JP5653525B2 - 二酸化ケイ素分散物 - Google Patents

Description

本発明は、安定した二酸化ケイ素分散物、及びポリウレタンを製造するためにこれらを使用する方法に関する。

二酸化ケイ素の分散物は、水分を殆ど、又は好ましくは全く有しておらず、及び平均径が１〜１５０ｎｍの二酸化ケイ素粒子、及び少なくとも１種の鎖延長剤を含む。二酸化ケイ素粒子は、イソシアネートに対して反応性の基を含むシラン（Ｓ）を使用して変性することができる。更に、ポリオール、特にポリエステルオール及び／又はイソシアネート含有化合物を、二酸化ケイ素分散物に含めることができる。

特許文献１（欧州特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３１０６）は、ポリエーテルオール、又はポリエーテルアミンを含むシリカ−含有分散物、及びこれらをポリウレタン材料を製造するために使用する方法に関する。この方法では、最初に水性シリカゾルを、ポリエーテルオール、及び／又はポリエーテルアミンと混合することによってシリカ含有分散物が製造されている。次に水が少なくとも部分的に蒸留除去され、この後、分散物中に含まれる二酸化ケイ素粒子が、例えば、（任意にアルコール、アミン、又はイソシアネートに対して反応性の基を備えた）アルキル、又はシクロアルキル置換基を有するシランと混合される。もし、有機イソシアネートが追加的に存在するならば、ポリエーテルオール−含有二酸化ケイ素分散物は、ポリウレタン材料を製造するために使用することができる。一実施の形態では、ポリイソシアネートプレポリマーの可能な成分として使用され、ポリイソシアネートプレポリマーは次にポリオールと反応してポリウレタンが得られる。

特許文献２（ＷＯ２０１０／０４３５３０）は、シリカ−含有ポリオール分散物を製造する方法、及びポリウレタン材料を製造するためにこれらを使用する方法に関する。シリカ−含有ポリオールは、平均粒子径が１〜１５０ｎｍの水性シリカゾルを、少なくとも１種の有機溶媒、例えばメタノール、シクロヘキサノール、又はアセトンと混合することによって製造される。ポリオールがこの混合物に加えられ、この後、有機溶媒及び水が少なくとも部分的に蒸留除去される。次に混合物は、少なくとも１種のシランと混合され、この結果、二酸化ケイ素粒子が表面−変性される。有機ポリイソシアネートが追加的にシリカ−含有ポリオール中に含まれる場合、これらの混合物は、ポリウレタン材料を製造するために使用することができる。使用されるポリオールは特に、ポリエーテルオールである。一方ポリエーテルオールは、ポリイソシアネートプレポリマーの成分としてのみ使用される。

欧州特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３１０６ ＷＯ２０１０／０４３５３０

本発明の目的は、粒子の直径が＜１５０ｎｍの、二酸化ケイ素粒子の安定した分散物を製造することにある。更なる目的は、本発明の二酸化ケイ素分散物を使用して、特性が改良されたポリウレタンを製造することにある。

この目的は、以下の工程：
ａ）平均粒子径が１〜１５０ｎｍで、二酸化ケイ素の含有量が１〜６０質量％であり、及びｐＨが１〜６の水性シリカゾル（Ｋ）、及び少なくとも１種の鎖延長剤を混合し、水性シリカゾル及び鎖延長剤の混合物（Ａ）を得る工程、
ｂ）工程ａ）で得られた混合物（Ａ）から水を除去する工程、
によって製造することができる二酸化ケイ素分散物によって達成される。

本発明の二酸化ケイ素分散物は、これらが非常に安定であり、及び／又は透明な分散物として存在するという有利な点を有している。本発明の二酸化ケイ素分散物（二酸化ケイ素の分散物）は、特に有利に、ポリオール、特にポリエステルオールと混合することができ、これにより、特性が改良されたポリウレタン（ＰＵ）を製造することができる。この理由は、安定したポリオール−、又はポリエステルオール−含有分散物が形成されるからである。このようにして製造されたポリウレタンは、例えばビカー軟化温度、種々の伸びでの応力値、又は圧縮永久ひずみ、及び／又は摩耗における改良を示す。本発明の二酸化ケイ素分散物を使用して、比較的容易で安価な態様で、ポリウレタンに枝分かれを形成することができる。

本発明の二酸化ケイ素分散物（二酸化ケイ素−分散物）は、非常に広範囲に使用することができるが、それにもかかわらず、その使用はエラストマー性ポリウレタン、特に熱可塑性のポリウレタン（ＴＰＵ），マイクロセルエラストマー、キャスティングエラストマー、ＲＩＭ−エラストマー、スプレーエラストマー、エラストマー性被覆物、及びいわゆる「製粉性ゴム」を製造するためであることが好ましい。ポリウレタンエラストマーについて、達成可能な硬度の範囲は、１０ショアＡ〜７５ショアＤ以上の範囲で変化させることができる。更に、このような材料のために、化学的な架橋、すなわち官能価が２を超えるモノマー性の構成要素を組み込むことによって得ることができる架橋はわずかである（低い）。ＴＰＵは、例えば、実質的に直鎖状の構造で、これは、この材料を射出成形法で処理するためにも必要である。特に、これらの材料において、本発明の二酸化ケイ素分散物の付加は、機械的特性、特に高い温度における機械的特性を更に改良するように作用することが有利に確かめられた。理論と結び付くことを所望するものではないが、ＮＣＯ‐反応性基が与えられたシリケート粒子は、枝分かれをもたらすと推定される。ＮＣＯ‐反応性二酸化ケイ素を、ポリウレタンに導入することによる枝分かれ、又は架橋は、その（軟化温度の上昇、圧縮変形性の改良、及び／又は摩耗の改良等の）機械的特性に特に積極的に作用する。

以下に本発明をより詳細に説明する。

工程（ａ）によれば、本発明に従う二酸化ケイ素分散物（二酸化ケイ素−分散物）は、粒子径が１〜１５０ｎｍ、二酸化ケイ素の含有量が１〜６０質量％、及びｐＨ値が１〜６の水性シリカゾル（Ｋ）を、少なくとも１種の鎖延長剤と混合され、水性のシリカゾル及び鎖延長剤の混合物（Ａ）が得られる。

このような、二酸化ケイ素‐粒子を含む水性シリカゾル（Ｋ）は、原則として当業者にとって公知である。使用するポリシリシック酸粒子の水溶液（Ｋ）（シリカゾル）は、平均粒子径が１〜１５０ｎｍ、好ましくは２〜１２０、特に好ましくは３〜１００、更に特に好ましくは４〜８０、特に５〜５０、及び特に８〜４０ｎｍの粒子を含む。

二酸化ケイ素、又はケイ酸の含有量（ＳｉＯ_２として計算）は、１〜６０質量％、好ましくは５〜５５質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。含有量がより少ないシリカゾルを使用することもできるが、しかし後の工程ｂ）で、多くの水を、追加的な蒸留で分離する必要がある。

水溶液（Ｋ）は、好ましくはリシリシック酸のコロイド状の溶液であり、これは所望により、アリカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニウム−、アルミニウム−、鉄（ＩＩ）−、鉄（ＩＩＩ）−及び／又はジルコニウムウイオンを使用して、小範囲（小部分）が安定化されて良く、これには好ましくは、アルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニウム−及び／又は鉄（ＩＩ）イオン、特に好ましくはアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、及び／又はアンモニウムイオン、極めて好ましくは、アルカリ金属−及び／又はアルカリ土類金属イオン、及び特にアルカリ金属イオンが使用される。

アルカリ金属イオンでは、ナトリウム−及び／又はカリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンが特に好ましい。

アルカリ土類金属では、マグネシウム−、カルシウム−、及び／又はベリリウムイオンが好ましく、マグネシウム−及び／又はカルシウムイオンが特に好ましく、マグネシウムイオンが極めて好ましい。

（Ｋ）中の金属イオンのシリコン原子に対するモル割合は、０：１〜０．１：１、好ましくは０．００２〜０．０４：１である。

使用するシリカゾル（Ｋ）は、ｐＨ−値の調整の後、水性相のｐＨ−値が１〜６、好ましくは２〜４である。

水性のコロイド状溶液について、ここでは、平均粒子径が１〜１５０ｎｍの、所望により安定化されたシリカ粒子の溶液であると理解され、これは１か月の期間にわたり２０℃で保管しても沈降しないものである。

ゾルについて、ここでは、水中固体物質の非干渉性（すなわち、粒子が自由に動ける）の、コロイド状分散性の溶液であると理解され、ここで、シリカゾルとして、水中の二酸化ケイ素のコロイド分散性溶液と理解される。

本発明に従い使用される酸性の水性シリカゾル（Ｋ）は、例えば３種の異なる方法で得ることができる：
−対応するアルカリ性シリカゾルの酸性化による、
−直径が１ｎｍ未満の低分子量ケイ酸、好ましくは水ガラス、すなわち塩状の粒子からの製造、又は
−低分子量のケイ酸のエステルの縮合（濃縮）による。

アルカリ性シリカゾルの水性溶液は通常、ｐＨ値が８〜１２、好ましくは８〜１１である。これらのアルカリ性のシリカゾルは市販されており、及び従って入手が容易であり、本発明の方法のための好ましい出発材料である。

本発明に従い使用されるシリカゾル（Ｋ）の、これらのアルカリ性シリカゾルからの製造は、これらのシリカゾル中で所望のｐＨ値を調節すること、例えば無機酸を加えること、又はアルカリ性シリカゾルをイオン交換剤と混合することによって行われる。（シリカゾルがポリエーテルアミンと混合される場合には、）ｐＨ値の調整は、好ましくはイオン交換剤を使用して行われる。

酸性化は、任意の酸を使用して行うことができ、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、ギ酸、メチルスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸を使用することが好ましく、又は他に、酸性イオン交換剤と混合することによって、好ましくは塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸を使用して、好ましくは塩酸、硝酸、又は硫酸を使用して、及び極めて好ましくは硫酸を使用して酸性化される。

本発明の好ましい実施の形態では、シリカゾル（Ｋ）は、アルカリ性シリカゾルを、イオン交換剤と混合することによって製造される。この結果、シリカゾル（Ｋ）中、電解質の含有量は低く、例えば０．２質量％未満、及び好ましくは０．１質量％未満である。

電解質について、ここでは、シリケート、ヒドロキシド、及びプロトン以外の無機のイオン性成分と理解される。これらの、主としてアルカリ性シリカゾルの安定化から由来する電解質は、粒子の安定化のために、懸濁物の製造の後に加えられる。

酸性化によって、例えば、イオン交換剤を使用して、又は無機酸と混合することによって、水ガラスからシリカゾル（Ｋ）を製造することも考えられる。水ガラスとして、好ましくはカリウム−及び／又はナトリウムシリケートが使用され、これは特に好ましくは、１〜１０モルＳｉＯ_２と１モルアルカリ金属酸の割合、更に特に好ましくは１．５〜６及び特に２〜４モルのＳｉＯ_２と１モルアルカリ金属酸（アルカリ酸）の割合である。

この場合、反応混合物は、所望の大きさを有するシリカゾル（Ｋ）が形成されるまで反応され、そして本発明の方法が行われる。

低分子量のケイ酸（オルト−及びオリゴケイ酸）は通常、含有量の質量％の値が低い、希釈度の高い水溶液でのみ安定し、及び従って通常、更に使用する前に濃縮される。

更に、シリカゾル（Ｋ）の製造は、低分子ケイ酸のエステルを縮合することによって行うことができる。ここで、通常、Ｃ_１−〜Ｃ_４−アルキル−、特にオリゴ−及び特にオルトケイ酸のエチルエステル（これらは、酸性又は塩基性の環境でシリカゾル（Ｋ）を形成する）が扱われる。

工程（ａ）では、水性のシリカゾルが、（使用されるシリカゾルの量に対して）０．００１〜１００倍の量、好ましくは０．０１〜５０倍の量、特に好ましくは０．０５〜３０倍の量の（少なくとも１種の）鎖延長剤と混合される。

このような鎖延長剤は、当業者にとって原則として公知である。本発明に従い、好ましくは、１種の鎖延長剤が使用され、所望により、２種以上の鎖延長剤の混合物も使用することができる。

鎖延長剤として、好ましくは、分子量が６００ｇ／モル未満の化合物、例えば、イソシアネートに対して反応性の水素原子を２個有する化合物が使用される。これらは、個々のものであって良く、しかし、混合物の状態で使用されても良い。好ましくは、分子量が３００ｇ／モル未満のジオールが使用される。可能なものは、例えば、２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、及び／又はアラリファティックジオール、特にアルキレングリコールである。適切なものは、また、エチレン−及び／又は１，２−プロピレンオキシドに基づく、低分子量の、ヒドロキシル基を含むポリアルキレンオキシドでもある。好ましい鎖延長剤は、（モノ−）エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ビスフェノール−Ａ−ビス（ヒドロキシエーテル）、エタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、フェニレンジアミン、ジエチルトルオールジアミン、ポリエーテルアミン、及びビス−（２−ヒドロキシエチル）−ヒドロチノンである。特に好ましくは、鎖延長剤として、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又はその混合物が使用され、特に好ましくは、１，４−ブタンジオール、又はモノエチレングリコールが使用される。

上述した水性シリカゾル（Ｋ）と少なくとも１種の鎖延長剤を混合することによって、本発明の混合物（Ａ）が得られる。従って混合物（Ａ）は、水性シリカゾル及び鎖延長剤を含む。場合により、混合物（Ａ）中に更なる成分、例えば有機溶媒又は添加剤を含むことができる。本発明の一実施の形態では、混合物（Ａ）中に、水性シリカゾル及び鎖延長剤以外に、更なる成分が含まれず、好ましくは、混合物（Ａ）は本質的に、水性シリカゾル及び鎖延長剤から成る。

工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた混合物（Ａ）から水が除去され、好ましくは蒸留除去される。水を除去した後、二酸化ケイ素分散物（二酸化ケイ素−分散物）が残り、この中には二酸化ケイ素粒子に加え、鎖延長剤が含まれている。

この水の除去、好ましくは蒸留は、標準圧力下、又は減圧下、好ましくは１〜８００ミリバール、特に好ましくは５〜１００ミリバールで行われる。蒸留の替りに、水の除去は、吸収、パーベーパレイション、又は膜を通しての拡散によって行うこともできる。

蒸留が行われる温度は、そのつどの圧力での水の沸騰温度によって判断される。好ましくは温度は、１４０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。

蒸留は、不連続的に、半連続的に、又は連続的に行うことができる。

例えば、蒸留は、攪拌容器から不連続的に行うことができ、所望により攪拌容器には、短い精留塔が（上に）置かれても良い。

攪拌容器における熱の供給は、従来のタイプの内部−及び／又は外部に配置された熱交換器、及び／又は二重壁加熱、好ましくは外部に配置された（自然−又は強制循環を有する）循環蒸発器によって行われる。反応混合物の混合は、公知の方法、例えば攪拌、ポンプ又は自然循環によって行われる。

連続的に行われる場合には、蒸留は、蒸留物を、落下フィルム蒸発器、又は熱交換器に通すことによって行われることが好ましい。

このための蒸留装置は、当業者にとって公知の全ての蒸留装置で、例えば循環蒸発器、薄フィルム蒸発器、落下フィルム蒸発器、ワイプドフィルム蒸発器であり、これらは、所望により、（上に配置された）精留塔、及びストリッピングカラムを有している。熱交換器として適切なものは、例えば、Ｒｏｂｅｒｔ蒸留器、又はシェル−アンド−チューブ又はプレート熱交換器である。

混合物（Ａ）中に含まれる水は、好ましくは完全に除去され、特に完全に蒸留除去される。得られた分散物中の二酸化ケイ素（シリケート）の含有量は、通常、５〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、及び特に好ましくは１０〜４０質量％である。好ましくは、水の除去は、鎖延長剤が完全に、又はほぼ完全に、本発明に従う二酸化ケイ素分散物中に残っているように行われる。

分散物中の水の残りの含有量は、５質量％未満であるべきで、好ましくは３質量％未満、特に好ましくは２質量％未満、極めて好ましくは１質量％未満、特に０．５質量％未満、及び特別に０．３質量％未満であるべきである。水の残りの量は、二酸化ケイ素分散物に基づき、従って二酸化ケイ素粒子及び鎖延長剤の量に基づく。

好ましくは、工程（ｂ）で水は、３０℃〜７５℃の範囲に段階的に上昇された温度によって除去され、特に蒸留除去される。特に、水は、減圧された圧力、及び３０〜７５℃の範囲に段階的に上層された温度で、６時間の期間にわたり除去され、ここで、最後の１〜２時間で、温度は７５℃とされる。

好ましくは、本発明に従う二酸化ケイ素分散物中に含まれる二酸化ケイ素は、（イソシアネートに対して反応性の基を含む）少なくとも１種のシラン（Ｓ）で変性される。

シラン（Ｓ）を使用した変性は、本発明に従う二酸化ケイ素分散物中に含まれる（それぞれの）二酸化ケイ素粒子の表面上で行われる。このような表面変性（シラン化とも称される）を行うための方法は、当業者にとって公知である。本発明に従い、それぞれの二酸化ケイ素粒子の（表面の）変性が行われ、その後に、水が混合物（Ａ）から除去される。

場合により、混合物（Ａ）からの水の除去と、シラン（Ｓ）を使用した変性との間に、１つ以上の追加的な工程が行われることもできる。

シラン（Ｓ）は、イソシアネートに対して反応性の基を含む。場合により、シラン（Ｓ）内に、イソシアネートに対して反応性の基が２個以上含まれており、好ましくはイソシアネートに対して反応性の基が１個含まれている。本発明に従い、これらの基は、シラン（Ｓ）を使用した二酸化ケイ素粒子の表面変性を行った後も、イソシアネートに対して反応性である。換言すれば、このことは、シラン（Ｓ）を使用した二酸化ケイ素粒子の表面変性を行った後、変性された二酸化ケイ素粒子は、イソシアネートに対して反応性の基を有している。場合により、イソシアネートに対して反応性の基は、二酸化ケイ素粒子の表面変性の間、当業者にとって公知の方法で、保護基が与えられる。従って、ｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及びｉｉ）イソシアネートに対して反応性の基を含んだ、少なくとも１種のシラン（Ｓ）で変性された二酸化ケイ素を含む二酸化ケイ素分散物（二酸化ケイ素−分散物）は、本発明の更なる対象である。

適切な、このようなシラン（Ｓ）及び／又はイソシアネート基に対して反応性の基は、当業者にとって公知である。好ましくは、イソシアネートに対して反応性の基は、アミノ−又はヒドロキシル−基である。従って、シラン（Ｓ）は、好ましくは、少なくとも１種のヒドロキシル−含有置換基、及び／又は少なくとも１種のアミノ−含有置換基を有する。更に、チオール基、又はエポキシ基を、イソシアネートに対して反応性の基をして使用することができる。

好ましくは、シラン（Ｓ）は追加的に、少なくとも１つのシリル基を有し、ここで、シリル基は、少なくとも１重にアルコキシル化（モノアルコキシル化）されている。場合により、シラン（Ｓ）中、２つ以上のシリル基を含むこともできる、これらは同様に、少なくとも１重にアルコキシル化されている。正確に、少なくとも１重にアルコキシル化されたシリル基を１個有するシラン（Ｓ）が好ましく、例として、１〜３重、好ましくは２〜３重、特に好ましくは３重にアルコキシル化されたシリル基が挙げられる。

更に、シラン（Ｓ）は、少なくとも１つのアルキル−、シクロアルキル−、及び／又はアリール置換基（基）を有し、ここで置換基は、場合により、更なるヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ又はＨを有することができる。好ましくは、シラン（Ｓ）中、アルキル−、シクロアルキル−、及び／又はアリール−基、及びイソシアネートに対して反応性の基が、置換基ないで組合されている。このような置換基は、例えばアルキル部分（アルキルフラグメント）を有し、これは同様に、アミノ−、又はヒドロキシ−基で置換されている。イソシアネートに対して反応性の基は従って、（スペーサー基として）好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン−、シクロアルキレン、又はアリール基、好ましくはアルキレン基によって、シリル基と結合している。しかしながら、更に、シラン（Ｓ）中に、アルキル−、シクロアルキル−、及び／又はアリール基（これらはイソシアネートに対して反応性の基で置換されていない）を含むこともできる。

アルキレン基のための例は、メチレン、１，２−エチレン（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）、１、２−プロピレン（−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）及び／又は１，３−プロピレン（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）、１，２−、１，３−及び／又は１，４−ブチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，２−ジメチル−１，２−エチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、又は１，１０−デシレン、好ましくはメチレン、１，２−エチレン、１，２−又は１，３−プロピレン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレン、特に好ましくはメチレン、１，２−エチレン、１，２−及び／又は１，３−プロピレン、及び／又は１，４−ブチレン、及び極めて好ましくはメチレン、１，２−エチレン、１，２−及び／又は１，３−プロピレンである。

更に適切なものは、エポキシアルキル基、特にグリシドキシプロピル基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２−）で置換されたトリアルコキシシランである。エポキシ基は、例えば単官能性ポリエーテルアミンのアミノ基、又はヒドロキシ基を有する成分と反応することができる。

シラン（Ｓ）は、更なるヘテロ原子を有することもできる：この例として、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−トリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、２−（ジフェニルフォスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、又は３−（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。

より好ましくは、シラン（Ｓ）は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、（アミノエチルアミノエチル）フェンエチルトリトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシル−トリエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、又はビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランである。

更に好ましいシラン（Ｓ）は、トリアルコキシシランで、以下の基によって置換されているものである：
− ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２
− ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＨ
− ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２
− ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_２−ＣＨ_２ＯＨ）_２

上述した基は、イソシアネート基と特に良好に反応し、及び従ってＰＵ−マトリックスに、二酸化ケイ素粒子の安定した共有結合を形成する。

特に好ましいシラン（Ｓ）は、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、又はビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランである。

好ましくは、シラン（Ｓ）は、少なくとも１重にアルコキシル化（モノアルコキシル化）されたシリル基、ヒドロキシル−含有置換基、アミノ−含有置換基、及び／又はアルキル−、シクロアルキル−又はアリール置換基をも有する。

アルコキシル化されたシリルについて、基
（Ｒ^１−Ｏ−）ｎ−Ｓｉ−
と理解され、ここで、
Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、及び
ｎが、１〜３の整数、好ましくは２〜３、及び特に好ましくは３である。

Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルの例は、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オキタデシル、及びｎ−エイコシルが挙げられる。

Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルの例は、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、イソ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。

好ましい基Ｒ^１は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル、特に好ましくはメチル及びエチルである。

本発明の更なる実施の形態では、好ましくは、ｉ）エポキシアルキル基で置換されたトリアルコキシシラン、及びｉｉ）ポリエーテルアミンの反応によって製造されたシラン（Ｓ）が使用される。場合により、２種以上の化合物ｉ）及び／又はｉｉ）の化合物も使用される。更に、分散物中に含まれる二酸化ケイ素を化合物ｉ）で変性その後に、化合物ｉｉ）を化合物ｉ）と反応させることもできる。

好ましくは、化合物ｉ）は、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン（但し、アルキルが、メチル、エチル、又はプロピルであり、及びアルコキシが、メトキシ又はエトキシである）であり、特に化合物ｉ）は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。

好ましくは、化合物ｉｉ）は、分子量が３００〜５０００の、単−、２−又は３−官能性のポリエーテルアミンであり、ここで、官能性（官能価）は、含まれるアミノ基の数を表す。このようなポリエーテルアミンは、例えばＨｕｎｔｍａｎ−Ｇｒｕｐｐｅの「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ」という名称で市販されている。単官能性ポリエーテルアミンは、２官能性ポリエーテルアミンよりも、より好ましく、これは３官能性ポリエーテルアミンに対しても、より好ましい。特に、化合物（ｉ）は、分子量が５００〜２５００の、単官能性のポリエーテルアミンである。この例として、市販されているＦｉｒｍａ Ｈｕｍｔｓｍａｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｅｖｅｒｂｅｒｇ，ＢｅｌｇｉｅｎのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０が挙げられる。

場合（所望）により、シラン（Ｓ）は、混合物中で、少なくとも１種の（更なる）シラン（Ｓ２）（ここで、シラン（Ｓ２）は、イソシアネートに対して反応性の基を含んでいない）と一緒に使用される。このことについて、「イソシアネートに対して反応性の基を含んでいない」は、シラン（Ｓ２）によって二酸化ケイ素粒子の表面変性が行われた後、変性された二酸化ケイ素粒子の上に、（シラン（Ｓ２）から由来する）イソシアネートに対して反応性の基が、全く含まれていないか、又は僅かな量（例えば、完全に反応していないアルコキシ置換基）でしか含まれていないことを意味する。これに対して、変性された二酸化ケイ素粒子上に含まれる、イソシアネートに対して反応性の基は、シラン（Ｓ）から由来する。

好ましいシラン（Ｓ）は、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテントリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、イソブチルメチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、オクチルジメチルメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランである。

シラン（Ｓ）及び場合によりシラン（Ｓ２）との反応によって、使用されたシリカゾル（Ｋ）の表面が変性され、本来の極性シリカゾル及びポリオール、特にポリエステルオールの間の親和性が改良される。種々のシランを組合せることによって、例えば、反応性及び非反応性シランを組合せることによって、所望の効果を得ることができる。異なって（種々に）変性された二酸化ケイ素粒子の混合物を使用することもできる。

通常、シラン（Ｓ）（及びシラン（Ｓ２））は、（Ｋ）の表面積１ｍ^２当たり、０．１〜２０μｍｏｌの量で使用される。

これらは通常、１グラム（Ｋ）当たり、０．０１〜５ｍｍｏｌの量、好ましくは１グラム（Ｋ）当たり０．０５〜４ｍｍｏｌの量、特に好ましくは１グラム（Ｋ）当たり、０．１〜３ｍｍｏｌの量に相当する。

このために（Ｓ）との反応は、攪拌下に、１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは３０〜８０℃の温度で行われる。

これらの反応条件下に、１〜４８時間、好ましくは３〜３６時間、特に好ましくは４〜２４時間、反応される。

シラン（Ｓ）は、ＳｉＯ_２含有量に対して、０．１〜３０モル％加えられ、好ましくは０．３〜２５モル％、特に好ましくは０．５〜２０モル％加えられる。

シラン（Ｓ）を使用した二酸化ケイ素粒子の表面変性の次に、任意の工程で、本発明に従う二酸化ケイ素分散物のｐＨ値が、場合により７〜１２の値に設定される。このことは、塩基性の化合物を加えることによって行われる。適切な塩基性化合物は特に、強塩基性化合物、例えばアルカリヒドロキシド（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ）、及びアルカリ金属アルコキシドである。塩基性化合物を加えることによって、存在するポリオール成分の反応性を高めることができる。このことは、二酸化ケイ素粒子の表面の酸性シアノール基が、アミン触媒を吸着することができ、これにより、ポリウレタン系の反応性が低下されることに帰することができる。塩基性化合物を加えることによって、これに対抗することができる。ｐＨ値を７〜１２に調整する、これらの任意の工程は、本発明に従う二酸化ケイ素分散物では行われないことが好ましい。

好ましくは、（少なくとも１種のシラン（Ｓ）で変性された）二酸化ケイ素を含む二酸化ケイ素分散物に、少なくとも１種のポリオールが加えられる。このようなものとしてのポリオールは、この技術分野の当業者にとって公知であり、例としては、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、又はポリカーボネートオールが挙げられる。好ましくは、ポリオールは、ポリエーテルオール、及び／又はポリエステルオール、特に少なくとも１種のポリエステルオールである。ｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、ｉｉ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種のシラン（Ｓ）で変性された二酸化ケイ素を含む、二酸化ケイ素分散物、及びｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール、特に少なくとも１種のポリエステルオールを含む二酸化ケイ素分散物は従って、本発明の更なる対象である。

適切なポリエーテルオールは、数平均分子量が６２〜１００００ｇ／モルである。これらは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドに基づく。

適切なポリエーテルオールは、２〜６個の反応性水素原子を結合して含んでいる出発分子から出発して、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの重合によって、公知の方法で製造される。重合は、アニオン性重合として、（触媒として）アルカリ金属ヒドロキシド、又はアルカリ金属アルコキシドを使用して、又はカチオン重合として、ルイス酸、例えばアンチモンペンタクロリド、又はボロンフロリドエーテルエートを使用して行われる。更に、触媒として、複数金属シアニド化合物、いわゆるＤＭＣ触媒を使用することもできる。３級アミンも触媒として使用することができ、この例として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、又はジメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを、純粋な状態で、互いに交互して、又は混合物として重合させることができる。

２〜６個の藩王性水素原子を有する適切な出発材料は、例えば、水、及び２−又は３−価のアルコール、例えばエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、更にペンタエリチリトール、ソルビトール、及びサッカロースである。適切な出発材料は、更に、アミン出発剤、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、及びトルエンジアミンである。

好ましくは、ポリエーテルオールは、ＯＨ価を１０〜１８２５の範囲に有する。

特に好ましくは、ポリエーテルオールは、２−〜３−価のアルコール、特にエチレングリコール、トリメチロールプロパン、又はグリセリンから出発して製造され、及びエチレンオキシド−ホモポリマー、プロピレンオキシド−ホモポリマー、又はエチレンオキシド／プロピレンオキシド−コポリマーである。好ましいポリエーテルオールの更なるクラスは、アルファ−ヒドロ−オメガ−ヒドロキシプロピル（オキシ１，４−ブタンジイル）で、これは、ＰＴＨＦの名称でも公知である。これらの特に好ましいポリエーテルオールは、分子量が６２〜１００００ｇ／モルであり、及びＯＨ数が、１０〜１８２５、好ましくは１５〜５００、更に好ましくは２０〜１００である。

適切なポリエステルオールは、この技術分野の当業者にとって公知である。例えば、ポリカプロラクタム、又はポリエステルオール等のポリエステルオールを使用することができ、これらは、少なくとも１種の多官能性アルコール、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有する、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する少なくとも１種のジオールを、２〜１２個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び異性体のナフタレンジカルボン酸と縮合することによって製造することができる。更に、対応する無水カルボン酸、例えば無水フタル酸を使用することも可能である。

好ましくは、ポリエステルオールは、
ａ）少なくとも１種の多官能性のアルコール、好ましくは、任意に追加的に、少なくとも１つのヘテロ原子、特に少なくとも１つのエーテル官能基を有しても良い、２〜１２個の炭素原子を有するジオール、及び
ｂ）２〜１２個の炭素原子を有する、少なくとも１種の多官能性のカルボン酸、又はその無水物、
を縮合することによって製造される。

特に好ましくは、ポリエステルオールは、
ａ）１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリチリトール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種の多官能性アルコール、
ｂ）アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、コハク酸、及びグルタル酸から選ばれる、２〜１２個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸、又はその無水物、
を縮合することによって製造される。

少なくとも１種のポリエーテルオール、及び／又は少なくとも１種のポリエステルオールの混合物を使用することもできる。

ポリエステルオールは、ＯＨ価が、１５〜５００、好ましくは２０〜２００である。

本発明に従い製造される（ポリオール、例えばポリエーテルオール、又はポリエステルオールを含む）二酸化ケイ素分散物は、ポリオール成分として、ポリウレタンを製造するために使用することができる。本発明に従い製造されるシリケートを含んだポリオールの適用範囲は非常に広い。例えば、これらは、コンパクトポリウレタン、例えば接着剤、被覆物、バインダー、カプセル化組成物、熱可塑性ポリウレタン、及びエラストマーを製造するために使用することができる。更に、これらは、マイクロセルポリウレタンフォーム、例えば靴ヘの適用、構造フォーム、統合フォーム、及びＲＩＭポリウレタンフォーム（例えばバンパーバーのためのもの）を製造するために使用することができる。更にこれらは、高密度フォーム、例えば準硬質フォーム、及びカーペットバッキングフォーム、低密度フォーム、例えばフレキシブルフォーム、硬質フォーム、熱成形フォーム、及びパッキングフォームを製造するために使用することができる。

更に、好ましくは、少なくとも１種のイソシアネート含有化合物が、（少なくとも１種のシラン（Ｓ）で変性された二酸化ケイ素を含む）本発明に従う二酸化ケイ素分散物に加えられる。好ましくは、イソシアネート含有化合物の添加は、本発明に従う二酸化ケイを含む分散物に、少なくとも１種のポリオールを加えた後に行われる。しかしながら場合により、イソシアネート含有化合物の添加は、ポリオールの添加の前に行うこともできる。

イソシアネートを含む化合物は、それ自体は、この技術分野の当業者にとって公知である。従って、ｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、ｉｉ）イソシアネートに対して反応性の基を含む、少なくとも１種のシラン（Ｓ）で変性された二酸化ケイ素、ｉｉｉ）場合により、少なくとも１種のポリオール、特に少なくとも１種のポリエステルオール、及びｉｖ）少なくとも１種のイソシアネート含有化合物を含む二酸化ケイ素分散物は、本発明の更なる対象である。

イソシアネート含有化合物は、メタンジフェニルジイソシアネート（以降、ＭＤＩと称される）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩと称される）、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ネフタリンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアネートを含む。ＭＤＩについて、２，４−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、及び複数環の同族体、及びこれらの混合物が含まれるものと理解される。Ｈ１２ＭＤＩについて、４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ、２，２’−Ｈ１２ＭＤＩ及び２，４’−Ｈ１２ＭＤＩ及びこれらの混合物を含むと理解される。

ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートプレポリマーの状態で使用することができる。これらのポリイソシアネートプレポリマーは、上述したＭＤＩを、例えば３０〜１００℃、好ましくは役８０℃で、ポリエーテルオール、又はポリエステルオール、又はポリ−ＴＨＦ（ｐＴＨＦ）又はこれらの混合物と、プレポリマーへと反応させることによって得ることができる。ポリエーテルオール又はポリエステルオールとして、好ましくは上述したポリエーテルオール、又はポリエステルオールが使用される。ここで、ポリエーテルベースのポリイソシアネートプレポリマー、及びポリエステルベースのポリイソシアネートプレポリマー、及びその混合物、及びポリエーテル及びポリエステルに基づくポリイソシアネートプレポリマーを使用することができる。ここでプレポリマーのＮＣＯ含有量は、例えばＭＤＩベースのプレポリマーについて、２％〜３０％、特に好ましくは５％〜２８％、及び特に１０％〜２５％である。適切なポリテトラヒドロフラン（ｐＴＨＦ）は、分子量が通常、５５０〜４０００ｇ／モル、好ましくは７５０〜２５００ｇ／モル、特に好ましくは７５０〜１２００ｇ／モルである。

好ましくは、イソシアネート含有化合物は、少なくとも１種の有機ポリイソシアネート、特にメタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれるものである。

従って本発明の更なる対象は、ｉ）上述した本発明に従う（二酸化基礎及び鎖延長剤を含む）二酸化ケイ素分散物の製造方法、ｉｉ）イソシアネートに対して反応性の基を含む、少なくとも１種のシラン（Ｓ）で変性された二酸化ケイ素及び鎖延長剤を含む、上述した本発明に従う二酸化ケイ素分散物の製造方法、ｉｉｉ）イソシアネートに対して反応性の基を含む、少なくとも１種のシラン（Ｓ）で変性された二酸化ケイ素，鎖延長剤及び少なくとも１種のポリオール、特に少なくとも１種のポリエステルオールを含む、上述した本発明に従う二酸化ケイ素分散物（二酸化ケイ素−分散物）の製造方法、ｉｖ）イソシアネートに対して反応性の基を含む、少なくとも１種のシラン（Ｓ）で変性された二酸化ケイ素，鎖延長剤、場合により少なくとも１種のポリオール、特に少なくとも１種のポリエステルオール、及び少なくとも１種のイソシアネート含有化合物を含む、上述した本発明に従う二酸化ケイ素分散物（二酸化ケイ素−分散物）の製造方法でもある。

本発明の更なる対象は、それぞれ上述した、本発明に従う二酸化ケイ素分散物を、ポリウレタン材料、又はポリウレタンエラストマーを製造するために使用する方法である。特に好ましくは、（イソシアネートに対して反応性の基を含む、少なくとも１種シランで変性された二酸化ケイ素、鎖延長剤、少なくとも１種のポリオール、特に少なくとも１種のポリエステルオール、及び少なくとも１種のイソシアネート含有化合物を含む）本発明に従う二酸化ケイ素分散物が使用される。

従って本発明の更なる対象は、（場合により追加的に）少なくとも１種のポリオール、及び少なくとも１種のイソシアネート含有化合物を含む、上述した二酸化ケイ素分散物の少なくとも１種を使用することによって製造が可能な、ポリウレタンエラストマー（ポリウレタン−エラストマー）でもある。好ましくは、本発明に従うポリウレタンエラストマーは、ｉ）イソシアネートに対して反応性の基を含む、少なくとも１種のシラン（Ｓ）で変性された二酸化ケイ素、ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール、特に少なくとも１種のポリエステルオール、及びｉｖ）少なくとも１種のイソシアネート含有化合物を含む、本発明に従う二酸化ケイ素分散物を使用することによって製造される。

本発明に従うポリウレタンエラストマーを製造するための方法は、原則としてこの技術分野の当業者にとって公知である。通常、ポリウレタンエラストマーないしは、ポリウレタン材料が、少なくとも１種のイソシアネート含有化合物、及び少なくとも１種のポリオール、例えばポリエーテルオール、及び／又はポリエステルオールを反応させることによって製造される。更にまた、ポリウレタンエラストマーの製造において、更なる成分、例えば発泡剤、又は架橋剤、ないしはクロスリンカー（架橋剤）を使用することができる。

場合により、クロスリンカー（架橋剤）が使用される。ここで、分子量が４５０ｇ／モル未満、及び３個の（イソシアネートに対して反応性の）水素原子を有数する物質、例えばトリオール、１，２，４−、１，３，５−トリキドロキシシクロヘキサン、グリセリン、及びトリメチロールプロパン、又は低分子量の（エチレン−及び／又は１，２−プロピレンオキシドに基づく）ヒドロキシル基含有のポリアルキレンオキシド、及びの出発分子としての上述したトリオールである。

場合により、ポリウレタンエラストマーの製造において、特にポリウレタンフォームの製造において、発泡剤、及び／又は水が存在する。発泡剤として、水に加え更に追加的に、公知の化学的、及び／又は物理的発泡剤を使用することができる。化学的発泡剤について、イソシアネートと反応してガス状生成物を形成する化合物と理解され、例えば水、又はギ酸が例示される。物理的発泡剤について、ポリウレタンの製造に使用される物質に溶解し、又は乳化し、及びポリウレタンの形成下に蒸発する化合物と理解される。ここで例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及び他の化合物、例えば過フッ素化アルカン、例えばペルフルオロヘキサン、クロロフルオロカーボン、及びエーテル、エステル、アセタール、及び加熱下に窒素を放出する無機及び有機化合物、又はこれらの混合物、例えば４〜８個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族炭化水素、又はフルオロ炭化水素、例えばＳｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ ｍｆｃ ｄｅｒ Ｆｉｒｍａ Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ＬＬＣが使用される。発泡剤として、固体物質を使用することもできる。ここで例えば、発泡性ミクロスフェア、例えばＦｉｒｍａ ＡＫＺＯのＥｘｐａｎｓｅｌ（登録商標）、又は化学的発泡剤、例えばクエン酸、重炭酸塩、又はアゾカルボキシアミドが使用される。

更に、本発明に従うポリウレタンエラストマーを製造するために、触媒を使用することができる。触媒として、ポリオールとイソシアネート含有化合物の反応が強く加速される化合物が使用されることが好ましい。このようなものは、例えば、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン、４級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ウレア、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−ウレア、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、及び好ましくは１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン、及びアルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、及びＮ−エチルジエタノールアミン、及びジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−（（２−ジメチルアミノエトキシ）エチルメチルアミノ）エタノール、１（ビス（３−ジアミノエチルアミノ）プロピル）アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、ビス（モルホリノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、又はＮ，Ｎ’−ジエチルピペラジンである。更に、アルキレンポリアミン、例えばトリエチレンジアミンが使用される。同様に、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）−塩、例えばスズ（ＩＩ）−アセテート、スズ（ＩＩ）−オクトエート、スズ（ＩＩ）−エチルヘキソエート、及びスズ（ＩＩ）−ラウレート、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）−塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマーレート、ジブチルスズメルカプチド、及びジブチルスズジアセテート、及びビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス−２−エチルヘキサノエート、及びビスマスオクトエート、又はこれらの混合物、チタン（ＩＶ）キレート、フェニル水銀プロピオネート、鉛オクトエート、カリウムアセテート／オクトエート、四級アンモニウムフォルメート、及び鉄アセチルアセトンを使用することも可能である。有機化合物は、単独で、又は好ましくは強塩基性アミンと組合せて使用することができる。更に、上述した触媒を、鎖延長剤、例えば１，４−ブタンジオール、又はポリアルキレングリコール、例えばジプロピレングリコール、及びジエチレングリコール中に事前に導入することができる。

ポリオール、鎖延長剤、二酸化ケイ素、及びイソシアネート含有化合物に対して、好ましくは０．００１〜５質量％（重量％）、特に０．０５〜２質量％の触媒、又は触媒の組合せが使用される。

ポリウレタンエラストマーを製造するための反応混合物には、場合により、助剤、及び／又は添加剤を加えることができる。これは、例えば、界面活性物質、安定剤、例えばフォーム安定剤、又は加水分解安定剤、セル調整剤、更に離型剤、充填剤、染料、顔料、加水分解抑制剤、匂い吸収物質、及び静真菌性の、及び／又は静菌性の物質であって良い。

界面活性剤として、例えば出発材料の均一化を補助するために作用し、及び場合により、セル構造を調整（規制）するのにも適切な化合物が挙げられる。これらは、例えば、乳化剤、例えばキャスターオイルサルフェート又は脂肪酸のナトリウム塩、及び脂肪酸のアミンとの塩、例えばジエチルアミンオーレート、ジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノレート、スルホン酸の塩、例えばアルカリ金属、又はドデシルベンゼンスルホン、又はジナフチルメタンジスルホン酸、及びリシノール酸のアンモニウム塩；フォーム安定剤、例えばシクロヘキサン−オキシアルキレンコポリマー、及び他の有機ポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、キャスターオイル、又はリシノール酸エステル、ターキーレッドオイル、及びピーナッツオイル、及びセル安定剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール、及びジメチルポリシロキサンである。乳化作用、セル構造、及び／又はフォームの安定化を改良するために、側基としてポリオキシアルキレン、及びフルオロアルキレン基を有するオリゴマー性アクリレートも適切である。界面活性物質は、ポリオール、鎖延長剤、二酸化ケイ素、及びイソシアネート含有化合物に対して、通常０．０１〜５質量％の量で加えられる。

本発明に従うポリウレタンエラストマーは、低圧−、又は高圧技術を使用して、ワンショット−、又はプレポリマー法によって製造される。フォームは、スラブストックフォーム、又は成形フォームとして製造することができる。エラストマーは、キャスティング法で製造することができる。ＴＰＵ（ＴＯＵｓ）は、バッチ法、ベルト法、又は反応性押出法で製造することができる。これらの製造法は、例えば、“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｂｏｏｋ”Ｒａｎｄａｌｌ ａｎｄ Ｌｅｅ，Ｅｄｓ，Ｗｉｌｅｙ，２００２に記載されている。

好ましくは、本発明に従うポリウレタンエラストマーは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。このようなＴＰＵは、この技術分野の当業者にとって公知である。ＴＰＵは、例えば、欧州特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５８７６３に開示されている。本発明に従うＴＰＵは、第２の（更なるＰＵ−）反応工程で、更なるイソシアネート含有化合物と反応させることによって、追加的に架橋させることができる。

（出発材料として使用される）ポリウレタンを溶解し、及び押出し法又は射出成形法で加工することによって、ＴＰＵからの製品を製造することが好ましい。

本発明の好ましい実施の形態では、ポリウレタンエラストマーは、所定の二酸化ケイ素分散物を反応させることによって製造され、及びこの二酸化ケイ素分散物は、以下の工程：
ａ）平均粒子径が１〜１５０ｎｍで、二酸化ケイ素の含有量が１〜６０質量％であり、及びｐＨが１〜６の水性シリカゾル（Ｋ）と、少なくとも１種の鎖延長剤を混合し、水性シリカゾル及び鎖延長剤の混合物（Ａ）を得る工程、
ｂ）工程ａ）で得られた混合物（Ａ）から水を除去する工程、
を含む方法によって製造できる。

二酸化ケイ素分散物に含まれる二酸化ケイ素は、（イソシアネート基に対して反応性の基を含む）少なくとも１種のシラン（Ｓ）で変性される。シラン（Ｓ）は、好ましくは、少なくとも１重にアルコキシル化されたシリル基、ヒドロキシル−含有置換基、アミノ−含有置換基、及び／又はアルキル−、シクロアルキル−、又はアリール置換基を有する。

二酸化ケイ素分散物中には、更に少なくとも１種のポリエステルオール、及び少なくとも１種のイソシアネート含有化合物が含まれる。ポリエステルオールは、好ましくは、
ａ）少なくとも１種の多官能性アルコール、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール（該ジオールは、場合により追加的に、少なくとも１つのヘテロ原子、特に少なくとも１つのエーテル官能基を有することができる）、及び
ｂ）２〜１２個の炭素原子を有する、少なくとも１種の多官能性のカルボン酸、又はその無水物、
を縮合することによって製造される。

イソシアネート含有化合物は、メタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれる。

本発明の更なる好ましい実施の形態では、ポリウレタンエラストマーは、所定の二酸化ケイ素分散物を反応させることによって製造され、及びこの二酸化ケイ素分散物は、以下の工程：
ａ）平均粒子径が１〜１５０ｎｍで、二酸化ケイ素の含有量が１〜６０質量％であり、及びｐＨが１〜６の水性シリカゾル（Ｋ）と、少なくとも１種の鎖延長剤を混合し、水性シリカゾル及び鎖延長剤の混合物（Ａ）を得る工程、
ｂ）工程ａ）で得られた混合物（Ａ）から水を除去する工程、
を含む方法によって製造できる。

二酸化ケイ素分散物中に含まれる二酸化ケイ素は、所定のシラン（Ｓ）で変性されており、このシラン（Ｓ）は、イソシアネートに対して反応性の基を含み、及びｉ）エポキシアルキル基で置換されたトリアルコキシシラン、及びｉｉ）ポリエーテルアミンの反応によって製造され、ここで特に好ましくは、化合物ｉ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び化合物ｉｉ）分子量が５００〜２５００の単官能性ポリエーテルアミンである。

二酸化ケイ素分散物中には、更に、少なくとも１種のポリエステルオール、及び少なくとも１種のイソシアネート含有化合物が含まれる。ポリエステルオールは、好ましくは、
ａ）少なくとも１種の多官能性のアルコール、好ましくは、任意に追加的に、少なくとも１つのヘテロ原子、特に少なくとも１つのエーテル官能基を有しても良い、２〜１２個の炭素原子を有するジオール、及び
ｂ）２〜１２個の炭素原子を有する、少なくとも１種の多官能性のカルボン酸、又はその無水物、
を縮合することによって製造される。

イソシアネート−含有化合物は、メタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、又はヘキサメシレンジイソシアネートから選ばれる。

本発明の更なる対象は、上述したポリウレタンエラストマーを、鋳造−、射出成形−、カレンダー−、粉末焼結−、又は押出し成形法を使用して成形体を製造する方法に関する。成形体は、好ましくは、ローラー、靴底、自動車のライニング、篩、ホイール、タイヤ、コンベアベルト、エンジニアリングの成分、ホース、被覆物、ケーブル、プロフィール、積層体、プラグ接続部、ケーブルプラグ、ベロウ、けん引ケーブル、ワイパー、シーリングリップ、ケーブル被覆材料、シール、ベルト、ダンピング要素、フィルム、又はファイバーである。エラストマーの用途の更なる例は、例えば、“Ｔｈｅ Ｐｏｌｕｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｂｏｏｋ”，Ｒａｎｄａｌｌ ａｎｄ Ｌｅｅ，Ｅｄｓ．，Ｗｉｌｅｙ ２００２に記載されている。

本発明の更なる対象は、上述した、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、及び追加的に少なくとも１種の他ポリマーを含むポリマーブレンド又は混合物である。「他のポリマー」は、該ポリマーが本発明に従う熱可塑性のポリウレタンの定義には該当しないことを意味する。好ましくは、他のポリマーは、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、又はポリアミドである。特に、他のポリウレタンは、本発明に従う熱可塑性のポリウレタンに対して、全部で５〜４０％である。

本発明の更なる対象は、本発明に従う熱可塑性のポリウレタンを少なくとも１種含むホイル、射出成形製品、又は押出し成形製品である。

以下に実施例を使用して、本発明を詳細に説明する。
実施例

Ａ 変性されていない二酸化ケイ素ナノ粒子の鎖延長剤中への移行、及び安定性が良好な二酸化ケイ素分散物の製造

実施例Ａ１：
市販されている酸性シリカゾル（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄからのＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、ＢＥＴ−法に基づく粒子径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）５００ｇに、２３３ｇの１，４−ブタンジオールを加えた。減圧下に、及び温度を３０℃から７５℃に段階的に上昇させて、６時間の期間にわたり、水を除去した。ここで、最後の１〜２時間では、温度は７５℃であった。これにより、安定した、透明な二酸化ケイ素分散物が１，４−ブタンジオール中に得られ、ここで二酸化ケイ素の濃度は、３０質量％（重量％）であった。

実施例Ａ２：
市販されている酸性シリカゾル（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄからのＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、ＢＥＴ−法に基づく粒子径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）５００ｇに、１５０ｇのモノエチレングリコールを加えた。減圧下に、及び温度を３０℃から７５℃に段階的に上昇させて、６時間の期間にわたり、水を除去した。ここで、最後の１〜２時間では、温度は７５℃であった。これにより、安定した、透明な二酸化ケイ素分散物がモノエチレングリコール中に得られ、ここで二酸化ケイ素の濃度は、４０質量％（重量％）であった。

Ｂ 鎖延長剤中の二酸化ケイ素−ナノ粒子の表面変性
表面変性後の分散物の二酸化ケイ素濃度は、純粋な二酸化ケイ素に基づく。

実施例Ｂ１：
撹拌器を備えた１Ｌ−ガラスフラスコ中で、３３３ｇの（実施例Ａ１から得られ、二酸化ケイ素の含有量が３０質量％の）１，４−ブタンジオール中二酸化ケイ素分散物、及び５８．８ｇ（０．２７モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ，Ｈｏｈｅｎｂｒｕｎｎ，Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄのもの）を混合した。得られた混合物を、２４時間にわたり、７０℃で攪拌した。減圧下に７５℃で、２時間にわたり、液体部分を蒸留除去した。これにより、安定した透明な二酸化ケイ素分散物（二酸化ケイ素−分散物）が、１，４−ブタンジオール中に得られ、そして二酸化ケイ素の濃度は２８．１質量％であった。分散物の理論ＯＨ価：８１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、測定：８１０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ。分散物の理論アミン価：４１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、測定：４０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ。更なる全ての計算のために、分散物の理論値を使用した。得られた混合物を以降、分散物１とする。

実施例Ｂ２：
撹拌器を備えた１Ｌ−ガラスフラスコ中で、３３３ｇの（実施例Ａ１から得られ、二酸化ケイ素の濃度が３０質量％の）１，４−ブタンジオール中二酸化ケイ素分散物、及び２９．４ｇ（０．１３モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ，Ｈｏｈｅｎｂｒｕｎｎ，Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄのもの）を混合した。得られた混合物を、２４時間にわたり、７０℃で攪拌した。減圧下に７５℃で、２時間にわたり、液体部分を蒸留除去した。これにより、安定した透明な二酸化ケイ素分散物（二酸化ケイ素−分散物）が、１，４−ブタンジオール中に得られ、そして二酸化ケイ素の濃度は２９．０質量％であった。得られた混合物を以降、分散物２とする。

実施例Ｂ３：
撹拌器を備えた１Ｌ−ガラスフラスコ中で、２５０ｇの（実施例Ａ２から得られ、二酸化ケイ素の濃度が４０質量％の）モノエチレングリコール中二酸化ケイ素分散物、及び８３ｇのモノエチレングリコール、及び２９．４ｇ（０．１３モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ，Ｈｏｈｅｎｂｒｕｎｎ，Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄのもの）を混合した。得られた混合物を、２４時間にわたり、７０℃で攪拌した。減圧下に７５℃で、２時間にわたり、液体部分を蒸留除去した。これにより、安定した透明な二酸化ケイ素分散物（二酸化ケイ素−分散物）が、モノエチレングリコール中に得られ、そして二酸化ケイ素の濃度は２９．０質量％であった。

実施例Ｂ４：
撹拌器を備えた１Ｌ−ガラスフラスコ中で、３３３．３３ｇの（実施例Ａ１から得られ、二酸化ケイ素の濃度が３０質量％の）１，４−ブタンジオール中二酸化ケイ素分散物、１６６．６７ｇの１，４−ブタンジオール、及び７４．２７ｇ（３３．２ミリモル）の所定の生成物を混合した。該所定の生成物は、２３．６３ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ，Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄからのもの）と２００ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐａｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｅｖｅｒｂｅｒｇ，Ｂｅｌｇｉｅｎからのもの）との反応によって得られたものである（両成分の混合物を５０℃で１２時間にわたり攪拌した）。得られた混合物を、２４時間にわたり、７０℃で攪拌した。減圧下に７５℃で、２時間にわたり、液体部分を蒸留除去した。これにより、安定した透明な二酸化ケイ素分散物（二酸化ケイ素−分散物）が、１，４−ブタンジオール中に得られ、そして二酸化ケイ素の濃度は１８．８質量％であった。得られた混合物を以降、分散物３とする。

Ｃ 比較例
比較例Ｃ１：
市販されている酸性シリカゾル（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄからのＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、ＢＥＴ−法に基づく粒子径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）１００ｇに、それぞれ１００ｇのポリエステルオール１及び２を室温と６０℃で混合した。各たびに、直ぐにゲル状の生成物が得られた。

比較例Ｃ２：
市販されている酸性シリカゾル（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄからのＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、ＢＥＴ−法に基づく粒子径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）１００ｇに、１００ｇのイソプロパノールを６０℃で混合した。透明で、安定した二酸化ケイ素分散物が得られた。それぞれ５０ｇのポリエステルオール１及び２を６０℃で、それぞれ５０ｇのイソプロパノールと混合した。得られた全ての溶液は、透明で安定していた。純粋なシリカゾル、又は（イソプロパノールが５０％の）二酸化ケイ素−分散物を、純粋なポリエステルオール１又は２と、又は（ポリエステルオール及びイソプロパノールの）得られた溶液と、６０℃、又は室温で混合する際、全ての場合について、濁った、及びゲル状の生成物が即座に得られた。

実施例Ｃ３：
撹拌器を備えた１Ｌ−ガラスフラスコ中で、３３３ｇの（実施例Ａ１から得られ、二酸化ケイ素の濃度が３０質量％の）１，４−ブタンジオール中二酸化ケイ素分散物、７．２ｇ（０．４０モル）の水、及び２９．４ｇ（０．１３モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ，Ｈｏｈｅｎｂｒｕｎｎ，Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄのもの）を混合した。得られた混合物を、７０℃で攪拌した。短時間後に、濁った生成物が得られ、これを蒸留除去処理によってゲル状にした。

実施例Ｃ１及びＣ２について、水性シリカゾルは直接的に、又は有機溶媒を使用してポリオール、特にポリエステルオールに導入することができなかった。実施例Ｃ３は、３−アミノプロピルトリエトキシシランでのシラン化は、水分を殆ど有しない媒体内でのみ可能であることを示している。

Ｄ ポリウレタンの製造
実施例Ｄ１（比較）：
２Ｌのブリキのバケット内で、９４０．０ｇのポリエステルオール１、及び８３．６８ｇの１，４−ブタンジオールを９０℃に加熱した。次に攪拌下に、７．５２ｇの加水分解安定剤（カルボジイミド）を加えた。次に溶液を８０℃に加熱した後、４７０．０ｇのＩＳＯ−１を加え、そして１１０℃になるまで攪拌した。次に、反応物を平坦なシャーレに注ぎ、そしてホットプレート上で、１２５℃で１０分間、加熱した。この後、得られたシートをオーブン内で、１５時間、８０℃で加熱した。このシートをミル（粉砕機）内で小さく砕き、そして次にこの材料を射出成形プレートに加工した（射出成形プレートの寸法、１１０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）。この試験プレートを、２０時間、１００℃で加熱し、そしてその機械的特性を測定した。

実施例Ｄ２：
２Ｌのブリキのバケット内で、９４０．０ｇのポリエステルオール１、７４．６５ｇの１，４−ブタンジオール、及び１３．０１ｇの分散物２（合計質量に対して０．２５％ＳｉＯ_２）を９０℃に加熱した。次に攪拌下に、７．５２ｇの加水分解安定剤（カルボジイミド）を加えた。次に溶液を８０℃に加熱した後、４７０．０ｇのＩＳＯ−１を加え、そして１１０℃になるまで攪拌した。次に、反応物を平坦なシャーレに注ぎ、そしてホットプレート上で、１２５℃で１０分間、加熱した。この後、得られたシートをオーブン内で、１５時間、８０℃で加熱した。このシートをミル内で小さく砕き、そして次にこの材料を射出成形プレートに加工した（射出成形プレートの寸法、１１０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）。この試験プレートを、２０時間、１００℃で加熱し、そしてその機械的特性を測定した。

実施例Ｄ３：
２Ｌのブリキのバケット内で、９４０．０ｇのポリエステルオール１、７４．３９ｇの１，４−ブタンジオール、及び１３．４６ｇの分散物１（合計質量に対して０．２５％ＳｉＯ_２）を９０℃に加熱した。次に攪拌下に、７．５２ｇの加水分解安定剤（カルボジイミド）を加えた。次に溶液を８０℃に加熱した後、４７０．０ｇのＩＳＯ−１を加え、そして１１０℃になるまで攪拌した。次に、反応物を平坦なシャーレに注ぎ、そしてホットプレート上で、１２５℃で１０分間、加熱した。この後、得られたシートをオーブン内で、１５時間、８０℃で加熱した。このシートをミル内で小さく砕き、そして次にこの材料を射出成形プレートに加工した（射出成形プレートの寸法、１１０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）。この試験プレートを、２０時間、１００℃で加熱し、そしてその機械的特性を測定した。

実施例Ｄ４：
２Ｌのブリキのバケット内で、９４０．０ｇのポリエステルオール１、４７．２８ｇの１，４−ブタンジオール、及び５２．３９ｇの分散物２（合計質量に対して１％ＳｉＯ_２）を９０℃に加熱した。次に攪拌下に、７．５２ｇの加水分解安定剤（カルボジイミド）を加えた。次に溶液を８０℃に加熱した後、４７０．０ｇのＩＳＯ−１を加え、そして１１０℃になるまで攪拌した。次に、反応物を平坦なシャーレに注ぎ、そしてホットプレート上で、１２５℃で１０分間、加熱した。この後、得られたシートをオーブン内で、１５時間、８０℃で加熱した。このシートをミル内で小さく砕き、そして次にこの材料を射出成形プレートに加工した（射出成形プレートの寸法、１１０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）。この試験プレートを、２０時間、１００℃で加熱し、そしてその機械的特性を測定した。

実施例Ｄ５：
２Ｌのブリキのバケット内で、９４０．０ｇのポリエステルオール１、４６．０３ｇの１，４−ブタンジオール、及び５４．５８ｇの分散物１（合計質量に対して１％ＳｉＯ_２）を９０℃に加熱した。次に攪拌下に、７．５２ｇの加水分解安定剤（カルボジイミド）を加えた。次に溶液を８０℃に加熱した後、４７０．０ｇのＩＳＯ−１を加え、そして１１０℃になるまで攪拌した。次に、反応物を平坦なシャーレに注ぎ、そしてホットプレート上で、１２５℃で１０分間、加熱した。この後、得られたシートをオーブン内で、１５時間、８０℃で加熱した。このシートをミル内で小さく砕き、そして次にこの材料を射出成形プレートに加工した（射出成形プレートの寸法、１１０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）。（試験プレートを更に加工させたが、しかし軽く濁った）。このことは、変性された二酸化ケイ素のナノ粒子の、使用可能な最大割合に達したことを示している。この試験プレートを、２０時間、１００℃で加熱し、そしてその機械的特性を測定した。

表２から見ることのできる特性を測定した：

本発明に従う実施例の結果は、ビカー軟化温度、及び熱機械分析（ＴＭＡ）の最高温度の相当な上昇、及び圧縮永久ひずみの明確な低減を示した。

実施例Ｄ６（比較）：
１０６．８ｇのポリエステルオール２；４．０ｇのＫ−Ｃａ−Ｎａ−ゼオライトＡ（キャスターオイル中５０％）；０．９１ｇの安定化剤１；０．１７ｇの触媒１；０．０６ｇの触媒２；０．０３ｇの触媒３、及び１３．８ｇの１，４−ブタンジオールを、４０℃に加熱し、そして高速ミキサー内で均一化した。この成分を、６３．１ｇのＩＳＯ−２及び１１．１ｇのＩＳＯ−３から成り、４０℃に加熱された混合物と混合し、そして高速ミキサーで、１分間にわたり混合した。このようにして得られた反応混合物を、寸法が３００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍの加熱されていない開いた型に注ぎ、そして一晩、十分に反応させた。この手順を２回、繰り返し、寸法が２００ｍｍ×１５０ｍｍ×４ｍｍ、及び２００ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍの更なる型を満たした。翌日、３つのプレートを離型し、そして８０℃で２時間、加熱した。プレートから適切な試験体が打ち抜かれ、これらの機械的特性を測定した。

実施例７：
１０６．８ｇのポリエステルオール２；４．０ｇのＫ−Ｃａ−Ｎａ−ゼオライトＡ（キャスターオイル中５０％）；０．９１ｇの安定化剤１；０．１７ｇの触媒１；０．０６ｇの触媒２；０．０３ｇの触媒３；１２．７ｇの１，４−ブタンジオール、及び１．７ｇの分散物１を、４０℃に加熱し、そして高速ミキサー内で均一化した。この成分を、６３．１ｇのＩＳＯ−２及び１１．１ｇのＩＳＯ−３から成り、４０℃に加熱された混合物と混合し、そして高速ミキサーで、１分間にわたり混合した。このようにして得られた反応混合物を、寸法が３００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍの加熱されていない開いた型に注ぎ、そして一晩、十分に反応させた。この手順を２回、繰り返し、寸法が２００ｍｍ×１５０ｍｍ×４ｍｍ、及び２００ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍの更なる型を満たした。翌日、３つのプレートを離型し、そして８０℃で２時間、加熱した。プレートから適切な試験体が打ち抜かれ、これらの機械的特性を測定した。

実施例８：
１０６．８ｇのポリエステルオール２；４．０ｇのＫ−Ｃａ−Ｎａ−ゼオライトＡ（キャスターオイル中５０％）；０．９１ｇの安定化剤１；０．１７ｇの触媒１；０．０６ｇの触媒２；０．０３ｇの触媒３；９．２ｇの１，４−ブタンジオール、及び６．７ｇの分散物１を、４０℃に加熱し、そして高速ミキサー内で均一化した。この成分を、６３．１ｇのＩＳＯ−２及び１１．１ｇのＩＳＯ−３から成り、４０℃に加熱された混合物と混合し、そして高速ミキサーで１分間にわたり混合した。このようにして得られた反応混合物を、寸法が３００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍの加熱されていない開いた型に注ぎ、そして一晩、十分に反応させた。この手順を２回、繰り返し、寸法が２００ｍｍ×１５０ｍｍ×４ｍｍ、及び２００ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍの更なる型を満たした。翌日、３つのプレートを離型し、そして８０℃で２時間、加熱した。プレートから適切な試験体が打ち抜かれ、これらの機械的特性を測定した。

実施例９：
１０６．８ｇのポリエステルオール２；４．０ｇのＫ−Ｃａ−Ｎａ−ゼオライトＡ（キャスターオイル中５０％）；０．９１ｇの安定化剤１；０．１７ｇの触媒１；０．０６ｇの触媒２；０．０３ｇの触媒３；１１．９ｇの１，４−ブタンジオール、及び２．５ｇの分散物３を、４０℃に加熱し、そして高速ミキサー内で均一化した。この成分を、６３．１ｇのＩＳＯ−２及び１１．１ｇのＩＳＯ−３から成り、４０℃に加熱された混合物と混合し、そして高速ミキサーで１分間にわたり混合した。このようにして得られた反応混合物を、寸法が３００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍの加熱されていない開いた型に注ぎ、そして一晩、十分に反応させた。この手順を２回、繰り返し、寸法が２００ｍｍ×１５０ｍｍ×４ｍｍ、及び２００ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍの更なる型を満たした。翌日、３つのプレートを離型し、そして８０℃で２時間、加熱した。プレートから適切な試験体が打ち抜かれ、これらの機械的特性を測定した。

表３に示した特性を測定した。

本発明に従う実施例は、ビカー軟化温度、種々の伸びにおける応力値が相当に高くなり、及び圧縮永久ひずみ及び摩耗が明確に低下していることを示している。

Claims (21)

1. 以下の工程：
   ａ）平均粒子径が１〜１５０ｎｍで、二酸化ケイ素の含有量が１〜６０質量％であり、及びｐＨが１〜６の水性シリカゾル（Ｋ）と、鎖延長剤としての分子量が３００ｇ／ｍｏｌ未満の少なくとも１種のジオールを混合し、水性シリカゾル及び鎖延長剤の混合物（Ａ）を得る工程、
   ｂ）工程（ａ）で得られた混合物（Ａ）から水を除去する工程、
   を含む方法によって製造することができる二酸化ケイ素分散物であって、
   二酸化ケイ素分散物中に含まれる二酸化ケイ素が、イソシアネートに対して反応性の基を含む、少なくとも１種のシラン（Ｓ）を使用して変性され、及び
   少なくとも１種のポリオールが、二酸化ケイ素分散物に加えられること特徴とする二酸化ケイ素分散物。
2. 工程ｂ）で、水が完全に除去されるか、又は（二酸化ケイ素分散物に対して）０．５質量％未満の残留量まで除去され、及び／又は水が、３０℃から７５℃の範囲で段階的に上昇される温度で除去されることを特徴とする請求項１に記載の二酸化ケイ素分散物。
3. 鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、及びモノエチレングリコールから選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化ケイ素分散物。
4. シラン（Ｓ）が、少なくとも１種のモノアルコキシル化されたシリル基、ヒドロキシル−含有置換基、アミノ−含有置換基、及び／又はアルキル−、シクロアルキル−又はアリール置換基を有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化ケイ素分散物。
5. ｉ）エポキシアルキル基によって置換されたトリアルコキシシラン、及びｉｉ）ポリエーテルアミンを反応させることによって製造されるシラン（Ｓ）が使用されることを特徴とする請求項１又は４に記載の二酸化ケイ素分散物。
6. 化合物ｉ）は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、及び化合物ｉｉ）は、分子量が５００〜２５００の、単官能性のポリエーテルアミンであることを特徴とする請求項５に記載の二酸化ケイ素分散物。
7. ポリオールがポリエステルオールであることを特徴とする請求項１に記載の二酸化ケイ素分散物。
8. ポリエステルオールが、
   ａ）少なくとも１種の多官能性のアルコールとしての２〜１２個の炭素原子を有するジオール、及び
   ｂ）２〜１２個の炭素原子を有する、少なくとも１種の多官能性のカルボン酸、又はその無水物、
   を縮合することによって製造されることを特徴とする請求項７に記載の二酸化ケイ素分散物。
9. 前記ａ）のジオールが追加的に、少なくとも１つのエーテル官能基を有することを特徴とする請求項８に記載の二酸化ケイ素分散物。
10. 少なくとも１種のイソシアネート含有化合物が、少なくとも１種のシラン（Ｓ）を使用して変性された二酸化ケイ素を含む、二酸化ケイ素分散物に加えられることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の二酸化ケイ素分散物。
11. イソシアネート含有化合物が、メタンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれる有機ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１０に記載の二酸化ケイ素分散物。
12. 少なくとも１種のポリオール、及び少なくとも１種のイソシアネート含有化合物を追加的に含む、請求項１〜６の何れかに記載の、少なくとも１種の二酸化ケイ素分散物の反応によって製造することができるポリウレタンエラストマー。
13. 熱可塑性のポリウレタン（ＴＰＵ）であることを特徴とする請求項１２に記載のポリウレタンエラストマー。
14. ポリウレタンが融解され、及び押出し機内、又は射出成形法で処理されることを特徴とする請求項１３に記載のポリウレタンエラストマー。
15. 請求項８に記載の少なくとも１種のポリエステルオール、及びメタンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれるイソシアネート−含有化合物を含む、請求項１又は４に記載の二酸化ケイ素分散物が反応されることを特徴とする請求項１２〜１４の何れか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
16. 請求項８に記載の少なくとも１種のポリエステルオール、及びメタンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれるイソシアネート−含有化合物を含む、請求項５又は６に記載の二酸化ケイ素分散物が反応されることを特徴とする、請求項１２〜１４の何れか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
17. ポリウレタン材料、又はポリウレタンエラストマーを製造するために、請求項１〜１１の何れか１項に記載の二酸化ケイ素分散物を使用する方法。
18. 成形物、靴底、自動車のライニング、ふるい、車輪、タイヤ、コンベアベルト、技術工学の部品、ホース、被覆物、ケーブル、プロフィール、積層板、プラグ接続部、ケーブルプラグ、ベロウ、けん引ケーブル、ワイパー、シーリングリップ、ケーブル被覆材料、シール、ベルト、ダンピング要素、フィルム又はファイバーを製造するために、キャスティング−、射出成形−、カレンダー処理−、粉末焼結−、又は押出し法に、請求項１２〜１６の何れか１項に記載のポリウレタンエラストマーを使用する方法。
19. 請求項１３〜１６の何れかに記載の、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、及び少なくとも１種の他のポリマーを含むポリマーブレンド又は混合物。
20. 前記少なくとも１種の他のポリマーが、
    請求項１３〜１６の何れかに記載の熱可塑性ポリウレタンンに対して５〜４０％の合計量の異なる熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、又はポリアミドでることを特徴とする請求項１９に記載のポリマーブレンド又は混合物。
21. 請求項１３〜１６の何れか１項に記載の、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含む、フィルム、射出成形物品、又は押出し成形物品。