BR112015005496B1 - Catalisador para a (co)polimerização de olefinas - Google Patents
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Abstract
componentes de catalisador para a polimerização de olefinas e catalisadores obtidos destas. componente de componentes de catalisador para (co)polimerização de olefinas ch2= chr, caracterizado pelo fato de r ser um radical hidrocarbil com 1-12 átomos de carbono, opcionalmente em mistura com etileno, compreendendo ti, mg, zn, cl e um composto doador de elétrons caracterizado pelo fato de que mais de 50% dos átomos de titânio estão no estado de valência +4, e que a quantidade de zn varia de 0,1 até 4% em peso baseado no então peso total do re-ferido componente de catalisador sólido.
Description
[001] A presente invenção refere-se a componentes catalisadores para a polimerização de olefinas, em particular propileno, compreendendo um elemento de Mg, Zn, Ti e halogênios e pelo menos um composto doador de elétrons. A presente invenção refere-se ainda a catalisadores obtidos dos referidos componentes e a sua utilização em processos para a (co)polimerização de olefinas em particular propileno. Histórico da Invenção
[002] Componentes catalisadores para polimerização estereoes- pecífica de olefinas, como propileno, são amplamente conhecidos na técnica, e eles são do tipo da categoria de Ziegler-Natta. O primeiro catalisador deste tipo usado amplamente na indústria foi baseado na utilização de TiCl3 sólido obtido pela redução de TiCl4 com alquils de alumínio. A atividade e estereoespecificidade dos catalisadores não eram tão altas de modo que o polímero tinha que ser submetido a um tratamento de deionização com remoção de sais inorgânicos para remover os resíduos de catalisador e submetido a uma etapa de lavagem para remover o polímero atático produzido. Atualmente, a família de catalisadores mais difundida e usada industrialmente compreende um componente catalisador sólido, constituído por um dihaleto de magnésio no qual estão suportados um composto de titânio e um composto interno doador de elétrons, utilizado em combinação com um composto de Al-alquil. Os átomos de titânio no componente catalisador sólido possui um estado de oxidação +4. Estes catalisadores são convencionalmente utilizados em conjunto com um doador externo (por exemplo, um alcoxisilano), o que auxilia na obtenção de maior isotaticidade. Uma das classes preferenciais dos doadores internos é constituída pelos ésteres do ácido ftá- lico, diisobutilftalato sendo o mais utilizado. Os ftalatos são usados como doadores internos em combinação com alquilalcoxisilanos como doador externo. Este sistema de catalisador é capaz de gerar bons desempenhos em termos de atividade, e polímeros de propileno com alta isotati- cidade e insolubilidade em xileno. É entretanto de interesse geral a possibilidade de aumentar a insolubilidade em xileno particularmente para componentes de catalizador com base em doadores diferentes de ftala- tos. Estes últimos geraram de fato algumas preocupações de saúde na indústria e, como consequência, classes alternativas de doadores estão sendo avaliadas. Tem-se observado de modo geral que as classes alternativas de doadores tendem a gerar catalisadores ligeiramente menosestereoespecíficos que na polimerização de propileno produzem uma menor quantidade de fração de polímero insolúvel em xilol. Em princípio, é possível aumentar a estereoespecificidade ao aumentar a quantidade do doador no catalisador. Entretanto, como uma desvantagem, a atividade de polimerização diminui e a atividade de equilíbrio/es- tereoespecificidade piora de qualquer modo.
[003] Com base nisso, seria muito conveniente encontrar uma ma neira de melhorar a estereoespecificidade de um catalisador sem diminuir sua atividade e em particular seria conveniente que este método fosse de uma ampla aplicabilidade.
[004] Desde a descoberta de suportes baseados em cloreto de magnésio, várias tentativas foram feitas para incluir compostos adicionais com o objetivo de transmitir propriedades novas ou modificadas aos catalisadores finais.
[005] Na Patente dos Estados Unidos Nr. 4.613.655 - quantidades substanciais (30% em peso ou superior) de diferentes compostos inorgânicos e, entre eles ZnO e ZnCl2, são misturados com MgCl2 e então moídos na presença de sais de TiCl4 para produzir um catalisador. Além do efeito de diluição de MgCl2, o catalisador não mostrou nenhuma melhoria na atividade de polimerização.
[006] Um aumento na atividade de polimerização é relatado por Fregonese e Bresadola (sistema de catalisador suportado em MgCl2 dopado com ZnCl2 para polimerização de olefinas - Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 145 (1999) pág. 265-271) que divulga a preparação de um suporte de catalisador, pela mistura de Mg metálico e até 2% de Zn metálico e a subsequente reação com n-BuCl. O suporte assim obtido contém MgCl2 na forma δ e ZnCl2 mas também contém uma quantidade substancial de grupos metal-alquil (Tabela 1). Estes últimos, que parecem reduzidos em quantidade após reação com TiCl4 são responsáveis pela presença de átomos de titânio no estado de oxidação +3 reduzido. Na polimerização de propileno e etileno o catalisador mostra um aumento de atividade até cerca de 2% de teor de Zn; entretanto, o efeito na estereoespecificidade é mínimo já que a quantidade da fração insolúvel em heptano em ebulição permanece sempre abaixo de 90% e quando a quantidade de Zn se aproxima de 2% em peso, a fração insolúvel em heptano cai drasticamente para menos de 80%.
[007] Por outro lado, quantidades mais elevadas de ZnCl2 gera, de acordo com a Patente CN 1631922, um catalisador, possuindo um suporte que contém haletos mistos de Mg-Zn mistos nos quis ZnCl2 constitui mais de 15% com base no total de haletos de Mg-Zn nos quais os átomos de Ti são suportados e um doador de elétrons, capaz de poli- merizar monômeros aromáticos de vinil como estireno. Resultados interessantes na copolimerização de etileno/estireno são obtidos apenas quando a quantidade de ZnCl2 usada na preparação de suporte foi mais elevada do que a quantidade de MgCl2.
[008] Agora o requerente descobriu que é possível aumentar a res postaestereoespecífica do componente catalisador baseado em Mg contendo o suporte no qual são suportados átomos de titânio e doadores pela modificação destes com quantidades específicas de compostos de Zn e pela seleção adequada de espécies de Ti.
[009] É portanto um objeto da presente invenção um componente catalisador sólido composto por Ti, Mg, Zn, Cl e um composto doador de elétrons caracterizado pelo fato de que mais de 50% dos átomos de titânio estão no estado de valência + 4, e que a quantidade de Zn varia de 0,1 até 4,0% com base no peso total do referido componente catalisador sólido.
[0010] Preferivelmente, no catalisador da presente invenção a quantidade de Zn varia de 0,2 até 3,5% e especialmente de 0,2 até 3% em peso. A razão molar de Zn/Mg pode variar de 0,001 até 0,05 preferivelmente de 0,004 até 0,03.
[0011] Preferivelmente, mais de 60% e mais preferivelmente mais de 70% dos átomos de titânio estão no estado de valência + 4.
[0012] A quantidade total de Ti é normalmente mais elevada do que 0,8% e mais preferivelmente na faixa de 1,1 até 2.5% em peso.
[0013] As partículas do componente sólido possuem uma morfolo gia substancialmente esférica e diâmetro médio compreendido entre 5 e 150 μm, preferivelmente de 20 até 100 μm e mais preferivelmente de 30 até 90 μm. Como partículas com morfologia substancialmente esférica, se entendem aquelas em que a proporção entre o eixo maior e o eixo menor é igual ou inferior a 1,5 e preferivelmente inferior a 1,3.
[0014] Os átomos de Mg preferivelmente derivam de cloreto de magnésio, preferivelmente de dicloreto de magnésio e mais preferivelmente de dicloreto de magnésio na forma ativa que significa ser caracterizado pelo espectro de raios-x em que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do cloreto inativo (estrutura distanciada de 2,56Â) é reduzida em intensidade e é ampliada a tal ponto que se torna totalmente ou parcialmente fundida com a linha de reflexão caindo na distância da estrutura (d) de 2,95Â. Quando a fusão está completa o único pico amplo gerado tem o máximo de intensidade que é deslocado para ângulos inferiores do que aqueles da linha mais intensa.
[0015] Os átomos de titânio preferivelmente derivam de compostos de titânio de fórmula Ti(OR)nX4-n em que (n) é compreendido entre 0 e 4; X é halogênio e R é um radical de hidrocarboneto, preferivelmente alquil, um radical contendo 1-10 átomos de carbono ou um grupo COR. Entre estes, são particularmente preferidos os compostos de titânio, contendo pelo menos uma ligação de halogênio de Ti como tetrahaletos de titânio ou halogenalcoolatos. Compostos de titânio específicos preferenciaissão TiCl4e Ti (OEt) Cl3.
[0016] Os componentes da invenção também compreendem um composto doador de elétrons (doador interno), selecionado a partir de ésteres, éteres, aminas, silanos e cetonas ou suas misturas. Classes particularmente preferidas são alquil e aril ésteres dos ácidos mono ou policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos como por exemplo os ésteres de ácidos benzóico e ftálico e ésteres de ácidos alifáticos selecionados de ácidos malônico, glutárico, succínico e maléico. Exemplosespecíficos de ésteres de ácidos mono ou policarboxílicos aromáticossão n-butilftalato, di-isobutilftalato, di-n-octilftalato, etil-benzoato e p-etoxi etil-benzoato. Entre os ésteres de ácidos alifáticos, os preferidos são os ácidos policarboxílicos como malonatos e glutaratos. Além disto são preferidas também as formas (S, S), (R, R) ou meso dos sucinatos da fórmula (I) abaixo
[0017] em que os radicais R1 e R2, iguais ou diferentes entre si, são cada um grupo linear ou ramificado de alquil, alquenila, cicloalquil, aril, arilalquil ou alquilaril C1- C20, opcionalmente contendo heteroátomos; e os radicais R3 e R4 iguais ou diferentes entre si, são do grupo alquil, cicloalquil, aril, arilalquil ou alquilaril C1- C20, opcionalmente, contendo heteroátomos com a ressalva de que pelo menos um deles é uma alquila ramificada.
[0018] Além disso, também os diésteres divulgados na Patente WO2010/078494 e na Patente US 7.388.061 poden ser usados. Entre essa classe, são particularmente preferidos os derivados de 2,4-penta- nedial dibenzoato.
[0020] onde R, RI, RII, RIII, RIV e RV iguais ou diferentes entre si, são radicais de hidrogênio ou hidrocarbonetos contendo de 1 até 18 átomos de carbono e RVI e RVII, iguais ou diferentes entre si, têm o mesmo significado de R-RV exceto que eles não podem ser hidrogênio; um ou mais dos grupos R-RVII podem ser ligados para formar um ciclo. Os 1,3-dié- teres em que RVI e RVII são selecionados de radicais alquila C1- C4 são particularmente preferidos.
[0021] Preferivelmente, a quantidade final do composto doador de elétrons no componente catalisador sólido varia de 1 até 25% em peso, preferivelmente na faixa de 3 até 20% em peso.
[0022] Os átomos de Zn preferivelmente derivam de um ou mais compostos de Zn sem ligações Zn-carbono. Em particular os compostos de Zn podem ser selecionados de haletos de Zn, carbonatos de Zn, acetatos de Zn, nitratos de Zn, óxidos de Zn, sulfatos de Zn, sulfetos de Zn. Entre os haletos de Zn, são preferidos o dicloreto de Zn e o brometo de Zn. Os compostos mais preferidos de Zn são os óxidos de Zn e o diclo- reto de Zn.
[0023] A preparação do componente catalisador sólido pode ser re alizada de acordo com vários métodos.
[0024] De acordo com um dos seguintes métodos, o dicloreto de magnésio no estado anidro, o composto de titânio, o composto de Zn e os compostos de doador de elétrons são moídos juntos sob condições nas quais ocorre a ativação do dicloreto de magnésio. O produto assim obtido pode ser tratado uma ou mais vezes com um excesso de TiCl4 a uma temperatura entre 80 e 135°C. Este tratamento é seguido por lavagens com solventes de hidrocarboneto até o desaparecimento de íons de cloreto. De acordo com um método adicional, o produto obtido pela co-trituração do cloreto de magnésio num estado anidro, o composto de titânio, o composto de Zn e os compostos de doador de elétrons são tratados com hidrocarbonetos halogenados tais como 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, diclorometano, etc. O tratamento é realizado por um tempo entre 1 e 4 horas e a temperatura de 40°C até o ponto de ebulição do hidrocarboneto halogenado. Qualquer composto de Zn da invenção pode ser usado na técnica de co-moagem e ZnO e ZnCl2 são os mais preferidos. Quando do uso da técnica de moagem para a preparação do componente catalisador a quantidade final de Zn varia preferivelmente de 0,1 até 1,5% em peso e os doadores internos preferenciais são o alquil ésteres de ácidos ftálicos.
[0025] De acordo com outro método preferido, o componente cata lisadorsólido pode ser preparado pela ração de um composto de titânio de fórmula Ti(OR)q-yXy, onde (q) é a valência de titânio e (y) é um número entre 1 e (q), preferivelmente TiCl4, com um cloreto de magnésio derivando de um aduto de fórmula MgCh^pROH, onde (p) é um número entre 0,1 e 6, preferivelmente de 2 até 3,5, e R é um radical de hidrocar- boneto contendo 1-18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado em forma esférica pela mistura de álcool e cloreto de magnésio, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100-130°C). Então, o aduto é misturado a um hidrocarbo- neto inerte imiscível com o aduto criando portanto uma emulsão que é rapidamente resfriada causando a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos nas Patentes USP 4.399.054 e USP 4.469.648. O aduto assim obtido pode ser diretamente reagido com um composto de Ti ou pode ser previamente submetido a desalcolização térmica controlada (80-130°C), de modo a obter um aduto em que o número de mols de álcool é geralmente inferior a 3, preferivelmente entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser realizada pela suspensão do aduto (desalcolizado ou como tal) em TiCl4 frio (geralmente 0°C); a mistura é aquecida até 80-130°C e mantida nessa temperatura por 0,5-2 horas. O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes. O composto doador de elétrons é adicionado nas proporções desejadas durante o tratamento com TiCl4. Várias maneiras estão disponíveis para adicionar o composto de Zn. De acordo com uma opção, o composto de Zn é incorporado diretamente no aduto de MgCh^pROH durante sua preparação. Em particular, o composto de Zn pode ser adicionado no estágio inicial da preparação do aduto misturando-o com o MgCl2 e o álcool. Alternativamente, ele pode ser adicionado ao aduto fundido antes da etapa de emulsificação. O composto de Zn preferencial a ser adicionado ao composto de Ti é ZnCl2 enquanto que para a incorporação diretamente no aduto de MgCh^pROH ambos ZnCh e ZnO são igualmente preferidos. Quando o uso de ZnO é preferido, embora não estritamente necessário, usá-lo em tamanho de partículas muito pequenas e em particular na forma de nano partículas, isto é, partículas contendo pelo menos uma dimensão na escala de nanômetros. Quando preparar o catalisador de acordo com este procedimento a quantidade final de Zn está preferivelmente na faixa de 0,1 até 2% em peso.
[0026] A preparação dos componentes catalisadores em forma es férica são descritos por exemplo nos Pedidos de Patente Européia EP- A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 e WO98/44001.
[0027] Os componentes catalisadores sólido obtidos de acordo com o método acima mostram uma área de superfície (pelo método B.E.T.) geralmente entre 20 e 500 m2/g e Preferivelmente entre 50 e 400 m2/g e uma porosidade total (pelo método B.E.T.) superior a 0,2 cm3/g, preferivelmente entre 0,2 e 0,6 cm3/g. A porosidade (método de Hg), devido a poros com raio de até 10.000Â geralmente varia de 0,3 até 1,5 cm3/g, preferivelmente de 0,45 até 1 cm3/g.
[0028] O componente catalisador sólido possui um tamanho médio de partícula variando de 5 até 120 μm e mais preferivelmente de 10 até 100 μm.
[0029] Como mencionado, em qualquer desses métodos de prepa ração os compostos de doador de elétrons desejados podem ser adicionados como tais ou, de uma forma alternativa, podem ser obtidos no local usando um precursor adequado capaz de ser transformado no composto doador de elétrons desejado por meio, por exemplo, de reações químicas conhecidas como eterificação, alquilação, esterificação, transesterificação, etc.
[0030] Independentemente do método de preparação utilizado, a quantidade final do composto doador de elétrons é tal que sua razão molar em relação a TiCl4 é de 0,01 até 2, preferivelmente de 0,05 até 1,2.
[0031] Os componentes catalisadores sólido de acordo com a pre sente invenção são convertidos em catalisadores para a polimerização de olefinas pela reação destes com compostos de organoalumínio de acordo com métodos conhecidos.
[0032] Em particular, um objeto da presente invenção é um catali sador para a polimerização de olefinas CH2= CHR, em que R é um radical hidrocarbil com 1-12 átomos de carbono, opcionalmente em mistura com etileno, compreendendo o produto obtido pelo contato de: (i) o componente catalisador sólido conforme divulgado acima e (ii) um composto de alquilalumínio e, (iii) um composto doador de elétrons externo.
[0033] O composto de alquil-Al (ii) é preferivelmente escolhido den tre os compostos de trialquil alumínio como por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumí- nio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de al- quilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3, possivelmente em mistura com os trialquilalumínios acima ci- tados.Os compostos do doador de elétrons externo adequados incluem compostos de silício, éteres, ésteres, aminas, compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e cetonas.
[0034] Outra classe de compostos de doador externo preferencial é a de compostos de silício de fórmula (R6)a(R7)bSi (OR8)c, onde a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 até 4 e a soma (a + b + c) é 4; R6, R7e R8, são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 118 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos. São particularmente preferidos os compostos de silício em a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dos R6 e R7 é selecionado de grupos ramificados de alquila, cicloalquila ou arila com 3-10 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos e R8 é um grupo alquila C1- C10, em particular metil. Exemplos de tais compostos de silício preferidos são metilciclo- hexildimetoxisilano (doador C), defenildimetoxisilano, metil-t-butildime- toxisilano, diciclopentildimetoxisilano (doador D), diisoproprildimetoxisi- lano, (2-etilpiperidinil)t-butildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)texildimetoxi- silano, (3,3,3-trifluor-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxisilano, me- til(3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxisilano. Além disso, os compostos de silício em que a é 0, c é 3, R7 é um grupo alquila ramificado ou cicloal- quila, opcionalmente contendo heteroátomos e R8 é metil são também preferidos. Exemplos de tais compostos de silício preferenciais são ci- clohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano e texiltrimetoxisilano.
[0035] O composto doador de elétrons (iii) é usado em tal quanti dade para fornecer uma razão molar entre o composto de organoalumí- nio e o referido composto doador de elétrons (iii) de 0,1 até 500, preferivelmente de 1 até 300 e mais preferivelmente de 3 até 100.
[0036] Portanto, constitui um outro objeto da presente invenção um processo para a (co)polimerização de olefinas CH2= CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbil com 1-12 átomos de carbono, na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre: (i) o componente catalisador sólido da invenção; (iv) um composto de alquilalumínio e, (v) i) , opcionalmente, um composto doador de elétrons (doador externo).
[0037] O processo de polimerização pode ser realizado de acordo com técnicas conhecidas como por exemplo a polimerização de pasta usando como diluente um solvente de hidrocarbono inerte, ou polimeri- zação em massa usando o monômero líquido (por exemplo propileno) como um meio de reação. Além disso, é possível realizar o processo de polimerização em fase gasosa operando em um ou mais reatores de leito fluidizado ou agitado mecanicamente.
[0038] A polimerização é geralmente realizada à temperatura de 20 até 120°C, preferivelmente de 40 até 80°C. Quando a polimerização é realizada na fase gasosa a pressão de operação é de geralmente entre 0,5 e 5 MPa, preferivelmente entre 1 e 4 MPa. Na polimerização em massa a pressão de operação é de geralmente entre 1 e 8 MPa, preferivelmente entre 1,5 e 5 MPa.
[0039] Como já explicado, o catalisador da invenção mostra na ho- mopolimerização de propileno uma maior atividade/equilíbrio de estere- oespecificidade particularmente devido à estereoespecificidade aumentada em comparação com catalisadores da técnica anterior que não contém átomos de Zn. Foi também observado que o catalisador da invenção mostra um comportamento particularmente interessante também na copolimerização de propileno com pequenas quantidades de etileno para a preparação de copolímeros aleatórios de propileno (RACO). Copolímeros aleatórios de polipropileno, em particular copolí- meros aleatórios de propileno-etileno, produzidos por catalisadores Zie- gler-Natta são conhecidos por ter uma distribuição ampla de composição de etileno porque as unidades de etileno tendem a ser incorporadas por locais menos estereoespecíficos. Isso resulta num teor mais elevado de etileno no peso molecular mais baixo e correntes de polímero altamente estereoirregulares e num aumento da fração solúvel em o-xileno (XS).
[0040] Quando o componente catalisador sólido da invenção é usado na copolimerização de propileno com etileno, uma diminuição da quantidade de fração XS na composição similar do copolímero é encontrada em relação aos catalisadores padrão ZN (Fig. 1), sem observar uma diminuição da atividade catalítica. Além disso, o componente catalisadorsólido da invenção também mostra uma incorporação de como- nômero melhorada na fração cristalina juntamente com uma distribuição melhorada de comonômero intramolecular de etileno (Fig. 2). Isso resulta num equilíbrio melhorado de XS x temperatura de fusão (Tm) (Fig. 3). Esta característica permite produzir RACOs para várias aplicações nas quais os problemas associados com o conteúdo relativamente alto de fração solúvel em xilol são minimizados.
[0041] Os exemplos a seguir são dados a fim de melhor ilustrar a invenção sem limitá-la.
[0042] A determinação do teor de Mg, Ti (TOT) e de Zn no compo nente catalisador sólido foi realizada através de espectroscopia de emissão de plasma acoplado indutivamente no equipamento “I.C.P Spectrometer ARL Accuris”.
[0043] A amostra foi preparada pela pesagem analítica, num cadi nho de platina "Fluxy"", de 0,1-0,3 gramas de catalisador e 2 gramas de metaborato/tetraborato de lítio em mistura 1/1. Após a adição de algumas gotas de solução KI, o cadinho é inserido em um aparelho especial"Claisse Fluxy" para a queima completa. O resíduo é coletado com 5% em volume de solução de HNO3 e em seguida analisado através de ICP nos seguintes comprimentos de onda: Magnésio, 279,08 nm; Titânio, 368,52 nm; Zinco, 213,86 nm.
[0044] 0,5-2 g da amostra em forma de pó são dissolvidas em 100-150 ml de HCl 2,7 M na presença de gelo seco para criar uma atmosfera inerte. A solução assim obtida é então submetida a uma titulação volumétrica com uma solução de sulfato férrico de amônio 0,1N em água, na presença de gelo seco, usando como indicador do ponto de equivalência o sulfocianato de amônio (25% em peso/volume de solução de água). Os cálculos estequiométricos com base no volume do agente de titulação consumido fornecem a quantidade de peso de Ti3 + na amostra.
[0045] A determinação do teor de doador interno no composto ca talítico sólido foi feita através de cromatografia em fase gasosa. O com-ponentesólido foi dissolvido em acetona, um padrão interno foi adicionado, e uma amostra da fase orgânica foi analisada em um cromató- grafo a gás, para determinar a quantidade de doador presente no composto de catalisador inicial.
[0046] 2,5 g de polímero e 250 ml de o-xileno foram colocados num balão de fundo redondo fornecido com um refrigerador e um condensador de refluxo e mantidos sob nitrogênio. A mistura obtida foi aquecida até 135°C e mantida sob agitação por cerca de 60 minutos. A solução final foi deixada em refrigeração até 25°C sob agitação contínua e o polímero insolúvel foi então filtrado. O filtrado foi então evaporado num fluxo de nitrogênio a 140°C até alcançar um peso constante. O conteúdo da referida fração solúvel em xilol é expresso como uma porcentagem das originais 2,5 gramas e então, pela diferença, o X.I. %.
[0047] A análise foi executada em frações insolúveis em xileno, cerca de 40 mg de polímero foram dissolvidos em 0,5 ml de 1,1,2,2- tetracloroetano-d2. O espectro de 13C-NMR foi adquirido a 120°C em um espectrômetro Bruker AV-600 equipado com criosonda, operando a 150,91 MHz no modo de transformação de Fourier. Um pulso de 90°, com 15 segundos de atraso entre os pulsos e uma Dissociação de Pulso Mixto (CPD, sequência bi_WALTZ_65_64pl) para remover a associação de 1H -13C foram usados. Cerca de 512 transientes foram armazenados em 64K pontos de dados com uma janela espectral de 9000 Hz. O pico do elemento pentavalente na região de metil em 21,80 ppm foi usada como referência interna. A taticidade foi avaliada a partir de integrais de elementos pentavalentes na região de metil utilizando a análise de mi- croestrutura descrita na literatura (“Studies of the stereospecific polyme-rization mechanism of propylene by a modified Ziegler-Natta catalyst based on 125 MHz 13C n.m.r. spectra” Y. Inoue, Y. Itabashi, R. Chújô Polymer, 1984, 25, 1640, and “Two-site model analysis of 13C n.m.r. of polypropylene polymerized by Ziegler-Natta catalyst with external alkoxysilane donors" R. Chújô, Y. Kogure, T. Vaananen Polymer, 1994, 35, 339). A distribuição experimental de elementos pentavalentes foi ajustada usando o modelo de dois locais descrito na segunda referência. Na Tabela 3, somente os elementos pentavalentes da porção do polímero gerado a partir do "local bernoliano assimétrico"definido de acordo com Chújô são relatados.
[0048] O espectro de NMR de 13C foi adquirido em um espectrôme- tro Bruker AV-600 equipado com criosonda, operando a 160,91 MHz no modo de transformação de Fourier a 120°C.
[0049] O pico do carbono Sδδ (nomenclatura de acordo com “Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. "Use of Reaction Probability Mode" C. J. Carman, R. A. Harrington and C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536) foi usado como referência interna em 29,9 ppm. As amostras foram dissolvidas em 1,1,2,2-tetracloroetano -d2 a 120°C, com uma concentração de 8% em peso/volume. Cada espectro foi adquirido com um pulso de 90°, 15 segundos de atraso entre os pulsos e CPD para remover a associação de 1H -13C. 512 transientes foram armazenados em 32K pontos de dados usando uma janela espectral de 9000 Hz.
[0050] As atribuições do espectro, a avaliação da distribuição da trí ade e a composição foram feitas de acordo com Kakugo (“Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-pro- pylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride” M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma e T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150) usando as seguintes equações:
[0051] O produto da proporção de reatividade r1r2 foi calculado de acordo com C. J. Carman (“Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. "Use of Reaction Probability Model” C.J. Carman, R.A. Harrington e C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536)
[0052] Devido às sobreposições na região de metil entre picos de vido a sequências estéreo e regiões contendo etileno, a taticidade das sequências de propileno não foi avaliada ao nível de elementos pentavalentes mas calculada a um nível de tríade na região de metino como conteúdo de PPPmm. A proporção entre a integral do pico de mm-Tββ (28,90-29,65 ppm) e a integral de toda a região de Tββ (29,80-28,37 ppm) foi calculada de acordo com a seguinte equação:
[0053] A distribuição de etileno na fração insolúvel foi avaliada como a fração de unidades isoladas de etileno, de acordo com a seguinte equação: [PEP]/[E] = [PEP]/[PEP+EEE+PEE]
[0054] O índice de fluidez MIL do polímero foi determinado de acordo com a norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 Kg).
[0055] O módulo de flexão do polímero foi determinado de acordo com a norma ISO 178. Valores experimentais são relatados na Tabela 3.
[0056] Os pontos de fusão dos polímeros (Tm) foram medidos por Calorimetria de Varredura Diferencial (D.S.C.) em um calorímetro Perkin Elmer DSC-1, previamente calibrado contra pontos de fusão de índio. O peso das amostras em cada cadinho DSC foi mantido em 6,0 ± 0,5 mg.
[0057] A fim de obter o ponto de fusão, a amostra pesada foi selada em panelas de alumínio e aquecida até 200°C a 10°C/minuto. A amostra foi mantida em 200°C por 2 minutos permitir uma fusão completa de todos os cristalizados e então resfriada até 5°C a 10°C/minuto. Depois de mantida por 2 minutos a 5°C, a amostra foi aquecida pela segunda vez até 200°C a 10°C/min. Nesse segundo aquecimento, a temperatura de pico foi tomada como a temperatura de fusão. Os exemplos seguinte são dados para descrever ainda mais e não para limitar a presente invenção.
[0058] Dicloreto de magnésio anidro, di-isobutilftalato em quantida des tais para atender a razão molar de Mg/DIBP de 17 foram introduzidos em um moinho de 4 esferas juntamente com um composto de zinco e em quantidade conforme indicado na Tabela 1. Os componentes foram moídos juntos em temperatura ambiente por 6 horas. Os precursores de catalisador sólido resultantes foram tratados com excesso de TiCl4: a temperatura foi elevada até 100°C e mantida por 2 horas. Depois disso, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado para assentar-se e o líquido sobrenadante foi sifonado a 100°C. Depois que o sobrenadante foi removido, TiCl4 adicional fresco foi adicionado para alcançar novamente o volume de líquido inicial. A mistura foi então aquecida até 120°C e mantida nesta temperatura por 1 hora. A agitação foi interrompida novamente, o sólido foi deixado para assentar-se e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes no gradiente de temperatura até 60 °C e uma vez à temperatura ambiente. O sólido obtido foi então secado sob vácuo e analisado.
[0059] Um aduto microesférico de MgChpC2HõOH foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo 2 da Patente WO98/44009, mas operando em maior escala e opcionalmente adicionando quantidades adequadas de um composto de zinco do tipo e em quantidade conforme indicado nas Tabelas 2 e 4.
[0060] Em um balão de fundo redondo de 500 ml , equipado com agitador mecânico, refrigerador e termômetro, 300ml de TiCl4 foram in-troduzidos em temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após o resfriamento até 0°C, durante agitação, diisobutil ftalato e 9,0 g de aduto esférico (preparado conforme descrito acima) foram adicionados sequencialmente no balão. A quantidade de doador interno carregado foi tal a ponto de atingir uma razão molar Mg/doador de 8. A temperatura foi elevada até 100°C e mantida por 2 horas. Depois disso, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado para assentar-se e o líquido sobrenadante foi sifonado a 100°C. Depois que o sobrenadante foi removido, TiCl4 adicional fresco foi adicionado para alcançar novamente o volume de líquido inicial. A mistura foi então aquecida até a temperatura na faixa de 120°C e mantida nesta temperatura por 1 hora. A agitação foi interrompida novamente, o sólido foi deixado para assentar-se e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes no gradiente de temperatura até 60°C e uma vez na temperatura ambiente. O sólido obtido foi então secado sob vácuo e analisado.
[0061] Num balão de fundo redondo de 500 ml, equipado com agi tador mecânico, refrigerador e termômetro, 300ml de TiCl4 foram introduzidos em temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após o resfriamento até 0°C, durante agitação, 9,9-bis(metoximetil)fluoreno e 9,0 g de aduto esférico (preparado como descrito acima) foram adicionados sequencialmente no balão. A quantidade de doador interno carregado foi tal para atingir uma razão molar Mg/doador de 6. A temperatura foi elevada até 100°C e mantida por 2 horas. Depois disso, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado para assentar-se e o líquido sobrenadante foi sifonado a 100°C. Depois que o sobrenadante foi removido, TiCl4adicional fresco foi adicionado para novamente alcançar o volume de líquido inicial. A mistura foi então aquecida até a temperatura na faixa de 110°C e mantida nesta temperatura por 1 hora. A agitação foi interrompida novamente, o sólido foi deixado para assentar- se e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes no gradiente de temperatura até 60°C e uma vez à temperatura ambiente. O sólido obtido foi então secado sob vácuo e analisado.
[0062] Num balão de fundo redondo de 500 ml, equipado com agi tador mecânico, refrigerador e termômetro, 300ml de TiCl4 foram intro- duzidos à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após resfriamentoaté 0°C, durante agitação, o doador interno e 9,0 g de aduto esférico (preparado conforme descrito acima) foram adicionados sequencialmente no balão. A quantidade de doador interno carregado foi tal a ponto de atingir uma razão molar Mg/doador na faixa de 7-8 dependendo da estrutura do doador. A temperatura foi elevada até 100°C e mantida por 2 horas. Depois disso, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado para assentar-se e o líquido sobrenadante foi sifonado a 100°C. Depois que o sobrenadante foi removido, TiCl4 adicional fresco foi adicionado para novamente alcançar o volume de líquido inicial. A mistura foi então aquecida até a temperatura na faixa de 120°C e mantida nesta temperatura por 1 hora. A agitação foi novamente interrompida, o sólido foi deixado para assentar-se e o líquido sobrena- dante foi sifonado. O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes no gradiente de temperatura até 60 °C e uma vez à temperatura ambiente. O sólido obtido foi então secado sob vácuo e analisado.
[0063] Uma autoclave de aço de 4 litros equipada com um agitador, medidor de pressão, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e jaqueta termostática, foi purgada com fluxo de nitrogênio a 70°C durante uma hora. Uma suspensão contendo 75 ml de hexano anidro, 0,76 g de AlEt3 (6,66 mmol), 0,33 mmol de doador externo e 0,006 - 0,010 g do componente catalisador sólido, com pré-contato anterior por 5 minutos, foi carregada. Tanto di- ciclopentildimetoxisilano, doador D ou ciclohexilmetildimetoxisilano, doador C, foram usados como doador externo conforme especificado nas Tabelas 1 - 3; alguns testes foram realizados sem qualquer doador externo (Tabela 4). A autoclave foi fechada e a quantidade desejada de hidrogênio foi adicionada (foram usados em particular, 2 NL em testes de doador D, 1,5 NL em testes de doador C e 1,25 NL em testes sem doador externo). Então, sob agitação, 1,2 kg de propileno líquido foram alimentados. A temperatura foi elevada até 70°C em cerca de 10 minutos e a polimerização foi realizada nesta temperatura durante 2 horas. No final da polimerização, o propileno não reagido foi removido; o polímero foi recuperado e seco a 70°C sob vácuo por 3 horas. Então o polímero foi pesado e caracterizado.
[0064] Os componentes catalisadores sólido moído foram prepara dos usando o método geral descrito acima. Sua composição e desempenho relacionado de polimerização do propileno são indicados na Tabela 1.
[0065] Os componentes catalisadores sólido foram preparados a partir de adutos esférico de MgChpC2H5OH usando o método geral descrito acima. Sua composição e desempenho relacionado de polime- rização de propileno são indicados nas Tabelas 2 - 4.
[0066] Uma autoclave de aço de 4 litros equipada com um agitador, medidor de pressão, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e jaqueta termostática, foi purgada com fluxo de nitrogênio a 70°C durante uma hora. Em seguida, a 30°C, sob fluxo de propileno (0,5 bar), uma suspensão contendo 75 ml de hexano anidro, 0,76 g de AlEt3, 0,063 g de ciclohexilmetildimetoxisi- lano (doador C) e 0,004 + 0,010 g do componente catalisador sólido, com pré-contato anterior por 5 minutos, foi carregada. A autoclave foi fechada; e hidrogênio foi posteriormente adicionado (1,5-1,8 L) até o MIL alvo (230°C, 2,16 Kg) = 3-4 g/10'. Em seguida, sob agitação, 1,2 kg de propileno líquido juntamente com a quantidade necessária de etileno (4-11 g) foram alimentados durante o aumento da temperatura de 30 até 70°C. A temperatura foi elevada até 70°C em cerca de 10-15 minutos e a polimerização foi realizada nesta temperatura durante duas horas e etileno foi alimentado durante a polimerização. No final da polimeriza- ção, os monômeros não reagidos foram removidos; o polímero foi recuperado e seco a 70°C sob vácuo durante três horas. Em seguida o polímero foi pesado e caracterizado. Dados experimentais relacionados a copolimerizações de propileno/etileno são relatados na Tabela 5.
[0067] Os componentes catalisadores sólido foram preparados a partir de adutos esférico de MgChpC2H5OH usando o método geral descrito acima. Sua composição e desempenho relacionado de polime- rização do propileno são indicados na Tabela 6. Tabela 1: Componentes catalisadores sólido moído Tabela 2: Componentes catalisadores sólido baseados em ftalatos a partir de adutos esféricos Tabela 3: Módulo de flexão de polipropilenos a partir de catalisadores à base de ftalato Tabela 4: Componentes catalisadores sólido baseados em diéter a partir de adutos esféricos Diéter = 9,9-bis(metoximetil)flúor Tabela 5: Copolimerização de propileno-etileno com componentes ca talisadores sólido baseados em ftalatos da Tabela 2 Tabela 6: Componentes catalisadores sólido dos adutos esféricos com diferentes doadores internos
Claims (17)
1. Catalisador para a (co)polimerização de olefinas CH2= CHR, na qual R é um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente em mistura com etileno, caracterizado pelo fato de que tem um componente catalisador sólido com um diâmetro médio de 5 a 150 μm, sendo que o componente catalisador sólido compreende Ti, um composto de Zn, MgCl2 e um composto doador de elétrons, em que mais de 50% dos átomos de titânio estão no estado de valência +4, e que a quantidade de Zn varia de 0,1 até 4% em peso com base no peso total do componente catalisador sólido e em que o composto de Zn é selecionado dentre haleto de Zn, carbonato de Zn, acetato de Zn, nitrato de Zn, óxido de Zn, sulfato de Zn ou sulfeto de Zn.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que a quantidade de Zn varia de 0,2 até 3,5% em peso com base no peso total do componente catalisador sólido.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar Zn/Mg varia de 0,001 até 0,05.
4. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que a quantidade de Ti varia de 1,1 até 2,5% em peso.
5. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétrons é selecionado a partir de ésteres, éteres, aminas, silanos e cetonas ou suas misturas.
6. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétrons é escolhido a partir do grupo que consiste em ésteres de alquila e arila de ácidos mono ou policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos, ésteres do ácido malônico, ésteres do ácido glutárico, ésteres de ácido su- cínico, ésteres de ácido maléico e 1,3 diéteres da fórmula (II): em que R, RI, RII, RIII, RIV e RV iguais ou diferentes entre si são hidrogênio ou radicais hidrocarboneto contendo de 1 até 18 átomos de carbono e RVI e RVII, iguais ou diferentes entre si, tem o mesmo significado de R-RV exceto que eles não podem ser hidrogênio; um ou mais dos grupos R-RVII podem ser ligados para formar um ciclo.
7. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétrons é selecionado do grupo que consiste nas formas (S,S), (R,R) ou meso dos sucinatos de fórmula (I) abaixo no qual os radicais R1 e R2, iguais ou diferentes entre si, são um grupo linear ou ramificado de alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila C1-C20, opcionalmente contendo heteroátomos; e os radicais R3 e R4 iguais ou diferentes entre si, são grupo alquila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila C1-C20, opcionalmente contendoheteroátomos com a ressalva de que pelo menos um dentre R3 e R4é alquila ramificada.
8. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma quantidade final de composto doador de elétrons no componente catalisador sólido varia de 1 a 25% em peso.
9. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Zn é selecionado dentre óxido de Zn e dicloreto de Zn.
10. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Zn é carbonato de Zn.
11. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Zn é acetato de Zn.
12. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Zn é nitrato de Zn.
13. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Zn é sulfato de Zn.
14. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Zn é sulfeto de Zn.
15. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende um produto obtido mediante o contato de: (i) o componente catalisador sólido, (ii) um composto de alquilalumínio, e (iii) opcionalmente, um composto doador de elétrons externo.
16. Catalisador de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o composto de alquilalumínio (ii) é um composto de trialquilalumínio.
17. Catalisador de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o composto doador externo é selecionado a partir de um composto de silício com a fórmula (R6)a(R7)bSi (OR8)c, onde a e b são números inteiros de 0 até 2, c é um número inteiro de 1 até 4 e a soma (a+b+c) é 4; R6, R7 e R8 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos.
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