ES2627557T3

ES2627557T3 - Masa endurecible que contiene polímeros sililados que presentan grupos uretano y su empleo en masas de sellado y pegamentos, agentes aglutinantes y/o de modificación de superficie

Info

Publication number: ES2627557T3
Application number: ES10169796.9T
Authority: ES
Inventors: Frank Schubert; Wilfried Knott; Michael Ferenz; Stefan Silber
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-08-19
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2017-07-28
Anticipated expiration: 2030-07-16
Also published as: CA2713384A1; EP2289972B1; US20110042004A1; JP5601933B2; PL2289972T3; CN101993521B; US9441145B2; CN101993521A; US8993706B2; EP2289972A1; DE102009028640A1; JP2011042788A; US20150159068A1; EP3184576A1

Abstract

Masa endurecible que contiene productos de reacción que comprenden grupos uretano, que es obtenible mediante la reacción de a) al menos un compuesto que presenta uno o varios grupos isocianato, con b) al menos un compuesto que porta uno o varios grupos alcoxisililo, que porta adicionalmente al menos un grupo hidroxilo, c) opcionalmente en presencia de uno o varios catalizadores, d) opcionalmente en presencia de otros componentes reactivos frente a los productos de reacción, en especial aquellos que poseen grupos funcionales con hidrógeno prótico, e) opcionalmente en presencia de otros compuestos no reactivos frente a los productos de reacción y eductos, empleándose como componente (b) de la reivindicación 1 uno o varios compuestos de sililo 1 de la fórmula (2):**Fórmula** siendo a un número entero de 1 a 3, b un número entero de 0 a 2, y siendo la suma de a y b igual a 3, c un número entero de 0 a 22, d un número entero de 2 a 500, e un número entero de 2 a 10000, f un número entero de 0 a 1000, g un número entro de 0 a 1000, h, i y j, independientemente entre sí, números enteros de 0 a 500, n un número entero entre 2 y 8, representando R uno o varios restos iguales o diferentes, seleccionados a partir de restos alquilo lineales o ramificados, saturados, mono- o poliinsaturados, con 1 a 20 átomos de carbono, o grupos alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono; así como siendo R1 un grupo hidroxilo o un resto saturado o insaturado lineal, ramificado o cíclico, u oxiorgánico más substituido, con 1 a 1500 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpida la cadena también por heteroátomos, como O, S, Si, y/o N, o un resto que contiene un sistema oxiaromático, siendo R2 o R3, así como R5 o R6, iguales o también independientemente entre sí, H y/o un resto hidrocarburo saturado y/o mono- y/o poliinsaturado, también más substituido, en caso dado mono- o polivalente, siendo válido para los restos R5 o R6 que son iguales a un resto hidrocarburo monovalente; Los restos hidrocarburo R2 y R3 pueden estar unidos a través de enlace cicloalifático por medio del fragmento Y; Y puede no estar presente, o bien ser un puente metileno con 1 o 2 unidades metileno, siendo R2 o R3, si Y no está presente, independientemente entre sí, iguales a un resto lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, R4 independientemente entre sí, un resto alquilo lineal o ramificado de 1 a 24 átomos de carbono, o un resto aromático o cicloalifático, que puede portar, en caso dado, grupos alquilo por su parte; R7 y R8, independientemente entre sí, hidrógeno, grupos alquilo, alcoxi, arilo o aralquilo, R9, R10, R11 y R12, independientemente entre sí, hidrógeno, grupos alquilo, alquenilo, alcoxi, arilo o aralquilo, pudiendo estar unido el resto hidrocarburo mediante enlace cicloalifático o alifático a través del fragmento Z, y pudiendo representar Z tanto un resto alquileno, como también un resto alquenileno divalente, con la condición de que los fragmentos con los índices d, e, f y/o h sean libremente permutables entre sí, es decir, sean intercambiables entre sí dentro de la cadena de poliéter, y se puedan presentar distribuidos estadísticamente o en serie a modo de bloques, y siendo intercambiables entre sí, por lo tanto, en la secuencia dentro de la cadena de polímero, no presentándose anhídridos cíclicos, así como dióxido de carbono, en bloques homólogos, estando contenidos, respecto a la molécula de producto de reacción individual, en promedio más de 1 grupo alcoxisililo por producto de uretano o su producto sucesivo de reacción, como alofanatos y/o grupos biuret, o también grupos urea.

Description

imagen1

imagen2

imagen3

imagen4

imagen5

imagen6

imagen7

10

15

20

25

30

35

40

45

50

R9, R10, R11 y R12 son, independientemente entre sí, hidrógeno, grupos alquilo, alquenilo, alcoxi, arilo o

aralquilo. El resto hidrocarburo puede estar unido mediante enlace cicloalifático o aromático a través del

fragmento Z, pudiendo representar Z tanto un resto alquileno, como también un resto alquenileno divalente,

con la condición de que los fragmentos con los índices d, e, f y/o h sean libremente permutables entre sí, es decir, sean intercambiables entre sí dentro de la cadena de poliéter, y se puedan presentar distribuidos estadísticamente o en serie a modo de bloques, y siendo intercambiables entre sí, por lo tanto, en la secuencia dentro de la cadena de polímero.

A falta de una nomenclatura que describa decididamente su composición, los compuestos de la fórmula (2) se denominan compuestos de sililo 1 en lo sucesivo, también si la estructura no comprende, en caso dado, las características de un éter polímero en sentido habitual. No obstante, para el especialista es clara y evidente la coincidencia estructural de elementos estructurales de poliéter con los de compuestos de sililo 1.

En el ámbito de esta invención, el concepto poliéter comprende tanto poliéteres, polieteroles, alcoholes de poliéter, ésteres de poliéter, pero también carbonatos de poliéter, que se emplean, en caso dado, como sinónimo respectivamente. En este caso no es necesario que la expresión “poli“ implique que se trata de una pluralidad de funcionalidades éter o funcionalidades alcohol en la molécula o en el polímero. Más bien se indica de este modo que se presentan al menos unidades recurrentes de componentes monómeros aislados, o bien composiciones que presentan un peso molecular más elevado, y además una cierta polidispersividad. En relación con esta invención, el fragmento de la palabra “poli“ comprende no solo exclusivamente compuestos con al menos 3 unidades recurrentes de uno o varios monómeros, sino, en especial, también aquellas composiciones de compuestos que presentan una distribución de peso molecular, y en este caso poseen un peso molecular medio de al menos 200 g/mol. En el caso de esta definición, se tiene en cuenta la circunstancia de que, en el campo de la técnica observado, es habitual denominar estos compuestos polímeros incluso si no parecen cumplir una definición de polímero análogamente a las directrices OECD o REACH.

R1 es un fragmento que procede del iniciador o de los compuestos iniciadores para la reacción de alcoxilación según la fórmula (3)

R1-H (3)

(el H pertenece al grupo OH de un alcohol o de un compuesto fenólico), pudiéndose emplear iniciadores de la fórmula (3) por separado o en mezclas entre sí, y presentando éstos al menos un grupo hidroxilo reactivo; por consiguiente, el iniciador puede ser también agua.

Como compuestos iniciadores OH-funcionales R1-H (3) se emplean habitualmente compuestos con pesos moleculares de 18 (agua) a 10.000 g/mol, en especial 50 a 2000 g/mol, y con 1 a 8, preferentemente con 1 a 4 grupos hidroxilo.

Como iniciadores de la fórmula (3) se emplean preferentemente aquellos en los que R1 es un grupo hidroxilo saturado o insaturado, lineal, ramificado o cíclico, o un resto oxiorgánico más substituido con 1 a 1500 átomos de carbono, que puede estar interrumpido, en caso dado, también por heteroátomos, como O, S, Si o N, o un resto que contiene un sistema oxiaromático; R1 es preferentemente un grupo alcoxi, arilalcoxi o alquilarilalcoxi, y en especial un resto poliéter, en el que la cadena de carbono puede estar interrumpida por átomos de oxígeno, o un grupo oxiaromático mono-o policondensado, o un resto orgánico en caso dado ramificado, que contiene silicona.

R1-H puede representar además un siloxano con funcionalidad oxialilo o un polietersiloxano oxifuncional. La longitud de cadena de los restos poliéter que presentan grupos alcoxi, arilalcoxi o alquilarilalcoxi empleables como compuesto iniciador es arbitraria. El grupo poliéter, alcoxi, arilalcoxi o alquilarilalcoxi contiene preferentemente 1 a 1500 átomos de carbono, de modo especialmente preferente 2 a 300 átomos de carbono, en especial 2 a 100 átomos de carbono.

Los compuestos de la fórmula (3) se seleccionan preferentemente a partir del grupo de alcoholes, polieteroles o fenoles. Como compuesto iniciador se emplea preferentemente un alcohol de poliéter mono-o polivalente, o alcohol R1-H (el H pertenece al grupo OH del alcohol o fenol), o también agua. Ventajosamente se emplean polieteroles de bajo peso molecular con 1 a 8 grupos hidroxilo y pesos moleculares de 50 a 2000 g/mol, que se produjeron por su parte previamente mediante alcoxilacion catalizada con DMC, como compuestos iniciadores (3). Cítense como ejemlos de compuestos de la fórmula (3) agua, alcohol alílico, butanol, octanol, dodecanol, alcohol esteárico, 2etilhexanol, ciclohexanol, alcohol bencílico, etilenglicol, propilenglicol, di-, tri-y polietilenglicol, 1,2-propilenglicol, di-y polipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbita, azúcares de

10

15

20

25

30

35

40

45

50

celulosa, lignina, o también otros compuestos basados en substancias naturales, que portan grupos hidroxilo. Además de compuestos con grupos OH alifáticos y cicloalifáticos, es apropiado cualquier compuesto con 1 a 20 funciones OH fenólicas. A éstos pertenecen, a modo de ejemplo, fenol, alquil-y arilfenoles, bisfenol A y novolacas.

Los compuestos producidos de este modo garantizan la libertad sintética de seleccionar entre compuestos de polioxialquileno que presentan grupos alcoxisililo, que contienen funciones alcoxisililo tanto en posición terminal, como también aislados, acumulados a modo de bloques, pero también distribuidos estadísticamente en la cadena de polioxialquileno.

Los compuestos de sililo 1 de la fórmula (2) se distinguen por que, respecto a construcción estructural y peso molecular, se pueden obtener selectivamente y de manera reproducible. La secuencia de unidades de monómero se puede configurar de manera variable en amplios límites. Los monómeros de epóxido pueden estar incorporados arbitrariamente a modo de bloques, en serie, o estadísticamente, en la cadena de polímero. Los fragmentos insertados en la cadena de polímero producida mediante la reacción bajo apertura de anillo de los componentes de reacción son libremente permutables entre sí en su secuencia, con la limitación de que anhídridos cíclicos, así como dióxido de carbono, se presentan insertados estadísticamente, es decir, no en bloques homólogos, en la estructura de poliéter.

Los compuestos de sililo de la fórmula (2) están constituidos por cadenas substituidas con grupos alcoxisililo, que están altamente funcionalizadas de manera selectiva mediante la selección de los fragmentos d a j, correspondientemente a los fragmentos insertados en la cadena de polímero mediante la reacción bajo apertura de anillo de los componentes de reacción, y, por consiguiente, se pueden adaptar a campos de aplicación de diversos tipos.

Por lo tanto, los índices representados en las fórmulas aquí indicadas, y los intervalos de valores de los índices indicados, se entienden como los valores medios de la posible distribución estadística de las estructuras presentes de hecho y/o sus mezclas. Esto se aplica también a aquellas fórmulas estructurales representadas exactamente en si, como por ejemplo para la fórmula (2) y/o (3).

Según alcosixilano con epoxifuncional empleado y otros monómeros empleados eventualmente, así como, eventualmente, también dióxido de carbono, se pueden obtener compuestos de sililo modificados con éster o carbonato. La unidad de alcoxisililo en el compuesto de la fórmula (2) es preferentemente una unidad de trialcoxisililo.

Como demuestran las investigaciones por 29Si-NMR y GPC, la presencia de grupos OH en posición terminal de cadena, debidos al procedimiento, da la posibilidad de reacciones de transesterificación en el átomo de silicio, tanto durante la producción catalizada por DMC, como también, por ejemplo, en un paso de proceso subsiguiente. En este caso, el resto alquilo R unido al silicio a través de un átomo de oxígeno se substituye formalmente por un resto polímero de alcoxisililo de cadena larga modificado. Las curvas de GPC bimodales, como también multimodales, demuestran que los productos de alcoxilación, además de las especies no transesterificadas, como las que se representan en la fórmula (2), contienen aquellas con el peso molecular doble, en parte triple, o incluso cuádruple. Por lo tanto, la fórmula (2) representa la realidad química compleja solo de manera simplificada.

Por consiguiente, los compuestos de sililo 1 representan composiciones que contienen también compuestos en los que la suma de índices (a) y (b) en la fórmula (2) es menor que 3 en media estadística, ya que una parte de los grupos OR se puede substituir por grupos poliéter de sililo. Por consiguiente, las composiciones contienen especies que se forman en el átomo de silicio bajo eliminación de R-OH y reacción de condensación con el grupo OH reactivo de otra molécula de la fórmula (2). Esta reacción se puede desarrollar varias veces, por ejemplo hasta que todos los grupos RO en el silicio se han substituido por otras moléculas de la fórmula (2). La presencia de más de una señal en espectros de 29Si-NMR típicos de estos compuestos corrobora la aparición de grupos sililo con diferente tipo de substitución.

Por consiguiente, los valores e intervalos preferentes para los índices (a) a (j) indicados se deben entender solo como valores medios a través de las diversas especies, no concebibles de manera aislada. La pluralidad de estructuras químicas y pesos moleculares se refleja también en las distribuciones de peso molecular típicas para poliéteres de sililo 1 y amplias, de Mw/Mn de ≥ 1,5 en la mayor parte de los casos, completamente inusuales para poliéteres basados en DMC convencionales.

En el caso de los métodos del estado de la técnica se pueden formar solo prepolímeros terminados en grupos sililo. Los compuestos de sililo 1 empleados como componente reactivo se diferencian de oligómeros o polímeros modificados según métodos clásicos en que, mediante la estructura de cadenas selectiva y la inserción variable de grupos funcionales a modo de bloques, pero también aislados, se forman estructuras que presentan tanto una

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

funcionalización sililo dispersada o a modo de bloques, distribuida a lo largo de la cadena total, y además pueden portar adicionalmente, pero no de manera forzosa, una funcionalización sililo también en los extremos.

Está unida de manera inseparable al procedimiento de alcoxilación de alcoxisilanos epoxifuncionales, presentado en el documento DE 10 2008 000360.3 aún no publicado, la peculiaridad de que en los extremos está siempre presente una funcionalidad OH, procedente de la apertura de anillo de epóxido del último monómero de epóxido en cada caso, bajo enlace al extremo OH-funcional de la cadena creciente. Precisamente esta funcionalidad OH terminal de los compuestos de sililo empleados en este caso como componente reactivo abre su funcionalización ulterior con compuestos que presentan grupos isocianato, bajo formación de un enlace de uretano.

Como compuestos que contienen grupos isocianato son apropiados todos los isocianatos conocidos. En el sentido de la enseñanza según la invención son preferentes, por ejemplo, poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos con un peso molecular promedio en número inferior a 800 g/mol. A modo de ejemplo, son apropiados diisocianatos de la serie diisocianato de 2,4-/2,6-tolueno (TDI), diisocianato de metildifenilo (MDI), triisocianatononano (TIN), diisocianato de naftilo (NDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, isocianato de 3isocianatometil-3,3,5-trimethilciclohexilo (diisocianato de isoforona = IPDI), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 2-metilpentametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno (THDI), diisocianato de dodecametileno, 1,4-diisocianato-ciclohexano, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetil-diciclohexilmetano, 4,4'diisocianatodiciclohexilpropano-(2,2), 3-isocianatometil-1-metil-1-isocianatociclohexano (MCI), 1,3-diisooctilcianato-4metilciclohexano, 1,3-diisocianato-2-metil-ciclohexano y diisocianato de α,α,α',α'-tetrametil-m-o -p-xilileno (TMXDI), así como mezclas constituidas por estos compuestos. Son substancias de partida preferentes para la producción de compuestos que contienen grupos uretano diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI) y/o 4,4‘-diisocianatodiciclohexilmetano. Son igualmente apropiados como componentes de partida que contienen isocianato productos de reacción de los isocianatos mencionados anteriormente consigo mismos o entre sí, para dar uretdionas o isocianuratos. A modo de ejemplo cítense Desmodur® N3300, Desmodur® N3400 o Desmodur® N3600 (todos BayerMaterialScience, Leverkusen,DE). Además, también son apropiados derivados de isocianatos, como alofanatos o biurets. A modo de ejemplo cítense Desmodur® N100, Desmodur® N75MPA/BA o Desmodur® VPLS2102 (todos BayerMaterialScience, Leverkusen,DE). Si se hacen reaccionar tales poliisocianatos con poliéteres de sililo, que presentan más de un grupo OH reactivo en la molécula, se forman copolímeros lineales o ramificados, en los que los fragmentos de poliéter de sililo e isocianato están enlazados entre sí de manera alternante a través de grupos uretano. Si el componente de isocianato se emplea en exceso molar respecto al componente de poliéter de sililo, se producen prepolímeros reactivos que portan grupos NCO en posición terminal, con funcionalidad alcoxisililo adicional. Mediante reacción ulterior en los grupos uretano con isocianatos se pueden construir además estructuras de alofanato e incorporar ramificaciones adicionales en el esqueleto de los prepolímeros.

Si en otro caso se emplea el compuesto de sililo 1 en exceso, se producen polioles uretanizados que portan grupos alcoxisililo, con grupos OH terminales.

Los compuestos de sililo 1 también pueden estar modificados con isocianatos monofuncionales. En el más sencillo de los casos se hacen reaccionar isocianatos de alquilo, arilo, arilalquilo con los grupo OH del compuesto de sililo, bajo formación del respectivo aducto, y protección terminal simultánea del extremo de cadena reactivo del compuesto de sililo empleado. A tal efecto son apropiados, por ejemplo, isocianato de metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, dodecilo, estearilo. Isocianatos monofuncionales especialmente apropiados son aquellos que portan por su parte grupos alcoxisililo reticulables en la molécula. A éstos pertenecen preferentemente isocianatoalquiltrialcoxisilanos e isocianatoalquilalquildialcoxisilanos.

Como monoisocianatos con funcionalidad alcoxisilano se pueden emplear isocianatotrimetoxisilano, isocianatometiltrietoxisilano, (isocianatometil)metildimetoxisilano, (isocianatometil)-metildietoxisilano, 3isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropilmetildimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilan y 3isocianatopropilmetildietoxisilan. Es preferente el empleo de 3-isocianatopropiltrimetoxisilan y -trietoxisilan.

Por esta vía química se pueden obtener compuestos de sililo modificados enriquecidos respectivamente en un grupo alcoxisililo adicional. La reacción de monoisocianatos con funcionalidad alcoxisilano es conocida hasta la fecha solo de polímeros OH-funcionales convencionales, como poliéteres, que no presentan gruosp alcoxisililo en sí mismos. Tales productos y procedimientos se describen, por ejemplo, en los siguientes documentos.

Para el especialista es completamente sorprendente que los prepolímeros endurecibles que presentan grupos uretano, contenidos en las masas endurecibles según la invención, presentan viscosidades sorprendentemente reducidas en comparación directa con compuestos análogos en peso molecular del estado de la técnica, como se dan a conocer, por ejemplo, para los productos Desmoseal® en un folleto de Bayer MaterialScience con el título "Prepolymers: Products and Applications", http://www.bayercoatings.de/BMS/DB

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

RSC/BMS_RSC_CAS.nsf/files/Broschueren/$file/MS00030480-E_ECS_Prepolymer_04_08.pdf, página 18. En éste se indican viscosidades de 35.000 mPas.

Los pegamentos y las masas de sellado, agentes aglutinantes y agentes de modificación según la invención también pueden estar modificadas químicamente mediante reacciones sucesivas en las funciones NCO o/y alcoxisililo, a modo de ejemplo mediante reacción con alcoholes mono-o polifuncionales, como metanol, etanol, butanol, glicerina, trimetilolpropano, alcohol 2-etilhexílico o alcoholes fluorados, como 2,2,2-trifluoretanol, o alcoholes acrílicos, como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo o polieterdioles o poliesterdioles o politetrahidrofurano, igualmente mediante reacciones con copolímeros de poliéter de silicona, que presentan restos poliéter OH-funcionales, polímeros aminofuncionales, como poliéteres y polisiloxanos, o 3-aminopropiltrialcoxisilanos, generalmente aminas, alcoxisilanos, cloruros de ácido orgánicos, compuestos orgánicos de flúor, etc., para ajustar o poner de relieve propiedades especiales del prepolímero endurecible de este modo. De esta manera se pueden introducir, en caso dado, otros grupos funcionales en la molécula. También existe la posibilidad de influir selectivamente sobre el peso molecular y/o la viscosidad de los productos. De este modo, se pueden realizar pesos moleculares medios en un amplio intervalo de 500 g/mol a más de 100.000 g/mol.

Los pegamentos, masas de sellado, agentes aglutinantes y agentes de modificación que contienen grupos uretano según la invención, se obtienen mediante reacción de uno o varios isocianatos con uno o varios compuestos de sililo

1. En el proceso de producción, las funciones OH de los compuestos de sililo 1 se hacen reaccionar parcial o completamente con grupos isocianato, de modo que, según substancia de empleo y estequiometría, se producen opcionalmente prepolímeros uretanizados endurecibles OH-funcionales o NCO-funcionales o protegidos en posición terminal. Por esta vía se pueden obtener también sistemas dual-cure, que se pueden endurecer simultánea o sucesivamente mediante reacciones de reticulación en ambos tipos de grupos reactivos.

En caso dado se debe procurar que una parte de las funciones NCO se transfome mediante reacciones secundarias, por ejemplo en la formación de alofanatos.

Las masas endurecibles según la invención, que contienen polímeros uretanizados y sililados, pueden contener otros componentes que portan grupos reactivos. A éstos pertenecen todos los compuestos con al menos un grupo isocianato, hidroxi, amino, epoxi y C=C insaturado, como por ejemplo acrilatos, metacrilatos, compuestos de vinilo, alilo.

Debido a sus grupos alcoxisililo, y en caso dado isocianato, sensibles a la hidrólisis y tendentes a la reticulación, los pegamentos, masas de sellado, agentes aglutinantes y agentes de modificación según la invención constituyen polímeros endurecibles. Su reticulación para dar productos finales sólidos se efectúa de modo sencillo en presencia de agua, y opcionalmente bajo adición de ácido o base como acelerador, pudiéndose controlar el período de bote abierto mediante aumento de la temperatura durante el proceso de endurecimiento. La estructura de polímero de estos polímeros de uretano reticulables se puede variar de múltiples maneras para adaptar propiedades técnicas de aplicación del producto al respectivo fin de empleo. De este modo, mediante variación de la fracción de unidades alcoxisilano en la cadena de polímero se puede influir sobre la densidad de reticulación, y con ella sobre el perfil de propiedades fisico-químico de los polímeros endurecidos en amplios límites. En este caso, los productos dotados en sí mismos de una densidad de funcionalización de alcoxisililo considerable, son generalmente líquidos convenientemente manejables, de modo que, también en el caso de uniones por pegado deseadas, altamente reticuladas, convenientemente adhesivas, no se registran limitaciones respecto a la aplicación de estos componentes. Esta observación diferencia la enseñanza según la invención del modo de proceder presentado en el documento DE 10 2006 054 155, que prescinde de la introducción de monómeros de silano libres como componentes de formulación en las recetas finales, para garantizar que se obtenga la densidad de reticulación necesaria, con aumento de la viscosidad de elaboracion simultáneamente reducido. Los polímeros endurecibles uretanizados, apenas limitables en su su pluralidad estructural, que presentan grupos alcoxisililo, abren una libertad de estructura, que cumple requisitos técnicos de aplicación casi arbitrarios, al especialista familiarizado con la química de polímeros mediante la incorporación, por ejemplo, de ésteres, carbonatos y elementos estructurales aromáticos en el compuesto de sililo 1, y mediante la variación del componente de isocianato.

Como es sabido por el especialista, la reticulación o el endurecimiento de grupos alcoxisililo se efectúa en un proceso químico de dos etapas, en el que, en un primer paso en presencia de agua, pudiendo ser suficiente también la humedad del aire, los grupos alcoxi unidos a silicio se disocian como correspondientes alcoholes, y se forman grupos SiOH. En el caso de autocondensación, éstos últimos condensan a continuación bajo formación de puentes Si-O-Si, y forman materiales polímeros. Alternativamente, los intermedios SiOH-funcionales reaccionan con substratos que presentan grupo reactivos, por ejemplo de modo especialmente conveniente con superficies de silicato que portan funciones OH, y conducen a un anclaje químico excelente en el respectivo substrato. Se puede influir sobre la velocidad de endurecimiento de múltiples maneras mediante adición de catalizadores o variación de temperatura. Si el prepolímero de silano contiene además grupos NCO, éstos se pueden endurecer en presencia, por ejemplo, de compuestos OH-funcionales, como agua, alcoholes, dioles, polioles, polieteroles, compuestos

imagen8

imagen9

imagen10

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Otro empleo de las masas uretanizadas endurecibles que portan grupos alcoxisililo son emulsiones acuosas, obtenidas según el procedimiento dado a conocer en el documento DE 10 2009 022630.3. A pesar de la sensibilidad a la hidrólisis sospechada, y debida a causas estructurales, de los prepolímeros reactivos, sorprendentemente ahora se descubrió que éstas se pueden transformar en emulsiones estables. Una emulsión se denomina estable si la emulsión no muestra signos de descomposición a simple vista preferentemente tras un mes de almacenaje a temperatura ambiente, pero al menos tras una semana de almacenaje a temperatura ambiente. En este caso, la descomposición de una emulsión se define como la separación en una fase macroscópica oleaginosa, o bien acuosa. Una emulsión se denomina estable a la hidrólisis si, tras un mes de almacenaje a temperatura ambiente, pero al menos tras una semana de almacenaje a temperatura ambiente, el contenido en alcohol libre en la emulsion corresponde a una disociación de un máximo de un 10 % en peso de los grupo alcoxisililo emulsionados.

La fracción másica óptima de agua, o bien polímero, es dependiente de la aplicación. Se deja al especialista el encontrar la fracción másica de polímero reactivo óptima para un intervalo de aplicación determinado. Sin embargo, para el especialista es común que la fracción preferente de agua en tales emulsiones se sitúe entre un 10 % en peso y un 97 % en peso, de modo especialmente preferente entre un 20 % en peso y un 90 % en peso, y en especial por encima de un 30 % en peso.

Como emulsionantes para tales emulsiones, en principio entran en consideración todos los emulsionantes aniónicos, no iónicos, catiónicos y anfóteros, así como mezclas de emulsionantes. Son ejemplos preferentes de tales emulsionantes etoxilatos de alcohol, etoxilatos de ácido graso, ésteres etoxilados y ésteres de sorbitano (etoxilados). La fase acuosa de las emulsiones puede contener cargas hidrófilas, inorgánicas, para la modificación de las propiedades mecánicas de los revestimientos según la invención, con la condición de que estas cargas hidrófilas se añadan posteriormente a la emulsión ya estabilizada. Puede ser ventajoso que la superficie de las cargas empleadas presente al menos un grupo funcional, de modo que, tras secado, o bien descomposición de la emulsión, se produzcan reacciones químicas entre grupos funcionales reactivos de los compuestos de sililo que contienen grupos uretano con los de la superficie de la carga. Son ejemplos de tales cargas ácido silícico pirógeno y precipitado, óxidos inorgánicos, como óxido de aluminio, dióxido de titanio y dióxido de circonio, vidrio y cuarzo, hidróxidos, como hidróxido de aluminio y magnesio, silicatos, como wollastonita, mica, caolín y talco, carbonato de calcio y otros carbonatos, metales, como cobre, cinc y níquel, y aleaciones metálicas, así como grafito y hollín.

Por lo demás, la emulsión puede contener silanos de bajo peso molecular, organofuncionales e insolubles en agua, como se describen anteriormente. La emulsión puede contener igualmente catalizadores para la fijación de los compuestos de sililo que contienen grupos uretano a una superficie.

Del mismo modo se pueden añadir a las emulsiones otras substancias funcionales. Entre éstas cuentan, a modo de ejemplo, aditivos reológicos, antiespumantes, agentes de ventilación, polímeros filmógenos, substancias antimicrobianas y conservantes, antioxidantes, colorantes, agentes de coloración y pigmentos, agentes anticongelantes, fungicidas, agentes adhesivos y/o diluyentes reactivos, así como plastificantes y complejantes. También se pueden añadir a las mezclas agentes auxiliares de pulverización, agentes humectantes, vitaminas, substancias de crecimiento, hormonas, substancias perfumantes, agentes antisolares, capturadores de radicales, filtros UV, así como otros estabilizadores.

Otro objeto de la invención es el empleo de emulsiones y/o suspensiones que contienen las masas endurecibles según la invención, conteniendo las emulsiones y/o suspensiones compuestos seleccionados, a modo de ejemplo, a partir de los grupos de catalizadores, bases fotolatentes, aditivos para la modificación de propiedades reológicas, cargas hidrófilas, silanos y/o siloxanos organofuncionales y/o parcialmente solubles y/o insolubles en agua, substancias auxiliares, substancias filmógenas, substancias antimicrobianas y conservantes, agentes dispersantes, antiespumantes y agentes de ventilación, colorantes, agentes de coloración y pigmentos, agentes anticongelantes, fungicidas, agentes adhesivos y/o diluyentes reactivos, plastificantes y complejantes, agentes auxiliares de pulverización, agentes humectantes, vitaminas, substancias de crecimiento, hormonas y/o substancias perfumantes, agentes antisolares, capturadores de radicales, filtros UV y/o estabilizadores.

Otro objeto de la invención es el empleo de las masas endurecibles y/o las emulsiones y/o suspensiones como materias primas para esmaltes, tintas, agentes de separación, pegamentos, productos cosméticos, revestimientos resistentes a arañazos, agentes protectores de construcción, agentes anticorrosión y/o masas de sellado, para el revestimiento de papel, partículas; fibras textiles y de vidrio, para el revestimiento de cargas para papel, para la generación de superficies antiestáticas, y/o como material de partida para la producción de piezas de goma a base de óxido de polipropileno.

Las masas endurecibles según la invención se pueden emplear como agente aglutinante, es decir, para la unión de substratos del mismo o diferente tipo entre sí. En el caso de substancias a unir, o bien a pegar entre sí, se puede tratar, por ejemplo, de vidrio, metales, materiales sintéticos, madera o materiales de construcción, como hormigón,

imagen11

10

15

20

25

30

35

40

45

50

endurede garantizando la hermeticidad. En ambos procedimientos análogos, la masa endurecible se puede aplicar en forma de una espuma.

Si estas composiciones según la invención deben ser espumables, éstas contienen uno o varios agentes propulsores, en caso dado formados por vía química y/o física. Por lo tanto, otro objeto de la invención son también las masas endurecibles, que contienen uno o varios agentes propulsores, en caso dado formados por vía química y/o física, y las espumas producidas con los mismos. Otro objeto es un procedimiento para la unión de superficies, en el que se aplica la masa endurecible en forma de una espuma.

El elevado poder adhesivo inicial de la espuma se favorece mediante una densidad de espuma lo más elevada posible. Por consiguiente, se pueden obtener composiciones de espuma que contienen

(A): los prepolímeros uretanizados que portan grupos sililo, y

(B): menos de un 15 % en peso de agentes propulsores, referido a la mezcla total.

La mezcla contiene preferentemente menos de un 15 % en peso de agentes propulsores, referido a la mezcla total. Como agentes propulsores son apropiados gases condensables ya a presiones relativamente reducidas, que se pueden emplear también para la producción de espuma de montaje pulverizable. Los agentes propulsores de uso común son, a modo de ejemplo, hidrocarburos con 1 a 5, en especial 3 a 5 átomos de carbono en cada caso, en especial mezclas de propano-butano o isobutano, hidrocarburos fluorados con 1-5 átomos de carbono, por ejemplo 1,1,1,2-tetrafluoretano o 1,1-difluoretano, o dimetiléter, así como mezclas correspondientes. El contenido en agentes propulsores se sitúa preferentemente en < 10 % en peso, de modo especialmente preferente en < 7, o bien < 5 % en peso, referido a la mezcla total. El contenido en agentes propulsores se sitúa preferentemente en un máximo de un 10 % en peso, de modo especialmente preferente en un máximo de un 7 % en peso, referido a la mezcla total. La formación de espuma se puede efectuar también sin adición de un agente propulsor en base puramente química, pero aquí preferentemente en el caso de un endurecimiento por templado o en caliente. En este caso, en el calentamiento de la mezcla adhesiva se forma un agente propulsor de baja volatilidad, que comprende, a modo de ejemplo, alcoholes, como metanol, etanol, que se producen a partir de la hidrólisis del grupo alcoxisililo. También agua o un disolvente inerte a temperatura elevada pueden servir como agente propulsor. Si se desea un revestimiento de un substrato también se puede prescindir del agente propulsor y ajustar selectivamente las propiedades materiales necesarias para revestimientos, en caso dado mediante adición de disolventes u otros aditivos y adyuvantes.

Las masas reactivas uretanizadas y con funcionalidad silano endurecibles son también extraordinariamente apropiadas para la modificación de superficies planas y/o de partículas.

En este caso se entiende por modificación la unión química o física de un agente de modificación a la respectiva superficie sólida. En este caso, la modificación puede ser parcial o completa de manera opcional, respecto a la superficie sólida, pudiendo estar revestida la superficie del producto sólido con una monocapa cerrada, o también con una multicapa. Una modificación en el sentido de esta definición incluye también revestimientos de superficie de manera concomitante, que abarcan generalmente toda la superficie, como por ejemplo en esmaltes, pinturas y/o, por ejemplo, agentes de hidrofobización. Las modificaciones de superficies o partículas para la modificación de superficies se llevan a cabo por múltiples motivos y según los más diversos procedimientos, y son conocidas por el especialista a partir de la bibliografía. Las modificaciones sirven en general para adaptar selectivamente las propiedades químicas y físicas de superficies de un material soporte al fin de empleo deseado en cada caso, mediante aplicación de una capa de un agente de modificación, casi siempre fina. Por ejemplo, los agentes de modificación cumplen funciones importantes como agentes adhesivos, imprimadores, esmaltes, agentes de hidrofobización, o agente humectantes. A todas las variantes de revestimientos es común la aplicación de una capa lo más adhesiva posible sobre el respectivo substrato mediante empleo de un agente de modificación frecuentemente líquido o pulverulento, fácil de aplicar. Por consiguiente, en ningún caso se asegura la incorporación orientada de grupos de anclaje silano a los puntos del polímero que requieren su acción positiva. Según tipo de superficie a modificar, la naturaleza química-física del respectivo agente de modificación y el objetivo técnico de aplicación de la modificación de superficie pretendida, se aplican procedimientos de aplicación de capa muy diferentes. Por ejemplo, además de procedimientos térmicos y electroquímicos, juegan un papel destacado en especial procedimientos de modificación químicos.

La buena adherencia sobre los más diversos substratos se basa en la alta densidad de grupo de anclaje silano, eventualmente favorecida por reacciones accesorias de funciones NCO del prepolímero con grupos reactivos sobre la superficie del substrato, en combinación con fuertes interacciones físicas de los grupos uretano con grupos polares químicos, como grupos OH, sobre la respectiva superficie del substrato. La ausencia de otros grupos sililo

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

en las estructuras del documento DE 10 2004 018548 dentro de la cadena de polímero básica, por ejemplo como grupos laterales, limita la densidad de reticulación, así como la adherencia tras el endurecimiento.

Su reticulación para dar productos finales o su unión química/física sobre superficies reactivas, por ejemplo sobre superficies de partículas, se efectúa de manera sencilla, opcionalmente bajo adición de agua, ácido o base, o compuestos metálicos como acelerador, pudiéndose controlar el tiempo de endurecimiento mediante aumento de la temperatura durante el proceso de endurecimiento. Las superficies pueden presentar configuración microscópica, a modo de ejemplo en forma de partículas o aglomerados de partículas, y/o macroscópica en forma de productos planos o fibras, o cuerpos tridimensionales similares.

Según la invención, las superficies de partículas sólidas, o también porosas, se pueden revestir superficialmente con métodos conocidos por el estado de la técnica. A éstos pertenece la aplicación por tobera de compuestos de sililo uretanizados sobre las partículas bajo mezclado, amasado y/o calentamiento, en caso dado en presencia de catalizadores de reticulación apropiados. Del mismo modo, los agentes de modificacion según la invención se pueden aplicar en forma pura o a partir de disolventes orgánicos y/o inorgánicos apropiados sobre las superficies de partículas, donde éstos pueden reaccionar entonces bajo enlace covalente. Es igualmente posible aplicar emulsiones de los agentes de modificación según la invención en medios apropiados, en caso dado bajo adición de adyuvantes, otros agentes de modificación y emulsionantes y/o agentes humectantes, sobre las superficies de partículas. También la modificación de superficies de partículas en una matriz de partículas (pre)dispersadas, a modo de ejemplo de cargas particulares o partículas funcionales (pre)dispersadas en un polímero o en un esmalte, es posible mediante adición de agentes de modificación a los correspondientes sistemas bajo entremezclado, en caso dado bajo calentamiento y/o adición de un catalizador apropiado. En cualquier caso, a los compuestos de sililo que contienen grupos uretano se pueden añadir aún otros componentes, como por ejemplo silanos monómeros, oligómeros o polímeros, u otros componentes que portan grupos reactivos, así como materiales que se endurecen o se absorben según un mecanismo diferente, como por ejemplo acrilatos, epóxidos, isocianatos, carboxilatos, hidróxidos, lactonas, lactamas, entre otros. También se pueden emplear varios de los compuestos de sililo que contienen grupos uretano mezclados entre sí. Las superficies a modificar pueden ser de naturaleza microscópica o macroscópica y estar constituidas, por consiguiente, por partículas aisladas o agregadas. Los substratos o las partículas a modificar pueden ser de diferente procedencia, de diferente tamaño, o bien distribución de tamaños de partícula, así como de diferente morfología (esférica, en forma de plaquetas (con diferentes relaciones de aspecto), y ser fibrosos, estar agregados de manera fractal, cúbicos o en forma de paralelepípedo, entre otros), y presentar diferentes estados de aglomeración; a éstos pertenecen, a modo de ejemplo, partículas oxídicas, como ácido silícico pirógeno, a modo de ejemplo AEROSIL®e de EVONIK Degussa GmbH, ácidos silícicos precipitados, a modo de ejemplo SIPERNAT®e de EVONIK Degussa GmbH, partículas de cuarzo y otras partículas de óxido inorgánicas, como particulas de vidrio, dióxido de titanio, como por ejemplo AEROXIDE® TiO2 P25 y AEROXIDE® TiO2 P90 de EVONIK Degussa GmbH, óxido de aluminio, como por ejemplo AEROXIDE® Alu C de EVONIK Degussa GmbH, dióxido de circonio y/o dióxido de cerio, óxidos de hierro, óxidos de cobre, entre otros, particulas de silicato, como po ejemplo partículas de caolín, wollastonita, talco, mica, feldespatos, entre otros, hidróxidos, como trihidróxido de aluminio y/o dihidróxido de magnesio, boehmita, hidrotalcita, materiales generalmente de silicato, hormigón, mortero, yeso, mampostería, partículas oxídicas, pigmentos de hierro hidroxídicos, como por ejemplo FeO(OH), carbonatos, como por ejemplo carbonato de calcio y/o dolomita, metales, como hierro, cobre, cinc, níquel, aluminio, magnesio, entre otros, aleaciones metálicas y/o materiales que contienen carbono, como po ejemplo grafito y/u hollín, entre otros. Como substratos orgánicos en forma de partículas son empleables partículas, po ejemplo, de resinas de silicona, siliconas organomodificadas, polímeros orgánicos y/o biopolímeros, entre otros. Las diferentes partículas se pueden modificar también superficialmente en mezcla. La proporción de masa de partícula respecto a masa endurecible es dependiente de la superficie de partícula accesible, del grado de modificación deseado y del peso molecular del agente de modificación. Respecto a la masa de partículas a modificar, el agente de modificación, o bien la masa endurecible según la invención, se puede presentar en proporción másica de masa de partícula : masa endurecible en el intervalo de 1:10 a 1.000.000:1, preferentemente de 1:1 a 10.000:1, y de modo especialmente preferente en el intervalo de 2:1 a 1.000:1.

Si se observa el peso de partícula en relación con la mezcla total que se emplea para la modificación superficial, constituida por composiciones que contienen la masa endurecible o las masas endurecibles según la invención, o agentes de modificación, en caso dado catalizador, disolvente, compuestos de silano ulteriores, así como otros adyuvantes, la proporción másica de peso de partícula : mezcla de modificación se puede situar en el intervalo de

1:1.000 a 100.000:1, preferentemente en el intervalo de 1:100 a 1.000:1, de modo especialmente preferente en el intervalo de 2:1 a 1.000:1.

Las superficies macroscópicas se pueden revestir igualmente con los compuestos de sililo que contienen grupos uretano según métodos conocidos por el estado de la técnica. En este caso, los agentes de modificación se pueden emplear para la modificación superficial en forma pura, o bien en mezcla con otros componentes, por ejemplo disolventes inorgánicos y/u orgánicos, componentes reactivos, como silanos monómeros, oligómeros o polímeros,

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

acrilatos, epóxidos, compuestos hidroxílicos, aminas, entre otros, así como otros componentes de revestimiento o adyuvantes.

En este caso, la aplicación de compuestos de sililo que contienen grupos uretano se puede efectuar en forma pura, en disolventes orgánicos o inorgánicos, como emulsiones acuosas, como mezclas de compuestos de sililo que contienen grupos uretano con otros componentes que portan grupos sililo, en combinación con agentes de modificación funcionalizados de otro modo, como por ejemplo isocianatos, compuestos hidroxílicos, epóxidos, acrilatos, aminas.

La modificación de superficies macrocópicas con los materiales descritos se puede llevar a cabo, a modo de ejemplo, con los procedimientos conocidos por el estado de la técnica, como revestimiento por inmersión, pulverización o centrifugado, inundación, nebulización, aplicación por pincel, aplicación por rodillo, estampado, serigrafía, aplicación por sello y – en el caso de consistencia apropiada de las recetas empleadas para la modificación superficial según la invención – también mediante procedimientos de revestimiento pulverulento. Además, también es posible emplear emulsiones de los compuestos de sililo que contienen grupo uretano en disolventes orgánicos y/o inorgánicos apropiados, en caso dado bajo adición de otras substancias, como por ejemplo componentes de revestimiento, substancias auxiliares, como por ejemplo agentes humectantes, emulsionantes y/o aditivos reológicos, así como cargas y/o partículas funcionales, para la modificación de las superficies.

Son ejemplos de tales superficies superficies macroscópicas y microscópicas, como superficies de vidrio, esmaltes, metales, materiales semiconductores, materiales oxídicos, como piedras, hormigones o morteros, madera, fibras, tejidos y partículas orgánicas e inorgánicas, polímeros, biopolímeros, corcho, cuero, papel, papel tisú, entre otros.

Las posibilidades de aplicación de superficies o superficies de partículas modificadas de tal manera son múltiples. De este modo, las partículas tratadas de tal manera se pueden emplear, a modo de ejemplo, como cargas para polímeros, o bien la producción de compuestos polímeros, nanocompuestos y mezclas madre. En este caso, el empleo de compuestos de sililo que portan grupos uretano según la invención se puede realizar de modo que las partículas a modificar se modifiquen en un proceso previo y se dispersen en el polímero a continuación, pero también es posible añadir los compuestos de sililo que portan grupos uretano en la dispersión de las cargas en el respectivo polímero, a modo de ejemplo a través de una dosificación líquida en la extrusora bajo conexión subsiguiente de un tramo de dispersión efectivo. Sorprendentemente, por regla general se consiguió la modificación de superficie de partículas con los compuestos de sililo que portan grupos uretano sin una aglomeración o agregación de materiales en forma de partícula a modificar, a pesar del carácter multifuncional de los prepolímeros.

Las partículas modificadas superficialmente según la invención se pueden emplear además como componentes de diluyentes reactivos, emulsiones, agentes humectantes, esmaltes, agentes adhesivos, agentes aglutinantes, plastificantes, agentes tixótropos, fungicidas, agentes ingífugos, pigmentos, cargas, aditivos funcionales en materiales sintéticos, espumas polímeras, resinas orgánicas o resinas de silicona, en caso dado bajo unión reactiva a las respectivas matrices, rectificadores del índice de fluidez en fusión en aplicaciones de moldeo por inyección, aditivos deslizantes textiles o para fibras, agentes de deslizamiento, agentes de mateado, ad-o absorbentes, partículas autodispersantes, emulsiones en forma de partículas, antiespumantes, agentes aglutinantes para masas cerámicas, agentes protectores de construcción, agentes de encapsulado, sellados, aditivos antiestáticos, adyuvantes de dispersión, aditivos microbicidas, marcadores fluorescentes, pigmentos de efecto, agentes de mateado, agente separadores, revestimientos de cable estables a alta temperatura, revestimientos conductores, cableados planos, revestimientos antiestáticos, componentes electrónicos y/o eléctricos, piezas de goma y membranas, encolantes en la industria textil y de fibras de vidrio, papel, aditivos para toner, abrasivos o agentes de revestimiento de arrugas en cosméticos, agentes de formulación o materiales soporte, colorantes y conservantes, revestimientos, agentes anticorrosivos, pinturas y/o esmaltes, revestimientos tribológicos y/o hápticos para la consecución de efectos físicos sobre superficies, como por ejemplo superhidrofobia, humectabilidad dependiente de la temperatura, efectos nacarados, influencia del comportamiento de contaminación y del comportamiento de eliminación de suciedad en superficies sólidas en construcciones, materiales textiles o fibras, así como la adherencia de condensados y hielo en superficies y partículas acabadas, revestidas según la invención, como aditivos de deslizamiento, o bien agentes lubricantes, en sellados, para la consecución de efectos hápticos, como por ejemplo un tacto sedoso (superficies de tacto suave) o de un determinada adherencia o rugosidad superficial (agarre), como agentes de mateado, como puntos de unión para otros materiales, como por ejemplo otros materiales de revestimiento, como ad-o absorbentes, a modo de ejemplo en materiales de papel o filtrantes, o telas, como partículas autodispersantes para la producción de dispersiones, como emulsionantes en forma de partículas (para las denominadas “emulsiones Pickering" (s. a. "Emulsions", Spencer Umfreville Pickering, Journal of the Chemical Society, Transactions (1907), 91, 2001-2021), como partículas reactivas y/o reticulables, en caso dado dispersadas en medios líquidos, como componentes eficaces en antiespumantes, en agentes protectores de construcción, a modo de ejemplo como componentes activos para la hidrofobización de masas integral, como componente estructurado, hidrófobo, para la hidrofobización de superficies, o como soporte para componentes activos, líquidos,

imagen12

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Además, las masas endurecibles se pueden emplear también en la producción de componentes eléctricos y/o electrónicos, como po ejemplo también OLEDs, paneles solares. En este caso, como aditivos pueden estar contenidas partículas conductoras o líquidos iónicos, y éstos pueden posibilitar con ello el empleo en revestimientos conductores y pegamentos conductores, a modo de ejemplo en cableados planos, para la puesta en contacto y/o el acabado antiestático.

Las masas endurecibles se pueden utilizar por separado o como aditivos en sistemas acuosos para el tratamiento de los citados productos planos y las citadas fibras, y de este modo posibilitan el empleo de productos planos acabados de este modo y fibras en el sector sanitario, médico, de construcción, automovilísitico, textil-hogar, confección, deportes y agrícola.

Por lo tanto, a las partículas o los productos planos modificados superficialmente de este modo se pueden añadir propiedades nuevas u optimizadas, como por ejemplo respecto a suavidad, deslizamiento, transporte/absorción de agua, hidro/lipofobia, protección UV, autolimpieza (efecto Lotus), por ejemplo para marquesinas, protección ignífuga, aumento de la resistencia con la máxima flexibilidad posible, acabado antiestático, resistencia contra bacterias, virus, productos químicos.

Por lo tanto, otro objeto de la invención es también un procedimiento para la modificación superficial de partículas o productos planos, pudiéndose aplicar las masas endurecibles bajo mezclado y en presencia de catalizadores de reticulación apropiados, en forma pura o a partir de disolventes orgánicos y/o inorgánicos apropiados, sobre las superficies de partículas, o a partir de emulsiones, donde éstas pueden reaccionar a continuación bajo unión covalente o física. Como superficies a modificar se emplean preferentemente partículas inorgánicas y/u orgánicas o productos planos y/o partículas organomodificadas o productos planos y/o sus mezclas entre sí. Otro objeto de la invención es el empleo de masas endurecibles en aplicaciones cosméticas, como aditivos en formulaciones de esmalte o esmalte de uñas.

Además, con las masas endurecibles también es posible ocasionar selectivamente efectos físicos sobre substratos sólidos, como por ejemplo propiedades superficiales hidrófobas o hidrófilas. En este caso, tales efectos pueden estar sujetos también a un estímulo adicional, como por ejemplo de la temperatura dominante. Como es sabido por la bibliografía, dependiendo de la temperatura, los poliéteres presentan en agua los denominados puntos de turbidez, que resultan de la incompatibilización con el medio circundante a temperatura creciente. Se pudo mostrar que, a través de la unión de poliéteres de sililo que presentan grupos uretano en diversas superficies, se consigue configurar su ángulo de contacto frente a diversos líquidos, a modo de ejemplo agua, dependiendo de la temperatura.

Otro objeto de la invención es la producción de compuestos polímeros ignífugos termoplásticos o masas de moldeo duroplásticas que contienen las masas endurecibles según la invención, que pueden contener además substancias ignífugas y/o inhibidoras de llamas, como por ejemplo ATH (hidrato de alumino = hidróxido de aluminio = trihidróxido de aluminio) o MDH (dihidróxido de magnesio). Tales compuestos polímeros se emplean, a modo de ejemplo, para la producción de materiales aislantes para cables a base de polipropileno, polietileno o acetato de etilvinilo, para cables y revestimientos de cables, o se producen, por ejemplo paredes separadoras ignífugas a base de polipropileno, que están sujetas a requisitos especialmente elevados en edificios públicos, como por ejemplo polideportivos. Las masas, compuestos ignífugos acabados de este modo, o también cables de electricidad, presentan, en caso dado, una estabilidad mecánica mejorada, dispersión mejorada de otros aditivos, buena capacidad de extrusión también en el caso de grado de carga elevado con aditivos en forma de partículas (a modo de ejemplo con talco, carbonato de calcio, entre otros), así como protección frente a llamas mejorada, o un bajo desprendimiento de humo en el caso de fuerte calentamiento. En especial en el caso de empleo de poliéteres de sililo que presentan grupos siloxano, mediante el contenido en silicio se puede dar una estabilidad adicional en caso de combustión, ya que, tras combustión, permanece una fracción de SiO2 de acción estabilizante e ignífuga. Además, ya durante la combustión, en un momento temprano, se fuerza una denominada formación de película, que reduce el aumento adicional de la temperatura de masa, y con ello inhibe el avance de la combustión, lo que es especialmente relevante, por ejemplo, en cables, que conducen de un espacio al siguiente espacio.

Otro objeto de la invención son materiales compuestos, como por ejemplo compuestos de madera-plástico (WPC), que se obtienen bajo empleo de las masas endurecibles, WPC’s son materiales compuetos elaborables como termoplásticos, que están constituidos por diversas fracciones de madera, materiales sintéticos y aditivos, y se elaboran mediante procedimientos de conformación termoplásticos, como por ejemplo extrusión, moldeo por inyección, o técnicas de prensado. Frente a copolímeros de injerto de polipropileno-anhídrido de ácido maleico, los nuevos compuestos de poliéter de sililo presentan una unión mejorada con el cuerpo básico de madera o fibra de estos materiales. En este caso, las masas endurecibles se enlazan a las fibras a base de madera, coco, u otros productos de fibra disponibles naturalmente, bajo hidrofobización simultánea de esta superficie, y de este modo garantizan un tiempo de secado reducido de los aglomerados de fibras de madera (ahorro de energía!). Otro objeto de la invención son endurecedores de esmalte pulverulento.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Otro objeto de la invención son pastas líquidas, en las que se emplean únicamente las masas endurecibles, a modo de ejemplo, en lugar de un polieterpoliol habitual (PPG 1000), que requiere en general el empleo adicional de un agente dispersante, ya que el poliéter de sililo uretanizado reúne en sí las propiedades de ambas substancias. Tales pastas, que pueden contener pigmentos o, en caso dado, adicionalente colorantes como agentes de coloración, entre otros aditivos, se emplean para la coloración de sistemas basados en poliol, como por ejemplo espumas de PU, uretanos termoplásticos o similares.

Las masas endurecibles según la invención son empleables además como agente aglutinante para la unión de partículas de cerámica para la producción de productos cerámicos, en especial productos cerámicos refractarios de polvo cerámico. Un objeto de la invención se refiere además al empleo del agente aglutinante y a un procedimiento para la producción de los productos cerámicos citados anteriormente, así como productos cerámicos como tales, siendo especialmente preferentes productos cerámicos refractarios según la invención. Los productos cerámicos refractarios se emplean para la protección de temperaturas elevadas en numerosas plantas industriales.

Preferentemente se emplean agentes aglutinantes de viscosidad baja a media con <10.000 mPas, que permiten primeramente una envoltura completa y uniforme de todas las partículas cerámicas en la fase de preparación, como base para la siguiente consecución de densidades de reticulación, y con ello resistencias básicas mecánicas elevadas ya a las temperaturas de cuerpo bruto, o bien a las temperaturas ya más elevadas en la producción de cuerpo elevadas de cuerpo marrón, o incluso de cuerpo blanco.

De modo completamente sorprendente se pudo observar que, en el caso de empleo de las masas endurecibles reactivas según la invención en el intervalo de temperaturas entre, a modo de ejemplo, 100 °C y 1.000 °C, preferentemente 200 °C y 800 °C, no se produce descenso, o se produce solo un descenso reducido de la resistencia del material (en comparación con el cuerpo bruto tratado a menores temperaturas), es decir, resistencia a presión en frío [MPa]. En el sentido de esta invención, los productos cerámicos incluyen también productos cerámicos desecados, temperados y/o calcinados. El concepto producto cerámico comprende también los denominados cuerpos brutos. El concepto producto cerámico comprende en especial productos cerámicos resistentes a temperatura y/o refractarios, así como cuerpos moldeados y materiales en cuyo caso se trata de un denominado material compuesto, es decir, que están constituidos por un material cerámico y al menos otro material,

o bien otra fase.

El agente aglutinante de cerámica reactivo según la invencion que contiene la masa endurecible se puede añadir al polvo cerámico, referido al peso total de polvo cerámico, con una fracción total de un 0,01 a un 70 % en peso, preferentemente de un 0,1 a un 50 % en peso, y preferentemente de un 0,5 a un 30 % en peso, y de modo especialmente preferente de un 0,5 a un 5 % en peso. Según la invención son preferentes cantidades de estas masas endurecibles en el intervalo de un 0,05 a < 10 % en peso, en especial un 0,1 a un 5 % en peso, referido respectivamente a la cantidad de polvo cerámico. Si la cantidad de masa endurecible añadida se sitúa por debajo de un 0,01 % en peso, es muy complicado obtener un producto calcinado con resistencia elevada.

Según la invención, la masa reactiva endurecible se puede emplear para la preparación de productos cerámicos, en especial de productos cerámicos moldeados y no moldeados, calcinados y no calcinados, a partir de polvo/s cerámico/s.

Por lo tanto, otro objeto de la presente invención se refiere también a masas cerámicas endurecibles, que presentan agentes aglutinantes cerámicos y polvo cerámico según la invención. Las masas cerámicas se pueden emplear directamente o elaborar en primer lugar para dar polvos o granulados. También es objeto de la invención el empleo de las masas endurecibles uretanizadas según la invención como diluyentes reactivos, emulsiones, agentes humectantes, esmaltes, agentes adhesivos, plastificantes, agentes tixótropos, fungicidas, agentes ignífugos, pigmentos, cargas, espumas polímeras, resinas orgánicas o resinas de silicona, rectificadores del índice de fluidez en fusión, en protección de construcciones, para la modificación de materiales textiles o fibras, como aditivos de deslizamiento, agentes lubricantes, agentes de mateado, ad-o absorbentes, partículas autodispersantes, emulsionantes en forma de partículas, antiespumantes, agentes protectores de construcción, agentes de encapsulamiento, en sellados, como aditivos antiestáticos, agentes auxiliares de dispersión, aditivos microbicidas, marcadores fluorescentes, pigmentos de efecto, agentes separadores, revestimientos de cables estables a baja temperatura, revestimientos conductores, cableados planos, revestimientos antiestáticos, componentes electrónicos y/o eléctricos, piezas de goma y membranas, encolantes en la industria textil y de fibras de vidrio, aditivos de papel, aditivos para toner, abrasivos o agentes de revestimiento de arrugas en cosméticos, agentes de formulación o materiales soporte, colorantes y conservantes, revestimientos, agentes anticorrosivos, pinturas, revestimientos tribológicos y/o hápticos.

Las partículas de cerámica apropiadas pueden comprender todas las materias primas cerámicas típicas, oxídicas, no oxídicas, ácidas o básicas, así como mezclas de las mismas. Son especialmente preferentes productos

imagen13

10

15

20

25

30

35

40

Si a continuación se indican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, éstos deben comprender no solo los correspondientes intervalos o grupos de compuestos, que se mencionan explícitamente, sino también todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que se pueden obtener mediante extracción de valores (intervalos) o compuestos aislados.

Ejemplos de realización En los siguientes ejemplos se emplearon las siguientes masas endurecibles, que contienen compuestos de sililo 1 que comprenden grupos trialcoxisililo, que se produjeron según el documento DE 10 2008 000360.3 aún no

publicado, según el principio de procedimiento de alcoxilación catalizada por DMC de 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano (Dynasylan® GLYEO) de Evonik Degussa GmbH. PO significa óxido de propileno. Las medidas por GPC para la determinación de polidispersividad y pesos moleculares medios se llevaron a cabo

bajo las siguientes condiciones de medida: combinación de columna SDV 1000/10000 Å (longitud 65 cm), temperatura 30 °C, THF como fase móvil, velocidad de fluencia 1 ml/min, concentración de muestra 10 g/l, detector RI, valoración frente a patrón de polipropilenglicol.

Las viscosidades se midieron en ajuste a la norma DIN 53019 con un viscosímetro de rotación de la marca

Brookfield (modelo LVT) a 25°C. El contenido en NCO en porcentaje se determinó mediante retitración con ácido clorhídrico 0,1 molar tras reacción con butilamina según la norma DIN EN ISO 11909.

Trialcoxipoliéter de sililo SP-1: Poliéter de sililo casi incoloro, de baja viscosidad, con funcionalidad de trialcoxisilano cuádruple. Estructura química según dosificación de monómeros: Monobutiléter de polipropilenglicol (400 g/mol) + 2 moles de PO + (21 moles de PO/4 moles de GLYEO

estadísticamente) + 2 moles de PO Peso molecular medio Mw 2760 g/mol, polidispersividad Mw/Mn 1,38, viscosidad (25 °C) 365 mPa*s. Poliéter de trialcoxisililo SP-2: Poliéter de sililo casi incoloro, de baja viscosidad, con funcionalidad de trialcoxisilano cuádruple. Estructura química según dosificación de monómeros Polipropilenglicol (2000 g/mol) + 17 moles de PO + (103 moles de PO / 4 moles de GLYEO estadísticamente) Peso molecular medio Mw 10900 g/mol, Polydispersität Mw/Mn 2,16, viscosidad (25 °C) 5050 mPa*s. Masa endurecible que contiene el poliéter de sililo uretanizado USP-1: Producción de un poliéter de sililo que contiene grupos NCO y uretano Se dispusieron 150,2 g (49 mmoles corresponden a 49 mmoles de funciones OH) de poliéter de sililo SP-1 en un

matraz de tres bocas de 250 ml con refrigerante de reflujo, termómetro y agitador KPG. A continuación se añadieron con dosificacion 10,8 g de diisocianato de isoforona –IPDI (49 mmoles corresponden a 98 mmoles de funciones NCO) lentamente a temperatura ambiente, y se combinó la mezcla con 0,08 g de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla de reacción se calentó a 60ºC y se agitó una hora a esta temperatura. Se obtuvo un producto claro con una viscosidad de 760 mPa*s y un valor de NCO de w(NCO) = 1,26 %.

La pesada en el diisocianato de isoforona se seleccionó de modo que los grupos NCO se presentaban en exceso respecto a los grupos OH de poliéter de sililo SP-1, formándose productos que portan, además de los grupos alcoxisililo, también grupos NCO libres.

Masa endurecible que contiene el poliéter de sililo uretanizado USP-2: 25

imagen14

imagen15

imagen16

Claims

imagen1

imagen2

imagen3

imagen4