KR101314794B1 - 표면 및/또는 계면이 개질된 폴리머 구조체, 및 그 제조방법 - Google Patents

표면 및/또는 계면이 개질된 폴리머 구조체, 및 그 제조방법 Download PDF

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토시히코 나가무라
마사아키 오자와
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

폴리머 표면 및/또는 계면을 개질하는데 적용할 수 있고, 범용적이고, 간편한 새로운 기술을 제공한다.
선상 폴리머를 매트릭스 폴리머로 하고, 여기에 분기 폴리머(바람직하게는 덴드리틱 폴리머, 빗살형 폴리머 또는 하이퍼브런치 폴리머)를 혼합하여 매트릭스 폴리머의 표면 및/또는 계면에 분기 폴리머를 농축시킴으로써, 표면 및/또는 계면이 개질된 폴리머 구조체를 얻는다.
개질, 선상 폴리머, 매트릭스 폴리머, 분기 폴리머

Description

표면 및/또는 계면이 개질된 폴리머 구조체, 및 그 제조 방법{POLYMER STRUCTURE WHOSE SURFACE AND/OR INTERFACE IS MODIFIED, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 폴리머 표면이나 계면의 개질에 적용할 수 있는 신규 기술에 관한 것이다.
본 발명의 표면 및/또는 계면이 개질된 폴리머 구조체는, 구조체의 표면이나 계면에서 내마모성, 윤활성, 내약품성, 방식성, 대전방지성, 접착·밀착성, 광반사 방지성, 광은폐성, 에칭내성을 부여함과 동시에, 친수친유성, 광반사율, 광취출율, 알칼리 현상 특성, 표면 경도 등을 제어할 수 있는 특징을 갖고, 전기·전자 부품, 자동차 부품, 광학제어 부품, 인쇄기기용 부품, 필름·시트 재료, 섬유 재료 등의 성형 재료나, 반도체 재료, 디스플레이 재료, 전자 디바이스용 재료 등의 박막 재료, 굴절률, 유전율, 열팽창률, 자기 특성 등을 제어시킨 경사 재료로서 적합하게 이용된다.
폴리머(고분자) 재료는, 근래, 다분야에서 점점 더 많이 이용되고 있다. 이에 따라, 각각의 요구에 따라, 매트릭스로서의 폴리머 성상과 함께, 그 표면이나 계면의 특성이 중요해 지고 있다. 예를 들어, 접착성, 밀착성, 비점착성, 대전방지 성, 발수발유성, 친수성, 활성(滑性), 생체 적합성 등의 특성이 폴리머 표면 또는 계면에 요구된다.
폴리머 표면이나 계면에 이와 같은 특성을 부여하기 위해, 종래부터 다양한 폴리머 표면(계면) 개질법이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1). 그러나, 이들은 각종 에너지선의 조사로 대표되는 물리적 수단을 강구하거나， 매트릭스 폴리머와는 다른 물질과의 반응이나 그래프트 중합 등에 의한 화학적 처리, 또는 이들의 조합으로 이루어진 번잡한 조작을 필요로 하고 고가인 것이 많다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3).
나아가, 폴리머 표면(계면) 개질을 위해 종래부터 채용되고 있는 수법은, 오로지, 어느 특정의 물성에 대해 개질하는 것을 목적으로 하는 것이고, 각종 표면(계면) 특성의 개질에 공통적으로 적용할 수 있는 원리에 기초한 기술은 발견할 수 없다.
[비특허문헌 1 쯔노다 테루오 감수「고분자의 표면개질과 응용」, 씨엠씨출판, 2001년 6월 발행
[특허문헌 1] 일본 특표2005-511876호 공보
[특허문헌 2] 일본 특표2005-511875호 공보
[특허문헌 3] 일본 특개2003-2994호 공보
본 발명의 목적은, 폴리머 표면 및/또는 계면을 개질하는데 적용할 수 있으며 범용적이고 간편한 새로운 기술을 제공하는데 있다.
본 발명자는, 폴리머 혼합물에 대해 물리 화학적 검토를 거듭한 결과, 폴리머 재료에 기능성을 갖는 다른 폴리머를 첨가하여, 그 표면 및 계면에 기능성 분자를 국재화(局在化)시키는 수단을 발견하고, 본 발명을 도출하였다.
따라서, 본 발명은, 선상 폴리머로 이루어진 매트릭스 폴리머에 분기 폴리머가 함유되어 있는 폴리머 구조체에 있어, 매트릭스 폴리머 표면 및/또는 계면에 분기 폴리머가 농축되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 구조체를 제공한다.
본 발명은, 나아가, 상기의 폴리머 구조체를 제조하는 방법에 있어, 선상 폴리머를 매트릭스 폴리머로 하고, 여기에 분기 폴리머를 혼합하여 매트릭스 폴리머 표면 및/또는 계면에 분기 폴리머를 농축시킴으로써 상기 폴리머 구조체의 표면 및/또는 계면을 개질하는 것을 특징으로 하는 방법도 제공한다.
본 발명에서 이용되는 분기 폴리머란, 단일 방향이 아닌 복수 방향으로 분자가 퍼지는 분자 구조를 나타내는 고분자이고, 일반적으로는, 다분기 폴리머(다분기 고분자)로서 알려져 있는 폴리머, 즉, 덴드리틱 폴리머(덴드리틱 고분자), 빗살형 폴리머, 또는 하이퍼브런치 폴리머를 지칭한다. 이들은 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
분기 폴리머가, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 할로겐 원자 및 디티오카르바메이트기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 극성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 덴드리틱 폴리머(덴드리틱 고분자)란, 덴드리머로서 일반적으로 알려져 있고, 분자가 방사상으로 퍼진 구형의 거대 분자이다. 또한, 빗살형 폴리머란, 주쇄에 대해 측기(측쇄)가 비교적 규칙적으로 결합하여 전체적으로 빗살형의 분자 구조로 이루어진 폴리머이다. 나아가, 하이퍼브런치 폴리머란, 고도로 분기된 구조로 이루어진 폴리머이고, 일반적으로는 AB2형 모노머의 자기 축합에 의해 합성되는 것이 많다. 그러나, 본 발명의 원리는, 이상과 같은 다분기 폴리머에 한정되지 않고, 후술하는 설명에서 이해되는 것과 같이 효과의 차이는 있으나, 분지가 있고 복수 방향으로 분자가 퍼지도록 된 것이면, 어떠한 타입의 고분자 화합물을 이용하여도 실시 가능하다.
하이퍼브런치 폴리머는 일반적으로, AB2, AB3와 같이 일분자 중에 A관능기를 1관능기 갖고, 또한 A관능기와 반응할 수 있는 B관능기를 2관능기 이상 갖는 ABx형 화합물 또는, AB＊형이라 불리는 중합점과 개시제를 각각 하나씩 겹쳐서 구비한 화합물을 축합, 부가, 또는 삽입 반응 등을 이용하여 중합하여 얻어지는, 고도로 분기된 고분자를 나타낸다. AB＊형 분자는, 중합점에 해당하는 A관능기와 개시제가 되는 B＊관능기가 반응하고, 반응 후에 A관능기는 소실되지만 B＊는 탈리, 부가에 의해 반응 후에도 B＊로서의 반응성을 남긴 상태가 되는 화합물이다. 여기서, 예를 들어 AB2형 화합물에서, A관능기가 카르복실기인 경우에는 B관능기로서 아미노기를 들 수 있고, 이 경우는 하이퍼브런치 폴리아미드가 된다. AB＊형 화합물에서, A관능기가 스틸렌성 이중 결합인 경우에는 B＊관능기로서 디티오카르바메이트기를 들 수 있고, 이 경우는 하이퍼브런치 폴리스틸렌이 된다. 또한 마찬가지 AB＊형 화합물에서, A관능기가 메타크릴성 이중 결합인 경우에는 B＊관능기로서 디티오카르바메이트기를 들 수 있고, 이 경우에는 하이퍼브런치 폴리메타크릴레이트가 된다.
하이퍼브런치 폴리머의 구조예로는, 예를 들어, 오카다 마사히코 편저;「덴드리머의 과학과 기능」(2000년, 아이피씨 발행) p.79-116에 기재되어 있는 폴리페닐렌 구조, 폴리에스테르 구조, 폴리카보네이트 구조, 폴리에테르 구조, 폴리티오에테르 구조, 폴리에테르케톤 구조, 폴리에테르술폰 구조, 폴리아미드 구조, 폴리에테르아미드 구조, 폴리아미드아민 구조, 폴리우레탄 구조, 폴리우레아 구조, 폴리실록시실란 구조, 폴리카르보실란 구조, 폴리에티닐렌 구조, 폴리페닐렌비닐렌 구조, 폴리아닐린 구조, 폴리아크릴레이트 구조, 폴리메타크릴레이트 구조, 폴리스틸렌 구조, 폴리아민 구조 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는데 적합한 하이퍼브런치 폴리머의 예로, 하기의 일반식 (1) 및 (4) 내지 (11)로 표시되는 것을 들 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 이 식 (1) 및 (4) 내지 (11)에 속하는 하이퍼브런치 폴리머는, 닛산카가꾸코교(주)에서 상품명 오프트비즈 시리즈로 입수 가능하다.
Figure 112008036298279-pct00001
상기 식 (1) 중, R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 티올기 및 디티오카르바메 이트기에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, A1은, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, n은 반복 단위 구조의 수로 2 내지 100000의 정수를 나타낸다.
Figure 112008036298279-pct00002
상기 식 (4) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 디티오카르바메이트기를 나타내고, A1 및 n은 상기 식 (1)에서의 정의와 같다.
Figure 112008036298279-pct00003
상기 식 (5) 중, R3 및 n은 상기 식 (4)에서의 정의와 동일하다.
Figure 112008036298279-pct00004
상기 식 (6) 중, R3 및 n은 상기 식 (4)에서의 정의와 동일하고, R4 및 R5는 각각, 수소 원자 또는 금속 원자를 나타낸다.
나아가, 하기 식 (7)로 나타내는 구조식을 중합 개시 부위로 하고, 하기 식 (8)로 나타내는 직쇄 구조의 반복 단위와, 하기 식 (9)로 나타내는 분지 구조의 반복 단위를 갖고, 또한 하기 식 (8)로 나타내는 직쇄 구조의 반복 단위의 총수가 1에서 100,000의 정수이고, 하기 식 (9)에서 나타내는 분지 구조의 반복 단위의 총수가 2에서 100,000의 정수인 하이퍼브런치 폴리머도 사용할 수 있다.
Figure 112008036298279-pct00005
Figure 112008036298279-pct00006
Figure 112008036298279-pct00007
상기 화학식 (7) 내지 식 (9) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 에폭시기를 포함하는 알킬기를 나타내고, 또한, A2는 하기 식 (10) 또는 식 (11)로 나타내는 구조를 나타낸다.
Figure 112008036298279-pct00008
Figure 112008036298279-pct00009
(상기 화학식 (10) 및 식 (11) 중, A3는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다.)
덴드리머의 구조예로는, 예를 들어, G.R.Newkome 등; "Dendrimers and Dendrons"(2001년, WILLY-ＶCH발행)에 기재되어 있는 여러 구조나, C.J.Hawker등; J.Am.Chem.Soc., 1990년, 제112권, p.7638-7647에 보고예가 있는 3,5-디옥시벤질기 등의 디옥시벤질기를 반복 단위로 하는 폴리벤질에테르덴드리머 구조, A.Morikawa 등; Macromolecules, 1993년, 제26권, p.6324-6329, T.M.Miller 등; J.Am.Chem.Soc., 1993년, 제115권, p.356-357, C.J.Hawker 등; Macromolecules, 1996년, 제29권, p.4370-4380, A.Morikawa; Macromolecules, 1998년, 제31권, p.5999-6009, A.Morikawa 등: Macromolecules, 1999년, 제32권, p.1062-1068, A.Morikawa 등; Polymer Journal, 2000년, 제32권, p.234-242, A.Morikawa 등; Polymer Journal, 2000년, 제32권, p.255-262에 보고예가 있는 다양한 반복 단위를 갖는 폴리에테르케톤덴드리머 구조, D.A.Tomalia 등; Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1990년, 제29권, p.138-175에 보고가 있는 폴리아미드아민덴드리머 구조, E.M.M.de Brabander-van den Berg 등; Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1993년, 제32권, p.1308에 보고예가 있는 폴리프로필렌이민덴드리머 구조, M.Jayaraman 등; J.Am.Chem.Soc., 1998년, 제120권, p.12996-12997에 보고예가 있는 지방족 폴리에테르덴드리머 구조, H.Ihre 등; Macromolecules, 1998년, 제31권, p.4061-4068에 보고가 있는 지방족폴리에스테르덴드리머 구조를 들 수 있다.
본 발명에서는, 선상 폴리머로 이루어진 매트릭스 폴리머에, 상기의 분기 폴리머를 혼합한다. 이용하는 선상 폴리머와 분기 폴리머는, 구성 단위의 화학 구조가 서로 공통 또는 유사한 것이 바람직하나, 본 발명은, 두종의 폴리머가 반드시 그와 같은 관계에 있지 않은 경우에도 적용될 수 있다. 즉, 선상 폴리머에 분기 폴 리머를 혼합한 경우에 명확한 상분리 구조가 형성되지 않는 계를 이용하면, 모두 본 발명을 적용할 수 있다.
한편, 본 발명의 설명에 관련하여, 「표면」이란 매트릭스 폴리머와 기체(통상은 공기)의 경계를 의미하고, 「계면」이란 매트릭스 폴리머와 고체와의 경계를 의미한다.
또한, 본 발명의 대상으로 하는 폴리머 구조체는, 그 형상이 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 필름, 막, 시트, 구, 입상물, 섬유, 성형체 등 각종 형상을 가질 수 있는 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는, 매트릭스 폴리머가 되는 선상 폴리머, 및 여기에 첨가 혼합되는 분기 폴리머로서, 각종 타입의 폴리머를 이용할 수 있다. 사용되는 폴리머로는, 예를 들어, 염화비닐수지, 염화비닐리덴수지, 초산비닐수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리스틸렌, AS수지, ABS수지, 메타크릴수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 변성폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 포화폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 액정 플라스틱, 폴리이미드, 폴리우레탄, 규소수지, 에폭시수지, 디아릴푸탈레이트수지, 불포화폴리에스테르, 페놀수지, 폴리부타디엔, 폴리이소푸렌, 천연 고무, 클로로푸렌 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 니트릴부타디엔 고무, 불소 고무, 부틸 고무 등을 들 수 있고, 이들 코폴리머(공중합체)도 사용할 수 있으나, 물론, 여기에 한정되는 것은 아니다.
선상 폴리머에 첨가(혼합)되는 분기 폴리머의 양은, 선상 폴리머 및 분기 폴 리머의 종류, 개질 대상의 특성(물성)등에 따라 다르나, 일반적으로는, 선상 폴리머(매트릭스 폴리머)에 대해 최대 첨가량은 25질량％, 바람직하게는 15질량％, 보다 바람직하게는 10질량％이다. 또한 최소 첨가량은 0.1질량％, 바람직하게는 0.5질량％, 보다 바람직하게는 1질량％이다. 상기의 첨가량 범위이면, 매트릭스 폴리머 표면 및/계면에 분기 폴리머가 농축되어 있는 구조체를 만드는데 적합하다.
이상과 같이 하여 본 발명에서는, 폴리머 구조체를 구성하는 매트릭스 폴리머 표면 및 계면에 분기 폴리머가 선택적으로 농축되므로, 이 현상에 기초하여 폴리머 구조체의 표면 및/또는 계면을 개질할 수 있다. 그리고, 본 발명자는, 이하의 (1) 내지 (7)에 설명하는 바와 같이, 분기 폴리머의 농축 정도를 지배하는 파라메터를 명확하게 하고 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 이들 파라메터에 따른 선상 폴리머(매트릭스 폴리머)/분기 폴리머 계를 채용하는 것에 의해, 매트릭스 폴리머 표면 및 계면에서의 분기 폴리머의 양(분율)을 제어하여 목적으로 하는 개질 특성이 제어된 폴리머 구조체를 얻을 수 있다.
(1) 전 분자량: 분기 폴리머의 전 분자량이 선상 폴리머의 분자량과 비교하여 작을수록 분기 폴리머가 표면, 계면에 농축된다.
(2) 분기(측)쇄 길이: 분기 폴리머의 분기(측)쇄의 길이가 매트릭스인 선상 폴리머보다도 짧으면 농축이 현저해진다.
(3) 말단기수: 분기 폴리머의 일분자 중의 말단기수가 많을수록, 표면 및 계면 농축에는 유리하다.
(4) 분기도: 분기 폴리머의 분기도가 증가하면 일분자 중의 말단기 수가 증 가한다, 또한, 분기점 간격을 적당히 조정함으로써 분자의 밀도를 제어할 수 있다. 저밀도 성분도 표면·계면에 농축된다.
(5) g-인자: 분자쇄의 퍼짐을 같은 분자량을 갖는 선상 폴리머의 퍼짐으로 나눈 값으로 정의되는 g-인자가 작을수록, 표면·계면 농축에는 유효하다.
(6) 세대수: 덴드리틱 폴리머의 경우는, 세대수도 표면 및 계면에서의 농축을 지배하는 중요한 파라메터가 된다.
(7) 화학적 인자: 불소나 규소 등의 저표면 에너지 원소를 일분자 중에 많이 도입하는 것에 의해 표면 및 계면 농축을 촉진시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명에서 이용되는 덴드리틱 폴리머의 일례를 합성하는 반응 스킴을 나타낸다.
도 2는, 본 발명에 따라 덴드리틱 폴리머를 이용한 경우의 막 두께 방향의 조성 분포를 예시한다.
도 3은, 본 발명에 따라 다분기 빗살형 폴리머를 이용한 경우의 막 두께 방향의 조성 분포를 예시한다.
도 4는, 본 발명에 따라 다분기 빗살형 폴리머를 이용한 경우의 막 두께 방향의 조성 분포를 예시한다.
도 5는, 본 발명에 따라 다분기 빗살형 폴리머를 이용한 경우의 막 두께 방향의 조성 분포를 예시한다.
도 6은, 본 발명에 따라 하이퍼브런치 폴리머를 이용한 경우의 막 두께 방향 의 조성 분포를 예시한다.
이하, 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 나타내기 위해 실시예를 기재하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
덴드리틱 폴리머의 사용
이 실시예는, 분기 폴리머로서 덴드리틱 폴리머를 이용하는 경우에서 선상 폴리머 표면 및 계면으로의 영향을 나타내는 것이다.
매트릭스 폴리머가 되는 선상 폴리머로서, 2개의 벤젠환을 헥사플루오로이소프로필리덴기로 연결한 산무수물[6FDA: 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스(프탈릭안하이드라이드)(4,4'-hexafluoropropylidenebis(phthalic anhydride))]와 에테르 결합을 포함하는 디아민[2,4'-ODA: 2,4'-옥시디아닐린(2,4'-oxydianiline)]에서 선상 폴리이미드를 합성하였다. 얻어진 폴리이미드(6FDA/2,4'-ODA)는 디메틸아세트아미드(DMAc)나 디메틸포름아미드(DMA) 등의 극성 용매에 가용이었다. 또한, 분기 폴리머로서 축합계 덴드리틱 폴리머인 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로리드(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride)와 5-니트로이소프탈로일클로리드(5-nitoroisophthaloyl chloride)를 각각, 코어 및 빌딩블럭으로 컴버젠트법에 의해 합성한 제2, 제3, 및 제4 세대의 폴리아미드 덴드리머를 이용하였다. 도 1에 합성 스킴을 나타낸다 (참고 문헌1 내지 3 참조). 얻어진 폴리아미드 덴드리머도 DMAc나 DMF에 가용이었다.
(참고 문헌1) Miller, T.M.; Neenan, T.X. Chem. Mater., 2, 346 (1990)
(참고 문헌2) Bayliff, P. M.; Feast, W. J.; Parker, D. Polym. Bull., 29, 265 (1992)
(참고 문헌3) Backson, S. C. E.; Bayliff, P. M.; Feast, W. J.; Kenwright, A. M.; Parker, D.; Richards, R. W. Macromol. Symp., 77, 1 (1994)
이상과 같이 하여 합성한 선상 폴리이미드(이하, LPI로 약기)에 폴리아미드덴드리머(이하, PAD로 약기)를 5질량% 혼합하고(용매로 DMF를 사용), 실리콘 기판 상에 제막하였다. 막 두께는 150 내지 200nm 정도로 하였다. 제막 후는 시료 조제의 이력을 제거하기 위해, 충분히 열처리를 행하였다. LPI에는 불소가 포함되어 있으므로, 동적 이차 이온 질량 분석(DSIMS) 측정에 의해, 막 두께(깊이) 방향의 조성 분포를 평가할 수 있다.
도 2는, (PAD/LPI)막에서, 표면으로부터의 거리와 PAD의 분율의 관계를 나타내고 있다. 도 2에서 이해되는 바와 같이, 막표면 및 기판 계면에 PAD가 선택적으로 농축되어 있다. 또한, PAD의 세대수를 변화시킴으로써, 표면 및 기판 계면의 PAD 분율을 제어할 수 있는 것도 명백하다.
[실시예 2]
빗살형 폴리머의 사용
이 실시예는, 분기 폴리머로서 다분기의 빗살형 폴리머를 이용한 경우에서, 선상 폴리머의 표면 및 계면으로의 영향을 나타내는 것이다.
시료로 분자량 110만 및 6천의 중수소화 선상 폴리스틸렌(dPS)과 다분기 폴 리스틸렌(HBPS)을 이용하였다. 표 1은, HBPS의 분자량에 관한 특징을 나타내는 것이다. HBPS는, 전체 분자량은 100만 정도로 고정하였다. 표 1의 DP는 dps의 주쇄의 길이에 대응하고, Mn, graft-PS는 주쇄에서 연장된 측쇄의 길이에 대응한다. 따라서, HBPS-8.3k의 경우는 주쇄의 길이가 짧고, 여기에서 연장되는 측쇄 부분이 길고, 한편, HBPS-1.3k에서는 반대로, 주쇄가 길고, 여기에서 연장된 측쇄는 짧다.
시료 Mn , graft - PS DP HBPS
Mw Mw/Mn
HBPS-8.3k 8.3k 126 1.1M 1.05
HBPS-5.4k 5.4k 203 1.0M 1.04
HBPS-3.4k 3.4k 301 0.92M 1.07
HBPS-1.3k 1.3k 741 1.2M 1.11
dPS에 HBPS를 5질량％ 혼합하고, 실리콘 기판상에 제막하였다. 막 두께는 150 내지 200nm 정도로 하였다. 제막 후는 시료 조제의 이력을 제거하기 위해, 충분히 열처리를 하였다. 막 두께(깊이) 방향의 조성 분포는 동적 이차 이온 질량 분석(DSIMS) 측정에 의해 평가하였다.
도 3은, 이상과 같이 하여 조제한 (HBPS/dPS-1.1M)막에서의, 표면으로부터의 거리와 HBPS의 분율의 관계를 나타내고 있다. 도 3에서, 막 표면 및 기판 계면에 HBPS가 선택적으로 농축되어 있는 것이 명백하다. 표면 및 기판 계면에서의(깊이 방향의) 조성 분포를 상세히 해석하기 위해, 중성자 반사율 측정을 행하였다. 도 4는 그 결과이다. 도 4에 의해, HBPS의 구조를 바꿈으로써, 표면이나 계면에서의 HBPS 농도를 제어할 수 있는 것이 이해된다.
도 3에서는 매트릭스 폴리머로서 분자량 100만의 dPS에 HBPS를 5질량％ 혼합하였으나, 추가로, 매트릭스 폴리머인 dPS의 분자량을 6천으로 하여 실험을 행하였다. 도 5는, 이와 같이 하여 얻어진 (HBPS/dPS-6k)막에서의, 표면으로부터의 거리와 HBPS의 분율의 관계를 나타내고 있다. HBPS 분기쇄의 길이가 매트릭스 고분자의 길이와 동일 정도 이상인 경우는, 표면 및 계면 모두 HBPS는 농축되지 않는 것이 명백하였다.
[실시예 3]
하이퍼브런치 폴리머의 사용
이 실시예는, 분기 폴리머로서 하이퍼브런치 폴리머(이하, HBP로 약기할 수있다)를 이용하는 경우에서 선상 폴리머의 표면 및 계면으로의 영향을 미치는 것이다. HBP로서, 말단이 수소인 식 (2)의 HBP(닛산카가꾸코교(주) 제, 상품명 옵토비즈 HPS-H) 및 디티오카르바메이트기인 식 (3)의 HBP(닛산카가꾸코교(주) 제, 상품명 옵토비즈HPS)를 이용하였다.
Figure 112008036298279-pct00010
Figure 112008036298279-pct00011
상기 식 (2)의 HBP에서는, 겔침투 크로마토그래피에 의한 폴리스틸렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 35,000, 분산도 Mw/Mn은 5.1이었다. 또한, 상기 식 (3)의 HBP에서는, 겔침투 크로마토그래피에 의한 폴리스틸렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 19,000, 분산도 Mw/Mn은 3.9이었다.
매트릭스 폴리머가 되는 선상 폴리머에서, 시료로서 다양한 분자량의 중수소화 선상 폴리스틸렌(dPS)과 HBP를 이용하였다.
dPS에 HPS-H 또는 HPS를 5질량％ 혼합하고, 기판 상에 제막하였다. 기판으로서, 자연 산화층을 갖는 실리콘 웨이퍼, 또는 폴리이미드를 이용하였다. 막 두께는 200nm 정도로 하였다. 제막 후는 시료 조제의 이력을 제거하기 위해, 충분히 열처리를 하였다. 막 두께(깊이) 방향의 조성 분포는 동적 이차 이온 질량 분석(DSIMS) 측정에 의해 평가하였다.
도 6은, (HBP/dPS)막에서의, 깊이(표면으로부터의 거리)와 HBP의 분율의 관계를 나타내고 있다. 도 6에서 이해되는 바와 같이, 막표면 및 기판 계면에 HBP가 선택적으로 농축되어 있다. 또한, HBP의 말단기 및/또는 기판을 변화시키는 것에 의해, 표면 및 기판 계면의 HBP 분율을 제어할 수 있는 것도 명백하다.
[실시예 4]
중량평균 분자량 Mw가 97,000인 선상 폴리스틸렌 0.19g, 실시예 3에서 이용한 말단이 디티오카르바메이트기인 식 (3)의 HBP 0.01g, 시클로헥사논 3.8g으로 이루어진 혼합 용액을 조제하였다. 자연 산화층을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 이 혼합 용액을 스핀코터에 의해 도포하고, 150℃에서 20분 건조하여 제막하였다. 막 두께는 490nm이었다.
그 후, 실리콘 웨이퍼 상의 박막을, 진공 하, 150℃에서 15시간 열처리 하였다. 얻어진 박막과 실리콘 웨이퍼 사이의 밀착성을 평가하기 위해, 다이브라·윈테스(주) 제의 SAICAS(형명:NN-04형)로 박리 강도를 측정하였다. 측정 조건으로, 정속도 모드에서 1mm 폭의 다이아제 절인(切刃)을 사용하고, 수평 속도 100nm/초, 수직 속도 5nm/초로 측정한 결과, 박리 강도는 0.12kN/m이었다.
비교예 1의 선상 폴리스틸렌 단체의 박막과 비교하여, 박리 강도는 약 2배 값이 되었다. 이는 말단이 디티오카르바메이트기인 식 (3)의 HBP가 실리콘 웨이퍼와의 계면에 농축됨으로써 박리 강도가 높아진 것으로 생각된다.
[비교예 1]
실시예 4에서 이용한 선상 폴리스틸렌 0.2g, 시클로헥사논 3.8g으로 이루어진 혼합용액을 조제하였다. 자연 산화층을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 이 혼합 용액을 스핀코터로 도포하고, 150℃에서 20분간 건조하여 제막하였다. 막 두께는 340nm 이었다.
그 후, 실리콘 웨이퍼 상의 박막을, 진공 하, 150℃에서 15시간 열처리하였 다. 얻어진 박막과 실리콘 웨이퍼 사이의 밀착성을 평가하기 위해, 실시예 4와 동일한 장치 및 측정 조건으로 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 0.06kN/m이었다.
본 발명에 따르면, 매트릭스 폴리머에 분기 폴리머를 혼합한다는 간단한 조작에 의해 매트릭스 폴리머 표면 및/또는 계면에 분기 폴리머를 농축시킬 수 있고, 이 현상을 이용하여 목적하는 매트릭스 폴리머의 요구에 맞는 각종 표면(계면) 특성의 개질된 폴리머 구조체를 얻을 수 있다.
본 발명은, 폴리머 표면 및 계면을 개질할 수 있는 간편하고 저렴하며 범용성이 있는 기술을 제공하는 것으로, 산업상의 다분야에서 이용되는 각종 기능성 폴리머의 개발에 이바지할 수 있다.

Claims (5)

  1. 선상 폴리머로 이루어진 매트릭스 폴리머에 하기 식 (1)
    [화학식 1]
    Figure 112013038328800-pct00019
    (식 중, R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 티올기 및 디티오카르바메이트기에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, A1은, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, n은 반복 단위 구조 수로 2 내지 100000의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 하이퍼브런치 폴리머가 함유되어 있는 폴리머 구조체이며, 이 매트릭스 폴리머의 표면과 계면 중 적어도 일면에 상기 하이퍼브런치 폴리머가 농축되어 있는 것을 특징으로 하는, 폴리머 구조체.
  2. 제 1항에 기재된 폴리머 구조체를 제조하는 방법에 있어서, 선상 폴리머를 매트릭스 폴리머로 하고, 여기에 하이퍼브런치 폴리머를 혼합하여 매트릭스 폴리머의 표면과 계면 중 적어도 일면에 하이퍼브런치 폴리머를 농축시킴으로써 상기 폴리머 구조체의 표면과 계면 중 적어도 일면을 개질하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1854814B1 (en) * 2005-03-03 2011-04-06 Tokyo Institute Of Technology Hyper-branched polymer and process for production of the same
US20080176146A1 (en) * 2005-03-18 2008-07-24 National University Corporation The University Of Electro-Communications Photosensitive Composition Containing Organic Fine Particles
WO2007136004A1 (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 Nissan Chemical Industries, Ltd. ハイパーブランチポリマー及びその製造方法
JP5495561B2 (ja) * 2006-06-19 2014-05-21 国立大学法人東京工業大学 ハイパーブランチポリマーおよびその製造方法
WO2008029688A1 (fr) 2006-09-01 2008-03-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Polymère hyperbranché et son procédé de production
JP5268644B2 (ja) * 2006-09-07 2013-08-21 国立大学法人東京工業大学 ハイパーブランチポリマー及びその製造方法
JP5430396B2 (ja) * 2007-04-25 2014-02-26 日産化学工業株式会社 表面改質されたポリマー構造体の製造方法
TW200927766A (en) * 2007-09-03 2009-07-01 Nissan Chemical Ind Ltd Metal fine particle dispersant comprising polymer compound having dithiocarbamate group
JP5408435B2 (ja) * 2007-09-12 2014-02-05 日産化学工業株式会社 ハイパーブランチポリマーの製造方法
JP5345335B2 (ja) * 2007-12-03 2013-11-20 国立大学法人九州大学 新規双性イオン型多分岐樹脂、並びに、蛋白質チップ表面調節剤
JP5441428B2 (ja) * 2009-02-17 2014-03-12 国立大学法人九州大学 高分岐ポリマーを用いた界面接着性制御
JP5594482B2 (ja) * 2009-03-06 2014-09-24 日産化学工業株式会社 ハイパーブランチポリマーの製造方法
JP5534244B2 (ja) * 2009-03-06 2014-06-25 日産化学工業株式会社 ハイパーブランチポリマーの製造方法
JP5542371B2 (ja) * 2009-05-29 2014-07-09 国立大学法人九州大学 含フッ素高分岐ポリマーを用いた界面接着性制御
JP5749246B6 (ja) * 2010-02-16 2018-06-27 国立大学法人福井大学 表面改質された微細繊維
JP5880871B2 (ja) 2010-12-01 2016-03-09 日産化学工業株式会社 含フッ素高分岐ポリマーを含むコーティング用硬化性組成物
CN114524940B (zh) * 2022-02-22 2023-05-26 江苏省农业科学院 一种基于等离子体和超支化耦合对小麦秸秆表面改性方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003522266A (ja) * 2000-02-09 2003-07-22 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド ハイパーブランチ両親媒性ポリマー添加剤及び増加された表面エネルギーを有するポリマー組成物
JP2003529658A (ja) * 2000-03-30 2003-10-07 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 熱可塑性樹脂用の加工助剤及び表面改質剤としてのデンドリマーの使用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5922161A (en) * 1995-06-30 1999-07-13 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Surface treatment of polymers
JP4191045B2 (ja) * 2001-12-17 2008-12-03 ロディアニル 非相溶性官能基を有する超分岐状重合体添加剤を含有する熱可塑性組成物及びこの材料から作った物品
DE10249841A1 (de) * 2002-10-25 2004-05-13 Basf Ag Verwendung von hyperverzweigten Polymeren, die Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisen, zur Modifizierung von Oberflächen
EP1854814B1 (en) * 2005-03-03 2011-04-06 Tokyo Institute Of Technology Hyper-branched polymer and process for production of the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003522266A (ja) * 2000-02-09 2003-07-22 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド ハイパーブランチ両親媒性ポリマー添加剤及び増加された表面エネルギーを有するポリマー組成物
JP2003529658A (ja) * 2000-03-30 2003-10-07 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 熱可塑性樹脂用の加工助剤及び表面改質剤としてのデンドリマーの使用

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CN101291994A (zh) 2008-10-22

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