BRPI0801349B1

BRPI0801349B1 - Processo para a preparação de nanocompósitos, nanocompósitos obtidos e composições dos ditos nanocompósitos com matrizes poliméricas

Info

Publication number: BRPI0801349B1
Application number: BRPI0801349-7A
Authority: BR
Inventors: Luiz Antonio Pessan; Suel Eric Vidotti; Paulo Rodrigo Alves Bernardo; Antonio José Felix De Carvalho
Original assignee: Fundação Universidade Federal De São Carlos
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2019-03-19
Also published as: BRPI0801349A8; WO2009132406A3; BRPI0801349A2; WO2009132406A2

Abstract

processo para a preparação de nanocompósitos, nanocompósitos obtidos e composições dos ditos nanocompósitos com matrizes poliméricas. é descrito um processo para a preparação de nanocompósitos a partir de nanopartículas de áxidos metálicos e não-metálicos obtidas pelo processo sol-gel em uma matriz polimérica hidrofílica, o processo compreendendo formar uma suspensão coloidal de nanopartículas dos ditos óxidos e dispersar ditas nanopartículas em uma fase contínua orgânica, em geral um polímero hidrofílico de alta energia de superfície, sob agitação e aquecimento opcional, de modo a formar um nanocompósito onde o polímero forma uma casca em torno do óxido. por secagem por spray-dryer é recuperado o produto nanocompósito em pó, utilizado como tal ou incluído em proporção desde 1 até 95% em massa em uma matriz polimérica qualquer, como uma matriz de baixa energia de superfície.

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS, NANOCOMPÓSITOS OBTIDOS E COMPOSIÇÕES DOS DITOS NANOCOMPÓSITOS COM MATRIZES POLIMÉRICAS CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção pertence ao campo dos processos para a preparação de nanocompósitos de óxidos metálicos e não metálicos através da dispersão de nanopartículas desses óxidos em matrizes poliméricas hidrofílicas e a utilização desses materiais como concentrados para a obtenção de composições dos ditos nanocompósitos com matrizes poliméricas de qualquer 10 natureza química.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Um nanocompósito polimérico é um compósito onde o elemento de reforço ou carga apresenta pelo menos uma de suas dimensões em escala nanométrica (<100nm). As nanopartículas podem ser de diversos formatos, tais 15 como esféricas, lamelares, fibrilares, nanotubulares, dentre outras.

Os nanocompósitos apresentam propriedades muito superiores ás propriedades dos compósitos convencionais principalmente em virtude da elevada área superficial do reforço ou carga. As excelentes propriedades dos materiais compósitos orgânico/inorgânico, decorrentes do sinergismo entre as

propriedades dos componentes do sistema, fizeram com que estes materiais ganhassem um aumento significativo em importância nos dias de hoje. Durante os últimos anos, a área de nanocompósitos poliméricos tem atraído muita atenção da indústria e do meio acadêmico, porque estes materiais normalmente apresentam uma grande melhoria nas propriedades em 25 comparação ao polímero puro e aos compósitos convencionais. Como Exemplo destas melhorias pode-se destacar: maior módulo elástico, maior resistência mecânica e térmica, redução na permeabilidade a gases e aromas, na inflamabilidade, aumento da biodegradabilidade de polímeros biodegradáveis e na melhoria da processabilidade em fluxo cisalhante ou em deformação 30 elongacional, como ocorre na extrusão de filmes tubulares. Vide a este respeito o artigo por Alexandre, M.; Dubois, P. Polymer-layered silicate nanocomposites:

2/17 preparation, properties and uses of a new class of materiais. Materiais Science and Engineering, v. 28, p. 1-63, 2000.

O grande interesse científico nestes materiais tem se concentrado em trabalhos que buscam o desenvolvimento de novos materiais nanocompósitos, bem como na sua caracterização estrutural e no entendimento da correlação entre a estrutura dos materiais com suas excelentes propriedades.

Existem diversos materiais inorgânicos usados como carga/ reforço em materiais poliméricos, tais como: mica, sílica, carbono, argila, carbonato de cálcio e dióxido de titânio (TiO₂). Argilas lamelares são bastante utilizadas, sendo que as montmorilonitas organofílicas as mais usuais. Diversos processos de preparação desses nanocompósitos polímero-argila têm sido estudados e aplicados. A principal dificuldade é obter uma boa dispersão da carga/reforço, sem que esses materiais se aglomerem.

Nanopartículas de dióxido de titânio (TiO₂) têm atraído um interesse especial. O TiO₂ possui três fases polimórficas: rutilo, anatase e bruquita. Todas as fases são expressas pela mesma fórmula química TiO₂. Porém, as estruturas cristalinas são diferentes. A fase rutilo tem estrutura cristalina tetragonal e é formada em altas temperaturas (>1000 °C). A fase anatase tem estrutura cristalina tetragonal e é formada a partir de baixas temperaturas (cerca de 450 °C). A fase bruquita tem estrutura cristalina ortorrômbica (geralmente instável e de baixo interesse para aplicações industriais). Por ser um material inorgânico atóxico, absorvedor de radiação ultravioleta (UV) e de ação anti-microbial, o TiO₂ está sendo utilizado em diversas aplicações da indústria, tais como: tintas e pigmentos, filmes fotocatalíticos para purificação de ambientes e tratamento de água, sensores de gás, protetores de corrosão e camadas ópticas, células solares, em dielétricos de elevadas constantes e altas resistências elétricas, na decomposição do gás carbônico e na geração de gás hidrogênio.

Diversos processos têm sido descritos para a produção de nanocompósitos. Uma das vantagens dos nanocompósitos é proveniente do fato de as nanopartículas apresentarem uma elevada área superficial. Contudo, como em geral as nanopartículas de materiais inorgânicos apresentam energia

Μ

3/17 de superfície muito elevada, existe uma grande tendência de aglomeração das mesmas. Isso ocorre por razões termodinâmicas no sentido de diminuir a energia do sistema. Portanto, para estabilizar nanopartículas em suspensão é necessário carregá-las eletricamente de modo que a repulsão entre as mesmas 5 as mantenham isoladas ou revesti-las com um material capaz de formar forte ligação com a superfície da nanopartícula.

Quando em suspensão aquosa, certos tipos de nanopartículas formam

sistemas muito estáveis, como por Exemplo, nanopartículas de TiO₂ em pH ácido. Quando a água é eliminada ocorre a aglomeração das nanopartículas com perda da vantagem devida às dimensões nanométricas. Muitas vezes é possível dispersar os aglomerados de nanopartículas em um polímero por forças de cisalhamento, contudo se a matriz polimérica for apoiar, ou seja, de baixa energia de superfície, a dispersão se torna muito difícil. Isso ocorre devido à elevada energia de superfície das nanopartículas, o que acarretaria um aumento da energia do sistema se as nanopartículas fossem dispersas em um meio de baixa energia superficial.

Alguns processos empregando técnicas de atomização e eventual evaporação têm sido descritos. Assim, na patente U.S. 4.278.576, partículas de

copolímero estireno-butadieno-acrilonitrila (ABS) foram obtidas na presença de nanopartículas de carbonato de cálcio revestidas com estearato. O nanocompósito foi isolado por meio de várias técnicas entre elas “spray dryer”. Essas partículas de ABS foram utilizadas nessa patente norte-americana como modificadores de matrizes termoplásticas para aumento da resistência ao impacto. A técnica de “spray dryer” foi utilizada apenas para remover a água da 25 emulsão polimérica.

isolar o produto obtido.

Na patente U.S. 7.259.203, é descrita a produção de uma suspensão aquosa de um nanocompósito. A emulsão polimérica obtida na presença de argilas provoca a intercalação ou esfoliação do monômero durante a polimerização. O material obtido é isolado e utilizado como aditivo para plásticos. Esse processo na verdade se baseia na intercalação por meio da polimerização e faz o uso de técnicas como “spray dryer” ou coagulação para

4/17

No pedido publicado norte-americano U.S. 2006/0083694 A1 e WO 2006/135384 A1, são descritos sistemas formados por múltiplos componentes constituídos por nanopartículas inorgânicas distribuídas em uma matriz orgânica. O processo é baseado na formação de gotículas via spray que são 5 coletadas em líquido onde são resfriadas rapidamente (0,001 segundos) para gerar uma suspensão coloidal a ser empregada, por Exemplo, como tinta para impressoras de jato de tinta.

A obtenção de nanocompósitos tanto em matrizes termoplásticas como

termofixas é tanto mais difícil quanto menor a energia de superfície da matriz empregada, de modo que a dispersão de nanopartículas, em matrizes de baixa polaridade como poliésteres e apoiares como poliolefinas e borrachas, é um desafio. O que determina em grande parte o desempenho de um nanocompósito é a qualidade da dispersão e, no caso das argilas, do grau de intercalação e esfoliação. Novas tecnologias serão fundamentais para que os 15 nanocompósitos se tornem uma opção mais acessível para uma grande gama de produtos que poderíam ter seu desempenho significativamente melhorado.

Apesar dos avanços consideráveis no desenvolvimento dos nanocompósitos, a dispersão e interação entre nanopartículas e matriz polimérica continua sendo o grande desafio e o limitante tanto em termos de

custo como de desempenho, fator que poderá ser muito melhorado com a presente invenção que permite a obtenção de concentrados de nanopartículas já dispersas em uma matriz polimérica, por si só já um nanocompósito, que pode ser utilizado diretamente para um fim específico ou diluído em outra matriz polimérica, incluindo as de baixa energia de superfície e dessa forma aumentando muito o potencial de uso desse tipo de material.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De modo amplo, o processo da invenção para a preparação de nanocompósitos a partir de nanopartículas de óxidos metálicos e não-metálicos obtidas pelo processo sol/gel em uma matriz polimérica hidrofílica compreende 30 as seguintes etapas:

a)preparar uma suspensão coloidal de material óxido metálico ou não metálico que é hidrolisado em meio aquoso ácido e peptizar a dispersão

5/17 \r J VO coloidal obtida, produzindo uma suspensão coloidal de nanopartículas com dimensões entre 1 e 500 nm e preferencialmente entre 5 e 100 nm e tipicamente em torno de 20 nm;

b) Dispersar a nanopartícula de a) em composto orgânico e recobrir a nanopartícula obtida em a) com uma monocamada ou múltiplas monocamadas do dito composto orgânico, em geral polimérico, sendo a concentração de nonopartículas compreendida entre 1 a 95% em peso, o revestimento formando uma casca sobre a nanopartícula, opcionalmente aquecendo entre 60-90°C e

sob agitação de modo a impedir o processo de reaglomeração das nanopartículas, obtendo nanopartículas de óxido metálico ou não metálico recobertas com composto orgânico;

c) Isolar as nanopartículas recobertas de b) por meio de secagem por atomização e vaporízação do solvente (spray-dryer); e

d) recuperar o produto nanocompósito em pó com concentração de partículas entre 1 e 95% em uma matriz polimérica de elevada energia de superfície.

Adicionalmente, o produto em pó obtido em d) admite ser disperso em uma matriz de qualquer natureza, inclusive de materiais de baixa energia de superfície, formando uma composição do nanocompósito de d) em uma matriz

polimérica.

A dispersão do produto de d) pode ser efetuada tanto em processos no estado fundido comumente empregados para os termoplásticos (extrusão, injeção, etc), como em processos de sinterização como é usual para o politetrafluoretileno e também em monômeros ou pré-polímeros no estado líquido para obter materiais termoplásticos bem como termofixos, ou ainda em elastômeros.

Assim, a invenção provê um processo para a preparação de nanopartículas revestidas de óxidos metálicos que compreende isolar e encapsular em um polímero hidrofílico nanopartículas de óxidos de metais e não metais (T1O2, S1O2, MgO, ZnO, etc) por meio de um processo de atomização seguido de secagem da névoa, obtendo-se nanocompósitos em

6/17 forma de pó com elevada concentração de nanopartículas em uma matriz polimérica de elevada energia de superfície.

A invenção provê ainda um produto nanocompósito em forma de pó com elevada concentração de partículas dispersas em uma fase contínua que é uma matriz polimérica de elevada energia de superfície.

A invenção provê ainda um processo para a preparação de nanopartículas onde o concentrado produzido é disperso em matrizes de qualquer natureza, inclusive de materiais de baixa energia de superfície.

A invenção provê ainda uma composição do produto nanocompósito contendo o concentrado produzido disperso em matrizes de qualquer natureza, inclusive de materiais de baixa energia de superfície.

A invenção provê ainda um processo para a obtenção de nanocompósitos com ótima dispersão e distribuição das nanopartículas, inibindo a ocorrência de aglomerados.

A invenção provê também um processo para a obtenção de nanocompósitos com qualidade óptica excepcional, incluindo materiais totalmente transparentes à luz visível.

A invenção provê igualmente um processo para a obtenção de nanocompósitos com propriedades superiores em comparação com

compósitos convencionais ou polímeros não modificados, tais como: propriedades mecânicas, térmicas, transporte de gases e aromas, barreira, inflamabilidade, entre outras.

A invenção provê ainda uma composição de nanocompósitos tanto em matrizes polares como também em matrizes de baixa energia de superfície, 25 incluindo poliolefinas e o politetrafluoroetileno.

A invenção provê também um processo para a obtenção de nanocompósitos com elevada dispersão de fase dispersa inorgânica para serem empregados de forma muito versátil na obtenção de outros nanocompósitos com menores teores de fase inorgânica.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

7/17

A FIGURA 1 anexa mostra uma micrografia obtida por Microscopia Eletrônica de Varredura do pó obtido por “spray dryer”, também denominado de concentrado de nanopartículas de TiO₂ e PVOH preparado no Exemplo 1.

A FIGURA 2 anexa apresenta a microanálise de raios-x feita por meio de 5 Canhão de Emissão de Campo (FEG) do pó concentrado de nanopartículas de T1O2 e PVOH preparado no Exemplo 1.

A FIGURA 3 anexa mostra as curvas de análise termogravimétrica do material concentrado obtido no Exemplo 1 (nanopartículas de TiO₂

encapsuladas com PVOH), do PET originalmente utilizado no Exemplo 4 e do nanocompósito preparado no Exemplo 4 (nanocompósito de TiO₂ em uma matriz polar de poli(tereftalato de etileno) - PET).

A FIGURA 4 anexa apresenta uma micrografia obtida por Microscopia Eletrônica de Transmissão do nanocompósito preparado no Exemplo 3 (nanocompósito de TiO₂ em uma matriz apoiar de polipropileno PP), 15 evidenciando as nanopartículas de TiO₂ dispersas e isoladas. A FIGURA 4A representa a micrografia com um aumento de 53.000 vezes e a FIGURA 4B, um aumento de 300.000 vezes.

A FIGURA 5 anexa apresenta uma micrografia obtida Microscopia

Eletrônica de Transmissão do nanocompósito preparado no Exemplo 4

(nanocompósito de TiO₂ em uma matriz polar de poli(tereftalato de etileno) PET), evidenciando as nanopartículas de TiO₂ dispersas e isoladas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de nanocompósitos de nanopartículas metálicas e não metálicas obtidas por 25 hidrólise para formar suspensões coloidais de nanopartículas desses materiais.

Essas nanopartículas são envolvidas por polímeros e isoladas em uma matriz polimérica adequada por meio da técnica de atomização e secagem por evaporação do meio líquido. Esse processo evita o maior problema que limita a produção de nanocompósitos, ou seja, a aglomeração das nanopartículas e permite a obtenção de nanocompósitos onde a dispersão das nanopartículas é excepcional. Dessa forma é possível obter nanocompósitos a baixo custo com elevado desempenho.

8/17

A suspensão de nanopartículas obtida pelo processo sol/gel deve ser estável em meio aquoso ou nos solventes ou mistura de solventes utilizada. O polímero hidrofílico deve conter preferencialmente grupos hidroxila como o poli (álcool vinílico), copolímeros de etileno vinil álcool ou apresentar em sua 5 estrutura química grupos com pares de elétrons que possam formar pontes de hidrogênio como o polióxido de etileno (PEO), o polióxido de propileno (PEG) e a polivinil pirrolidona.

Esse polímero deve ser solúvel no solvente empregado, em geral água, e apresentar temperatura de transição vítrea superior a 30°C. Outra característica importante do polímero hidrofílico é a capacidade de interagir fortemente com a partícula de dióxido de titânio de forma a revestir a partícula, e preferencialmente formar ligações covalentes com a partícula, como ocorre entre o dióxido de titânio e o poli (álcool vinílico), vide, por exemplo, o artigo por Che, X., J. Mater. Sei. Lett., 21, 1637, 2002.

Portanto, o conceito da invenção compreende o processo de encapsulamento de nanopartículas de dióxido de titânio, de silício e/ou outros óxidos capazes de interagir fortemente com polímeros hidroxilados ou reagir com estes e por fim isolar essas partículas, que na verdade são

nanocompósitos, por meio de um processo de atomização e evaporação do solvente. O conceito da invenção envolve o controle da cinética de aglomeração das nanopartículas, através do processo de atomização/secagem para obter nanocompósitos onde a dispersão das nanopartículas é superior à de materiais do estado da técnica. A boa dispersão de nanopartículas em nanocompósitos constitui um dos principais desafios para o uso prático desses materiais daí o avanço tecnológico da presente invenção, ilustrado pela Figura

4, que mostra nanopartículas obtidas pelo processo da invenção apresentando diâmetro entre 5 e 20 nm em um domínio onde não são observados aglomerados.

Portanto, a inovação do presente pedido reside no processo de encapsulamento de nanopartículas de dióxido de titânio, de silício e/ou outros óxidos capazes de interagir fortemente com polímeros hidroxilados ou reagir com estes e por fim isolar essas partículas, que na verdade são

9/17 nanocompósitos, por meio de um processo de atomização e evaporação do solvente. O ponto fundamental da presente invenção está baseado no controle da cinética de aglomeração das nanopartículas, através do processo de atomização/secagem para obter nanocompósitos onde a dispersão das 5 nanopartículas é muito superior às obtidas pelas técnicas empregadas atualmente.

Segundo a presente invenção é fundamental que as nanopartículas obtidas pelo processo sol/gel sejam revestidas por polímeros de elevada

energia de superfície, capazes de se fixar fortemente à superfície das nanopartículas, preferencialmente por meio de ligações covalentes e que tal sistema seja atomizado e o líquido da suspensão seja evaporado rapidamente, de modo a evitar a reaglomeração das nanopartículas, obtendo uma dispersão homogênea das mesmas na matriz polimérica.

Numa etapa subseqüente, a suspensão coloidal formada por nanopartículas revestidas é atomizada por meio de um bico atomizador, na forma de uma suspensão de gotículas no ar e o solvente é removido por evaporação, para então gerar um pó do material sólido, podendo ser empregado, por exemplo, o processamento conhecido como “spray dryer” ou processos similares.

O processo da invenção apresenta eficiência aperfeiçoada em relação a processos do estado da técnica envolvendo, por exemplo, a dispersão direta de nanopartículas no estado sólido, pois é possível obter dispersões extremamente homogêneas evitando a formação de aglomerados, e quando utilizando partículas com dimensões menores que 500 nm (0,5 μιτι), é possível 25 obter nanocompósitos totalmente transparentes.

O concentrado obtido pode ser facilmente disperso em outras matrizes poliméricas, dependendo de sua compatibilidade com essa.

Outra característica importante é a possibilidade de controlar a espessura da camada de polímero de revestimento através da concentração do polímero hidrossolúvel em solução.

Sob um primeiro aspecto, a invenção se destina a isolar e encapsular nanopartículas de óxidos de metais e de não metais selecionados dentre T1O2,

10/17

SiO₂, MgO, ZnO, não limitados a estes, por meio de um processo de atomização seguido de secagem, obtendo-se nanocompósitos em forma de pó com elevada concentração de nanopartículas em uma matriz polimérica de elevada energia de superfície.

Matrizes poliméricas úteis para o encapsulamento das nanopartículas são selecionadas dentre os polímeros hidrofílicos que pertencem à classe dos polímeros hidroxilados solúveis em água ou em misturas de solventes orgânicos polares, como o poli (álcool vinílico), o amido, os copolimeros de poli

(álcool vinílico) e etileno.

Polímeros hidrofílicos úteis compreendem ainda os polímeros hidrofílicos que pertencem à classe dos polímeros contendo grupos com pares de elétrons capazes de estabelecer ligação hidrogênio com compostos como água, e outros, como, por exemplo, a polivil pirrolidona, ácido poliacrílico, poliaminas e outros.

Ainda uma classe de polímeros hidrofílicos úteis inclui os polímeros hidrofílicos que pertencem à classe dos ionômeros solúveis ou dispersíveis em água, como, por exemplo, o poliestireno sulfonado, polietileno sulfonado, poli(tereftalato de etileno) sulfonado, poliésteres sulfonados.

Outros polímeros úteis pertencem à classe dos polímeros

biodegradáveis, selecionados dentre o ácido polilático, polihidroxibutirato, amido, poliésteres e policaprolactona.

O primeiro aspecto da invenção compreende, através de processo sol/gel, preparar uma suspensão coloidal de material óxido metálico ou não metálico que é hidrolisado em meio aquoso ácido e peptizar a dispersão 25 coloidal obtida obtendo uma suspensão coloidal de nanopartículas do óxido, essa suspensão sendo tratada com um polímero hidrofílico em solução aquosa de forma a obter uma estrutura núcleo/casca, onde o núcleo é a nanopartícula inorgânica e a casca é formada pelo polímero. Essa casca pode ter sua espessura controlada em função da concentração e das características do polímero hidrofílico empregado.

O meio ácido é conseguido utilizando qualquer ácido, preferencialmente um ácido mineral, como ácido nítrico, ácido clorídrico e ácido sulfúrico. A faixa

11/17 de pH útil para o processo depende do ácido utilizado; para os ácidos mencionados acima, o pH é inferior a 5,0.

Os polímeros de revestimento devem ser materiais com elevada energia de superfície como o poli (álcool vinílico), polivinil pirrolidona, amido, ionômeros 5 de poliestireno, de polietileno, poli(tereftatalato) de etileno, em geral sulfonados, fosfatados ou com grupos amino. Esses polímeros devem ser solúveis ou dispersíveis em água ou em misturas de solventes orgânicos polares, que podem incluir água, como dimetil formamida, dimetil sulfóxido,

tetrahidrofurano, álcoois, entre outros.

Para obter o revestimento, o polímero utilizado deve apresentar grupos com capacidade de interagir com a superfície da nanopartícula e preferencialmente formar ligações químicas com essa, como no caso do dióxido de titânio e o poli (álcool vinílico) ou qualquer outro polímero hidroxilado. Nesse caso o polímero deve ser adicionado após o processo de peptização e as condições devem ser tais que a reação de fato ocorra. É possível também adicionar polímeros capazes de estabilizar a suspensão durante o processo de peptização.

A concentração do polímero de revestimento é extremamente importante. Quando a concentração é muito baixa o polímero reveste a

nanopartícula e pouco polímero resta na solução. Um excesso de polímero permite que durante o isolamento da nanopartícula a mesma seja revestida por uma camada relativamente espessa de polímero que pode ajudar a dispersão dessas na matriz desejada, na etapa subseqüente. O processo consiste em adicionar o polímero de revestimento no sistema e propiciar as condições para 25 que o revestimento se fixe na superfície das partículas. No caso do TiO₂ e o

PVOH é necessário aquecer entre 80 e 85°C e manter o sistema sob agitação.

A mistura à temperatura ambiente também é eficaz no caso do poli (álcool vinílico) devido ao grande caráter hidrofílico desse, contudo no caso de outros polímeros pode não ser suficiente e as condições ideais devem ser determinadas.

12/17

O percentual em massa de partícula de óxido metálico ou não metálico no polímero hidroxilado de revestimento está entre 1 e 95%, de preferência 50%.

O polímero hidrofílico é utilizado em suspensão aquosa na concentração 5 entre 1 e 15%, preferencialmente entre 2 e 7%.

A suspensão de nanopartículas revestidas com polímero é atomizada por meio de uma cabeça atomizadora de um equipamento de “spray dryer” e submetida a uma contra-corrente de ar seco e quente de forma que ocorra a

rápida evaporação do líquido, resultando em um pó fino e homogêneo constituído de um nanocompósito com elevada concentração de nanopartículas.

Tipicamente a concentração de nanopartículas no material seco é superior a 25% em massa, todavia qualquer concentração de nanopartículas no material seco na faixa entre 1 e 95% pode ser obtida pelo processo descrito 15 na presente invenção.

Sob um segundo aspecto, a invenção compreende a obtenção de uma composição de nanocompósito obtida pela dispersão do concentrado produzido conforme o primeiro aspecto em uma fase contínua constituída de matrizes de qualquer natureza, inclusive de materiais de baixa energia de superfície, sendo

que nesse caso outros agentes dispersantes e compatibilizantes podem ser empregados.

Conforme o segundo aspecto da presente invenção, o concentrado obtido de acordo com o primeiro aspecto pode ser disperso na matriz polimérica (polar ou apoiar) tanto em processos no estado fundido comumente empregados para os termoplásticos (extrusão, injeção, etc), como em processos de sinterização como é usual para o politetrafluoretileno e também em monômeros ou pré-polímeros no estado líquido para obter materiais termoplásticos bem como termofixos, ou ainda em elastômeros.

A matriz polimérica adequada para formar a composição de nanocompósito é um polímero termoplástico como polietileno, polipropileno, poliésteres, poliamidas, poliacetais, e outras matrizes.

13/17

Conforme o segundo aspecto da invenção, o nanocompósito é disperso nos precursores da matriz. Os precursores da matriz são monômeros como estireno, acrilatos e outros. Alternativamente, os precursores da matriz são monômeros oligoméricos como epóxi, poliésteres, uretanas, polidimetil siloxanos, e outros.

A proporção de concentrado de nanopartículas de óxidos revestidos com polímeros hidrofílicos a ser dispersa na matriz polimérica para formar uma composição está na faixa de 1 a 95%, preferencialmente entre 2 e 10%.

O processo da invenção para a preparação de nanopartículas de óxidos metálicos revestidas compreende as seguintes etapas:

a)através do processo sol/gel, preparar uma suspensão coloidal de material óxido metálico ou não metálico que é hidrolisado em meio aquoso e peptizar a dispersão coloidal obtida, produzindo uma suspensão coloidal de nanopartículas com dimensões entre 1 e 500 nm, preferencialmente entre 5 e

100 nm e tipicamente em torno de 20 nm;

b) Recobrir a nanopartícula obtida em a) com uma monocamada ou múltiplas monocamadas de um composto orgânico, em geral polimérico, com percentual em massa de nanopartículas compreendido entre 1 e 95%, de preferência 50% de composto orgânico para nanopartículas, se necessário por aquecimento entre 60-90°C e sob agitação de modo a impedir o processo de reaglomeração das nanopartículas;

c) Isolar as nanopartículas por meio de secagem por atomização e vaporização do solvente (spray-dryer); e

d) recuperar o produto nanocompósito em pó com qualquer concentração de partículas em uma matriz polimérica de elevada energia de superfície.

Adicionalmente, o produto em pó obtido em d) admite ser disperso em uma matriz de qualquer natureza, inclusive de materiais de baixa energia de superfície.

Na etapa a) do processo, materiais metálicos e não metálicos úteis para o preparo da suspensão coloidal podem ser quaisquer materiais metálicos e não-metálícos obtidos pelo processo sol/gel, como dióxido de silício, dióxido de

14/17 titânio, dióxido de zinco, hidróxido/óxido de alumínio, dentre outros, onde um reagente como o tetracloreto de titânio ou um alcóxido como o tetra isopropiltitanato ou tetra n-butil-titanato é hidrolisado em meio aquoso e a dispersão coloidal obtida é peptitizada, de modo a produzir uma suspensão coloidal de nanopartículas com dimensões entre 1 e 500 nm e preferencialmente entre 5 e 100 nm e tipicamente em torno de 20 nm. O processo de peptização é um processo de tratamento térmico que leva à formação de partículas em

suspensão coloidal com tamanho bem definido e grande estabilidade do ponto de vista cinético, já que termodinamicamente essas suspensões não são estáveis. A estabilização dessas suspensões coloidais por meio do uso de substâncias orgânicas costuma ser necessária em muitos casos.

Na etapa b) as nanopartículas obtidas devem ser revestidas para evitar a reaglomeração destas devido à elevada energia de superfície, que é típica dos óxidos de elevado ponto de fusão, como ο T1O2, S1O2, etc. Durante o isolamento da nanopartícula, cujo processo consiste na remoção do meio líquido, em geral a água ou outro solvente ou mistura de solventes, ocorre um aumento da energia do sistema, que é a força motriz da reaglomeração.

Na etapa c) do processo a suspensão coloidal das nanopartículas é φ 20

atomizada por meio de uma cabeça atomizadora para formar uma névoa de microgotas contendo as nanopartículas revestidas. A água é removida por evaporação para gerar micropartículas do nanocompósito, com elevada concentração de nanopartículas. Esse processo permite a obtenção de pós (concentrados em nanopartículas), que podem ser utilizados com facilidade na obtenção de nanocompósitos. O processo é suficientemente rápido para minimizar a reaglomeração das nanopartículas e daí a importância na escolha do polímero de revestimento.

Na etapa d) o pó de nanopartículas de óxido metálico ou não metálico revestidas produzido pela secagem por “spray dryer” é separado e utilizado como tal.

Ainda, o concentrado obtido na etapa d) pode ser disperso em uma matriz polimérica (polar ou apoiar) tanto em processos no estado fundido comumente empregados para os termoplásticos (extrusão, injeção, etc), como

15/17 em processos de sinterização como é usual para o politetrafluoretileno e também em monômeros ou pré-polímeros no estado líquido para obter materiais termoplásticos bem como termofixos, ou ainda em elastômeros.

A presente invenção será descrita a seguir em relação às Figuras que a 5 acompanham e por meio de Exemplos de caráter unicamente demonstrativo e não limitativo da mesma.

EXEMPLO 1

O presente Exemplo refere-se ao processo de obtenção, estabilização,

isolamento e encapsulamento de nanopartículas de TiO₂ e obtenção de um nanocompósito concentrado de TiO₂ em uma matriz de poli (álcool vinílico) (PVOH) hidrodispersível, através das etapas descritas a seguir:

a) Obtenção de nanopartículas de TÍO2 através do processo sol/gel.

Uma mistura composta por 30 ml de tetra-n-butil titanato e 30 ml de 2propanol foi adicionada lentamente (por 15 minutos) a 300 ml de água destilada 15 onde previamente foram adicionados 2 ml de ácido níírico 70%, sob alta agitação em misturador magnético. A solução resultante foi agitada por 2 horas à temperatura ambiente. A mistura obtida foi aquecida sob agitação a 80 °C por horas. Ao final, o aquecimento foi retirado e a solução obtida continuou sob agitação por mais 12 horas. A suspensão coloidal foi caracterizada pela técnica

de espalhamento de luz (Dynamic Light Scattering DLS), sendo o diâmetro médio das nanopartículas de TÍO2 de 20 nm. A concentração de nanopartículas de T1O2 foi determinada pela técnica de gravimetria, obtendo-se 24 mg/ml. A técnica de Difração de Raios-X (X-Ray Diffraction XRD) foi utilizada para a determinação das formas cristalinas de TiO₂ obtidas no processo, detectando a fase cristalina anatase.

c) Obtenção de nanocompósito concentrado de TiO₂ e PVOH.

b) Estabilização, isolamento e encapsulamento das nanopartículas.

As nanopartículas de TÍO₂ obtidas em a) foram estabilizadas pela adição de poli (álcool vinílico) (PVOH), na proporção 1:1 em massa de nanopartículas de TiO₂ e PVOH dissolvido, obtendo uma suspensão estável sem a ocorrência da formação de aglomerados e precipitação.

16/17

A suspensão coloidal das nanopartículas foi atomizada através da técnica “spray dryer”, por meio do equipamento Buchi B-190. Durante o processo, a água foi removida por evaporação gerando partículas do nanocompósito, com elevada concentração de nanopartículas.

As Figuras 1 e 2 mostram uma micrografia obtida por Microscopia

Eletrônica de Varredura e a microanálise de raios-x feita através de FEG (Canhão de Emissão de Campo) do pó concentrado de nanopartículas de TiO₂encapsuladas com o PVOH obtido.

A Figura 3 apresenta a curva de análise termogravimétrica. Na curva 1 da Figura 3 é possível notar que a perda de massa até aproximadamente 350 °C é de 50% em massa, correspondente ao teor de TiO₂ no material.

EXEMPLO 2

O presente Exemplo refere-se ao processo de obtenção, estabilização, isolamento e encapsulamento de nanopartículas de TiO₂ e obtenção de um 15 nanocompósito concentrado de TiO₂ em uma matriz de ionômero de poli(tereftalato de etileno) hidrodispersível, através das etapas descritas a seguir:

a) Obtenção de nanopartículas de TiO₂ através do processo sol/gel.

Essa etapa foi realizada da mesma forma que a etapa a) do Exemplo 1.

b) Estabilização, isolamento e encapsulamento das nanopartículas.

As nanopartículas de TiO₂ obtidas em a) foram estabilizadas pela adição do ionômero de copoliéster hidrossolúvel (Gerol PS20 da Kemira Chemical), que possui estrutura molecular parecida com o poli(tereftalato de etileno) PET, porém com a presença de 13% em mol dos anéis aromáticos sulfonados e neutralizados com íon sódio. Foi utilizada a proporção 1:1 em massa de nanopartículas de TiO₂ e Gerol PS20 dissolvido, obtendo uma suspensão estável sem a ocorrência da formação de aglomerados e precipitação.

c) Obtenção de nanocompósito concentrado de TiO₂ e Gerol PS20.

Esta etapa foi realizada da mesma forma que a etapa c) do Exemplo 1.

EXEMPLO 3

O presente Exemplo refere-se à preparação de um nanocompósito de

TiO₂/polímero hidrossolúvel em uma matriz apoiar de polipropileno (PP

17/17 homopolímero H501 HC Braskem), obtido através das etapas descritas a seguir:

a) Incorporação do nanocompósito concentrado de TiO₂/polímero hidrossolúvel na forma de pó em matrizes apoiares.

O nanocompósito concentrado de TiO₂ obtido no Exemplo 1, previamente seco sob vácuo para eliminar qualquer resíduo de água, foi incorporado ao PP através de processamento no estado fundido em um

reômetro de torque HAAKE Rheomix, a uma temperatura de 190°C por 10 minutos com os rotores operando a 100 rpm. Foi preparada uma mistura na concentração de 3% em massa de TiO₂/polímero hidrofílico. O material obtido foi prensado na forma de placas de onde foram obtidos os corpos de prova para os ensaios de caracterização.

b) Caracterização do nanocompósito obtido.

O nanocompósito foi caracterizado através da técnica de Microscopia

Eletrônica de Transmissão evidenciando a dispersão das nanopartículas na matriz polimérica conforme pode ser visto na Figura 4.

EXEMPLO 4

O presente Exemplo refere-se à preparação de um nanocompósito de

TiO₂ em uma matriz polar de poli(tereftalato de etileno) (PET CLEARTUF®

MAX da Mossi & Ghisolfi - M&G). Nesse Exemplo, seguiu-se a mesma

metodologia descrita no Exemplo 3, com a mesma concentração de TiO₂ (3% em massa), apenas substituindo-se a matriz apoiar por uma matriz polar e a temperatura de processamento para 240°C. A Figura 3 apresenta as curvas de análise termogravimétrica (Thermal Gravimetric Analysis TGA) do PET originalmente utilizado e do nanocompósito de TiO₂ em uma matriz de PET (3wt%). O nanocompósito foi caracterizado através da técnica de Microscopia

Eletrônica de Transmissão evidenciando a dispersão das nanopartículas na matriz polimérica (Figura 5).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1) Processo para a preparação de nanocompósitos a partir de óxidos metálicos ou não metálicos, caracterizado pelas seguintes etapas de execução:

a) por meio de processo sol/gel, é preparada uma suspensão coloidal de material óxido metálico ou não metálico, a partir de dióxido de titânio; com o reagente selecionado dentre: tetracloreto de titânio, tetra isopropil-titanato e tetra n-butil-titanato; para tanto, 30 mL do material e 30 mL reagente são hidrolisados em de meio aquoso ácido (composto por 300 mL de água e 2 mL de ácido nítrico 70%) sob alta agitação, em agitador magnético; permanecendo em agitação pelo período de 2 horas em temperatura ambiente; sendo, em seguida, a mistura obtida peptizada à temperatura de 80°C, sob agitação pelo período de 4 horas; após o aquecimento, a mistura permanece sob agitação por 12 horas e a suspensão coloidal é obtida com nanopartículas de dimensões entre 5 e 100 nm;

b) as nanopartículas obtidas em a) foram estabilizadas através de sua dispersão em composto orgânico polimérico hidrofílico, numa proporção de 1:1, podendo o composto orgânico ser um poli (álcool-vinílico), em suspensão aquosa com concentração entre 1 e 15%; sendo obtidas nanopartículas estabilizadas e com percentual em massa de compreendido entre 1 e 95%, sendo dotadas de um revestimento que forma uma casca sobre ela; opcionalmente, pode-se aquecer a mistura entre 60-90°C e mantê-la sob agitação de modo a impedir o processo de reaglomeração das nanopartículas;

c) as nanopartículas revestidas de b) são atomizadas por meio de através da técnica de ‘spray dryer’, seguindo instruções do fabricante do equipamento utilizado; então a água presente é removida por evaporação gerando micropartículas do nanocompósito concentradas; e

d) incorporação do nanocompósito concentrado de TiO2/polímero hidrofílico na forma de pó, em matrizes apoiares, sendo as matrizes apoiares selecionadas dentre poli (tereftalato de etileno) e polipropileno.
2) Processo, de acordo com a reivindicação 1, onde os polímeros hidrofílicos empregados sejam caracterizados por pertencerem à classe dos polímeros

Petição 870180165694, de 20/12/2018, pág. 14/18

2/3 hidroxilados solúveis em água ou em misturas de solventes orgânicos polares, incluindo poli (álcool-vinílico), amido e copolímeros de etileno.
3) Processo, de acordo com a reivindicação 2, os polímeros hidrofílicos serem caracterizados por pertencerem à classe dos polímeros que contêm grupos com pares de elétrons capazes de estabelecer ligação hidrogênio com compostos como água, polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico e poliaminas.
4) Processo, de acordo com a reivindicação 3, onde os polímeros hidrofílicos são caracterizados por pertencerem à classe dos ionômeros solúveis ou dispersíveis em água; sendo selecionados dentre o poliestireno sulfonado, polietileno sulfonado, poli (tereftalato de etileno) sulfonado, e poliésteres sulfonados.
5) Processo, de acordo com a reivindicação 4, onde os polímeros hidrofílicos são caracterizados por pertencerem à classe dos polímeros biodegradáveis; sendo selecionados dentre ácido polilático, polihidroxibutirato, amido, poliésteres e policaprolactona.
6) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela razão em peso do polímero hidroxilado de revestimento para a nanopartícula ser de 1:1.
7) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polímero hidrofílico ser utilizado em suspensão aquosa na concentração entre 1 e 15%.
8) Nanocompósito, obtido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se constituir de uma fase dispersa, numa proporção entre 1 e 95% em massa; e uma fase contínua, numa proporção entre 5 e 99% em massa; consistindo em nanopartículas de dióxido de titânio dotadas de um revestimento tipo casca, incorporado à matriz apoiar, numa proporção revestimento: nanopartícula de 1:1, em massa; sendo tal revestimento formado por um polímero hidrofílico e a matriz apoiar, ao qual está incorporado, selecionadas dentre poli (tereftalato de etileno) e polipropileno.
9) Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 8, onde sua fase contínua seja constituída de um polímero hidrofílico caracterizado por pertencer à classe dos polímeros hidroxilados solúveis em água ou em misturas de solventes orgânicos polares, sendo selecionado dentre: poli (álcool vinílico), amido, copolímeros de poli(álcool vinílico) e etileno.

Petição 870180165694, de 20/12/2018, pág. 15/18

3/3
10) Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 8, onde o polímero hidrofílico seja caracterizado por ser selecionado dentre: poliestireno sulfonado, polietileno sulfonado, poli (tereftalato de etileno) sulfonado e poliésteres sulfonados.
11) Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 8, onde o polímero seja caracterizado por pertencer à classe dos polímeros biodegradáveis, sendo selecionados dentre: ácido polilático, polihidroxibutirato, amido, poliésteres e policaprolactona.
12) Nanocompósito, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por ser apresentado na forma de pó.
13) Composição, preparada a partir do nanocompósito descrito de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por ser constituída de 2 a 10% do nanocompósito obtido.