 2,974,lO5 visar på stabila organosoler av amorfa, solida, i huvudsak ej-aggregerade sfäroider av kiselsyra, som företrädesvis är ytförestrade, dispergerade i alkoxisubstituerade etanoler.Organosolerna kan användas för att inkorporera mycket fina kiselsyrapartiklar som fyllmedel I polymerer, särskilt sådana av polyestertyp.

U.S. Patent 2,786,042 beskriver alkalistabiliserade akva- och organosoler av kolloidala partiklar av amorf kiselsyra med medeldiameter från 10 till 150 nanometer.

Partiklarna har monovalenta kolväteradikaler kemiskt bundna direct till åtminstone 5 % kiselatomerna i ytan. Organosolerna utgör ett medium för att kunna dispergera kolloidal kiselsyra som fyllmedel i polymerer för att förbättra drag- kompressions- och skjuvstyrka. 529 440 3 Europeisk patentansökan 1 236 765 Al beskriver organosoler av kolloidala partiklar av amorf kiselsyra med medeldiameter från 3 till 50 nanometer i polyoler, polyaminer, linjära eller grenade polyglykoletrar, polyestrar och polylaktoner och användning av dem för att göra polymerer med förbättrade mekaniska egenskaper.

PCT-ansökan WO 01/05883 A1 hävdar solida eller cellulära polyuretaner som innehåller från 0.01 till 20 vikt % diskreta, ej-aggregerade kiselsyrapartiklar med en medeldiamater från 1 till 500 nanometer. Fyllmedlet av kiselsyra inkorporeras i PUR-elasten genom att blanda en akvasol eller organosol av kiselsyrapartiklar i lösningsmedel som t.ex. alkoholer, lågmolekylära dioler och alkaner med polyhydroler av högre molvikt och/eller lågmolekylära kedjeförlängare och/eller tvärbindare. Vatten och eller organiskt lösningsmedel avlägsnas genom t.ex. distillation.

Europeisk patentansökan 0 236 945 A2 anger ett 3- stegsförfarande för att göra en monodispers glykolsuspension som omfattar små,sfariska partiklar av en amorf oorganisk oxid, t.ex. kiselsyra, med en medeldiameter från 0.05 till 5 mikrometer suspenderade i en glykol. I första steget göres partiklar av en metalloxid genom att sätta en hydrolyserbar organisk förening, t.ex. tetrametylortosilikat, till en vattenlösning av en alcohol, kanske innehållande en glykol som ingår i steg 2. I andra steget ersättes alkoholen med en glykol resulterande i en glykolsuspension av de små partiklarna.I tredje steget erhålles en monodisperse glykolsuapension av de små partiklarna genom värmebehandling.

Produkten enligt uppfinningen hävdas ge polyesterfilmer förbättrad glättnad.

U.S. patent 6,136,9l2 och U.S.patentansökan 2001/0027223 visar på flytande siliko-akryliska kompositioner innehållande en multifunktionell akrylmonomer, en silan och diskreta kiselsyrapartiklar med en medeldiameter mellan 5 och 100 nm som kan polymeriseras termiskt eller genom strålning.

Polymerisering, t.ex. genom strålning, av en sådan composition 529 440 11 resulterar i genomsynliga, klara filmer med utmärkt rep- och nöttålighet.

Sammanfattning av uppfinningen Det är därför ett syfte med föreliggande uppfinning att beskriva metoder för att göra polymera material som innehåller kiselsyrapartiklar i form av pulver som lätt kan dispergeras i flytande eller smälta organiska föreningar. Ett annat ändamål är att ange metoder för framställning av sådant pulver i vilket kiselsyrapartiklarna föreligger som solida urpartiklar med diameter från 8 till 250 nm. Ännu ett syfte är att tillhandahålla sådana pulver i vilka partiklarnas yta har modifierats för att modifiera dennas kemiska beskaffenhet på ett kontrollerat sätt; t.ex.genom att reagera ytans silanolgrupper med silaner.

Pulvret användes som förstärkande fyllmedel i polymerer, Det kan dispergeras i polyoler, isocyanater, karboxylsyror och andra råvaror för framställning av polyuretaner, polyestrar och polyamider. Det kan också dispergeras direkt i smälta polymerer i extrudrar.

I andra utförandeformer av uppfinningen inkorporeras pulvret i nanokompositer av polyuretaner, polyestrar och polyamider. Särskilt viktiga utförandeformer av uppfinningen är nanokompositer av pulvret och uretan-, ester- och amidbaserade termoelaster, i vilka blocken av mjuksegment dominerar över hårdsegmentblocken i den domänstruktur som kännetecknar sådana polymerer.

Andra polymeregenskaper kan också förbättras med pulver enligt denna uppfinning. Sålunda användes t.ex. polyesterfilmer ofta i magnetremsor, optisk fotografi, kondensatorer och förpackningsmaterial, men filmernas låga halhet orsakar problem vid framställning, hantering och användning. Polyesterfilmers halhet kan förbättras med pulver enligt denna uppfinning. 529 440 5 I andra utförandeformer av uppfinningen kan pulver införas i en mängd olika organiska media. De kan blandas med flytande smörjmedel som oljor av kolväten, fluorkolväten, silikonoljor, växtoljor och polyeteroljor och därmed ge förbättrad viskositet, vätning, ”body”, och vattentàlighet i många användningar av dessa material.

Ett annat syfte med med denna uppfinning är att förbättra drivmedel, t.ex. diesel, genom att dispergera pulvrets kiselsyrapartiklar däri och på så sätt tillhandahålla en katalytisk yta för förbättrad förbränning.

I ännu en utförandeform av uppfinningen kan vaxer, särskilt de som användes vid beläggning av papper, förbättras genom att tillsätta dessa kiselsyrapulver. Vaxerna får mer ”body” i varmt tillstånd så att tjockare beläggning uppnås vid en enda doppning, och klibbning i varmt väder förhindras.

Vaxformuleringar som innehåller paster av vaxer och vaxer lösta i organiska lösningsmedel kan med fördel modifieras med pulver enligt denna uppfinning.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Kiselsyrapartiklar Råvarorna för kielsyrapartiklarna enligt föreliggande uppfinning är kommersiella kiselsyrasoler. Sådana soler är dispersioner i vatten av sfärer av kiselsyra utan inre yta eller detekterbar kristallinitet . De är oftast alkaliska genom tillsats av en alkalihydroxid, vanligen natriumhydroxid, som reagerar med ytan av partiklarna under bildning av en negativ laddning. Denna gör att partiklarna repellerar varandra och därigenom åstadkommer en stabil dispersion.

Det finns också kiselsyrasoler i vilka partiklarna har en positiv laddning och är dispergerade i en sur miljö.

Torrhalten beror på partikelstorleken och varierar mellan från omkring 15 vikt-% för de minsta partiklarna, 4 till 5 nm, till omkring 50 vikt-% för större partiklar, > 20 nm. Partiklarnas yta i vattenhaltiga kiselsyrasoler är täckt med ythydroxyl- grupper, silanolgrupper.

Stabilisering av kommersiella kiselsyrasoler åstadkommes genom att justera solens pH till mellan 8,0 och 10,0 genom 529 440 b tillsats av alkali, vanligen en lösning av natriumhydroxid.

Solerna innehåller också små mängder av andra elektrolyter som natriumklorid och natriumsulfat.

Stabiliteten av högkoncentrerade kiselsyrasoler, vattenhaltiga soler såväl som organosoler, är mycket känslig för elektrolyter. Halten av elektrolyter kan minskas till ett minimum genom att avjonisera solerna. Detta kan åstadkommas genom att låta en kiselsyrasol komma i kontakt med ett katjonbytarharts som avlägsnar katjoner, främst natriumjoner, eller en blandning av anjon~ och katjonbytarharts som avlägsnar både anjoner och katjoner. Branschen är väl förtrogen med tekniker för avjonisering. Torrhalten av denna slags soler kan göras hög och den höga renheten gör dem särskilt lämpliga för vissa ändamål med föreliggande uppfinning.

Då kommersiella kiselsyrasoler torkas genom att avlägsna vattnet kan den torra solen i form flingor eller ett pulver ej àterdispergeras i vatten eller organiska lösningsmedel.

Kommersiella kiselsyrasoler säljes under olika handelsnamn, t.ex. Bindzil® från EKA Chemicals, Sverige.

Ludox® från W.R. Grace, U.S.A., Nalcoag@>från Nalco, U.S.A., Levasil® från H.C.Starck, Tyskland, Klebosol® från Clariant, Frankrike, and Snowtex® från Nissan, Japan.

Süaner Denallmänna formeln för de kopplingsämnen av silantyp som använts i denna uppfinning har funktionalitet av två slag.

YnSiXMq-Q Silan molekylens båda ändar kan kemiskt modifieras, antingen var för sig eller samtidigt. X- gruppen kan bytas ut eller hydrolyseras utan att påverka Y-gruppen, eller Y-gruppen kan modieras utan att ändra X-gruppen. I vissa fall modifieras Y-gruppen i en vattenmiljö vari X-grupperna hydrolyseras.

Kemisk modifiering av Y-gruppen kan föregå bindning till en yta eller kan äga rum på ytan efter silylering. 529 440 74 X-gruppen kan reagera med hydroxylgrupper på ytan av oorganiska substrat. Bindningen mellan X och kiselatomen i kopplingsämnen ersättes med en bindning mellan oorganiska substratet och kiselatomen. X är en hydrolyserbar grupp, t.ex. alkoxi-, acyloxy-, amin- eller klorgrupper. De vanligaste alkoxigrupperna är metoxi och etoxi som ger metanol och etanol som biprodukter vid kopplingsreaktionen. Eftersom klorsilaner alstrar saltsyra som biprodukt vid kopplingsreaktioner användes de i allmänhet ej lika mycket som alkoxisilaner.

Y är en ej-hydrolyserbar grupp som kan vara organoreaktiv eller icke-organoreaktiv. Om den är organoreaktiv kan kopplingsämnet binda till organiska hartser och polymerer.

Organosilaner kan ha en, två eller tre organiska substituenter. Vanligast förekommande silaner är de med en organisk substituent.

I de flesta fall hydrolyseras silanen före behandling av substratets yta. Efter hydrolys bildas reaktiva silanolgrupper som kan kondensera med andra silanolgrupper, t.ex. sådana på ytan av fyllmedel av kiselsyratyp, under bildning av siloxanlänkar. Stabila kondensationsprodukter bildas också med andra oorganiska oxider, t.ex. oxider av aluminium, zirconium, tenn, titan och nickel, som har hydroxylgrupper pà ytan.

Vatten för hydrolys kan komma från olika hall. Det kan tillsättas, det kan finnas pà substratets yta eller det kan komma från atmosfären.

Silaners reaktion sker i flera steg. I början hydrolyseras de labila X-grupperna som är bundna direkt till kisel. Därefter sker kondensation mellan hydrolyserade silaner till siloxaner eller med hydroxylgrupper substratytan. Om bildning av oligomerer dominerar vätebinder oligomererna med OH-grupper på substratets yta. Vid torkning eller härdning bildas slutligen kovalent bindning med substratytan under avspjälkning av vatten.

Några kommersiellt tillgängliga organo-reaktiva silaner visas i tabell 1. 529 440 8 Tabell 1. Organo-Reactiva Silaner Kemiskt namn Formel MolekYl“ K°k' vi kt punkt °C Aminoetylaminopropyl- nmcfhcnzmcmcfrcmsxocn.) 222 - 35 264 trimetoxisilan Aminopropyltrietoxisilan Hwæmcmcmfimßmà 221-37 122 Vinyltrimetoxisilan Cmäfißflnæh 148-23 125 3-Glycidoxipropyl- /R\ 236-34 262 trimetoxisilan Cflzcncmocnzcflzclhsñocnà 3-Metacryloxipropyl- /pm 243-35 259 trimetoxisilan cHfc-coocnzcnzcnzsxocng.

Några kommersiellt tillgängliga, icke-organo-reaktiva silaner visas i tabell 2.

Tabell 2. Icke-organo-reactiva silaner Kemiskt Namn Formel Molekyl- Kokpunkt vikt °C Metyltrimetoxisilan mgSiKmHy3 136.23 103 Dimetyldimetoxisilan (cflgzsiflmngz 120.22 81 Isobutyltrimetoxisilan i-c¿@siKmHg3 178.30 155 Fenyltrimetoxisilane C¿gsi«xm3)3 198.29 219 Metyltriklorsilan Cflßich 149.48 66 Dimetyldiklorsilan (cflgzsflnê 129.06 70 Trimetylklorsilan (cflgasicl 108.64 58 Trialkoxysilaner, RSi(OR)3, och dialkoxisilaner, R2Si(OR)2, hydrolyseras stegvis i vatten till motsvarande silanoler som kan kondenseras till siloxaner. Ökad organisk substitution höjer hydrolyshastigheten, dvs.

(Me)3SiOMe>(Me)2Si(OMe)2>MeSi(OMe)3. Hydrolyshastigheten av alkoxi grupper beror i allmänhet på hur skrymmande de är. En 529 440 *l metoxisilan hydrolyserar t.ex. 6-10 gånger fortare än en etoxisilan. Sur hydrolys är betydligt snabbare än alkalisk hydrolys och påverkas i ringa grad av andra, kolbundna substituenter. Kondensationhastigheten av alkoxisilaner beror på graden av organisk substitution och följer samma trender som hydrolyshastigheten av motsvarande organiskt substituerade alkoxisilaner. Reaktionshastigheterna beror starkt av pH men, under vanligen förekommande förhållanden, pH 3,5-5,5, sker hydrolysen jämförelsevis snabbt (minuter) medan kondenseringsreaktion är mycket långsammare (timmar). Det vanligaste sättet att silylera ytan av konventionella fyllmedel som leror är genom deponering från en vattenhaltig alkohollösning. En lösning av 95% etanol och 5% vatten justeras till pH 4,5-5,5 med t.ex. ättikssyra. Silan tillsättes under omrörning till en halt av t.ex. 2%. Lösningen får stå i fem minuter för hydrolys och silanolbildning.

Partikulära fyllmedel och glasfiber silyleras genom att röra dem i silanlösningen i 2-3 minuter och dekantera lösningen Deponering från vattenhaltiga lösningar användes för de flesta kommersiella glasfibersystem. Alkoxisilanen löses till en halt av 0,5-2,0 % i vatten. För mindre lösliga silaner sättes 0,1 % nonjonisk tensed till vattnet och en emulsion snarare än en lösning erhålles. Om silanen ej innehåller någon amingrupp justeras lösningens pH till 5,5 med ättiksyra.

Lösningen sprejas på substratet eller användes som ett doppbad.

Silaner är kommersiella produkter som kan fås från t.ex.

Dow Corning i USA och Degussa i Tyskland.

Silylering av ytan av kiselsyrapartiklar med silaner Silylering av ytan av små kiselsyrapartiklar enligt föreliggande uppfinning är en helt annorlunda process jämfört med silylering av ytan av konventionella fyllmedel som leror och fiberglas Kolloidal kiselsyra som används i förelggande uppfinning är en dispersion av diskreta, ej- aggregerade, jämnstora, sfäriska kiselsyrapartiklar i vatten.

Silyleringsproceduren måste utföras under sådana betingelser 529 440 IO av pH, koncentration, tillsatshastighet av silyleringslösning och temperature att partiklarna ej aggregerar under bildning av irreversibla siloxanbindningar med varandra.

Stabiliteten av kiselsyrasoler mot gelning minskar med ökande halt kiselsyra, SiO2. Kommersiella soler tillverkas med högsta möjliga kiselsyrahalt, som beror på partikelstorleken, förenlig med làngtidsstabilitet mot gelning. Även om silyleringsprocessen kan utföras vid kiselsyrahalter som närmar sig halterna i kommersiella soler är det önskvärt att använda kiselsyrasoler med lägre halt. Vid halter omkring 15 % SiO2 är medelavståndet mellan partiklar en partikeldiameter, vilket medför endast måttlig växelverkan mellan partiklarna och god stabilitet mot gelning.

Silyleringslösningen kan utgöras av silanen som sådan, eller denna i blandning med vatten och ett vattenlösligt organiskt lösningsmedel, t.ex. en alkohol som etyl- eller metylalkohol, eller i ett vattenlösligt organiskt lösningsmedel som etyl- eller metylalkohol. Silanhalten begränsas av kravet att silanmolekylerna ej får ha tid att hydrolysera och kondensera till polysiloxaner inom tidramen för silyleringsprocessen. I föreliggande uppfinning har det visat sig att omkring 2 % silan är en lämplig halt men högre halter kan användas och är ibland att föredra. I en procedur för framställning av kiselsyrapulver enligt föreliggande uppfinning sättes outspädd silan till kiselsyrasolen som skall silyleras.

Systemets pH under silyleringsproceduren bör vara sådant att silanen, hydrolyserad till motsvarande silanol, lätt reagerar med OH-grupperna på kiselsyrapartiklarnas yta men att det ej destabiliserar solen. Inom konventionell kiselsyrateknologi är det välkänt att storleken av partiklarna i en kiselsyrasol kan ökas genom att låta silanolgrupperna på partiklarnas yta reagera med monomer kiselsyra. Sådan uppbyggnad av partikelstorleken sker bäst vid 529 440 H pH över 8, helst mellan 9 och 10. Silanolgrupper på kiselsyrapartiklar reagerar på samma sätt med hydroxylgrupperna på hydrolyserade silaner vid pH över 8 under bildning av en beläggning av organiska grupper på partikelytan utan att riskera solens stabilitet inom tidramen för silyleringsproceduren. I konventionell silanteknologi kan ytan av sådana fyllmedel som leror och fiberglas lätt modifieras genom att reagera hydroxylgrupper på ytan av fyllmedlet med silanoler vid pH mellan 3,5 och 5,5. Innehåller silanen amingrupper måste systemets pH vara alkaliskt för att silanmolekylen skall kunna inrikta sig på ytan på rätt sätt; dvs. den måste nalkas partikeln med OH-grupperna närmast ytan.

I en sur miljö är amingrupperna positivt laddade och silanoler med amingrupper nalkas därför partiklarna med amingruppen närmast den svagt negativt laddade partikelytan och kondensering mellan silanolmolekylens och partikelytans OH- grupper sker ej.

Hastigheten av kondenseringsreaktionen, liksom av varje annan kemisk reaktion, ökar med temperaturen medan kiselsyrasolers stabilitet minskar med temperaturen. En temperatur på 20-50 °C medger snabb och effektiv reaction av silanen med partikelytan utan att riskera solens stabilitet.

Silylering av partikulära fyllmedels ytor genom deponering från, till exempel, vattenhaltiga alkohollösningar sker med lätthet och àstadkommes genom att röra om fyllmedelpartiklarna i silyleringslösningen i 2-3 minuter.

Silylering av kolloidala kiselsyra sker också med lätthet enligt föreliggande uppfinning och kan åstadkommas på några minuter. Det är emellertid att föredra, så att kolloidala kiselsyrans stabilitet ej riskeras, att justera tillsatshastigheten av silyleringslösning av silyleringslösning till suspensionen av kolloidala kiselsyrapartiklar så att silyleringen av partikelytan äger rum under en tid av timmar istället för minuter. 529 440 12 Silyleringsgraden, uttryckt som antalsilanmolekyler per kvadratmeter partikelyta, som krävs för att ge ett dispergerbart pulver beror på silanens kemiska struktur men ligger inom omrâdet 1,0 till 7,0, företrädesvis 3,0-4,0, silanmolekyler per kvadratmeter partikelyta.

Pulver av soler av silylerade kiselsyrapartiklar Avlägsnandet av vatten och alkohol, t.ex. metanol eller etanol, från suspensionen av silylerade kiselsyrapartiklar 'måste ske under sådana betingelser av pH och temperatur att bildningen av irreversibla siloxanbindningar mellan partiklarna förhindras eller reduceras till ett minimum.

Hastigheten av bildning av siloxanbindningar mellan partiklarna ökar med pH, dvs med ökande koncentration av hydroxyljoner, och med temperaturen.

Vatten och alkohol, t.ex. metanol eller etanol, måste därför avlägsnas vid lägsta möjliga pH, företrädesvis vid nollpunktsladdningen, som är omkring 2,0 för colloidal kiselsyra, och vid måttliga temperaturer, företrädesvis ej högre än omkring 75 °C. Med utnyttjande av vakuum kan vatten och alkohol, t.ex. metanol eller etanol, snabbt avdunstas även vid temperaturer under 50 °C.

Lågt pH och låga elektrolythalter förhindrar eller minimerar destabilisering, orsakad av bildning av siloxanbindningar mellan partiklar eller aggregering av partiklar, av den silylerade solen under torkningssteget, dvs. avlägsnandet av den flytande fasen, som består av vatten och/eller alkohol, från solen. För att uppnå maximal stabilitet under torkningssteget behandlas den silylerade solen med anjon- och katjonbytarharts så att praktiskt taget fullständig avjonisering uppnås. Branschen känner väl till metoder för att uppnå sådan avjonisering. Lämpliga metoder för avjonisering är beskrivna i U.S. Patent 2,577,485. Som 529 440 IS anjonbytarharts kan man använda ett starkt basiskt harts i hydroxylformen och som katjonbytarharts kan man använda ett starkt surt harts i väteformen. Silylerad sol kan först passera genom en kolonn av katjonbytarharts i väteformen och sedan genom en kolonn av anjonbytarharts i hydroxylformen eller, alternativt, genom en kolonn av de blandade hartserna.

Jonbytescykeln kan vid behov upprepas tvâ eller fler ganger.

Ett annat alternative är att röra silylerade solen med en blandning av anjo- och katjonbytarharts.

Efter att de silylerade kiselsyrapartiklarna torkats till konstant vikt males kakan eller klumparna av partiklar till ett fint pulver, t.ex i en kulkvarn Organiska föreningar - flytande eller smält form Organiska föreningar som polyoler, isocyanater eller karboxylsyror, vilka kan vara vätskor eller fasta ämnen vid rumstemperatur, används vid framställning av många slags polymerer, t.ex. polyuretaner, polyestrar och polyamider.

Pulvret av silylerade kiselsyrapartiklar enligt föreliggande uppfinning kan lätt dispergeras i sådana organiska föreningar med metoder välkända i branchen.

Polyoler Polyoler som används enligt föreliggande uppfinning för att göra polyuretaner, innefattande uretanbaserade termoelaster, är organiska föreningar som innehåller två eller fler hydroxylgrupper.

Uttrycket polyol användes för lågmolekylära färeningar som innehåller två eller fler hydroxylgrupper, t.ex. etylenglykol(1,2-etandiol) och glycerol(l,2,3-propandiol) såväl som för polymera föreningar som innehåller ändhydroxylgrupper, t.ex. polyesterpolyoler och polyeterpolyoler med molekylvikter upp till flera tusen.

Polyoler kan delas upp i två klasser; de som används för att göra styva skum, styva solida material och hårda 529 440 IH beläggningar och som har molekylvikt i området 400-1000 och en funktionalitet mellan 3 ch 8, och de som används för att göra flexibla skum och elastomerer och som har molekylvikt i området 1000-6500 och funktionaliteten 2-3.

Polyoler som används enligt föreliggande uppfinning är av polyetertyp, polyestertyp eller är baserade på akryler.

Molekylvikterna för de polyester- och polyeterpolyoler som används i denna uppfinning kan omspänna låga värden, motsvarande dioler och trioler av monomertyp, och höga värden på flera tusen.

Polyoler som används för att framställa nanokompositer enligt föreliggande uppfinning är kommersiella produkter som säljes under olika handelsnamn, t.ex. Arcol från Lyondell, Caradol från Shell, Voranol från Dow, Daltolac från Huntsman, Baycoll and Desmophen från Bayer, och Lupranol från BASF.

Polyether polyols Polytetrametylenglykolpolyoler, PTMEG, som framställes genom syrakatalyserad polymerisering av tetrhydrofuran, THF, polypropylenglykolpolyoler, som kan baseras bara på polypropylenoxid, en blandning av etenoxid och propenoxid- eller en blandning av propenoxid, etenoxid och tvåmetalliska cyanidkatalysator, DMC, polymermodifierade polyoler och aminterminerade polyeterpolyoler, som egentligen inte är polyoler utan polyaminer, är de fyra huvudtyperna av polyeterpolyoler som används för att göra polyuretanpolymerer.

Polyester polyols Polybutandioladipater, polykaprolactonpolyoler och polyetylentereftalatpolyoler är tre viktiga typer av polyesterpolyoler. Polyesterpolyoler kan vara linjära eller grenade och förgreningen kan vara svag, måttlig eller omfattande. Polyesterpolyoler kan modifieras genom att inkorporera mättade fettsyror med låg molekylvikt i deras struktur.

Acrylpolyoler Acrylpolyoler göres genom polymerisering av hydroxylinnehållande monomerer som hydroxyetylmetakrylat, 529 440 IS' hydroxypropylmetakrylat allylalkoholpropoxylat sampolymerer. som metylmetakrylat, styren- och butylakrylat, 2~etylhexyl akrylat, acrylsyra, metakrylsyra akrylnitril.

Polyester- och polyeterpolyoler kännetecknas av deras hydroxylfunktionalitet, som är relaterad till medeltalet hydroxylgrupper per polyol och faller vanligen i området från omkring 2 till nästan 4. Acrylpolyoler har funktionaliteter från 2 till 8.

Polyoler av dioltyp, som används i föreliggande uppfinning för att göra t.ex. esterbaserade termoelaster, är acycliska och alicycliska dihydroxyföreningar. Att föredraga är dioler med 2-15 kolatomer som etylen-, propylen-, tetrametylen-, pentametylen-, 2,2'-dimetyl-trimetylen-, hexemetylen-, and dekametylenglykoler, dihydroxycyklohexan, cyclohexane dimethanol, etc. Att särskilt föredraga är alifatiska dioler innehållande 2-8 kolatomer. Motsvarande esterbildande derivat av dioler är också värdefulla, etenoxid eller etenkarbonat kan t.ex. användas istället för etylenglykol.

Andra polyoler Ricinolje-, polykarbonat- och polybutadienpolyoler är andra, mindre ofta använda polyoler.

Kiselsyrapulvret enligt föreliggande uppfinning kan med lätthet dispergeras i de polyoler som beskrivits här med metoder som är välkända i branschen.

ISOCYêIIaÉGI' Den andra huvudtypen av kemikalier som används vid kommersiell framställning av polyuretaner, innefattande uretanbaserade termoelaster, är polyisocyanater, särskilt diisocyanater. De två viktigaste slagen av diisocyanater är toluendiisocyanater, TDI, and metylenbis(fenylisocyanater), MDI .

Förutom MDI, användes HDI, hexametylendiisocyanat, IDPE, isoprendiisocyanat, och NDI, naftalendiisocyanat, för att bilda hàrdsegment i uretanbaserade termoelaster. 529 440 lß Diisocyanater och isocyanater som används vid framställning av polyuretaner, även uretanbaserade termoelaster, är kommersiella produkter som säljes under olika handelsnamn av t.ex. Huntsman, Shell, Bayer, and BASF, Rhodia, and Dow.

Diisocyanates reagerar med och adderas till varje kemisk förening med aktivt väte, t.ex. väteatomerna på hydroxylgupperna i polyoler och vatten, på hydroxylgrupperna på ytan av silylerade kiselsyrasolpartiklar eller på amingrupperna i primära och sekundära aminer.

Kiselsyrapulvret enligt föreliggande uppfinning kan med lätthet dispergeras i de isocyanater som är beskrivna här och i andra isocyanater med metoder som är välkända i branschen.Isocyanaten modifierar då kemiskt partikelytan genom att reagera med ytsilanolgrupper. De resulterande partiklarna har en kemiskt aktiv yta som kan reagera med polyoler, isocyanater och andra komponenter i formuleringar för att göra polyuretaner, polyestrar och polyamider.

Karboxylsyror Dikarboxylsyror av bade alifatiska och aromatiska typer användes för att framställa polyamider och polyestrar, innefattande amid- och esterbaserade termoelaster.

Alifatiska karboxylsyror, såsom termen användes här, avser karboxylsyror som har två karboxylgrupper bundna till var sin mättad kolatom. Om kolatomen till vilken karboxylgruppen är bunden är mättad och i en ring kallas syran cykloalifatisk. Alifatiska eller cykloalifatiska syror som har konjugerad omättnad kan som regel ej användas därför att de homopolymeriserar.Nàgra omättade syror, såsom maleinsyror, kan användas.

Representativa alifatiska och cykloalifatiska syror som kan användas i denna uppfinning för att göra amid- och esterbaserade termoelaster är talgsyra, 1,3-cyklohexan dikarboxylsyra, 1,4- cyklohexandikarboxylsyra, adipinsyra, glutarsyra, succinsyra, karbonsyra, oxalsyra, azelaic acid, dietylmalonsyra, allylmalonsyra, 4-cyklohexen-1,2- dikarboxylsyra acid, 2-ethylsuberic acid, 2,2,3,3- tetrametylsuccinsyra, cyclopentandikarboxylsyra, dekahydro- 529 440 I? 1,5-nafalindikarboxylsyra, 4'-bicyklohexyldikarboxylsyraf dekahydro-2,6-naftalindikarboxylsyra, 4,4”- metylenbis(cyklohexankarboxylsyra), 3,4'fUrafldíkarb0XY1SYra, och 1,1'-cyklobutandikarboxylsyra. Alifatiska syror att föredra är cyklohexandikarboxylsyror och adipinsyra.

Aromatiska dikarboxylsyror, SåSOm UttrYCket användes här' är dikarboxylsyror med två karboxylgrupper bundna till en kolatom i en isolerad bensinring eller kondenserade ringar.

Det behövs ej att de båda karboxylgrupperna är bundna till samma aromatiska ring och vid flera ringar kan de vara förenade med alifatiska eller aromatiska radikaler eller sådana radikaler som ~O- or ~SO2-.

Representativa aromatiska dikarboxylsyror som kan användas för att göra amid- och esterbaserade termoelaster enligt denna uppfinning innefattar tereftalsyra, ftalsyra och isoftalsyra, bibensoesyra, substituerade dikarboxyföreningar med två bensenkärnor som bis(p-karboxyfenyl)metan, p-oxy(p- karboxyfenyl)bensoesyra acid, etylen-bis(p-oxybensoesyra), 1,5-naftalindikarboxylsyra, 2,6~naftalindikarboxylsyra, 2,7- naftalindikarboxylsyra, fenantrendikarboxylsyra, antracen- dikarboxylsyra, 4,4'-sulfonyldibensoesyra, och C1-Cm alkyl- och ringsubstituerade derivat, som halo-, alkoxi-, och aryl derivat. Hydroxylsyror som p(ß-hydroxyetoxi) benzoesyra kan också användas om även en aromatisk dikarboxysyra finns närvarande. Aromatiska dikarboxylsyror är att föredra vid framställning av esterbaserade termoelaster i denna uppfinning. Av de aromatiska syrorna är de med 8-16 kolatomer att föredra, särskilt fenylenkarboxylsyror, dvs. tereftal~, ftal- och isoftalsyror.

Kiselsyrapulvret enligt föreliggande uppfinning kan lätt dispergeras i de karboxylsyror som beskrivits här med metoder välkända i branschen.

Kedjeförlängare, förgrenare och tvärbindare Kedjeförlängare, förgrenare och tvärbindare är föreningar som föreligger i ganska små mängder, mindre än 10 vikt% och ofta mindre än 5 vikt%, i formuleringar för att göra polyuretaner, innefattande uretanebaserade termoelaster, 529 440 IS esterbaserade termoelaster och amidebaserade termoelaster, i syfte att modifiera dessa polymerers egenskaper.

Dioler som etylendiol, 1,3- propandiol, 1,4-butêHdiOl, 1,5-pentandiol and 1,6-hexandiol, och diaminer, som 4,4”- diaminodifenylmetan, 3,3'-diklor~4,4'-diaminodifenylmetan, bensidin, 3,3'-dimetylbensidin, 3,3'-dimetoxibensidin, 3,3'- diklorobensidin och p-fenylenbensidin, användes som kedjeförlängare i polyuretanpolymerer, innefattande uretanbaserade termoelaster, esterbaserade termoelaster och amidbaserade termoelaster.

Trioler som glycerol, l,1,l-trimetylolpropan, tris(2- hydroxyetyl)isocyanuratpentaerytritol, trimellitsyra, pyromellitsyra och polyetenoxide- och polypropenoxidtrioler med molekylvikter på 400-3000 användes som förgrenare eller tvärbindare i polyuretanpolymerer, innefattande uretanbaserade termoelaster, esterbaserade termoelaster and amidbaserade termoelaster.

Kiselsyrapulvret enligt föreliggande uppfinning kan lätt dispergeras i de kedjeförlängare, förgrenare eller tvärbindare som beskrivits här med metoder välkända i branschen.

Dispergering av silylerat kiselsyrqpulver i organiska vätskor Många slag av omrörningsutrustning kan användas för att blanda kiselsyrapulvret enligt föreliggande uppfinning med organiska föreningar som används för att tillverka olika slags polymerer. För att säkerställa perfekt dispergering, dvs. dispergering av pulvret ner till urpartiklarna i den organiska vätskan, bör utrustningen väljas bland de mer effektiva blandningsmaskinerna, t.ex. höghastihetsblandare.

Det är viktigt att åstadkomma fullständig avluftning av dispersionen eftersom luftbubblor kan orsaka porositet i det slutliga materialet. Vid framställning av vissa polymerer, t.ex. polyuretaner, är det också viktigt att minska vattenhalten till under ett visst kritiskt värde, t.ex. 0,1 529 440 H vikt %. Det är därför ofta fördelaktigt att utföra hela blandningsförfarandet i vakuum.

Polymers made of cdmonents containing well dispersed silica powder Polyuretaner Polymerkedjorna i polyuretaner innehåller uretanbindningen -NH-CO-O-_ Den enklaste och kommersiellt bästa metoden för framställning av uretanbindningen är reaktionen av uretanradikalen -N=C=O, i t.ex diisocyanater, med en hydroxylradikal i t.ex. polyoler. Enklaste formen av en polyuretanpolymer är den linjära där polyolen och isocyanaten vardera har funktionaliteten 2. Linjära polyuretaner används som termoplaster, t.ex. i fiber.

Genom att införliva material med funktionalitet större än 2 kan polymerer framställas med olika grad av tvärbindning; från några få till många länkar. På så sätt kan man göra polyuretaner vars egenskaper varierar från mjuka elasters till styva, värmehärdande hartsers som påminner om fenolhartsers egenskaper. Polyuretaners egenskaper kan ytterligare modifieras genom att variera förhållandet mellan polyol, som står för mjuksegmenten, och isocyanat, som står för polymerens hårdsegment, i formuleringen. Högre ratio, förhållande, ger mjukare, flexiblare material därför att dragstyrkan och modulen minskar medan brottstöjningen ökar Den ovanliga effekten av pulvret enligt föreliggande uppfinning att samtidigt öka dragstyrkan och brottstöjningen för polyuretaner är särskilt markant vid högre ratio av polyol till isocyanat; dvs. Polyuretaner i vilka mjuksegmentblocken, bestående av polyestrar eller polyetrar, dominerar över hårdsegmentblocken, bestående av polyisocyanater och kedjeförlängare.

Den stora mångfalden av strukturer i polyuretaner förklarar den väldiga variationen i fysikaliska egenskaper vilket gör polyuretaner till den grupp polymerer med det bredaste användningsområdet, t.ex. som termoplaster, elaster 529 440 io och värmehärdande plaster, och vid framställning av mjuk- och styvskum, fiber, beläggningar och lim.

Urethane-based thermoelastomers Uretanbaserade termoelaste gores genom att reagera en diisocyanat med en kortkedjig diol, t.ex. 1,4-butandiol, och en longkedjig diol. Termoelastens hàrdsegment bildas då isocyanaten reagerar med den kortkedjiga diolen, som fungerar som kedjeförlängare. Termoelastens mjuksegment bildas då den làngkedjiga diolen reagerar med isocyanaten.

Uretanbaserade termoelaster göres vanligen genom att reagera ingredienserna vid temperaturer över 80°C. Reaktionen kan utföras på olika sätt. I den så kallade “one-shot”-metoden blandas alla ingredienserna tillsammans. I “prepolymer”- metoden reageras polyolen först med isocyanaten till en isocyanat-innehållande förpolymer, som sedan reageras med kedjeförlängaren, dvs. en polyol med låg molvikt Kiselsyrapulvret enligt föreliggande uppfinning kan lätt inkorporeras i polyuretaner genom att dispergera pulvret väl i en, flera eller alla komponenterna som används vid polyuretantillverkning för att ge nanokompositer av polyuretaner med överlägsna mekaniska egenskaper Pulvret enligt föreliggande uppfinnings ovanliga egenskap att samtidigt öka dragstyrkan och brottstöjningen för - polyuretaner är särskilt markant vid höga ratio av polyol till isocyanat; dvs. polyuretaner i vilka mjuksegmentblocken, bestående av polyestrar eller polyetrar, dominerar over hårdsegmentblocken, bestående av polyisocyanater och kedjeförlängare.

I nanokompositer av polyuretan enligt föreliggande uppfinning minskar därför beroendet av polymeregenskaperna på ratio mellan hàrdsegment och mjuksegment så att det blir möjligt att kombinera hög dragstyrka med t.ex. hög slagseghet och utmärkta lågtemperaturegenskaper. 529 440 ll Esterbaserade termoelaster Liksom uretanbaserade termoelaster bildar esterbaserade termoelaster 2-fasstrukturer bestående av kristallina och amorfa områden, domäner. Hårdfasen i kristallina domäner består vanligen av lamellärt packade segment av polybutylen tereftalat, vilka bildar kristalliter med smältpunkter så höga som 220 °C. Den mjuka, flexibla fasen av amorfa domäner består av polybutylenglykoleter, som har en glasomvandlingstemperatur på -50 °C då antalet monomerenheter i etern är 12-16.

Esterbaserade termoelaster kan göras genom esterutbyte av en långkedjig polyol och en kortkedjig polyol med metylestern av en dikarboxylsyra. Polymeriseringen utföres i närvaro av en alkyltitanat, t.ex. butyltitanat, och ofta i kombination med alkaliskt jordartsmetallacetat. Den kortkedjiga polyolen finns i överskott och när denna avdunstas drivs produkten mot hög molekylvikt. En ester-förpolymer bildas vanligen först genom att värma den katalyserade blandningen till omkring 200 °C samtidigt som metanol avlägsnas genom destillation. Ester-förpolymeren drivs mot hög molekylvikt genom avdunstning av överskottet av polyol under vakuum, < 1 mm Hg, och vid temperaturer mellan 240 °C and 250 °C.

Esterbaserade termoelaster innehåller esterlänken -CO-O-.

Kiselsyrapulvret enligt föreliggande uppfinning kan lätt inkorporeras i esterbaserade termoelaster genom att dispergera pulvret väl i en, flera eller alla komponenterna som används vid tillverkning av esterbaserade termoelaster för att ge nanokompositer av esterbaserade termoelaster med överlägsna mekaniska egenskaper Pulvret enligt föreliggande uppfinnings ovanliga egenskap att samtidigt öka dragstyrkan och brottstöjningen för esterbaserade termoelaster är särskilt markant vid höga ratio av polyol till isocyanat; dvs. esterbaserade termoelaster i vilka mjuksegmentblocken, bestående av t.ex. 529 440 22. polybutylenglykol, dominerar over hårdsegmentblocken, bestående av t.ex polybutylentereftalat.

I nanokompositer av esterbaserade termoelaster enligt föreliggande uppfinning minskar därför beroendet av polymeregenskaperna på ratio mellan hàrdsegment och mjuksegment så att det blir möjligt att kombinera hög dragstyrka med t.ex. hög slagseghet och utmärkta lågtemperaturegenskaper.

Amidbaserade termoelaster Amidbaserade termoelaster är också 2-fasstrukturer bestående av kristallina och amorfa områden, domäner.

Hàrdfasen av kristallina domäner utgöres av polyamide ll och polyamide 12 men kan också innehålla segment av polyamide 6, polyamide 66 eller sampolymerer av polyamid 6 och polyamid 11.

Den mjuka, flexibla fasen av amorfa domäner utgöres vanligen av poly(tetrametylenoxid)glykol, men kan också utgöras av polyetenglykol eller polypropylenglykol.

De tre viktiga typerna av amidbaserade termoelaster betecknas polyesteramider(PEA), polyeteresteramider(PEEA), och polykarbonatesteramider(PCEA).

Bildningen av amidgruppen sker under polymeriseringen av monomeren till PEA, PEEA och PCEA. Polyamider syntetiseras typiskt genom kondenseringsreaktioner av antingen diaminer med dikarboxylsyror eller genom ringöppningpolymerisering av cykliska laktamer.

PEA, PEEA, and PCEA elaster syntetiseras genom kondensering av aromatiska diisocyanatet MDI med alifatiska dikarboxylsyror och en polyeter- eller polyesterförpolymer med molvikt 500 till 5000 och terminerade med alifatisk karboxylsyra.

Polymeriseringen utföres vanligen i homogenfas i ett polärt lösningsmedel som ej reagerar med isocyanater vid förhöjda temperaturer (200 °C to 280 °C) genom kontrollerad tillsats av disocyanatet till lösningen av de andra monomererna. Den tillsatta dikarboxylsyran tjänar som kedjeförlängare för hàrdsegmenten och bildar semiaromatiska hàrdsegment med MDI. Den är analog med den 1,4-butandiol som 529 440 2.3 används för att öka längden av uretanblocken i uretanbaserade termoelaster. Polyester-, polyeter- eller polykarbonat- förpolymerer terminerade med alifatiska karboxylsyror bildar mjuksegmenten i PEA, PEEA, AND PCEA. Dessa förpolymerer erhålles genom förestringsreaktioner av dihydroxylterminerade polyoler med ett överskott av alifatisk karboxylsyra eller direkt genom reaction av en kortkedjig diol med överskott av en karboxylsyra.

Amidbaserade termoelaster kan göras genom att reagera en lågmolekylär polyamide, som lågmolekylär polyamide 6, polyamide 66 eller sampolymerer av polyamide 6 och polyamide ll, med överskott av dikarboxylsyra vid 230 °C och högt tryck, > 2.5 MPa. Polyamiden reageras därefter med en polyester vid 230-280 °C under vakuum och i närvaro av en titanatkatalysator.

Amidbaserade termoelaster innehåller amidlänken -NH-CO-.

Kiselsyrapulvret enligt föreliggande uppfinning kan lätt inkorporeras i amidbaserade termoelaster genom att dispergera pulvret väl i en, flera eller alla komponenterna som används vid tillverkningen av amidbaserade termoelaster för att ge nanokompositer av amidbaserade termoelaster med överlägsna mekaniska egenskaper Pulvret enligt föreliggande uppfinnings ovanliga egenskap att samtidigt öka dragstyrkan och brottstöjningen för amidbaserade termoelaster är särskilt markant för amidbaserade termoelaster, i vilka mjuksegmentblocken, bestående av t.ex. poly(tetrametylenoxid)glycol, dominerar over hårdsegmentblocken bestående t.ex. polyamid ll or polyamidl2 12.

I nanokompositer av enligt föreliggande uppfinning minskar därför beroendet av polymeregenskaperna på ratio mellan hârdsegment och mjuksegment så att det blir möjligt att kombinera hög dragstyrka med t.ex. hög slagseghet och utmärkta làgtemperaturegenskaper.

Dispergering av kiselsyrapulvar i termoplaster genom kamoundering eller ”master batching". 529 440 2% Kompoundering är en process för att sätta olika additiver, som t.ex. pulver av kiselsyra enligt föreliggande uppfinning, till termoplaster. Detta innebär vanligen att termoplasten smältes och sedan blandas med additiven ifråga, t.ex. kiselsyrapulvret enligt föreliggande uppfinning, i en extruder. Polymersmältan extruderas och då den svalnar hackas den i pellets som sedan kan användas direkt av plastbearbetaren. Masterbatching är en besläktad process i vilken höga halter av additiv, t.ex kiselsyrapulver enligt föreliggande uppfinning, dispergeras i ett bärarmedium, vanligen en termoplast, som sedan kan användas i små mängder direkt av plastbearbetaren för att pigmentera eller modifiera olika polymera material.

Uppfinningen beskrivs närmare i följande utföringsexempel.

Exempel A. Metoder för att göra kiselsyrapulver som är dispergerbart i polyoler, isocyanater, karboxylsyror och andra föreningar för att göra polyuretaner, även uretanbaserade termoelaster, esterbaserade termoelaster, amidbaserade termoelaster och termoplaster.

Exempel Al.

Till 360 g alkalistabiliseradzed kiselsyrasol med partikelstorlek l0Onm och en halt av 50% SiO2 (Nyacol 9950 från Eka Nobel), sattes 320 g metanol.Metanoliska solens pH var 9,75. 7.2 g dimetyldimetoxysilan (silan Z-6194 från Dow Corning) löstes i 200 g metanol. Silanlösningen sattes till den utspädda solen med en hastighet av 14 g per timme.

Utspädda solens temperatur hölls vid 27°C under tillsatsen av silanlösningen. Efter fullbordad tillsats omrördes den Silylerade solen i 3 timmar vid 27°C. Silylerade solen med pH 10.74 avjoniserades till pH 2,91 genom att tillsätta en blandning av 74 g starkt katjonbytarharts 22 g starkt anjonbytarharts. 841 g avjoniserad, silylerad sol återvanns 529 440 is och torkades genom att avlägsna den flytande fasen bestående av en blandning av methanol och vatten under vacuum och en temperature ej överstigande 10°C. 188 g torr silylerad sol återvanns. Den torkade silylerade solen maldes i en kulkvarn till ett fint pulver som dispergerades med lätthet i polyoler och isocyanater till en klar dispersion.

Exempel A2 Som i exempel 1 men men den torkade silylerade solen maldes i en mortel till ett fint pulver som lätt dispergerades i polyoler och isocyanater till en klar dispersion.

Exempel A3 Som i exempel l men den avjoniserade, silylerade kiselsyrasolen torkades genom att avdunsta vätskefasen i luftströmmen från en fläkt vid 8°C. Den torkade silylerade solen maldes i en mortel till ett fint pulver som lätt dispergerades i polyoler och isocyanater till en klar dispersion.

Exempel A4 Som i exempel 1 men använd silan var metyltrimetoxisilan (silan Z-6070 from Dow Corning).

Exempel A5 Som i exempel 1 men använd silan var trimetylmetoxisilan Exempel A6 Som i exempel 1 men använd silan var isobutyltrimetoxisilan (silan Z-2306 from Dow Corning).

Exempel A7 Som i exempel 1 men använd silan var n-octyltrietoxisilan (silane Z-6341 from Dow Corning). 529 440 lb Exempel A8 Som i exempel 1 men använd silan var aminoetylaminopropyltrimetoxisilan (silan Z-6020 from Dow Corning).

Exempel A10 Som i exempel 1 men använd silan var aminopropyltrietoxisilan (silan Z-6011 from Dow Corning).

Exempel All Som i exempel 1 men använd silan var vinyltrimetoxisilan (silan Z-6300 from Dow Corning).

Exempel A12 Som i exempel 1 men använd silan var 3~ glycidoxipropyltrimetoxisilan (silan Z-6040 from Dow Corning).

Exempel A13 Som i exempel 1 men använd silan var 3- metakryloxipropyltrimetoxisilan (silan Z-6030 from Dow _ Corning).

Exempel A14 150 g alkali stabiliserad kiselsyrasol med partikelstorlek 100 nm och halt av 50% SiO2, späddes till 12% SiO2 med 475 g vatten och avjoniserades till pH 3.5 med starkt katjonbytarharts. 2.25 g dimetyldimetoxsilane (silan Z-6194 from Dow Corning) löstes i 110 g metanol och hydrolyserades delvis genom tillsats av 0.23 g vatten. Silanlösningen sattes till utspädda solen med en hastighet av 28 g per timme.

Utspädda solens temperature hölls vid 25°C under tillsatsen av silanlösningen. Efter fullbordad tillsats omrördes den silylerade solen i 1 timme vid 25°C. Silylerade solen hälldes på två bakplåtar och vätskefasen bestående av methanol och vatten avdunstades i luftströmmarna från två fläktar vid 25°C. 77 g torr, silylerad återvanns som maldes till ett fint pulver i en kulkvarn. Det malda pulvret dispergerades lätt i polyoler och isocyanater till en klar dispersion. 529 440 2.? Exempel A15 75 g alkali stabiliserad kiselsyrasol med partikelstorlek 100 nm och halt av 50% SiO2, späddes till 12% Sif» med 238 g vatten och avjoniserades till pH 3.5 med starkt katjonbytarharts. 1.50 g dimetyldimetoxsilane (silan Z-6194 from Dow Corning) löstes i 50 g metanol. Silanlösningen sattes till utspädda solen med en hastighet av 21 g per timme.

Utspädda solens temperature hölls vid 35°C under tillsatsen av silanlösningen. Efter fullbordad tillsats omrördes den silylerade solen i 1 timme vid 25°C. Silylerade solen hälldes på en bakplàta och vätskefasen bestående av methanol och vatten avdunstades i en ugn med luftcirkulation vid 75°C. 39 g torr, silylerad âtervanns som maldes till ett fint pulver i en mortel. Det malda pulvret dispergerades lätt i polyoler och isocyanater till en klar dispersion.

Exempel A16 Till 200 g alkalistabiliserad kiselsyrasol med partikelstorlek 22 nm och halt av 40% SiO2, sattes 200 g metanol. Den metanoliska soles pH var 9,75. 6,24 g dimetyldimetoxisilan (silan Z-6194 från Dow) löstes i i 225 g metanol. Silanlösningen sattes till utspädda solen med en hastighet av 10 g per time. Utspädda solens temperatur hölls vid 25°C under tillsatsen av silanlösningen. Efter fullbordad tillsats omrördes silylerade solen i 3 timmar vid 25°C.

Silylerade solen med pH 10.74 avjoniserades till pH 2.91 genom att tillsätta en blandning av 88 g starkt jonbytarharts och 26 g starkt jonbytarharts. 592 g avjoniserad, silylerad sol återvanns och som torkades genom att solen hälldes på två bakplàtar och vätskefasen bestående av metanol och vatten avdunstades i luftströmmarna från två fläktar vid en temperatur ej högre än 10°C. 80 g torr, silylerad sol återvanns som maldes till ett fint pulver i en mortel. Det malda pulvret dispergerades lätt i polyoler och isocyanater till en klar dispersion.

Exempel A17 529 440 28 Till 267 g alkalistabiliserad kiselsyrasol med partikelstorlek 12 nm och halt 30% SiO2, sattes 133 g metanol.

Den metanoliska soles pH var 9,86. 12,2 g dimetyldimetoxisilan (silan Z-6194 från Dow) löstes i 300 g metanol. Silanlösningen sattes till utspädda solen med en hastighet av 14 g per time. Utspädda solens temperatur hölls vid 25°C under tillsatsen av silanlösningen. Efter fullbordad tillsats omrördes silylerade solen i 3 timmar vid 25°C.

Silylerade solen med pH 10.81 avjoniserades till pH 2.95 genom att tillsätta en blandning av 100 g starkt jonbytarharts och 30 g starkt jonbytarharts. 670 g avjoniserad, silylerad sol àtervanns och som torkades genom att solen hälldes på två bakplàtar och vätskefasen bestående av metanol och vatten avdunstades i vakuum vid en temperatur ej högre än 10°C. 80 g torr, silylerad sol àtervanns som maldes till ett fint pulver i en kulkvarn. Det malda pulvret dispergerades lätt i polyoler och isocyanater till en klar dispersion.

Exempel A18 80 g alkali stabiliserad kiselsyrasol med partikelstorlek 100 nm och halt av 50% SiO2, späddes till 9,3% SiO2 med 350 g metanol. Metanoliska solen med pH 10,51 avjoniserades till pH 2.98 med en blandning 31 g starkt katjonbytarharts och 14 g starkt anjonbytarharts. 408 g avjoniserad metanolisk sol àtervanns och torkades genom att solen hälldes på två bakplåtar och vätskefasen bestående av methanol och vatten avdunstades i luftströmmarna från två fläktar vid 25°C. Den torra maldes till ett fint pulver i en mortel. Det malda pulvret dispergerades i polyoler och isocyanater till en grumlig dispersion.

Exempel A19 80 g alkali stabiliserad kiselsyrasol med partikelstorlek l0Onm och halt av 50% SiO2, späddes till 9,3% SiO2 med 350 g metanol. Metanoliska solen med pH 9,75 torkades genom att 529 440 9.9 solen hälldes på två bakplåtar och vätskefasen bestående av methanol och vatten avdunstades i luftströmmarna från två fläktar vid 25°C. Den torra solen maldes till ett fint pulver i en mortel. Det malda pulvret dispergerades i polyoler och isocyanater till en grumlig dispersion.

B. Mekaniska egenskaper av polyuretaner förstäkta med små kiselsyrapartiklar.

Beredning av prover för mekanisk provning utfördes enligt de metoder som vanligen används inom polyuretanindustrin.

Råmaterialen som använts för att göra de polymera materialen definieras i tabell 4.

Diisocyanaten sättes till en välblandad och homogen blandning av polyolen, med eller utan kiselsyrapartiklar, och de andra ingredienserna i formuleringar för att göra polyuretaner. Formuleringen hälldes i en form och reagerade och härdade till en l50xl50x5 mm platta. Polyuretanens mekaniska egenskaper mättes för hundbensformade platter som stansades ur dessa platter. Mätningarna gjordes enligt de metoder som vanligen används för att prova polyuretaner.

Spännings-töjningsmätningar gjordes med en MECMESIN AFC-M 2500N dragprovare.

Brottsstyrka anges i tabell 3 i MPa. Brottstöjningen anges som % av provets ursprungliga längd. Sammansättningen av polymerproverna gjorda i patentexemplen anges också i tabellen. Polyolerna och isocyanaterna betecknas med förkortade handelsnamn som förklaras i tabell 4. MDI syftar på isocyanatet som använts i en särskild beredning och nummerbeteckningarna förklaras i tabell 4. Blandningsratiot är polyolzisocyanat - viktratiot. BDO och OH-innehållande organiska lösningsmedel (t.ex. för katalysatorn) och dispergenter (t.ex. för zeoliten) är inräknade i mängden polyol. Vänstra kolonnen i tabell 5 visar en typisk formulering för en referens-PUR, exampel B13, och högra kolonnen visar formuleringen för en PUR innehållande 10,8 % partiklar, exampel B14. Index ges värdet 100 då polyol 529 440 30 (inräknat BDO, dispergenter och OH-innehållande lösningsmedel) och isocyanat föreligger i stökiometriska mängder; system med index under och över 100 är under- respektive övertvärbundna.

Storleken och halten av kiselsyrapartiklar anges också i tabellen.

Resultaten i tabell 3 visar att nanokompositer av polyuretaner, gjorda av många olika polyoler och isocyanater, och små partiklar av kiselsyra från ett pulver enligt föreliggande uppfinning har förbättrad dragstyrka i kombination med oförändrad eller ökad brottstöjning vilket medför markant stora förbättringar av brottsenergin. De största förbättringarna av dragstyrka, brottstöjning och brottsenergi erhölls med polyoler med hög molvikt. Oväntat var att att förbättringsgraden gick igenom ett maximum med ökande halt av kiselsyra samt att i vissa system maximat uppnåddes vid förvånansvärt låga halter av kiselsyra.

Exempel Bl Referensprov av polyuretan gjordes av Arcol 1004 och Suprasec 5025 med index 90.

Exempel B2 Polyuretan gjordes av Arcol 1004 innehållande 16,0 vikt% pulver från exempel A17 och Suprasec 5025 med index 90.

Färdiga polyuretanen innehöll 10,8 vikt% SiO2.

Exempel B3a-c Referensprov av polyuretan gjordes av Voranol 4711 och Suprasec 2018 med index 90, 105 och 120.

Exempel B4 Polyuretan gjordes av Voranol 4711 innehållande 16,0 vikt% pulver från exempel A17 och Suprasec 5025 med index 90.

Färdiga polyuretanen innehöll 10,8 vikt% SiO2.

Exempel B5a-c Polyuretan gjordes av Voranol 4711 innehållande 8,0 vikt% pulver från exempel A17 och Suprasec 5025 med index 90, 105 och 120. Färdiga polyuretanen innehöll 5,4 vikt% SiO2. 529 440 3>\ Exempel B6a-c Referensprov av polyuretan gjordes av Caradol 28-02 och Suprasec 2018 med index 90, 105 och 120.

Exempel B7 Polyuretan gjordes av Caradol 28-02 innehållande 8,0 vikt% pulver från exempel A17 och Suprasec 2018 med index 120.

Färdiga polyuretanen innehöll 5,4 vikt% SiO2.

Exempel B8 Som i exempel B7 men polyolen innehöll 16.0 vikt% pulver från exampel A17 och indexet var 105. Färdiga polymeren innehöll 10.8 vikt% SiO2.

Exempel B9a~c Polyuretan gjordes av Caradol 28-02 innehållande 16,0 vikt% pulver från exempel A16 och Suprasec 2018 med index 90. 105 och120. Färdiga polyuretanen innehöll 10,8 vikt% SiO2.

Exempel BlOa-c Som i exempel B9a-b men polyolen innehöll 5.4 vikt% pulver från exampel A16.

Exempel Blla-c Polyuretan gjordes av Caradol 28-02 innehållande 16,0 vikt% pulver från exempel A3 och Suprasec 2018 med index 90, 105 och 120. Färdiga polyuretanen innehöll 10,8 vikt% SiO2.

Exempel B12a-c Som i exempel Blla-b men polyolen innehöll 5.4 vikt% pulver från exampel A3.

Exempel B13 Referensprov av polyuretan gjordes av Voranol 4711 och Suprasec 2018 med index 105. 529 440 31 Exempel B14 Polyuretan gjordes av Voranol 4711 innehållande 16,0 vikt% pulver från exempel A 14 och Suprasec 2018 med index 105.

Färdiga polyuretanen innehöll 10,8 vikt% SiO2.

Exempel B15 Polyuretan gjordes av Voranol 4711 innehållande 16,0 vikt% pulver från exempel A15 och Suprasec 2018 med index 105.

Färdiga polyuretanen innehöll 10,8 vikt% SiO2.

Exempel B16 Referensprov av polyuretan gjordes av Lupranol 2090 och Lupranat 134-7 med index 105.

Exempel B17 Polyuretan gjordes av Lupranol 2090 innehållande 16.0 vikt% pulver från exampel A3, och Lupranat 134-7 med index 105. Färdiga polyuretanen innehöll 10.8 vikt% SiO2.

Exempel B18 Referensprov av polyuretan gjordes av Lupranol 2090 och Lupranat l34~7 med index 105.

Exempel B19 Polyuretan gjordes av Lupranol 2090 innehållande 8.0 vikt% pulver från exampel A16, och Lupranat 134-7 med index 105.

Färdiga polyuretanen innehöll 5.9 vikt% SiO2.

Exempel B20 Referensprov av polyuretan gjordes av Lupranol 2090 och Lupranat 134-7 med index 105.

Exempel B21 Polyuretan gjordes av Lupranol 2090 och Lupranat 134-7 innehållande 10,0 vikt% pulver från exempel A3 med index 105.

Färdiga polyuretanen innehöll 2,1 vikt% SiO2. 529 440 33 Exempel B22 Referensprov av polyuretan gjordes av PTHF 1000 och Lupranat 134-7 med index 105.

Exempel B23 Polyuretan gjordes av PTHF 1000 och PTHF 1000 innehållande 15.0 vikt% pulver från exampel A3 och Lupranat 134-7 med index 105. Färdiga polyuretanen innehöll 3.2 vikt% SiO2.

Exempel B24 Referensprov av polyuretan gjordes av PTHF 1000 och METV med index 105.

Exempel B25 Polyuretan gjordes av PTHF 1000 och MET innehållande 15.0 vikt% pulver från exampel A3 och Lupranat 134-7 med index 105.

Färdiga polyuretanen innehöll 4.7 vikt% SiO2.

Exempel B26 Referensprov av polyuretan gjordes av PTHF 2000 och Lupranat 134-7 med index 105.

Exempel B27 Polyuretan gjordes av PTHF 2000 och PTHF 2000 innehållande 15.0 vikt% pulver från exampel A3 och Lupranat 134-7 med index 105. Färdiga polyuretanen innehöll 5,1 vikt% SiO2.

Exempel B28 Referensprov av polyuretan gjordes av Lupranol 2090 och Suprasec 2018 med index 105.

Exempel B29 Polyuretan gjordes av Lupranol 2090 innehållande 16.0 vikt% pulver från exampel A18, och Suprasec 2018 med index 105. Färdiga polyuretanen innehöll 10.8 vikt% SiO2. 529 440 3% Exempel B30 Polyuretan gjordes av Lupranol 2090 innehållande 16.0 vikt% pulver från exampel A19, och Suprasec 2018 med index 105. Färdiga polyuretanen innehöll 10.8 vikt% SiO2.

Claims (23)

529 440 Krav :S5

1. En process för att göra partiklar av kiselsyra i form av ett pulver omfattande följande steg: 1) En alkalistabiliserad sol med partikelstorlek i omrâdet från 8 till 250 nm spädes till högst 30 % SiO2 med vatten och/eller vattenlösligt organiskt lösningsmedel. 2) En silan pumpas in i solen i steg l som hålls vid en temperature mellan 20 och 75 °C, 3) Solen i steg 2 avjoniseras genom att kontakta den med anjon- och katjonbytarhartser. 4) Den silylerade, avjoniserade solen i steg 3 torkas genom att avdunsta vattnet, företrädesvis i vacuum eller i en luftström. 5). Den torkade solen i steg 4 kan malas till ett fint pulver. varvid åtminstone två av stegen 2), 3) och 4) kan utföras i annan ordning.

2. En process enligt krav l vari silanen användes i en blandning med vatten och/eller ett vattenlösligt lösningsmedel.

3. En process enligt krav l eller 2 vari silanen är lost i en lägre alifatisk alcohol.

4. En process enligt något av kraven l till 3 vari pH av den utspädda solen i steg är mellan 8,0 och 10,5.

5. En process enligt något av kraven l till 4 vari pH i steg 3 är under 10,0.

6.En process enligt något av kraven l till 5 vari silanen I steg 2 har den allmänna formeln RSiX3 och där R är en ej- hydrolyserbar grupp som kan vara organoreaktiv eller ej- organoreaktiv och X är en metoxi- eller etoxigrupp. 529 440 Bb

7.En process enligt något av kraven 1 till 5 vari silanen i steg 2 har den allmänna formeln R2SiX3 och där R är en ej- hydrolyserbar grupp som kan vara organoreaktiv eller ej- organoreaktiv och X är en metoxi- eller etoxigrupp.

8. En process enligt något av kraven 1 till 5 vari silanen i steg 2 har den allmänna formeln R3SiX och där R är en ej- hydrolyserbar grupp som kan vara organoreaktiv eller ej~ organoreaktiv och X är en metoxi- eller etoxigrupp.

9. Kiselsyrapulver som kan göra enligt en process enligt något av kraven 1 till 8.

10. Kiselsyrapulver enligt krav 9 som omfattar amorfa, täta, i huvudsak ej-aggregerade kiselsfärer med en diameter på 8 ~ 250 nm.

11. IL En metod för framställning av ett polymert material som omfattar reaktion av a) en första komponent med b) en andra komponent och eventuellt andra komponenter kännetecknad av att nämnda första komponent är en polyol, nämnda andra komponent är en isocyanat, dikarboxylsyra eller en amin och att c) små partiklar av kiselsyra från ett dispergerbart kiselsyrapulver enligt något av kraven 9 - 10 blandas in i åtminstone en av nämnda komponenter före reaktionen.

12. En metod enligt krav 11 i vilken det polymera materialet är polyuretan, innefattande uretan-baserade termoelaster.

13.En metod enligt krav ll i vilken det polymera materialet är polyester, innefattande ester-baserade termoelaster.

14. l4.En metod enligt krav 11 i vilken det polymera materialet är polyamid, innefattande amid-baserade termoelaster.

15. l5.En metod enligt någon av kraven 11 - 14 vari nämnda små partiklar av kiselsyra utgör upp till 25 % av nämnda polymera material”

16. En metod enligt någon av kraven 11 - 15 vari nämnda polymera material väljes från gruppen bestående av uretanbaserade polymerer, innefattande uretan-baserade termoelaster, och polyureapolymerer innehållande uretangrupper.

17.En metod enligt någon av kraven 11 - 16 vari nämnda andra komponenter är kedjeförlängare, förgrenare, tvärbindare, katalysatorer, skumbildare och/eller skumdämpare

18. Ett polymert material som kan göras med en metod enligt något av kraven 11 - 17. 529 440 5-1-

19. l9. En metod för att göra en termoplast som innefattar att pulvret enligt något av kraven 9~l0 inkorporeras 1 den smalta polymeren, företrädesvis i en extruder.

20. Användning av kiselsyrapulvret enligt något av kraven 9-10 som fyllmedel vid framställning av polymera material.

21. Användning av kiselsyrapulvret enligt något av kraven 9-10 som fyllmedel i flytande smörjmedel, bränlen och vaxer.

22. Användning av ett polymert material enligt krav 18 för framställning av flexibla och styva skum, fiber, beläggningar och gjutna elaster.

23. Användningar enligt krav 22 vari det polymera materialet är ett polyuretanmaterial.