ES2213776T3 - Tratamiento mejorado de la superficie de polimeros. - Google Patents
Tratamiento mejorado de la superficie de polimeros.Info
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Abstract
ESTA INVENCION TRATA DE UN PROCEDIMIENTO PARA MODIFICAR O ADAPTAR LA SUPERFICIE DE POLIMEROS Y/O DE MATERIALES BASADOS EN POLIMEROS PARA CONTROLAR LA QUIMICA Y LA ESTRUCTURA MOLECULAR DE LA SUPERFICIE Y LA INTERFASE. EN PARTICULAR, SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA MODIFICAR AL MENOS UNA PARTE DE LA SUPERFICIE DE UN POLIMERO QUE INCLUYE: (I) OXIDAR AL MENOS PARTE DE LA SUPERFICIE DEL POLIMERO; Y (II) TRATAR LA SUPERFICIE OXIDADA CON AL MENOS UN COMPUESTO ORGANICO QUE CONTIENE AMINA MULTIFUNCIONAL PARA UNIR DICHO COMPUESTO A LA SUPERFICIE DEL POLIMERO OXIDADA.
Description
Tratamiento mejorado de la superficie de
polímeros.
La presente invención se refiere a un método para
modificar o adaptar la superficie de polímeros y/o materiales a base
de polímeros para controlar la superficie y la química interfacial
así como la estructura molecular.
Las superficies poliméricas o a base de polímeros
a menudo son difíciles de humedecer y de unir debido a la baja
energía de superficie, a la incompatibilidad, a la inercia química,
o a la presencia de contaminantes y capas frontera débiles. La falta
de adhesión adecuada en las interfases sustrato/adherente y/o
refuerzo/matriz a menudo da como resultado un mal comportamiento del
material y limita las posibles aplicaciones de los materiales
poliméricos. Frecuentemente se requieren tratamientos eficaces de la
superficie para superar una o más de las dificultades anteriormente
mencionadas a fin de lograr un comportamiento controlado o
maximizado del material compuesto y un nivel controlado de adhesión
con adhesivos, revestimientos, etc.
En aplicaciones prácticas, también se puede
requerir que las superficies de materiales poliméricos sólidos
muestren un nivel específico o gradiente de humectabilidad por
líquidos orgánicos y/o inorgánicos, o vapores de estos líquidos.
Dependiendo de las aplicaciones finales específicas, puede que se
requiera que la fase líquida o condensado forme una película
uniforme sobre la superficie humectable del sólido, o como
alternativa puede que se requiera que se acumule en forma de gotas
sobre una superficie repelente de líquidos no humectable. Con
respecto a la capacidad humectante por medios a base de agua, el
primero se define como hidrófilo, y el último como hidrófobo.
También es posible que, en algunos casos, sea deseable un nivel
intermedio de humectabilidad.
Otro área importante de aplicación de materiales
poliméricos está en el campo biomédico. Para diseñar un material
biomédico útil, es importante considerar tanto las propiedades
másicas como superficiales del material. Históricamente, la
selección de un material biomédico para una aplicación particular se
ha basado en las especificaciones de las propiedades másicas. Sin
embargo, cada vez se reconoce más que un material biomédico debe
mostrar un comportamiento químico superficial específico a fin de
minimizar problemas interfaciales con tejidos de hospedantes y sus
fluidos. De este modo, a menudo se requiere que la superficie del
biopolímero se modifique químicamente de forma que la superficie y
el comportamiento de la interfaz puedan ser controlados.
Se han desarrollado diversos procedimientos para
el tratamiento de superficies y lograr diferentes requisitos
específicos. Éstos incluyen oxidación química con el uso de agentes
oxidantes; injerto químico de la superficie y diversos métodos
fisicoquímicos como descarga en corona; tratamiento con llama;
tratamiento con plasma; e irradiación con UV. Los tratamientos
oxidativos simples por tratamiento con llama, descarga en corona, u
oxidación química, generalmente conducen a un aumento notable en la
hidrofilia de la superficie, y a la capacidad de unión como
resultado de la aparición de grupos oxigenados tales como carboxilo,
hidroxilo y carbonilo sobre las superficies modificadas del
polímero. Tal superficie modificada, sin embargo, no es estable, y
la química y/o aumento de hidrofilia no es permanente. Esto puede
ser debido a la eliminación parcial de material oxidado de bajo peso
molecular mediante un disolvente polar o agua a partir de la
superficie oxidada. Como alternativa, o además, puede ser debido a
la reorientación de los grupos funcionales de la superficie que
rotan hacia dentro en el conjunto del polímero durante el
almacenamiento o el uso de tales materiales tratados. Se sabe que el
tratamiento con plasma y/o polimerización con plasma mejora
significativamente la capacidad de unión de los polímeros tratados,
o que logra el nivel deseado de humectabilidad como resultado de la
incorporación selectiva de diferentes tipos de especies químicas
sobre la superficie del polímero mediante el uso de un gas de
tratamiento apropiado o un monómero en condiciones controladas del
proceso. De forma similar a la superficie oxidada, sin embargo, la
superficie del polímero tratada con plasma no es estable durante el
almacenamiento debido a la rotación y migración de los grupos
funcionales superficiales generados en el conjunto del material, y a
la aparición de reacciones químicas posteriores dentro de las
superficies modificadas. Un inconveniente adicional con el
tratamiento con plasma o la polimerización con plasma reside en el
coste oneroso del aparato del proceso requerido y el elevado coste
asociado con operaciones en curso y a las dificultades
experimentadas para llevar a cabo de forma continua el tratamiento
de la superficie.
La Solicitud de Patente Internacional PCT nº
SE89-00187 describe un método para aumentar la
hidrofilia de la superficie del polímero mediante un proceso de 3
etapas que comprende: (1) producir grupos carboxilo, carbonilo e
hidroxilo sobre la superficie del polímero mediante un proceso de
tratamiento de oxidación, tal como ataque químico con disoluciones
ácidas oxidantes, descarga en corona, tratamiento con llama y
tratamiento con plasma; (2) hacer reaccionar los grupos sobre la
superficie del polímero oxidada con un compuesto que pertenezca a
los siguientes grupos A y B, en los que el grupo A incluye
compuestos heterocíclicos que tienen tres o cuatro átomos anulares,
tales como oxiranos, tiiranos, aziridinas, azetidinonas, oxetanos, y
el grupo B incluye carbodiimidas
(R-N=C=N-R') e isocianatos
(R-N=C=O, o
N=C=O-R-O=C=N). La reacción según la
etapa (2) se ha de llevar a cabo en disolventes orgánicos apróticos,
tales como cetonas y éteres, debido al hecho de que los compuestos
en los grupos A y B no son estables en disolución acuosa, y (3)
tratar posteriormente el material polímero previamente tratado según
la etapa (2) con aplicación adicional de compuestos que contienen
grupos nucleófilos, tales como alcoholes, agua, aminas, ácidos
carboxílicos y ácidos hidroxicarboxílicos que reaccionan con la
superficie modificada bien abriendo anillos de aziridina, o
reaccionando con los grupos isocianato residuales.
La Publicación de Patente Japonesa nº Sho
56-16175 muestra que la mala unión entre una
poliolefina oxidada y un adhesivo de resorcinol o epoxídico es
debida a la incapacidad de las moléculas de resina adhesiva para
acercarse microscópicamente a grupos polares en una superficie
oxidada del polímero. El método propuesto para aliviar este problema
implica tratar la superficie oxidada con una disolución de baja
viscosidad de un compuesto de bajo peso molecular cuyos
constituyentes químicos son los mismos o similares a los usados para
el curado de los adhesivos epoxídicos o de resorcinol de dos
componentes. A su vez, éstos se afilian con los grupos polares del
polímero oxidado y subsiguientemente actúan como un agente de
endurecimiento para la resina adhesiva. Se afirma que el proceso
descrito en el documento es efectivo cuando el agente de
endurecimiento no es del tipo oxidativo. En la etapa de tratamiento
de la superficie oxidada de la poliolefina se aplica una disolución
acuosa al 1 a 5% de una amina de bajo peso molecular que se seca
sobre la superficie, y la superficie se une subsiguientemente usando
adhesivo de resorcinol o epoxídico a alrededor de 80ºC. Se ha
encontrado que las aminas, cuando se aplican mediante este método,
actúan como una capa frontera débil que tiene un efecto adverso
sobre la adhesión.
El documento nº
US-A-4.421.780 muestra un proceso en
el que se aplica una capa de imprimación de tipo polietilenamina en
una concentración de 0,5% hasta 2% a la superficie de una película
poliolefínica, y se seca.
Es un objetivo de la presente invención aliviar o
superar una o más dificultades relacionadas con la técnica anterior.
Se ha encontrado que la oxidación de la superficie del polímero y la
reacción de la superficie oxidada con un compuesto que contiene una
amina multifuncional permite que se modifique permanentemente a la
superficie con grupos funcionales seleccionados inorgánicos y/u
orgánicos y estructuras moleculares para fines específicos, tales
como unión adhesiva, revestimiento, cambio o control de la
humectabilidad, biocompatibilidad, y mejora del rendimiento del
material compuesto, etc.
La presente invención proporciona un método para
modificar al menos una parte de la superficie de un polímero para
mejorar la unión del polímero a un adhesivo o pintura aplicada al
mismo, o para mejorar la humectabilidad de la superficie,
comprendiendo el método:
- (i)
- oxidar al menos parte de la superficie del polímero mediante un proceso de descarga eléctrica o tratamiento con llama;
- (ii)
- tratar la superficie oxidada con una disolución de al menos un compuesto orgánico que contiene una amina multifuncional, de concentración desde 0,000001 hasta 10%, para unir dicho compuesto a la superficie oxidada del polímero, en el que el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional se selecciona del grupo que consta de compuestos lineales, ramificados o cíclicos de C_{2} a C_{36} que contienen una pluralidad de grupos amina y opcionalmente otros grupos funcionales, y polímeros de un peso molecular medio numérico de 300 hasta 3 millones que contienen una multiplicidad de grupos amina y opcionalmente otros grupos funcionales, y dicho compuesto orgánico que contiene amina multifuncional consta de los elementos carbono, hidrógeno y nitrógeno, y opcionalmente uno o más elementos seleccionados del grupo que consta de oxígeno, azufre, halógeno y fósforo;
- (iii)
- cuando el compuesto que contiene una amina multifuncional se aplica como una disolución de concentración de 0,5% o más en peso, la superficie tratada del polímero se lava para eliminar el exceso de compuesto orgánico que contiene amina multifuncional; y
- (iv)
- o bien (A) aplicar un adhesivo o pintura a la superficie del polímero para unir el adhesivo o pintura al mismo, o bien (B) hacer reaccionar la superficie con al menos un compuesto que contiene grupos ácidos para unir el compuesto que contiene grupos ácidos sobre la superficie del polímero mediante la reacción con el compuesto orgánico unido que contiene amina multifuncional, con lo que se mejora la humectabilidad de la superficie.
Preferiblemente, la superficie se lava incluso
cuando se usan concentraciones menores que 0,5%.
Se prefiere usar un único compuesto que contiene
amina multifuncional; sin embargo, si se desea, se puede usar una
mezcla de dos o más de tales compuestos. El compuesto que contiene
amina multifuncional se usa como disolución de 0,000001% a 10% en
peso. Más preferiblemente, la concentración es menor que 1% en peso
(lo más preferible 0,01 a 1%).
En una realización, el método de la invención
incluye injertar un compuesto que contiene un grupo o grupos ácidos
en la superficie del polímero mediante la reacción con el compuesto
orgánico que contiene amina multifuncional. El procedimiento
específico usado en esta realización de la invención puede incluir
la oxidación y hacer reaccionar la superficie oxidada del polímero
con el compuesto que contiene amina multifuncional en presencia del
compuesto que contiene un grupo o grupos ácidos; o, como
alternativa, la reacción con el compuesto que contiene un grupo o
grupos ácidos se puede llevar a cabo después de que se ha terminado
la reacción entre la superficie oxidada del polímero y el compuesto
que contiene amina multifuncional. En esta realización, la relación
de amina/grupo ácido usada es mayor que 1. Esta realización
proporciona una superficie modificada del polímero con una
estructura molecular de doble capa injertada y una química
superficial específica. Se puede obtener una múltiple capa
repitiendo los procedimientos de tratamiento químico mencionados
anteriormente para satisfacer los requisitos específicos
fisicoquímicos, reológicos y/o biocompatibles.
Por el término "polímero", como se usa en
este documento, se quiere decir homopolímeros, copolímeros y/o sus
mezclas y aleaciones con otros polímeros y/o cauchos naturales y
sintéticos, y materiales compuestos de matriz polimérica, por sí
mismos, o, como alternativa, como una parte integral y predominante
de un sándwich laminado de múltiples capas que comprende
cualesquiera materiales, por ejemplo, polímeros, metales o
compuestos cerámicos, o un revestimiento orgánico sobre cualquier
tipo de material sustrato. El término "polímero" significa
también un material termoendurecible y/o un material
termoplástico.
Los materiales poliméricos que se pueden
modificar superficialmente aplicando la presente invención incluyen,
pero no se limitan a, poliolefinas tales como polietileno de baja
densidad (LDPE), polipropileno (PP), polietileno de baja densidad
(HDPE), polietileno de peso molecular ultra elevado (HUMWPE),
mezclas de poliolefinas con otros polímeros o cauchos; poliéteres,
tales como polioximetileno (Acetal); poliamidas, tales como
poli(hexametilenadipamida) (Nylon 66); polímeros halogenados,
tales como poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF),
politetrafluoroetileno (PTFE), copolímero de etileno y propileno
fluorado (FEP), y poli(cloruro de vinilo) (PVC); polímeros
aromáticos, tales como poliestireno (PS); polímeros cetónicos tales
como polieteretercetona (PEEK); polímeros de metacrilato, tales como
poli(metacrilato de metilo) (PMMA); poliésteres, tales como
poli(tereftalato de etileno) (PET); y copolímeros, tales como
ABS, mezcla de etileno/propileno/dieno (EPDM). Los materiales
poliméricos a tratar pueden estar en forma de láminas planas,
películas, artículos conformados complejos, en partículas o polvos,
tejidos, y/o fibras individuales. Estos pueden ser monomateriales
poliméricos sólidos, productos laminados o materiales híbridos, o
como alternativa revestimientos orgánicos sobre cualquier tipo del
sustrato base que puede ser de naturaleza no metálica o
metálica.
Al menos parte de la superficie del material
polimérico se oxida por un proceso de descarga eléctrica, por
ejemplo, descarga en corona o tratamiento con llama.
Las energías adecuadas de descarga en corona
oscilan de 0,1-5000 mJ/mm^{2} pero más
preferiblemente 10-80 mJ/mm^{2}. El tratamiento de
descarga en corona se puede llevar a cabo en presencia de las
siguientes atmósferas: aire, oxígeno (O_{2}), ozono (O_{3}),
dióxido de carbono (CO_{2}), helio (He), argón (Ar), y/o mezclas
de estos gases. Los tiempos de tratamiento y energías de descarga
adecuados se pueden calcular usando las siguientes ecuaciones:
t = d/v_{1} (o
v_{2})
en la
que:
E =
Pn/lv_{1}
o
E =
Pn/lv_{2}
t = tiempo de tratamiento para una sola pasada de
tratamiento bajo el
electrodo
d = diámetro del electrodo
E = energía de descarga
P = energía eléctrica
n = número de ciclos de sustrato tratado que se
mueve bajo el electrodo
l = longitud del electrodo tratante
v_{1} = velocidad de la tabla tratante
v_{2} = velocidad de la cinta transportadora
(es decir, tratamiento continuo)
Cuando se usa tratamiento de descarga brillante
en corona sin depósito, el intervalo de energía adecuada es
5-5000 Vatios durante 0,1 segundos hasta 30 minutos,
pero más preferiblemente 20-60 Vatios durante 1 a 60
segundos.
Como alternativa, se puede usar cualquier
tratamiento con llama conocido para oxidar inicialmente al menos
parte de la superficie del polímero o del material a base de
polímero. El intervalo de parámetros adecuados para el tratamiento
con llama son como sigue: la relación de oxígeno (%) detectable
después de la combustión de 0,5% a 5%, preferiblemente de 0,8% a 2%;
velocidad del transportador de 1 m/min hasta 800 m/min,
preferiblemente de 10 m/min hasta 100 m/min; la distancia de
tratamiento de 2 mm hasta 500 mm, preferiblemente de 5 mm hasta 100
mm. Muchos gases son adecuados para el tratamiento con llama. Estos
incluyen, pero no se limitan a: gases naturales, gases combustibles
puros tales como metano, etano, propano, hidrógeno, etc., o una
mezcla de diferentes gases combustibles. La mezcla de combustión
también incluye aire, cualquier oxígeno puro o gases que contengan
oxígeno.
La actual invención implica el tratamiento de la
superficie de un sustrato polimérico con un compuesto orgánico que
contiene amina multifuncional. El compuesto orgánico que contiene
amina multifuncional es un compuesto que contiene carbono, hidrógeno
y nitrógeno, que o bien tiene al menos dos grupos amina o tiene uno
o más grupos amina y al menos un grupo funcional distinto del grupo
o grupos funcionales de amina. El compuesto también puede contener
uno o más de los elementos tales como oxígeno, azufre, halógeno y
fósforo, además de carbono, hidrógeno y nitrógeno, pero generalmente
no contendrá silicio, titanio, circonio ni aluminio, que son la base
de los agentes convencionales de acoplamiento. Ejemplos de
compuestos que contienen amina multifuncional, que tienen al menos
un grupo amino, incluyen compuestos de los grupos A y B, en los que
el grupo A incluye aminas orgánicas de peso molecular bajo y/o alto,
esto es, compuestos que contienen dos o más grupos funcionales de
amina. Las aminas pueden ser aminas primarias, secundarias y/o
terciarias, o una mezcla de estos tres tipos de aminas; sin embargo,
se prefieren las aminas primaria y secundaria debido a sus mayores
reactividades químicas en comparación con las aminas terciarias. Los
productos químicos del grupo B incluyen compuestos orgánicos
multifuncionales en los que al menos están presentes un grupo
funcional amínico y uno o más grupos funcionales no amínicos. Los
grupos funcionales no amínicos incluyen, pero no se limitan a, los
siguientes grupos funcionales y sus mezclas: perfluorohidrocarburos,
hidrocarburos insaturados, hidroxilos/fenoles, carboxilos, amidas,
éteres, aldehídos/cetonas, nitrilos, nitros, tioles, ácidos
fosfóricos, ácidos sulfónicos, halógenos. Más específicamente, los
grupos incluyen, pero no se limitan a, cualquiera de los siguientes
restos químicos:
- AI:
- compuestos de amina (al menos diamina) multifuncional a base de carbono lineales y cíclicos que contienen 2 a 60 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 36 átomos de carbono
- por ejemplo, diaminopropano, diaminobutano, diaminopentano, diaminohexano, diaminooctano, diaminodecano, diaminononano, diaminododecano, hexametilendiamina, pentaetilenhexamina, triaminopirimidina, 1,2-diaminociclohexano, etc.
- AII:
- polímero que contiene una multiplicidad de grupos funcionales amina tales como compuestos poliamínicos con un peso molecular que oscila desde unos pocos cientos hasta unos pocos millones
- por ejemplo, polietilenimina, polialilamina, polivinilamina, etc.
- BI:
- Perfluoroaminas: por ejemplo, perfluoroetilamina, perfluorotributilamina, etc.
- BII:
- Aminoalcoholes/fenoles: por ejemplo, 2-aminoetanol, 6-amino-1-hexanol, 2-amino-2-metil-propanol, 2-amino-2-etil-1,3-propanol, 4-aminofenol, etc.;
- BIII:
- Aminopolisacáridos: aminodextrano, etc.;
- BIV:
- Aminoácidos: por ejemplo, ácido 4-aminobutírico, ácido aminoundecanoico, ácido diaminobutílico, ácido 5-aminosalicílico, etc.;
- BV:
- Aminoaldehídos/cetona: aminoacetaldehído (H_{2}NCH_{2}CHO), 1,3-diaminoacetona, etc.;
- BVI:
- Aminoamidas: aminoacetamida (H_{2}NCH_{2}CONH_{2}), poli(6-ácido acrílico-6-aminohexilamida), aminobutentioamida, etc.;
- BVII:
- Aminoéteres: por ejemplo, 3-aminopropil-n-butiléter, 3-amino-1-propanol-viniléter, etc.;
- BVIII:
- Aminoésteres: por ejemplo 4-aminobutirato de etilo, etc.;
- BIX:
- Aminonitrilos: por ejemplo, \beta-aminopropionitrilo, metoxilaminoacetonitrilo, diaminomaleonitrilo, etc.;
- BX:
- Aminonitros: por ejemplo, aminonitropiridina, etc.;
- BXI:
- Aminotioles: por ejemplo, 1-amino-2-metil-2-propanotiol, butilaminoetanotiol, etc.;
- BXII:
- Ácidos aminofosfóricos: ácido aminopropilfosfórico, ácido aminofosfonobutírico, ácido aminobencilfosfórico, etc.;
- BXIII:
- Ácidos aminosulfónicos: ácido 3-amino-1-propanosulfónico, ácido aminobencenosulfónico, etc.;
- BXIV:
- Aminohalógenos: alcohol aminoclorobencílico, etc.;
- BXV:
- Aminoalquenos, aminoalquinos: alilamina, dialilamina, trialilamina, etc.
Todos los compuestos en la clase B (BI a BXV)
pueden contener de 2 a 36 átomos de carbono en el caso de compuestos
de bajo peso molecular, y, en el caso cuando esté implicado un
compuesto polimérico, el peso molecular del compuesto puede oscilar
de 300 hasta 3 millones.
El compuesto que contiene el grupo ácido, según
se usa en la presente invención, en combinación con el compuesto que
contiene la amina multifuncional, para lograr el injerto superficial
de doble o múltiple capa según se especifica previamente en una de
las realizaciones preferidas de la invención, incluye compuestos que
tienen al menos uno de los siguientes grupos ácidos o sus sales
hidrolizables, tales como, pero no limitadas a, grupos
carboxílico/carboxilato, sulfónico/sulfonato y fosfórico/fosfonato.
Los compuestos pueden contener también más de un tipo de grupos
ácidos, así como otros grupos funcionales orgánicos tales como
hidroxilo, amina, amida, éter, éster, cetona, aldehído, halógeno,
etc., en sus estructuras moleculares. Los compuestos que contienen
grupos ácidos pueden ser pequeñas moléculas con 2 a 60 átomos de
carbono, o macromoléculas con un peso molecular que oscila de 300
hasta 3 millones. Se prefiere que se incluya más de un grupo ácido
en la estructura molecular de los compuestos que contienen grupos
ácidos.
Preferiblemente, el compuesto que contiene el
grupo ácido se selecciona del grupo que consta de: polímeros de
monómeros seleccionados del grupo que consta de ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido p-estirenocarboxílico,
trimelitato de 4-metacriloiloxietilo, ácido
vinilsulfónico, ácido p-estirenosulfónico, ácido
metafosfónico; y copolímeros que incluyen uno o más de los mismos; y
derivados de polisacáridos que contienen grupos sulfónico/sulfonato
y carboxílico/carboxilato.
Ejemplos de los compuestos que contienen grupos
ácidos son los siguientes: compuestos que contienen ácido
carboxílico (por ejemplo poli(ácido acrílico), derivados de
polisacáridos que contienen grupos carboxilo o carboxilato,
poli(ácido metacrílico), poli(ácido
acrílico-co-ácido maleico), poli(ácido
p-estirenocarboxílico), poli(trimelitato de
4-metacriloiloxietilo)); compuestos que contienen
ácido sulfónico (por ejemplo, derivados de polisacáridos que
contienen grupos ácido sulfónico o sulfonato, poli(ácido
vinilsulfónico), poli(ácido p-estirenosulfónico));
y/o compuestos que contienen ácido fosfórico/fosfónico (poli(ácido
metafosfórico)). La concentración de la disolución que contiene los
compuestos que tienen grupos ácidos es preferiblemente 0,000001% a
10% en peso, o más preferiblemente 0,01% a menos de 1% en peso.
Cuando la concentración es 0,5% en peso o más, dicha composición sin
reaccionar o en exceso se lava del sustrato polimérico tratado antes
de secar y otras aplicaciones finales.
Ambos grupos, es decir A y B, de los compuestos
que contienen amina orgánica multifuncional y los compuestos que
contienen grupos ácidos, se pueden aplicar a partir de disolución
(inmersión, cepillado, pulverización), vapor o cualquier tipo de
dispersión mecánica de un producto químico puro o sus disoluciones
y/o mezclas en cualquier disolvente adecuado. Según la invención, se
puede usar cualquier disolvente acuoso y/u orgánico, o una mezcla de
ambos, para preparar las disoluciones reactivas en tanto que no
ataque al sustrato y permita la disolución suficiente de los
compuestos que contienen amina reivindicados en esta invención. Los
disolventes preferidos usados para preparar la disolución son agua,
y alcoholes (es decir, alcohol isopropílico, y etanol).
Se ha encontrado que la concentración del
compuesto que contiene amina multifuncional, en la superficie del
sustrato polimérico, tiene un efecto significativo sobre la
fortaleza de unión del revestimiento o adhesivo aplicado
subsiguientemente. Se puede esperar que una mayor concentración
proporcionaría un mayor número de sitios de unión y por tanto una
mayor resistencia como se cree en la técnica anterior. La realidad
es que, un muchas circunstancias, el caso es la inversa. Como se
demuestra en los ejemplos de esta patente, la experiencia demuestra
claramente que la aplicación de los productos químicos de injerto a
una concentración de 1% en peso o más sobre las superficies
poliméricas sin un aclarado subsiguiente da como resultado la
formación de una capa frontera débil sobre la superficie del
polímero tratado debido a la presencia de moléculas en exceso
débilmente unidas que no están químicamente injertadas sobre la
superficie del polímero. Esto conduce consecuentemente a la
reducción observada de la resistencia de la unión, y al fracaso
prematuro subsiguiente del producto al exponerlo, por ejemplo, a una
atmósfera húmeda o al sumergirlo en un líquido, tal como agua u otro
tipo de líquido. En consecuencia, se prefiere en esta invención que
el compuesto que contiene amina orgánica multifuncional se aplique
(a) a una concentración en el intervalo de 0,000001% hasta menos de
1% en peso, preferiblemente no más de 0,5% en peso (lo más
preferible, no más de 0,25%), o (b) que el compuesto orgánico
multifuncional se deje reaccionar en la superficie del sustrato
polimérico y que entonces se retire el exceso lavando la superficie
del sustrato polimérico con agua o un disolvente adecuado, o una
combinación de ambos, usando bien un procedimiento de aclarado de
una sola etapa o de múltiples etapas. Lo más preferible, se usan
ambas etapas (a) y (b), esto es, se usa una disolución diluida para
la aplicación de un compuesto que contiene amina multifuncional, y
el sustrato tratado se enjuaga antes de secar y antes de las
aplicaciones finales subsiguientes.
El compuesto que contiene amina se puede aplicar
durante cualquier período de tiempo adecuado desde 0,0001 segundos
hasta 24 horas a cualquier temperatura adecuada, desde la
temperatura ambiente hasta y por encima del punto de ebullición de
estos compuestos. Preferiblemente, los compuestos se aplican durante
0,01 a 30 segundos, a 20 hasta 100ºC.
Para una aplicación dada, se puede escoger uno o
más compuestos que contienen amina orgánica multifuncional en los
que los grupos funcionales injertados sobre la superficie del
polímero tienen una reactividad controlada o maximizada en la
interfaz. Por ejemplo, si el sustrato a modificar se va a unir a un
adhesivo de cianoacrilato, se seleccionará una amina orgánica
multifuncional a fin de equipar a la superficie del polímero con los
grupos amina libres nucleófilos que entonces inician el curado y
reaccionan con el adhesivo durante la unión y el curado del
adhesivo. Los análisis de XPS (Espectroscopía Fotoelectrónica de
rayos X) sobre HDPE tratado mediante oxidación con descarga en
corona, seguido de la aplicación de una amina multifuncional,
confirma que el compuesto de amina se injertó irreversiblemente
sobre la superficie del polímero oxidado, y que el 60% de los grupos
amina sobre la superficie permanecen libres para participar en una
reacción o en reacciones posteriores.
También se encontró que es ventajoso si durante
el tratamiento del sustrato polimérico con el compuesto que contiene
amina orgánica multifuncional se aplica simultáneamente un campo
físico estático y/o alterno de alta frecuencia, adecuado, al
compuesto que contiene la amina orgánica y/o al sustrato. Por
ejemplo, se puede usar uno cualquiera de los siguientes campos:
ultrasónico, de microondas, de radiofrecuencia, de energía térmica o
una combinación de los mismos. Preferiblemente se usa un campo
ultrasónico y/o de microondas.
Según la invención, los grupos funcionales
orgánicos opcionales se unen a la superficie del sustrato polimérico
sumergiendo el sustrato oxidado en una composición que contiene la
amina o aminas con la aplicación simultánea de energía ultrasónica a
la disolución. Las ventajas proporcionadas por la aplicación
simultánea del campo ultrasónico y/o de microondas durante la etapa
(ii) del tratamiento son acelerar y promover la unión del compuesto
químico seleccionado sobre la superficie del polímero a fin de
obtener una superficie modificada con propiedades físicas y químicas
estabilizadas y mejoradas. Además, la aplicación simultánea de una
energía ultrasónica durante el tratamiento también es posible para
mejorar la orientación de las moléculas adsorbidas.
El intervalo preferido de frecuencias del campo
de energía ultrasónica oscila entre 1 y 500 kHz, más preferiblemente
entre 10 y 50 kHz.
Preferiblemente, cuando se usa energía de
microondas, se aplica en el intervalo de 1 GHz a 300 GHz.
La presente invención generalmente se puede usar
para: 1) controlar o aumentar la capacidad de unión de los
materiales poliméricos a otros materiales que incluyen, pero no se
limitan a, adhesivos, sellantes, revestimientos y cualesquiera otros
materiales reactivos y/o no reactivos orgánicos, inorgánicos o
metálicos, o mezclas de los mismos; 2) controlar las energías de
superficie y/o la humectabilidad haciendo hidrófilos a los
materiales poliméricos hidrófobos, o viceversa; 3) mejorar el
rendimiento del material compuesto mediante las superficies del
polímero o de materiales reforzantes a base de polímeros que se
modifican químicamente según la presente invención a fin de lograr
la adhesión controlada o maximizada y las propiedades reológicas en
las interfaces de refuerzo (fibra o carga)/matriz; 4) mejorar la
biocompatibilidad de los materiales poliméricos para diversas
aplicaciones relacionadas con la biomedicina.
Después del tratamiento de un polímero o de un
material a base de polímero por el método de la invención, la
superficie tratada se puede unir adhesivamente a otro sustrato, o se
puede revestir.
Cuando se une adhesivamente a otro sustrato, se
puede aplicar cualquier adhesivo adecuado a la superficie tratada, y
entonces el otro sustrato se pone en contacto con el adhesivo. Los
adhesivos adecuados incluyen, por ejemplo, cianoacrilatos, adhesivos
acrílicos estructurales, adhesivos poliuretanos, adhesivos de
silicona, sellantes, adhesivos de poliésteres insaturados, adhesivos
de contacto, o adhesivos termoplásticos. Ejemplos de adhesivos
adecuados particulares incluyen, pero no se limitan a,
cianoacrilatos como Loctit® 406, Loctite® 454, Permabond® F241
acrílico, Tyrite® 7520 A/B poliuretánico. Preferiblemente, el
adhesivo se curará a una temperatura menor que 70ºC.
Como alternativa, se puede aplicar cualquier
adhesivo adecuado de contacto, tal como, pero sin limitarse a, cinta
autoadhesiva, a la superficie tratada, y después el otro sustrato se
puede poner en contacto con la cinta.
Preferiblemente, el método de la invención
implica la aplicación de una composición de revestimiento al
sustrato polimérico tratado. La composición de revestimiento puede
ser una pintura metálica o una pintura a base de sólidos, laca,
barniz, esmalte, emulsión en agua, dispersión no acuosa (organosol),
plastisol o revestimiento en polvo, revestimiento curable por
radiación, revestimiento por pulverización iónica o similar.
Cuando el sustrato tratado se imprime con una
tinta, se puede usar cualquier tinta adecuada.
De forma similar, cuando el sustrato tratado se
reviste con un material metálico, se puede usar cualquier material
metálico adecuado. También, se pueden aplicar cualesquiera
revestimientos, basados en un vehículo acuoso y/u orgánico y que
contienen partículas magnéticas, tales como las usadas en la
grabación de voz y/o imagen, sobre el sustrato tratado según la
invención.
Los ejemplos, de ningún modo exhaustivos, de
áreas importantes tecnológica y biológicamente a las que se pueden
aplicar las superficies de polímeros modificadas por el presente
método de la invención para lograr el nivel controlado de hidrofilia
o hidrofobia son los siguientes:
- -
- Evaporación controlada/transferencia de calor: la humectabilidad controlada/optimizada de sólidos proporciona el medio para un aumento o disminución de la velocidad de evaporación de líquidos refrigerantes, dando como resultado una transferencia óptima de calor a través de la superficie de los intercambiadores de calor;
- -
- Impresión: la humectabilidad controlada/aumentada de las tintas de impresión, revestimientos y otros fluidos sobre papeles, polímeros o metales, y la extensión controlada de la sustancia de impresión sobre platinas de transferencia y/o rodillos;
- -
- Revestimientos de liberación: la adhesión controlada/minimizada de cualquier sustancia requerida (por ejemplo, agua, aceite, adhesivo, pintura, sangre) sobre la superficie del material de liberación/antipegajoso;
- -
- Materiales textiles: velocidad de extensión controlada/maximizada de acabados de fibra, colorantes, tintas, etc., o, como alternativa, agua, aceite o repelencia de la suciedad/mugre;
- -
- Revestimientos decorativos: velocidad de extensión controlada/maximizada y adhesión de revestimientos orgánicos/inorgánicos/metálicos o híbridos aplicados sobre la superficie del material sólido;
- -
- Limpieza de superficies, uniformidad del color y/o capacidad de autolimpieza/mejora: Velocidad de extensión controlada/maximizada de líquidos o vapores y/o buena capacidad de retención de la película líquida sobre el acabado de la superficie del producto.
La invención permite la humectabilidad de
superficie de polímeros a controlar usando un compuesto orgánico que
contiene amina multifuncional apropiado y opcionalmente también el
compuesto que contiene grupos ácidos. Por ejemplo:
- (i)
- cuando la superficie polimérica no tratada es hidrófoba proporcionando una superficie humectable y un ángulo de contacto con el agua igual o menor que 60º; y
- (ii)
- cuando la superficie polimérica no tratada es hidrófila proporcionando una superficie no humectable de ángulo de contacto con el agua igual o mayor que 90º.
Esta invención es particularmente útil
modificando la hidrofilia de productos metálicos revestidos con
polímeros. Los polímeros hidrófobos se usan habitualmente como
revestimientos superficiales para proteger superficies metálicas del
deslustre o de la corrosión, y para proporcionar un acabado
atractivo. Tales productos metálicos revestidos se usan ampliamente
en las industrias de la construcción y de automoción. La naturaleza
hidrófoba del polímero es particularmente útil en estas aplicaciones
puesto que proporciona una barrera efectiva contra la humedad. No
obstante esta ventaja, sin embargo, la hidrofobia de la superficie
disminuye la estética del revestimiento superficial. Cuando se
coloca en la superficie hidrófoba, el agua forma perlas que se secan
para formar marcas desagradables. El efecto de las perlas secas de
agua es particularmente perjudicial en presencia de polvo, suciedad
o sales.
La presente invención permite aplicar el polímero
hidrófobo como un revestimiento al metal para proporcionar de ese
modo la barrera ventajosa contra la humedad y permitir modificar
subsiguientemente a la superficie para mejorar su estética sin
disminuir la función protectora del revestimiento polimérico. La
invención también tiene la ventaja de que permite mejorar la
estética de la superficie sin la necesidad de cambiar los procesos
actuales de revestimiento del polímero o del sustrato metálico
usado. La mejora en el aspecto se efectúa tratando el producto
metálico revestido por medio de la presente invención.
En esta realización de la invención, el
revestimiento puede ser poliéster, poli(fluoruro de
vinilideno) o cualquier otro polímero citado anteriormente, y el
metal puede ser acero, aluminio u otro metal o aleación. Los
productos COLOURBOND (marca registrada de John Lysaght Astralia Pty.
Ltd) bien conocidos se pueden tratar según el proceso de esta
invención.
Generalmente se establece que el ángulo de
contacto de agua sobre una superficie polímera humectable debe ser
menor que 60º y preferiblemente está por debajo de 45º. Esto no es
fácil de lograr en un número de superficies de sustrato con métodos
de oxidación convencionales de la superficie, tales como
tratamientos de descarga en corona, tratamiento con llama e incluso
tratamientos de plasma no depositantes. También la hidrofilia creada
por estos métodos no es estable con el tiempo, según se ha
mencionado anteriormente.
Por lo tanto, la combinación de un método simple
de oxidación y un injerto post-químico mediante un
proceso de 2 etapas o un proceso de 3 etapas, según se especifica en
la presente invención, proporcionará superficies estables, adecuadas
y de bajo coste, hidrófilas que cumplan requisitos variables.
Después del tratamiento de un material polímero o
a base de polímero por el método de la actual invención, la
superficie tratada se puede usar para las diversas aplicaciones
biomédicas. Los productos médicos obtenidos mediante el uso de
materiales poliméricos modificados incluyen, pero no se limitan a,
las siguientes aplicaciones:
- \text{*}
- Sistemas de purificación de sangre: oxigenadores de la sangre para un pulmón artificial, hemodializadores y hemofiltros para riñón artificial, filtros para plasmaféresis o eliminación de virus, columna de adsorción para destoxificación, separador de células, inmunoactivador;
- \text{*}
- Prótesis: acceso de sangre, prótesis vascular, injerto de parches, córnea artificial, válvula cardíaca artificial, bomba de sangre para ayudar al corazón, lentes de contacto, lentes intraoculares, tubo de derivación, catéter de hiperalimentación, puente hidrocéfalo, implantes en cirugía plástica, prótesis e implantes en cirugía dental, vendas o cubiertas para heridas;
- \text{*}
- Artículos desechables: catéteres, tubos, hemostáticos, adhesivos, jeringa, costuras
- Sistemas de suministro de fármacos:
sistemas transmucosales para glaucoma o anticonceptivos; sistemas
transdérmicos para náusea, estenocardíaca, hipertensión, etc.;
conjugado polimérico contra el cáncer; microesferas lipídicas para
trastorno circular y enfermedad infecciosa; microcápsulas y
microesferas lipídicas en selección de objetivos
- Ensayos de laboratorio clínicos: química
de reactivo seco, inmovilización de proteínas, enzima inmovilizada
para biosensor, microesferas en inmunoensayo y medida de la
actividad biológica de células, ensayo de hibridación de ácidos
nucleicos, superficies sin ensuciamiento y unión antibacteriana.
La invención se describirá ahora con más detalle
en combinación con ejemplos específicos. Se apreciará que los
ejemplos se proporcionan con el fin de ilustrar la invención, y que
en ningún modo se deben ver como limitantes del alcance de la
descripción anterior.
En los ejemplos, se trata la superficie de un
intervalo de sustratos mediante diversos métodos y se somete a
diferentes aplicaciones finales.
Después de la unión del adhesivo, las probetas se
dejan curar durante 72 horas antes del ensayo mecánico usando un
ensayo sencillo de cizallamiento del solapamiento, con un
solapamiento de 3 mm. El ensayo se lleva a cabo en un aparato
mecánico Instron a temperatura ambiente y a una velocidad de la
cabeza cruzada de 10 mm/min.
En el caso de probetas revestidas, se une
adhesivamente una barra de aluminio a la película de revestimiento
curada, y se tira subsiguientemente en un esfuerzo de tracción a fin
de determinar la fortaleza de la adhesión entre el revestimiento y
el sustrato.
Las medidas del ángulo de contacto de aire/agua
se escogen para proporcionar una indicación de la hidrofilia de la
superficie del polímero antes y después de las modificaciones de la
superficie. Las medidas del ángulo de contacto se llevaron a cabo en
condiciones ambiente (20 \pm 2ºC, humedad relativa = 50 \pm 5%)
usando un goniómetro de ángulo de contacto Ramé-Hart modelo
100-00. La lectura del ángulo de contacto aire/agua
se tomó inmediatamente después de la deposición de la gotita sobre
la superficie.
En el caso de las medidas de la humectabilidad,
se llevaron a cabo experimentos contando el tiempo requerido para
que se seque una película continua de agua en una superficie de
polímero al aire. Cada medida se repitió tres veces de forma
consecutiva. Teniendo en cuenta que es difícil obtener valores
absolutos a partir de este tipo de medidas, probablemente es más
apropiado clasificar los resultados en términos de "Bueno",
"Moderado", "Malo", y "Muy malo". "Bueno"
significa la formación de una película completa de agua sobre la
superficie del polímero, y una evaporación lenta del agua en tal
superficie. De forma más específica, el tiempo estimado durante el
cual la película de agua se rompe sobre el borde de la probeta debe
ser más de 15 a 30 segundos, y el tiempo requerido para secar el
agua del centro de la probeta es más de 2 minutos. "Moderado"
indica que la película de agua se rompe rápidamente en el borde de
la probeta, y que el tiempo de secado del agua en la superficie será
entre 0,5 a 2 minutos. Cuando aún se puede formar una película
continua de agua sobre la superficie, pero se rompe rápidamente,
entonces la superficie se caracteriza por tener una "Mala"
humectabilidad de la superficie. Finalmente, una superficie que no
se puede cubrir mediante una película continua de agua se identifica
por tener una humectabilidad "muy mala" de la superficie.
En este ejemplo se trataron mediante diversos
métodos la superficie de muestras de polipropileno (PP), polietileno
de alta densidad (HDPE) y polietileno de baja densidad (LDPE), y se
enlazaron con un adhesivo epoxídico (LC191), un adhesivo de
cianoacrilato (Loctite® 406) y un adhesivo de poliuretano (Tyrite®
7520 A/B).
Los diversos tratamientos superficiales
fueron:
- (i)
- ningún tratamiento
- (ii)
- primero se trató mediante una descarga en corona de aire en una cantidad de 151 mJ/mm^{2} y después se sumergió en 1% o 5% de polietilenimina o trietilentetramina en isopropanol a fin de ilustrar explícitamente las desventajas de la invención descritas en la Memoria Descriptiva Japonesa nº Sho 56-16175, y para explicar la ventaja significativa del nuevo proceso descrito en esta invención Las muestras tratadas se sometieron directamente a unión con el adhesivo epoxídico (LC191) o el adhesivo de cianoacrilato (Loctite® 406), o se sometieron a aclarado de las superficies tratadas según la invención mediante agua destilada y etanol para eliminar los productos químicos en exceso o que no han reaccionado, tras secar la superficie antes de la aplicación del mismo tipo de adhesivos.
Después de curar el adhesivo, se analizó la
resistencia del enlace para comparar los resultados relativos de
diferentes tratamientos superficiales. Los resultados de los ensayos
se dan en la Tabla 1 y 2.
Como se puede observar a partir de la Tabla 1, el
LDPE, HDPE y PP no tratados tienen una adhesión muy mala a todos los
adhesivos usados. Los resultados en la Tabla 2 muestran claramente
que, cuando se aplican los compuestos de amina a 1% o 5% a las
superficies del polímero oxidadas por descarga en corona, es
imperativo eliminar los productos químicos en exceso que no han
reaccionado de las superficies tratadas aclarando con un disolvente
o disolventes apropiados como se describe en la invención. De otro
modo, estos productos químicos que no han reaccionado pueden actuar
como una capa de unión débil, dando como resultado una reducción
significativa del efecto del tratamiento sobre la mejora de la
adhesión.
En este ejemplo, se trató la superficie de
muestras de polietileno de alta densidad (HDPE) y de polipropileno
(PP) mediante diversos métodos como se muestra en la Tabla 3, y
entonces se enlazaron con un adhesivo de cianoacrilato (Loctite®
406).
En todos los tratamientos, las muestras se
trataron con descarga en corona de aire a una cantidad de 755
mJ/mm^{2}. Las muestras tratadas con la descarga en corona no se
trataron entonces ya más antes de aplicar el adhesivo, o se
sumergieron en una disolución de concentración muy baja de
polietilenimina o trietilentetramina durante 30 segundos, o se
sumergieron en los mismos tipos de disoluciones mientras se aplicaba
simultáneamente energía de ultrasonidos a la disolución, a 35 kHz
durante 30 segundos.
Se usó isopropanol como el disolvente para las
disoluciones tanto de polietilenimina como de
trietilentetramina.
Los resultados en la Tabla 3 indican que el
compuesto de amina se puede aplicar (sumergir, o sumergir con
aplicación simultánea de energía de ultrasonidos) a una
concentración (0,000001%) tan baja como ppm a las superficies de
HDPE y PP tratadas en corona de aire, y que las mejoras en la
adhesión aún son notables comparadas con las muestras tratadas sólo
en corona. En particular, se pueden obtener resistencias adicionales
sustancialmente mejoradas cuando las disoluciones de polietilenimina
se aplican con energía simultánea de ultrasonidos.
La comparación de los resultados en la Tabla 3
con los mostrados en la Tabla 2 ilustra explícitamente las ventajas
de la invención frente a la reivindicada en la memoria Japonesa Sho
56-16175.
En este ejemplo se trataron las superficies de
muestras de HDPE, LDPE y PP mediante diversos métodos, y se
enlazaron con un adhesivo de cianoacrilato (Loctite® 406) y un
adhesivo de poliuretano (Tyrite® 7520 A/B).
Los diversos tratamientos de superficie
fueron:
- i)
- tratamiento de descarga en corona de aire solamente
- ii)
- descarga en corona de aire seguido de inmersión del sustrato simultáneamente con una energía de ultrasonidos (35 kHz) durante 30 segundos en diversos compuestos de amina a la concentración de 0,1 hasta 0,25%.
Después de curar el adhesivo, se determinó la
resistencia del enlace para comparar los resultados relativos de
diferentes tratamientos de superficie. Los resultados de los ensayos
se registran en la Tabla 4.
Como se puede observar de la Tabla 4, el
tratamiento de la superficie de poliolefinas con aire en corona,
aunque logró una mejora significativa de la adhesión al adhesivo de
poliuretano, no proporcionó, o proporcionó poca, resistencia del
enlace al adhesivo de cianoacrilato. Sin embargo, se puede obtener
una mejora adicional en la adhesión para el adhesivo de poliuretano
y una mejora significativa de la adhesión para el adhesivo de
cianoacrilato con el proceso de tratamiento en dos etapas de esta
invención, que consiste en tratamiento en corona de aire seguido de
inmersión en la concentración baja de disoluciones que contienen
amina mientras se aplica simultáneamente energía de
ultrasonidos.
En este ejemplo se sumergió adicionalmente la
superficie de polipropileno (PP) tratado en corona de aire,
polietileno de alta densidad (HDPE) y polietileno de baja densidad
(LDPE), con aplicación simultánea de energía de ultrasonidos durante
30 segundos en
1,3-diamino-2-hidroxipropano
al 0,25% o una disolución de dihidrocloruro de ácido
2,4-diaminobutírico al 0,25% en isopropanol (como se
muestra en la Tabla 5). En el caso del dihidrocloruro del ácido
2,4-diaminobutírico, el pH de la disolución se
ajustó antes del tratamiento de la superficie hasta un valor de 7
usando una disolución de NaOH 0,5 M. Las probetas tratadas se
unieron entonces con un adhesivo de cianoacrilato (Loctite®
406).
En comparación con la resistencia obtenida con
corona de aire solamente, los resultados anteriores también indican
una mejora sustancial adicional de la adhesión como resultado del
tratamiento de la superficie de las poliolefinas según la presente
invención, es decir, corona de aire seguido de aplicación de uno de
los dos productos químicos que contienen amina.
En este ejemplo se trató solamente mediante
descarga de corona de aire la superficie de polietileno de baja
densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), y
polipropileno (PP), o mediante descarga de corona de aire seguido de
una inmersión durante 30 segundos en pentaetilenhexamina al 0,25% en
isopropanol o polietilenimina al 0,5% en isopropanol con energía
simultánea de ultrasonidos (35 kHz).
Después del tratamiento, las probetas unidas
subsiguientemente con un adhesivo de cianoacrilato (Loctite® 406) se
dividieron en dos grupos idénticos, y un grupo de probetas se
analizó para determinar la resistencia del enlace después de 72
horas de curado del adhesivo (denominado como "resistencia en
seco"), mientras que el otro grupo de probetas se curó
primeramente a temperatura ambiente durante 72 horas en aire y
después se sumergió durante un mes a una temperatura de 60ºC (la
resistencia así obtenida se denomina como "resistencia en
húmedo"). Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 6.
Se puede observar de la tabla que además de la
mejora sustancial de la resistencia lograda cuando se aplica el
compuesto de amina simultáneamente con energía de ultrasonidos, este
tipo de tratamiento también proporciona un enlace fuerte muy
duradero.
En este ejemplo se trató mediante corona de aire
la superficie de muestras de polipropileno (PP) y una mezcla de
PP/EPDM (mezcla de
etileno-propileno-dieno), a un nivel
de 151 mJ/mm^{2} seguido de tratamiento subsiguiente con
polietilenimina al 0,25% o trietilentetramina al 0,25% en
isopropanol. Las muestras tratadas se pintaron entonces
respectivamente con dos revestimientos base metálicos diferentes
(Moonlight Silver, Silver 410 - ambos de A.M. Industries, Australia)
seguido de un revestimiento claro de poliuretano de dos partes.
La adhesión de la pintura se midió determinando
la resistencia al tirón de las pinturas de la superficie del
polímero usando un Elcometer. En uso, se une una barra de aluminio
al revestimiento bajo ensayo usando un adhesivo epoxídico que cura
durante 24 horas de 2 paquetes. Cuando se cura, el Elcometer se
coloca sobre la barra y se engrana los dientes.
Como se puede ver de la Tabla 7, la aplicación de
un compuesto de amina multifuncional después del tratamiento de
corona de aire sobre superficies de PP y PP/EPDM conduce a una
mejora significativa de la adhesión de la pintura a los dos tipos de
pinturas metálicas usadas en este trabajo.
En este ejemplo se trataron las superficies de
película de poli(tereftalato de etileno) (PET), polietileno
de alta densidad (HDPE), polipropileno (PP) y poliestireno (PS)
mediante diversos métodos antes de las medidas del ángulo de
contacto entre aire y agua y las medidas de humectabilidad.
Los diversos tratamientos de superficie
fueron:
- (i)
- Tratamiento oxidativo mediante corona de aire en una cantidad de 151 mJ/mm^{2}. La muestra tratada con corona de aire se limpió mediante agua destilada según el procedimiento (a) descrito más abajo, y se usó como una probeta de control.
- (ii)
- Tratamiento oxidativo mediante corona de aire en una cantidad de 151 mJ/mm^{2} seguido de inmersión en las siguientes disoluciones acuosas alternativas durante 5 minutos bajo agitación: una disolución al 0,2% de aminodextrano, una disolución al 0,5% de pentaetilenhexamina, una disolución al 0,5% de polietilenimina y una disolución al 0,5% de polialilamina (Mn = 8.000-11.000). Las superficies tratadas anteriores se limpiaron bien mediante el procedimiento siguiente (a): 2 ciclos de limpieza constando cada ciclo de un aclarado a conciencia tres veces con agua destilada, seguido de una limpieza de 5 minutos con energía de ultrasonidos en agua destilada, y un aclarado final nuevamente con agua destilada. Las muestras se secaron entonces mediante soplado de aire, y se dejaron estar subsiguientemente en aire ambiente durante una hora antes de las medidas del ángulo de contacto y de la humectabilidad.
En la Tabla 8 se registran los resultados de los
ensayos.
En este ejemplo, se trataron superficialmente
sustratos de poliéster y de acero suave revestido con 70% de
PVDF/30% de acrílico y polipropileno (PP), mediante los siguientes métodos:
PVDF/30% de acrílico y polipropileno (PP), mediante los siguientes métodos:
- (i)
- Tratamiento oxidativo mediante llama (relación de aire/propano = 1,0%, velocidad de tratamiento = 15 m/min, distancia de tratamiento = 10 mm, 1 único tratamiento). La muestra tratada con llama se limpió con agua destilada aplicando el procedimiento (a) descrito en el Ejemplo 1, y se usó como un control.
- (ii)
- Tratamiento oxidativo mediante llama como se describe en (i) anterior, seguido de la inmersión en una disolución acuosa al 0,2% de aminodextrano durante 5 minutos con agitación. Las superficies tratadas anteriores se limpiaron bien mediante el procedimiento (a) como se describe en el Ejemplo 7. Las muestras se secaron entonces soplando aire, y se dejaron estar subsiguientemente en aire durante 1 hora antes de las medidas del ángulo de contacto y de la humectabilidad.
En la Tabla 9 se ilustran los resultados.
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(Tabla pasa página
siguiente)
En este ejemplo, se trataron HDPE, PTFE y FEP
mediante corona de helio (caudal de helio = 4 litros/min, 151
mJ/mm^{2}). Los HDPE, PTFE, y FEP tratados con corona se
sumergieron subsiguientemente en una disolución acuosa al 0,5% de
aminodextrano durante 20 horas. Las muestras tratadas se limpiaron
mediante el procedimiento (a) como se describe previamente en el
Ejemplo 8, o mediante la combinación del procedimiento (a) y el
siguiente procedimiento (b) que implica someter a autoclave a las
muestras a 121ºC durante 15 minutos. Las muestras limpias se secaron
mediante soplado de aire, y se almacenaron en una placa de cultivo
limpia en una vitrina para humos durante un día antes de las medidas
del ángulo de contacto del aire/agua y de la humectabilidad. Los
resultados de los experimentos se resumen en la Tabla 10.
En este ejemplo, se oxidaron HDPE y PET mediante
corona de aire (151 mJ/mm^{2}), mientras que el PP se oxidó
mediante corona de aire (151 mJ/mm^{2}), o mediante tratamiento
con llama (relación de aire/propano = 1,0%, velocidad de tratamiento
= 15 m/min, distancia de tratamiento = 10 mm, 1 único tratamiento).
Los polímeros oxidados se sometieron entonces a los siguientes dos
post-tratamientos, respectivamente:
- (i)
- se sumergieron en una disolución acuosa al 0,5% de polialilamina (Mn = 8.000-11.000) durante 5 minutos, seguido de la limpieza de la superficie tratada mediante el procedimiento (a);
- (ii)
- se sumergieron en una disolución acuosa al 0,5% de polialilamina (Mn = 8.000-11.000) o polietilenimina (Mn = 25.000) durante 5 minutos, seguido de la limpieza de la superficie tratada mediante el procedimiento (a). Tal superficie tratada y limpia se sumergió posteriormente de forma respectiva en las siguientes disoluciones: una disolución acuosa al 0,5% de poli(ácido acrílico) (Mn = 25.000), un sulfato de dextrano al 0,2%, un dextrano carboxílico al 0,2% durante 5 minutos. La muestra tratada se enjuagó nuevamente siguiendo el procedimiento (a). En el caso de HDPE y PP, las muestras se secaron soplando aire y almacenando en una placa de cultivo limpia en una vitrina para humos durante una hora antes de las medidas del ángulo de contacto y de la humectabilidad. Pero en el caso de PET, las probetas tratadas se almacenaron en aire durante dos días antes de las medidas del ángulo de contacto y de la humectabilidad.
En la Tabla 11 se enumeran los resultados.
En este ejemplo, se oxidaron láminas de PP
mediante corona de aire (151 mJ/mm^{2}). Las láminas de PP
oxidadas se sumergieron entonces en las siguientes disoluciones
durante 5 minutos:
- (1)
- disolución acuosa de poli(ácido acrílico) (Mn = 2000) al 0,2%;
- (2)
- disolución acuosa premezclada de polietilenimina (Mn = 25000) y poli(ácido acrílico) (Mn = 2000) al 0,2% (relación de amina/carboxilo = 3);
\newpage
- (3)
- disolución acuosa premezclada de polialilamina (Mn = 60000-65000) y dextrano carboxílico al 0,2% (relación de amina/carboxilo = 40).
Las muestras tratadas anteriores se aclararon
entonces mediante agua destilada durante 10 minutos, seguido de un
aclarado en un baño ultrasónico en agua durante 5 minutos, y
aclarados finales con agua durante 5 minutos. La muestra se secó
toda la noche antes de las medidas del ángulo de contacto con el
agua y de la medida de la humectabilidad.
Los resultados se ilustran en la Tabla 12.
Los resultados en la Tabla 12 confirman que una
superficie hidrófoba, tal como la del polipropileno, se puede
transformar eficazmente en una hidrófila y humectable cuando se
aplica el concepto de injerto de múltiples capas como se muestra en
los tratamientos (2) y (3) anteriores. La aplicación directa de un
polímero de poli(ácido acrílico) sobre la superficie de PP oxidada
fracasó aumentando la hidrofilia y la humectabilidad de la
superficie de PP.
En este ejemplo, se trataron tejidos tejidos de
fibra de polietileno de módulo ultraelevado (UHMPE) y fibra de
aramida mediante corona de aire (151 mJ/mm^{2}), seguido de una
inmersión durante 30 segundos en trietilentetramina (TETA) al 0,25%
en isopropanol con aplicación simultánea de energía de ultrasonidos
(35 kHz).
Después del tratamiento anterior, se prepararon
probetas laminadas de fibra UHMPE/epoxi (Araldite® 138) y fibra de
aramida/LDPE maleado (BF1000) (condición de laminación: 180ºC, 1
MPa, 10 minutos), y se dividieron en dos grupos idénticos; un grupo
de probetas se analizó para determinar la resistencia al pelado
después de la laminación y la terminación del curado de la matriz
(denominado como "resistencia en seco"), mientras que el otro
grupo de probetas se curó primero a temperatura ambiente durante 72
horas en aire según se requiere en el caso de laminados de
UHMPE/epoxi. Después ambos grupos de laminados de material compuesto
se sumergieron durante un mes en agua a una temperatura de 60ºC (la
resistencia así obtenida se denomina como "resistencia en
húmedo"). Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla
13.
Los resultados anteriores indican que los
laminados de material compuesto que contienen las fibras tratadas
mediante una de las realizaciones preferidas de la presente
invención, que fue la oxidación superficial mediante descarga en
corona de aire e injerto subsiguiente de un compuesto que contiene
amina multifuncional, tal como TETA, mostraron un comportamiento
significativamente superior tanto en medios secos como húmedos, en
comparación con los laminados de material compuesto que contienen
sólo fibras no tratadas.
En este ejemplo, primero se oxidaron placas de
cultivo de poliestireno mediante descarga en corona según la
siguiente condición de tratamiento: energía de la descarga en
corona: 112W, velocidad de tratamiento 0,17 m/min, distancia de
tratamiento: 2,5 mm, 1 tratamiento de una sola pasada. Las placas de
cultivo oxidadas se sumergieron entonces en trietilentetramina al
0,25% en isopropanol durante 30 segundos, seguido de aclarados
finales de la superficie tratada mediante agua destilada y etanol
antes de secar y antes del crecimiento celular subsiguiente.
Las placas de cultivo de poliestireno tratadas
anteriormente se analizaron para determinar la adhesión celular y la
extensión usando dos estirpes celulares. Como comparación se usaron
placas de cultivo de poliestireno no tratadas, que son productos
comercialmente disponibles. Se sometieron a tripsina dos estirpes
celulares, LIM2099, una estirpe celular de carcinoma de colon
humano, e Immortomouse colon, una estirpe celular epitelial colónica
de ratón recientemente descubierta, y se contaron las suspensiones
celulares resultantes y se ajustaron hasta una concentración celular
de 10^{5} por ml en medio de cultivo para tejidos (RPMI 1640 más
5% de suero fetal de ternero y 1 \mug/ml de insulina). Las placas
de cultivo se incubaron a la temperatura apropiada para cada estirpe
celular. Después de 7 días de incubación, las células en cada tipo
de placas de cultivo se retiraron usando tripsina y se recogieron en
5 ml de medio. Se determinó el número total de células en cada placa
contando con un hemocitómetro. Los tiempos de tripsinización fueron
similares con cada tipo de placa. En la Tabla 14 se indican el
sumario de la observación y los resultados.
Es manifiesto a partir del resultado anterior que
las placas de cultivo tratadas CSIRO son al menos tan adecuadas como
las placas de cultivo Nunc comercialmente disponibles para el
crecimiento celular.
Claims (16)
1. Método para modificar al menos una parte de la
superficie de un polímero para mejorar la unión del polímero a un
adhesivo o pintura aplicados al mismo, o para mejorar la
humectabilidad de la superficie, comprendiendo el método:
(i) oxidar al menos parte de la superficie del
polímero mediante un procedimiento de descarga eléctrica o de
tratamiento con llama;
(ii) tratar la superficie oxidada con una
disolución de al menos un compuesto orgánico que contiene amina
multifuncional de concentración desde 0,000001 a 10% para unir dicho
compuesto a la superficie del polímero oxidada en el que el
compuesto orgánico que contiene amina multifuncional se selecciona
del grupo que consta de compuestos lineales, ramificados o cíclicos,
C_{2} a C_{36}, que contienen una pluralidad de grupos amina y
opcionalmente otros grupos funcionales; y polímeros de un peso
molecular medio de 300 a 3 millones que contienen una multiplicidad
de grupos amina y opcionalmente otros grupos funcionales; y dicho
compuesto orgánico que contiene amina multifuncional consta de los
elementos carbono, hidrógeno y nitrógeno, y opcionalmente uno o más
elementos seleccionados del grupo que consta de oxígeno, azufre,
halógeno y fósforo;
(iii) cuando se aplica el compuesto que contiene
amina multifuncional como una disolución de concentración de 0,5% o
más en peso, la superficie del polímero tratada se lava para
eliminar el exceso de compuesto orgánico que contiene amina
multifuncional; y
(iv) o bien (A) aplicar un adhesivo o pintura a
la superficie del polímero para unir el adhesivo o pintura al mismo,
o (B) hacer reaccionar la superficie con al menos un compuesto que
contiene grupos ácidos para unir el compuesto que contiene el grupo
ácido sobre la superficie del polímero mediante reacción con el
compuesto orgánico que contiene amina multifuncional enlazado, con
lo que se mejora la humectabilidad de la superficie.
2. Método según la reivindicación 1, en el que en
la etapa (iv) la superficie modificada se pone en contacto con una
pintura o adhesivo para unir la pintura o adhesivo a la superficie
modificada.
3. Método según la reivindicación 1, en el que el
compuesto orgánico que contiene amina multifuncional está en forma
de una disolución y tiene una concentración de 0,000001 hasta menos
de 1% en peso.
4. Método según la reivindicación 1, en el que el
polímero está en una forma seleccionada del grupo que consta de
láminas, artículos conformados complejos, partículas, fibras y
tejidos tejidos.
5. Método según la reivindicación 1, en el que el
compuesto orgánico que contiene amina multifuncional se aplica a la
superficie del polímero oxidada en mezcla con al menos un compuesto
que contiene grupos ácidos, y la relación de grupo amina a grupo
ácido es mayor que 1.
6. Método según la reivindicación 1, en el que,
tras el tratamiento con el compuesto orgánico que contiene amina
multifuncional, el proceso incluye adicionalmente hacer reaccionar
la superficie tratada con al menos un compuesto que contiene grupos
ácidos para unir el compuesto que contiene grupos ácidos sobre la
superficie del polímero mediante reacción con el compuesto orgánico
que contiene aminas multifuncionales enlazadas y con lo que se
mejora la humectabilidad de la superficie.
7. Método según la reivindicación 1 ó 5, en el
que el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional se
aplica a partir de una disolución o un vapor.
8. Método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto orgánico que contiene
amina multifuncional se aplica de una disolución de agua, alcohol o
una mezcla de los mismos, y la superficie del polímero tratado se
lava con un alcohol, agua o una mezcla de los mismos.
9. Método según la reivindicación 1 ó 5, en el
que al menos un grupo funcional de amina es un grupo funcional de
amina primaria o secundaria.
10. Método según la reivindicación 1, en el que
la superficie oxidada se trata con al menos un compuesto orgánico
que contiene amina multifuncional durante un período de 0,0001 hasta
30 segundos a una temperatura en el intervalo de 20ºC hasta o por
encima del punto de ebullición del compuesto.
11. Método según la reivindicación 5 ó 6, en el
que el compuesto que contiene el grupo ácido se selecciona de
compuestos que contienen un grupo carboxílico/carboxilato, y/o
compuestos que contienen un grupo fosfórico/fosfonato y/o compuestos
que contienen un grupo sulfónico/sulfonato, y que contienen
opcionalmente más de un tipo de grupo ácido y opcionalmente otros
grupos funcionales orgánicos seleccionados del grupo que consta de
hidroxilo, amina, amida, éter, éster, cetona, aldehído y
halógeno.
12. Método según la reivindicación 11, en el que
el compuesto que contiene grupos ácidos se selecciona del grupo que
consta de: polímeros de monómeros seleccionados del grupo que consta
de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
p-estirenocarboxílico, trimelitato de
4-metacriloiloxietilo, ácido vinilsulfónico, ácido
p-estirenosulfónico, ácido metafosfónico; y
copolímeros que incluyen uno o más de los mismos; y derivados de
polisacáridos que contienen grupos sulfónico/sulfonato y
carboxílico/carboxilato.
13. Método según la reivindicación 1 ó 5, en el
que se aplica un campo físico alterno de frecuencia estática o
elevada a la superficie del polímero o al compuesto orgánico que
contiene amina multifuncional durante el tratamiento de la
superficie oxidada del polímero con el compuesto orgánico que
contiene amina multifuncional.
14. Método según la reivindicación 13, en el que
se aplica un campo de energía de ultrasonidos de 1 a 500 kHz, y/o se
aplica energía de microondas en el intervalo de 1 GHz a 300 GHz.
15. Método según la reivindicación 1, para
proporcionar una unión adhesiva mejorada con un sustrato, en el que
la etapa (iv) incluye aplicar un adhesivo a la superficie del
polímero, y el método incluye además poner en contacto el adhesivo
con el sustrato con el que se va a unir la superficie del
polímero.
16. Método según la reivindicación 1, para
proporcionar adhesión mejorada de la pintura a una superficie
polímera, en el que la etapa (iv) comprende revestir la superficie
tratada del polímero con una pintura y curar la pintura sobre
ella.
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