EP0288853A1 - Verfahren zur Vorbereitung von Werkstücken aus Titan oder Titanlegierungen - Google Patents

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EP0288853A1
EP0288853A1 EP88106110A EP88106110A EP0288853A1 EP 0288853 A1 EP0288853 A1 EP 0288853A1 EP 88106110 A EP88106110 A EP 88106110A EP 88106110 A EP88106110 A EP 88106110A EP 0288853 A1 EP0288853 A1 EP 0288853A1
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EP
European Patent Office
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titanium
workpieces
zinc phosphate
solution
coating
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EP88106110A
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EP0288853B1 (de
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Sakae Sonoda
Kouji Hetsugi
Yoshihiko Sawasaki
Kouji 203 Green Heights Kaburagi
Yasunobu Matsushima
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Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/36—Phosphatising

Definitions

  • the invention relates to a method for preparing workpieces made of titanium or titanium alloys for sliding operations and its use for preparing the workpieces for cold forming.
  • titanium or titanium alloys are also subjected to cold forming in various processes, such as tube drawing, wire drawing, cold extrusion, and cold rolling of sheet metal.
  • titanium and titanium alloys tend to seize to a much greater extent, since their chemical resistance is greater and, accordingly, suitable lubricant carrier layers are difficult to apply. It is therefore the current state of the art to apply lubricating oil to incandescent scale or to a resin coating as a lubricant carrier in the pipe drawing. As far as conversion coatings are concerned, the investigations are limited to fluoride coatings.
  • the object of the invention is to provide a method for preparing workpieces made of titanium or titanium alloys for sliding processes that does not have the known, in particular the aforementioned disadvantages, which in particular enables cold forming without gassing even with a large reduction in cross section and is of constant quality over a long period of time.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the workpieces are immersed in an aqueous phosphate solution containing acidic zinc phosphate and a zinc phosphate coating is produced on their surface by cathodic electroysis.
  • the acidic zinc phosphate solution to be used in the process according to the invention contains primary zinc phosphate as the main constituent.
  • the zinc content is in the range from 1 to 50 g / l, preferably in the range from 5 to 20 g / l.
  • the phosphate content is usually 3 to 140 g per liter (calculated as PO4), preferably 10 to 60 g per liter.
  • ions other than zinc, such as calcium, manganese or iron is possible and allows modified phosphate coatings to be obtained.
  • the phosphating solution usually contains oxidizing agents, which can be organic or inorganic. Examples include nitrate, nitrite, hydrogen peroxide, nitrobenzenesulfonate and para-nitrophenol compounds.
  • the pH of the phosphating solution is generally in the range from 0 to 5, preferably in the range from 1.5 to 3.5. He can e.g. be adjusted with the help of sodium hydroxide solution or sodium carbonate.
  • the phosphating solution is generally used at a temperature of 30 to 80 ° C, preferably 40 to 60 ° C.
  • the workpiece is switched as a cathode, while e.g. a zinc plate serves as an anode.
  • a cathode e.g. a zinc plate serves as an anode.
  • suitable anode materials are graphite, platinum sheets, stainless steel sheets and the like.
  • the conditions with regard to electrode spacing, current density and duration of treatment should be selected in such a way that the required coating properties are obtained.
  • the electrode spacing is about 5 to 30 cm
  • the current density is 0.2 to 30 A / dm2, preferably 0.5 to 5 A / dm2
  • the electrolysis time is 10 seconds to 5 min. An excessively high current density and an excessively long electrolysis time can lead to blackening of the coating produced or reduced adhesion of the coating.
  • the zinc phosphate coating which is obtained by the process according to the invention generally has a layer weight of 2 to 20 g / m2.
  • Known lubricants such as sodium soap from fatty acids, mineral oil and solid lubricants are applied to it.
  • the workpieces are pretreated with an aqueous conditioning agent based on a colloidal titanium compound before immersion in the phosphating solution.
  • the conditioning agents known per se for the phosphating of metal surfaces serve as the aqueous conditioning solution. They generally contain 10 to 200 ppm titanium, 200 to 3000 ppm phosphate, 30 to 600 ppm pyrophosphate and have a pH of 7.5 to 9.5. Titanium sulfate, titanyl sulfate or titanium oxide or phosphoric acid or alkali or ammonium phosphate or alkali or ammonium pyrophosphate can serve as sources for the individual components.
  • the activation agent is produced in a simple manner by mixing the above-mentioned substances with water.
  • the task of the conditioning agent is to apply adherent, colloidal titanium compounds to the surfaces of the titanium or titanium alloys, which improve the layer formation and the layer quality during the subsequent coating formation. As a result, lower titanium concentrations than those given above result in poorer coating formation. Higher titanium concentrations have no additional effect. Differing concentrations of phosphate and pyrophosphate have a similar effect.
  • the subsequent coating formation is hindered at lower values than those mentioned. The same is the case when the pH is higher.
  • the workpieces are immersed in the aqueous zinc phosphate solution for cathodic electrolysis.
  • the conditions regarding the zinc phosphate solution and the cathodic electrolysis are the same as mentioned above.
  • the lubricants known per se already mentioned are also used.
  • a zinc phosphate coating can be applied to the workpiece by dipping it in an acidic one Zinc phosphate solution can be obtained in the simplest way, whereas in the case of the treatment of titanium or titanium alloys which have a dense oxide coating on the surface, the pickling reaction by phosphoric acid does not take place and consequently a phosphate coating is difficult to form.
  • reaction (1) takes place and, consequently, the pH increases in the immediate vicinity of the metal surface, reaction (2) takes place and tertiary metal phosphate separates out to form a coating. Without the reaction according to (1), the coating cannot be formed.
  • reaction (1) does not take place and, consequently, no coating is formed.
  • cathodic electrolysis a reaction proceeds analogously to relationship (1) 2H+ + 2e ⁇ H2 ⁇ (3) from.
  • This reaction also increases the pH in the vicinity of the metal surface, so that the reaction can take place according to the relationship (2).
  • zinc ions in the treatment solution due to the presence of zinc ions in the treatment solution, a deposition of metallic zinc as a result of the cathodic electrolysis can be determined.
  • the zinc phosphate layers produced with the aid of the method according to the invention are aftertreated with a lubricant known per se, so that the workpieces have excellent properties for a subsequent sliding operation.
  • the smear layer can be made uniform over a long period of time without e.g. comes to fretting during the subsequent cold forming.
  • the method according to the invention is intended for the treatment of all workpieces which are at least temporarily exposed to any sliding processes. These are in particular gear parts, bearings and the like, but also, for example, objects used for fastening, such as bolts, screw threads and the like. However, the greatest importance of the process lies in its application for the preparation of workpieces for cold forming.
  • Cleaned sheets of pure titanium (JIS grade 1) with the dimensions 100 x 50 x 0.8 mm were electrolytically phosphated with a phosphating solution of the following quality: 9.6 g / l zinc 36.3 g / l phosphoric acid (calculated as PO4) 2 g / l nitric acid 0.5 g / l sulfuric acid 0.03 g / l nickel pH approx. 3.0.
  • the electrolysis conditions were: Anode, a zinc plate, Electrode spacing 15 cm Layer weight about 10 g / m2 Current density 3 A / dm2 Treatment duration 1 min. Treatment solution temperature 45 ° C.
  • the phosphated sheets were then treated with a lubricant (Palube 235, a product of Nihon Parkerizing Co., Ltd., with sodium stearate as the main component).
  • a lubricant Palube 235, a product of Nihon Parkerizing Co., Ltd., with sodium stearate as the main component.
  • the concentration of the Lubricant was 70 g / l, its temperature 75 ° C and the treatment time 3 min.
  • the sheets were provided with the aid of 111 QD (product from Hangstafer), the main component of which is a rubber resin, with a plastic coating of 10 ⁇ m thickness, over which a lubricant containing an organic chlorine compound (Jl, product from Hangstafer) was added in an amount of 10 g / m2 was applied.
  • 111 QD product from Hangstafer
  • Jl organic chlorine compound
  • a lubricant containing an organic chlorine compound (Jl, product from Hangstafer) was applied in an amount of 10 g / m 2 over the glow scale produced by treatment at 700 ° C. for 1 hour.
  • Example 2 The palube 235 mentioned in Example 1, which was applied under the same conditions, served as the lubricant.
  • the test was evaluated both by determining the number of sliding movements up to a friction coefficient of 0.25 (occurrence of contact marks) and by determining the friction coefficient.
  • the table shows that the titanium sheet treated according to Example 1 permits a considerably higher number of sliding movements until seizure occurs and also has a lower friction coefficient than the titanium sheet treated according to Comparative Examples 1 to 3.
  • the titanium sheet defined in Example 2 received the following treatment.
  • the sheets of the individual tests were rolled with the aid of a duofin sheet mill (testing device) using rolling oil (Finerol 704-3 from Nihon Parkerizing) at a concentration of 10% and 40 ° C.
  • Rolling mill rolls 100 mm in diameter
  • Rolling speed 10 m / min Cross-section reduction 20% each for the 1st to 3rd stitch, 10% each for the 4th to 6th stitch.
  • ⁇ (% / T) was determined for each of the sheet series obtained according to Example 2 or Comparative Examples 4 to 6. It stands for the sum of the quotients from cross-section reduction (in%) per pass divided by rolling force (in t / mm2).
  • Comparative example 6 leads to values that are close to that according to the present invention. However, due to the short life of the treatment baths, this method (fluoride method) has not been successful in practice.
  • Example 1 corresponds to Example 1 in terms of sheet quality, electrolytic phosphating and aftertreatment. It was only preceded by a conditioning treatment by immersing for 10 seconds in an aqueous conditioning agent at room temperature containing 3 g / l titanium compound (Prepalene Z from Nihon Parkerizing).
  • Example 3 illustrates that, as a result of the additional activation carried out, even better results are obtained than in the case of Example 1.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung von Werkstücken aus Titan oder Titanlegierungen für Gleitvorgänge. Hierzu taucht man die Werkstücke in eine wässrige, saure Zinkphosphat enthaltende Phosphatierungslösung und erzeugt auf deren Oberfläche durch kathodische Elektrolyse einen Zinkphosphatüberzug. Vorzugsweise werden die Werkstücke vor dem Eintauchen in die Phosphatierungslösung mit einem wässrigen Konditionierungsmittel auf Basis einer kolloidalen Titanverbindung vorbehandelt. Das Verfahren ist insbesondere zur Vorbereitung von Werkstücken aus Titan oder Titanlegierungen für die Kaltumformung geeignet.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung von Werkstücken aus Titan oder Titanlegierungen für Gleitvorgänge sowie dessen Anwendung zur Vorbereitung der Werkstücke für die Kaltumformung.
  • Bei der Kaltumformung von Metallen ist es unabdingbar, mit Hilfe von Schmiermitteln Schmierschichten zu erzeugen, um ein Anfressen, d.h. einen direkten Kontakt zwischen Werkstück und Werkzeug bei der Kaltumformung, zu vermeiden. Beispielsweise werden im Falle der Kaltumformung von Stahl bei relativ geringen Umformungsgraden ölhaltige Hochdruckschmiermittel, bei stärkeren Umformungsgraden auf Phosphat- oder Oxalatüberzüge aufgebrachte Seifen oder feste Schmiermittel eingesetzt.
  • Ähnlich wie bei Stahl werden auch Titan oder Titanlegierungen in unterschiedlichen Verfahren der Kaltumformung, wie Rohrzug, Drahtzug, Kaltfließpressen, Kaltwalzen von Blech, unterworfen. Im Unterschied zu Stahl neigen jedoch Titan und Titanlegierungen in weit stärkerem Maße zum Anfressen, da deren chemische Beständigkeit größer ist und demzufolge geeignete Schmiermittelträgerschichten nur mit Schwierigkeiten aufbringbar sind. Daher ist der gegenwärtige Stand, beim Rohrzug Schmieröl auf Glühzunder oder auf einen Harzüberzug als Schmiermittelträger aufzubringen. Soweit Konversionsüberzüge betroffen sind, beschränken sich die Untersuchungen auf Fluoridüberzüge.
  • Beim Kaltwalzen von Blech aus Titan oder Titanlegierungen können wegen der Neigung zum Anfressen und wegen der größeren Metallhärte Walzen mit großem Durchmesser nicht verwendet werden. Daher sind mit Walzen geringeren Durchmessers ausgestattete Sendzimir-Walzwerke wie zum Walzen von Edelstahl gebräuchlich. Als Schmiermittel dienen dabei üblicherweise solche auf Mineralölbasis.
  • Im Zusammenhang mit dem Kaltfließpressen sind zahlreiche Versuche zur Ermittlung geeigneter Schmierschichten unternommen worden, ohne jedoch bislang eine für den praktischen Gebrauch geeignete Lösung gefunden zu haben.
  • Abgesehen davon, daß z.B. für den Rohrzug brauchbare Schmierschichten allenfalls mit Glühzunder oder einem Harzüberzug als Schmiermittelträger erhältlich sind, resultiert das nächste Problem aus der Notwendigkeit, den nach dem Umformvorgang verbliebenen Schmierschichtrest zu entfernen. Im konkreten Fall gestaltet sich dies sehr arbeitsintensiv.
  • Die Erzeugung von Schmierschichten mit einer Schmiermittelträgerschicht auf Fluoridbasis und anschließende Beseifung ergeben zwar gute Schmiereigenschaften, jedoch ist die Standzeit der Behandlungsbäder zur Aufbringung des Fluoridüberzuges äußerst kurz. Es ist daher sehr schwierig, eine gleichmäßige Überzugsausbildung über einen längeren Zeitraum sicherzustellen. Bei Titanlegierungen, insbesondere solchen höherer Korrosionsbeständigkeit, ist die Ausbildung eines Fluoridüberzuges nicht möglich.
  • Beim Kaltwalzen von Titan oder Titanlegierungen selbst mit einem Sendzimir-Walzwerk erfolgt ein Anfressen sehr leicht, so daß eine Querschnittsreduktion von nur unter 15 % pro Stich möglich ist. Die Durchsatzleistung ist entsprechend gering. Auch die Erzeugung einer dünnen Oxidschicht durch Erhitzen des Werkstückes hat insoweit keine Verbesserung gebracht. Zwar ist auch in diesem Fall die Aufbringung eines Fluoridüberzuges von Vorteil, jedoch gelten die hierzu zuvor gemachten Bemerkungen in gleicher Weise.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vorbereitung von Werkstücken aus Titan oder Titanlegierungen für Gleitvorgänge bereitzustellen, daß die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist, die insbesondere Kaltumformung ohne Anfressen selbst bei hoher Querschnittsreduktion ermöglicht und über lange Zeit von gleichbleibender Qualität ist.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der Eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Werkstücke in eine wäßrige, saure Zinkphosphat enthaltende Phosphatierungslösung taucht und auf deren Oberfläche durch kathodische Elektroylse einen Zinkphosphatüberzug erzeugt.
  • Die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzende saure Zinkphosphatlösung enthält als Hauptbestandteil primäres Zinkphosphat. Der Zinkgehalt liegt im Bereich von 1 bis 50 g/l, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 g/l. Der Phosphatgehalt beträgt in der Regel 3 bis 140 g pro Liter (ber. als PO₄) vorzugsweise 10 bis 60 g pro Liter. Ein Zusatz von von Zink verschiedenen Ionen, wie Kalzium, Mangan oder Eisen ist möglich und erlaubt Phosphatüberzüge von modifizierter Form zu erhalten.
  • Die Phosphatierungslösung enthält üblicherweise Oxidationsmittel, die organischer oder anorganischer Art sein können. Beispiele hierfür sind Nitrat, Nitrit, Wasserstoffperoxid, Nitrobenzolsulfonat und para-Nitrophenol-Verbindungen.
  • Der pH-Wert der Phosphatierungslösung ist in der Regel im Bereich von 0 bis 5, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 3,5. Er kann z.B. mit Hilfe von Natronlauge oder Natriumkarbonat eingestellt werden.
  • Die Phosphatierungslösung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 80°C, vorzugsweise von 40 bis 60°C eingesetzt. Bei der kathodischen Elektrolyse wird das Werkstück als Kathode geschaltet, während z.B. eine Zinkplatte als Anode dient. Weitere geeignete Anodenmaterialien sind Graphit, Platinbleche, Edelstahlbleche und dergleichen.
  • Bei der Elektrolyse sollten die Bedingungen hinsichtlich Elektrodenabstand, Stromdichte und Behandlungsdauer derart gewählt werden, daß die geforderten Überzugseigenschaften erhalten werden. Der Elektrodenabstand beträgt etwa 5 bis 30 cm, die Stromdichte 0,2 bis 30 A/dm², vorzugsweise 0,5 bis 5 A/dm², und die Elektrolysedauer 10 sec bis 5 min. Eine übermäßig hohe Stromdichte und übermäßig lange Elektrolysedauer kann zu einer Schwarzfärbung des erzeugten Überzuges oder verminderter Haftung des Überzuges führen.
  • Der Zinkphosphatüberzug, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, weist in der Regel ein Schichtgewicht von 2 bis 20 g/m² auf. Auf ihn werden an sich bekannte Schmiermittel, wie Natriumseife von Fettsäuren, Mineralöl und festen Schmiermitteln, aufgebracht.
  • Entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung behandelt man die Werkstücke vor dem Eintauchen in die Phosphatierungslösung mit einem wäßrigen Konditionierungsmittel auf Basis einer kolloidalen Titanverbindung vor.
  • Als wäßrige Konditionierungslösung dienen die für die Phosphatierung von Metalloberflächen an sich bekannten Konditionierungsmittel. Sie enthalten im allgemeinen 10 bis 200 ppm Titan, 200 bis 3000 ppm Phosphat, 30 bis 600 ppm Pyrophosphat und besitzen einen pH-Wert von 7,5 bis 9,5. Als Quellen für die einzelnen Komponenten können Titansulfat, Titanylsulfat oder Titanoxid, bzw. Phosphorsäure oder Alkali- oder Ammonphosphat bzw. Alkali- oder Ammoniumpyrophosphat dienen. Die Herstellung des Aktivierungsmittels geschieht auf einfache Weise durch Vermischen der oben genannten Stoffe mit Wasser. Anschließend wird das Wasser entfernt und der Rückstand homogen mit Natriumkarbonat und dergleichen vermischt, so daß ein Feststoff resultiert, der - wenn in Wasser mit den oben genannten Mengenangaben gelöst - zum vorgeschriebenen pH-Wert führt. Die Aufgabe des Konditionierungsmittels besteht darin, auf den Oberflächen des Titans bzw. der Titanlegierungen haftfeste kolloidale Titanverbindungen aufzubringen, die die Schichtausbildung und die Schichtqualität bei der anschließenden Überzugsausbildung verbessern. Demzufolge führen geringere Titankonzentrationen als die vorstehend angegebenen zu einer schlechteren Überzugsausbildung. Höhere Titankonzentrationen bewirken keinen zusätzlichen Effekt. In ähnlicher Weise wirken sich abweichende Konzentration von Phosphat und Pyrophosphat aus.
  • Was den pH-Wert der wäßrigen Konditionierungslösung anlangt, so wird bei niedrigeren Werten als den genannten die nachfolgende Überzugsausbildung behindert. Dasselbe ist der Fall, wenn der pH-Wert höher ist.
  • Nach der Behandlung im wäßrigen Konditionierungsmittel werden die Werkstücke in die wäßrige Zinkphosphatlösung für die kathodische Elektrolyse eingetaucht. Die Bedingungen hinsichtlich der Zinkphosphatlösung und der kathodischen Elektrolyse sind die gleichen wie vorstehend erwähnt. Auch finden die bereits oben genannten an sich bekannten Schmiermittel Anwendung.
  • Zum Schichtbildungsmechanismus ist folgendes anzumerken:
  • Im Falle der Behandlung von Stahl kann auf dem Werkstück ein Zinkphosphatüberzug durch Tauchen in eine saure Zinkphosphatlösung in einfachster Weise erhalten werden, wohingegen im Falle der Behandlung des Titans oder der Titanlegierungen, die mit einem dichten Oxidüberzug auf der Oberfläche behaftet sind, die Beizreaktion durch Phosphorsäure nicht stattfindet und demzufolge ein Phosphatüberzug nur schwer gebildet wird.
  • Die Reaktion in saurer Zinkphosphatlösung läßt sich durch die folgenden Beziehungen ausdrücken:

    Me + 2H⁺ → Me²⁺ + H₂ ↑      (1)

    Me = Metall

    3 Zn(H₂PO₄)₂ → Zn₃(PO₄)₂ + 4 H₃PO₄      (2)
  • Wenn die Reaktion (1) stattfindet und sich demzufolge der pH-Wert in unmittelbarer Nähe der Metalloberfläche erhöht, findet die Reaktion (2) statt und tertiäres Metallphosphat scheidet sich ab unter Ausbildung eines Überzuges. Ohne Ablauf der Reaktion gemäß (1) kann eine Überzugsausbildung nicht erfolgen.
  • Im falle der Behandlung von Titan oder Titanlegierungen findet die Reaktion (1) nicht statt und demzufolge erfolgt keine Überzugsausbildung. Bei der Anwendung der kathodischen Elektrolyse läuft analog der Beziehung (1) eine Reaktion entsprechend

    2H⁺ + 2e → H₂ ↑      (3)

    ab.
  • Diese Reaktion erhöht ebenfalls den pH-Wert in der Nähe der Metalloberfläche, so daß die Reaktion entsprechend der Beziehung (2) stattfinden kann. Das bedeutet also, daß ohne einen Beizangriff Titan oder Titanlegierungen einen Zinkphosphatüberzug erhalten können. Weiterhin ist infolge der Anwesenheit von Zinkionen in der Behandlungslösung eine Abscheidung von metallischem Zink als Folge der kathodischen Elektrolyse feststellbar.
  • Bei Ausgestaltung der Erfindung mit Konditionierung der Werkstücke in einer kolloidale Titanverbindung enthaltenden Lösung werden an der Metalloberfläche anhaftende Partikel aus Titanverbindung erhalten, die die Rolle eines Kristallkeimes spielen und ein einfaches Aufwachsen der Zinkphosphatkristalle aus der wäßrigen Zinkphosphatlösung gestatten. Infolge der großen Zahl von Kristallkeimen ist der gebildete Phosphatüberzug dünn und feinkörnig sowie von guter Haftung. Im Unterschied hierzu ist ohne eine Vorbehandlung durch ein Konditionierungsmittel die Zinkphosphatabscheidung an kathodischen Bereichen der Metalloberfläche begünstigt. Dann spielen die zunächst abgeschiedenen Phosphatkristalle die Rolle eines Kristallkeimes für die weitere Schichtausbildung. Hierbei werden jedoch in der Regel wegen einer nur geringen Zahl von Kristallkeimen die gebildeten Überzüge dick und von poröser Beschaffenheit.
  • Im Falle der Behandlung von Titan oder Titanlegierungen durch kathodische Elektrolyse mit Hilfe von Zinkphosphatlösungen findet der bei Stahl übliche Beizangriff nicht statt. Deshalb wird nahezu kein Metall aus der behandelten Metalloberfläche gelöst und in die Lösung überführt. Das führt zu dem Vorteil, daß die Phosphatierungslösung praktisch keine Alterung erfährt, noch eine Schlammbildung auftritt, so daß die Überwachung der Phosphatierungslösung in einfachster Weise erfolgen kann.
  • Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Zinkphosphatschichten werden mit einem an sich bekannten Schmiermittel nachbehandelt, so daß die Werkstücke für einen anschließenden Gleitvorgang hervorragende Eigenschaften besitzt. Die Schmierschicht kann über einen langen Zeitraum gleichmäßig ausgeführt werden, ohne daß es z.B. bei der anschließenden Kaltverformung zum Anfressen kommt.
  • Die Tatsache, daß durch die elektrophoretische Abscheidung von Zinkphosphat keine Metallionen aus der behandelten Metalloberfläche in die Lösung gelangen, hat den Vorzug, daß die Standzeit der Phosphatierungslösung sehr groß ist und eine Schlammbildung unterdrückt wird. Dadurch ist eine einfache Überwachung der Behandlungslösung möglich.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Behandlung aller Werkstücke, die zumindest vorübergehend irgendwelchen Gleitvorgängen ausgesetzt sind, bestimmt. Hierbei handelt es sich insbesondere um Getriebeteile, Lager und dergleichen, aber auch um z.B. der Befestigung dienende Gegenstände, wie Bolzen, Schraubgewinde und dergleichen. Die größte Bedeutung des Verfahrens liegt jedoch in seiner Anwendung zur Vorbereitung von Werkstücken für die Kaltumformung.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher und beispielsweise erläutert.
    • Beispiel 1
  • Gereinigte Bleche aus reinem Titan (JIS grade 1) mit den Abmessungen 100 x 50 x 0,8 mm wurden mit einer Phosphatierungslösung der nachfolgenden Beschaffenheit elektrolytisch phosphatiert:
    9,6 g/l Zink
    36,3 g/l Phosphorsäure (ber. als PO₄)
    2 g/l Salpetersäure
    0,5 g/l Schwefelsäure
    0,03 g/l Nickel
    pH-Wert ca. 3,0.
  • Die Elektrolysebedingungen waren:
    Anode, eine Zinkplatte,
    Elektrodenabstand      15 cm
    Schichtgewicht      etwa 10 g/m²
    Stromdichte      3 A/dm²
    Behandlungsdauer      1 min.
    Temperatur der Behandlungslösung      45 °C.
  • Im Anschluß daran wurden die phosphatierten Bleche mit einem Schmiermittel (Palube 235, ein Produkt der Firma Nihon Parkerizing Co., Ltd., mit Natriumstearat als Hauptbestandteil) behandelt. Die Konzentration des Schmiermittels betrug 70 g/l, dessen Temperatur 75°C und die Behandlungsdauer 3 min.
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • Gereinigte Bleche aus Titan der in Beispiel 1 genannten Qualität wurden wie folgt behandelt:
    • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Die Bleche wurden mit Hilfe von 111 QD (Produkt der Firma Hangstafer), dessen Hauptbestandteil ein Gummiharz ist, mit einem Kunststoffüberzug von 10 µm Dicke versehen, über den ein eine organische Chlorverbindung enthaltendes Schmiermittel (Jl, Produkt der Firma Hangstafer) in einer Menge von 10 g/m² aufgebracht wurde.
    • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Über den durch Behandlung bei 700°C während 1 Stunde erzeugten Glühzunder wurde ein eine organische Chlorverbindung enthaltendes Schmiermittel (Jl, Produkt der Firma Hangstafer) in einer Menge von 10 g/m² aufgebracht.
    • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Mit Hilfe einer fluoridhaltigen Lösung (Palmet 3851, Produkt der Firma Nihon Parkerizing Co., Ltd.) wurde unter Beachtung folgender Bedingungen ein Fluoridüberzug erzeugt:
    Konzentration der Lösung      24 g/l
    Temperatur der Lösung      60 °C
    Behandlungsdauer      2 min
    Schichtgewicht des erhaltenenen Überzuges      ca. 10 g/m²
  • Als Schmiermittel diente das in Biespiel 1 genannte Palube 235, das unter den gleichen Bedingungen aufgebracht wurde.
  • Die auf die vorstehende Weise erhaltenen vier Blechserien wurden mit einem Bauden-Testgerät (Firma Toyo, Baldwin, Modell EFM-4) geprüft. Der Test erfolgte bei Raumtemperatur unter einer Belastung von 5 kg bei einer Gleitamplitude von 10 mm und einer Gleitgeschwindigkeit von 10 mm/sec.
  • Die Auswertung des Testes erfolgte sowohl durch Ermittlung der Zahl der Gleitbewegungen bis zu einem Friktionskoeffizienten von 0,25 (Auftreten von Anfreß-Marken) als auch durch Ermittlung des Friktionskoeffizienten.
    Figure imgb0001
  • Die Tabelle zeigt, daß das nach Beispiel 1 behandelte Titanblech eine beträchtlich höhere Zahl von Gleitbewegungen bis zum Auftreten eines Anfressens zuläßt und zudem einen geringeren Friktionskoeffizienten besitzt als die nach den Vergleichsbeisielen 1 bis 3 behandelten Titanbleche.
  • Bezüglich Vergleichsbeispiel 3 ist zu beachten, daß die Gleitwerte zwar ähnlich gut wie im Falle der Behandlung durch Beispiel 1 sind, daß aber das verwendete Behandlungsbad bereits nach einem Durchsatz von 0,3 m²/l Lösung bereits derart abgearbeitet ist, daß die anschließend erhaltenen Schichten von erheblich geringerer Qualität sind.
    • Beispiel 2
  • Titanbleche der in Beispiel 1 genannten Qualität, jedoch mit den Abmessungen 200 mm x 20 mm x 1,3 mm, wurden in der Phosphatierungslösung und unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 elektrolytisch phosphatiert. Eine Nachbehandlung mit Schmiermittel unterblieb.
    • Vergleichbeispiele 4 bis 6
  • Das in Beispiel 2 definierte Titanblech erfuhr folgende Behandlung.
    • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Keinerlei Behandlung.
    • (Vergleichsbeispiel 5)
  • Erhitzen auf 300°C zwecks Ausbildung eines Oxidfilmes von 2000 Å Dicke.
    • (Vergleichsbeispiel 6)
  • Behandlung mit einem Fluoridbad (Palmet 3851 der Firma Nihon Parkerizing) mit den Bedingungen
    Konzentration      24 g/l
    Temperatur      60 °C
    Behandlungsdauer      2 min.
  • Die Bleche der einzelnen Versuche wurden mit Hilfe eines Duofeinblechwalzwerkes (Prüfvorrichtung) unter Verwendung von Walzöl (Finerol 704-3 der Firma Nihon Parkerizing) einer Konzentration von 10 % und von 40°C gewalzt.
    Walzwerksrollen      100 mm Durchmesser
    Walzgeschwindigkeit      10 m/min
    Querschnittsreduktion
        je 20 % beim 1. bis 3. Stich,
        je 10 % beim 4. bis 6. Stich.
  • Für jede der nach Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispielen 4 bis 6 erhaltenen Blechserie wurde der Wert Σ (%/T) bestimmt. Er steht für die Summe der Quotienten aus Querschnittsreduktion (in %) pro Stich dividiert durch Walzkraft (in t/mm²).
    Figure imgb0002
  • Ein Vergleich zeigt, daß das konventionelle Verfahren gemäß Vergleichsversuch 4 mit sehr schlechten Ergebnissen verbunden ist.
  • Das Vergleichsbeispiel 6 führt zu Werten, die dicht bei dem gemäß vorliegender Erfindung liegen. Jedoch hat sich dieses Verfahren (Fluoridverfahren) aus Gründen der geringen Standzeit der Behandlungsbäder in der Praxis nicht durchsetzen können.
    • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel stimmt mit dem Beispiel 1 hinsichtlich Blechqualität, elektrolytischer Phosphatierung und Nachbehandlung überein. Es wurde lediglich eine Konditionierungsbehandlung durch 10 sec langes Eintauchen in ein 3 g/l Titanverbindung (Prepalene Z der Firma Nihon Parkerizing) enthaltendes wäßriges Konditionierungsmittel von Raumtemperatur vorgeschaltet.
  • Die Testbleche wurden dem im Beispiel 1 erläuterten Bauden-Test unterworfen. Die nachfolgende Tabelle 3 veranschaulicht, daß infolge der zusätzlich vorgenommenen Aktivierung noch bessere Ergebnisse als im Falle des Beispiels 1 erhalten werden.
    Figure imgb0003

Claims (3)

1. Verfahren zur Vorbereitung von Werkstücken aus Titan oder Titanlegierungen für Gleitvorgänge, dadurch gekennzeichnet, daß man die Werkstücke in eine wässrige, saure Zinkphosphat enthaltende Phosphatierungslösung taucht und auf deren Oberfläche durch kathodische Elektrolyse einen Zinkphosphatüberzug erzeugt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Werkstücke vor dem Eintauchen in die Phosphatierungslösung mit einem wässrigen Konditionierungsmittel auf Basis einer kolloidalen Titanverbindung vorbehandelt.
3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 zur Vorbereitung von Werkstücken aus Titan oder Titanlegierungen für die Kaltumformung.
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