JP3167045B2 - プロピレン系ブロック共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形品とした場合の柔
軟性、及び低温衝撃性に優れ、重合槽から得られた重合
体粒子の流動性の優れたプロピレン系ブロック共重合体
に関し、更に詳しくは、非晶性重合体を多く含むにも係
わらず粒子の固結防止性に優れ、且つ粒子が高温となっ
た場合にも流動性が低下しないプロピレン系ブロック共
重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のエチレン−プロピレンゴム（以
下、［ＥＰＲ」と略称する。）は、バナジウム系触媒を
用いた溶液重合法で製造されるのが一般的であり、重合
活性が低く生産性に劣るという問題があった。加えて生
成したポリマーの分離、乾燥工程に複雑なプロセスを要
し、経済的に極めて不利であった。更にＥＰＲからなる
成形品は、べたつき感を有し、耐熱性、機械的強度も十
分でないという欠点も有していた。

【０００３】かかる物性を改良するために、結晶性ポリ
オレフィンをブレンドしてなるオレフィン系エラストマ
ーもすでに提案されているが、これはＥＰＲの高価格に
加え、ブレンド工程も要すことから経済的、エネルギー
的に極めて不利な材料となっている。

【０００４】上記の課題を解決するために、結晶性ポリ
オレフィン成分とエチレンプロピレン共重合体成分を重
合により一挙に製造する方法が種々提案されている。

【０００５】しかしながら、上記の方法によりえられた
共重合体は粒子状で得られるものの、その流動性は貧し
く、とりわけ重合槽より得られた重合体粒子を堆積放置
した場合、その荷重により固結し塊状となるために、貯
蔵、移送工程でトラブルの原因となったり、また、煩雑
な操作が必要になるという問題があった。更に、該重合
体粒子は比較的低温、例えば常温付近では流動性を示す
ものの非晶性重合体部分を多く含むため比較的高温、例
えば５０〜７０℃になると著しく粘着し流動性が低下す
るという欠点を有していた。

【０００６】一般に重合は５０〜８０℃の温度範囲で実
施されるため、重合槽からの排出時、フラッシュタンク
及び貯蔵タンクへの移送時、さらに乾燥工程などでは重
合体粒子の温度は、通常５０〜７０℃の範囲となる。従
って、上記のように５０〜７０℃での重合体粒子の粘着
は該重合体粒子の工業的規模での取扱いにおいて重大な
トラブルの原因となっていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決することを目的として鋭意研究を重ねた結果、
ポリブテン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレン
−エチレン共重合体成分を含んでなるプロピレン系ブロ
ック共重合体が該目的を達成することのできる材料であ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、ポリブテン成分、ポリプ
ロピレン成分、及びプロピレン−エチレンランダム共重
合体成分を含むブロック共重合体であって、上記各成分
の合計を１００重量％とするとき、ポリブテン成分が
０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が３０重量％
を超え、７０重量％まで、プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体成分が２５〜６９．９９未満重量％であり、
該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレ
ンに基づく単量体単位を１５〜８０モル％、プロピレン
に基づく単量体単位を８５〜２０モル％含むランダム共
重合体で構成されてなり、且つ分子量１万以下の成分の
割合が１．０重量％以下であり、重量平均分子量が６０
万以上であることを特徴とするプロピレン系ブロック共
重合体である。

【０００９】本発明のプロピレン系ブロック共重合体
（以下、単に「ブロック共重合体」と略称する。）は、
ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−
エチレン共重合体成分よりなる。ポリブテン成分が他の
成分、例えばポリエチレン成分で代わると重合により得
られた重合体粒子の固結性、高温時の流動性が乏しく、
本発明の目的物とはなり得ない。

【００１０】本発明のブロック共重合体におけるポリブ
テン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレン−エチ
レンランダム共重合体成分それぞれの成分割合は、ポリ
ブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分
が３０重量％を超え７０重量％、プロピレン−エチレン
ランダム共重合体成分が２５〜６９．９９重量％未満で
ある。

【００１１】本発明においてポリブテン成分は重合体粒
子の粒子性状を良好とするために必須である。特に、後
述するポリプロピレン成分の含量が少ないとき、例え
ば、３０重量％以下のときには得られる重合体粒子が粘
着しやすくなるが、そのようなときにもポリブテン成分
の存在により、良好な流動性の重合体粒子とすることが
できる。ポリブテン成分が０．０１重量％未満である場
合、重合により得られた重合体粒子が堆積放置された場
合、その荷重により固結し、更に共重合体粒子が５０〜
７０℃となった場合に著しく流動性に劣るために好まし
くない。一方、ポリブテン成分が１０重量％をこえる場
合、却ってブロック共重合体の流動性が低下し好ましく
ない。ポリブテン成分の割合は、重合体粒子のより良好
な流動性を勘案すると０．０４〜３重量％の範囲が好ま
しい。

【００１２】また、プロピレン成分が３０重量％以下で
はブロック共重合体からなる成形品の強度及び耐熱性が
低下する。ポリプロピレン成分の割合が７０重量％をこ
えると、成形品の低温衝撃性が低下し、所期の目的のブ
ロック共重合体を得ることができない。ポリプロピレン
成分は、機械的強度、耐熱性および低温衝撃性等を勘案
すると、３０を超え６０重量％までの範囲であることが
好ましい。

【００１３】さらにエチレン−プロピレンランダム共重
合体成分は２５〜６９．９９重量％未満である。上記成
分が２５重量％未満のときは低温衝撃性に劣り、６９．
９９重量％以上では、成形品の強度及び耐熱性などの機
械的物性に劣り好ましくない。エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体成分は低温衝撃性や強度、耐熱性を勘案
すると、４０〜６９．９９重量％未満の範囲であること
が好ましい。

【００１４】本発明のブロック共重合体には、ポリブテ
ン成分、ポリプロピレン成分、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体成分のいづれかひとつ以上に、本発明の
ブロック共重合体の物性を阻害しない限り、他のα−オ
レフィンが少量、例えば５モル％以下の範囲で共重合さ
れて含まれていてもよい。

【００１５】本発明のブロック共重合体は、ポリブテン
成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体成分の少なくとも２種以上が一分子鎖中
に配列したいわゆるブロック共重合体の分子鎖と、ポリ
ブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチ
レンランダム共重合体成分のそれぞれ単独よりなる分子
鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミクロに混
合しているものと考えられる。

【００１６】本発明のブロック共重合体中のポリブテン
成分は、ブロック共重合体の粒子の固結防止、高温時の
流動性を良好にするためには、アイソタクティシティが
０．９０以上であることが好ましい。ポリ１−ブテンの
アイソタクティシティは¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定を行
い、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．）第
１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づいて帰属
を行ったときのｍｍの値である。

【００１７】前記のプロピレン−エチレンランダム共重
合体成分中におけるエチレンに基づく単量体単位及びプ
ロピレンに基づく単量体単位のそれぞれ含有割合は、エ
チレンに基づく単量体単位１５〜８０モル％、好ましく
は１５〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％
である。プロピレンに基づく単量体単位は８５〜２０モ
ル％、好ましくは８５〜４０モル％、より好ましくは８
０〜５０モル％である。エチレンに基づく単量体単位の
含有割合が１５モル％未満であり、プロピレンに基づく
単量体単位の含有割合が８５モル％を超える場合、成形
品の柔軟性及び耐衝撃性が十分でなくなり好ましくな
い。一方、エチレンに基づく単量体単位の含有割合が８
０モル％をこえ、プロピレンに基づく単量体単位の含有
割合が２０モル％未満である場合、成形品の強度及び耐
熱性が十分でなくなり好ましくない。

【００１８】本発明のブロック共重合体は、重合により
流動性に優れた粉状体で得られる。これは、本発明のブ
ロック共重合体と同様のエチレン含量である従来のプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体が粒子同士の粘着に
より、塊状で得られることを考えると驚異的なことであ
る。

【００１９】共重合体を粉状で得るためには、低分子量
の成分量を少なくする必要がある。本発明のブロック共
重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下「ＧＰＣ」と略称する。）で測定した溶出曲線に
おいて、分子量１万以下の成分の割合を通常１．０重量
％以下、好ましくは０．６重量％以下とすることで粉状
を保持しうる。そして、ブロック共重合体の低分子量の
成分を少なくする方法の一つは、相対的に重量平均分子
量を高めることによって達成しうる。本発明のブロック
共重合体の重量平均分子量は、少なくとも６０万以上、
通常８０万以上、好ましくは１００万以上、より好まし
くは１３０〜７００万、最も好ましくは１５０〜３００
万である。重量平均分子量が前記の範囲内にあると、共
重合体の形態が粉状となりやすい。尚、本発明における
重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定され、ポリスチレ
ンで求められた検量線を基に換算された値である。

【００２０】本発明のブロック共重合体は粉状体で得ら
れ、その平均粒径は特に限定されないが、通常、１００
〜１０００μｍ、好ましくは１００〜８００μｍの範囲
のものが好ましい。また、粘度分布は特に制限されない
が、通常比較的狭く、具体的には粒径が１００μｍ以下
の粉状体の割合が１重量％以下であり、且つ粒径が１０
００μｍ以上、好ましくは粒径が８００μｍ以上の粉状
体の割合が１重量％以下であると好適である。

【００２１】本発明のブロック共重合体を確認する方法
は、例えば次の通りである。

【００２２】本発明のブロック共重合体の¹³Ｃ−核磁気
共鳴（以下「ＮＭＲ」という。）スペクトルを測定する
と、１１ｐｐｍ付近、３５ｐｐｍ付近、４０．５ｐｐｍ
付近にピークが観測される。前記１１ｐｐｍ付近のピー
クは、下記（ｉ）

【００２３】

【化１】

【００２４】のブテン単量体単位のＣ¹の炭素に由来す
るものである。また、前記３５ｐｐｍ付近のピークは、
上記式（ｉ）のＣ²の炭素に由来するものである。さら
に、４０．５ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ｉ）のＣ
³の炭素に由来するものである。

【００２５】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、上
記のピーク以外に、４５．５〜４７．５ｐｐｍ付近、３
７〜３９ｐｐｍ付近、３３〜３４ｐｐｍ付近、２４．５
〜２５．５ｐｐｍ付近にピークが観測される。前記４
５．５〜４７．５ｐｐｍ付近のピークは、下記式（ii）

【００２６】

【化２】

【００２７】のプロピレン−エチレンランダム共重合体
成分のＣ¹の炭素に由来するものである。また、３７〜
３９ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ii）のＣ²の炭素
に由来するものである。さらに、３３〜３４ｐｐｍ付近
のピークは、上記式（ii）のＣ³の炭素に由来するもの
である。このピークは、エチレンに基づく単量体単位
（Ｅ）とプロピレンに基づく単量体単位（Ｐ）がＥＰＥ
となるように連結した場合に現れるピークである。また
さらに、２４．５〜２５．５ｐｐｍ付近のピークは、上
記式（ii）のＣ⁴の炭素に由来するものである。このピ
ークは、ＥとＰがＰＥＰとなるように連結した場合に現
れるピークである。従って、前記の３３〜３４ｐｐｍ付
近のピーク及び２４．５〜２５．５ｐｐｍ付近のピーク
が共に観測されることによって、エチレンとプロピレン
がランダム共重合していることが確認される。

【００２８】本発明のブロック共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルからは、プロピレン−エチレンランダム共重
合体成分及びポリブテン成分のそれぞれの割合、及び該
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエ
チレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量
体単位のそれぞれの割合が算出される。

【００２９】次に、本発明のブロック共重合体について
示差走査熱分析（以下「ＤＳＣ」と略称する。）を行う
と、ピークが１５５〜１６５℃の範囲で現れる。このピ
ークは、該ブロック共重合体中のポリプロピレン成分の
融点（Ｔｍ（℃））に基づくものである。そして、該融
点における融解熱の大きさは、該ブロック共重合体中の
ポリプロピレン成分の含有割合により決まり、該ポリプ
ロピレン成分が７０重量％以下で含まれている場合、該
融解熱は７０ｍＪ／ｍｇ以下の範囲で測定される。

【００３０】本発明のブロック共重合体は、いかなる方
法によって得てもよい。特に好適に採用される方法を例
示すれば次の方法である。

【００３１】即ち、下記成分Ａ及びＢ、または、さらに
Ｃおよび／またはＤ Ａ．チタン化合物 Ｂ．有機アルミニウム化合物 Ｃ．電子供与体 Ｄ．一般式（iii） Ｒ−Ｉ （iii） （但し、Ｒはヨウ素原子又は炭素原子数１〜７のアルキ
ル基又はフェニル基である。）で示されるヨウ素化合物
の存在下にプロピレンを０．１〜５００ｇポリマー／ｇ
・Ｔｉ化合物の範囲となるように予備重合を行い、触媒
含有予備重合体を得て、次いで該触媒含有予備重合体の
存在下に１−ブテンの重合及びプロピレンの重合を経
て、プロピレンとエチレンとの混合物のランダム共重合
を順次行い高分子量の粉状物を得る方法が好適である。

【００３２】また、ブロック共重合体を粉状物として得
るためにはブロック共重合体中の低分子量重合体、例え
ば、分子量が１万以下の重合体の割合が１．０重量％以
下となるように制御することは重要な要件の一つであ
る。そのためにブロック共重合体は、一般に製造される
分子量２０〜３０万のエチレン−プロピレンゴム、分子
量１０〜５０万の結晶性ポリプロピレン等に比べると著
しく分子量を大きくすることが好ましく、通常は重量平
均分子量が少なくとも６０万以上、通常８０万以上、好
ましくは１００万以上、より好ましくは１３０〜７００
万、最も好ましくは１５０〜３００万のものとすること
が好ましい態様である。

【００３３】かかる目的物を得るためには予備重合及び
本重合の条件、使用触媒の組み合わせ、重合順序等を下
記の説明の如く好ましくは選定する必要がある。

【００３４】上記ブロック共重合体の製造方法における
予備重合で用いられるチタン化合物〔Ａ〕は、オレフィ
ンの重合に使用されることが公知のチタン化合物が何ら
制限なく採用される。この触媒の製法は、公知の方法が
何ら制限なく採用される。例えば、特開昭５６−１５５
２０６号公報、同５６−１３６８０６、同５７−３４１
０３、同５８−８７０６、同５８−８３００６、同５８
−１３８７０８、同５８−１８３７０９、同５９−２０
６４０８、同５９−２１９３１１、同６０−８１２０
８、同６０−８１２０９、同６０−１８６５０８、同６
０−１９２７０８、同６１−２１１３０９、同６１−２
７１３０４、同６２−１５２０９、同６２−１１７０
６、同６２−７２７０２、同６２−１０４８１０等に示
されている方法が採用される。具体的には、例えば、四
塩化チタンを塩化マグネシウムのようなマグネシウム化
合物と共粉砕する方法、アルコール、エーテル、エステ
ルケトン又はアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロ
ゲン化チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方
法、又は溶媒中でハロゲン化チタン、マグネシウム化合
物及び電子供与体を触媒させる方法が挙げられる。

【００３５】また、該チタン化合物は上記担持型触媒の
他に公知のα、β、γまたはδ−三塩化チタンも好適に
用いられる。これらのチタン化合物の調製方法は、例え
ば、特開昭４７−３４４７８号公報、同５０−１２６５
９０、同５０−１１４３９４、同５０−９３８８８、同
５０−１２３０９１、同５０−７４５９４、同５０−１
０４１９１、同５０−９８４８９、同５１−１３６６２
５、同５２−３０８８８、同５２−３５２８３等に示さ
れている方法が採用される。

【００３６】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オ
レフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら
制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチル
アルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類：ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等
のジエチルアルミニウムモノハライド類：メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキ
ルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他のモノ
エトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチル
アルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いるこ
とができる。

【００３７】さらに、電子供与体〔Ｃ〕は、オレフィン
の立体規則性改良に使用されることが公知の化合物が何
ら制限なく採用される。例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、イソプロピルアルコール、イソ
アミルアルコールなどのアルコール類；フェノール、ク
レゾール、クルミフェノール、キシレノール、ナフトー
ルなどのフェノール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアル
デヒドなどのアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、吉草酸エチ
ル、ステアリン酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、アニ
ス酸メチル、フタル酸エチル、炭酸メチル、ブチロラク
トンなどの有機酸エステル類；ケイ酸エチル、フェニル
トリエトキシシランなどのケイ酸エステル類；メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、イソ
アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、マイレン酸アミドな
どのアミド類等の含酸素電子供与体：また、メチルアミ
ン、エチルアミン、ピペリジン、ピリジン、アニリンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル類；イソシアナート等の含窒素電子供与体：含
硫黄電子供与体：および含リン電子供与体などをあげる
ことができる。

【００３８】本発明においては、上記したチタン化合物
〔Ａ〕、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕及び電子供与体
〔Ｃ〕に加えて、一般式（iii）で示されるヨウ素化合
物〔Ｄ〕を用いると、得られるブロック共重合体の低分
子重合体、例えば、分子量１万以下の重合体の量が著し
く少なくなってブロック共重合体に高流動性を付与でき
るメリットがあるためしばしば好適である。

【００３９】本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物を
具体的に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブ
チル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等である。
特にヨウ化メチル、ヨウ化エチルは好適である。

【００４０】前記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕、さらに必要に応じ
て使用される〔Ｃ〕及び／または〔Ｄ〕の各成分の使用
量は、触媒の種類、予備重合の条件に応じて異なるた
め、これらの各条件に応じて最適の使用量を予め決定す
ればよい。一般的に好適に使用される範囲を例示すれば
下記の通りである。

【００４１】即ち、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使
用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＡｌ／Ｔｉ（モル
比）で０．１〜１００、好ましくは０．１〜２０の範囲
が、また必要に応じて使用される電子供与体〔Ｃ〕の使
用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対して〔Ｃ〕／Ｔｉ（モ
ル比）で０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜１０
の範囲がそれぞれ好適である。また、必要に応じて使用
されるヨウ素化合物〔Ｄ〕の使用割合はチタン化合物
〔Ａ〕に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、
好ましくは０．５〜５０の範囲が好適である。

【００４２】本発明における前記予備重合は得られるブ
ロック共重合体の粒子性状を制御する意味で重要な要因
となる。前記触媒成分の存在下にプロピレンを重合する
予備重合で得られる重合体は予備重合条件等によって異
なるが、一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好
ましくは１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲から選べ
ば十分である。また予備重合で使用するプロピレンはプ
ロピレン単独のモノマーを使用するのが得られるブロッ
ク共重合体の粒子性状の制御面で好適であるが、該ブロ
ック共重合体の物性に悪影響を及ぼさない範囲で例えば
５モル％以下の他のα−オレフィン、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチルペンテン−１等を混合することは許容
されうる。また、各予備重合の段階で水素を共存させる
ことも可能である。

【００４３】該予備重合は通常スラリー重合を適用させ
るのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭
化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの
混合溶媒を用いることができる。該予備重合温度は、−
２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましい。予
備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に
応じ適宜決定すればよく、予備重合における圧力は、限
定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般
に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度である。該予備重合
は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよ
い。

【００４４】予備重合終了後はそのまま後述する１−ブ
テンの重合に供することもできる。また前記溶媒で洗浄
した後、１−ブテンの重合に供することもできる。

【００４５】前記予備重合に次いで本重合が実施され
る。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合
体の存在下に先ず１−ブテンの重合が、次にプロピレン
の重合を経て、プロピレン−エチレンのランダム共重合
がそれぞれ実施される。

【００４６】本発明における本重合で使用する触媒は前
記予備重合で使用したのと同じ触媒成分及びその組み合
わせ又は、本重合工程で化学的変性を施して使用すると
よい。また各触媒成分は予備重合時に使用したものをそ
のまま使用することも出来るが、一般にはチタン化合物
以外は本重合時に新たに添加して調節するのが好まし
い。

【００４７】本重合で用いられる有機アルミニウム化合
物は、前述の予備重合に用いたものが使用できる。有機
アルミニウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中の
チタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１〜１０
００、好ましくは２〜５００である。

【００４８】さらに、必要により用いられる電子供与体
もまた既述の化合物が何ら制限なく採用される。本重合
で用いる電子供与体の使用量は触媒含有予備重合体中の
Ｔｉ原子に対し〔Ｃ〕／Ｔｉ（モル比）で０．００１〜
１０００、好ましくは０．１〜５００である。更にまた
必要に応じて使用されるヨウ素化合物は触媒含有予備重
合体中のチタン原子に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．
１〜１００好ましくは０．５〜５０である。

【００４９】本発明の本重合は、まず１−ブテンが上記
触媒含有予備重合体、有機アルミニウム化合物、必要に
応じて電子供与体及び／またはヨウ素化合物の触媒成分
の存在下に行われる。１−ブテンの重合は気相重合で実
施してもよいが、一般に前記溶媒中で溶液重合又は１−
ブテン触媒中でのスラリー重合を実施するとよい。該重
合温度は−２０〜１００℃特に０〜６０℃の温度が好ま
しい。重合時間は、温度及び重合量により適宜決定すれ
ばよいが、一般には１５分〜３時間の範囲から選べばよ
い。重合圧力は特に限定されるものではなく、溶液重合
の場合、一般に大気圧〜５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度である。

【００５０】１−ブテンの重合のその他の条件は、本発
明の効果が達成される限り適宜選んで実施すればよい
が、一般には得られるブロック共重合体を高分子量と
し、且つ分子量１万以下の重合体を１．０重量％以下と
するように各条件を選定すると好ましい。さらに、タク
ティシィティーがｍｍ（トリアッド）で０．９０以上と
なるように各条件を選定することができる。１−ブテン
の重合量は０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好まし
くは１〜２００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物となるように選べば
十分である。前記重合条件は得られるブロック共重合体
中にポリブテン成分が０．０１〜５重量％の範囲となる
ように予め決定するとよい。

【００５１】本発明で得られるブロック共重合体は固結
防止性及び５０〜７０℃での流動性に優れた粒子となる
が、そのために該１−ブテンは単独重合体となる態様が
最も好ましい。しかしながら、該性状が悪影響をうけな
い範囲で１−ブテン以外のα−オレフィン、例えばエチ
レン、プロピレン、３−メチルブテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン等を混合した状態で共重合す
ることは許容される。該許容量は種々の重合条件によっ
て異なるが、一般には他のα−オレフィンが５モル％以
下の混合割合となるように選ぶのが好適である。また該
１−ブテンの重合に際しては必要に応じて分子量調節剤
として水素を共存させて実施することができる。

【００５２】上記１−ブテンの重合に次いで、プロピレ
ンの重合が実施される。プロピレンの重合は、プロピレ
ンと５モル％までの許容され得るα−オレフィンの混合
物を供給して実施すればよい。プロピレンの重合は上記
の１−ブテンの重合と同様にして実施することができ
る。該プロピレンの重合条件を例示すると、重合温度
は、ブロック共重合体の嵩比重を大きくするためになる
べく低温で行うのが好ましく、例えば８０℃以下、さら
に２０〜７０℃の範囲から採用することが好適である。
また必要に応じて分子量調節剤として水素を共存させる
こともできる。更にまた、重合はプロピレン及びエチレ
ン自身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合
等のいずれの方法でもよい。プロセスの簡略性、更に
は、反応速度、また生成するブロック共重合体の粒子性
状を勘案するとプロピレン自身を溶媒とするスラリー重
合が最も好ましい様態である。重合形式は、回分式、半
回分式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条
件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。

【００５３】上記プロピレンの重合は、目的物が粉状で
得られる限り適宜その条件を選んで実施すればよいが、
一般には得られるブロック共重合体を高分子量とし、且
つ分子量１万以下の重合体が１．０重量％以下となるよ
うに各条件を選定すると好ましい。

【００５４】前記１−ブテンの重合とプロピレン−エチ
レンランダム共重合との間に上記プロピレンの重合を実
施する利点は、前記の如く得られる粉状ブロック共重合
体の流動性を改良でき、しかも得られるブロック共重合
体の加工品の機械的強度、耐熱性をアップできることで
ある。

【００５５】次に、プロピレン−エチレンランダム共重
合が行われる。プロピレン−エチレンランダム共重合
は、プロピレンに基づく単量体単位が２０〜８５モル
％、好ましくは４０〜８５モル％及びエチレンに基づく
単量体単位が１５〜８０モル％、好ましくは１５〜６０
モル％の範囲となるようにプロピレンとエチレンとを混
合して用いればよい。そのためにプロピレンとエチレン
との混合割合がガス状態でのエチレン濃度で７〜５０モ
ル％、好ましくは１０〜４０モル％となるように選べば
好適である。その他の条件は、上記のプロピレンの重合
と同様の条件を採用することができる。

【００５６】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を蒸発させ粒子状ポリマーを得ることができる。

【００５７】本発明のブロック共重合体は、射出成形、
押出成形、プレス成形など各種の成形法により種々の形
状を有する成形品にすることができる。成形に際し、本
発明のブロック共重合体に、従来のポリオレフィンに用
いられている各種の添加剤及び成形助剤を添加すること
はしばしば好適な態様となる。

【００５８】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体は、重合体粒
子の状態で５０℃〜７０℃と比較的高温にした場合にも
優れた流動性を示し、５０℃〜７０℃における重合体粒
子の落下秒数は６０秒以下、好ましくは３０秒以下であ
る。また、本発明のブロック共重合体は、重合体粒子を
堆積して放置しておいた時にも、その荷重によって部分
的または全体が塊状になることはない。

【００５９】従って、本発明によれば、耐衝撃性、耐熱
性及び機械的強度に優れ、しかも粒子性状のよいブロッ
ク共重合体を得ることができる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を揚げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００６１】以下の実施例において用いた測定方法につ
いて説明する。

【００６２】１）重量平均分子量、分子量１万以下の割
合は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５
０ＣによりＯ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃
で行った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ
ＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μである。較正
曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０、２９０
０、１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポ
リスチレンを用いて作成した。

【００６３】２）プロピレン−エチレンランダム共重合
体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピ
レンに基づく単量体単位のそれぞれ割合の測定方法及び
ポリブテン成分の割合の測定方法¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。
即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分にお
けるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づ
く単量体単位のそれぞれの割合は、まず、ポリマー（ｐ
ｏｌｙｍｅｒ）第２９巻（１９８８年）１８４８頁に記
載された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマク
ロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第
１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法によ
り、エチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づ
く単量体単位のそれぞれの割合を算出した。

【００６４】次いで、プロピレンに基づいて単量体単位
中のメチル炭素に起因するピークと、ポリブテン成分中
のメチル炭素に起因するピークとの積分強度比からポリ
ブテン成分の重量と割合を算出した。

【００６５】３）ポリ１−ブテンのアイソタクティシィ
ティーの測定¹³ Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル
（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．）第１６巻（１９８４年）７１
６〜７２６頁に基づいて行った。

【００６６】４）硬度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて行った。

【００６７】５）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて行った。

【００６８】６）−２０℃アイゾット衝撃 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、−２０℃で測定した。

【００６９】７）粘度分布 目開き７５，１２５，２５０，３５５，５００，７１
０，１１８０μｍのふるいに、重合体粒子約５ｇを装填
しふるい振とう機に１０分間かけて分級した。

【００７０】８）７０℃における落下秒数 底部中央に直径１０ｍｍの出口を有し、高さ１７５ｍ
ｍ、上部円筒部の内径が６８ｍｍ、円筒部の高さが６０
ｍｍの形状を有する金属製ロートに予め７０℃に保温さ
れた重合体粒子１００ｍｌを入れ、横方向に２ｍｍ巾の
振動を与えながら重合体粒子を排出させ、全量が排出す
るのに要する時間を測定した。

【００７１】９）固結性の評価 重合終了後、モノマー分離された重合体粒子約１００ｇ
を直径８ｃｍ、高さ１５ｃｍの５００ｃｃビーカーにと
り、室温で１週間放置させた後の状態を観察した。判定
基準は下記の５ランクによった。 Ａ：放置前とほとんど変化がなく固結は全くない。 Ｂ：底部が固結した状態にあるが衝撃を加えるとほぐれ
る状態 Ｃ：全体的に固結しているが衝撃を加えると全部がほぐ
れる状態 Ｄ：全体的に固結しており、衝撃を加えても全部がほぐ
れない状態 Ｅ：著しく固結しており、塊状となって動かない状態

【００７２】実施例１ （予備重合） 攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレ
ーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４
００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍｍｏ
ｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニ
ウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン
（丸紅ソルベイ化学社製「ＴＯＳ−１７」）２２．７ｍ
ｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当り
３ｇとなるように３０分間連続的に反応器に導入した。
なお、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの
供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換
し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘプタン
で４回清浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当り
２．９ｇのプロピレンが重合されていた。

【００７３】（本重合） 工程１：１−ブテンの重合 攪拌機を備えた内容量１リットルのステンレス製オート
クレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタ
ン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保
ち、ジエチルアルミニウムクロライド１８．１５ｍｍｏ
ｌ、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍ
ｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、予備重合で得
られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして
２２．７ｍｍｏｌを加えた後、１−ブテンを三塩化チタ
ン１ｇ当り１５ｇとなるように２時間連続的に反応器に
導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。１
−ブテンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで置
換し、チタン含有ポリ１−ブテン重合体を得た。分析の
結果、三塩化チタン１ｇ当たり１４ｇの１−ブテンが重
合されていた。

【００７４】工程２：プロピレンの重合及びプロピレン
エチレンの共重合 Ｎ₂置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体
プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロラ
イド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を
７０℃に昇温した。チタン含有ポリ１−ブテン重合体を
三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、７０℃で
３時間のプロピレンの重合を行った。この間水素は用い
なかった。次いでオートクレーブの内温を急激に５５℃
に降温すると同時にエチルアルミニウムセスキエトキシ
ド（Ｅｔ₃Ａｌ₂（ＯＥｔ）₃）０．５０ｍｍｏｌ及びメ
タクリル酸メチル０．０１４ｍｍｏｌの混合溶液を加
え、エチレンを供給し、気相中のエチレンガス濃度が、
１５ｍｏｌ％となるようにし、５５℃で６０分間のプロ
ピレンとエチレンの共重合を行った。この間のエチレン
ガス濃度はガスクロマトグラフ確認しながら１５ｍｏｌ
％を保持した。この間水素は用いなかった。重合終了
後、未反応モノマーをパージし、粒子性の重合体を得
た。重合槽内及び攪拌羽根への付着は全く認められなか
った。

【００７５】また別に上記のプロピレンだけの重合を行
った結果、上記７０℃、３時間で、三塩化チタン１ｇ当
り、３０００ｇのプロピレンが重合されていた。この結
果、ブロック共重合体中のポリブテン成分は０．１８ｗ
ｔ％、及びポリプロピレン成分は３８ｗｔ％であること
がわかる。結果を表１及び表２に示した。

【００７６】実施例２ 実施例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重
合を７０℃で５時間とし、プロピレンとエチレンの共重
合を５５℃で６０分間行った以外は実施例１と同様の操
作を行った。別途の重合実験で、この時の重合倍率は、
５１００ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ₃であった。結果を表
１及び表２に示した。

【００７７】比較例１ 実施例１の本重合に於いて１−ブテンの重合を行わなか
った以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１
および表２に示した。

【００７８】比較例２，３ 実施例１の本重合に於いて１−ブテンの重合を三塩化チ
タン１ｇ当たり０．３ｇ、６００ｇとした以外は実施例
１と同様の操作を行った。結果を表１および表２に示し
た。

【００７９】比較例４ 実施例１の本重合に於いて、１−ブテンの重合の代わり
にを三塩化チタン１ｇ当たり同量のエチレンを重合した
以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１およ
び表２に示した。

【００８０】比較例５ 実施例１のエチレンプロピレンの重合に於いて水素ガス
濃度を１４ｍｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様の操
作を行った。結果を表１および表２に示した。

【００８１】比較例６ 実施例１のプロピレンの重合を７０℃で５時間重合し、
エチレンプロピレンの重合を５５℃で１５分間行った以
外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および
表２に示した。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、及
   びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブ
   ロック共重合体であって、上記各成分の合計を１００重
   量％とするとき、ポリブテン成分が０．０１〜５重量
   ％、ポリプロピレン成分が３０重量％を超え、７０重量
   ％まで、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が
   ２５〜６９．９９未満重量％であり、該プロピレン−エ
   チレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体
   単位を１５〜８０モル％、プロピレンに基づく単量体単
   位を８５〜２０モル％含むランダム共重合体で構成され
   てなり、且つ分子量１万以下の成分の割合が１．０重量
   ％以下であり、重量平均分子量が６０万以上であること
   を特徴とするプロピレン系ブロック共重合体。