TW397853B

TW397853B - Method of modifying at least a part of the surface of a polymer and its uses

Info

Publication number: TW397853B
Application number: TW085107890A
Authority: TW
Inventors: Dong-Yang Wu; Sheng Li; Wojciech Stanislaw Gutowski
Original assignee: Commw Scient Ind Res Org
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-06-29
Publication date: 2000-07-11
Also published as: DE69631136D1; NZ310926A; PL324218A1; MX9800167A; CZ415997A3; TR199701730T1; EP0835279A4; BR9609594A; RU2163246C2; CA2224780A1; AR002661A1; WO1997002310A1; ES2213776T3; EP0835279B1; EP0835279A1; CN1085990C; CN1192224A; US5922161A; DE69631136T2

Description

A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明之領姨 (請先閱讀背面之注意事項再齊馬本頁) 本發明係關一種改良或整修聚合物與/或聚合物基材料的表面之方法以控制表面及界面化學與分子結構。發明之背景聚合型或聚合物基表面因具低表面能、不相容性、化學惰性、或污染物及弱邊界屬之存在常難潤濕及黏合。底質 /黏著劑與/或加強劑/基底界面處缺乏充分黏著力常產生不良材料績效並限制聚合物質之可能用途。常須有效表面處理克服上述一種或多項困難以獲致控制的或擴大複合績效與膠黏劑、塗層等的控制黏著水準。實際運用中亦可能必要固態聚合材料表面受有機與/或無機液體或此等液體的蒸汽而展現特定程度或梯度的可濕性。視特殊最後用途如何，液相或凝液可能須在可濕的固體表面上形成均句膜，或者可須要在不能潤濕的拒液表面上起泡。關於受水基介質的潤濕能力，前一種材料解釋爲親水，後者爲疏水。有些事例中亦可能要求中間程度之可濕性。經濟部中央標準局員工消費合作社印裝聚合物料應用之另一重要範圍係在生物醫藥領域。設計適用生物醫藥材料要點在考慮材料之大塊與表面性質二者。歷史上曾根據大塊性質規格選擇特殊用途的生物醫藥材料。但漸多認知生醫材料必須展現特定表面化學功效以儘量減少與主體組織及流體的界面問題。因此常須化學改良生物聚合物的表面使能控制表面及界面作用。爲完成不同指定要求，曾開發各種表面處理方法。此中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐）經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 A7 _________B7 五、發明説明（2 ) 包括用氧化劑的化學氧化作用；表面化學接枝與各種物理化學方法如電暈放電；火焰處理；電漿處理；及1；¥照射。用火焰處理、電暈放電、或化學氧化之簡單氧化處理常導致表面親水性顯著升高，且因改良聚合物表面上出現如叛基、經基與幾基等充氧基之結果而加強結合力。不過此項改良表面並不穩定，化學與/或提升的親水性不持久。此點可能由於極性溶劑或水自氧化表面部分脱除低分子量的氧化物質。選擇地或附加可能由於此等經處理的物質貯存或使用期間向内旋轉進聚合物體内的表面官能基之重定向作用。已知電漿處理與/或電漿聚合反應大幅改進經處理的聚合物之結合能力或獲得所須潤濕性水準係利用指定處理乳禮或單體在控制的製法條件下於聚合物表面上選擇性摻併不同型化學物類之結果。但同樣對氧化表面則電漿處理過的聚合物表面貯存時不穩定，乃因所產表面官能基旋轉及移動入大塊物質而在改良表面内發生後化學作用。用電漿處理或電漿聚合反應之附帶缺陷在須要筇貴製程裝置與進行作業連帶高費用以及不斷執行表面處理經歷之困難》國際專利申請案PCT SE89-00187號發表一種提高聚合物表面親水性的方法用三段製程，包括：（1):用一種氧化處理法如經氧化酸溶液蝕刻 '電暈放電、火焰與電漿處理在聚合物表面上產生羧基、羰基及羥基；（2)使已氧化的聚合物表面上的基與一屬於以下Α&Β群之化合物反應。其中Α群包括有三或四個環原子的雜環化合物如環 '環 * V (請先閲讀背面之注意事項再本頁)

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（3 硫燒、氮什環丙稀、氮什環丁二缔嗣、oxetaue等，B群包括碳化二亞胺（R-N=C=N-R，）與異氰酸酯（R_N=C=〇，或 N=C=0-R-0=C=N)等。根據（2)步的反應必須在有機的質子惰性溶劑如酮及醚内進行，由於事實上A及b群中化合物在水液内不穩定；及（3)將根據（2)步前已處理的聚合物質以含親質子基如醇、水、胺、羧酸及趣基羧酸等化合物進一步塗敷作後一處理經随意打開氮雜環丙烯環與改良的表面反應或與餘留的異氰酸酯基反應。日本專利刊物昭56_16175號指出一氧化的聚烯烴與間苯二紛或環氧膠黏劑間之不良結合係因膠黏劑樹脂分子對氧化聚合物表面上的極性基無法微觀地接近。建議減輕此難題的方法包括以一種化學組份與熟化二成分環氧或間苯二盼膠黏劑所用相同或類似之低分子量化合物的低黏度溶液處理此氧化表面。於是依序與氧化聚合物的極性基聯合，然後作用成黏合樹脂之凝固劑。文件中所述方法據陳述係當凝固劑非屬氧化型時有效。在處理聚烯烴的氧化表面之步驟中塗敷一低分子量胺之1-5%水溶液在表面上乾燥後再用間苯二盼或環氧膠黏劑於約80°C黏合。吾人曾發現當用此法敷敷時胺類作用成對膠黏有不利影響的弱界面層。本發明之目的在減輕或克服以往技術有關的一種或多項困難。吾人已發現聚合物表面的氧化作用及已氧化的表面與含多官能胺化合物之反應容許表面以所選無機及/或有機官能基與分子結構永久改良作特定用途如膠黏結合、塗敷 '改變或控制可濕性、生物可容性及改進複合物績效等 -6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】〇χ297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再本頁}

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» ml —.n I A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（4 ) 本發明提供一種方法改良至少一部分聚合物表面，包括 (i) 用任何適宜氧化措施諸如電暈放電、火焰處理、化學氧化、光化氧化及非澱積電漿處理氧化聚合物基底的表面； (ii) 暴露已氧化的聚合物表面於至少一種含多官能胺的有機化合物並使該含多官能胺之有機化合物結合於氧化表面。當以重量比0.5%以上濃度的溶液塗敷含多官能胺之有機化合物時清洗已處理的聚合物表面以脱除剩餘的含多官能胺之有機化合物。即使用〇 5〇/〇以下濃度時宜洗清表面。較佳用單一含多g能胺的化合物，但如須要，可用二項以上此類化合物之混合物。可用純含多官能胺化合物，但宜用較佳重量比0.000001%至10%之溶液或更佳濃度低於1% 重量（最好0.01至1%)。另一較佳具體例中本發明方法包括將一含酸性基（等）之化合物經過與含多官能胺有機化合物反應接枝於聚合物表面上。本發明此具體例内所用特殊程序可包括氧化作用並使已氧化的聚合物表面與含多官能胺的化合物於含酸基（等）化合物存在中反應，或者選擇地與含酸基（等）化合物之反應能於氧化的聚合物表面與含多官能胺的化合物間之反應已完全後進行。此具體例中所用胺/酸基比大於】β此具體例產生一種改良聚合物表面有接枝的雙層分子結構及一本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規^ n' ^^^1 n^i i tn^i .HI I —^ϋ nn mu— 一oi '· (請先閲讀背面之注意事項再本頁) ___________ B7 五 '發明説明（5 ) 項特殊表面化學。重複上述化學處理程序可得到一項多層以滿足特定物理化學、流性學、及/或生物能容的要求。文内用“聚合物”一辭意指均聚物、共聚物及/或與其他聚合物的摻合物與混合物及/或天然與合成橡膠，及聚合物基質複合物本身，或者選擇地爲一多層疊合夹層之整體與最上部分，含任何材料如聚合物、金屬或陶瓷，或在任何型底質材料上的有機塗敷。“聚合物”一辭亦指熱固及/或熱塑材料。能運用本發明經表面改良的聚合物質包括而不限於聚埽烴類如低密度聚乙烯（LDPE)、聚丙烯（PP)、高密度聚乙埽 (HDPE)、超高分子量聚乙烯（UHMWPE)、聚烯烴類與其他聚合物或橡膠之接混物；聚醚類如聚氧化甲缔（乙縮搭）；聚醯胺類如聚己二烯庚二胺（耐綸66);鹵化的聚合物如聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（pTFE)、氟化乙烯-丙晞共聚物（FEP);與聚氣乙締（PVC);芳族聚合物如聚苯乙晞 (PS);酮聚合物如聚醚醚酮（PEEK);異丁缔酸酯聚合物如聚異丁烯酸甲酯（PMMA);聚酯如聚對酞酸乙二醇酯（pET) ;及共聚物如ABS、乙烯丙烯二晞混合物（epdM)。待處理的聚合物料可係平片、薄膜、複雜形狀物件、微粒或粉、織造物與/或個別纖維狀此等可係固體聚合型單一材料、要層製品或混雜材料，或選擇地在任何型基礎底質上非金屬或金屬本性之有機塗層。可用任何適宜方法以氧化聚合物料的至少部分表面。此等技術包括但不限於電暈放電、火焰處理、非澱積電漿處 ________________ - 8 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS )八4規格（21〇X：297公釐） A7 -----— _B7_ _ 五、發明説明（β ) 理、化學氧化作用、紫外照射及/或於氧化氣氛諸如（但不限於）：空氣、氧（〇2)、臭氧（〇3)、二氧化碳（C02)、氦（He) 、氬（Ar)與/或此等氣體混合物存在中的激發二量體雷射處理。不過’本法放電技術以例如電暈放電、火焰處理與/ 或鉻酸處理爲佳。適當電暈放電能量範園自〇.1·5〇〇〇 mJ/mm2，但較佳10-80 mJ/mm2。電暈放電處理可於下列氛圍存在中進行：空氣、氧（〇2)、臭氧（〇3)、二氧化碳（C02)、氦（He)、氬（Ar)及 / 或此等氣體之混合物。適宜處理時間與放電能量能用以下公式計算： tsd/Vi (或 v2) 其中 E=Pn/lv1 或 E=Pn/lv2 t=在電極下單程通過之處理時間 d=電極直徑 E=放電能量 P=動力能量 n=處理的基底在電極下移動之循環數 1=處理電極之長度 Vl=處理檯之速度 v2=輸送帶（即連續處理）之速度。用非澱積電漿輝光放電處理時適宜能量範圍爲01秒至3〇 -9- ____ i紙張尺度適闲中國國家標準（CNS ) 規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再W寫本頁)

1T 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝經濟部中央標準局員工消費合作社印裝、發明説明（7 分鐘之5-5000瓦，但較佳爲1至60秒之20-60瓦。或者可用任何已知火焰處理以起始氧化聚合物或聚合物基礎材料的至少部分表面。火焰處理之適宜參數範固如下 :燃燒後可測的氧化率（％)自0.5%至5%，較佳自〇.8%至2% ’輸送機速度自lm/min至800m/min，較佳自i〇m/min至 l〇〇m/min ;處理距離自2mm至500mm，較佳自5mm至 1 OOmm。許多氣禮適供火陷處理。其中包括但不限於天然耽、純燃燒用氣體如甲燒、乙坡、丙坑、氫等或不同可燃氣體之混合物。燃燒混合物亦包含空氣、任何純氧或含氧氣體。同樣能以任何已知的標準蝕刻溶液諸如鉻酸、鉻酸钟_ 硫酸混合物、氣酸鹽-過氣酸混合物、高鋰酸鉀-硫酸混合物、確酸、硫酸、過二硫酸鹽水液、三氧化路、或重路酸鹽水液、溶於磷酸與含水硫酸中的三氧化鉻等實現至少部分聚合物表面之化學氧化作用1較佳用鉻酸處理。完成處理過程所須時間能在5秒至3小時間變動，處理溫度可自室溫至100°C間變化。本發明包括用一含多官能胺的有機化合物處理聚合物底質之表面。此含多官能胺的有機化合物係一含碳、氫與氮之化合物隨意有至少二胺基或有個以上胺基與至少一個胺官能基（等）以外之官能基。此化合物亦可含一個或多個碳、氫與氮以外之元素，但一般不能含習用的偶聯劑之基礎如矽、鈦、结或鋁。含多官能胺有至少一個胺基的化合物實例包括Α與Β群化合物，其中Α群包括低與/或高分子量 -10- 私纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再<寫本頁) 訂 A7 B7

All 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 BI ： BII Bill BIV BY ：五、發明説明（8 有機胺類，即含二個以上胺官能基之化合物。其胺可係伯、仲及/或叔胺，或此等三型胺的混合物，但由於伯與仲胺比較叔胺有較高化學活性而可取。B群化學物包括多官能有機化合物其中存在至少一個胺官能基與一或多個非胺官说基。非胺官能基包括但不限於以下官能基與其混合物 :全氟代烴，不飽和烴，羥基物/酚，羧基物，醯胺，醚，醛/酮，腈，硝基物，硫醇，磷酸，磺物，由素。更明確言之’此等群包括但不限於以下任何化學部分： AI ：線形與碳環基的多官能胺（至少二胺）化合物，含2 至60碳原子，較佳2至36碳原子例如二胺基丙規、二胺基丁烷、二胺基戊垸、二胺基己烷 '二胺基辛烷、二胺基癸烷、二胺基壬燒、二胺基十二坑、己律二胺、五乙伸六胺、三胺基嘧啶、1，2-二胺基環己烷等含許多胺官能基的聚合物，如分子量範圍自幾百至幾百萬的多胺化合物如聚乙基亞胺、聚烯丙胺、聚乙烯胺等全氟代胺：例如全氟代乙胺、全氟代三丁基胺等胺基醇/酚：如2-胺基乙醇、6-胺基-1-己醇' 2_胺基-2-甲基丙醇、2-胺基-1，3-丙醇、4-胺基盼等；胺基多糖：胺基葡聚糖等；胺基酸：如4-胺基丁酸，胺基十一烷酸，二胺基丁酸，5-胺基水楊酸等；胺基醛/酮：胺基乙醛（H2NCH2CHO)，I，3-二胺基 -11 - 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 111 .^1 I n -- ---1 ......... Α 1 - I I I - n、ςτ f- (t先閲讀背面之注意事項再續寫本頁} 經濟部中央梯準局員工消費合作社印裝 A7 _B7 五、發明説明（9 ) 丙輞等； BVI : 胺基醯胺：胺基乙醯胺（ΗζΝΟΗ/ΟΝΗ2)，聚（丙烯 6-酸6-胺基己醯胺），胺基丁烯硫代醯胺等； BVII :胺基醚：如3-胺基丙基-正丁基鍵，3_胺基_丨丙醇乙稀基醜等； B VIII :胺基酯：如4-胺基丁酸乙酯等； B VIIII :胺基腈：如点-胺基丙腈、甲氧基胺基乙猜、二胺基馬來醯二腈等； BX : 胺基硝基物：如胺基硝基p比咬等； BXI : 胺基硫醇：如1-胺基-2-甲-2-丙硫醇，丁胺基乙碎醇等； < BXII :胺基辨酸：胺基丙攝酸，胺基丁膦酸，胺基字鱗酸等； ΒΧΠΙ.胺基確酸：3-胺基-1-丙續酸，胺基苯橫酸等； BXIV :胺基鹵：胺基氣芊醇等； BXV :胺基烯，胺基炔：烯丙胺，二晞丙胺，三烯丙胺等。 B組内（BI至BXV)所有化合物可含自2至60個碳原子，在低分子量化合物情況中較佳自2至36個碳原子，在含聚合物化合物情況中化合物之分子量範固可自幾百至幾百萬。本發明與前在本發明一較佳具髏例内説明爲達成雙層或多層表面融合與含多官能胺化合物同時使用的含酸性基化合物包括但不限於有至少一個下列酸基或其能水解鹽的化合物如幾酸/羧酸酯，磺酸/磺酸酯及磷酸/膦酸酯基等。化 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再寶馬本頁) 訂 > n^i —^1 A7 B7 10 五、發明説明（） {請先閱讀背面之注意事項再wf本頁) 訂合物亦可含不止一型酸基及其他有機官能基如羥、胺、鲦胺、醚、酯、酮、醛、鹵素等於其分子結構内。含酸基的化合物可係有2-60個碳原子的小分子或分子量範園自幾百至幾百萬之鉅分子。含酸性基的化合物分子結構中較佳含一個以上酸基。含酸基的化合物實例如下：含羧酸的化合物（例如聚丙烯酸，含羧基或羧酸酯基的多糖衍生物，聚異丁烯酸，聚（丙烯酸-共馬來酸），聚（對苯乙烯羧酸），聚 (4-異丁烯醯氧乙基苯偏三酯））；含磺酸的化合物（例如含多糖衍生物的磺酸或磺酸酯基，聚（乙嫦基磺酸），聚（P-，笨乙烯磺酸））；與/或含磷酸/膦酸的化合物（聚（偏磷酸））。含酸基化合物的溶液濃度宜在重量比0.000001%至10%，或當其係0.01%至低於重量比1%時更佳。濃度爲重量比0 5% 以上時該未反應的或過多的成分須自處理過的聚合物底質清洗後再乾燥至最後應用。含多官能有機胺化合物與含酸性基化合物之A與B二群可自純化學品的溶液（浸、刷、喷霧）、蒸汽或任何型機械分散液或其溶液與/或混合物在任何適宜溶劑内塗敷。根據本發明’可用任何含水及/或有機溶劑或二者之混合物製備反應溶液，只要其不侵蝕底質並容許本發明内所要求經濟部中央標準局員工消費合作社印装含胺化合物充分溶解。製備溶液用較佳溶劑爲水與醇（即異丙醇與乙醇）。吾人發現聚合物底質表面處含多官能胺化合物之濃度對其後塗敷膠黏劑或塗層的結合強度有重大影響。可望較高濃度能提供較多數黏接位置因而如以往技術所信強度較大 -13- 經濟部中央標準局員工消費合作社印家 A7 —__B7 五、發明説明（11 ) 。事實上許多情況中實際相反。吾人在本專利的實例中概述的經歷明白表現塗敷1%以上重量濃度之融合化學品於聚合物表面而不再漂洗結果在處理的聚合物表面上形成弱界層由於鬆他附著過多分子存在而不化學地接合於聚合物表面上。於是導致結合強度之可觀低落及其後暴露於例如濕氣氛或浸在液體如水或別型液體中時過早產品失效。因此本發明中含多官能有機胺的化合物宜隨意（a)以自 0.000001%至低於1%重量範圍内，較佳不超過〇5%重量（最好不超過0.25%)之濃度塗敷，或（b)容許多官能的有機化合物在聚合型底質的表面反應後以水或一適當溶劑或二者組合用單步或多步漂洗程序清洗聚合物底質的表面。最好兼用（a)與（b)兩步，即用稀液塗敷含多官能胺的化合物，漂洗已處理的底質，然後乾燥與其後最終運用。含胺化合物可於室溫以上至此等化合物沸點以上之任一適當溫度塗敷自0.0001秒至24小時的任何適宜時期。較佳在20至l〇〇°C塗敷化合物〇·〇1至30秒。作一設定的塗敷時可選擇一或多種含多官能有機胺的化合物，其中融合在聚合物表面上的官能基在界面處有控制的或最大的反應性。舉例若待改良的底質須結合於氰基丙烯酸醋膠黏劑時可選一多官能有機胺使聚合物表面設有親質子的自由胺基隨後啓始熟化於結合期間與膠黏劑反應及熟化膠黏劑。經電暈放電氧化處理繼以多官能胺塗敷的 HDPE上XPS (X-射線光電子分光術）分析證實胺化合物經不可逆地融合於已氧化的聚合物表面上，表面上6〇%之胺基 _ ___" 14 -_ 本紙張尺度it财關家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再<寫本頁) 訂 A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製發明説明（保持自由參與進一步反應（等亦經發現有利於以含多官能有機胺化合物處理聚合型底質期間同時實施適當靜態與/或高頻率更選物理場於含有機胺的化合物與/或底質。舉例可用下列任—場：超音皮，微波，無線電頻率’熱能或其組合。較佳用超音波場及 /或微波。根據本發明’將氧化的底質浸入含胺（類）組合物同時對溶液施以超音波能能使随意官能基變成附著於聚合型底質表面。第（ϋ)步處理期間同時運用超音波場與/或微波產生的利益在加速並促進所選化合物品附著於聚合物表面俾得到有穩定化及改良的物理與化學性質之改善表面。而且，處理期間同時施用超音波能亦可能改善所吸收分子之定向 0 超音波能場的較佳頻率範園在1至500 kHz間，更佳在i 〇至50 kHz間。本發明一般可用以：（1)控制或加強聚合物質對其他材料之結合能力，但不限於膠黏劑、密封劑、塗層及任何其他反應性與/或非活性有機、無機或金屬物質或其混合物； (2)用以控制表面能量與/或可濕性使疏水性聚合物質變成親水或相反；（3)經由聚合物或聚合物基礎的加強材料根據本發明化學修改的表面改善複合物績效俾於強化物（纖維或填料）/基質界面處獲得控制的或最大的膠黏與液流性質；（4)增進聚合物料的生物相容性供各種生物醫藥相關之應用》 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再y本頁) 訂經濟部中央椟準局員工消費合作杜印製 A7 _____B7_^__ 五、發明説明（13 ) 埴本發明方法處理聚合物或聚合物基礎材料後所處理的表面可膠黏結合或覆蓋於另一底質。膠黏結合於另一底質時可塗敷任一適宜膠黏劑於處理過的表面，然後使其他底質接觸膠黏劑。適宜膠黏劑包括例如氰基丙烯酸酯，結構的無環膠黏劑，聚尿烷膠黏劑，矽輞膠黏劑，密封劑，不飽和聚酯膠黏劑，接觸膠黏劑或熱塑膠黏劑。特別適用膠黏劑之實例包括但不限於氰基丙晞酸酯 Loctite 406，Loctite 454，丙烯酸型 PermabondF241 ，聚尿烷 Tyrite 7520 A/B。或者任何適當接觸膠黏劑例如而不限於自身黏著帶可塗敷於處理過的表面，随後使其他底質與帶接觸。本發明方法宜包含塗敷一覆蓋組合物於已處理的聚合物底質。覆蓋組合物可係一金屬或固態基礎油漆、眞漆、假漆、搪瓷、水乳膠、非水分散液（有機溶膠）、塑料溶膠或粉末塗料、能輻射熟化的塗料或濺射塗料等類。處理過的底質欲印刷油墨時可用任何適當油墨。同樣當所處理的底質以金屬材料塗敷時可用任何適宜金屬材料。以含水與/或有機載劑爲基礎並含諸如錄音及/或錄影用磁性粒子的任何塗料亦能塗敷於根據本發明處理之底質上。技藝上/生物學上重要領域的實例並不完備，用本發明方法改善的聚合物表面能經塗敷至達到控制水準的親水性或疏水性如下： '造制的蒸法/傳熱:控制的/最適化固體可濕性提供增加 ________" 16"_ 本紙張尺度適用巾國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再<寫本頁) 訂經濟部中央襟準局員工消費合作社印製 A7 __________B7_^__ 五、發明説明（14 ) 或減少冷卻液的蒸發速率，產生最適傳熱通過熱交換器表面； -印刷:控制的/提高印墨、塗料及其他流體在紙張、聚合物或金屬上的可濕性，並控制印刷物在移送板片及/ 或輥筒上散佈； -釋放塗層:控制/減少任何必要物質（如水、油、膠黏劑、油漆、血球）在釋放/抗黏材料表面上之黏著性； -紡織物:控制/提升纖維整理、染料、印墨等之散佈速度，或者選擇地水、油或汙/垢驅除性； •笔塗料:控制/擴增有機/無機/金屬或塗敷在固態材料表面的混合塗層之散佈速度及黏著；產面潔淨性、色澤均句性與/或自動清洗能力/加強性：控制/提升產品表面整理上液體或蒸汽的散佈速度與/或良好液體膜保持能力。本發明特別有效改善聚合物塗敷的金屬製品親水性。疏水性聚合物普通用作表面塗料以保護金屬表面免於銹蝕並提供謗人的整理。此類塗敷的金屬製品廣用於建築與汽車工業。聚合物之疏水性特別適合此等用途因其供應有效阻隔濕氣《不過雖具此優點、表面的疏水性減損表面塗層的美觀。疏水表面上有水時形成水珠，乾後呈不雅觀的痕赫。水珠乾後影響對塵垢或鹽類之存在特別不利。本發明容許疏水性聚合物塗敷於金屬成塗層以產生有益的濕氣障壁，其後改善表面增進其美觀而無損於聚合物塗料之保護功能。本發明亦具優點在得以改善表面審美而不 n' —mu· In -I —^ϋ HI n l··—— -* (請先閱讀背面之注意事項再樹寫本頁)

經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 _____ B7 五、發明説明（15 ) 必改變聚合物或金屬製品所用的現行塗敷製程。外貌之改進因本發明處理所塗履金屬製品而實現。本發明此具體例中塗料可係聚酯、聚偏二氟乙二烯或前述任何其他聚合物，金屬可係鋼、鋁或其他金屬或合金。著名的 COLOURBOND (John Lysaght Australia Pty. Ltd.商標）產品可按本發明方法處理。通常確定在可濕性聚合物表面上水之接觸角應低於6〇。，較佳低於45。。在以習用表面氧化方法如電暈放電、火焰處理及甚至非澱積電漿處理之許多底質表面上無法輕易達成此點。前文已提述此等方法產生的疏水性經久亦不穩定。所以經本發明説明的随意一種二步或三步製程的簡單氧化法與後化學結合之組合能產生適宜穩定及低成本親水性表面以符合各種要求。用本發明方法處理聚合物或聚合物基礎材料之後已處理的表面可供多種生物醫藥用途。利用改良聚合物料所製醫藥產品包括但不限於下列用途： - 醫藥處理 *血液淨化系統：人工肺之血液和氧器，人工腎臟之血液滲析器與濾血器，分離血漿或病毒脱除用遽器，解毒用吸附柱，細胞分離器，免疫激活劑； *人工彌補術：血液増加，血管補缺，班移植，人工角膜，人工心瓣膜，輔助心臟的血泵，隱形眼鏡，眼球内鏡片，分流管，營養過度的導管，腦積水分 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------ .......- - - —- ί— I —^1 —II - I H^^^^1 ^^^1 m.-1 ------ I· (請先閱讀背面之注意事項再本頁} A7 B7 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印褽五、發明説明（16 ) 流，造形外科植入物，齒外科中補缺與植入，創傷包紮與覆蓋； *可棄式物件··導管，管件，止血劑，膠黏劑，注射器，缝合線； -n物輸送系統:青光眼或避孕的經黏膜系統；噁心、心絞痛、高血壓等的經皮系統；抗惡性的聚合物共軛；環狀病症及傳染病的脂質微球；目標内的微膠囊及脂質微球。 -臨床實驗室測試:乾試劑化學，蛋白質之固定，生物偵察用固定酶’免疫檢定内微膠囊及細胞之生物活性測量，核酸雜化檢定，不污的表面及抗菌附件》茲聯合明確實例更詳説明本發明。可以認知提供實例目的在説明本發明而決不應視作限制前文敘述之範園。實例内一列底質的表面經多種方法處理供不同最後應用 0 膠黏劑結合後容許標本熟化歷72小時然後以3 mm之重疊用單疊剪力試驗作機械測試。在一 Instron機械試驗器上於室溫及10 mm/分鐘之十字頭速度進行測試。在塗覆標本的情況下將一鋁盤膠黏結合於固化的塗膜，然後在應張力下拉出以測定塗層與底質間的黏合強度。選擇空氣/水接觸角測量提供表面改良前後聚合物表面親水性之指示。接觸角測量係在周圍環境情況（20± 2°C，相對濕度=50± 5%)用一 100-00型Rame-Hart接觸角測角計進行。空氣/水接觸角讀數於液滴在表面上沉積後立即取得 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再<寫本頁) 訂 A7 _____B7五、發明説明（17 ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝在可濕性測量情況中進行實驗計算一連續水膜在空氣中自聚合物表面乾去所須時間。每項測量連續重覆三次。切記用此種型式測量難得絕對値。大概較宜以"優良"，"中等”，"低劣"，與"極差"之辭區別結果。"優良"意謂聚合物面上形成完全水膜及水自此表面緩慢蒸發。較詳言之標本邊上水膜破裂期間之估計時間應在15至30秒以上而水自標本中心乾燥所須時間不止2分鐘。"中等••指示水膜在標本邊上快速破裂，水自表面乾燥時間將在0.5至2分鐘間。當連續水膜尚能在表面上形成但快速破裂，則此表面記述爲表面可濕性"低劣"。最後，一種無法由連續水膜覆蓋之表面鑑別爲表面可濕性"極差··。實例1 本例中用各種方法處理聚丙烯（PP)、高密度聚乙缔 (HDPE)及低密度聚乙烯（LDPE)之試樣表面，並以環氧膠黏劑（LC191)、氰基丙烯酸酯膠黏劑（Loctite 406)及聚尿烷膠黏劑（Tyrite 7520 A/B)結合。各種表面處理爲： (i) 無處理 (ii) 先經空氣電暈放電於151 mJ/mm2水準處理，然後在 1%或5%聚乙撑亞胺或三乙伸四胺之異丙醇液内浸潰以明確地例解日本説明書昭56-16175號中所述發表之缺點並銓釋本發明所述新穎方法之重大優點。處理過的試樣隨意直接接受與環氧膠黏劑（LC191)或氰 __-20-_ 本紙張λ度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） min I- I -I - - ......I- I- 衣 - I - I— I I-— I - -1、?τ * » (請先閲讀背面之注意事項再本頁) B7 五、發明説明（18 ) 基丙烯酸酯膠黏劑（Loctite 406)結合，或者經蒸餾水與乙醇根據本發明淋洗已處理的表面以除去多餘或未反應的化學品繼使表面乾燥後塗敷同型膠黏劑。膠黏劑固化後測試結合的強度以比較不同表面處理之相對結果。試驗結果記錄於表1與2。表1 :未處理的LDPE，HDPE，PP黏接於聚尿烷、環氧及氰基丙烯酸酯膠黏劑之重疊剪切強度（MPa) 膠黏劑聚合物重疊剪切強度 (MPa) 聚尿烷 (Tyrite 7520-A/B) LDPE 0.7 HDPE 1.1 PP 0.6 環氧 (LC191) LDPE 0.3 HDPE 1.3 PP 0.5 氰基丙晞酸酯 (Loctite 406) LDPE 0.1 HDPE 0.3 PP 0.1 表2 : HDPE及PP以1%或5%聚乙撑亞胺或三乙伸四胺處理後經或不經漂洗，再用環氧（LC191)或氰基丙烯酸膠黏劑 (Loctite 406)結合 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（19 ) A7 B7 處理情況處理方法重覆剪切強度(MPa) HDPE/LC19 1 PP/LC191 HDPE/U06 PP/L406 電暈+1% 三乙伸四胺浸入，不漂洗 4.5 4.0 2.6 浸入，漂洗 9.5 8.3 13.6 圓電暈+5% 三乙伸四胺浸入，不漂洗 5.5 5.6 0.9 浸入，漂洗 12.5 11.5 14.7 電暈+1% 聚乙撑亞胺浸入，不漂洗 • _ 6.8 5.4 浸入，漂洗 - - 16.5 13.7 電暈+5% 聚亞胺浸入，不漂洗 • 3.7 2.6 浸入，漂洗 - - 15.4 12.1 自表1可見未處理的LDPE，HDPE及PP對所用一切膠黏劑 (請先閲讀背面之注意事項再辦寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製之黏合均極差。表2中結果明白顯示當胺化合物於1%或5% 經電暈放電氧化塗覆於聚合物表面時務必以本發明所述的適宜一或多種溶劑漂洗脱除已處理表面上之剩餘未反應化學物。否則此等未反應的化學物能作用成弱界面層，對加強膠黏性產生處理效果之重大減損。實例2 本例内高密度聚乙烯（HDPE)及聚丙烯（PP)的試樣表面經表3所示各種方法處理後以氰基丙烯酸酯膠黏劑（Loctite 406)結合。全部處理内以755 mJ/mm2水準之空氣電暈放電處理試樣。電暈處理過的試樣於是不作任何處理即塗敷膠黏劑，或者浸入極低濃度聚乙撢亞胺或三乙伸四胺内歷30秒鐘，或訂 ·4' _—__-22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 Ox297公釐） A7 —______ B7五、發明説明（20 ) 在同型溶液内浸潰同時對溶液施加35 kHz之超音波能量30 秒0 異丙醇用作聚乙撑亞胺與三乙伸四胺溶液二者之溶劑。表3 : HDPE及PP經各種濃度的聚乙律亞胺處理後以氰基丙埽酸醋膠黏劑（Loctite 406)結合之重叠剪切強度（Mpa) 聚合物電暈僅 755 (mJ/mm2) 電 0.0 聚乙才暈+ 1% 家亞胺電暈+ 0.0005% 聚乙撑亞胺電暈+ 0.00001% 聚乙撐亞胺電章'· 0.000001 聚乙撑亞胺 Dip u/s* Dip u/s* Dip u/s* Dip u/s* HDPE 1.5 14.8 16.6 10.1 16.7 10.6 14.3 7.2 14.7 PP 0 9.7 18.2 5.5 8.7 「6,5 8.4 6.0 10.5 *u/s-超音波能量 (請先閲讀背面之注意事項再#寫本瓦) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表3中結果指示胺化合物能於濃度低至ppm (0.000001%) 塗敷（浸潰或同時施加超音波能）於空氣電暈處理過的 HDPE與PP表面，與僅經電暈處理的試樣比較其膠黏性加強仍甚顯著。特別當聚乙揮亞胺溶液同時以超音波能塗敷時能進一步獲得實質増進的強度。比較表3内結果與表2所示者説明本發明相對日本説明書昭56-16175中請求者之明確優點。實例3 本例中HDPE、LDPE與PP試樣之表面經各種方法處理，並以氰基丙烯酸酯膠黏劑（Loctite 406)及聚尿烷膠黏劑 (Tyrite 7520 A/B)結合。各種表面處理爲： i) 僅空氣電暈放電處理； ii) 空氣電暈放電後將底質浸入濃度0.1至0.25%之各種胺 __ -23-____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) "~~~ 訂 A7 B7 五、發明説明（2!) 化合物内同時用超音能量（35 kHz) 30秒。膠黏劑固化後測試結合強度以比較不同表面處理之相重結果。試驗結果記錄於表4中β 自表4可見，聚缔烴以空氣電暈處理表面雖對聚尿烷獲得重大膠黏増進而對氰基丙烯酸酯膠黏劑甚少貢獻或全無結合強度。但用本發明二步處理法能得聚尿烷膠黏劑之更增強膠黏性與氰基丙晞酸酯膠黏劑之重大膠黏性進步，製程包括空氣電暈後浸入含胺的低濃度溶液内並同時施加超音波能。 (請先閲讀背面之注意事項再€馬本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 24- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公嫠）

A 五、發明説明 22 經濟部中央標準局員工消費合作社印製重疊剪切強度(MPa) 電暈 +0.25% 三胺基 (u/s)* 1 1 CO \〇 1 12·4 1 in 電暈+ 0.25% 聚 (晞丙胺） (Mw=8.5 k-llk) (u/s)* 1 1 卜 m m 電暈 +0.25% 五乙伸六胺 (u/s)* 〇〇〇\ rH T-H T"H cs vd m vd 14.9 1 電暈 +0.25% 己伸二胺 (u/s)* 〇〇〇\ OS | 14.4 | 13.2 1 電暈 +0.25% 二胺基丙娱· (u/s)* 1 1 卜 | 13.4 | r—< o T—H 1 106 1 〇 On ON 00 15.4 \n 僅電暈 00 00 OO CN o 電暈程度 (mJ/mm2) CO 寸 m 卜寸 «η tn «Ti 聚合物 r I HDPE I Ph Ph LDPE HDPE Pk 膠黏劑聚尿烷 (Tyrite 7520-A/B) 氰基丙烯酸酯 (Loctite 406) (80εΝΗ>ϊ 5£)韹^伞架—s/η* -25- nil I n n ^1 I ^1 I ^ HI I n I ^1 I T "*-i M * (請先閲讀背面之注意事項再'^寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（23 ) 實例4 本例中空氣電暈處理過的聚丙烯（PP)、高密度聚乙烯 (HDPE)及低密度聚乙烯（LDPE)表面進一步同時實施超音波能在0.25% 1，3-二胺基-2-羥基丙烷或0.25% 2,4-二胺基丁酸二鹽酸之異丙醇溶液中浸30秒鐘如表5中所示。在2,4-二胺基丁酸二鹽酸之情況中用一 0.5M NaOH液調整至pH値7 後表面處理。已處理的標本隨後以氰基丙烯酸酯膠黏劑 (Loctite 406)結合。 (請先閱讀背面之注意事項再辦寫本頁) 表5 ·· LDPE，HDPE，PP結合於氰基丙烯基酸酯膠黏劑之重疊剪切強度（MPa) 膠黏劑聚合物電暈永準 (mJ/mm2) 重叠W切強度(MPa) 電葷電輩+ 0.25% 1,3-二胺基-2-羥基丙垸 (u/s) 電鞏 + 0.25% 2,4-二胺基丁酸二鹽酸 pH=7 (u/s) 氰基丙烯酸酯 (Loctite 406) LDPE 453 2.8 5.0 4.2 HDPE 755 1.5 12.2 9.0 PP 755 0 7.1 6.2 *u/s-超音波能（35 kHz，30s) 訂與僅用空氣電暈所得的強度比較，以上結果亦指示進一步實質膠黏加強爲根據本發明聚烯烴表面處理之結果，即空氣電暈繼以運用二種含胺化學物的任一種。實例5 本例中低密度聚乙烯（LDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)及聚丙烯（PP)之表面僅用空氣電暈放電，或用空氣電暈放電繼在0.25%五乙伸六胺之異丙醇中或0.5%聚乙撑亞胺之異丙醇内同時施以超音波能（35 kHz)浸30秒鐘。 _-26-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（24 ) 經濟部t央標準局員工消費合作社印製甸缌3輙嘞一-(吗學丨妥〇。09唤键4) 獎铢祐W (90寸3芸001)罨祺辁镏铋—肊砩碱农Φ皱ddesdaw，wdcn : 94 重疊剪切強度(MPa) 電暈+ 0.25% 聚乙撑亞胺 (u/s)* 濕 (1個月， 60 °C) 卜卜 m »n 00 丨 15·4 Ί in <n 電暈+ 0.25%五乙伸六胺 (u/s)* «V 族箄〇 —必寸 cn 1 140 1 Os in CO ΓΛ 1 13·2 1 | 15.2 | 僅電暈 (755 mJ/mm2) 濕 (1個月， 60 °C) Ο 〇 o 寸 <Ν yr% o 聚合物 1 LDPE 1 HDPE , PL, P-( 膠黏劑衢G 铋写翁ω « ·Η _ d (NW5I 5£)韶^伞硪_8/11* -27- (請先閲讀背面之注意事項再'^寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（25 ) 以上處理之後其後與氰基丙烯酸酯膠黏劑（L〇ctite 4〇6) 結合的標本分成二全同的組，一組標本測試膠黏劑熟化72 小時後之結合強度（稱作"乾強度"）而另一組標本先於室溫空氣内熟化72小時後再在60°C溫度水中浸沒一個月（如此所得強度稱作"濕強度^所得結果表現於表6。自表可見當同時以超音波能量塗敷胺化合物時除獲得實質強度進步外此型處理亦產生極持久強結合。實例6 本例中聚丙烯（PP)與PP-EPDM (乙烯丙烯二晞混合物）捧混物試樣表面經151 mJ/mm2程度的空氣電暈處理後繼以〇·25〇/0聚乙揮亞胺或〇 25〇/〇三乙伸四胺在異丙醇内再處理。已處理的試樣於是以二不同金屬基底塗料（月光銀、銀41〇 _ —者皆澳洲Α·Μ·工業製）分別塗漆，繼經二部聚尿燒淨塗覆。漆黏合力用一 Elcometer測量決定自聚合物拉脱漆之力量。作業時將一待試銘片用一2-包裝24小時熟化環氧膠黏劑黏結於塗層。熟化時置Elcometer於試片上，將甜固定。緩慢旋緊手輪/手扳鉗。若到達測試量前自底質取出試片與塗層，拖帶指示器保留MPa計之所達最大拉脱力量。自表7可見PP及PP-EPDM表面上空氣電暈處理後塗敷多官能胺化合物導致此作業内所用二型金屬漆之漆黏合性大幅增強。表7 : PP與PP-EPDM以月光銀及銀410與透明塗料漆後之拉脱強度 -28 - 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公| ) (請先閲讀背面之注意事項再<寫本頁) 訂經濟部十央標準局員工消費合作杜印製五、發明説明（26 ) A7 B7 聚合物處理情形月光銀銀410 PP 未處理 0.3 0.4 電暈+0.25% 聚乙撑亞胺 (刷上，漂洗） 1.0 1.6 電暈+0.25% 三乙伸四胺 (刷上，漂洗） 1.0 1.4 PP-EPDM 未處理 0.4 0.4 電暈+0.25% 聚乙撑亞胺 (刷上，漂洗） 1.1 1.3 電暈+0.25 % 三乙伸四胺 (刷上，漂洗） 1.5 2.5 (請先閲讀背面之注意事項再寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝實例7 本例中聚對酞酸乙二醇酯（PET)膜、高密度聚乙烯（HDPE) 、聚丙烯（PP)及聚苯乙烯（PS)的表面於空氣/水接觸角及可濕性測量前用多種方法處理。各種表面處理爲： (i) 用151 mJ/mm2程度之空氣電暈氧化處理；空氣電暈處理過的試樣用蒸餾水根據後述程序（a)洗淨，作對照標本作； (ii) 用151 mJ/mm2程度之空氣電暈氧化處理，繼在以下選擇的水液内攪動下浸5分鐘：0.2%胺基葡聚糖液、 0.5%五乙伸六胺液，0.5%聚乙揮亞胺液與0.5%聚烯丙胺（Mn=8,000_ll，000)液。以上處理過的表面經以下程序（a)充分洗淨：二次清洗循環，每一循環包括 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（27 ) 三次用蒸餾水徹底漂洗三次，繼在蒸餾水内超音波洗清5分鐘’最後再以蒸餾水漂洗。於是用空氣吹乾試樣，在周圍空氣中放置i小時後測量接觸角與可濕性0 試驗結果記錄於表8。實例8 本例中聚酯及70% PVDF/30%丙烯酸型塗覆的軟鋼與聚丙埽（PP)底質經以下方法表面處理： (i) 用火焰氧化處理（空氣/丙烷比=1 0〇/〇，處理速度 15m/min’處理距離=10mm，！次單獨處理）。火焰處理的試樣用實例7所述程序⑷經蒸餾水洗清，作對照用。 (ii) 如上⑴内説明用火焰氧化處理，隨後攪拌下在〇 2% 胺基葡聚糖水溶液中浸5分鐘。以上處理過的表面經實例7所述程序（a)充分清洗。試樣於是風乾並置空氣内1小時後測量接觸角與可濕性。結果在表9中説明。 (請先閲讀背面之注意事項再W寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺廣用Φ國圃堂後液/ 、 i t

I 30- 五、發明説明（28 ) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ±i'魄b铼(。)砹運珠关/碱创w lade sd -wPHaffi- dd宕阏¥丧牧婼砵鎪：00唞 Η W Ρη ±i m 婆夺運r 潍w Ο (Ν· +1 ο «η 〇 r*H +1 〇 Os U1 T-H +1 〇〇 +1 •η 〇 ▼-Η +1 〇 00 ΓΛ CO m .0^ 準 1 1 w. 琚r 球w ο T^j Ο ο Ο ϊί ο ο ^Η 1 Ο ΐί ο 1 W Ρη Q ffi ±i 1 -6- <H：運Γ 潍w q Ο § ο τ-^ ο 1 Ο TJH Η 〇 S 〇 r< PH Ph Si 5¾ 埤举 1 -6- -6- 4S：堪r 雄w r^j ύ ο ϊί in m* m 1 Ο ϊΐ «η vS νο 〇 Ϊί ο ν〇 r—ν CN Β Β 扫 »η 斛 ikte) *glir rs 扫縣 ε擗 c雄减+ /—N Μ I集与，1C 9幸 t-H .Λ in ^ ifeeD 们 »gir · 滅+ Ν Μ 日雄 •1朗 ^ t〇 ^ + /—Ν CS δ 扫鍥 d 滅+ (請先閱讀背面之注意事項再W寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐）五、發明説明（29 ) A7 B7 表9 ··經多種方法處理的PP及聚酯或70% PVDF/30%丙烯酸型塗覆之軟鋼底質的空氣/水接觸角與可濕性試樣 ΡΡ 暗棕色 (聚酯）桃紅色 (聚酯）灰褐色 (聚酯）氣化的 (70% PVDF/30% 丙烯酸型）經火焰處理接觸角〇 73.5±2.5 63.0±2.0 65.0±2.0 59.0±2.0 60.0±2.0 可濕性極劣極劣極劣極劣極劣火焰+ 0.2% 胺基葡聚糖接觸角 η 39.0±2.0 20.0±2.0 30.0 士 2.0 27.0±2.0 31.0±1.0 可濕性優良優良優良優良優良實例9 (請先閲讀背面之注意事項再W'寫本頁) 本例中HDPE，PTFE，及FEP經氦電暈處理（氦流量=4公升/分鐘，151 mJ/mm2)。電暈處理過的HDPE，PTFE與ΡΈΡ 随後在0.5%胺基葡聚糖水溶液内浸20小時。已處理的試樣或按前實例8内所述程序（a)清洗，或依程序（a)與以下程序 (b)之組合包括將試樣於121°C熱壓15分鐘。清洗的試樣經風吹乾燥，貯存在潔淨培養血中置烟櫥内1天後測量空氣/ 水接觸角及可濕性。實驗結果综列入表10。表10 :經各種方法處理的HDPE及FEP表面之空氣/水接觸角（° )及可濕性試樣用程序 (a)洗淨用程序（a)+(b)洗淨接觸角（° ) 可濕性接觸角（° ) 可濕性 HDPE 11·0±1·0 優良 10·0±1·0 優良 PTFE 36.0±2·0 優良 _ _ FEP 17.5 士 1.0 優良 35·5±1·5 中等 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（30 ) 實例10 本例中HDPE及PET經空氣電暈（151 mJ/mm2)氧化，而PP 随意經空氣電暈（151 mJ/mm2)或者經火焰氧化（空氣/丙娱* 比=1.0%、處理速度=15m/min，處理距離=10mm，1單一處理），已氧化的聚合物於是分別提供二項後處理。 ⑴在0.5%的聚烯丙胺（Mn=8,000-ll，000)水溶液内沉潰5 分鐘，繼按程序（a)清洗已處理的表面； @)在0.5%的聚烯丙胺（]^11=8,000-11，000)或聚乙撑亞胺 (Mn=25 000)之水溶液内沉浸5分鐘，繼按程序（a)清洗已處理的表面。此已處理並清洗的表面再分別沉浸於以下溶液中：一0.5%聚丙烯酸（Mn=25,000)之水溶液，一 0.2%葡聚糖硫酸鹽，一 0.2%羧酸葡聚糖歷5 分鐘。已處理的試樣再按程序（a)漂洗。在HDPE及 PP的情況中風乾試樣，貯於清潔培養皿中置烟櫥内 1小時然後作接觸角及可濕性評估。但在PET情況中已處理的標本在空氣中貯放二日後評估接觸角與可濕性測量。結果列入表11。 (請先閱讀背面之注意事項再<寫本頁) 訂 __-33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（31 ) 表11:經不同方法表面處理的HDPE，PP及PET之空氣/水接觸角及可濕性處理測量 HDPE PET* ΡΡ 電暈+ 0.5%聚烯丙胺接觸角（° ) 48·0±1·5 63·0±2·0 66·0±1.5 可濕性中等劣中等電暈+0.5% 聚烯丙胺 +0.5%聚丙烯酸接觸角（° ) 36·0±1·0 42·5±1.5 40.0±1_0 可濕性良中等良電暈+0.5% 聚烯丙胺 +0.2%葡聚糖硫酸鹽接觸角（° ) - _ 30.0 土 1.5 可濕性 - - 良電暈+0.5 % 聚晞丙胺 +0.2%羧酸葡聚酸接觸角（° ) 21.0±1.0 _ 21.0±1‘0 可濕性良 - 良電晕+0.5% 聚乙撐亞胺 +0.5%聚丙烯酸接觸角（° ) • 36.0 土 1.5 可濕性良火焰+ 0.5%聚烯丙胺接觸角（° ) - - 69.0±1,5 可濕性劣火焰+0.5%聚烯丙胺 +0.5%聚丙烯酸接觸角（° ) - - 37.5±1.0 可濕性 - 良 (請先閱讀背面之注意事項再#寫本頁) 訂經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 *表面處理過的PET試樣在空氣中貯置二天後評價接觸角與可濕性。實例11 本例中PP片經空氣電暈（151 mJ/mm2)氧化。已氧化的PP 片隨後在以下溶液内沉浸5分鐘。 (1) 0.2%聚丙烯酸（Mn=2000)水溶液； (2) 0.2%預先混合的聚乙撑亞胺（Mn=25000)與聚丙烯酸 (Mn=2000)水溶液（胺/羧基比=3); -34- 本紙張尺度適用中^國家標準（〇泌）八4規格（210><297公釐）

7 B 五、發明説明（32 ) (3) 0.2%預先混合的聚烯丙胺（Mn=60000-65000)與羧酸葡聚糖水溶液（胺/羧基比=40)。以上處理的試樣隨後用蒸餾水漂洗10次，繼在超音波水浴内漂洗5分鐘，最後用水漂洗5次。試樣乾燥過夜後測量水接觸角及可濕性。結果在表12中説明。表12 ·· PP經氧化表面處理，繼隨意用含單一酸性化合物或含多官能胺化合物與含酸基（等）化合物之組合物經後化學融合作用之空氣/水接觸角與可濕性試樣水接觸角（°) 可濕性聚丙烯酸 74.0±1.5 劣聚乙撑亞胺+ 聚丙晞酸 25.0±1.0 良聚烯丙胺+ 羧基葡聚糖 43.0±1.5 良 (請先閱讀背面之注意事項再W寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製表12内結果證實一疏水性表面如聚丙缔者於多層融合概念運用如以上（2)與（3)處理中所顯示時能有效地轉變成一親水及可濕者。在氧化的PP表面上直接塗敷聚丙晞酸聚合物無法提升PP表面的親水性及可濕性。實例12 本例中超高模量的聚乙烯（UHMPE)纖維與芳醯胺纖維之織造物經空氣電暈（151 mJ/mm2)處理後，繼在0.25%三乙伸四胺（TETA)之異丙醇液内浸30秒，同時施加超音波能（35 kHz) 0 按上述處理製備UHMPE纖維/環氧（Araldite 13 8)與芳醯胺 -35- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） A7 _B7___ 五、發明説明（33 ) 纖維/馬來酸酯化的LDPE (BF1000)之疊層標本（疊層條件： 180°C，IMPa，10分鐘），分爲全同二組，一組標本於疊層並完成基質熟化後測試脱皮強度（稱作"乾強度"），另一組標本在室溫時空氣中先熟化72小時如UHMPE/環氧疊層物情況中所須。二組複合疊層隨後在60°C溫度的水内浸潰1 個月（此所得強度稱作"濕強度"）。獲得結果表現於表13。表13:1110^0^/環氧（入以(1加138)與芳醯胺/馬來酸酯化 LDPE的複合疊層物之乾與濕脱皮強度處理脱虔強/ίί7/ηι2) UHMPE/Araldite 138 芳隨胺/馬來酸酯彳乾濕 (1月， 60°C) 乾濕 (1月， 60°C) 未處理 1168 760 1755 1096 空氣電暈+ 0.25% TETA 1750 1442 2278 2040 以上結果指示含經本發明較佳具體例之一所處理纖維的複合疊層係由空氣電暈放電表面氧化及其後融合如TETA 之含多官能胺的化合物者與僅含未處理纖維之複合4；|相比展現在乾濕二種環境中之重大優越成就。經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 —————————————I!——— n n D ϋ n T ε 气 (請先閲讀背面之注意事項再^寫本頁) 實例13 本例中聚苯乙烯培養孤先根據以下處理條件經電暈放電氧化：電暈放電力：112W，處理速度0_17m/min’處理距離：2.5 mm，1單程處理。氧化的培養碟随後在〇.25%二乙伸四胺之異丙醇内沉浸30秒，繼經蒸餾水與乙醇最後漂洗已處理的表面後乾燥及其後細胞成長。本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（34 ) A7 B7 表14 : CSIRO處理的培養碟與Nunc碟二者上細胞成長之觀察與最後細胞計算培養時間 (小時）細胞線觀察 4小時 Lim2099 二培養碟内附著物顯現同等 Immorto. Colon CSIRO處理的培養碟内附著稍佳 2天 Lim2099&Immorto. Colon 二型培養碟中二細胞型黏著相同 3天 Lim2099&Immorto. Colon 同上 4天 Lim2099&Immorto.Colon 生長顯現同等 7天 Lim2099&Immorto.Colon 生長顯現同筈最後細胞計數： Lim2099 CSIRO 3.15 X 1〇6 細胞 Nunc 3.5χ 1〇6 細胞 Immorto. Colon CSIRO 5·4χ 106 細胞 Nunc 5·65 X 1〇6 細胞 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製以上處理的聚苯乙烯培養碟用二細胞線測試細胞黏附與擴展。用能講得商品的Nunc處理之苯乙綿培養碟作比較。兩種細胞線LIM2099即一種人類結腸癌細胞線與一種 Immorto小鼠結腸新近確定的小鼠結腸上皮細胞線經腺蛋白酶化，計數所得細胞懸浮體，調整至組織培養介體内每 ml 105之細胞濃度（rpmI 1640加5%死小牛血清與1 "g/ml胰島素）。培養碟在各細胞線的適當溫度培育。培養七天後用胰蛋白酶移出各型培養碟内之細胞並收集於5 ml介質内。用血球計計數測定各碟内總細胞數。各板片型之胰蛋白 -37- 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 2ΐ〇'χ297公嫠）

Claims

~~------； 397853 屢?51〇夺9〇號專利申請案 _文申脅塌利範園修正本(88年11月） A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局男工消费合作社印製六、申請專利範圍 ι· 一種改良至少一部分聚合物表面之方法，包括： (i) 使至少一部分聚合物的表面進行選自電景放電、火焰處理、化學氧化之處理，氧化至少部份聚合物表面；及 (ii) 用0.000001至1%重量比之濃度之至少一種含多官能胺的有機化合物溶液處理已氧化的表面使該化合物結合於已氧化的聚合物表面，其中，含多官能胺的化合物係選自含二個以上胺基的(：2至C36直鏈、支鏈或環狀化合物；數均分子量自300至3百萬含許多胺基之聚合物；C2至C36全氟胺類；C2至C36胺基醇/酚類；C2至C36 胺基酸類；C2至C36,胺基醛/酮類；（：2至<：36胺基醯胺類；C2至C36胺基^類；ς2至C36胺基醋類；c2至C36胺基硝基物；（：2至(：36胺基舲類；c2至C36胺基硫醇類；c2 至c36胺基磷酸類；（：2至(：36胺基磺酸類；C2至c36胺基鹵素類；（：2至(：36胺基烯類；c2至c36胺基炔類；數均分子量自3 00至3百萬含許多胺基與非胺官能基之聚合物；胺基多糖類。 2_根據申請專利範圍第1項之方法，其中含多官能胺的化合物以濃度大於重量比0.5%之溶液塗敷時已處理的聚合物表面經清洗以除脫過剩的含多官能胺之有機化合物。 3.根據申請專利範圍第1項之方法，其中含多官能胺的有機化合物以至少含一個酸性基化合物之混合物塗敷於氧化聚合物表面，其胺對酸性基之比大於1。 ]| In n^— I - - n I i 1 I 1 -1 i - - ml /_n> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙涑尺度適用中困國家標準（CNS ) Μ現格（210X297公釐） ~~------； 397853 屢?51〇夺9〇號專利申請案 _文申脅塌利範園修正本(88年11月） A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局男工消费合作社印製六、申請專利範圍 ι· 一種改良至少一部分聚合物表面之方法，包括： (i) 使至少一部分聚合物的表面進行選自電景放電、火焰處理、化學氧化之處理，氧化至少部份聚合物表面；及 (ii) 用0.000001至1%重量比之濃度之至少一種含多官能胺的有機化合物溶液處理已氧化的表面使該化合物結合於已氧化的聚合物表面，其中，含多官能胺的化合物係選自含二個以上胺基的(：2至C36直鏈、支鏈或環狀化合物；數均分子量自300至3百萬含許多胺基之聚合物；C2至C36全氟胺類；C2至C36胺基醇/酚類；C2至C36 胺基酸類；C2至C36,胺基醛/酮類；（：2至<：36胺基醯胺類；C2至C36胺基^類；ς2至C36胺基醋類；c2至C36胺基硝基物；（：2至(：36胺基舲類；c2至C36胺基硫醇類；c2 至c36胺基磷酸類；（：2至(：36胺基磺酸類；C2至c36胺基鹵素類；（：2至(：36胺基烯類；c2至c36胺基炔類；數均分子量自3 00至3百萬含許多胺基與非胺官能基之聚合物；胺基多糖類。 2_根據申請專利範圍第1項之方法，其中含多官能胺的化合物以濃度大於重量比0.5%之溶液塗敷時已處理的聚合物表面經清洗以除脫過剩的含多官能胺之有機化合物。 3.根據申請專利範圍第1項之方法，其中含多官能胺的有機化合物以至少含一個酸性基化合物之混合物塗敷於氧化聚合物表面，其胺對酸性基之比大於1。 ]| In n^— I - - n I i 1 I 1 -1 i - - ml /_n> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙涑尺度適用中困國家標準（CNS ) Μ現格（210X297公釐） ABCD 397853 夂'申請專利範圍 · 4. 根據申請專利範圍第之方法，其中以含多官能胺的有機化合物處理後製程另包含用含至少一個酸性基的化合物與處理表面反應使含酸性基的化合物經過與含結合的多官能胺之有機化合物反應而連接於聚合物2 面上。 5. 根據申請專利範圍第1或4項之方法，其中含多官能胺的有機化合物及含酸性基（等）的化合物係自水溶液或醇溶液中塗敷’並以醇或水清洗已處理之聚合物表面。 6. 根據申請專利範園第1或4項之方法，其中含多官能胺的有機化合物包括碳、氫與氮元素及一或多項選自氧硫、鹵素與磷等一群元素，又其中含至少一個胺官能基與至少一個可係胺或別^的官能基之其他官能基。 7·根據申請專利範園第1項之方法，其中氧化表面以至少一種含多官能胺的有機化合物於溫度範圍自2〇。至最高 l〇〇°C時處理0.0001至30秒時期。 8.根據申請專利範圍第3項之方法，其中含酸基的化合物係選自含羧酸/羧酸酯的化合物，與/或含磷酸/膦酸酯的化合物與或含磺酸/磺酸酯的化合物及隨意含一型以上的酸性基及隨意選自經、胺、酿胺、醚、酯、酮、越與卣素等基之其他有機官能基等。 9‘根據申請專利圍第8項之方法，其中含酸基的化合物係選自包括丙烯酸、異丁烯酸、p_苯乙烯羧酸、苯偏三酸4-異丁烯醯氧乙酯、乙烯磺酸、ρ·苯乙烯磺酸、偏膦酸等單體之聚合物；及包括其—或多項之共聚物，本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規惠（21〇χ297公| ) I *'/ ί衣------、耵 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣隼局貝工消费合作社印製 397853 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍與含磺酸/磺酸酯及羧酸/羧酸酯基之多糖衍生物等。 10. 根據申請專利範圍第1或4項之方法，其中在氧化聚合物表面以含多官能胺的有機化合物處理期間於聚合: 表面或含多官能胺的有機化合物上施加一種靜態S高頻率交替物理場。 11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中實施自1至5〇〇 kHz之超音能場。匕根據申請專利範圍第项之方法，其係用以提供與一底質<改進膠黏結合，其中處理過的聚合物表面藉已處理的氧化聚合物表面與膠黏劑接觸而結合於货。 … 13.根據申請專利範圍第丨或$项之方法，其係用以提供改進的塗覆膠黏性於聚合㈤表面，其中已處理的氧化聚合物表面以一種有機、非有機或金屬塗料或可在其上固化的油漆或瓷漆塗覆。 14根據中請專利範圍第1或4項之方法，其係用以改進聚合物的可濕性，其中聚合物表面係疏水性的該法產生可濕的表面及60。以下之水接觸角。經濟部中央標準局工消費合作社印裝 15·根據中請專利知圍第！或4項之方法其係、用以製備— 可濕性聚合物塗覆的金屬或陶资產品包括用一疏水性聚口物塗料塗覆金層或陶瓷製品並根據該法改良聚合物塗層之自由表面產生可濕的表面及6〇。以下之水接觸角。 16.根據中請專利㈣第15項之方法，其中塗覆的金屬或 (紙张纽咖t ®固^準（CNS) A4说格 A8 B8 C8 D8 397853 六、申請專利範圍陶瓷製品包括塗覆聚酯與/或偏二氟乙烯塗料的鋼或鋁或陶瓷片。 17·根據申請專利範圍第1或4項之方法，其係用以製造有接觸人類組織或體液用的聚合物表面之醫藥品，方法包括使與人類組織或體液接觸用的聚合物表面接受該法將其變為可濕，及/或親水，及/或生物相容，及/或生物活性的。 18. 根據申請專利範圍第1或4項之方法，其係用以製造生物醫藥檢驗設備包括製備裝置及使裝置之檢驗表面接受該法並隨意使其與生化試劑如蛋白質、酶、抗體或分析物反應以固定該試劑於處理的聚合物表面上，或者選擇地阻止細菌附著於t處理的聚合物表面或提供一防污表面。 19. 根據申請專利私圍第1或4項之方法，其係用於印刷，· 包括提供一種聚合物印刷底質根據該法改良聚合物的自由表面並使用印墨於改良的表面。 VV----丨訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局負工消*·合作社印装本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規潘（210X297公釐）