KR20110009676A

KR20110009676A - 절연수지의 컨디셔닝 방법 및 그 이용

Info

Publication number: KR20110009676A
Application number: KR1020107025537A
Authority: KR
Inventors: 사토루 시미즈
Original assignee: 에바라 유지라이토 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-22
Filing date: 2008-05-22
Publication date: 2011-01-28
Also published as: WO2009141909A1; CN102037063B; US20110064954A1; CN102037063A

Abstract

평활한 절연수지상에 금속 피막을 형성할 때에, 간편한 방법으로 금속 피막과 절연수지와의 밀착성을 높일 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 절연수지를 친수화 처리한 후에, 1급 아민 혹은 2급 아민 또는 그 양쪽을 측쇄에 가지는 폴리머를 함유하는 용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 절연수지의 컨디셔닝 방법 및 이 방법을 이용한 절연수지의 금속화 방법을 제공한다.

Description

절연수지의 컨디셔닝 방법 및 그 이용{METHOD FOR CONDITIONING INSULATING RESIN AND ITS USE}

본 발명은 절연수지의 컨디셔닝 방법에 관한 것이며, 더욱이 상세하게는 평활한 절연수지표면에 밀착력이 좋은 금속 피막을 형성하기 위한 사전 처리로서 이용할 수 있는 절연수지의 컨디셔닝 방법 및 이 방법을 이용한 절연수지의 금속화 방법에 관한 것이다.

종래, 절연수지표면에 금속 피막을 석출시켜 금속화하는 경우에는 석출하는 금속과 절연수지와의 밀착성을 높이기 위해, 알칼리성 과망간산 용액 등의 약제를 이용하여 절연수지표면을 거칠게 하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 이 약제에 의한 처리에서는 절연수지표면의 요철이 5㎛정도로 거칠게 되며, 그 후의 금속화 처리에 의해 금속 피막과 절연수지와의 밀착성이 높게 된다. 그러나, 근래에는 전자회로의 미세화 때문에 절연수지표면의 요철이 1㎛이하인 것이 요구되어 상기 방법으로는 대응할 수 없게 되어 있다.

최근, 절연수지 자체가 폴리이미드, 시아네이트 타입 등의 저유전율의 수지로 바뀌고 있다(특허문헌 2). 그러나, 이 절연수지의 표면조도(roughness: Rz)가 1㎛이하의 상태로, 종래의 프린트 회로의 쓰루 홀 도금으로 컨디셔닝제로서 이용되는 알킬트리메틸암모늄염 등의 양이온 계면활성제를 적용해도 금속과의 밀착성이 낮은 것이며, 실용성에 문제가 있었다.

또, 평활한 절연수지표면을 밀착성 좋게 금속화하는 다른 기술로서는 절연수지표면에 질소 화합물을 부착시키고, 이것을 가열 경화시켜 질소 화합물층을 형성시킨 후, 금속화를 행하는 것이 알려져 있다(특허문헌 3). 그러나, 이 방법은 공정이 많이 번잡하고, 간편하지 않았다.

[특허문헌 1] 일본국 특허 제2877110호

[특허문헌 2] 일본국 특허공개 제2005－240019호 공보

[특허문헌 3] 일본국 특허공개 제2003－332738호 공보

따라서, 본 발명은 평활한 절연수지상에 미세 회로를 형성할 때, 간편한 방법으로 금속 피막과 절연수지와의 밀착성을 높일 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 과제로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 평활한 절연수지를 금속화하는 공정에 있어서, 절연수지의 표면을 조도화 하지 않고도, 친수화 처리한 후, 특정의 폴리머 용액으로 컨디셔닝 처리함으로써, 절연수지와 금속 피막과의 밀착성이 높게 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은 절연수지를 친수화 처리한 후에, 1급 아민 혹은 2급 아민 또는 그 양쪽을 측쇄에 가지는 폴리머를 함유하는 용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 절연수지의 컨디셔닝 방법이다.

또, 본 발명은 절연수지를 친수화 처리하고, 그 다음에, 이것을 1급 아민 혹은 2급 아민 또는 그 양쪽을 측쇄에 가지는 폴리머를 함유하는 용액으로 처리하고, 이것에 촉매를 부여한 후, 금속화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 절연수지의 금속화 방법이다.

더욱이, 본 발명은 1급 아민 혹은 2급 아민 또는 그 양쪽을 측쇄에 가지는 폴리머를 함유하는 컨디셔닝액이다.

또 더욱이, 본 발명은 상기 절연수지의 금속화 방법에 의해 얻어지는 금속도금제품이다.

본 발명의 절연수지의 컨디셔닝 방법에 의하면, 절연수지표면을 거칠게 하지 않고, 컨디셔닝 처리에 이용되는 폴리머의 결합력에 의해 절연수지와 촉매나 금속 피막간의 밀착성을 향상시킬 수가 있다. 더욱이 이 방법에서는 컨디셔닝 처리로부터 금속화 공정 사이에 가열경화나 건조 등, 특별한 처리 공정을 필요로 하지 않는다.

따라서, 본 발명의 절연수지의 컨디셔닝 방법을 이용하여, 절연수지의 금속화를 행하면, 절연수지와 금속 피막간의 밀착성이 향상한 뛰어난 도금 제품을 간편하게 얻을 수 있다.

본 발명의 절연수지의 컨디셔닝 방법(이하, 「본 발명 방법」이라고 한다)은 절연수지를 친수화 처리한 후에, 1급 아민 혹은 2급 아민 또는 그 양쪽을 측쇄에 가지는 폴리머를 함유하는 용액으로 처리함으로써 행해진다.

본 발명 방법이 적용되는 절연수지로서는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 일반적으로 전자회로를 제작할 때에 절연층으로서 이용되는 것을 이용할 수가 있다. 이와 같은 절연수지로서는 시아네이트 화합물과 에폭시 화합물로 이루어지는 수지, 폴리이미드 수지 등을 예시할 수가 있다. 또, 이들 수지 중에서도 저유전율, 예를 들면 유전율 4 이하(1GHz)의 것이나, 수지표면의 표면조도(Rz)가 1㎛이하의 것이 바람직하다. 이러한 수지로서는 예를 들면, ABF－GZ9－2(아지노모토 파인테크노제: 수지표면의 표면조도(Rz)가 0.35㎛: 유전율 3.1(1GHz)), 폴리이미드 필름카프톤 100EN(토오레·듀퐁 사제: 수지표면의 표면조도(Rz)가 0.1㎛: 유전율 3.7(1GHz)) 등의 시판품을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 수지표면의 표면조도(Rz)란 JIS　B0601－2001에 기재되는 최대 높이이며, 이것은 표면형상 측정장치(키엔스 사제: VF-7500) 등으로 측정할 수가 있다.

상기 절연수지의 친수화 처리로서는 특히 제한되지 않지만, 절연수지 표면을 조도화하지 않는 방법이 바람직하다. 이와 같은 방법으로서는 대기압에서의 자외선 조사, 플라스마 처리, 코로나 방전 처리 등의 물리적인 처리 또는 알칼리성 과망간산, 유기용제, 고농도의 알칼리 금속 수용액 등에 의한 화학적인 처리를 들 수 있다. 이들의 친수화 처리 중에서도 자외선 조사가 간편하고 바람직하다. 자외선 조사의 바람직한 조건의 일례로서는 파장 180~290nm로 강도가 5mW/㎠ 이상의 자외선을 대기 중에서 5분간 정도 조사하는 조건을 들 수 있다.

상기 친수화 처리한 절연수지는 이어서 1급 아민 혹은 2급 아민 또는 그 양쪽을 측쇄에 가지는 폴리머(이하, 단지 「질소함유 폴리머」라고 한다)를 함유하는 폴리머 용액(이하, 단지 「폴리머 용액」이라고 한다)으로 처리된다. 상기 폴리머 용액에 포함되는 질소함유 폴리머로서는 예를 들면, 비닐아민, 알릴아민, 디알릴아민 및 비닐아미딘으로부터 선택되는 모노머의 중합체 또는 상기 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 상기 모노머의 중합체 또는 상기 모노머의 공중합체로서는 구체적으로, 이하의 식(I)~(IV)으로 나타나는 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민 및 폴리비닐아미딘을 들 수 있다. 이들 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민 및 폴리비닐아미딘은 이들의 모노머를 통상법에 따라 중합 또는 공중합 시킨 것이라도 좋고, 예를 들면, PAA－15C(日東紡社製), PVAM－0570B(다이어니토릭스 사제), PAS－21CL1(日東紡社製), PAA－D11－HCl(日東紡社製), PVAD－L(다이어니토릭스 사제) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.

이들 질소함유 폴리머의 폴리머 용액은 질소함유 폴리머를 물 등의 용매 또는 공지의 탈지액 등으로 용해함으로써 조제된다. 이 폴리머 용액에 있어서의 질소함유 폴리머의 함유량은 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.01g/L 이상, 바람직하게는 0.1~1.0g/L이다. 또, 이 폴리머 용액의 pH는 1~14, 바람직하게는 7~14이다.

이 폴리머 용액에 의한 절연수지의 처리는 절연수지를 폴리머 용액에 침지함으로써 행하여지며 그 조건은 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0℃~80℃, 바람직하게는 20~60℃으로 한 폴리머 용액에 절연수지를 30초 이상, 바람직하게는 1~5분 침지하면 좋다.

상기와 같이 하여 컨디셔닝된 절연수지는 공지의 방법에 의해 금속화를 행할 수가 있다. 구체적으로는 컨디셔닝된 절연수지에, 공지의 방법으로 촉매를 부여한 후, 이것도 공지의 방법으로 금속화 처리를 행하면 좋다.

절연수지에 부여되는 촉매로서는 특히 제한 없고, 팔라듐과 주석의 혼합 콜로이드 촉매, 2－아미노피리딘 등의 팔라듐-아민 착체 촉매 등 어느 것을 사용해도 좋다. 이들 촉매로서는 예를 들면, PC－65 H, PB－318(모두 에바라유지라이트 주식회사제) 등의 시판품을 이용해도 좋다. 이들 촉매를 절연수지에 부여하는 조건으로서는 공지의 조건에 따르면 좋고 특히 제한되지 않는다. 촉매를 절연수지에 부여하는 조건의 일례로서는 30℃로 한 팔라듐 농도 0.1g/L의 촉매 수용액에 5분간 침지하는 조건을 들 수 있다.

상기와 같이 하여 촉매의 부여된 절연수지는 이어서 금속화 처리를 행한다. 이 금속화 처리로서는 도금처리나 스퍼터링 등을 들 수 있다. 도금처리로서는 전기도금, 무전해도금, 다이렉트 플레이팅을 들 수 있고, 이들 중에서도 무전해도금이 바람직하다.이 무전해도금으로서는 무전해동도금, 무전해니켈도금, 무전해코발트도금 등 사용할 수 있지만, 배선 형성을 고려하면 에칭하기 쉬운 무전해동도금이 바람직하다.

무전해동도금의 바람직한 한 종류로서는 촉매를 부여한 절연수지를 동염, 포르말린, 착화제를 포함하는 30℃의 무전해동도금액에 15분간 침지하고, 다시 오븐을 이용하여 120℃정도로 건조함으로써 얻어지는 0.5㎛정도의 두께의 동도금을 들 수 있다.

상기와 같이 하여 금속화 처리된 절연수지(금속도금제품)는 금속 피막과의 사이에서의 밀착성이 높은 것이다. 구체적으로는 금속 도금 제품의 JIS－C5012에 근거하는 90°박리강도가 0.5kN/m이상, 바람직하게는 0.7kN/m 이상이 된다.

본 발명의 컨디셔닝 처리 및 이것을 이용한 절연수지의 금속화 방법으로, 절연수지와의 밀착성이 높은 금속 피막이 얻어지는 이유는 현시점에서는 다음과 같이 생각되고 있다. 즉, 시아네이트 화합물과 에폭시 화합물로 이루어지는 절연수지는 옥사졸린환을 가진다고 생각되며, 이것이 친수화 처리에 의해, R－N=C=O와 같은 이소시아네이트기, 또는 R－NH－COOH와 같은 카르복실기가 된다. 그리고, 이들의 관능기에, 질소함유 폴리머의 1급 혹은 2급 아민이 화학 결합하여, R－NH－CO－NH－R' 구조의 우레아 결합되며, 이 부분에서 금속과 킬레이트 결합하기 때문에, 수지와 팔라듐 등 촉매 사이의 강고한 밀착이 얻어진다고 추정된다. 마찬가지로, 절연수지가 폴리이미드 수지의 경우도, 알칼리 용액으로의 침지에 의해 폴리아믹산이 생성되므로, 이것과 질소함유 폴리머의 1급 혹은 2급 아민이 화학 결합하여, R－CO－NH－R' 구조의 우레탄 결합이 되며, 이 부분에서 촉매 금속과 킬레이트 결합을 하는 것이라고 추정된다. 한편, 3급 아민이나 4급 암모늄염을 가지는 폴리머에서는 상기 우레아 결합이나 우레탄 결합을 만들 수 없기 때문에, 절연수지와 금속에 밀착이 얻어지지 않는 것으로 고려된다.

[실시예]

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.

실시예　1

절연수지의 금속화:

(1) 친수화 처리

시아네이트타입 수지필름(ABF-GZ9-2: 아지노모토 파인테크노 사제)을 170℃에서 30분간 진공 프레스에 의해, FR－4 양면 동장판의 표면에 래미네이트했다.래미네이트 후의 수지 필름 표면조도(Rz)를 표면 형상 측정장치(VF-7500: 키엔스 사제)로 측정했더니 0.35㎛였다. 이 수지 필름 표면에 자외선조사 장치(센엔지니아링 사제)를 이용하여, 대기 중에서 자외선(파장 254nm, 자외선 강도 20mW/㎠)을 5분간 조사하고, 친수화 처리를 했다. 친수화 처리 후의 수지표면의 표면조도(Rz)는 0.38㎛이었다.

(2) 컨디셔닝 처리

상기(1)에서 친수화 처리한 수지를, 50℃의 알칼리성 탈지액(PB－120: 에바라유지라이트 사제)으로 5분간 탈지 처리한 후, 50℃의 1급 폴리알릴아민(PAA－15C: 日東紡社製)을 1g/L로 함유하는 폴리머 수용액에 5분간 침지하여, 컨디셔닝 처리했다.

(3) 촉매 부여 처리

상기(2)에서 컨디셔닝 처리한 수지를, 50℃의 팔라듐 촉매액(PC－65H: 에바라유지라이트사 제)에 5분간 침지하여 팔라듐 촉매를 부여한 후, 다시 30℃의 촉진 처리액(PC－66H: 에바라유지라이트사 제)으로 3분간 촉진 처리를 했다.

(4) 무전해도금처리

상기(3)에서 촉매 부여 처리한 수지를, 30℃의 무전해동도금액(PB－506: 에바라유지라이트사 제)에 15분간 침지하여, 수지상에 두께 0.5㎛의 동도금 피막을 형성시켰다. 다시 이것을 120℃의 오븐으로 1시간의 건조처리를 했다.

(5) 전기도금처리

상기(4)에서 무전해도금처리한 수지를, 전기동도금액(CU－BRITE21: 에바라유지라이트사 제)에 침지하여, 전류밀도 3A/d㎡로 40분간 처리하고, 수지상에 두께 25㎛의 동도금 피막을 형성했다. 다시 이것을 180℃의 오븐으로 1시간의 건조처리를 했다.

실시예　2

절연수지의 금속화:

실시예 1의 (2)에 있어서, 폴리머 수용액에 포함되는 폴리머를 각각 1급 폴리비닐아민(PVAM－0570B: 다이어니토릭스사제), 2급 폴리디알릴아민(PAS－21CL1: 日東紡社製), 1급 폴리알릴아민과 2급 폴리디알릴아민과의 공중합체(PAA－D11－HCl: 日東紡社製) 또는 1급 폴리비닐아미딘 PVAD－L(다이어니토릭스사 제)로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 처리하여 절연수지를 금속화했다.

비교예　1

절연수지의 금속화:

실시예 1의 (2)에 있어서, 폴리머 수용액을 각각 3급 폴리디알릴아민(PAS－M1: 日東紡社製), 4급 폴리디알릴아민(PAS－H－1L: 日東紡社製), 폴리에틸렌이민(에포민 SP－110: 니혼쇼쿠바이사 제) 또는 4급 암모늄염형 양이온 계면활성제(코타민 24 P: 카오제)를 1g/L로 포함한 수용액으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 처리하여 절연수지를 금속화했다.

비교예　2

절연수지의 금속화:

실시예 1의(1)~(5)의 처리중, (2)의 컨디셔닝 처리를 행하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 처리하여 절연수지를 금속화 했다.

시험예　1

90°박리강도의 측정:

상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 도금 제품의 90° 박리강도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다. 90°박리강도의 측정은 도금 피막에 커터에 의해 1cm폭으로 칼집을 넣은 후, JIS－C5012에 의거하여 행하였다.

	폴리머용액에 포함되는 폴리머의 종류	아민의 급수	박리강도
실시예 1	폴리알릴아민	1급	0.8
실시예 2	폴리비닐아민	1급	0.7
	폴리디알릴아민	2급	0.9
	폴리알릴아민과 폴리디알릴아민과의 중합체	1급, 2급	0.9
	폴리비닐아미딘	1급	0.8
비교예 1	폴리디알릴아민	3급	0.2
	폴리디알릴아민	4급	0.3
	폴리에틸렌이민	주쇄에 1급, 2급, 3급	0.3
	폴리머 없음(4급 암모늄염)	4급	0.2
비교예 2	폴리머 없음(무처리)	-	0.1

이 결과, 실시예 1과 같은 측쇄에 1급 혹은 2급 아민을 가지는 폴리머는 밀착을 향상시키지만, 비교예 1과 같은 측쇄에 3급 혹은 4급 아민을 가지는 폴리머에서는 밀착을 향상시키는 효과가 없는 것이 분명해졌다.

실시예　3

절연수지의 금속화:

(1) 친수화 처리

폴리이미드필름카프톤 100EN(토오레·듀퐁 사제)를 50℃의 수산화나트륨 수용액(50 g/L)에 5분간 침지하여 친수화 처리했다.

(2) 컨디셔닝 처리

상기(1)에서 친수화 처리한 수지를 50℃의 폴리디알릴아민(PAA－15C: 日東紡社製)을 1g/L로 함유하는 폴리머 수용액에 5분간 침지하여, 컨디셔닝 처리했다.

(3) 촉매부여처리

상기(2)에서 컨디셔닝 처리한 수지를 40℃의 팔라듐 촉매액(PB－318 에바라유지라이트사제)에 5분간 침지하여 팔라듐 촉매를 부여한 후, 30℃의 촉진처리액(PB－445: 에바라유지라이트사 제)으로 3분간 촉진 처리를 했다.

(4) 무전해도금처리

상기(3)에서 촉매 부여 처리한 수지를, 30℃의 무전해동도금액(PB－506: 에바라유지라이트사 제)에 15분간 침지하여 두께 0.5㎛의 동도금 피막을 형성시켰다. 이것을 120℃의 오븐으로 1시간의 건조처리를 했다.

(5) 전기도금처리

상기(4)에서 무전해도금처리한 수지를 전기동도금액(CU－BRITE21: 에바라유지라이트사 제)에 침지하여, 전류 밀도 3A/d㎡로 40분간 처리하여, 수지상에 두께 25㎛의 동도금 피막을 형성했다. 다시 이것을 180℃의 오븐으로 1시간 건조처리 하여, 절연수지를 금속화했다.

상기 처리에 의해 얻어진 도금 제품에 대하여 시험예 1과 동일하게 90°박리강도를 측정했더니, 0.7kN/m였다.

비교예　3

절연수지의 금속화:

실시예 3(2)의 폴리머 수용액을, 양이온 계면활성제(코타민 24P: 카오제)를 1g/L 포함한 수용액으로 변경하는 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 도금 제품을 얻었다. 이 도금 제품에 대하여 시험예 1과 동일하게 90°박리강도를 측정했더니 0.1kN/m였다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 절연수지의 컨디셔닝 방법을 이용하여, 절연수지의 금속화를 실시하면, 절연수지와 금속 피막간의 밀착성이 향상한 뛰어난 도금 제품이 간편하게 얻어진다.

Claims

절연수지를 친수화 처리한 후, 1급 아민 혹은 2급 아민 또는 그 양쪽을 측쇄에 가지는 폴리머를 함유하는 용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 절연수지의 컨디셔닝 방법.
제 1항에 있어서,
절연수지가 시아네이트 화합물과 에폭시 화합물로 이루어지는 것인 절연수지의 컨디셔닝 방법.
제 1항에 있어서,
절연수지가 폴리이미드 수지인 절연수지의 컨디셔닝 방법.
제 1항 내지 제 3항의 어느 한 항에 있어서,
1급 아민 혹은 2급 아민 또는 그 양쪽을 측쇄에 가지는 폴리머가 비닐아민, 알릴아민, 디알릴아민 및 비닐아미딘으로부터 선택되는 모노머의 중합체 또는 상기 모노머의 공중합체인 절연수지의 컨디셔닝 방법.
제 1항 내지 제 4항의 어느 한 항에 있어서,　
절연수지가 표면조도(Rz)가 1㎛ 이하의 것인 절연수지의 컨디셔닝 방법.
절연수지를 친수화 처리하고, 이어서 이것을 1급 아민 혹은 2급 아민 또는 그 양쪽을 측쇄에 가지는 폴리머를 함유하는 용액으로 처리하고, 다시 이것에 촉매를 부여한 후, 금속화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 절연수지의 금속화 방법.
제 6항에 있어서,
절연수지가 시아네이트 화합물과 에폭시 화합물로 이루어지는 것인 절연수지의 금속화 방법.
제 6항에 있어서,
절연수지가 폴리이미드 수지인 절연수지의 금속화 방법.
제 6항 내지 제 8항의 어느 한 항에 있어서,　
1급 아민 혹은 2급 아민 또는 그 양쪽을 측쇄에 가지는 폴리머가 비닐아민, 알릴아민, 디알릴아민 혹은 비닐아미딘으로부터 선택되는 모노머의 중합체 또는 상기 모노머의 공중합체인 절연수지의 금속화 방법.
제 6항 내지 제 9항의 어느 한 항에 있어서,
절연수지가 표면조도(Rz)가 1㎛이하의 것인 절연수지의 금속화 방법.
제 6항 내지 제 10항의 어느 한 항에 있어서,
금속화 처리가 무전해도금인 절연수지의 금속화 방법.
1급 아민 혹은 2급 아민 또는 그 양쪽을 측쇄에 가지는 폴리머를 함유하는 컨디셔닝액.
제 12항에 있어서,
1급 아민 혹은 2급 아민 또는 그 양쪽을 측쇄에 가지는 폴리머가 비닐아민, 알릴아민, 디알릴아민 및 비닐아미딘으로부터 선택되는 모노머의 중합체 또는 상기 모노머의 공중합체인 컨디셔닝액.
청구항 6 내지 11의 어느 한 항 기재의 절연수지의 금속화 방법에 의해 얻어지는 금속도금제품.
제 14항에 있어서,
금속도금제품의 JIS－C5012에 의한 90°박리강도가 0.5kN/m 이상인 금속도금제품.