DE69631136T2

DE69631136T2 - Verbesserte oberflächenbehandlung von polymeren

Info

Publication number: DE69631136T2
Application number: DE69631136T
Authority: DE
Inventors: Yang Dong WU; Sheng Li; Stanislaw Wojciech GUTOWSKI
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2016-06-29
Also published as: DE69631136D1; NZ310926A; PL324218A1; MX9800167A; CZ415997A3; TR199701730T1; EP0835279A4; BR9609594A; RU2163246C2; CA2224780A1; TW397853B; AR002661A1; WO1997002310A1; ES2213776T3; EP0835279B1; EP0835279A1; CN1085990C; CN1192224A; US5922161A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für das Modifizieren oder Passendmachen der Oberfläche von Polymeren und/oder Materialien auf Polymerbasis zur Steuerung der Chemie der Oberfläche und der Grenzfläche sowie der molekularen Struktur.
Es ist oft schwierig, polymere Oberflächen oder Oberflächen auf Polymerbasis zu benetzen und zu binden, und zwar aufgrund der niedrigen Oberflächenenergie, einer Inkompatibilität, einer chemischen Inertanz oder der Anwesenheit von Verunreinigungen und instabiler Grenzschichten. Das Fehlen einer adäquaten Adhäsion an den Grenzflächen zwischen dem Träger und dem Anhaftenden und/oder der Verstärkung und der Matrix führt oft zu schlechten Materialeigenschaften und schränkt die möglichen Anwendungen der polymeren Materialien ein. Häufig sind zur Überwindung einer oder mehrerer der oben genannten Schwierigkeiten wirkungsvolle Oberflächenbehandlungen erforderlich, um eine kontrollierte oder maximierte Leistungsfähigkeit des Verbundmaterials sowie ein kontrolliertes Ausmaß der Adhäsion an Kleber, Beschichtungen etc. zu erzielen.
Bei praktischen Anwendungen kann es auch sein, dass die Oberflächen aus festen polymeren Materialien auch ein spezifisches Ausmaß oder einen spezifischen Gradienten einer Benetzbarkeit durch organische und/oder anorganische Flüssigkeiten oder Dämpfe dieser Flüssigkeiten aufweisen müssen. In Abhängigkeit von den jeweiligen Endanwendungen kann es sein, dass die flüssige Phase oder das Kondensat einen gleichmäßigen Film auf der benetzbaren Oberfläche des Feststoffs bilden muss, oder alternativ kann es erforderlich sein, dass sie bzw. es Tröpfchen auf einer nicht benetzbaren, füssigkeitsabstoßenden Oberfläche bildet. Bezüglich der Fähigkeit einer Benetzung durch Medien auf Wasserbasis ist das erstgenannte Material als hydrophil und das letztgenannte als hydrophob definiert. Es ist auch möglich, dass in bestimmten Fällen ein mittleres Ausmaß einer Benetzbarkeit erwünscht ist.
Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für Polymermaterialien ist der biomedizinische Bereich. Bei der Entwicklung eines nützlichen biomedizinischen Materials ist es wichtig, die Eigenschaften sowohl der Masse als auch der Oberfläche des Materials zu berücksichtigen. In der Vergangenheit erfolgte die Auswahl eines biomedizinischen Materials für eine bestimmte Anwendung auf der Basis der Eigenschaften der Masse des Materials. Man erkennt jedoch immer deutlicher, dass ein biomedizinisches Material bestimmte chemische Oberflächeneigenschaften aufweisen muss, damit Probleme mit der Grenzfläche zum Wirtsgewebe und zu Körperflüssigkeiten des Wirtes minimiert werden. So ist es oft erforderlich, die Oberfläche des Biopolymers chemisch so zu modifizieren, dass die Eigenschaften der Oberfläche und der Grenzfläche gesteuert werden können.
Es sind verschiedene Verfahren einer Oberflächenbehandlung entwickelt worden, um unterschiedliche spezifische Anforderungen zu erfüllen. Zu diesen gehören eine chemische Oxidation unter Einsatz von Oxidationsmitteln, ein chemisches Bepfropfen der Oberfläche sowie verschiedene physikalisch-chemische Verfahren, wie eine Corona-Entladung, eine Flammenbehandlung, eine Plasmabehandlung und eine UV-Bestrahlung. Einfache oxidative Behandlungen durch eine Flammenbehandlung, eine Corona-Entladung oder eine chemische Oxidation führen im allgemeinen zu einer merklichen Erhöhung der Hydrophilie der Oberfläche und der Bindungsfähigkeit als Ergebnis des Vorliegens sauerstoffhaltiger Gruppen, wie Carboxy-, Hydroxy- und Carbonyl-Gruppen auf den modifizierten Polymeroberflächen. Eine derartige modifizierte Oberfläche ist jedoch nicht stabil, und die Chemie und/oder die erhöhte Hydrophilie sind bzw. ist nicht von Dauer. Das kann die Folge einer teilweisen Entfernung von niedermolekularem oxidiertem Material durch ein polares Lösemittel oder Wasser von der oxidierten Oberfläche sein. Alternativ oder zusätzlich kann es auf der Reorientierung der funktionellen Gruppen der Oberfläche beruhen, die sich während der Lagerung oder der Verwendung derartig behandelter Materialien nach innen in die Masse des Polymers drehen. Es ist bekannt, dass eine Plasmabehandlung und/oder eine Plasmapolymerisation die Bindungsfähigkeit der behandelten Polymere beträchtlich verbessern bzw. verbessert oder das gewünschte Ausmaß an Benetzbarkeit erzielen bzw. erzielt, und zwar als Ergebnis einer selektiven Inkorporation unterschiedlicher Typen chemischer Spezies in die Polymeroberfläche über den Einsatz eines für die Behandlung geeigneten Gases oder eines Monomers unter kontrollierten Verarbeitungsbedingungen. Ähnlich wie die oxidierte Oberfläche ist jedoch die plasmabehandelte Polymeroberfläche bei der Lagerung nicht stabil, und zwar aufgrund der Rotation und Wanderung der auf der Oberfläche erzeugten funktionellen Gruppen in die Masse des Materials und des Ablaufens weiterer chemischer Reaktionen in den modifizierten Oberflächen. Ein weiterer Nachteil der Plasmabehandlung oder der Plasmapolymerisation liegt in den teuren Apparaturen, die benötigt werden, und in den hohen Kosten, die bei der Durchführung des Prozesses entstehen, sowie in den Schwierigkeiten, denen man sich bei einer kontinuierlichen Durchführung der Oberflächenbehandlung gegenüber sieht.
Die internationale Patentanmeldung Nr. PCT SE89-00187 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung der Hydrophilie der Polymeroberfläche durch einen dreistufigen Prozess, der umfasst: (1) Erzeugen von Carboxy-, Carbonyl- und Hydroxy-Gruppen auf der Polymeroberfläche über einen Prozess einer Oxidationsbehandlung, wie ein Ätzen mit Lösungen einer oxidierenden Säure, eine Corona-Entladung, eine Flammen- und eine Plasma-Behandlung, (2) Umsetzen der Gruppen auf der oxidierten Polymeroberfläche mit einer Verbindung, die zu den folgenden Gruppen A und B gehört, wobei die Gruppe A heterocyclische Verbindungen mit drei oder vier Atomen im Ring umfasst, beispielsweise Oxirane, Thiirane, Aziridine, Azetidinone und Oxetane, und die Gruppe B umfasst Carbodiimide (R-N=C=N-R') und Isocyanate (R-N=C=O oder N=C=O-R-O=C=N). Die Reaktion gemäß Schritt (2) muss in aprotischen organischen Lösemitteln durchgeführt werden, beispielsweise Ketonen und Ethern, und zwar aufgrund der Tatsache, dass die Verbindungen der Gruppen A und B in wässriger Lösung nicht stabil sind, und (3) Nachbehandeln des Polymermaterials, das zuvor gemäß Schritt (2) behandelt wurde, über den weiteren Einsatz von Verbindungen, die nukleophile Gruppen enthalten, wie Alkoholen, Wasser, Aminen, Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, die mit der modifizierten Oberfläche entweder über die Öffnung der Aziridinringe reagieren oder mit restlichen Isocyanatgruppen reagieren.
Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 56-16175 lehrt, dass die schlechte Bindung zwischen einem oxidierten Polyolefin und einem Resorcinol- oder Epoxykleber auf der Unfähigkeit der Moleküle des Klebstoffharzes beruht, sich im mikroskopischen Maßstab den polaren Gruppen auf einer oxidierten Polymeroberfläche anzunähern. Das Verfahren, das zur Behebung dieses Problems vorgeschlagen wurde, beinhaltet das Behandeln der oxidierten Oberfläche mit einer niederviskösen Lösung einer niedermolekularen Verbindung, deren chemische Bestandteile die gleichen wie diejenigen oder denjenigen ähnlich sind, die zur Aushärtung der Epoxy- oder Resorcinol-Zweikomponentenkleber verwendet werden. Diese wiederum lagern sich den polaren Gruppen des oxidierten Polymers an und wirken anschließend als Aushärtungsmittel für das Klebstoffharz. Für das in diesem Dokument beschriebenen Verfahren wird festgestellt, dass er dann wirkungsvoll ist, wenn das Aushärtungsmittel nicht vom oxidativen Typ ist. Beim Schritt der Behandlung der oxidierten Oberfläche des Polyolefins wird eine 1%ige bis 5%ige wässrige Lösung eines niedermolekularen Amins aufgetragen, die auf der Oberfläche getrocknet wird, und die Oberfläche wird anschließend unter Verwendung eines Resorcinol- oder Epoxyklebers bei ungefähr 80°C gebunden. Wir haben gefunden, dass die Amine, wenn sie mittels dieses Verfahrens aufgetragen werden, als eine instabile Grenzschicht fungieren, die einen nachteiligen Effekt auf die Adhäsion hat.
US-A-4 421 780 lehrt ein Verfahren, bei dem ein Polyethylenamin-Primer in einer Konzentration von 5% bis 2% auf die Oberfläche eines Polyolefinfilms aufgetragen und getrocknet wird.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Schwierigkeit oder mehrere Schwierigkeiten, die mit dem derzeitigen Stand der Technik verbunden ist bzw. sind, abzumildern oder zu überwinden. Wir haben gefunden, dass die Oxidation der Polymeroberfläche und die Reaktion der oxidierten Oberfläche mit einer multifunktionellen, aminhaltigen Verbindung es ermöglichen, die Oberfläche mit ausgewählten anorganischen und/oder organischen funktionellen Gruppen und molekularen Strukturen für bestimmte Zwecke permanent zu modifizieren, beispielsweise für die Bindung eines Klebstoffes, eine Beschichtung, eine Veränderung oder Steuerung der Benetzbarkeit, eine Biokompatibilität und eine Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Verbundmaterials etc..
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Modifizierung wenigstens eines Teils der Oberfläche eines Polymers zur Verbesserung der Bindung des Polymers an einen Klebstoff oder eine Anstrichfarbe, die darauf aufgetragen werden, oder zur Verbesserung der Benetzbarkeit der Oberfläche bereit, wobei das Verfahren umfasst:

(i) Oxidieren wenigstens eines Teils der Oberfläche des Polymers durch Behandlung mit einer elektrischen Entladung oder einer Flamme;
(ii) Behandeln der oxidierten Oberfläche mit einer Lösung von wenigstens einer multifunktionellen aminhaltigen organischen Verbindung in einer Konzentration von 0,000001 bis 10%, um die genannte Verbindung an die oxidierte Polymeroberfläche zu binden, wobei die multifunktionelle aminhaltige organische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₂ bis C₃₅ linearen, verzweigten oder cyclischen Verbindungen, die eine Vielzahl von Aminogruppen sowie gegebenenfalls andere funktionelle Gruppen enthalten; und aus Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 3 Millionen, die eine Vielzahl von Aminogruppen sowie gegebenenfalls andere funktionelle Gruppen enthalten; und wobei die genannte multifunktionelle aminhaltige Verbindung aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff sowie gegebenenfalls einem Element oder mehreren Elementen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Sauerstoff, Schwefel, Halogen und Phosphor;
(iii) wenn die multifunktionelle aminhaltige Verbindung als eine Lösung einer Konzentration von 0,5 Gew.-% oder mehr aufgebracht wird, Waschen der behandelten Polymeroberfläche zur Entfernung eines Überschusses der multifunktionellen aminhaltigen organischen Verbindung; und
(iv) entweder (A) Aufbringen eines Klebstoffs oder einer Anstrichfarbe auf die Oberfläche des Polymers, um den Klebstoff oder die Anstrichfarbe daran zu binden, oder (B) Umsetzen der Oberfläche mit wenigstens einer eine saure Gruppe enthaltenden Verbindung, um die die saure Gruppe enthaltende Verbindung durch Reaktion mit der multifunktionellen aminhaltigen organischen Verbindung an die Polymeroberfläche zu binden, wodurch die Benetzbarkeit der Oberfläche verbessert wird.

Vorzugsweise wird die Oberfläche sogar dann gewaschen, wenn Konzentrationen von unter 0,5% eingesetzt werden.
Es wird bevorzugt, dass nur eine einzige multifunktionelle aminhaltige Verbindung eingesetzt wird, aber es kann eine Mischung von zwei oder mehreren derartigen Verbindungen eingesetzt werden, wenn es gewünscht wird. Die multifunktionelle aminhaltige Verbindung wird als eine Lösung von 0,000001 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugter liegt die Konzentration unter 1 Gew.-% (am bevorzugtesten bei 0,01 bis 1 Gew.-%).
Bei einer Ausführungsform schließt das erfindungsgemäße Verfahren das Pfropfen einer Verbindung, die eine saure Gruppen oder saure Gruppen enthält, auf die Polymeroberfläche über eine Reaktion mit der multifunktionellen aminhaltigen organischen Verbindung ein. Das spezifische Verfahren, das in dieser Ausführungsform der Erfindung eingesetzt wird, kann eine Oxidation und das Umsetzen der oxidierten Polymeroberfläche mit der multifunktionellen aminhaltigen Verbindung in Gegenwart der Verbindung, die die Säuregruppe(n) enthält, sein, oder alternativ kann die Reaktion mit der Verbindung, die die Säuregruppe(n) enthält, durchgeführt werden, nachdem die Reaktion zwischen der oxidierten Polymeroberfläche und der multifunktionellen aminhaltigen Verbindung vollständig abgelaufen ist. Bei dieser Ausführungsform liegt das eingesetzte Verhältnis zwischen den Aminogruppen und den Säuregruppen bei über 1. Diese Ausführungsform stellt eine modifizierte Polymeroberfläche mit einer bepfropften doppelschichtigen molekularen Struktur und einer spezifischen Oberflächenchemie bereit. Eine Struktur aus mehreren Schichten kann erhalten werden, indem die oben erwähnten Verfahren einer chemischen Behandlung wiederholt werden, so dass spezifische Anforderungen hinsichtlich physikalisch-chemischer und rheologischer Eigenschaften und/oder der Biokompatibilität erfüllt werden.
Mit dem Begriff „Polymer", wie er hier verwendet wird, meinen wir Homopolymere, Co-Polymere und/oder deren Blends und Legierungen mit anderen Polymeren und/oder natürliche und synthetische Gummis sowie Polymer-Matrix-Verbundmaterialien als solche oder, alternativ, als integraler und oberster Teil einer mehrschichtigen laminierten Sandwichstruktur, die beliebige Materialien umfasst, z. B. Polymere, Metalle oder Keramikmaterialien, oder eine organische Beschichtung auf einem beliebigen Typ von Trägermaterial. Der Begriff „Polymer" meint auch ein wärmehärtbares und/oder thermoplastisches Material.
Zu den Polymermaterialien, deren Oberflächen über den Einsatz der vorliegenden Erfindung modifiziert werden können, gehören, ohne jedoch auf sie beschränkt zu sein, Polyolefine wie Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polypropylen (PP), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE), Blends von Polyolefinen mit anderen Polymeren oder Gummis, Polyether wie Polyoxymethylen (Acetat), Polyamide wie Poly(hexamethylenadipamid) (Nylon 66), halogenierte Polymere wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), fluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer (FEP) und Polyvinylchlorid (PVC), aromatische Polymere wie Polystyrol (PS), Ketonpolymere wie Polyetheretherketon (PEEK), Methacrylatpolymere wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET) und Copolymere wie ABS, Ethylenpropylendienmischung (EPDM). Die Polymermaterialien, die behandelt werden sollen, können in Form flacher Bögen, von Folien, von Gegenständen mit komplexen Formen, von Teilchen oder Pulvern, gewebten Textilien und/oder einzelnen Fasern vorliegen. Diese können feste polymere Monomaterialien, laminierte Produkte oder Hybridmaterialien oder, alternativ, organische Beschichtungen jedes beliebigen Trägertyps sein, der nicht-metallisch oder metallisch sein kann.
Zumindest ein Teil der Oberfläche des Polymermaterials wird mittels eines Verfahrens einer elektrischen Entladung, z. B. einer Corona-Entladung oder einer Flammenbehandlung, oxidiert.
Geeignete Energien der Corona-Entladung reichen von 0,1–5000 mJ/mm², aber bevorzugter von 10–80 mJ/mm². Die Behandlung mittels der Corona-Entladung kann in Gegenwart der folgenden Atmosphären durchgeführt werden: Luft, Sauerstoff (O₂), Ozon (O₃), Kohlendioxid (CO₂), Helium (He), Argon (Ar) und/oder Mischungen dieser Gase. Geeignete Behandlungszeiten und Entladungsenergien können mittels der folgenden Gleichungen berechnet werden: t = d/v1 (oder v2)wobei E = Pn/Iv1 oder E = Pn/Iv2 t = Behandlungszeit für einen Behandlungsdurchgang unter der Elektrode
d = Elektrodendurchmesser
E = Entladungsenergie
P = Stromenergie
n = Zahl der Zyklen des behandelten, sich unter der Elektrode bewegenden Substrats,
I = Länge der Behandlungselektrode
v₁ = Geschwindigkeit des Behandlungstisches
v₂ = Geschwindigkeit des Förderbandes (d. h. bei kontinuierlicher Behandlung)
Wenn eine nicht-ablagernde Plasmaglühentladung eingesetzt wird, dann liegt der Bereich der geeigneten Energie bei 5–5000 Watt für 0,1 Sekunden bis 30 Minuten, aber bevorzugter bei 20–60 Watt für 1 bis 60 Sekunden.
Alternativ kann jede beliebige bekannte Flammenbehandlung eingesetzt werden, um zunächst wenigstens einen Teil der Oberfläche des Polymers oder des Materials auf Polymerbasis zu oxidieren. Der Bereich der geeigneten Parameter für die Flammenbehandlung sieht folgendermaßen aus: das Sauerstoffverhältnis (%), das nach der Verbrennung nachweisbar ist, liegt bei 0,5% bis 5%, vorzugsweise bei 0,8% bis 2%, die Bandgeschwindigkeit liegt bei 1 m/min bis 800 m/min, vorzugsweise bei 10 m/min bis 100 m/min; die Entfernung bei der Behandlung liegt bei 2 mm bis 500 mm, vorzugsweise bei 5 mm bis 100 mm. Für die Flammenbehandlung sind viele Gase geeignet. Zu diesen gehören, ohne jedoch auf sie beschränkt zu sein, natürliche Gase, reine verbrennbare Gase wie Methan, Ethan, Propan, Wasserstoff etc. oder eine Mischung verschiedener brennbarer Gase. Die Verbrennungsmischung enthält auch Luft, beliebigen reinen Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet die Behandlung der Oberfläche eines polymeren Trägers mit einer multifunktionellen aminhaltigen organischen Verbindung. Die multifunktionelle aminhaltige organische Verbindung ist eine Verbindung, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff enthält, und die entweder wenigstens zwei Aminogruppen aufweist oder eine oder mehrere Aminogruppe(n) und wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, bei der es sich nicht um die funktionelle(n) Aminogruppe(n) handelt. Die Verbindung kann auch eines oder mehrere der Elemente wie Sauerstoff, Schwefel, Halogen und Phosphor zusätzlich zu Kohlenstoff, Wasserstoff oder Stickstoff enthalten, aber im allgemeinen enthält sie kein Silicium, Titan, Zirkonium oder Aluminium, die die Basis herkömmlicher Kopplungsagenzien darstellen. Beispiele für multifunktionelle aminhaltige Verbindungen mit wenigstens einer Aminogruppe sind Verbindungen der Gruppen A und B, wobei die Gruppe A niedermolekulare und/oder hochmolekulare organische Amine enthält, d. h. Verbindungen, die zwei oder mehr funktionelle Aminogruppen enthalten. Die Amine können primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine oder eine Mischung dieser drei Amintypen sein, aber primäre und sekundäre Amine werden aufgrund ihrer höheren chemischen Reaktivität im Vergleich zu derjenigen der tertiären Amine bevorzugt. Zu den Chemikalien der Gruppe B gehören multifunktionelle organische Verbindungen, bei denen wenigstens eine funktionelle Aminogruppe und eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n), die keine Aminogruppen ist bzw. sind, vorhanden sind. Die funktionellen Gruppen, die keine Aminogruppen sind, umfassen, ohne aber auf diese beschränkt zu sein, die folgenden funktionellen Gruppen und ihre Mischungen: Perfluorkohlenwasserstoffe, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Hydroxyverbindungen/Phenole, Carboxygruppen, Amide, Ether, Aldehyde/Ketone, Nitrile, Nitrosogruppen, Thiole, Phosphorsäuren, Sulfonsäuren, Halogene. Im einzelnen enthalten die Gruppen, ohne jedoch auf sie beschränkt zu sein, beliebige der folgenden chemischen Gruppen:

AI:: multifunktionelle Aminoverbindungen (wenigstens Diaminoverbindungen) auf der Basis linearer und cyclischer Kohlenstoffverbindungen, die 2 bis 60 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 36 Kohlenstoffatome, enthalten z. B. Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminopentan, Diaminohexan, Diaminooctan, Diaminodecan, Diaminononan, Diaminododecan, Hexamethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Triaminopyrimidin, 1,2-Diaminocyclohexan etc.
AII:: Polymere, die eine Vielzahl funktioneller Aminogruppen enthalten, wie Polyaminoverbindungen mit Molekulargewichten im Bereich von wenigen Hundert bis einigen Millionen z. B. Polyethylenimin, Polyallylamin, Polyvinylamin etc.
BI:: Perfluoramine: z. B. Perfluorethylamin, Perfluortributylamin etc.
BII:: Aminoalkohole/-phenole: z. B. 2-Aminoethanol, 6-Amino-1-hexanol, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propanol, 4-Aminophenol etc.
BIII:: Aminopolysaccharide: Aminodextran etc.
BIV:: Aminosäuren: z. B. 4-Aminobuttersäure, Aminoundecansäure, Diaminobuttersäure, 5-Aminosalicylsäure etc.
BV:: Aminoaldehydel-ketone: Aminoacetaldehyd (H₂NCH₂CHO), 1,3-Diaminoaceton etc.
BVI:: Aminoamide: Aminoacetamid (H₂NCH₂CONH₂), Polyacryl-6-säure-6-aminohexylamid), Aminobutenthioamid etc.
BVII:: Aminoether: z. B. 3-Aminopropyl-n-butylether, 3-Amino-1-propanolvinylether etc.
BVIII:: Aminoester: z. B. Ethyl-4-aminobutyrat etc.
BVIIII:: Aminonitrile: z. B. β-Aminopropionitril, Methoxylaminoacetonitril, Diaminomaleinsäurenitril etc.
BX:: Aminonitroverbindungen: z. B. Aminonitropyridin etc.
BXI:: Aminothiole: z. B. 1-Amino-2-methyl-2-propanthiol etc., Butylaminoethanthiol etc.
BXII:: Aminophosphorsäuren: Aminopropylphosphorsäure, Aminophosphonobuttersäure, Aminobenzylphosphorsäure etc.
BXIII:: Aminosulfonsäuren: 3-Amino-1-propansulfonsäure, Aminobenzolsulfonsäure etc.
BXIV:: Aminohalogene: Aminochlorbenzylalkohol etc.
BXV:: Aminoalkene, Aminoalkyne: Allylamin, Diallylamin, Triallylamin etc.

Alle Verbindungen in der Klasse B (BI bis BXV) können im Falle niedermolekularer Verbindungen 2 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, und in dem Falle, bei dem es sich um eine polymere Verbindung handelt, kann das Molekulargewicht der Verbindung bei 300 bis 3 Millionen liegen.
Die Verbindungen, die eine saure Gruppe enthalten und in der vorliegenden Erfindung zusammen mit der multifunktionellen aminhaltigen Verbindung eingesetzt werden, um eine doppelschichtige oder mehrschichtige Oberflächenpfropfung zu erzielen, wie es oben in einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben wurde, schließen Verbindungen ein, die wenigstens eine der folgenden sauren Gruppen oder deren hydrolysierbare Salze enthalten, wie, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein, Carboxy-/Carboxylat-, Sulfon-/Sulfonat- und Phosphat-/Phosphonat-Gruppen. Die Verbindungen können in ihren Molekülstrukturen auch mehr als nur einen Typ von sauren Gruppen enthalten sowie andere organische funktionelle Gruppen, wie Hydroxy, Amin, Amid, Ether, Ester, Keton, Aldehyd, Halogen etc.. Die saure Gruppen enthaltenden Verbindungen können kleine Moleküle mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen oder Makromoleküle mit Molekulargewichten im Bereich von 300 bis 3 Millionen sein. Es wird bevorzugt, dass mehr als eine saure Gruppe in der Molekülstruktur der die sauren Gruppen enthaltenden Verbindungen enthalten ist.
Vorzugsweise wird die die saure Gruppe enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: Polymeren von Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Styrolcarbonsäure, 4-Methacryloyloxyethyltrimellitat, Vinylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, Melaphosphonsäure und Copolymeren, die eine oder mehrere von diesen enthalten, sowie Polysaccharidderivaten, die Sulfon-/Sulfonat- und Carboxy-/Carboxylat-Gruppen enthalten.
Beispiele für die saure Gruppen enthaltenden Verbindungen sind die folgenden: Carbonsäure-haltige Verbindungen (z. B. Polyacrylsäure, Polysaccharidderivate, die Carboxy- oder Carboxylat-Gruppen enthalten, Polymethacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Poly(p-styrolcarbonsäure), Poly(4-methacryloylethyltrimellitat)), Sulfonsäure-haltige Verbindungen (z. B. Polysaccharidderivate, die Sulfonsäure- oder Sulfonat-Gruppen enthalten, Poly(vinylsulfonsäure), Poly(p-styrolsulfonsäure)) und/oder Phosphor-/Phosphonsäure-haltige Verbindungen (Poly(metaphosphorsäure)). Die Konzentration der Lösung, die Verbindungen mit sauren Gruppen enthält, liegt vorzugsweise bei 0,000001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, oder bevorzugter bei 0,01 Gew.-% bis weniger als 1 Gew.-%. Wenn die Konzentration bei 0,5 Gew.-% oder darüber liegt, wird die genannte Zusammensetzung, die nicht reagiert hat oder im Überschuss vorliegt, vor dem Trocknen und den weiteren Endanwendungen aus dem behandelten Polymerträger ausgewaschen.
Beide Gruppen, d. h. A und B, der multifunktionellen organischen aminhaltigen Verbindungen und der saure Gruppen enthaltenden Verbindungen können über eine Lösung (Tauchen, Anstreichen, Sprühen), über einen Dampf oder einen beliebigen Typ einer mechanischen Dispersion einer reinen Chemikalie oder ihrer Lösungen und/oder Mischungen in einem beliebigen geeigneten Lösemittel aufgetragen werden. Gemäß der Erfindung kann ein beliebiges wässriges und/oder organisches Lösemittel oder eine Mischung der beiden zur Herstellung der reaktiven Lösungen verwendet werden, solange es bzw. sie den Träger nicht angreift bzw. angreifen und eine ausreichende Lösung der in dieser Erfindung beanspruchten aminhaltigen Verbindungen zulässt. Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der Lösung sind Wasser und Alkohole (d. h. Isopropylalkohol und Ethanol).
Wir haben gefunden, dass die Konzentration der multifunktionellen aminhaltigen Verbindung an der Oberfläche des Polymerträgers eine beträchtliche Wirkung auf die Festigkeit der Bindung des anschließend aufgetragenen Klebstoffs oder der anschließend aufgetragenen Beschichtung hat. Man könnte erwartet, dass eine höhere Konzentration eine große Anzahl an Bindungsstellen und somit eine größere Festigkeit bereit stellt, wie es für den derzeitigen Stand der Technik angenommen wird. In Wirklichkeit ist das Umgekehrte in vielen Fällen der Fall. Unsere Erfahrung, wie sie in den Beispielen dieses Patentes umrissen wird, zeigt klar, dass die Auftragung der Pfropfchemikalien in einer Konzentration von 1 Gew.-% oder darüber auf Polymeroberflächen ohne ein anschließendes Spülen zur Bildung einer instabilen Grenzfläche auf der behandelten Polymeroberfläche führt, und zwar aufgrund des Vorliegens locker anhaftender überschüssiger Moleküle; die nicht chemisch auf die Polymeroberfläche aufgepfropft sind. Das führt dann zur beobachteten Verminderung der Bindungsfestigkeit und zum späteren vorzeitigen Versagen des Produktes, wenn es beispielsweise einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt wird oder in eine Flüssigkeit wie Wasser oder einen anderen Typ einer Flüssigkeit getaucht wird. Dementsprechend wird es in unserer Erfindung bevorzugt, dass die multifunktionelle organische aminhaltige Verbindung entweder (a) in einer Konzentration im Bereich von 0,000001 Gew.-% bis unter 1 Gew.-%, vorzugsweise von nicht mehr als 0,5 Gew.-% (am bevorzugtesten nicht mehr als 0,25%) aufgetragen wird, oder (b), dass man die multifunktionelle organische Verbindung an der Oberfläche des polymeren Trägers reagieren lässt und dann den Überschuss durch Waschen der Oberfläche des polymeren Trägers mit Wasser oder einem geeigneten Lösemittel oder einer Kombination von beiden entfernt wird, wobei ein Spülverfahren aus entweder einem Schritt oder aus mehreren Schritten eingesetzt wird. Am bevorzugtesten werden beide Schritte (a) und (b) eingesetzt, d. h. es wird eine verdünnte Lösung für die Auftragung der multifunktionellen aminhaltigen Verbindung eingesetzt, und der behandelte Träger wird vor dem Trocknen und den darauf folgenden Endanwendungen gespült.
Die aminhaltige Verbindung kann für jeden beliebigen geeigneten Zeitraum von 0,0001 Sekunden bis 24 Stunden bei jeder beliebigen geeigneten Temperatur von Raumtemperatur bis zum und über dem Siedepunkt dieser Verbindungen aufgetragen werden. Vorzugsweise werden die Verbindungen 0,01 bis 30 Sekunden bei 20 bis 100°C aufgetragen.
Für eine gegebene Anwendung kann eine oder können mehrere multifunktionelle organische aminhaltige Verbindungen ausgewählt werden, bei denen die funktionellen Gruppen, die auf die Polymeroberfläche gepfropft werden, eine kontrollierte oder maximierte Reaktivität an der Grenzschicht zeigen. Zum Beispiel würde, wenn der Träger, der modifiziert werden soll, an einen Cyanoacrylatkleber gebunden werden soll, ein multifunktionelles organisches Amin ausgewählt werden, um die Polymeroberfläche mit den nukleophilen freien Aminogruppen zu versehen, die dann die Aushärtung initiieren und mit dem Klebstoff während der Bindung und der Aushärtung des Klebers reagieren. Eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Analyse von HDPE, das mittels einer Corona-Entladungsoxidation, gefolgt von der Auftragung eines multifunktionellen Amins, behandelt wurde, bestätigt, dass die Aminoverbindung irreversibel auf die oxidierte Polymeroberfläche gepfropft wurde und dass 60% der Aminogruppen auf der Oberfläche für eine Teilnahme an einer weiteren Reaktionen oder weiteren Reaktionen frei bleiben.
Es wurde auch gefunden, dass es vorteilhaft ist, wenn während der Behandlung des polymeren Trägers mit der multifunktionellen organischen aminhaltigen Verbindung gleichzeitig ein geeignetes statisches und/oder hochfrequentes Wechselfeld auf die organische aminhaltige Verbindung und/oder den Träger einwirkt. Beispielsweise kann ein beliebiges der folgenden Felder verwendet werden: Ultraschall, Mikrowellen, Radiowellen, Wärmeenergie oder eine Kombination von diesen. Vorzugsweise werden bzw. wird ein Ultraschallfeld und/oder Mikrowellen verwendet.
Gemäß der Erfindung werden optionale organische funktionelle Gruppen an der Oberfläche eines polymeren Trägers befestigt, indem der oxidierte Träger in eine Zusammensetzung getaucht wird, die das Amin oder die Amine enthält, wobei man gleichzeitig Ultraschallenergie auf die Lösung einwirken lässt. Die Vorteile, die durch den gleichzeitigen Einsatz des Ultraschallfeldes und/oder der Mikrowellen während des Schrittes (ii) der Behandlung bereit gestellt werden, liegen in der Beschleunigung und Förderung der Anheftung der ausgewählten chemischen Verbindung an die Polymeroberfläche, so dass eine modifizierte Oberfläche mit stabilisierten und verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhalten wird. Ferner. ist die gleichzeitige Anwendung von Ultraschallenergie während der Behandlung auch möglich, um die Orientierung der adsorbierten Moleküle zu verbessern.
Der bevorzugte Frequenzbereich des Ultraschallenergiefeldes liegt zwischen 1 und 500 kHz, bevorzugter zwischen 10 und 50 kHz.
Vorzugsweise wird Mikrowellenenergie, wenn sie eingesetzt wird, im Bereich von 1 GHz bis 300 GHz verwendet.
Die vorliegende Erfindung kann allgemein dazu verwendet werden, 1) die Fähigkeit der polymeren Materialien zur Bindung an andere Materialien zu steuern oder verbessern, zu denen, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein, Kleber, Dichtungsmassen, Beschichtungen und beliebige andere reaktive und/oder nicht reaktive organische, anorganische oder metallische Materialien oder Mischungen davon gehören, 2) die Oberflächenenergien und/oder die Benetzbarkeit zu steuern und dadurch hydrophobe polymere Materialien hydrophil zu machen oder umgekehrt, (3) die Leistung des Verbundmaterials zu verbessern, indem die Oberflächen der Polymermaterialien oder der Materialien auf Polymerbasis gemäß der vorliegenden Erfindung chemisch modifiziert werden, um eine kontrollierte oder maximierte Haftung und kontrollierte rheologische Eigenschaften an den Grenzschichten zwischen der Verstärkung (Faser oder Füllstoff) und der Matrix zu erzielen, (4) die Biokompatibilität von polymeren Materialien für verschiedene biomedizinische Anwendungen zu verbessern.
Nach der Behandlung eines Polymermaterials oder eines Materials auf Polymerbasis mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die behandelte Oberfläche über eine Verklebung mit einem anderen Träger verbunden werden, oder sie kann beschichtet werden.
Wenn sie über einen Klebstoff mit einem anderen Träger verbunden wird, kann jeder beliebige geeignete Klebstoff auf die behandelte Oberfläche aufgetragen werden, und dann wird der andere Träger mit dem Klebstoff in Kontakt gebracht. Zu geeigneten Klebern gehören beispielsweise Cyanoacrylate, strukturelle Acrylkleber, Polyurethankleber, Siliconkleber, Dichtungsmassen, Kleber aus ungesättigten Polyestern, Kontaktkleber oder thermoplastische Kleber. Beispiele für spezielle geeignete Kleber sind, ohne aber auf sie beschränkt zu sein, die Cyanoacrylate Loctite^TM 406, Loctite^TM 454, das Acryl Permabond^TM F241, das Polyurethan Tyrite^TM 7520 A/B. Vorzugsweise wird der Klebstoff bei einer Temperatur von unter 70°C ausgehärtet.
Alternativ kann jeder beliebige geeignete Kontaktkleber, z. B., ohne aber darauf beschränkt zu sein, ein Klebeband, auf die behandelte Oberfläche aufgebracht werden, und dann kann das andere Substrat in Kontakt mit dem Band gebracht werden.
Vorzugsweise beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren das Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung auf den behandelten polymeren Träger. Die Beschichtungszusammensetzung kann ein Metallic-Anstrich oder eine Anstrichfarbe auf der Basis eines Feststoffes sein, ein Lack, ein Firnis, Emaille, eine wässrige Emulsion, eine nichtwässrige Dispersion (Organosol), ein Plastisol oder eine Pulverbeschichtung, eine durch Strahlung aushärtbare Beschichtung, eine Sputter-Beschichtung oder dergleichen sein.
Wenn der behandelte Träger mit einer Tinte bedruckt wird, dann kann jede beliebige Tinte verwendet werden.
Ähnlich kann, wenn der behandelte Träger mit einem metallischen Material beschichtet wird, jedes geeignete metallische Material verwendet werden. Auch können beliebige Beschichtungen auf der Basis wässriger und/oder organischer Träger, die magnetische Teilchen enthalten, wie diejenigen, die zur Stimmen- und/oder Bildaufzeichnung verwendet werden, auf den Träger, der gemäß unserer Erfindung behandelt wurde, aufgetragen werden.
Es können die folgenden, keineswegs erschöpfenden Beispiele für technologisch/biologisch wichtige Bereiche, in denen die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens modifizierten Polymeroberflächen eingesetzt werden können, um ein kontrolliertes Ausmaß an Hydrophilie oder Hydrophobie zu erzielen, genannt werden:

– gesteuerte(r) Verdampfung/Wärmetransfer: die gesteuerte/optimierte Benetzbarkeit eines Feststoffes stellt das Mittel zur Erhöhung oder Erniedrigung der Verdampfungsgeschwindigkeit einer Kühlflüssigkeit bereit, was zu einem optimierten Wärmetransfer über die Oberfläche des Wärmeaustauschers führt.;
– Drucken: gesteuerte/erhöhte Benetzbarkeit für Druckfarben, Beschichtungen und andere Flüssigkeiten auf Papieren, Polymeren oder Metallen und gesteuerte Ausbreitung des Druckmaterials auf Transferplatten und/oder Walzen;
– Abgabebeschichtungen: gesteuerte/minimierte Adhäsion einer beliebigen benötigten Substanz (z. B. Wasser, Öl, Klebstoff, Farbe, Blutzellen) auf der Oberfläche des Abgabe-/Antiklebmaterials;
– Textilien: gesteuerte/maximierte Ausbreitungsgeschwindigkeit von Faserappreturen, Farbstoffen, Farben etc. oder alternativ eines Wasser-, Öl- oder Schmutz-/Dreckabweisenden Mittels;
– Anstrichbeschichtungen: gesteuerte/maximierte Ausbreitungsgeschwindigkeit und Adhäsion von organischen/anorganischen/metallischen oder hybriden Beschichtungen, die auf die Oberfläche des festen Materials aufgetragen werden;
– Reinheit von Oberflächen. Einheitlichkeit der Farbe und/oder Fähigkeit zur Selbstreinigung oder Verbesserung der Selbstreinigung: gesteuerte/maximierte Ausbreitungsgeschwindigkeit von Flüssigkeiten oder Dämpfen und/oder gute Fähigkeit zur Zurückhaltung eines flüssigen Filmes auf dem Oberflächenfinish des Produktes.

Die Erfindung ermöglicht die Steuerung der Benetzbarkeit von Polymeroberflächen über die Verwendung einer geeigneten multifunktionellen aminhaltigen organischen Verbindung und gegebenenfalls auch der saure Gruppen enthaltenden Verbindung. Zum Beispiel

(i) wenn die unbehandelte Polymeroberfläche hydrophob ist, durch das Bereitstellen einer benetzbaren Oberfläche und eines Wasserkontaktwinkels gleich oder kleiner 60°, und
(ii) wenn die unbehandelte Polymeroberfläche hydrophil ist, durch das Bereitstellen einer nicht-benetzbaren Oberfläche mit einem Wasserkontaktwinkel gleich oder größer 90°.

Diese Erfindung ist besonders für die Modifizierung der Hydrophilie polymerbeschichteter Metallprodukte nützlich. Hydrophobe Polymere werden üblicherweise als Oberflächenbeschichtungen verwendet, um Metalloberflächen vor einem Anlaufen oder einer Korrosion zu schützen und eine attraktive Oberfläche bereit zu stellen. Solche beschichteten Metallprodukte werden in der Bau- und Automobilindustrie in großem Umfang eingesetzt. Die hydrophobe Natur des Polymers ist bei diesen Anwendungen besonders nützlich, da sie eine wirksame Barriere gegen Feuchtigkeit bereit stellt. Ungeachtet dieses Vorteils vermindert die Hydrophobie der Oberfläche jedoch die Ästhetik der Oberflächenbeschichtung. Wenn Wasser auf die hydrophobe Oberfläche gegeben wird, dann bildet es Perlen, die unter Ausbildung unansehnlicher Flecken trocknen. Die Wirkung der eingetrockneten Wassertropfen ist bei Gegenwart von Staub, Schmutz oder Salzen besonders abträglich.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, das hydrophobe Polymer als eine Beschichtung auf das Metall aufzutragen, um dadurch die vorteilhafte Barriere gegen Feuchtigkeit bereit zu stellen, und anschließend die Oberfläche zu modifizieren, um ihre Ästhetik zu verbessern, ohne dass die Schutzwirkung der Polymerbeschichtung vermindert wird. Die Erfindung hat auch den Vorteil, dass sie es möglich macht, die Ästhetik der Oberfläche zu verbessern, ohne dass es erforderlich ist, die derzeitigen Beschichtungsverfahren für das Polymer oder das verwendete Metallsubstrat zu verändern. Die Verbesserung des Erscheinungsbildes wird bewirkt, indem das beschichtete Metallprodukt mittels der vorliegenden Erfindung behandelt wird.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann die Beschichtung ein Polyester, Polyvinylidenfluorid oder ein beliebiges anderes Polymer sein, auf das oben Bezug genommen wurde, und das Metall kann Stahl, Aluminium oder ein anderes Metall oder eine Legierung sein. Es können die gut bekannten COLOURBOND-Produkte (Warenzeichen von John Lysaght Australia Pty. Ltd) mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden.
Es ist allgemein etabliert, dass der Kontaktwinkel von Wasser auf einer benetzbaren Polymeroberfläche kleiner als 60° und vorzugsweise kleiner als 45° sein sollte. Das ist mit herkömmlichen Verfahren der Oberflächenoxidation, wie einer Corona-Entladung, einer Flammenbehandlung und sogar mit nicht-ablagernden Plasmabehandlungen für einige Trägeroberflächen nicht leicht zu erreichen. Außerdem ist die mit diesen Verfahren erzeugte Hydrophilie, wie oben erwähnt wurde, nicht dauerhaft stabil.
Deshalb stellt die Kombination aus einem einfachen Oxidationsverfahren und einer darauf folgenden chemischen Pfropfung in einem Verfahren aus entweder zwei Schritten oder drei Schritten, wie es in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, geeignete stabile und kostengünstige hydrophile Oberflächen für unterschiedliche Anforderungen bereit.
Nach der Behandlung eines Polymermaterials oder eines Materials auf Polymerbasis mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die behandelte Oberfläche für verschiedene biomedizinische Anwendungen eingesetzt werden. Medizinprodukte, die unter Verwendung der modifizierten Polymermaterialien hergestellt werden, schließen, ohne aber auf sie beschränkt zu sein, die folgenden Anwendungen ein:

- Medizinische Behandlung
– Blutreinigungssysteme: Blutoxygenator für die künstliche Lunge, Hämodialysegerät und Hämofilter für die künstliche Niere, Filter für die Plasmapherese oder die Virusentfernung, Adsorptionssäule für die Entgiftung, Zellseparator, Immunaktivator;
– Prothesen: Blutzufuhr, Gefäßprothese, Patch-Grafting, künstliche Hornhaut, künstliche Herzklappe, Blutpumpe zur Herzunterstützung, Kontaktlinse, intraokuläre Linse, Bypassröhre, Katheter für die künstliche Ernährung, Hydrocephalus-Shunt, Implantate für die plastische Chirurgie, Prothesen und Implantate für die Dentalchirurgie, Wundverband oder -abdeckung;
– Wegwerfartikel: Katheter, Schläuche, Hämostatika, Kleber, Spritze, Naht
– Systeme für die Arzneimittelzufuhr: Transmucosa-Systeme für das Glaukom oder Kontrazeptiva, transdermale Systeme gegen Übelkeit, Herzklappenstenose, Bluthochdruck etc., Polymerkonjugat gegen Krebs, Lipid-Mikrokügelchen für Kreislauferkrankungen und Infektionskrankheiten, Mikrokapseln und Lipid-Mikrokügelchen für eine gezielte Zufuhr
– Tests für das klinische Labor: Chemie mit trockenen Reagenzien, Immobilisierung von Proteinen, immobilisiertes Enzym für einen Biosensor, Mikrokügelchen für den Immunoassay und Messungen der biologischen Aktivität von Zellen, Nucleinsäure-Hybridisierungsassay, abbaubeständige Oberflächen und Mittel zur Verhinderung des Anwachsens von Bakterien

Die Erfindung wird nun detaillierter im Zusammenhang mit spezifischen Beispielen beschrieben. Es sollte klar sein, dass die Beispiele nur zur Veranschaulichung der Erfindung dienen, und dass sie keinesfalls als Einschränkung des Umfanges der obigen Beschreibung verstanden werden sollten.
In den Beispielen wird die Oberfläche verschiedener Träger mittels verschiedener Verfahren behandelt und unterschiedlichen Endanwendungen zugeführt.
Nach der Bindung des Klebers ließ man die Proben 72 Stunden aushärten, ehe sie einer mechanischen Testung mittels des Überlappungsschertests bei einer Überlappung von 3 mm unterzogen wurden. Der Test wird mittels eines mechanischen Instron-Testgerätes bei Raumtemperatur und einer Geschwindigkeit des Gleitschuhes von 10 mm/min durchgeführt.
Im Falle beschichteter Proben wird ein Gegenhalter aus Aluminium mittels eines Klebstoffes am ausgehärteten Beschichtungsfilm befestigt und anschließend unter Zugspannung weggezogen, um die Festigkeit der Adhäsion zwischen der Beschichtung und dem Träger zu bestimmen.
Die Messungen des Luft/Wasser-Kontaktwinkels werden ausgewählt, um eine Information über die Hydrophilie der Polymeroberflächen vor und nach den Oberflächenmodifikationen zu liefern. Die Messungen des Kontaktwinkels werden unter Umgebungsbedingungen (20 ± 2°C, relative Luftfeuchtigkeit = 50 ± 5%) und Verwendung eines Rame-Hart-Kontaktwinkel-Goniometers, Modell 100-00, durchgeführt. Die Ablesung des Luft/Wasser-Kontaktwinkels wurde unmittelbar nach dem Aufbringen des Tröpfchens auf der Oberfläche durchgeführt.
Im Falle der Messungen der Benetzbarkeit wurden die Experimente durchgeführt, indem die Zeit bestimmt wurde, die erforderlich war, damit ein kontinuierlicher Wasserfilm auf einer Polymeroberfläche an der Luft trocknete. Jede Messung wurde drei mal nacheinander wiederholt. Wenn man bedenkt, dass es schwierig ist, aus dieser Art von Messungen Absolutwerte zu erhalten, ist es wahrscheinlich angebrachter, die Ergebnisse als „gut", „mäßig", „schlecht" und „sehr schlecht" zu klassifizieren. „Gut" bedeutet die Bildung eines vollständigen Wasserfilms auf der Polymeroberfläche und eine langsame Verdampfung des Wassers von einer derartigen Oberfläche. Genauer gesagt sollte die ungefähre Zeit, innerhalb derer der Wasserfilm am Rande der Probe zerreißt, bei über ungefähr 15 bis 30 Sekunden liegen, und die Zeit, die für das Trocknen des Wassers in der Mitte der Probe benötigt wird, beträgt mehr als 2 Minuten. „Mäßig" zeigt an, dass der Wasserfilm am Rande der Probe schnell zerreißt, und dass die Trocknungszeit des Wassers auf der Oberfläche zwischen 0,5 und 2 Minuten liegt. Wenn noch ein kontinuierlicher Wasserfilm auf der Oberfläche gebildet werden kann, der aber schnell zerreißt, dann wird die Oberfläche so charakterisiert, dass sie eine „schlechte" Benetzbarkeit der Oberfläche zeigt. Schließlich wird eine Oberfläche, die nicht von einem kontinuierlichen Wasserfilm bedeckt wird, als eine Oberfläche mit „sehr schlechter" Oberflächenbenetzbarkeit gekennzeichnet.
In diesem Beispiel wurde die Oberfläche von Proben aus Polypropylen (PP), Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) mit verschiedenen Verfahren behandelt und dann mit einem Epoxykleber (LC191), einem Cyanoacrylatkleber (Loctite^TM 406) und einem Polyurethankleber (Tyrite^TM 7520 A/B) verbunden.
Es wurden die folgenden Oberflächenbehandlungen eingesetzt:

(i) keine Behandlung
(ii) erst Behandlung mit einer Luft-Corona-Entladung bei 151 mJ/mm² und dann Tauchen in 1% oder 5% Polyethylenimin oder Triethylentetramin in Isopropanol, um gezielt die Nachteile der Erfindung zu veranschaulichen, die in der Japanischen Beschreibung Nr. Sho 56-16175 beschrieben wurde, und um den beträchtlichen Vorteil des neuartigen Prozesses zu erklären, der in dieser Erfindung beschrieben wird. Die behandelten Proben wurden entweder direkt einer Verbindung mit dem Epoxykleber (LC191) oder dem Cyanoacrylatkleber (Loctite^TM 406) unterzogen, oder sie wurden einer Spülung der behandelten Oberflächen gemäß unserer Erfindung mit destilliertem Wasser und Ethanol unterzogen, um die überschüssigen und nicht umgesetzten Chemikalien zu entfernen, gefolgt von einem Trocknen der Oberfläche vor der Auftragung der gleichen Klebstofftypen.

Nach dem Aushärten des Klebers wurde die Festigkeit der Bindung getestet, um die relativen Ergebnisse verschiedener Oberflächenbehandlungen zu vergleichen. Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle 1 und der Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 1: Überlappungsscherfestigkeit (MPa) von unbehandeltem LDPE, HDPE und PP, die mit Polyurethan-, Epoxy- und Cyanoacrylatkleber verbunden wurden
Tabelle 2: Überlappungsscherfestigkeit (MPa) von HDPE und PP, die mit 1% oder 5% Polyethylenimin oder Triethylentetramin mit oder ohne anschließende Spülung behandelt und dann mit einem Epoxy- (LC191) oder einem Cyanoacrylatkleber (Loctite^TM 406) verbunden wurden
Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, zeigen unbehandeltes LDPE, HDPE und PP eine sehr schlechte Haftung an allen getesteten Klebern. Die Ergebnisse in der Tabelle 2 zeigen klar, dass, wenn die Aminoverbindungen in Konzentrationen von 1% oder 5% auf die mittels der Corona-Entladung oxidierten Polymeroberflächen aufgetragen wurden, es unabdingbar ist, überschüssige, nicht umgesetzte Chemikalien von den behandelten Oberflächen durch ein Spülen mit einem geeigneten Lösemittel oder geeigneten Lösemitteln, wie es in unserer Erfindung beschrieben wird, zu entfernen. Anderenfalls können diese nicht umgesetzten Chemikalien als eine instabile Grenzschicht wirken, was zu einer beträchtlichen Verminderung der Wirkung der Behandlung auf die Erhöhung der Adhäsion führt.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurden die Oberflächen von Proben aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Polypropylen (PP) mittels verschiedener Verfahren behandelt, wie es in der Tabelle 3 gezeigt ist, und dann wurden sie mit einem Cyanoacrylatkleber (Loctite^TM 406) verbunden.
Bei allen Behandlungen wurden die Proben mittels einer Luft-Corona-Entladung bei 750 mJ/mm² behandelt. Die Corona-behandelten Proben wurden dann entweder nicht behandelt, ehe der Klebstoff aufgetragen wurde, oder sie wurden 30 Sekunden lang in eine Lösung mit einer sehr niedrigen Konzentration an Polyethylenimin oder Triethylentetramin getaucht, oder sie wurden in die gleichen Lösungstypen getaucht, wobei man gleichzeitig 30 Sekunden lang Ultraschallenergie bei 35 kHz auf die Lösung einwirken ließ.
Isopropanol wurde als Lösemittel sowohl für die Polyethylenimin- als auch die Triethylentetraminlösung verwendet.
Tabelle 3: Überlappungsscherfestigkeit (MPa) von HDPE und PP nach Behandlung mit verschiedenen Konzentrationen von Polyethylenimin und Verbindung mit einem Cyanoacrylatkleber (Loctite^TM 406)
Die Ergebnisse in der Tabelle 3 zeigen, dass die Aminoverbindung in einer Konzentration im ppm-Bereich (0,000001%) auf die Luft-Corona-behandelten Oberflächen aus HDPE und PP aufgetragen werden kann (durch Tauchen oder durch Tauchen bei gleichzeitiger Einwirkung von Ultraschallenergie), und dass die Verbesserungen der Adhäsion immer noch bemerkenswert sind im Vergleich zu den Proben, die lediglich Corona-behandelt wurden. Insbesondere können noch erheblich verbesserte Stabilitäten erhalten werden, wenn die Polyethyleniminlösungen unter gleichzeitiger Einwirkung von Ultraschallenergie aufgetragen werden.
Der Vergleich der Ergebnisse in der Tabelle 3 mit den in der Tabelle 2 gezeigten veranschaulicht eindeutig die Vorteile unserer Erfindung gegenüber derjenigen, die in der Japanischen Beschreibung Sho 56-16175 beansprucht wurde.
Beispiel 3:
In diesem Beispiel wurden die Oberflächen von Proben aus HDPE, LDPE und PP mittels verschiedener Verfahren behandelt und dann mit einem Cyanoacrylatkleber (Loctite 406) und einem Polyurethankleber (Tyrite^TM 7520 A/B) verbunden.
Es wurden die folgenden Oberflächenbehandlungen eingesetzt:

i) nur Behandlung mittels Luft-Corona-Entladung
ii) Luft-Corona-Entladung, gefolgt von einem Tauchen des Trägers bei gleichzeitiger Einwirkung von Ultraschallenergie (35 kHz) für 30 Sekunden in verschiedene Aminoverbindungen in Konzentrationen von 0,1 bis 0,25%.

Nach der Aushärtung des Klebers wurde die Festigkeit der Verbindung getestet, um die relativen Ergebnisse verschiedener Oberflächenbehandlungen zu vergleichen. Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.
Wie aus der Tabelle 4 hervorgeht, führte die Luft-Corona-Behandlung der Oberflächen von Polyolefinen zwar zu einer erheblichen Verbesserung der Adhäsion an den Polyurethankleber, aber sie lieferte nur eine geringe oder keine Bindungsfestigkeit an den Cyanoacrylatkleber. Jedoch kann eine weitere Verbesserung der Adhäsion für den Polyurethankleber und eine beträchtliche Verbesserung der Adhäsion für den Cyanoacrylatkleber mit dem zweistufigen Behandlungsprozess dieser Erfindung erhalten werden, der aus einer Luft-Corona, gefolgt von einem Tauchen in Lösungen mit niedrigen Aminkonzentrationen, wobei man gleichzeitig Ultraschallenergie einwirken lässt, besteht.
Beispiel 4:
In diesem Beispiel wurden die Oberflächen von Luft-Corona-behandeltem Polypropylen (PP), Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) unter gleichzeitiger Einwirkung von Ultraschallenergie 30 Sekunden lang in eine 0,25%ige Lösung von 1,3-Diamino-2-hydroxypropan oder eine 0,25%ige Lösung von 2,4-Diaminobuttersäuredihydrochlorid in Isopropanol getaucht (wie in der Tabelle 5 gezeigt ist). Im Falle des 2,4-Diaminobuttersäuredihydrochlorids wurde der pH der Lösung vor der Oberflächenbehandlung mit einer Lösung von 0,5 M NaOH auf einen Wert von 7 eingestellt. Die behandelten Proben wurden dann mit einem Cyanoacrylatkleber (Loctite^TM 406) verbunden.
Tabelle 5: Überlappungsscherfestigkeiten (MPa) von LDPE, HDPE und PP nach Verbindung mit einem Cyanoacrylatkleber
Im Vergleich zu der Festigkeit, die nur mit der Luft-Corona erhalten wurde, zeigen die obigen Ergebnisse auch eine weitere beträchtliche Verbesserung der Adhäsion als Ergebnis einer Oberflächenbehandlung der Polyolefine gemäß der vorliegenden Erfindung, d. h. mittels einer Luft-Corona gefolgt, vom Auftragen von jeweils einer der beiden aminhaltigen Chemikalien.
Beispiel 5:
In diesem Beispiel wurden die Oberflächen von Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Polypropylen (PP) nur mittels einer Luft-Corona-Entladung behandelt oder mittels einer Luft-Corona-Entladung gefolgt von einem 30-sekündigen Tauchen in 0,25% Pentaethylenhexamin in Isopropanol oder 0,5% Polyethylenimin in Isopropanol mit gleichzeitiger Ultraschallenergie (35 kHz).
Nach der obigen Behandlung wurden die Proben, die anschließend mit einem Cyanoacrylatkleber (Loctite^TM 406) verbunden wurden, in zwei identische Gruppen aufgeteilt, eine Gruppe der Proben wurde bezüglich der Bindungsfestigkeit nach einer 72-stündigen Aushärtung des Klebers (hier als „Trockenfestigkeit" bezeichnet) getestet, während die andere Gruppe der Proben zunächst bei Raumtemperatur 72 Stunden an Luft ausgehärtet wurde und dann für einen Monat in Wasser mit einer Temperatur von 60°C getaucht wurde (die so erhaltene Festigkeit wird als „Nassfestigkeit" bezeichnet). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Aus der Tabelle geht hervor, dass zusätzlich zur beträchtlichen Verbesserung der Festigkeit, die erzielt wird, wenn die Aminoverbindung zusammen mit Ultraschallenergie eingesetzt wird, dieser Behandlungstyp auch eine sehr dauerhafte feste Verbindung bereit stellt.
Beispiel 6:
In diesem Beispiel wurde die Oberfläche von Proben aus einem Blend von Polypropylen (PP) und PP-EPDM (Ethylenpropylendienmischung) mit einer Luft-Corona bei 151 mJ/mm² behandelt, gefolgt von einer anschließenden Behandlung mit 0,25% Polyethylenimin oder 0,25% Triethylentetramin in Isopropanol. Die behandelten Proben wurden dann jeweils mit zwei unterschiedlichen Metallic-Grundierungen (Moonlight Silver, Silver 410 – beide von A. M. Industries, Australien), gefolgt von einem Zweikomponenten-Polyurethan-Klarlack, gestrichen.
Die Adhäsion des Anstriches wurde gemessen, indem die für das Abziehen der Anstriche von der Polymeroberfläche erforderliche Kraft mittels eines Elcometers gemessen wurde. Dabei wird ein Gegenhalter aus Aluminium mittels eines in 24 Stunden aushärtenden Zweikomponenten-Epoxyklebers an der zu testenden Beschichtung befestigt. Nach der Aushärtung wird das Elcometer über dem Gegenhalter angeordnet, und die Klammer wird befestigt. Der Ratsche wird langsam angezogen. Wenn sich der Gegenhalter und die Beschichtung vom Träger ablösen, ehe die Testbelastung erreicht ist, zeigt der Schleppindikator die maximale erreichte Abziehkraft in MPa an.
Aus der Tabelle 7 geht hervor, dass die Auftragung einer multifunktionellen Aminoverbindung nach der Luft-Corona-Behandlung auf Oberflächen aus PP und PP-EPDM zu einer beträchtlichen Verbesserung der Adhäsion des Anstriches auf die beiden Typen von Metallic-Anstrichen, die in dieser Arbeit verwendet wurden, führt.
Tabelle 7: Abziehfestigkeit (MPa) von PP und PP-EPDM, die mit Moonlight Silver und Silver 410 und dem Klarlack angestrichen wurden
Beispiel 7
In diesem Beispiel wurden die Oberflächen einer Folie aus Poly(ethylenterephthalat) (PET), von Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polypropylen (PP) und Polystyrol (PS) mittels verschiedener Verfahren behandelt, ehe der Kontaktwinkel Luft/Wasser und die Benetzbarkeit gemessen wurden.
Es wurden die folgenden Oberflächenbehandlungen eingesetzt:

(i) Oxidative Behandlung mittels Luft-Corona bei 151 mJ/mm²; die Luft-Coronabehandelte Probe wurde gemäß dem unten beschriebenen Verfahren (a) mit destilliertem Wasser gesäubert und als Kontrollprobe verwendet.
(ii) Oxidative Behandlung mittels Luft-Corona bei 151 mJ/mm², gefolgt von einem Tauchen in eine der folgenden wässrigen Lösungen für 5 Minuten unter gleichzeitigem Rühren: eine Lösung von 0,2% Aminodextran, eine Lösung von 0,5% Pentaethylenhexamin, eine Lösung von 0,5% Polyethylenimin und eine Lösung von 0,5% Polyallylamin (Mn = 8000–11000). Die obigen behandelten Oberflächen wurden mittels der folgenden Prozedur gut gereinigt (a): 2 Reinigungszyklen, wobei jeder Zyklus aus einer dreimaligen gründlichen Spülung mit destilliertem Wasser bestand, gefolgt von einer 5-minütigen Reinigung mit Ultraschall in destilliertem Wasser und einer weiteren abschließenden Spülung mit destilliertem Wasser. Die

Proben wurden dann getrocknet, indem man sie mit einem Luftstrom behandelte und anschließend eine Stunde lang in Luft von Umgebungstemperatur stehen ließ, ehe der Kontaktwinkel und die Benetzbarkeit gemessen wurden. Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle 8 wiedergegeben.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurden Träger aus schweißbarem Stahl, die mit Polyester und 70% PVDF/30% Acrylat beschichtet waren, und aus Polypropylen (PP) mittels der folgenden Verfahren behandelt:

(i) Oxidative Behandlung mittels einer Flamme (Verhältnis Luft/Propan = 1,0%, Behandlungsgeschwindigkeit = 15 m/min, Behandlungsabstand = 10 mm, 1 einzige Behandlung). Die mittels der Flamme behandelte Probe wurde mit destilliertem Wasser gereinigt, wobei das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren (a) eingesetzt wurde, und als Kontrolle verwendet.
(ii) Oxidative Behandlung mittels der Flamme, wie es in (i) oben beschrieben wurde, gefolgt von einem Tauchen in eine wässrige Lösung von 0,2% Aminodextran für 5 Minuten unter gleichzeitigem Rühren. Die obigen behandelten Oberflächen wurden mittels des Verfahrens (a), wie es im Beispiel 7 beschrieben wurde, gut gereinigt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9: Kontaktwinkel Luft/Wasser und Benetzbarkeit von PP und Trägern aus schweißbarem Stahl, die mit Polyester oder 70% PVDF/30% Acrylat beschichtet waren, nach Behandlung mittels verschiedener Verfahren
Beispiel 9:
In diesem Beispiel wurden HDPE, PTFE und FEP mittels einer Helium-Corona (Heliumflussgeschwindigkeit = 4 Liter/min, 151 mJ/mm²) behandelt. Das Corona-behandelte HDPE, PTFE und FEP wurde anschließend 20 Stunden lang in eine 0,5%ige wässrige Lösung von Aminodextran getaucht. Die behandelten Proben wurden entweder mittels des Verfahrens (a) gereinigt, wie es oben im Beispiel 8 beschrieben wurde, oder mittels der Kombination aus dem Verfahren (a) und einem folgenden Verfahren (b), das das Autoklavieren der Proben bei 121°C für 15 Minuten umfasst. Die gereinigten Proben wurden getrocknet, indem sie mit einem Luftstrom behandelt wurden und einen Tag in einer sauberen Kulturschale in einem Abzug aufbewahrt wurden, ehe der Kontaktwinkel Luft/Wasser und die Benetzbarkeit gemessen wurden. Die Ergebnisse der Experimente sind in der Tabelle 10 zusammengefasst.
Tabelle 10: Kontaktwinkel Luft/Wasser (°) und Benetzbarkeit von HDPE- und FEP-Oberflächen, die mittels verschiedener Verfahren behandelt wurden
Beispiel 10
In diesem Beispiel wurden HDPE und PET mittels einer Luft-Corona (151 mJ/mm²) oxidiert, während PP entweder mittels einer Luft-Corona (151 mJ/mm²) oder mittels einer Flammenbehandlung (Verhältnis Luft/Propan = 1,0%, Behandlungsgeschwindigkeit = 15 m/min, Behandlungsabstand = 10 mm, 1 einzige Behandlung) oxidiert wurde. Die oxidierten Polymere wurden dann einer der folgenden beiden Nachbehandlungen unterzogen:

(i) Tauchen in eine 0,5%ige wässrige Lösung von Polyallylamin (Mn = 8000–11000) für 5 Minuten, gefolgt von einer Reinigung der behandelten Oberfläche mittels des Verfahrens (a);
(ii) Tauchen in eine 0,5%ige wässrige Lösung von Polyallylamin (Mn = 8000–11000) oder Polyethylenimin (Mn = 35000) für 5 Minuten, gefolgt von einer Reinigung der behandelten Oberfläche mittels des Verfahrens (a). Diese behandelte und gereinigte Oberfläche wurde weiter in eine der folgenden Lösungen getaucht: eine 0,5%ige wässrige Lösung von Polyacrylsäure (Mn = 25000), eine 0,2%ige Lösung von Dextransulfat, eine 0,2%ige Lösung von Carboxydextran, und zwar jeweils für 5 Minuten. Die behandelte Probe wurde wieder mittels des Verfahrens (a) gespült. Im Falle von HDPE und PP wurden die Proben in einem Luftstrom getrocknet und eine Stunde lang in einer sauberen Zellkulturschale in einem Abzug aufbewahrt, ehe der

Kontaktwinkel und die Benetzbarkeit gemessen wurden. Im Falle von PET wurden die behandelten Proben dagegen zwei Tage an Luft gelagert, ehe der Kontaktwinkel und die Benetzbarkeit gemessen wurden.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 aufgeführt.
Tabelle 11: Kontaktwinkel Luft/Wasser und Benetzbarkeit von Oberflächen aus HDPE, PP und PET, die mittels verschiedener Verfahren behandelt wurden
Beispiel 11:
In diesem Beispiel wurden Bögen aus PP mittels einer Luft-Corona (151 mJ/mm²) oxidiert. Die oxidierten Bögen aus PP wurden dann 5 Minuten in die folgenden Lösungen getaucht:

(1) wässrige Lösung von 0,2% Polyacrylsäure (Mn = 2000);
(2) wässrige Lösung von 0,2% vorgemischtem Polyethylenimin (Mn = 25000) und Polyacrylsäure (Mn = 2000) (Verhältnis Amin/Carboxy = 3);
(3) wässrige Lösung von 0,2% vorgemischtem Polyallylamin (Mn = 60000 – 65000) und Carboxydextran (Verhältnis Amin/Carboxy = 40).

Die obigen behandelten Proben wurden dann 10 mal mit destilliertem Wasser gespült, woran sich ein Spülen in einem Ultraschallbad in Wasser für 5 Minuten und abschließende fünfmalige Spülungen in Wasser anschlossen. Die Probe wurde über Nacht getrocknet, ehe der Wasserkontaktwinkel und die Benetzbarkeit gemessen wurden.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 dargestellt.
Tabelle 12: Kontaktwinkel Luft/Wasser und Benetzbarkeit von PP-Oberflächen, die mittels einer Oxidation behandelt wurden, gefolgt von einer chemischen Pfropfung unter Verwendung entweder einer einzigen saure Gruppen enthaltenden Verbindung oder einer Kombination aus einer multifunktionellen aminhaltigen Verbindung und einer Verbindung, die (eine) saure Gruppe(n) enthielt
Die Ergebnisse in der Tabelle 12 bestätigen, dass eine hydrophobe Oberfläche, z. B. die von Polypropylen, auf wirksame Weise in eine hydrophile und benetzbare umgewandelt werden kann, wenn das Konzept der Mehrschichtpfropfung angewendet wird, wie es in den Behandlungen (2) und (3) oben gezeigt ist. Die direkte Auftragung eines Polyacrylsäurepolymers auf die oxidierte PP-Oberfläche bewirkte keine Erhöhung der Hydrophilie und der Benetzbarkeit der PP-Oberfläche.
Beispiel 12:
In diesem Beispiel wurden gewebte Textilien aus Fasern aus Polyethylen mit ultrahohem Modulus (UHMPE) und Aramidfasern mittels einer Luft-Corona (151 mJ/mm²) behandelt, gefolgt von einem 30-sekündigen Tauchen in 0,25% Triethylentetramin (TETA) in Isopropanol bei gleichzeitigem Einsatz von Ultraschallenergie (35 kHz).
Nach der obigen Behandlung wurden laminierte Proben aus UHMPE-Fasern/Epoxy (Araldite^TM 138) und Aramidfasern/maleiniertem LDPE (BF1000) (Laminierungsbedingungen: 180°C, 1 MPa, 10 Minuten) hergestellt und in zwei identische Gruppen aufgeteilt, eine Gruppe der Proben wurde hinsichtlich der Schälfestigkeit nach der Laminierung und dem vollständigen Aushärten der Matrix getestet (bezeichnet als „Trockenfestigkeit"), während die andere Gruppe der Proben zunächst 72 Stunden an Luft bei Raumtemperatur ausgehärtet wurde, wie es im Falle der Laminate aus UHMPE/Epoxy notwendig war. Dann wurden beide Gruppen der Verbundlaminate einen Monat lang in Wasser mit einer Temperatur von 60°C getaucht (die so erhaltene Festigkeit wird als „Nassfestigkeit" bezeichnet). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 13 gezeigt.
Tabelle 13: Schälfestigkeiten (trocken und nass) von Verbundlaminaten aus UHMPE/Epoxy (Araldite^TM 138) und Aramid/maleiniertem LDPE
Die obigen Ergebnisse zeigen, das die Verbundlaminate, die die mittels einer der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung behandelten Fasern enthalten, wobei es sich dabei um die Oberflächenoxidation mittels einer Luft-Corona-Entladung und das anschließende Pfropfen einer multifunktionellen aminhaltigen Verbindung wie TETA handelte, im Vergleich zu den Verbundlaminaten, die nur unbehandelte Fasern enthielten, sowohl in trockenen als auch in nassen Umgebungen eine eindeutig überlegene Leistungsfähigkeit zeigten.
Beispiel 13:
In diesem Beispiel wurden Kulturschalen aus Polystyrol zuerst über eine Corona-Entladung gemäß den folgenden Behandlungsbedingungen oxidiert: Energie der Corona-Entladung: 112 W, Behandlungsgeschwindigkeit: 0,17 m/min, Behandlungsabstand: 2,5 mm, Behandlung in 1 einzigen Durchgang. Die oxidierten Kulturschalen wurden dann 30 Sekunden in 0,25%iges Triethylentetramin in Isopropanol getaucht, gefolgt von abschließenden Spülungen der behandelten Oberfläche mit destilliertem Wasser und Ethanol vor dem Trocknen und dem sich anschließenden Zellwachstum.
Tabelle 14: Beobachtungen zum Zellwachstum sowohl auf CSIRO-behandelten Kulturschalen als auch auf Nunc-Kulturschalen und erreichte Zellzahlen
Die obigen behandelten Kulturschalen aus Polystyrol wurden bezüglich der Zellanheftung und -ausbreitung unter Einsatz von zwei Zelllinien getestet. Behandelte Kulturschalen aus Polystyrol von Nunc, bei denen es sich um im Handel erhältliche Produkte handelt, wurden zum Vergleich herangezogen. Zwei Zelllinien, LIM2099, eine menschliche Coloncarcinom-Zelllinie, und Immortomouse-Colon, eine kürzlich etablierte epitheliale Zelllinie aus dem Mauscolon, wurden trypsiniert, und die resultierenden Zellsuspensionen wurden ausgezählt und auf eine Zellkonzentration von 10⁵ pro ml in Kulturmedium (RPMI 1640 plus 5% fötales Kälberserum und 1 μg/ml Insulin) eingestellt. Die Kulturschalen wurden bei der für jede Zelllinie geeigneten Temperatur inkubiert. Nach einem Wachstum von 7 Tagen wurden die Zellen in jedem Kulturschalentyp unter Verwendung von Trypsin entfernt und in 5 ml Medium gesammelt. Die Gesamtzellzahl in jeder Schale wurde über das Zählen mittels eines Hämocytometers bestimmt. Die Trypsinierungszeiten waren für jeden Plattentyp ähnlich. Eine Zusammenfassung der Beobachtungen und der Ergebnisse ist in der Tabelle 14 dargestellt.
Aus dem obigen Ergebnis geht hervor, dass die CSIRO-behandelten Kulturschalen für das Zellwachstum wenigstens genauso geeignet sind wie die im Handel erhältlichen Kulturschalen von Nunc.

Claims

Verfahren zur Modifizierung wenigstens eines Teils der Oberfläche eines Polymers zur Verbesserung der Bindung des Polymers an einen Klebstoff oder eine Anstrichfarbe, die darauf aufgetragen werden, oder zur Verbesserung der Benetzbarkeit der Oberfläche, wobei das Verfahren umfaßt: (i) Oxidieren wenigstens eines Teils der Oberfläche des Polymers durch Behandlung mit einer elektrischen Entladung oder einer Flamme; (ii) Behandeln der oxidierten Oberfläche mit einer Lösung von wenigstens einer multifunktionellen aminhaltigen organischen Verbindung in einer Konzentration von 0,000001 bis 10%, um die genannte Verbindung an die oxidierte Polymeroberfläche zu binden, wobei die multifunktionelle aminhaltige organische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₂ bis C₃₆ linearen, verzweigten oder cyclischen Verbindungen, die eine Vielzahl von Aminogruppen sowie gegebenenfalls andere funktionelle Gruppen enthalten; und aus Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 3 Millionen, die eine Vielzahl von Aminogruppen so wie gegebenenfalls andere funktionelle Gruppen enthalten; und wobei die genannte multifunktionelle aminhaltige Verbindung aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff so wie gegebenenfalls einem oder mehreren Elementen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Sauerstoff, Schwefel, Halogen und Phosphor; (iii) wenn die multifunktionelle aminhaltige Verbindung als eine Lösung einer Konzentration von 0,5 Gew.-% oder mehr aufgebracht wird, Waschen der behandelten Polymeroberfläche zur Entfernung eines Überschusses der multifunktionellen aminhaltigen organischen Verbindung; und (iv) entweder (A) Aufbringen eines Klebstoffs oder einer Anstrichfarbe auf die Oberfläche des Polymers, um den Klebstoff oder die Anstrichfarbe daran zu binden, oder (B) Umsetzen der Oberfläche mit wenigstens einer eine saure Gruppe enthaltenden Verbindung, um die die saure Gruppe enthaltende Verbindung durch Reaktion mit der multifunktionellen aminhaltigen organischen Verbindung an die Polymeroberfläche zu binden, wodurch die Benetzbarkeit der Oberfläche verbessert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Stufe (iv) die modifizierte Oberfläche mit einer Anstrichfarbe oder einem Klebstoff in Kontakt gebracht wird, um die Anstrichfarbe oder den Klebstoff an die modifizierte Oberfläche zu binden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die multifunktionelle aminhaltige organische Verbindung in Form einer Lösung vorliegt und eine Konzentration von 0,000001 bis weniger als 1 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer in einer Form vorliegt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Bahnen, komplex geformten Gegenständen, teilchenförmigen Stoffen, Fasern und gewebten Textilien.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die multifunktionelle aminhaltige organische Verbindung auf die oxidierte Polymeroberfläche in Mischungen mit wenigstens einer eine saure Gruppe enthaltenden Verbindung aufgebracht wird und das Verhältnis von Amin zu saurer Gruppe größer als 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren im Anschluß an die Behandlung mit der multifunktionellen aminhaltigen organischen Verbindung außerdem die Umsetzung der behandelten Oberfläche mit wenigstens eine saure Gruppe enthaltenden Verbindungen einschließt, um die die saure Gruppe enthaltende Verbindung durch eine Reaktion mit der gebundenen multifunktionellen aminhaltigen organischen Verbindung an die Polymeroberfläche zu binden, wodurch die Benetzbarkeit der Oberfläche verbessert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 5, wobei die multifunktionelle aminhaltige organische Verbindung aus einer Lösung oder einem Dampf aufgetragen wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die multifunktionelle aminhaltige organische Verbindung aus einer Lösung in Wasser, Alkohol oder einer Mischung daraus aufgetragen wird und die Oberfläche des behandelten Polymers mit einem Alkohol, Wasser oder einer Mischung daraus gewaschen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 5, wobei wenigstens eine aminofunktionelle Gruppe, die eine primäre oder sekundäre aminofunktionelle Gruppe ist, vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die oxidierte Oberfläche mit einer wenigstens ein Amin enthaltenden multifunktionellen organischen Verbindung für einen Zeitraum von 0,0001 bis 30 s bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis oberhalb des Siedepunkts der Verbindung behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei die die Säuregruppe enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus Carbonsäure/Carboxylat-enthaltenden Verbindungen und/oder Phosphorsäure/Phosphonat-enthaltenden Verbindungen und/oder Sulfonsäure/Sulfonat-enthaltenden Verbindungen und gegebenenfalls mehr als einen Typ von Säuregruppen sowie gegebenenfalls andere organische funktionelle Gruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Hydroxyl, Amin, Amid, Ether, Ester, Keton, Aldehyd und Halogen, enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die die Säuregruppe enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Polymeren von Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Styrolcarbonsäure, 4-Methacryloyloxyethyltrimellitat, Vinylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, Methaphosphonsäure; und Copolymeren, die eines oder mehrere davon enthalten; sowie aus Polysaccharidderivaten, die Sulfonsäure/Sulfonat- und Carbonsäure/Carboxylat-Gruppen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 5, wobei man während der Behandlung der oxidierten Polymeroberfläche mit der multifunktionellen aminhaltigen organischen Verbindung ein statisches oder hochfrequentes alternierendes physikalisches Feld auf die Polymeroberfläche oder die multifunktionelle aminhaltige organische Verbindung einwirken läßt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei man ein Ultraschallenergiefeld von 1 bis 500 kHz und/oder eine Mikrowellenenergie im Bereich von 1 GHz bis 300 GHz einwirken läßt.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Erzeugung einer verbesserten Klebstoffbindung an ein Substrat, wobei Stufe (iv) das Aufbringen eines Klebstoffs auf die Oberfläche des Polymers umfaßt und das Verfahren außerdem das Inkontaktbringen des Klebstoffs mit dem Substrat einschließt, an das die Oberfläche des Polymers gebunden werden soll.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Erzeugung einer verbesserten Anstrichfarbenhaftung an einer Polymeroberfläche, wobei Stufe (iv) das Überziehen der behandelten Oberfläche des Polymers mit einer Anstrichfarbe und das Aushärten der Farbe auf dem Polymer umfaßt.