RU2494122C1 - Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата - Google Patents
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2494122C1 RU2494122C1 RU2012125092/05A RU2012125092A RU2494122C1 RU 2494122 C1 RU2494122 C1 RU 2494122C1 RU 2012125092/05 A RU2012125092/05 A RU 2012125092/05A RU 2012125092 A RU2012125092 A RU 2012125092A RU 2494122 C1 RU2494122 C1 RU 2494122C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- modifier
- polyethylene terephthalate
- isocyanate groups
- granulate
- hours
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химии полимеров, в частности к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата функциональными добавками. Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата включает его обработку модификатором при нагревании. В качестве модификатора используют фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами в количестве 2 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэтилентерефталата. Предварительно модификатор получают взаимодействием тримера гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8-22,1% с трифторуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:1:0,003 соответственно, в среде о-дихлорбензола при 70°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч. Модификацию осуществляют при 150°C в течение 4 ч. Изобретение позволяет расширить температурный интервал эксплуатации изделий из полиэтилентерефталата за счет химического связывания используемого модификатора со сложным полиэфиром, что способствует повышению термостойкости полимера. 1 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к области химии полимеров, а точнее к новому способу модификации поверхностности гранулята полиэтилентерефталата (ПЭТ) функциональными добавками для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов, что может быть использовано в производстве тары, упаковки, волокон и триботехнических изделий.
Известен способ модификации ПЭТ функциональной добавкой, представляющей собой олигоэтиленоксид-сульфонат натрия (Авторское свидетельство РФ №1407014, МПК5 C08G 65/48, опубл. 15.08.1994):
HO-(CH2CH2O)n-CH2-CH(SO3Na)-CH2OH (n=8-20).
Недостатками указанного способа являются полимолекулярность модификатора, определяющая его различную реакционную способность к химическому связыванию с полимером, а также нежелательное частичное выпотевание из полимерной матрицы.
Известен способ получения термостойкой полимерной композиции для конструкционных материалов, включающей сложный полиэфир (ПЭТ) и модификатор, последний из которых представляет собой полиарилатоксимат на основе дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот и фенолкетоксима, содержащего фталидную группировку, с содержанием модификатора в полимерной матрице 0,05-1 мас.% (Патент РФ №2303612, C08L 67/02, C08K 5/10, опубл. 27.07.2007):
К недостаткам данного способа относится сложность химического связывания молекул модификатора с ПЭТ и труднодоступность используемого модификатора.
Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные этерификацией ароматической поликарбоновой кислоты (или ее ангидрида) спиртом H(CF2CF2)nCH2OH (n=1-5) или смесью теломерных спиртов в присутствии кислого катализатора и имеющие формулу (m=3-4, n=1-5) (Патент США 3004061, 1962; РЖХим, 1963, 1П170; Пономаренко В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с.):
C6H6-m[COOCH2(CF2CF2)nH]m
Недостатками указанного способа являются сложность протекания реакции этерификации, обусловленная низкой реакционной способностью полифторированных спиртов-теломеров, а также частичное снижение молекулярной массы полиэфира по причине кислотного гидролиза кислым катализатором этерификации.
Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные на основе гексафторпентандиола и 1,5-дифеноксипентан-n,n'-дикарбоновой кислоты (структура I) и поли(гексафторпентаметиленокси-бис-бензоат) (структура II) (Пономаренко В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с.):
Недостатками указанных способов получения термостойких полиэфиров является пониженная реакционная способность фторированных спиртов, затрудняющая получение полимеров с высокими выходами.
Известен способ получения сложных жирно-ароматических полиэфиров с повышенной термостойкостью, основанный на использовании термостабилизирующих систем, включающих пространственно затрудненный фенол, тринонилфенилфосфат или три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, гипофосфит кальция, а также органомодифицированную глину (бентонит, нальчикит) (Патент РФ №2345098, C08G 63/183, C08G 63/84, опубл. 27.01.2009).
Недостатками указанного способа являются многокомпонентность стабилизирующего состава, а также малая совместимость неорганических компонентов с органической полимерной матрицей.
Наиболее близким является способ объемной модификации полимерных материалов (гранул, пленок, волокон) без изменения их геометрической формы (Патент РФ №2110404, В29С 71/00, C08J 7/12, опубл. 10.05.1998). Данный способ включает нагревание полимерного материала (ПЭТ) в диапазоне от температуры первого релаксационного перехода до температуры меньше температуры плавления или температуры деструкции и обработку парами модифицирующего вещества (кристаллический антрацен) в соответствующем диапазоне температур при парциальном давлении воздуха не выше 10000 Па.
Недостатками указанного способа являются низкая адгезия модификатора к поверхности полимера, обусловленная отсутствием химического взаимодействия между антраценом и ПЭТ, сложность равномерного распределения модифицирующей добавки на поверхности полимера, а также использование вакуума для модификации полимера.
Задача: разработка технологичного способа модификации поверхностности гранулята полиэтилентерефталата для получения полиэтилентерефталата с повышенной термоокислительной стойкостью.
Техническим результатом заявляемого способа является возможность расширения температурного интервала эксплуатации изделий из ПЭТ за счет химического связывания используемого модификатора (фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами) со сложным полиэфиром путем реакции изоцианатных групп форполимера с концевыми карбоксильными группами ПЭТ с последующим разветвлением макромолекулярной цепи за счет вторичных процессов образования аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных групп, а также ассоциативному взаимодействию перфторуглеродной цепи с метиленовыми фрагментами полиэфира, что способствует повышению термостойкости полимера.
Поставленный технический результат достигается в способе модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата его обработкой модификатором при нагревании, причем в качестве модификатора используют фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами в количестве 2 масс.ч. на 100 масс.ч. полиэтилентерефталата следующей общей формулы:
предварительно полученный в результате взаимодействия тримера гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8-22,1% с трифторуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:1:0,003 соответственно, в среде о-дихлорбензола при температуре 70°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.
Химическое взаимодействие изоцианатных групп форполимера с концевыми карбоксильными группами ПЭТ в условиях катализа ди-н-бутилдилауринатом олова приводит к образованию смешанного ангидрида, который элиминирует диоксид углерода с образованием амидных групп. Разветвление макромолекулярной цепи происходит вследствие взаимодействия изоцианатных групп фторсодержащего форполимера с HN-группами удлиняющейся макромолекулярной цепи и с HN-группами соседних молекул форполимера:
Преимуществами способа модификации поверхности гранулята ПЭТ являются высокая растворимость модификатора в хлорбензоле, что обеспечивает более равномерное модифицирование поверхности ПЭТ, а взаимодействие между функциональными группами фторсодержащего форполимера со сложным полиэфиром способствует химическому «закреплению» модификатора на поверхности ПЭТ.
Используют гранулят ПЭТ производства ОАО «ПОЛИЭФ» с содержанием концевых карбоксильных групп, равным 30 мг-экв/кг (ТУ 2226-008-39989731-2009).
В качестве оловоорганического катализатора используют ди-н-бутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78) в виде 0,5% масс. раствора в хлорбензоле.
В качестве растворителей используют о-дихлорбензол и хлорбензол квалификации «Ч.Д.А.».
В качестве модификатора используют фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами, полученный реакцией тримера гексаметилендиизоцианата с трифторуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.
Пример. В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 40 мл о-дихлорбензола, 1 г (0,002 моль) тримера гексаметилендиизоцианата, 0,23 г (0,002 моль) трифторуксусной кислоты и по каплям прибавляют 0,06 мл (0,003 моль) ди-н-бутил-дилаурината олова в виде 0,5% масс. раствора в о-дихлорбензоле. Колбу термостатируют при температуре 70°C в течение 2 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Продукт промывают н-гексаном, сушат над безводным хлоридом кальция и хранят в запаянных ампулах. Степень превращения трифторуксусной кислоты составляет 54,6%. Содержание изоцианатных групп в полученном форполимере 15,3-17,1% масс.
Фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами. Жидкость мутно-белого цвета. Найдено: N 11,45-12,11%, F 24,10-24,18. ИК-спектр, ν, см-1: 3480 (νN-Н), 2990-2981 (νC-Н), 2265,4 (νNCO), 1780 (νC=O, амидный), 1525 (амид I), 1512 (амид II), 1431 (амид III), 1120-1011 (C-F). Спектр ЯМР 1Н (CCl4), δ, м. д.: 6,81 с (C(O)NH), 3,51 м (CH 2-NCO, CH-NCO), 3,18 м (СН-NHC(O), CH 2-NHC(O)), 1,26-1,55 м (6Н, (СН2)3). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6), δ, м. д.: 161,72 (>C=O, амидный), 116,83-117,34 (CF3), 124,02 (NCO), 25,18-44,15(CH2, CH).
Заявленный способ осуществляется следующим образом. В колбу помещают растворитель (хлорбензол), гранулят ПЭТ, модификатор (фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами) и каталитические количества ди-н-бутилдилаурината олова, нагревают до 150°C и выдерживают 4 ч, затем отделяют и сушат модифицированный гранулят ПЭТ.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
В стеклянную колбу загружают 100 г гранулята ПЭТ, 2 г фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами, 150 мл хлорбензола, содержащего 0,001 г ди-н-бутилдилаурината олова. Колбу термостатируют при температуре 150°C в течение 4 ч. Модифицированный гранулят ПЭТ сушат при 100°C под вакуумом. Степень превращения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами составляет 81,7%.
Модифицированный гранулят ПЭТ. ИК-спектр, ν, см-1: 3384 (наложение νO-Н (СООН) и νN-H), 2925 (νC-Н), 1775 (νC=O, сложноэфирный, амидный).
В таблице представлены данные термоокислительной деструкции исходного и модифицированного ПЭТ.
Таблица | ||||||||
Термоокислительная деструкция исходного и модифицированного ПЭТ* | ||||||||
Образец | Температура, при которой происходит соответствующая потеря массы, °C | |||||||
Тнач | Δm=5% | Δm=10% | Δm=15% | Δm=20% | Δm=30% | Δm=40% | Δm=50% | |
ПЭТ | 282 | 368 | 382 | 387 | 392 | 394 | 400 | 487 |
Модифицированный ПЭТ | 281 | 374 | 387 | 400 | 407 | 410 | 417 | 493 |
* исследования проводились в интервале температур 23-600°C. |
Температура проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ, составившая 150°C, является оптимальной, поскольку обеспечивает высокую растворимость фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами в хлорбензоле, а также реакционную способность изоцианатных групп к образованию аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных фрагментов. Увеличение температуры модификации свыше 150°C приводит к нежелательному частичному растворению гранул сложного полиэфира и деформированию их формы, а также дегидрофторированию перфторуглеродной цепи. Снижение температуры менее 150°C уменьшает степень превращения модификатора и термоокислительную стабильность модифицированного ПЭТ.
Увеличение времени проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ свыше 4 ч способствует их частичному растворению. Уменьшение времени модификации менее 4 ч приводит к снижению степени превращения модификатора и термоокислительной стабильности модифицированного ПЭТ.
Увеличение количества модификатора - фторсодержащего форполимера свыше 2 масс.ч. приводит к снижению температуры начала термоокислительной деструкции. Уменьшение содержания модификатора менее 2 масс.ч. способствует снижению термоокислительной стабильности на всем исследуемом интервале температур.
Использование каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова оказывает положительное влияние на увеличение степени превращения модификатора, что способствует повышению термоокислительной стабильности модифицированного ПЭТ.
ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».
ЯМР-спектры (1Н и 13С) веществ регистрировали на приборе «Varian Mercury Plus» (рабочая частота 300 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан).
Термоокислительную стабильность образцов исходного и модифицированного ПЭТ изучали в интервале температур 23-600°С на Q-1000 дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей (MOM, Венгрия) в воздушной атмосфере.
Таким образом, разработан технологический способ модификации поверхности гранулята ПЭТ путем его обработки фторсодержащим форполимером с изоцианатными группами в хлорбензоле при 150°С в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова, позволяющий увеличить термоокислительную стабильность модифицированного ПЭТ, что позволяет расширить интервал эксплуатации полиэфирных изделий и повысить удобство переработки данного полимера.
Claims (1)
- Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата, включающий его обработку модификатором при нагревании, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами в количестве 2 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэтилентерефталата следующей общей формулы:
предварительно полученный в результате взаимодействия тримера гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8-22,1% с трифторуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:1:0,003 соответственно, в среде о-дихлорбензола при температуре 70°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012125092/05A RU2494122C1 (ru) | 2012-06-15 | 2012-06-15 | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012125092/05A RU2494122C1 (ru) | 2012-06-15 | 2012-06-15 | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2494122C1 true RU2494122C1 (ru) | 2013-09-27 |
Family
ID=49254029
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012125092/05A RU2494122C1 (ru) | 2012-06-15 | 2012-06-15 | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2494122C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2550382C1 (ru) * | 2013-11-19 | 2015-05-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ модификации поверхности порошка полиэтилентерефталата |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1407014A1 (ru) * | 1985-11-29 | 1994-08-15 | Московский Текстильный Институт Им.А.Н.Косыгина | Олигоэтиленоксидсульфонат натрия в качестве модификатора полиэтилентерефталата и способ его получения |
US5350489A (en) * | 1990-10-19 | 1994-09-27 | Purex Co., Ltd. | Treatment method of cleaning surface of plastic molded item |
RU2110404C1 (ru) * | 1994-07-28 | 1998-05-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "НЕС Лайт Лтд" | Способ объемной модификации полимерных материалов |
RU2163246C2 (ru) * | 1995-06-30 | 2001-02-20 | Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн | Способ модификации, по меньшей мере, части поверхности полимера |
KR20030048400A (ko) * | 1999-12-01 | 2003-06-19 | 캐논 가부시끼가이샤 | 개질표면을 갖는 물품 및 액체접촉표면구조 |
-
2012
- 2012-06-15 RU RU2012125092/05A patent/RU2494122C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1407014A1 (ru) * | 1985-11-29 | 1994-08-15 | Московский Текстильный Институт Им.А.Н.Косыгина | Олигоэтиленоксидсульфонат натрия в качестве модификатора полиэтилентерефталата и способ его получения |
US5350489A (en) * | 1990-10-19 | 1994-09-27 | Purex Co., Ltd. | Treatment method of cleaning surface of plastic molded item |
RU2110404C1 (ru) * | 1994-07-28 | 1998-05-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "НЕС Лайт Лтд" | Способ объемной модификации полимерных материалов |
RU2163246C2 (ru) * | 1995-06-30 | 2001-02-20 | Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн | Способ модификации, по меньшей мере, части поверхности полимера |
KR20030048400A (ko) * | 1999-12-01 | 2003-06-19 | 캐논 가부시끼가이샤 | 개질표면을 갖는 물품 및 액체접촉표면구조 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2550382C1 (ru) * | 2013-11-19 | 2015-05-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ модификации поверхности порошка полиэтилентерефталата |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6505917B6 (ja) | 環状オリゴマーを調製する方法、及びそれにより得られる環状オリゴマー | |
JP4578752B2 (ja) | ポリ(トリメチレンテレフタレート)の連続的製造方法 | |
EP3116932B1 (en) | Polyester and method for preparing such a polyester | |
TWI404743B (zh) | Organic zinc catalyst and the production method of polyalkylene carbonate using the catalyst | |
JP5030585B2 (ja) | 残留環状エステルの少ない脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
EP3116931B1 (en) | Method for preparing a polyester under specific esterification conditions | |
ES2688373T5 (es) | Poliéster y método destinado a la preparación de dicho poliéster | |
Yuan et al. | Synthesis, characterization and degradation of hexa-armed star-shaped poly (l-lactide) s and poly (d, l-lactide) s initiated with hydroxyl-terminated cyclotriphosphazene | |
KR101326916B1 (ko) | 고분자량의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
Caouthar et al. | Synthesis and characterization of new polyamides derived from di (4-cyanophenyl) isosorbide | |
KR20150132115A (ko) | 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머를 포함하는 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르 폴리머 조성물 및 이의 용도 | |
RU2494121C1 (ru) | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата | |
US20220332852A1 (en) | Phosphorus-containing cellulose esters, methods for their preparation, their use, and flame retardants | |
EP0457129B1 (en) | Process for the preparation of amine-terminated compounds | |
RU2494122C1 (ru) | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата | |
Hao et al. | Synthesis and properties of polyesteramides having short nylon-610 segments in the main chains through polycondensation and chain extension | |
RU2495884C1 (ru) | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата | |
RU2509785C2 (ru) | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата | |
KR930001484B1 (ko) | 난연성 선형 공폴리에스테르(copolyester)제조방법 | |
US10662289B2 (en) | Polymers from bio-derived dicarboxylic acids | |
JP6049148B2 (ja) | (ホスホニル)芳香族ジエステルおよび酸のホモポリマーおよびコポリマーの調製 | |
EP2788366B1 (en) | Preparation of (phosphonyl) aromatic diesters and acids | |
CN106928437B (zh) | 一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的装置及工艺 | |
RU2495885C1 (ru) | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата | |
JP2013522319A (ja) | ビスアンヒドロヘキシトールに基づく非対称モノマーからの新規ポリエステル |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140616 |