BR112015005496B1 - Catalisador para a (co)polimerização de olefinas - Google Patents
Catalisador para a (co)polimerização de olefinas Download PDFInfo
- Publication number
- BR112015005496B1 BR112015005496B1 BR112015005496-0A BR112015005496A BR112015005496B1 BR 112015005496 B1 BR112015005496 B1 BR 112015005496B1 BR 112015005496 A BR112015005496 A BR 112015005496A BR 112015005496 B1 BR112015005496 B1 BR 112015005496B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- compound
- catalyst according
- catalyst
- electron donor
- alkyl
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 11
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 34
- -1 hydrocarbyl radical Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 claims 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical class OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 23
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 17
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 16
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 14
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 8
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 2
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 2
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 2
- PJSFQEVODHCOOF-UHFFFAOYSA-N (2-ethylpiperidin-1-yl)-dimethoxy-(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound CCC1CCCCN1[Si](CCC(F)(F)F)(OC)OC PJSFQEVODHCOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTSJMKGXGJFGQ-UHFFFAOYSA-N 3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 GDTSJMKGXGJFGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 3-decyl-2-hydroxycyclopent-2-en-1-one Chemical compound CCCCCCCCCCC1=C(O)C(=O)CC1 FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxy ethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OCC)C=C1 HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWINORFLMHROGF-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene Chemical compound C1=CC=C2C(COC)(COC)C3=CC=CC=C3C2=C1 ZWINORFLMHROGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AZSQEXSKABOCGN-UHFFFAOYSA-M CC[Al+]CC.[Cl-].Cl.Cl.Cl Chemical compound CC[Al+]CC.[Cl-].Cl.Cl.Cl AZSQEXSKABOCGN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100223811 Caenorhabditis elegans dsc-1 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- WXBLLCUINBKULX-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1.OC(=O)C1=CC=CC=C1 WXBLLCUINBKULX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIJRHOZMLZRNLM-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCC(F)(F)F DIJRHOZMLZRNLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N ethene;styrene Chemical compound C=C.C=CC1=CC=CC=C1 BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002311 glutaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N lithium metaborate Chemical compound [Li+].[O-]B=O HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002690 malonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002691 malonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005630 polypropylene random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003890 succinate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)(C)C HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIOVJFCCEONHGJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-(2-ethylpiperidin-1-yl)-dimethoxysilane Chemical compound CCC1CCCCN1[Si](OC)(OC)C(C)(C)C NIOVJFCCEONHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003221 volumetric titration Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
- C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
componentes de catalisador para a polimerização de olefinas e catalisadores obtidos destas. componente de componentes de catalisador para (co)polimerização de olefinas ch2= chr, caracterizado pelo fato de r ser um radical hidrocarbil com 1-12 átomos de carbono, opcionalmente em mistura com etileno, compreendendo ti, mg, zn, cl e um composto doador de elétrons caracterizado pelo fato de que mais de 50% dos átomos de titânio estão no estado de valência +4, e que a quantidade de zn varia de 0,1 até 4% em peso baseado no então peso total do re-ferido componente de catalisador sólido.
Description
[001] A presente invenção refere-se a componentes catalisadores para a polimerização de olefinas, em particular propileno, compreendendo um elemento de Mg, Zn, Ti e halogênios e pelo menos um composto doador de elétrons. A presente invenção refere-se ainda a catalisadores obtidos dos referidos componentes e a sua utilização em processos para a (co)polimerização de olefinas em particular propileno. Histórico da Invenção
[002] Componentes catalisadores para polimerização estereoes- pecífica de olefinas, como propileno, são amplamente conhecidos na técnica, e eles são do tipo da categoria de Ziegler-Natta. O primeiro catalisador deste tipo usado amplamente na indústria foi baseado na utilização de TiCl3 sólido obtido pela redução de TiCl4 com alquils de alumínio. A atividade e estereoespecificidade dos catalisadores não eram tão altas de modo que o polímero tinha que ser submetido a um tratamento de deionização com remoção de sais inorgânicos para remover os resíduos de catalisador e submetido a uma etapa de lavagem para remover o polímero atático produzido. Atualmente, a família de catalisadores mais difundida e usada industrialmente compreende um componente catalisador sólido, constituído por um dihaleto de magnésio no qual estão suportados um composto de titânio e um composto interno doador de elétrons, utilizado em combinação com um composto de Al-alquil. Os átomos de titânio no componente catalisador sólido possui um estado de oxidação +4. Estes catalisadores são convencionalmente utilizados em conjunto com um doador externo (por exemplo, um alcoxisilano), o que auxilia na obtenção de maior isotaticidade. Uma das classes preferenciais dos doadores internos é constituída pelos ésteres do ácido ftá- lico, diisobutilftalato sendo o mais utilizado. Os ftalatos são usados como doadores internos em combinação com alquilalcoxisilanos como doador externo. Este sistema de catalisador é capaz de gerar bons desempenhos em termos de atividade, e polímeros de propileno com alta isotati- cidade e insolubilidade em xileno. É entretanto de interesse geral a possibilidade de aumentar a insolubilidade em xileno particularmente para componentes de catalizador com base em doadores diferentes de ftala- tos. Estes últimos geraram de fato algumas preocupações de saúde na indústria e, como consequência, classes alternativas de doadores estão sendo avaliadas. Tem-se observado de modo geral que as classes alternativas de doadores tendem a gerar catalisadores ligeiramente menosestereoespecíficos que na polimerização de propileno produzem uma menor quantidade de fração de polímero insolúvel em xilol. Em princípio, é possível aumentar a estereoespecificidade ao aumentar a quantidade do doador no catalisador. Entretanto, como uma desvantagem, a atividade de polimerização diminui e a atividade de equilíbrio/es- tereoespecificidade piora de qualquer modo.
[003] Com base nisso, seria muito conveniente encontrar uma ma neira de melhorar a estereoespecificidade de um catalisador sem diminuir sua atividade e em particular seria conveniente que este método fosse de uma ampla aplicabilidade.
[004] Desde a descoberta de suportes baseados em cloreto de magnésio, várias tentativas foram feitas para incluir compostos adicionais com o objetivo de transmitir propriedades novas ou modificadas aos catalisadores finais.
[005] Na Patente dos Estados Unidos Nr. 4.613.655 - quantidades substanciais (30% em peso ou superior) de diferentes compostos inorgânicos e, entre eles ZnO e ZnCl2, são misturados com MgCl2 e então moídos na presença de sais de TiCl4 para produzir um catalisador. Além do efeito de diluição de MgCl2, o catalisador não mostrou nenhuma melhoria na atividade de polimerização.
[006] Um aumento na atividade de polimerização é relatado por Fregonese e Bresadola (sistema de catalisador suportado em MgCl2 dopado com ZnCl2 para polimerização de olefinas - Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 145 (1999) pág. 265-271) que divulga a preparação de um suporte de catalisador, pela mistura de Mg metálico e até 2% de Zn metálico e a subsequente reação com n-BuCl. O suporte assim obtido contém MgCl2 na forma δ e ZnCl2 mas também contém uma quantidade substancial de grupos metal-alquil (Tabela 1). Estes últimos, que parecem reduzidos em quantidade após reação com TiCl4 são responsáveis pela presença de átomos de titânio no estado de oxidação +3 reduzido. Na polimerização de propileno e etileno o catalisador mostra um aumento de atividade até cerca de 2% de teor de Zn; entretanto, o efeito na estereoespecificidade é mínimo já que a quantidade da fração insolúvel em heptano em ebulição permanece sempre abaixo de 90% e quando a quantidade de Zn se aproxima de 2% em peso, a fração insolúvel em heptano cai drasticamente para menos de 80%.
[007] Por outro lado, quantidades mais elevadas de ZnCl2 gera, de acordo com a Patente CN 1631922, um catalisador, possuindo um suporte que contém haletos mistos de Mg-Zn mistos nos quis ZnCl2 constitui mais de 15% com base no total de haletos de Mg-Zn nos quais os átomos de Ti são suportados e um doador de elétrons, capaz de poli- merizar monômeros aromáticos de vinil como estireno. Resultados interessantes na copolimerização de etileno/estireno são obtidos apenas quando a quantidade de ZnCl2 usada na preparação de suporte foi mais elevada do que a quantidade de MgCl2.
[008] Agora o requerente descobriu que é possível aumentar a res postaestereoespecífica do componente catalisador baseado em Mg contendo o suporte no qual são suportados átomos de titânio e doadores pela modificação destes com quantidades específicas de compostos de Zn e pela seleção adequada de espécies de Ti.
[009] É portanto um objeto da presente invenção um componente catalisador sólido composto por Ti, Mg, Zn, Cl e um composto doador de elétrons caracterizado pelo fato de que mais de 50% dos átomos de titânio estão no estado de valência + 4, e que a quantidade de Zn varia de 0,1 até 4,0% com base no peso total do referido componente catalisador sólido.
[0010] Preferivelmente, no catalisador da presente invenção a quantidade de Zn varia de 0,2 até 3,5% e especialmente de 0,2 até 3% em peso. A razão molar de Zn/Mg pode variar de 0,001 até 0,05 preferivelmente de 0,004 até 0,03.
[0011] Preferivelmente, mais de 60% e mais preferivelmente mais de 70% dos átomos de titânio estão no estado de valência + 4.
[0012] A quantidade total de Ti é normalmente mais elevada do que 0,8% e mais preferivelmente na faixa de 1,1 até 2.5% em peso.
[0013] As partículas do componente sólido possuem uma morfolo gia substancialmente esférica e diâmetro médio compreendido entre 5 e 150 μm, preferivelmente de 20 até 100 μm e mais preferivelmente de 30 até 90 μm. Como partículas com morfologia substancialmente esférica, se entendem aquelas em que a proporção entre o eixo maior e o eixo menor é igual ou inferior a 1,5 e preferivelmente inferior a 1,3.
[0014] Os átomos de Mg preferivelmente derivam de cloreto de magnésio, preferivelmente de dicloreto de magnésio e mais preferivelmente de dicloreto de magnésio na forma ativa que significa ser caracterizado pelo espectro de raios-x em que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do cloreto inativo (estrutura distanciada de 2,56Â) é reduzida em intensidade e é ampliada a tal ponto que se torna totalmente ou parcialmente fundida com a linha de reflexão caindo na distância da estrutura (d) de 2,95Â. Quando a fusão está completa o único pico amplo gerado tem o máximo de intensidade que é deslocado para ângulos inferiores do que aqueles da linha mais intensa.
[0015] Os átomos de titânio preferivelmente derivam de compostos de titânio de fórmula Ti(OR)nX4-n em que (n) é compreendido entre 0 e 4; X é halogênio e R é um radical de hidrocarboneto, preferivelmente alquil, um radical contendo 1-10 átomos de carbono ou um grupo COR. Entre estes, são particularmente preferidos os compostos de titânio, contendo pelo menos uma ligação de halogênio de Ti como tetrahaletos de titânio ou halogenalcoolatos. Compostos de titânio específicos preferenciaissão TiCl4e Ti (OEt) Cl3.
[0016] Os componentes da invenção também compreendem um composto doador de elétrons (doador interno), selecionado a partir de ésteres, éteres, aminas, silanos e cetonas ou suas misturas. Classes particularmente preferidas são alquil e aril ésteres dos ácidos mono ou policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos como por exemplo os ésteres de ácidos benzóico e ftálico e ésteres de ácidos alifáticos selecionados de ácidos malônico, glutárico, succínico e maléico. Exemplosespecíficos de ésteres de ácidos mono ou policarboxílicos aromáticossão n-butilftalato, di-isobutilftalato, di-n-octilftalato, etil-benzoato e p-etoxi etil-benzoato. Entre os ésteres de ácidos alifáticos, os preferidos são os ácidos policarboxílicos como malonatos e glutaratos. Além disto são preferidas também as formas (S, S), (R, R) ou meso dos sucinatos da fórmula (I) abaixo
[0017] em que os radicais R1 e R2, iguais ou diferentes entre si, são cada um grupo linear ou ramificado de alquil, alquenila, cicloalquil, aril, arilalquil ou alquilaril C1- C20, opcionalmente contendo heteroátomos; e os radicais R3 e R4 iguais ou diferentes entre si, são do grupo alquil, cicloalquil, aril, arilalquil ou alquilaril C1- C20, opcionalmente, contendo heteroátomos com a ressalva de que pelo menos um deles é uma alquila ramificada.
[0018] Além disso, também os diésteres divulgados na Patente WO2010/078494 e na Patente US 7.388.061 poden ser usados. Entre essa classe, são particularmente preferidos os derivados de 2,4-penta- nedial dibenzoato.
[0019] Além disso, também podem ser vantajosamente usados 1,3
[0020] onde R, RI, RII, RIII, RIV e RV iguais ou diferentes entre si, são radicais de hidrogênio ou hidrocarbonetos contendo de 1 até 18 átomos de carbono e RVI e RVII, iguais ou diferentes entre si, têm o mesmo significado de R-RV exceto que eles não podem ser hidrogênio; um ou mais dos grupos R-RVII podem ser ligados para formar um ciclo. Os 1,3-dié- teres em que RVI e RVII são selecionados de radicais alquila C1- C4 são particularmente preferidos.
[0021] Preferivelmente, a quantidade final do composto doador de elétrons no componente catalisador sólido varia de 1 até 25% em peso, preferivelmente na faixa de 3 até 20% em peso.
[0022] Os átomos de Zn preferivelmente derivam de um ou mais compostos de Zn sem ligações Zn-carbono. Em particular os compostos de Zn podem ser selecionados de haletos de Zn, carbonatos de Zn, acetatos de Zn, nitratos de Zn, óxidos de Zn, sulfatos de Zn, sulfetos de Zn. Entre os haletos de Zn, são preferidos o dicloreto de Zn e o brometo de Zn. Os compostos mais preferidos de Zn são os óxidos de Zn e o diclo- reto de Zn.
[0023] A preparação do componente catalisador sólido pode ser re alizada de acordo com vários métodos.
[0024] De acordo com um dos seguintes métodos, o dicloreto de magnésio no estado anidro, o composto de titânio, o composto de Zn e os compostos de doador de elétrons são moídos juntos sob condições nas quais ocorre a ativação do dicloreto de magnésio. O produto assim obtido pode ser tratado uma ou mais vezes com um excesso de TiCl4 a uma temperatura entre 80 e 135°C. Este tratamento é seguido por lavagens com solventes de hidrocarboneto até o desaparecimento de íons de cloreto. De acordo com um método adicional, o produto obtido pela co-trituração do cloreto de magnésio num estado anidro, o composto de titânio, o composto de Zn e os compostos de doador de elétrons são tratados com hidrocarbonetos halogenados tais como 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, diclorometano, etc. O tratamento é realizado por um tempo entre 1 e 4 horas e a temperatura de 40°C até o ponto de ebulição do hidrocarboneto halogenado. Qualquer composto de Zn da invenção pode ser usado na técnica de co-moagem e ZnO e ZnCl2 são os mais preferidos. Quando do uso da técnica de moagem para a preparação do componente catalisador a quantidade final de Zn varia preferivelmente de 0,1 até 1,5% em peso e os doadores internos preferenciais são o alquil ésteres de ácidos ftálicos.
[0025] De acordo com outro método preferido, o componente cata lisadorsólido pode ser preparado pela ração de um composto de titânio de fórmula Ti(OR)q-yXy, onde (q) é a valência de titânio e (y) é um número entre 1 e (q), preferivelmente TiCl4, com um cloreto de magnésio derivando de um aduto de fórmula MgCh^pROH, onde (p) é um número entre 0,1 e 6, preferivelmente de 2 até 3,5, e R é um radical de hidrocar- boneto contendo 1-18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado em forma esférica pela mistura de álcool e cloreto de magnésio, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100-130°C). Então, o aduto é misturado a um hidrocarbo- neto inerte imiscível com o aduto criando portanto uma emulsão que é rapidamente resfriada causando a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos nas Patentes USP 4.399.054 e USP 4.469.648. O aduto assim obtido pode ser diretamente reagido com um composto de Ti ou pode ser previamente submetido a desalcolização térmica controlada (80-130°C), de modo a obter um aduto em que o número de mols de álcool é geralmente inferior a 3, preferivelmente entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser realizada pela suspensão do aduto (desalcolizado ou como tal) em TiCl4 frio (geralmente 0°C); a mistura é aquecida até 80-130°C e mantida nessa temperatura por 0,5-2 horas. O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes. O composto doador de elétrons é adicionado nas proporções desejadas durante o tratamento com TiCl4. Várias maneiras estão disponíveis para adicionar o composto de Zn. De acordo com uma opção, o composto de Zn é incorporado diretamente no aduto de MgCh^pROH durante sua preparação. Em particular, o composto de Zn pode ser adicionado no estágio inicial da preparação do aduto misturando-o com o MgCl2 e o álcool. Alternativamente, ele pode ser adicionado ao aduto fundido antes da etapa de emulsificação. O composto de Zn preferencial a ser adicionado ao composto de Ti é ZnCl2 enquanto que para a incorporação diretamente no aduto de MgCh^pROH ambos ZnCh e ZnO são igualmente preferidos. Quando o uso de ZnO é preferido, embora não estritamente necessário, usá-lo em tamanho de partículas muito pequenas e em particular na forma de nano partículas, isto é, partículas contendo pelo menos uma dimensão na escala de nanômetros. Quando preparar o catalisador de acordo com este procedimento a quantidade final de Zn está preferivelmente na faixa de 0,1 até 2% em peso.
[0026] A preparação dos componentes catalisadores em forma es férica são descritos por exemplo nos Pedidos de Patente Européia EP- A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 e WO98/44001.
[0027] Os componentes catalisadores sólido obtidos de acordo com o método acima mostram uma área de superfície (pelo método B.E.T.) geralmente entre 20 e 500 m2/g e Preferivelmente entre 50 e 400 m2/g e uma porosidade total (pelo método B.E.T.) superior a 0,2 cm3/g, preferivelmente entre 0,2 e 0,6 cm3/g. A porosidade (método de Hg), devido a poros com raio de até 10.000Â geralmente varia de 0,3 até 1,5 cm3/g, preferivelmente de 0,45 até 1 cm3/g.
[0028] O componente catalisador sólido possui um tamanho médio de partícula variando de 5 até 120 μm e mais preferivelmente de 10 até 100 μm.
[0029] Como mencionado, em qualquer desses métodos de prepa ração os compostos de doador de elétrons desejados podem ser adicionados como tais ou, de uma forma alternativa, podem ser obtidos no local usando um precursor adequado capaz de ser transformado no composto doador de elétrons desejado por meio, por exemplo, de reações químicas conhecidas como eterificação, alquilação, esterificação, transesterificação, etc.
[0030] Independentemente do método de preparação utilizado, a quantidade final do composto doador de elétrons é tal que sua razão molar em relação a TiCl4 é de 0,01 até 2, preferivelmente de 0,05 até 1,2.
[0031] Os componentes catalisadores sólido de acordo com a pre sente invenção são convertidos em catalisadores para a polimerização de olefinas pela reação destes com compostos de organoalumínio de acordo com métodos conhecidos.
[0032] Em particular, um objeto da presente invenção é um catali sador para a polimerização de olefinas CH2= CHR, em que R é um radical hidrocarbil com 1-12 átomos de carbono, opcionalmente em mistura com etileno, compreendendo o produto obtido pelo contato de: (i) o componente catalisador sólido conforme divulgado acima e (ii) um composto de alquilalumínio e, (iii) um composto doador de elétrons externo.
[0033] O composto de alquil-Al (ii) é preferivelmente escolhido den tre os compostos de trialquil alumínio como por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumí- nio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de al- quilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3, possivelmente em mistura com os trialquilalumínios acima ci- tados.Os compostos do doador de elétrons externo adequados incluem compostos de silício, éteres, ésteres, aminas, compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e cetonas.
[0034] Outra classe de compostos de doador externo preferencial é a de compostos de silício de fórmula (R6)a(R7)bSi (OR8)c, onde a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 até 4 e a soma (a + b + c) é 4; R6, R7e R8, são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 118 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos. São particularmente preferidos os compostos de silício em a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dos R6 e R7 é selecionado de grupos ramificados de alquila, cicloalquila ou arila com 3-10 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos e R8 é um grupo alquila C1- C10, em particular metil. Exemplos de tais compostos de silício preferidos são metilciclo- hexildimetoxisilano (doador C), defenildimetoxisilano, metil-t-butildime- toxisilano, diciclopentildimetoxisilano (doador D), diisoproprildimetoxisi- lano, (2-etilpiperidinil)t-butildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)texildimetoxi- silano, (3,3,3-trifluor-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxisilano, me- til(3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxisilano. Além disso, os compostos de silício em que a é 0, c é 3, R7 é um grupo alquila ramificado ou cicloal- quila, opcionalmente contendo heteroátomos e R8 é metil são também preferidos. Exemplos de tais compostos de silício preferenciais são ci- clohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano e texiltrimetoxisilano.
[0035] O composto doador de elétrons (iii) é usado em tal quanti dade para fornecer uma razão molar entre o composto de organoalumí- nio e o referido composto doador de elétrons (iii) de 0,1 até 500, preferivelmente de 1 até 300 e mais preferivelmente de 3 até 100.
[0036] Portanto, constitui um outro objeto da presente invenção um processo para a (co)polimerização de olefinas CH2= CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbil com 1-12 átomos de carbono, na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre: (i) o componente catalisador sólido da invenção; (iv) um composto de alquilalumínio e, (v) i) , opcionalmente, um composto doador de elétrons (doador externo).
[0037] O processo de polimerização pode ser realizado de acordo com técnicas conhecidas como por exemplo a polimerização de pasta usando como diluente um solvente de hidrocarbono inerte, ou polimeri- zação em massa usando o monômero líquido (por exemplo propileno) como um meio de reação. Além disso, é possível realizar o processo de polimerização em fase gasosa operando em um ou mais reatores de leito fluidizado ou agitado mecanicamente.
[0038] A polimerização é geralmente realizada à temperatura de 20 até 120°C, preferivelmente de 40 até 80°C. Quando a polimerização é realizada na fase gasosa a pressão de operação é de geralmente entre 0,5 e 5 MPa, preferivelmente entre 1 e 4 MPa. Na polimerização em massa a pressão de operação é de geralmente entre 1 e 8 MPa, preferivelmente entre 1,5 e 5 MPa.
[0039] Como já explicado, o catalisador da invenção mostra na ho- mopolimerização de propileno uma maior atividade/equilíbrio de estere- oespecificidade particularmente devido à estereoespecificidade aumentada em comparação com catalisadores da técnica anterior que não contém átomos de Zn. Foi também observado que o catalisador da invenção mostra um comportamento particularmente interessante também na copolimerização de propileno com pequenas quantidades de etileno para a preparação de copolímeros aleatórios de propileno (RACO). Copolímeros aleatórios de polipropileno, em particular copolí- meros aleatórios de propileno-etileno, produzidos por catalisadores Zie- gler-Natta são conhecidos por ter uma distribuição ampla de composição de etileno porque as unidades de etileno tendem a ser incorporadas por locais menos estereoespecíficos. Isso resulta num teor mais elevado de etileno no peso molecular mais baixo e correntes de polímero altamente estereoirregulares e num aumento da fração solúvel em o-xileno (XS).
[0040] Quando o componente catalisador sólido da invenção é usado na copolimerização de propileno com etileno, uma diminuição da quantidade de fração XS na composição similar do copolímero é encontrada em relação aos catalisadores padrão ZN (Fig. 1), sem observar uma diminuição da atividade catalítica. Além disso, o componente catalisadorsólido da invenção também mostra uma incorporação de como- nômero melhorada na fração cristalina juntamente com uma distribuição melhorada de comonômero intramolecular de etileno (Fig. 2). Isso resulta num equilíbrio melhorado de XS x temperatura de fusão (Tm) (Fig. 3). Esta característica permite produzir RACOs para várias aplicações nas quais os problemas associados com o conteúdo relativamente alto de fração solúvel em xilol são minimizados.
[0041] Os exemplos a seguir são dados a fim de melhor ilustrar a invenção sem limitá-la.
[0042] A determinação do teor de Mg, Ti (TOT) e de Zn no compo nente catalisador sólido foi realizada através de espectroscopia de emissão de plasma acoplado indutivamente no equipamento “I.C.P Spectrometer ARL Accuris”.
[0043] A amostra foi preparada pela pesagem analítica, num cadi nho de platina "Fluxy"", de 0,1-0,3 gramas de catalisador e 2 gramas de metaborato/tetraborato de lítio em mistura 1/1. Após a adição de algumas gotas de solução KI, o cadinho é inserido em um aparelho especial"Claisse Fluxy" para a queima completa. O resíduo é coletado com 5% em volume de solução de HNO3 e em seguida analisado através de ICP nos seguintes comprimentos de onda: Magnésio, 279,08 nm; Titânio, 368,52 nm; Zinco, 213,86 nm.
[0044] 0,5-2 g da amostra em forma de pó são dissolvidas em 100-150 ml de HCl 2,7 M na presença de gelo seco para criar uma atmosfera inerte. A solução assim obtida é então submetida a uma titulação volumétrica com uma solução de sulfato férrico de amônio 0,1N em água, na presença de gelo seco, usando como indicador do ponto de equivalência o sulfocianato de amônio (25% em peso/volume de solução de água). Os cálculos estequiométricos com base no volume do agente de titulação consumido fornecem a quantidade de peso de Ti3 + na amostra.
[0045] A determinação do teor de doador interno no composto ca talítico sólido foi feita através de cromatografia em fase gasosa. O com-ponentesólido foi dissolvido em acetona, um padrão interno foi adicionado, e uma amostra da fase orgânica foi analisada em um cromató- grafo a gás, para determinar a quantidade de doador presente no composto de catalisador inicial.
[0046] 2,5 g de polímero e 250 ml de o-xileno foram colocados num balão de fundo redondo fornecido com um refrigerador e um condensador de refluxo e mantidos sob nitrogênio. A mistura obtida foi aquecida até 135°C e mantida sob agitação por cerca de 60 minutos. A solução final foi deixada em refrigeração até 25°C sob agitação contínua e o polímero insolúvel foi então filtrado. O filtrado foi então evaporado num fluxo de nitrogênio a 140°C até alcançar um peso constante. O conteúdo da referida fração solúvel em xilol é expresso como uma porcentagem das originais 2,5 gramas e então, pela diferença, o X.I. %.
[0047] A análise foi executada em frações insolúveis em xileno, cerca de 40 mg de polímero foram dissolvidos em 0,5 ml de 1,1,2,2- tetracloroetano-d2. O espectro de 13C-NMR foi adquirido a 120°C em um espectrômetro Bruker AV-600 equipado com criosonda, operando a 150,91 MHz no modo de transformação de Fourier. Um pulso de 90°, com 15 segundos de atraso entre os pulsos e uma Dissociação de Pulso Mixto (CPD, sequência bi_WALTZ_65_64pl) para remover a associação de 1H -13C foram usados. Cerca de 512 transientes foram armazenados em 64K pontos de dados com uma janela espectral de 9000 Hz. O pico do elemento pentavalente na região de metil em 21,80 ppm foi usada como referência interna. A taticidade foi avaliada a partir de integrais de elementos pentavalentes na região de metil utilizando a análise de mi- croestrutura descrita na literatura (“Studies of the stereospecific polyme-rization mechanism of propylene by a modified Ziegler-Natta catalyst based on 125 MHz 13C n.m.r. spectra” Y. Inoue, Y. Itabashi, R. Chújô Polymer, 1984, 25, 1640, and “Two-site model analysis of 13C n.m.r. of polypropylene polymerized by Ziegler-Natta catalyst with external alkoxysilane donors" R. Chújô, Y. Kogure, T. Vaananen Polymer, 1994, 35, 339). A distribuição experimental de elementos pentavalentes foi ajustada usando o modelo de dois locais descrito na segunda referência. Na Tabela 3, somente os elementos pentavalentes da porção do polímero gerado a partir do "local bernoliano assimétrico"definido de acordo com Chújô são relatados.
[0048] O espectro de NMR de 13C foi adquirido em um espectrôme- tro Bruker AV-600 equipado com criosonda, operando a 160,91 MHz no modo de transformação de Fourier a 120°C.
[0049] O pico do carbono Sδδ (nomenclatura de acordo com “Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. "Use of Reaction Probability Mode" C. J. Carman, R. A. Harrington and C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536) foi usado como referência interna em 29,9 ppm. As amostras foram dissolvidas em 1,1,2,2-tetracloroetano -d2 a 120°C, com uma concentração de 8% em peso/volume. Cada espectro foi adquirido com um pulso de 90°, 15 segundos de atraso entre os pulsos e CPD para remover a associação de 1H -13C. 512 transientes foram armazenados em 32K pontos de dados usando uma janela espectral de 9000 Hz.
[0050] As atribuições do espectro, a avaliação da distribuição da trí ade e a composição foram feitas de acordo com Kakugo (“Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-pro- pylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride” M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma e T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150) usando as seguintes equações:
[0051] O produto da proporção de reatividade r1r2 foi calculado de acordo com C. J. Carman (“Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. "Use of Reaction Probability Model” C.J. Carman, R.A. Harrington e C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536)
[0052] Devido às sobreposições na região de metil entre picos de vido a sequências estéreo e regiões contendo etileno, a taticidade das sequências de propileno não foi avaliada ao nível de elementos pentavalentes mas calculada a um nível de tríade na região de metino como conteúdo de PPPmm. A proporção entre a integral do pico de mm-Tββ (28,90-29,65 ppm) e a integral de toda a região de Tββ (29,80-28,37 ppm) foi calculada de acordo com a seguinte equação:
[0053] A distribuição de etileno na fração insolúvel foi avaliada como a fração de unidades isoladas de etileno, de acordo com a seguinte equação: [PEP]/[E] = [PEP]/[PEP+EEE+PEE]
[0054] O índice de fluidez MIL do polímero foi determinado de acordo com a norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 Kg).
[0055] O módulo de flexão do polímero foi determinado de acordo com a norma ISO 178. Valores experimentais são relatados na Tabela 3.
[0056] Os pontos de fusão dos polímeros (Tm) foram medidos por Calorimetria de Varredura Diferencial (D.S.C.) em um calorímetro Perkin Elmer DSC-1, previamente calibrado contra pontos de fusão de índio. O peso das amostras em cada cadinho DSC foi mantido em 6,0 ± 0,5 mg.
[0057] A fim de obter o ponto de fusão, a amostra pesada foi selada em panelas de alumínio e aquecida até 200°C a 10°C/minuto. A amostra foi mantida em 200°C por 2 minutos permitir uma fusão completa de todos os cristalizados e então resfriada até 5°C a 10°C/minuto. Depois de mantida por 2 minutos a 5°C, a amostra foi aquecida pela segunda vez até 200°C a 10°C/min. Nesse segundo aquecimento, a temperatura de pico foi tomada como a temperatura de fusão. Os exemplos seguinte são dados para descrever ainda mais e não para limitar a presente invenção.
[0058] Dicloreto de magnésio anidro, di-isobutilftalato em quantida des tais para atender a razão molar de Mg/DIBP de 17 foram introduzidos em um moinho de 4 esferas juntamente com um composto de zinco e em quantidade conforme indicado na Tabela 1. Os componentes foram moídos juntos em temperatura ambiente por 6 horas. Os precursores de catalisador sólido resultantes foram tratados com excesso de TiCl4: a temperatura foi elevada até 100°C e mantida por 2 horas. Depois disso, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado para assentar-se e o líquido sobrenadante foi sifonado a 100°C. Depois que o sobrenadante foi removido, TiCl4 adicional fresco foi adicionado para alcançar novamente o volume de líquido inicial. A mistura foi então aquecida até 120°C e mantida nesta temperatura por 1 hora. A agitação foi interrompida novamente, o sólido foi deixado para assentar-se e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes no gradiente de temperatura até 60 °C e uma vez à temperatura ambiente. O sólido obtido foi então secado sob vácuo e analisado.
[0059] Um aduto microesférico de MgChpC2HõOH foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo 2 da Patente WO98/44009, mas operando em maior escala e opcionalmente adicionando quantidades adequadas de um composto de zinco do tipo e em quantidade conforme indicado nas Tabelas 2 e 4.
[0060] Em um balão de fundo redondo de 500 ml , equipado com agitador mecânico, refrigerador e termômetro, 300ml de TiCl4 foram in-troduzidos em temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após o resfriamento até 0°C, durante agitação, diisobutil ftalato e 9,0 g de aduto esférico (preparado conforme descrito acima) foram adicionados sequencialmente no balão. A quantidade de doador interno carregado foi tal a ponto de atingir uma razão molar Mg/doador de 8. A temperatura foi elevada até 100°C e mantida por 2 horas. Depois disso, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado para assentar-se e o líquido sobrenadante foi sifonado a 100°C. Depois que o sobrenadante foi removido, TiCl4 adicional fresco foi adicionado para alcançar novamente o volume de líquido inicial. A mistura foi então aquecida até a temperatura na faixa de 120°C e mantida nesta temperatura por 1 hora. A agitação foi interrompida novamente, o sólido foi deixado para assentar-se e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes no gradiente de temperatura até 60°C e uma vez na temperatura ambiente. O sólido obtido foi então secado sob vácuo e analisado.
[0061] Num balão de fundo redondo de 500 ml, equipado com agi tador mecânico, refrigerador e termômetro, 300ml de TiCl4 foram introduzidos em temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após o resfriamento até 0°C, durante agitação, 9,9-bis(metoximetil)fluoreno e 9,0 g de aduto esférico (preparado como descrito acima) foram adicionados sequencialmente no balão. A quantidade de doador interno carregado foi tal para atingir uma razão molar Mg/doador de 6. A temperatura foi elevada até 100°C e mantida por 2 horas. Depois disso, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado para assentar-se e o líquido sobrenadante foi sifonado a 100°C. Depois que o sobrenadante foi removido, TiCl4adicional fresco foi adicionado para novamente alcançar o volume de líquido inicial. A mistura foi então aquecida até a temperatura na faixa de 110°C e mantida nesta temperatura por 1 hora. A agitação foi interrompida novamente, o sólido foi deixado para assentar- se e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes no gradiente de temperatura até 60°C e uma vez à temperatura ambiente. O sólido obtido foi então secado sob vácuo e analisado.
[0062] Num balão de fundo redondo de 500 ml, equipado com agi tador mecânico, refrigerador e termômetro, 300ml de TiCl4 foram intro- duzidos à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após resfriamentoaté 0°C, durante agitação, o doador interno e 9,0 g de aduto esférico (preparado conforme descrito acima) foram adicionados sequencialmente no balão. A quantidade de doador interno carregado foi tal a ponto de atingir uma razão molar Mg/doador na faixa de 7-8 dependendo da estrutura do doador. A temperatura foi elevada até 100°C e mantida por 2 horas. Depois disso, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado para assentar-se e o líquido sobrenadante foi sifonado a 100°C. Depois que o sobrenadante foi removido, TiCl4 adicional fresco foi adicionado para novamente alcançar o volume de líquido inicial. A mistura foi então aquecida até a temperatura na faixa de 120°C e mantida nesta temperatura por 1 hora. A agitação foi novamente interrompida, o sólido foi deixado para assentar-se e o líquido sobrena- dante foi sifonado. O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes no gradiente de temperatura até 60 °C e uma vez à temperatura ambiente. O sólido obtido foi então secado sob vácuo e analisado.
[0063] Uma autoclave de aço de 4 litros equipada com um agitador, medidor de pressão, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e jaqueta termostática, foi purgada com fluxo de nitrogênio a 70°C durante uma hora. Uma suspensão contendo 75 ml de hexano anidro, 0,76 g de AlEt3 (6,66 mmol), 0,33 mmol de doador externo e 0,006 - 0,010 g do componente catalisador sólido, com pré-contato anterior por 5 minutos, foi carregada. Tanto di- ciclopentildimetoxisilano, doador D ou ciclohexilmetildimetoxisilano, doador C, foram usados como doador externo conforme especificado nas Tabelas 1 - 3; alguns testes foram realizados sem qualquer doador externo (Tabela 4). A autoclave foi fechada e a quantidade desejada de hidrogênio foi adicionada (foram usados em particular, 2 NL em testes de doador D, 1,5 NL em testes de doador C e 1,25 NL em testes sem doador externo). Então, sob agitação, 1,2 kg de propileno líquido foram alimentados. A temperatura foi elevada até 70°C em cerca de 10 minutos e a polimerização foi realizada nesta temperatura durante 2 horas. No final da polimerização, o propileno não reagido foi removido; o polímero foi recuperado e seco a 70°C sob vácuo por 3 horas. Então o polímero foi pesado e caracterizado.
[0064] Os componentes catalisadores sólido moído foram prepara dos usando o método geral descrito acima. Sua composição e desempenho relacionado de polimerização do propileno são indicados na Tabela 1.
[0065] Os componentes catalisadores sólido foram preparados a partir de adutos esférico de MgChpC2H5OH usando o método geral descrito acima. Sua composição e desempenho relacionado de polime- rização de propileno são indicados nas Tabelas 2 - 4.
[0066] Uma autoclave de aço de 4 litros equipada com um agitador, medidor de pressão, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e jaqueta termostática, foi purgada com fluxo de nitrogênio a 70°C durante uma hora. Em seguida, a 30°C, sob fluxo de propileno (0,5 bar), uma suspensão contendo 75 ml de hexano anidro, 0,76 g de AlEt3, 0,063 g de ciclohexilmetildimetoxisi- lano (doador C) e 0,004 + 0,010 g do componente catalisador sólido, com pré-contato anterior por 5 minutos, foi carregada. A autoclave foi fechada; e hidrogênio foi posteriormente adicionado (1,5-1,8 L) até o MIL alvo (230°C, 2,16 Kg) = 3-4 g/10'. Em seguida, sob agitação, 1,2 kg de propileno líquido juntamente com a quantidade necessária de etileno (4-11 g) foram alimentados durante o aumento da temperatura de 30 até 70°C. A temperatura foi elevada até 70°C em cerca de 10-15 minutos e a polimerização foi realizada nesta temperatura durante duas horas e etileno foi alimentado durante a polimerização. No final da polimeriza- ção, os monômeros não reagidos foram removidos; o polímero foi recuperado e seco a 70°C sob vácuo durante três horas. Em seguida o polímero foi pesado e caracterizado. Dados experimentais relacionados a copolimerizações de propileno/etileno são relatados na Tabela 5.
[0067] Os componentes catalisadores sólido foram preparados a partir de adutos esférico de MgChpC2H5OH usando o método geral descrito acima. Sua composição e desempenho relacionado de polime- rização do propileno são indicados na Tabela 6. Tabela 1: Componentes catalisadores sólido moído
Tabela 2: Componentes catalisadores sólido baseados em ftalatos a partir de adutos esféricos 
Tabela 3: Módulo de flexão de polipropilenos a partir de catalisadores à base de ftalato 
Tabela 4: Componentes catalisadores sólido baseados em diéter a partir de adutos esféricos 
Diéter = 9,9-bis(metoximetil)flúor Tabela 5: Copolimerização de propileno-etileno com componentes ca talisadores sólido baseados em ftalatos da Tabela 2 
Tabela 6: Componentes catalisadores sólido dos adutos esféricos com diferentes doadores internos 
Claims (17)
1. Catalisador para a (co)polimerização de olefinas CH2= CHR, na qual R é um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente em mistura com etileno, caracterizado pelo fato de que tem um componente catalisador sólido com um diâmetro médio de 5 a 150 μm, sendo que o componente catalisador sólido compreende Ti, um composto de Zn, MgCl2 e um composto doador de elétrons, em que mais de 50% dos átomos de titânio estão no estado de valência +4, e que a quantidade de Zn varia de 0,1 até 4% em peso com base no peso total do componente catalisador sólido e em que o composto de Zn é selecionado dentre haleto de Zn, carbonato de Zn, acetato de Zn, nitrato de Zn, óxido de Zn, sulfato de Zn ou sulfeto de Zn.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que a quantidade de Zn varia de 0,2 até 3,5% em peso com base no peso total do componente catalisador sólido.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar Zn/Mg varia de 0,001 até 0,05.
4. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que a quantidade de Ti varia de 1,1 até 2,5% em peso.
5. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétrons é selecionado a partir de ésteres, éteres, aminas, silanos e cetonas ou suas misturas.
6. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétrons é escolhido a partir do grupo que consiste em ésteres de alquila e arila de ácidos mono ou policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos, ésteres do ácido malônico, ésteres do ácido glutárico, ésteres de ácido su- cínico, ésteres de ácido maléico e 1,3 diéteres da fórmula (II):
em que R, RI, RII, RIII, RIV e RV iguais ou diferentes entre si são hidrogênio ou radicais hidrocarboneto contendo de 1 até 18 átomos de carbono e RVI e RVII, iguais ou diferentes entre si, tem o mesmo significado de R-RV exceto que eles não podem ser hidrogênio; um ou mais dos grupos R-RVII podem ser ligados para formar um ciclo.
7. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétrons é selecionado do grupo que consiste nas formas (S,S), (R,R) ou meso dos sucinatos de fórmula (I) abaixo
no qual os radicais R1 e R2, iguais ou diferentes entre si, são um grupo linear ou ramificado de alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila C1-C20, opcionalmente contendo heteroátomos; e os radicais R3 e R4 iguais ou diferentes entre si, são grupo alquila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila C1-C20, opcionalmente contendoheteroátomos com a ressalva de que pelo menos um dentre R3 e R4é alquila ramificada.
8. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma quantidade final de composto doador de elétrons no componente catalisador sólido varia de 1 a 25% em peso.
9. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Zn é selecionado dentre óxido de Zn e dicloreto de Zn.
10. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Zn é carbonato de Zn.
11. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Zn é acetato de Zn.
12. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Zn é nitrato de Zn.
13. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Zn é sulfato de Zn.
14. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Zn é sulfeto de Zn.
15. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende um produto obtido mediante o contato de: (i) o componente catalisador sólido, (ii) um composto de alquilalumínio, e (iii) opcionalmente, um composto doador de elétrons externo.
16. Catalisador de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o composto de alquilalumínio (ii) é um composto de trialquilalumínio.
17. Catalisador de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o composto doador externo é selecionado a partir de um composto de silício com a fórmula (R6)a(R7)bSi (OR8)c, onde a e b são números inteiros de 0 até 2, c é um número inteiro de 1 até 4 e a soma (a+b+c) é 4; R6, R7 e R8 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP12186108.2 | 2012-09-26 | ||
| EP12186108.2A EP2712874A1 (en) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| PCT/EP2013/069927 WO2014048964A1 (en) | 2012-09-26 | 2013-09-25 | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112015005496A2 BR112015005496A2 (pt) | 2017-07-04 |
| BR112015005496B1 true BR112015005496B1 (pt) | 2021-06-29 |
Family
ID=46963576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112015005496-0A BR112015005496B1 (pt) | 2012-09-26 | 2013-09-25 | Catalisador para a (co)polimerização de olefinas |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10308734B2 (pt) |
| EP (2) | EP2712874A1 (pt) |
| JP (1) | JP6177916B2 (pt) |
| KR (1) | KR101673136B1 (pt) |
| CN (1) | CN104903362B (pt) |
| BR (1) | BR112015005496B1 (pt) |
| ES (1) | ES2965271T3 (pt) |
| FI (1) | FI2900707T3 (pt) |
| RU (1) | RU2634425C2 (pt) |
| WO (1) | WO2014048964A1 (pt) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2672069T3 (es) | 2008-12-31 | 2018-06-12 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Composición de procatalizador con donador interno de diéster aromático de 1,2-fenileno sustituido y método |
| BR112015028319B8 (pt) * | 2013-05-22 | 2021-07-06 | Borealis Ag | copolímero de propileno, artigo moldado por injeção, embalagem com pequena espessura e processo de produção do copolímero |
| CN107075012B (zh) * | 2014-10-03 | 2019-09-10 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
| WO2018011086A1 (en) | 2016-07-15 | 2018-01-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst for the polymerization of olefins |
| RU2752084C2 (ru) | 2016-10-06 | 2021-07-22 | У. Р. Грейс Энд Ко.-Конн. | Композиция прокатализатора, полученная с комбинацией внутренних доноров электронов |
| KR20210016387A (ko) | 2018-06-01 | 2021-02-15 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 폴리에틸렌의 제조를 위한 지글러-나타 촉매 |
| CN112707989B (zh) * | 2019-10-25 | 2022-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种不含塑化剂的乙丙无规共聚物和应用 |
| BR112022008816A2 (pt) | 2019-11-20 | 2022-07-26 | Basell Poliolefine Italia Srl | Processo para preparar um componente catalisador |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL163522B (nl) | 1970-07-20 | 1980-04-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymerisatie van alkenen-1. |
| IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| US4238355A (en) * | 1979-09-10 | 1980-12-09 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4370456A (en) * | 1981-11-23 | 1983-01-25 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
| US4617284A (en) * | 1984-06-04 | 1986-10-14 | Mitsubishi Petrochemical Company, Limited | Catalyst component for polymerization of olefins and process for production thereof |
| IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1262934B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1256648B (it) | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| AUPO591797A0 (en) | 1997-03-27 | 1997-04-24 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | High avidity polyvalent and polyspecific reagents |
| JPH09328513A (ja) * | 1996-04-09 | 1997-12-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法 |
| HUP0001557A3 (en) | 1997-03-29 | 2010-01-28 | Montell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| KR100270512B1 (ko) * | 1998-03-24 | 2000-11-01 | 서갑석 | 올레핀 중합용 고체 촉매의 제조방법 |
| ID28200A (id) * | 1999-04-15 | 2001-05-10 | Basell Technology Co Bv | Komponen katalis untuk polimerisasi olefin |
| KR100868809B1 (ko) * | 2000-08-04 | 2008-11-17 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | α-올레핀 중합체의 제조방법 |
| CN1169845C (zh) | 2002-02-07 | 2004-10-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用 |
| JP2003261612A (ja) * | 2002-03-11 | 2003-09-19 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
| US6855655B2 (en) | 2002-07-15 | 2005-02-15 | Univation Technologies, Llc | Supported polymerization catalyst |
| CN1267464C (zh) | 2003-12-24 | 2006-08-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化剂 |
| EP1775309A4 (en) * | 2004-08-03 | 2008-08-27 | Idemitsu Kosan Co | MAGNESIUM COMPOUND, SOLID CATALYST COMPONENT, OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST AND METHOD OF MANUFACTURING OLEFIN POLYMER |
| ES2672069T3 (es) | 2008-12-31 | 2018-06-12 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Composición de procatalizador con donador interno de diéster aromático de 1,2-fenileno sustituido y método |
| JP5745068B2 (ja) | 2010-09-30 | 2015-07-08 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 塩化マグネシウムアルコール付加物とそれから得られる触媒成分 |
-
2012
- 2012-09-26 EP EP12186108.2A patent/EP2712874A1/en not_active Withdrawn
-
2013
- 2013-09-25 KR KR1020157008742A patent/KR101673136B1/ko active IP Right Grant
- 2013-09-25 RU RU2015112653A patent/RU2634425C2/ru active
- 2013-09-25 EP EP13774374.6A patent/EP2900707B1/en active Active
- 2013-09-25 WO PCT/EP2013/069927 patent/WO2014048964A1/en active Application Filing
- 2013-09-25 CN CN201380045413.5A patent/CN104903362B/zh active Active
- 2013-09-25 JP JP2015530463A patent/JP6177916B2/ja active Active
- 2013-09-25 FI FIEP13774374.6T patent/FI2900707T3/fi active
- 2013-09-25 US US14/431,590 patent/US10308734B2/en active Active
- 2013-09-25 ES ES13774374T patent/ES2965271T3/es active Active
- 2013-09-25 BR BR112015005496-0A patent/BR112015005496B1/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014048964A1 (en) | 2014-04-03 |
| CN104903362B (zh) | 2018-11-02 |
| KR20150053953A (ko) | 2015-05-19 |
| US20150259443A1 (en) | 2015-09-17 |
| JP6177916B2 (ja) | 2017-08-09 |
| RU2634425C2 (ru) | 2017-10-30 |
| EP2900707A1 (en) | 2015-08-05 |
| FI2900707T3 (fi) | 2023-12-19 |
| KR101673136B1 (ko) | 2016-11-07 |
| BR112015005496A2 (pt) | 2017-07-04 |
| EP2900707B1 (en) | 2023-11-15 |
| EP2712874A1 (en) | 2014-04-02 |
| CN104903362A (zh) | 2015-09-09 |
| JP2015527474A (ja) | 2015-09-17 |
| ES2965271T3 (es) | 2024-04-11 |
| US10308734B2 (en) | 2019-06-04 |
| RU2015112653A (ru) | 2016-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BR112015005496B1 (pt) | Catalisador para a (co)polimerização de olefinas | |
| EP3116921B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| BR0107335B1 (pt) | componentes catalìticos para a polimerização de olefinas, catalisador para a polimerização de olefinas e processo para a preparação de polìmeros de propileno. | |
| BR112018002916B1 (pt) | Processo para a preparação de componentes catalisadores para a polimerização de olefinas | |
| US10562990B2 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| ES2573516T3 (es) | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas | |
| ES2625381T3 (es) | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas | |
| WO2021110563A1 (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| ES2848551T3 (es) | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas | |
| BR112013031726B1 (pt) | Componente catalisador para a polimerização de olefinas, catalisador para a (co)polimerização de olefinas bem como processo para a (co)polimerização de olefinas | |
| BR112021000518A2 (pt) | Componentes e catalisadores para a polimerização de olefinas | |
| BR112015001304B1 (pt) | adutos sólidos de dicloreto de magnésio-etanol, componentes catalisadorese catalisador para a polimerização de alfa-olefinas obtidos a partir destes bem como processo para a polimerização de olefinas | |
| EP2771371B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| BR112020023858B1 (pt) | Componente de catalisador, método para preparar um componente de catalisador para polimerização olefínica, catalisador para polimerização olefínica, catalisador prépolimerizado e processo para polimerizar uma olefina | |
| BR112020012882A2 (pt) | Componentes e catalisadores para a polimerização de olefinas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 25/09/2013, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
|
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 11A ANUIDADE. |