ES2199319T3

ES2199319T3 - Capas transparentes, resistentes al rayado, que contienen microparticulas reactivas en superficie y metodo para su preparacion.

Info

Publication number: ES2199319T3
Application number: ES97116415T
Authority: ES
Inventors: Bruce Oermann; Donald H. Campbell; Janice E. Echols; Walter H. Ohrbom
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-20
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2017-09-20
Also published as: AU3929697A; KR100485416B1; DE69721923T2; CA2215425C; ATE240370T1; MX9707325A; BR9704916A; JP4059962B2; EP0832947A2; EP0832947A3; JPH10120948A; CA2215425A1; EP0832947B1; AU730795B2; KR19980025139A; DE69721923D1

Abstract

LA PRESENTE INVENCION ES UNA COMPOSICION DE RECUBRIMIENTO QUE TIENE UNA BUENA RESISTENCIA AL RAYADO Y UN METODO PARA MEJORAR LA RESISTENCIA AL RAYADO DE UNA COMPOSICION DE RECUBRIMIENTO. LA COMPOSICION DE RECUBRIMIENTO COMPRENDE (A) UN SISTEMA DE AGLUTINANTE FORMADOR DE PELICULA QUE CONTIENE UNA RESINA RETICULABLE Y OPCIONALMENTE UN AGENTE DE RETICULACION PARA LA RESINA RETICULABLE; (B) CARBURO SUSTANCIALMENTE INCOLORO O MICROPARTICULAS INORGANICAS, CUYO INTERVALO OSCILA ENTRE APROXIMADAMENTE 1 Y 1000 NANOMETROS ANTES DE LA INCORPORACION EN LA COMPOSICION DE RECUBRIMIENTO, SIENDO LAS MICROPARTICULAS REACTIVAS CON LA PORCION RETICULABLE DEL SISTEMA DE AGLUTINANTE FORMADOR DE PELICULA, (C) UN SISTEMA DISOLVENTE PARA LA RESINA RETICULABLE, UN AGENTE DE RETICULACION OPCIONAL Y MICROPARTICULAS, EN EL QUE LA RESINA RETICULABLE ESTA PRESENTE EN UNA CANTIDAD ENTRE APROXIMADAMENTE 10 Y APROXIMADAMENTE 80 % EN PESO, ESTANDO LAS MICROPARTICULAS INORGANICAS PRESENTES EN UNA CANTIDAD ENTRE 0,1 Y 60,0 %EN PESO BASADO EN LA SUMA DE LOS PESOS DE LA RESINA RETICULABLE, EL AGENTE DE RETICULACION OPCIONAL Y LAS MICROPARTICULAS INORGANICAS.

Description

Capas transparentes, resistentes al rayado, que contienen micropartículas reactivas en superficie y método para su preparación.

Campo de la invención

La invención se refiere a una composición para revestimientos que presenta una buena resistencia al rayado y a un método para mejorar la resistencia al rayado de composiciones de revestimiento.

Antecedentes de la invención

Las composiciones de revestimiento de capa transparente que se emplean para el revestimiento exterior de automóviles están expuestas al deterioro ocasionado por numerosos factores. Entre estos factores se incluyen radiaciones medioambientales, la exposición a la radiación ultravioleta del sol, la exposición a alta humedad relativa con temperaturas elevadas, defectos ocasionados por objetos pequeños y duros que producen en rayaduras y desconchones.

Una película más dura puede proporcionar una capa transparente que es más resistente a la corrosión medioambiental, pero menos resistente al rayado. Una película más ligera proporciona un revestimiento más resistente al rayado con menos resistencia a la corrosión.

Por consiguiente, es preferible producir un revestimiento que presente una combinación óptima de características para mejorar la resistencia ante las diversas formas de deterioro. Para tener éxito comercial, un revestimiento ha de proporcionar la mayor cantidad posible de propiedades favorables. La suma de todas las características de cualquier revestimiento en particular determina el valor de éste en el campo de los revestimientos para automóviles.

En los documentos de patente US 4,522,958 y EP 0 139 187 se describen composiciones de revestimiento que comprenden un sistema ligante filmógeno, micropartículas inorgánicas y un sistema disolvente para la resina reticulable, pero en ninguno de estos documentos se describe una capa transparente que presente buena resistencia al rayado.

Por consiguiente, un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de capa transparente que presente buena resistencia al rayado sin comprometer la durabilidad del revestimiento en otras áreas.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a una composición de capa transparente que presenta una buena resistencia al rayado y a un método para mejorar la resistencia al rayado de tales composiciones. La resistencia al rayado que presenta el revestimiento se mejora mediante la adición a dicha composición de revestimiento de micropartículas inorgánicas reactivas. La composición de revestimiento de capa transparente de la presente invención comprende:

(A) un sistema ligante filmógeno que contiene una resina reticulable y, opcionalmente, un agente reticulante para tal resina;

(B) micropartículas incoloras inorgánicas o de carburo, que presentan una reactividad funcional con la resina reticulable introducida mediante reacción con un agente de acoplamiento, este agente de acoplamiento cuenta con una estructura principal que es un grupo enlazante polivalente que puede reaccionar en primer lugar con las partículas inorgánicas y en segundo lugar con el agente reticulante; las micropartículas tienen un tamaño entre 1 y 1.000 nanómetros antes de su incorporación a la composición de revestimiento;

(C) un sistema disolvente para la resina reticulable y el agente reticulante opcional;

donde la resina reticulable constituye entre un 10 y un 80% en peso y las micropartículas inorgánicas entre un 0,1 y un 60% en peso, preferentemente entre un 5,0 y un 40% en peso, en relación a la suma de los pesos de la resina reticulable, el agente reticulante opcional y las micropartículas inorgánicas.

Descripción detallada de la composición preferente

La composición de revestimiento de la presente invención comprende un sistema ligante que contiene una resina reticulable principal. La resina reticulable puede ser cualquier resina reticulable adecuada para su uso en composiciones de revestimiento de capa transparente, ya sean de tipo acuoso o basadas esencialmente en disolventes. Tal como se utiliza aquí, el término "resina reticulable" no sólo incluye las resinas que se pueden reticular mediante aplicación de calor, sino también aquellas que pueden ser reticuladas sin aplicación de calor. Como ejemplos de resinas reticulables de este tipo se incluyen las resinas acrílicas termoendurecibles, aminoplastos, uretanos, carbamato, carbonato, poliésteres, resinas epoxi, siliconas y poliamidas. Si así se desea, estas resinas también pueden contener grupos funcionales característicos de más de un tipo, por ejemplo amidas de poliéster, acrilatos de uretano, acrilatos de carbamato, etc.

El término "resinas acrílicas" se refiere a polímeros de adición conocidos y copolímeros de ácidos acrílicos y metacrílicos y sus derivados éster, acrilamida y metacrilamida, y acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Como ejemplos de ésteres de ácidos acrílicos y metacrílicos se pueden citar acrilatos y metacrilatos de alquilo tales como los acrilatos y metacrilatos de etilo, metilo, propilo, butilo, hexilo, etilhexilo y laurilo, así como ésteres similares, con un máximo de unos 20 átomos de carbono en el grupo alquilo. También se pueden emplear libremente ésteres hidroxialquílicos. Como ejemplos de estos ésteres hidroxialquílicos se pueden citar acrilato de 2- hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropil-4-hidroxibutilo y mezclas de éstos ésteres con un máximo de aproximadamente 5 átomos de carbono en el grupo alquilo. Si así se desea, en la preparación de las resinas acrílicas se pueden utilizar otros diversos monómeros etilénicamente insaturados, por ejemplo: hidrocarburos vinílicos aromáticos que opcionalmente pueden portar sustituyentes halógenos, tales como estireno, \alpha-metilestireno, vinil tolueno, \alpha-cloroestireno; hidrocarburos monoolefínicos y diolefínicos no aromáticos que opcionalmente portan sustituyentes halógenos, tales como isobutileno, 2,3-dimetil-1-hexeno, 1,3-butadieno, cloroetileno, clorobutadieno y similares; y ésteres de ácidos orgánicos e inorgánicos tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, acetato de isopropenilo, cloruro de vinilo, cloruro de alilo, \alpha-cloroacetato de vinilo, maleato de dimetilo y similares.

Los monómeros polimerizables arriba indicados se mencionan como representativos de aquellos monómeros que contienen el grupo CH_{2}=C<, pero esencialmente se puede emplear cualquier monómero copolimerizable.

El término "resinas aminoplásticas" se refiere a productos de condensación de un aldehído con una sustancia que contiene grupos amino o amido ya conocidos, por ejemplo los productos de reacción de formaldehído, acetaldehído, crotonaldehído, benzaldehído y mezclas de éstos con urea, melamina o benzoguanimina. Las resinas aminoplásticas preferentes incluyen los productos eterificados (es decir, alquilados) obtenidos mediante la reacción de alcoholes y formaldehído con urea, melamina o benzoguanimina. Como ejemplos de alcoholes adecuados para la preparación de estos productos eterificados se incluyen: metanol, etanol, propanol, butanol, isobutanol, t- butanol, hexanol, alcohol bencílico, ciclohexanol, 3-cloropropanol y etoxietanol.

El término "resinas de uretano" se refiere a resinas termoendurecibles conocidas preparadas a partir de poliisocianatos orgánicos y compuestos orgánicos que contienen átomos de hidrógeno activo, tal como se encuentran por ejemplo en los grupos hidroxilo y amino. Algunos ejemplos de resinas de uretano típicamente utilizadas en composiciones de revestimiento de un solo componente son las resinas alquídicas modificadas con isocianato. Como ejemplos de sistemas basados en resinas de uretano de dos componentes utilizadas normalmente como composiciones de revestimiento se incluyen un prepolímero terminado en poliisocianato o isocianato orgánico en combinación con una sustancia que contiene hidrógeno activo, como en los grupos hidroxilo o amino, junto con un catalizador (por ejemplo una sal de organoestaño tal como dilaurato de dibutilestaño). La sustancia que contiene el hidrógeno activo en el segundo componente es normalmente un poliéster poliol, un poliéter poliol o un poliol acrílico conocidos para su uso en estos sistemas de resina de uretano bicomponente.

Las resinas de poliéster son generalmente conocidas y se preparan mediante técnicas convencionales utilizando polialcoholes y ácidos policarboxílicos. Como ejemplos de polialcoholes adecuados se encuentran: etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-bis(hidroxietil)ciclohexano y 2,2-dimetil-3- hidroxipropionato. Como ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados se incluyen: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido tetracloroftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido succínico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido malónico, ácido pimélico, ácido 2,2- dimetilsuccínico, ácido 3,3-dimetilglutárico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido fumárico y ácido itacónico. También se pueden emplear anhídridos de los ácidos arriba indicados, siempre que existan, y éstos se incluyan dentro del concepto "ácido policarboxílico". Además también se pueden emplear sustancias que reaccionen de modo similar a los ácidos para formar poliésteres. Entre estas sustancias se incluyen lactonas tales como caprolactona, propilolactona y metilcaprolactona, e hidroxiácidos tales como ácido hidroxicaproico y ácido dimetilol propiónico. Si se utiliza un triol o un polialcohol de orden superior, en la preparación de la resina de poliéster se puede emplear un ácido monocarboxílico tal como ácido acético y ácido benzoico. Además, el término "poliésteres" también incluye poliésteres modificados con ácidos grasos o aceites glicerídicos de ácidos grasos (es decir, resinas alquídicas convencionales). Las resinas alquídicas se producen normalmente sometiendo a reacción los polialcoholes, ácidos policarboxílicos y ácidos grasos derivados de aceites secantes, semisecantes y no secantes en diversas proporciones y en presencia de un catalizador como ácido sulfúrico o ácido sulfónico, para llevar a cabo la esterificación. Entre los ácidos grasos adecuados se incluyen ácidos saturados e insaturados tales como ácido esteárico, ácido oleico, ácido ricinoleico, ácido palmítico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido licánico y ácido elaeoesteárico.

Las resinas epoxi son generalmente conocidas y consisten en compuestos o mezclas de compuestos que contienen más de un grupo 1,2-epoxi de fórmula

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(es decir, poliepóxidos). Los poliepóxidos pueden ser saturados o insaturados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos. Entre los ejemplos de poliepóxidos adecuados se incluyen los éteres poliglicidílicos de polifenoles bien conocidos y/o poliepóxidos que son resinas acrílicas con grupos 1,2-epoxi unidos a la cadena principal y/o terminales. Los éteres poliglicidílicos de polifenoles se pueden preparar, por ejemplo, mediante eterificación de un polifenol con epiclorhidrina o diclorhidrina en presencia de una base. Como ejemplos de polifenoles adecuados se encuentran: 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4- hidroxifenil)propano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(4-hidroxi-terc-butilfenil)propano, bis-(2-hidroxinaftil)metano y los derivados hidrogenados de éstos. Se pueden producir éteres poliglicidílicos de polifenoles de diferentes pesos moleculares variando la relación molar entre la epiclorhidrina y el polifenol por ejemplo.

Las resinas epoxi también incluyen los éteres poliglicidílicos de fenoles polihídricos mononucleares tales como los éteres poliglicidílicos de resorcinol, pirogalol, hidroquinona y pirocatecol.

Las resinas epoxi también incluyen los éteres poliglicidílicos de alcoholes polihídricos tales como los productos de reacción de epiclorhidrina o diclorhidrina con compuestos alifáticos y cicloalifáticos que contienen de dos a cuatro grupos hidroxilo incluyendo, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, propanodioles, butanodioles, pentanodioles, glicerol, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol y 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano.

Las resinas epoxi incluyen adicionalmente ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos tales como ésteres poliglicidílicos de ácido adípico, ácido ftálico, y similares, todos ellos generalmente conocidos.

También se pueden emplear resinas polimerizadas por adición siempre que contengan grupos epoxi. Estos poliepóxidos se pueden producir mediante polimerización por adición de monómeros con grupos funcionales epoxi tales como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y alil glicidil éter opcionalmente en combinación con monómeros etilénicamente insaturados tales como estireno, \alpha-metilestireno, \alpha-etilestireno, vinil tolueno, t-butil estireno, acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo, metacrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de isobutilo y metacrilato de isobornilo.

El polímero de carbamato se puede representar mediante las unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la siguiente fórmula:

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En la fórmula mostrada, R_{1} representa H o CH_{3}. R_{2} representa H, un grupo alquilo preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, o cicloalquilo preferentemente con un anillo de carbono de hasta 6 átomos. Ha de entenderse que los términos alquilo y cicloalquilo incluyen alquilos y cicloalquilos sustituidos, como aquellos sustituidos por un halógeno. No obstante, deben evitarse los sustituyentes que tengan repercusiones negativas en las propiedades del material endurecido. Por ejemplo, se cree que los enlaces éter son propensos a hidrólisis, y deberían evitarse en aquellos puntos donde tendría lugar el enlace tipo éter en la matriz de reticulación. Los valores "x" e "y" representan porcentajes en peso, siendo "x" del 10 al 90%, preferentemente del 40 al 60%, e "y" del 90 al 10%, preferentemente del 60 al 40%.

En la fórmula arriba mostrada, A representa unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros etilénicamente insaturados. Estos monómeros para copolimerización con monómeros acrílicos son conocidos en la técnica. Incluyen ésteres alquílicos de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y similares; y monómeros vinílicos tales como isocianato de m-tetrametil xileno insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®), estireno, vinil tolueno y similares.

L representa un grupo enlazante divalente, preferentemente un grupo enlazante alifático con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalifático o aromático con 6 a 10 átomos de carbono. Como ejemplos de L se incluyen

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-(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}- y similares. En una realización preferente, - L- está representado por -COO-L'-, siendo L' un grupo enlazante divalente. Por consiguiente, en una realización preferente de la invención, el componente polimérico (a) está representado por unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la siguiente fórmula:

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En esta fórmula, R_{1}, R_{2}, A, "x" e "y" tienen los significados arriba definidos. L' puede ser un grupo enlazante alifático divalente, preferentemente con 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo -(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}- y similares, o un grupo enlazante cicloalifático divalente, preferentemente con hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo ciclohexilo y similares. No obstante, también se pueden utilizar otros grupos de enlace divalentes, dependiendo de la técnica utilizada para preparar el polímero. Por ejemplo, si un carbamato de hidroxialquilo se somete a aducción en un polímero acrílico con grupo funcional isocianato, el grupo de enlace L' incluiría un enlace -NHCOO-uretano como residuo del grupo isocianato.

Si así se desea, en las composiciones de la invención se pueden incorporar agentes reticulantes conocidos, en particular cuando la resina reticulable consiste en una resina termoendurecible que incluye un grupo funcional hidrógeno activo o amino.

Tal como apreciarán los expertos en la técnica, la elección del agente reticulante depende de diversos factores tales como la compatibilidad con la resina filmógena, el tipo particular de los grupos funcionales en dicha resina filmógena y similares. El agente reticulante se utiliza para reticular la resina filmógena mediante reacciones de condensación, reacciones de adición de radicales no libres o mediante una combinación de ambas. Por ejemplo, cuando los reactivos termoendurecibles se pueden reticular en presencia de humedad o cuando los reactivos incluyen monómeros que tienen grupos complementarios capaces de experimentar reacciones de reticulación, el agente reticulante se puede omitir si así se desea.

Como ejemplos representativos de agentes reticulantes se incluyen diisocianatos bloqueados y/o no bloqueados, diepóxidos, aminoplastos, aductos de fenol/formaldehído, carbamato, grupos siloxano, grupos de carbonato cíclico y grupos anhídrido. Los ejemplos de este tipo de compuestos incluyen resina de melamina-formaldehído (incluyendo resina de melamina monomérica o polimérica y resina de melamina parcial o totalmente alquilada), resinas de urea (por ejemplo, metilolureas tal como resina de urea formaldehído, alcoxiureas tal como resina butilada de urea formaldehído), polianhídridos (por ejemplo, anhídrido polisuccínico), y polisiloxanos (por ejemplo trimetoxi siloxano). Las resinas aminoplásticas tales como resina de melamina formaldehído o resina de urea formaldehído son especialmente preferentes. Son incluso preferibles las resinas aminoplásticas en las que uno o más de los nitrógenos del grupo amino están sustituidos por un grupo carbamato. Cuando se emplean resinas aminoplásticas como agentes reticulantes, son particularmente adecuados los condensados de melamina formaldehído en los que una proporción sustancial de los grupos metoxi han sido eterificados mediante reacción con un alcohol monohídrico.

Una composición de revestimiento del tipo expuesto por la invención contiene micropartículas esencialmente incoloras y esencialmente inorgánicas dispersas en la composición. Estas micropartículas inorgánicas, antes de su incorporación a la composición de revestimiento, tienen un diámetro medio entre 1,0 y 1.000 nanómetros (es decir, de 1,0 a 1.000 milimicras), preferentemente de 2 a 200 nanómetros, y especialmente de 4 a 50 nanómetros.

Antes de su incorporación, las micropartículas esencialmente inorgánicas adecuadas para las composiciones de revestimiento según la presente invención se encuentran en forma de coloide sol, preferentemente un organosol. Un tipo particularmente eficaz de micropartículas esencialmente inorgánicas para estas composiciones incluye diversos soles de sílice donde el tamaño de las partículas de sílice se encuentra dentro del rango arriba indicado y presentan propiedades superficiales tal como se describe más arriba.

Entre las micropartículas adecuadas para las composiciones de la presente invención se incluyen carburos y compuestos esencialmente inorgánicos. Las micropartículas básicamente inorgánicas pueden incluir, por ejemplo, un núcleo consistente esencialmente en un óxido inorgánico simple, tal como sílice en forma coloidal, ahumada o amorfa, o alúmina, o un óxido inorgánico de un tipo sobre el que se deposita un óxido inorgánico de otro tipo. No obstante, las partículas inorgánicas más adecuadas para las composiciones de revestimiento de la presente invención son esencialmente incoloras para no interferir gravemente con las características transmisoras de luz de las composiciones de revestimiento cuando éstas no están pigmentadas. Se ha de entender que, aunque las micropartículas esencialmente inorgánicas pueden ser discretas o estar asociadas en agregados a través de medios físicos y/o químicos, y aunque una muestra dada de éstas tendrá generalmente partículas con tamaños que entran dentro del rango de tamaños especificado, las micropartículas esencialmente inorgánicas deben tener un diámetro medio entre 1 y 1.000 nanómetros. Las micropartículas esencialmente inorgánicas utilizadas como material de partida para su incorporación en la composición de revestimiento se deben encontrar de tal forma que se facilite su dispersión en la composición de revestimiento para que, una vez dispersas, permanezcan dispersas de manera estable durante un período de tiempo suficiente al menos que permita el uso de la composición de revestimiento para su fin previsto. Por ejemplo, se considera que entra dentro del alcance de la presente invención una composición de revestimiento que contenga micropartículas inorgánicas dispersas, dependiendo del tamaño de estas micropartículas y de la naturaleza de los otros componentes empleados en la preparación, y en la que las micropartículas inorgánicas dispersas tiendan a depositarse transcurrido un período de tiempo, pero que puedan redispersarse utilizando técnicas de mezcla de pintura convencionales por ejemplo.

Una clase de micropartículas esencialmente inorgánicas para composiciones de la presente invención particularmente deseable incluye soles de una amplia variedad de partículas pequeñas, sílices coloidales con un diámetro medio de 1 a 1.000 nanómetros (nm), preferentemente de 2 a 200 nm y de forma totalmente preferente de 4 a 50 nm, habiendo sido modificados superficialmente dichos sílices durante y/o después de la formación inicial de las partículas. Estos sílices se pueden preparar mediante diversas técnicas y en diferentes formas, por ejemplo organosoles y soles mixtos. Tal como se utiliza aquí, el concepto "soles mixtos" incluye aquellas dispersiones de sílice coloidal en las que el medio de dispersión es tanto un líquido orgánico como agua. Los sílices coloidales de partículas pequeñas se encuentran fácilmente, son esencialmente incoloros y tienen índices de refracción que los hacen adecuados para combinarlos con diversas resinas reticulables y sistemas disolventes para formar composiciones de revestimiento transparentes cuando éstas están libres de colorantes y pigmentos. También se pueden emplear sílices con partículas de tamaño adecuado y con diversos grados de hidrofobicidad, hidrofilicidad, capacidad de dispersión en disolventes orgánicos, dependiendo de la compatibilidad entre la resina reticulable y el sistema disolvente particulares empleados en la composición de revestimiento.

Normalmente, los sílices utilizados en las composiciones de la invención incluyen formas coloidales comunes con partículas elementales de sílice las cuales, al menos antes de su incorporación a la composición de revestimiento, pueden poseer en su superficie grupos con contenido de carbono enlazados químicamente, así como otros tales como grupos SiO_{2} anhidros, grupos SiOH, diversos grupos iónicos asociados físicamente o enlazados químicamente a su superficie, grupos orgánicos adsorbidos y combinaciones de los mismos, dependiendo de las características particulares del sílice deseado.

Las micropartículas pueden ser reactivas con el ligante debido a su reactividad inherente (por ejemplo, debida a presencia de grupos SiOH) y esta reactividad se transforma utilizando un agente de acoplamiento tipo alcoxi silano elegido de entre una amplia gama (por ejemplo glicidil alcoxi silanos, isocianato alcoxi silanos, amino alcoxi silanos y carbamil alcoxi silanos). Los grupos reactivos del sílice permiten que éste reaccione en la resina reticulable sin tratamiento adicional en el caso de emplear un agente reticulante aminoplástico o de silano.

Las partículas inorgánicas se someten a reacción con un agente de acoplamiento que comprende un compuesto con un grupo funcional capaz de formar enlace covalente con las partículas inorgánicas y un grupo funcional capaz de reticularse en la resina reticulable, donde ambos grupos reaccionan con la estructura principal del agente de acoplamiento. La estructura principal de dicho agente de acoplamiento es un grupo enlazante polivalente. Como ejemplos de grupos enlazantes polivalentes se incluyen radicales polivalentes de silicio y fósforo, grupos alquilo, oligómeros o polímeros tales como acrílicos, uretano, poliéster, poliamida, epoxi, urea y oligómeros o polímeros alquídicos.

Como ejemplos de grupos funcionales que reaccionan con las partículas inorgánicas se incluyen los grupos hidroxilo, hidroxi éter, fenoxilo, silano y aminoplasto. Si se desea un grupo funcional hidrófilo, por ejemplo en caso de un revestimiento acuoso, los grupos funcionales hidrófobos se pueden someter a reacción con grupos funcionales ácidos para transformarlos en hidrófilos. Estos grupos hidrófilos añadidos pueden o no estar reticulados en la película endurecida.

Entre las funciones reactivas con la resina reticulable se incluyen los grupos carbamato, isocianato, carboxilo, epoxi, hidroxilo, amina, urea, amida, aminoplasto y silano. Para los objetivos de la presente invención, el grupo funcional reactivo preferente es hidroxilo, carbamato, isocianato o aminoplasto. Cuando sea necesario, estos grupos se pueden bloquear antes de la reacción con las micropartículas inorgánicas y posteriormente ser desbloqueados para que reaccionen con el reticulante o con la resina reticulable. Ya sea la función reactiva con el reticulante o con la resina reticulables puede incorporar en el agente de acoplamiento después de la reacción sobre las micropartículas.

Los agentes de acoplamiento preferentes para los objetivos de la presente invención tienen la siguiente fórmula

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en la que A_{1}, A_{2}, A_{3} y A_{4} son iguales o diferentes y representan hidrógeno, o grupos alquilo de 1 a 20 carbonos, grupos alcoxi alquilo donde el grupo alquilo tiene de 1 a 20 carbonos. El enlace SiOA_{1} es hidrolizable y puede reaccionar con la superficie de las partículas inorgánicas. El grupo X comprende cualquier grupo funcional que se pueda someter a reacción con la resina reticulable o con el reticulante de la composición de revestimiento. Más arriba se indican ejemplos de grupos de este tipo. Preferentemente, el grupo X posee una función carbamato, hidroxilo, epoxi o isocianato, especialmente carbamato. Se puede disponer comercialmente de los agentes de acoplamiento de isocianato, amina e hidroxi. Ejemplos de agentes de acoplamiento de silano comercialmente disponibles son Dow Corning No. 21 Additive (aditivo), un amino metoxi silano, Dow Corning Z-6040, un silano con función glicidoxilo y Silquist A1310, un silano con grupo funcional isocianato.

El grupo escogido, ya sea el grupo hidroxilo, hidroxi éter o el grupo silano, se hace reaccionar con el sílice formando una dispersión coloidal de sílice en alcohol, bien con un alcohol monohídrico simple o con un alcohol que contenga grupos éter por ejemplo, y después se somete a reacción el sílice con aquellos compuestos que le proporcionan un grupo funcional que a su vez pueda reaccionar con la resina reticulable o con el agente reticulante. Tales grupos funcionales se pueden obtener mediante la formación de una dispersión coloidal del sílice en un alcohol bien sea un alcohol monohídrico simple, por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol o alcoholes con funciones éter tal como etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, dietilenglicol monometil éter, propilenglicol monometil éter, dipropilenglicol monometil éter, dipropilenglicol monoetil éter, propilenglicol monobutil éter y dipropilenglicol monobutil éter.

Estas dispersiones se pueden preparar mediante la adición controlada de un sol de sílice acuoso al alcohol mientras se va eliminando agua simultáneamente por ejemplo mediante destilación, todo ello bajo condiciones que no sean suficientes como para provocar una reacción química sustancial entre los grupos hidroxilo del alcohol y los grupos silanol del sílice coloidal.

Las composiciones de capa transparente de la presente invención pueden presentarse en un sistema que lleva disolventes o agua, o pueden presentarse en forma de polvo o de suspensión espesa de polvo. El concepto "sistema que lleva disolventes" se utiliza aquí en un sentido amplio e incluye disolventes reales así como diluyentes líquidos para la resina reticulable y el agente reticulante opcional que no sean disolventes reales para estos componentes. El sistema disolvente consiste en un disolvente orgánico, una mezcla de disolventes orgánicos, una mezcla de disolvente orgánico y agua o agua sola. Cuando el sistema disolvente comprende tanto agua como una parte orgánica, estos componentes son habitualmente miscibles en las proporciones empleadas. La relación entre el sistema disolvente y la resina reticulable depende de la naturaleza de estos materiales y de las cantidades relativas utilizadas. Factores tales como solubilidad, misicibilidad, polaridad, hidrofilicidad o hidrofobicidad son factores que pueden ser tenidos en cuenta.

En una realización preferente de la invención, el disolvente está presente en la composición de capa transparente en una cantidad entre un 0,01 y aproximadamente un 99 por ciento en peso, preferentemente entre un 10 y un 60 por ciento en peso y de forma especialmente preferente entre un 30 y un 50 por ciento en peso.

La composición de capa transparente utilizada en la práctica de la invención puede incluir un catalizador para intensificar la reacción de endurecimiento. Por ejemplo, cuando se utilizan compuestos aminoplásticos como componente (b), especialmente melaminas monoméricas, se puede emplear un catalizador ácido fuerte para intensificar la reacción de endurecimiento. Estos catalizadores son muy conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftaleno disulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo e hidroxifosfato éster. Otros catalizadores que pueden ser útiles en la composición de la invención son los ácidos de Lewis.

Las composiciones de revestimiento transparentes también pueden incluir ingredientes opcionales tales como diversos materiales de relleno, plastificantes, antioxidantes, agentes tensioactivos, catalizadores para promover el secado o el endurecimiento, tixotropos y aditivos antideslizantes y/o pigmentos.

Las composiciones de revestimiento se pueden aplicar sobre el objeto mediante una cualquiera de una serie de técnicas bien conocidas. Éstas incluyen, por ejemplo, revestimiento por pulverización, revestimiento por inmersión, a rodillo, revestimiento a cortina y similares. Para los paneles de carrocería de automóvil es preferente el revestimiento por pulverización.

La composición de capa transparente se aplica sobre un sustrato sobre el que se ha aplicado una capa base pigmentada. Las capas base pigmentadas para estos revestimientos son muy conocidas en este campo y no es necesario explicarlas aquí de forma detallada. Entre los polímeros conocidos útiles en composiciones de capa base se incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, derivados alquídicos y polisiloxanos. Los polímeros de empleo preferente son los acrílicos y poliuretanos. En una realización preferente de la invención, la composición de capa base también contiene un polímero acrílico con grupo funcional carbamato. Es preferible que los polímeros de capa base sean reticulables y, por consiguiente, posean uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Entre estos grupos están, por ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos pueden estar enmascarados o bloqueados de tal modo que se desbloqueen y estén disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de endurecimiento deseadas, en general a temperaturas elevadas. Los grupos funcionales reticulables útiles incluyen grupos hidroxilo, epoxi, grupos ácido, anhídrido, silano y acetoacetato. Los grupos funcionales reticulables preferentes son los grupos funcionales hidroxilo y los grupos amino.

Los polímeros de capa base pueden ser autorreticulables, o pueden requerir un agente reticulante independiente que sea reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxilo, por ejemplo, el agente reticulante puede ser una resina aminoplástica, isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos), y agentes reticulantes con funciones ácido o anhídrido.

Después de revestir el objeto con las capas arriba descritas, la composición se somete a las condiciones necesarias para el endurecimiento del revestimiento. Aunque se pueden utilizar diversos métodos de endurecimiento, es preferente el endurecimiento térmico. En general, éste se lleva a cabo exponiendo el objeto revestido a temperatura elevadas procedentes principalmente de fuentes de calor radiantes. Las temperaturas de endurecimiento variarán dependiendo de los grupos de bloqueo particulares empleados en los agentes reticulantes. No obstante, suelen oscilar entre 93ºC y 177ºC, preferentemente entre 121ºC y 141ºC. El tiempo de endurecimiento variará dependiendo de los componentes particulares utilizados y de parámetros físicos tales como el espesor de las capas. No obstante, los tiempos de endurecimiento típicos varían entre 15 y 60 minutos.

La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplos Ejemplo 1 Agente de acoplamiento silano con grupo funcional carbamato

En un matraz de 1 L mantenido bajo una atmósfera inerte se introdujeron 275,7 g de metil amil cetona, 205 g de 3-isocianatopropil-1-trimetoxisilano y 0,16 gramos de dilaurato de dibutil estaño. El sistema se calentó después a aproximadamente 40ºC. Luego se añadieron 119 gramos de carbamato de hidroxipropilo y a continuación 14 gramos de metil amil cetona. El sistema se mantuvo a aproximadamente 40ºC hasta que se completó la reacción, lo cual se determinó mediante espectrometría IR. Después se añadieron 10 gramos de metanol. El producto final tenía un NV teórico de un 50%, una proporción de grupo funcional carbamato de 325 g/eq y de grupo metoxi de 108,3 g/eq (o 325 g/eq de Si(OMe)_{3}).

Ejemplo 2 Sílice A con grupo funcional carbamato

A 400 gramos de sílice coloidal (Nalco 1057 de Nalco colloides) se añadieron 4 gramos de agua y 22,5 gramos del agente de acoplamiento del Ejemplo 1. Esta mezcla se colocó en un horno a 140ºF (60ºC) durante 16 horas.

Ejemplos 3A-3C

Composiciones de capa transparente Ejemplo 3A Capa transparente de control

264,1 gramos de capa transparente URECLEAR®^{1} sin sílice.

^{1}Ureclear® es una marca registrada de BASF Corporation de una capa transparente que contiene una resina acrílica con grupo funcional carbamato y que está disponible comercialmente.

Ejemplo 3B Capa transparente con sílice no tratado

264,1 gramos de capa transparente URECLEAR®^{1}, tal como se utiliza en el Ejemplo 3A, se combinaron mediante agitación con 62,85 gramos de sílice coloidal Nalco 1057 sin agente de acoplamiento y 54,0 gramos de metil isoamilcetona metil-2-hexanona.

Ejemplo 3C Capa transparente con sílice tratada en superficie

264,1 gramos de capa transparente URECLEAR®^{1}, tal como se utiliza en el Ejemplo 3A se combinaron mediante agitación con 62,85 gramos de la sílice con funcionalidad carbamato del Ejemplo 2 y se añadieron 60 gramos de metil isoamilcetona metil-2-hexanona.

Estas capas transparentes se aplicaron por pulverización húmedo-sobre-húmedo sobre una capa base negra con alto contenido de sólidos dispuesta sobre paneles de 4'' x 12'' imprimados por electrorrevestimiento. Estos paneles se sometieron a secado rápido a temperatura ambiente durante 10 minutos y después se endurecieron durante 20 minutos a 270ºF (132,2ºC). Veinticuatro horas después se evaluó la resistencia al rayado y al desgaste usual.

Los paneles se sometieron a ensayos de resistencia al rayado y al desgaste usual. La persona que llevó a cabo los ensayos desconocía la composición de revestimiento ensayada. El método de ensayo es el Test Method FL-TM-BI-161-01 descrito a continuación.

Los paneles se envejecieron durante 24 horas. Se evaluaron tres paneles. Se delimitaron tres áreas de 1,5'' x 4'' de cada panel con buen brillo, claridad de imagen (DOI - distinctness of image) y poca o ninguna suciedad, y se midió su brillo. Esta medida se realizó utilizando el modo estadístico en el medidor de brillo, midiendo el brillo inicial de cada una de las tres áreas tomando el valor medio de como mínimo tres lecturas en cada una de ellas, con el haz perpendicular a la longitud de 4''. Se midió el brillo inicial medio así como la desviación estándar de cada medida de brillo. La desviación estándar era inferior a 0,5 unidades de brillo y el rango de los tres valores medios era inferior a 1,5 unidades de brillo.

Se cortó un cuadrado de 50 mm x 50 mm de papel abrasivo 3M y se dispuso sobre cuadrados de fieltro, con el lado abrasivo en el lado opuesto al fieltro. Los dos cuadrados se montaron sobre el dedo del frictómetro con el fieltro entre el dedo del frictómetro y el papel abrasivo. Se mantuvo una orientación constante del papel abrasivo con respecto a la dirección de desgaste. Los dos cuadrados se aseguraron con una abrazadera para manguera. El panel se dispuso en el frictómetro de tal modo que el dedo rayó el panel en una de las tres áreas delimitadas del mismo. El movimiento del frictómetro era paralelo a la dimensión de 4''. La superficie de ensayo se sometió a 10 carreras dobles del frictómetro. El proceso de desgaste se repitió en las otras dos áreas del panel, cambiando el papel abrasivo en cada caso. Luego se midió de nuevo el brillo en cada una de las tres áreas desgastadas mediante el mismo método que en la primera medición. Un mayor grado de conservación del brillo indica un menor grado de rayado.

Los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 1.

TABLA 1

Resultados de resistencia al rayado y al desgaste usual Ejemplos 3A-3C
Ejemplo	Conservación del brillo
3A (control)	80,7%
3B \hskip35pt	89,2%
3C \hskip35pt	93,9%

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Ejemplo 4 Agente de acoplamiento de silano polimérico con función carbamato

Se preparó una resina de carbamato con grupo funcional hidroxilo con una equivalencia hidroxilo de 1.650 g/equivalente al 95% de componentes no volátiles. A 922 gramos del acrílico de carbamato con grupo funcional hidroxilo se le añadió lo siguiente:

Ingrediente	Peso (g)
F) Silano Silquest A-1310	123,8
G) Acetato de amilo (grado de uretano)	20,0
H) Acetato de amilo	127,3
n-butanol	10,0

Ejemplo 5 Sílice B con grupo funcional carbamato

A 1.500 gramos de sílice coloidal (Nalco 1057 de Nalco colloides) se añadieron 60 gramos del agente de acoplamiento del Ejemplo 4. Esta mezcla se dispuso en un horno a 140ºF (60ºC) durante 16 horas. De este modo se obtuvo una dispersión de sílice coloidal con funcionalidad carbamato con un contenido en componentes no volátiles de un 31,3%.

Ejemplos 6A-6C

Ejemplo 6A Capa transparente con sílice con función carbamato

La muestra 6A se preparó añadiendo 260,1 gramos del sílice con función carbamato B del Ejemplo 5 a 134,3 gramos de capa transparente URECLEAR®^{1}, un revestimiento de capa transparente que contiene una resina acrílica con grupo carbamato vendida por BASF Corporation, con un 75,4% de NV. De este modo se obtuvo una capa transparente con un 75% de sílice sólido en dispersión en relación a el peso del URECLEAR® sólido.

Ejemplo 6B Capa transparente con sílice con función carbamato

208.0 gramos del sílice con grupo funcional carbamato B del Ejemplo 5 se añadieron a 277,5 gramos de capa transparente URECLEAR® tal como se describe en el Ejemplo 6A, con un NV de un 72,4%. De este modo se obtuvo una capa transparente con un 30% de sílice sólido en dispersión en relación a el peso del URECLEAR® sólido.

Ejemplo 6C Capa transparente sin sílice de grupo funcional carbamato

Estas capas transparentes se aplicaron por pulverización húmedo-sobre-húmedo sobre una capa base negra con alto contenido en sólidos dispuesta sobre paneles de 4'' x 12'' imprimados por electrorrevestimiento. Estos paneles se endurecieron durante 20' a 270ºF (132,2ºC). Después de su enfriamiento, se evaluó la resistencia al rayado y al desgaste usual utilizando el método de ensayo arriba descrito (FL-TM-BI-161-01). Un mayor grado de conservación del brillo indica un menor grado de rayado.

TABLA 2

Resistencia al rayado
Ejemplo	Conservación del brillo
6A \hskip35pt	95,0%
6B \hskip35pt	86,0%
6C (control)	77,3%

Claims

1. Composición de revestimiento de capa transparente para automóviles que comprende

(A) un sistema ligante filmógeno que contiene una resina reticulable y, opcionalmente, un agente reticulante para la resina reticulable;

(B) micropartículas inorgánicas o de carburo incoloras cuyo tamaño oscila entre 1 y 1.000 nanómetros antes de su incorporación a la composición de revestimiento, que se hacen reactivas con la parte reticulable del sistema ligante filmógeno sometiéndolas a reacción con un agente de acoplamiento, comprendiendo el agente de acoplamiento una estructura principal consistente en un grupo enlazante polivalente que es capaz de reaccionar con las partículas inorgánicas en primer lugar y con el agente reticulante en segundo lugar;

estando presente la resina reticulable en una cantidad entre un 10 y un 80% en peso y las micropartículas inorgánicas en una cantidad entre un 0,1 y un 60,0% en peso en relación a la suma de los pesos de la resina reticulable, el agente reticulante opcional y las micropartículas inorgánicas.

2. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que las micropartículas se seleccionan de entre el grupo consistente en sílice, sílice ahumado y sílice coloidal.

3. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que las micropartículas tienen un tamaño entre 2,0 y 200 nanómetros.

4. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que las micropartículas están presentes en forma de agregados con un diámetro entre 5 y 50 nanómetros y en una cantidad entre un 5 y un 40% en peso en relación a la suma de los pesos de la resina reticulable, el agente reticulante opcional y las micropartículas inorgánicas.

5. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que el agente de acoplamiento comprende una estructura principal polivalente seleccionada de entre el grupo consistente en radicales silicio y radicales de fósforo, grupos alquilo con una cadena carbonada de 1 a 12 átomos de carbono, polímeros y oligómeros seleccionados de entre el grupo compuesto por oligómeros y polímeros acrílicos, de poliéster, poliéter, uretano, urea, poliamida, epoxi y alquídicos y mezclas de ellos;

un primer grupo funcional en la estructura principal, reactivo con las partículas inorgánicas, seleccionado entre el conjunto formado por los grupos funcionales hidroxilo, fenoxi, hidroxi éter, silano y aminoplasto; y

un segundo grupo funcional en la estructura principal, reactivo ante el agente reticulante, seleccionado entre el conjunto de grupos funcionales carbamato, hidroxilo, isocianato, carboxilo, epoxi, amina, urea, amida, silano y aminoplasto, que puede estar bloqueado o no bloqueado.

6. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que el grupo funcional reactivo ante el agente reticulante es un grupo carbamato.

7. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que las partículas inorgánicas poseen en superficie un grupo funcional reactivo SiOH.

8. Composición de revestimiento según la reivindicación 6, en la que el agente reticulante posee grupo funcional aminoplasto o silano.

9. Composición de revestimiento según la reivindicación 5 que comprende un agente reticulante aminoplástico.

10. Composición de revestimiento de capa transparente para automóviles que comprende

(B) micropartículas inorgánicas o de carburo incoloras cuyo tamaño oscila entre 1 y 1.000 nanómetros antes de su incorporación a la composición de revestimiento, y que se someten a reacción con un agente de acoplamiento, donde dicho agente de acoplamiento presenta en una parte de su estructura principal un grupo enlazante polivalente, que reacciona en primer lugar con las partículas inorgánicas y en un segundo lugar la parte reticulable del sistema ligante filmógeno;

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11. Método para mejorar la resistencia al rayado de una composición de revestimiento de capa transparente para automóviles, que consiste en

I. aplicar una composición de revestimiento pigmentada sobre un sustrato;

II. formar una película con la composición de revestimiento aplicada en I);

III. aplicar sobre la película formada a partir de I) una composición de revestimiento de capa transparente, comprendiendo tal composición de revestimiento

(B) micropartículas inorgánicas o de carburo esencialmente incoloras cuyo tamaño oscila entre 1 y 1.000 nanómetros antes de su incorporación a la composición de revestimiento, que se hacen reactivas con la parte reticulable del sistema ligante filmógeno sometiéndolas a reacción con un agente de acoplamiento, donde el agente de acoplamiento posee en una parte en su estructura principal un grupo de enlace polivalente que reacciona en primer lugar con las partículas inorgánicas y en un segundo lugar con el agente reticulante;

(C) un sistema disolvente para la resina reticulable, el agente reticulante opcional y las micropartículas;

estando presente la resina reticulable en una cantidad entre un 10 y un 80% en peso y las micropartículas inorgánicas en una cantidad entre un 0,1 y un 60,0% en peso en relación a la suma de los pesos de la resina reticulable, el agente reticulante opcional y las micropartículas inorgánicas; y

IV. cocer la capa base y la capa transparente por separado o conjuntamente para formar una película endurecida sobre el sustrato.

12. Método según la reivindicación 11, en el que la composición de capa transparente aplicada sobre el sustrato incluye micropartículas inorgánicas seleccionadas de entre el grupo consistente en sílice, sílice ahumado y sílice coloidal.

13. Método según la reivindicación 11, en el que la composición de capa transparente aplicada sobre el sustrato incluye micropartículas cuyo tamaño oscila entre 2,0 y 200 nanómetros.

14. Método según la reivindicación 11, en el que la composición de capa transparente aplicada sobre el sustrato incluye como agente de acoplamiento para las micropartículas un compuesto que posee una estructura principal polivalente seleccionada de entre el grupo consistente en radicales de silicio y radicales de fósforo, grupos alquilo con una longitud de 1 a 12 átomos de carbono, polímeros y oligómeros seleccionados de entre el grupo consistente en oligómeros y polímeros acrílicos, de poliéster, poliéter, uretano, urea, poliamida, epoxi y alquídicos y mezclas de ellos;

seleccionándose el primer grupo funcional reactivo con las partículas inorgánicas de entre el grupo consistente en los grupos hidroxilo, fenoxi, hidroxi éter, silano y aminoplasto; y

seleccionándose el segundo grupo reactivo con el agente reticulante de entre el grupo consistente en los grupos carbamato, isocianato, carboxilo, epoxi, amina, urea, amida, silano y aminoplasto.

15. Método según la reivindicación 14, en el que la composición de capa transparente aplicada sobre un sustrato comprende un agente de acoplamiento con un grupo funcional carbamato reactivo con el agente reticulante.

16. Método según la reivindicación 11, en el que la composición de capa transparente aplicada sobre el sustrato comprende partículas inorgánicas que poseen en superficie un grupo funcional reactivo de SiOH.

17. Método según la reivindicación 16, en el que la capa transparente aplicada sobre el sustrato incluye un agente reticulante de tipo aminoplástico o de silano.

18. Método según la reivindicación 11 ó 14, en el que las micropartículas están presentes en una cantidad entre un 5,0 y un 40% en relación al peso total de la resina reticulable, el reticulante opcional y las micropartículas.

19. Método para mejorar la resistencia al rayado de una composición de revestimiento de capa transparente para automóviles, que consiste en

I. aplicar una composición de revestimiento pigmentada sobre un sustrato;

II. formar una película con la composición de revestimiento aplicada en I);

III. aplicar sobre la película formada a partir de I) una composición de revestimiento de capa transparente, comprendiendo la composición de revestimiento de capa transparente

(B) micropartículas inorgánicas o de carburo incoloras cuyo tamaño oscila entre 1 y 1.000 nanómetros antes de su incorporación a la composición de revestimiento, que se someten a reacción con un agente de acoplamiento, donde tal agente de acoplamiento posee una parte en su estructura principal con un grupo enlazante polivalente que reacciona en primer lugar con las partículas inorgánicas y en un segundo lugar con la parte reticulable del sistema ligante filmógeno;