CZ305144B6 - Způsob přípravy stabilizovaného polyethylenu (PE) - Google Patents
Způsob přípravy stabilizovaného polyethylenu (PE) Download PDFInfo
- Publication number
- CZ305144B6 CZ305144B6 CZ2013-467A CZ2013467A CZ305144B6 CZ 305144 B6 CZ305144 B6 CZ 305144B6 CZ 2013467 A CZ2013467 A CZ 2013467A CZ 305144 B6 CZ305144 B6 CZ 305144B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- stabilizer
- groups
- functional groups
- nco
- polyethylene
- Prior art date
Links
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 39
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- VCYCUECVHJJFIQ-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 VCYCUECVHJJFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NWHNXXMYEICZAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol Chemical compound CN1C(C)(C)CC(O)CC1(C)C NWHNXXMYEICZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical group CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- HNURKXXMYARGAY-UHFFFAOYSA-N 2,6-Di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CO)=CC(C(C)(C)C)=C1O HNURKXXMYARGAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTLWTRLYHAQCAM-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-cyano-2-methylpropyl)diazenyl]-3-methylbutanenitrile Chemical compound CC(C)C(C#N)N=NC(C#N)C(C)C MTLWTRLYHAQCAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229940042795 hydrazides for tuberculosis treatment Drugs 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/285—Nitrogen containing compounds
- C08G18/2875—Monohydroxy compounds containing tertiary amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Řešení se týká způsobu přípravy stabilizovaného polyethylenu (PE), při kterém se polyethylen (PE) nejdříve plazmově upraví, čímž se na povrchu PE vytvoří hydroxylové a/nebo aminové funkční skupiny, na které se v dalším kroku buď naváže methakryoylchlorid schopný kopolymerizace s polymerizovatelným stabilizátorem nebo se na hydroxylové a/nebo aminové funkční skupiny upraveného PE svými -NCO funkčními skupinami naváže přídavná látka s reaktivními -NCO skupinami, na které se následně svými -OH, -NH nebo -NH.sub.2.n. naváže alespoň jeden stabilizátor.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy stabilizovaného polyethylenu (PE), při kterém se polyethylen (PE) nejdříve plazmově upraví, čímž se na povrchu PE vytvoří hydroxylové a/nebo aminové funkční skupiny.
Dosavadní stav techniky
Polymer vystavený účinkům okolního prostředí, např. účinkům slunečního záření nebo působení zvýšené teploty, podléhá degradaci, což se obvykle projevuje změnou barvy a ztrátou fyzikálních (mechanických) vlastností. Degradaci polymeru je možno snížit nebo i úplně eliminovat přídavkem vhodného stabilizátoru do polymeru. Po vytvoření polymeru se stabilizátory však dochází ke snižování koncentrace stabilizátoru v polymeru v čase, zejména vypařováním vlivem čištění migrací, vlivem rozpouštědel, atd. Jedním z faktorů, které ovlivňují účinnost konkrétního stabilizátoru v konkrétním polymeruje schopnost stabilizátoru udržovat si svoji koncentraci v polymerním systému. Nízká těkavost stabilizátorů je vyžadována zejména v automobilovém průmyslu a u plastů přicházejících do styku s potravinami. Stabilizátor však musí také vykazovat po celou dobu aktivitu stabilizující skupiny a také kompatibilitu s polymemím systémem. Toto vede ke snaze vyvíjet méně těkavé stabilizátory se zlepšenou kompatibilitou s polymemím systémem, tj. vyvíjet takové stabilizátory, které nesnižují svoji koncentraci v polymeru během zvýšené teploty při zpracování polymeru nebo následně vlivem okolního prostředí na stabilizovaný polymer. Výsledkem těchto snah jsou vysokomolekulámí stabilizátory, které omezují výše uvedené nevýhody.
Jedním ze známých řešení jsou řešení podle EP 303 986 a EP 303 988, které popisují polymery s opakujícími se skupinami a způsob jejich přípravy. Nevýhodou těchto řešení je zejména nutnost přípravy hydrazidů nebo amidů stabilizátorů. Ty jsou pak vázány např. na polymer (kopolymer) obsahující např. anhydridové skupiny (obvykle kopolymer s maleinanhydridem). Tyto maleinozované kopolymery jsou buďto komerčně vyráběné neboje nutno je speciálně připravit.
Z JP 2000197692 A je známo zlepšení smáčivosti lékařských nástrojů z PE zasouvaných do tělních dutin. PE je upravován pomocí plazmatu v dusíkové atmosféře a následnou reakcí 4,4'difenylmethandiisokyanátem a polyethylenoxidem. Dusíkový plazmový výboj generuje spíše amino - nitro a další blíže neurčené funkční skupiny, z nichž první jsou schopné reagovat s izokyanátem. V JP 2000197692 A použitý 4,4'-difenylmethandiisokyanát je nevhodný pro stabilizaci PE, protože např. vede ke zhoršení stability upravovaného polymeru na světle a k zesítěnému produktu. JP 2000197692 A také nezmiňuje využití reakce vhodného diisokyanátu s funkčním typem stabilizátoru, takže jeho výsledkem není stabilizovaný PE.
Z CZ 1997-4159 A3 jsou známé způsoby modifikace povrchu polymerů pomocí oxidace povrchu organickou sloučeninu a následné zpracování povrchu organickou sloučeninu obsahující alespoň jeden vícefunkční amin ke spojení uvedené sloučeniny s oxidovaným polymemím povrchem. CZ 1997^1159 A3 sice okrajově zmiňuje možnost využití určitého typu plazmového zpracování povrchů polymerů, nicméně primárně využívá oxidaci povrchů pomocí korony a chemické oxidace, které cíleně nevytváří vhodné funkční skupiny pro další cílené zpracování. Oxidovaný povrch je reagován s vícefunkčním aminem za účelem zlepšení povrchových vlastností polymeru bez použití stabilizátorů.
Cílem vynálezu je umožnit vytvoření stabilizovaného polyethylenu (PE).
- 1 CZ 305144 B6
Podstata vynálezu
Cíle vynálezu je dosaženo způsobem přípravy stabilizovaného polyethylenu (PE), jehož podstata spočívá v tom, že na vytvořené funkční skupiny se následně buď naváže methakryoylchlorid schopný kopolymerizace s polymerizovatelným stabilizátorem nebo se na funkční skupiny upraveného PE svými -NCO funkčními skupinami naváže přídavná látka s reaktivními -NCO skupinami, na které se následně svými -OH, -NH nebo -NH2 naváže alespoň jeden stabilizátor.
Příklady uskutečnění vynálezu
Vynález bude popsán na příkladech přípravy stabilizovaného polyetylénu (dále jen „PE“).
Při stabilizaci polyethylenu (PE) se PE ve vhodné formě, např. prášku apod., nejdříve plazmově upraví, tj. podrobí se opracování pomocí plazmatu, čímž se hydrofilizuje povrch PE (např. pro lepení, umožnění přípravy barevných koncentrátů s některými typy barviv nebo pigmentů atd.) a současně se na povrchu částic PE vytvoří -OH skupiny a/nebo -NH skupiny. Tímto postupem se připraví tzv. plazmovaný PE, který se používá v dalším textu. Hydroxylové skupiny, případně aminoskupiny, plazmovaného PE jsou schopné reagovat s -NCO skupinami, např. isoforondi20 isokyanátu (IPDI), čímž se na plazmovaném PE vytvoří reaktivní -NCO skupiny, na které se v dalším kroku naváže stabilizátor nebo stabilizátory s hydroxylovými nebo aminovými skupinami:
dibuthylcIdilaurát
-2CZ 305144 B6
Diisokyanát, s výhodou isoforondiizokyanát, má dvě izokyanátové skupiny, které mají rozdílnou reaktivitu, čímž je omezeno případně síťování.
Plazmově upravený PE obsahující hydroxylové a/nebo aminové funkční skupiny reaguje s methakryloylchloridem. Vzniknou tak polymerizovatelné metakrylové skupiny na povrchu PE. Tato nově vytvořená reaktivní skupina je schopna kopolymerizovat, např. radikálovým mechanizmem, s polymerizovatelným stabilizátorem. Tyto stabilizátory jsou komerčně dostupné nebo mohou být syntetizovány ze stabilizátorů obsahujících hydroxylovou nebo aminoskupinou opět reakcí s methakryloylchloridem.
H,C
CH2-CHOH
/ \
H3C Cl
METHAKRYOYLCHLORID
LABORATORNÍ TEPLOTA
CH,-CHH,C
C-C
H2c o //
CH,
m
PYRIDINIUM CHLORID
-3 CZ 305144 B6
CH,
CHI o
CH,-CH,
H,C // II
H,C o
CH,
2-(3-(2H-BENZOTRIAZOL-2-YL)-4-HYDROXYFENYL)
ETHYLMETHAKRYLÁT
T = 80 °C h3c
CH,
C=N
-N:
=N—c;
NEC
2,2'-AZOBIS(3-METHYLBUTYRONITRIL)
CH,
CH2-CH2V dalším textu budou popsány konkrétní příklady provedení vynálezu pro stabilizaci PE.
Příprava plazmovaného PE s 1,2,2,6,6-pentamethyl^t-piperidinolem
Plazmovaný PE se v množství 1 g disperguje 30 ml n-hexanu. Ke směsi se přidá 0,3 g IPDI v nadbytku a 0,0167 g dibutylcíndilaurátu (DBTL). Směs se v inertní atmosféře míchá po dobu hodin při teplotě 50 až 60 °C. Poté následuje ochlazení směsi ajejí filtrace. Směs se následně io suší v sušárně za vakua při teplotě 55 °C. V tomto prvním kroku syntézy se tedy na plazmovaný
PE připojí diisokyanát (isoforondiisokyanát).
V následujícím, druhém, kroku syntézy zreaguje vybraný stabilizátor s isokyanátovými skupinami isoforondiisokyanátu (IPDI) navázaného na plazmovaný PE v prvním kroku syntézy. Plazmo15 váný PE s navázaným IPDI v množství 0,63 g se disperguje ve 40 ml n-hexanu a ke vzniklé směsi se přidá 0,0167g DBTL a 0,03g l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinolu. Směs se míchá po dobu hodin při teplotě 50 až 60 °C v prostředí argonu. Poté se reakční směs ochladí, zfiltruje a vysuší při teplotě přibližně 55 °C.
-4CZ 305144 B6
Příprava plazmovaného PE s 2-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyfenyl)ethylmethakrylátem
Plazmovaný PE se v množství 1 g disperguje 30 ml n-hexanu a přidá se 0,1 g (0,093 ml) methakryoylchloridu a 0,08 (0,082 ml) pyridinu. Vzniklá směs se míchá po dobu jedné hodiny při laboratorní teplotě. Poté se vzniklá směs promyje směsí methanolu a vody (1:1) a nakonec se promyje čistým methanolem. Následuje sušení ve vakuu při teplotě 60 °C.
K připravenému produktu se přidá 0,3g 2-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyfenyl)ethylmethakrylátu, 6 ml benzenu a 0,05 g VÁZO 67 (radikálový iniciátor 2,2'-azobis(3-methylbutyronitril). Vzniklá směs se míchá po dobu 2 hodin při teplotě 80 °C, následně se filtruje a suší ve vakuu při 50 °C.
Výsledky zkoušek PE stabilizovaného podle výše uvedených 2 příkladů jsou uvedeny v následující tabulce.
| Vzorek | C [%] | H I%] | N [%] | Odhad množství navázaného stabilizátoru [hm. %] |
| Plazmovaný PE s - OH skupinami | 88,21 | 8,06 | <0,3 | - |
| PE +1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol | 84,02 | 14,09 | 0,89 | 6,86 |
| PE + 2-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)~4hydroxyfenyl)ethylmethakrylát | 84,56 | 14,03 | 0,55 | 3,68 |
Příprava plazmovaného PE s „methakrylátovým stabilizátorem“ „Methakrylátový stabilizátor“ se připraví reakcí např. 3,5-di-/eró-buthyl-4-hydroxybenzoylalkoholu s methakryoylchloridem v přítomnosti pyridinu. 3,5-<li-/er/-buthyl-4-hydroxybenzoylalkohol působí jako antioxidant. K 3,5-di-fór/-butyl-4-hydroxybenzylalkoholu o hmotnosti 1,13 g přidá 0,5 g pyridinu a vše se rozpustí ve 40 ml THF. K připravené směsi se za stálého míchání bez zahřívání přidá 0,5 g methakryoylchloridu. Takto připravená směs se míchá další hodinu bez zahřívání. Poté se směs zfiltruje a přebytečné složky se následně odstraní. Takto připravený polymerizovatelný stabilizátor je dále reagován s upraveným PE (viz. příprava stabilizovaného PE s 2-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyfenyl)ethylmethakrylátem).
Oba způsoby přípravy stabilizovaného PE je možné kombinovat.
Přídavné látky s funkčními -NCO skupinami se přidá molámě v množství odpovídajícím počtu molů funkčních skupin vytvořených plazmovou úpravou PE (molámí poměr 1:1). Množství reaktivních skupin vzniklých plazmovou úpravou PE je 0,1 až 10 % hmotn., přičemž -NCO funkční skupiny jsou reagovaný s vhodným stabilizátorem opět v molámím poměru 1:1.
Přídavná látka methakryloylchlorid se přidá molámě v množství odpovídajícím počtu molů funkčních skupin vytvořených plazmovou úpravou PE (molámí poměr 1:1). Množství reaktivních skupin vzniklých plazmovou úpravou PE je 0,1 až 10 % hmotn., přičemž methakrylátové skupiny jsou reagovány s vhodným polymerizovatelným stabilizátorem opět v molámím poměru 1 : 1 nebo vyšším.
Claims (8)
1. Způsob přípravy stabilizovaného polyethylenu (PE), při kterém se polyethylen (PE) nejdříve plazmově upraví, čímž se na povrchu PE vytvoří hydroxylové a/nebo aminové funkční skupiny, vyznačující se tím, že na vytvořené funkční skupiny se následně buď naváže methakryoylchlorid schopný kopolymerizace s polymerizovatelným stabilizátorem nebo se na funkční skupiny upraveného PE svými -NCO funkčními skupinami naváže přídavná látka s reaktivními -NCO skupinami, na které se následně svými -OH, -NH nebo -NH2 naváže alespoň jeden stabilizátor.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako přídavná látka s reaktivními -NCO skupinami se přidá diisokyanát.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako stabilizátor pro navázání na -NCO funkční skupiny přídavné látky se použije stabilizátor obsahující reagovatelnou hydroxylovou nebo aminovou skupinu.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že jako stabilizátor se použije l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako polymerizovatelný stabilizátor schopný kopolymerizace s methakryloylchloridem se použije polymerizovatelný methakrylátový stabilizátor.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že jako polymerizovatelný stabilizátor se použije 2-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyfenyl)ethylmethakrylát.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství přídavné látky s funkčními -NCO skupinami molámě odpovídá počtu molů funkčních skupin vytvořených plazmovou úpravou PE a množství stabilizátoru vůči množství -NCO funkčních skupin je v molámím poměru 1 : 1.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství methakryloylchloridu molámě odpovídá počtu molů funkčních skupin vytvořených plazmovou úpravou PE, přičemž množství funkčních skupin vzniklých plazmovou úpravou PE je 0,1 až 10 % hmotn. a methakrylátové skupiny jsou reagovány s polymerizovatelným stabilizátorem v molámím poměru 1 : 1 nebo vyšším.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-467A CZ305144B6 (cs) | 2013-06-18 | 2013-06-18 | Způsob přípravy stabilizovaného polyethylenu (PE) |
| EP13192272.6A EP2816063B1 (en) | 2013-06-18 | 2013-11-11 | Method of preparation of stabilized polyethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-467A CZ305144B6 (cs) | 2013-06-18 | 2013-06-18 | Způsob přípravy stabilizovaného polyethylenu (PE) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2013467A3 CZ2013467A3 (cs) | 2015-01-07 |
| CZ305144B6 true CZ305144B6 (cs) | 2015-05-20 |
Family
ID=49816777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2013-467A CZ305144B6 (cs) | 2013-06-18 | 2013-06-18 | Způsob přípravy stabilizovaného polyethylenu (PE) |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2816063B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ305144B6 (cs) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61163939A (ja) * | 1985-01-14 | 1986-07-24 | Nippon Paint Co Ltd | 表面改質粉体塗料粒子およびその懸濁液塗料組成物 |
| JPH04288350A (ja) * | 1991-01-31 | 1992-10-13 | Nisshin Steel Co Ltd | プラスチックフィルムの表面改質方法 |
| JPH05155646A (ja) * | 1991-12-04 | 1993-06-22 | Showa Denko Kk | 水硬性物質成形体 |
| JPH06145432A (ja) * | 1992-11-10 | 1994-05-24 | Mitsubishi Kasei Corp | オレフィン系重合体組成物 |
| CZ415997A3 (cs) * | 1995-06-30 | 1998-04-15 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Způsob zlepšení povrchu polymeru |
| JP2000197692A (ja) * | 1999-01-06 | 2000-07-18 | Nippon Zeon Co Ltd | 医療用具表面の湿潤性付与方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4863999A (en) | 1987-08-12 | 1989-09-05 | Pennwalt Corporation | Multipurpose polymer bound stabilizers |
| US4868246A (en) | 1987-08-12 | 1989-09-19 | Pennwalt Corporation | Polymer bound UV stabilizers |
| US5280084A (en) * | 1988-04-12 | 1994-01-18 | Pp Polymer Ab | Process for improving the hydrophilic properties on polymer surfaces |
| US5182349A (en) * | 1990-02-08 | 1993-01-26 | Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. | Ethylene copolymer and method of producing same |
| WO1996023834A1 (en) * | 1995-02-01 | 1996-08-08 | Schneider (Usa) Inc. | Process for hydrophilicization of hydrophobic polymers |
-
2013
- 2013-06-18 CZ CZ2013-467A patent/CZ305144B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2013-11-11 EP EP13192272.6A patent/EP2816063B1/en not_active Not-in-force
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61163939A (ja) * | 1985-01-14 | 1986-07-24 | Nippon Paint Co Ltd | 表面改質粉体塗料粒子およびその懸濁液塗料組成物 |
| JPH04288350A (ja) * | 1991-01-31 | 1992-10-13 | Nisshin Steel Co Ltd | プラスチックフィルムの表面改質方法 |
| JPH05155646A (ja) * | 1991-12-04 | 1993-06-22 | Showa Denko Kk | 水硬性物質成形体 |
| JPH06145432A (ja) * | 1992-11-10 | 1994-05-24 | Mitsubishi Kasei Corp | オレフィン系重合体組成物 |
| CZ415997A3 (cs) * | 1995-06-30 | 1998-04-15 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Způsob zlepšení povrchu polymeru |
| JP2000197692A (ja) * | 1999-01-06 | 2000-07-18 | Nippon Zeon Co Ltd | 医療用具表面の湿潤性付与方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Daniel Kopkáne et al.: Plazmová úprava polypropylenových vláken, JUNIORSTAV 2011 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2816063A1 (en) | 2014-12-24 |
| CZ2013467A3 (cs) | 2015-01-07 |
| EP2816063B1 (en) | 2016-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Low et al. | The role of hydrogen bonding in alginate/poly (acrylamide-co-dimethylacrylamide) and alginate/poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate-based tough hybrid hydrogels | |
| Masuda et al. | Control of swelling–deswelling behavior of a self-oscillating gel by designing the chemical structure | |
| EP2878606B1 (en) | UV-curable composition and pressure sensitive adhesive having breathability derived therefrom, as well as method for manufacturing the same | |
| TWI496819B (zh) | 抗生物分子沾黏之仿生塗佈劑及其製造方法 | |
| EP3126415B9 (en) | Silicone acrylamide copolymer | |
| EP3845605A1 (en) | Method for producing ionic liquid-containing structure and ionic liquid-containing structure | |
| BRPI0718448A2 (pt) | Composições curáveis e revestimentos resistentes a biofilme das mesmas | |
| CN112375191B (zh) | 嵌段共聚物及其制备方法和应用 | |
| JP6326427B2 (ja) | 熱増粘性ポリマーを製造する新規な方法及び新規な櫛型コポリマー | |
| CN105793304A (zh) | 具有环状卤胺结构的新型共聚物 | |
| WO2009123191A1 (ja) | ポリシロキサン、アクリル系化合物及びビニル系化合物 | |
| Pavlyuchenko et al. | Composite polymer hydrogels | |
| CZ305144B6 (cs) | Způsob přípravy stabilizovaného polyethylenu (PE) | |
| CN109777340B (zh) | 一种水中和空气中均能使用的胶黏剂及其制备方法 | |
| Jin et al. | Properties of solvent-borne acrylic pressure-sensitive adhesives synthesized by a simple approach | |
| Liu et al. | Adsorption behavior of protein onto siloxane microspheres | |
| JP5456344B2 (ja) | 有機無機複合ヒドロゲル及びその製造方法 | |
| WO2018225166A1 (ja) | 自己修復材料 | |
| EP4101870A1 (en) | Polymer compound, method for producing polymer compound, adhesive composition, cured product, method for producing adhesive composition, and method for adjusting adhesive strength | |
| JP4694922B2 (ja) | ホウ酸塩基含有ヒドロゲル及びその製造方法 | |
| JP7099355B2 (ja) | 熱硬化性シリコーン組成物およびその硬化物 | |
| TW202233638A (zh) | 隱形眼鏡用單體組合物、隱形眼鏡用聚合物、以及隱形眼鏡及其製造方法 | |
| KR101974745B1 (ko) | 그라프트 공중합체와 젤라틴 가교물을 포함하는 히알루론산 하이드로젤 및 이의 제조방법 | |
| CZ304909B6 (cs) | Způsob přípravy stabilizovaného houževnatého polystyrenu (HIPS) | |
| KR20240053369A (ko) | 불소계 고분자 및 이의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20230618 |