CN103952745A - 一种在钛表面制备磷酸锌转化膜的方法 - Google Patents

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吕宇鹏
赵性川
肖桂勇
张娴
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Abstract

本发明公开了一种在钛表面制备磷酸锌转化膜的方法，包括步骤为：将含磷化合物、含锌化合物、含钙化合物和促进剂混合配制成化学转化基础溶液；对纯钛基体进行活化处理和表面调整；将处理后的纯钛基体放入到化学转化基础溶液中，施加电流场，其中纯钛基体为阴极，铂为阳极，化学转化后在钛表面得到磷酸锌转化膜。通过上述方式，本发明的在钛表面制备磷酸锌转化膜的方法，在较低温度下即可完成反应，得到的产品结晶度高、电化学性能好，且污染少、成本低、工艺简单，适合规模化生产和应用，通过溶液优化、电流强度变化和时间控制等方法，可得到力学性能更加优异的钛基磷酸锌转化膜。

Description

一种在钛表面制备磷酸锌转化膜的方法
技术领域
本发明涉及生物医用金属材料领域，特别是涉及一种在钛表面制备磷酸锌转化膜的方法。
背景技术
四水磷酸锌（Zn3(PO4)2·4H2O）因具有良好的耐蚀性与防护性，广泛应用于金属表面的防腐、提高涂装结合力及表面润滑等方面。近来四水磷酸锌被发现具有良好的生物相容性且在一定条件下能够转化为羟基磷灰石（HA），可以作为一种潜在的生物医用材料。钛因具有重量轻、强度大以及良好耐蚀性等优良特性而广泛应用在国防航空航天、造船等工业领域。同时，因钛与骨相近的弹性模量、良好的生物相容性等特点在临床上也得到了广泛的应用。在钛表面制备一层磷酸锌转化膜，既可以提高其表面防护性能，应用于工业军事等领域，也可以作为生物金属植入体材料表面改性应用于医学领域。但钛表面由于存在稳定的氧化膜难以进行转化膜的制备而限制了其应用。
目前国内外对于钛表面磷酸锌制备的研究鲜有报道，如文献“Valanezhad A, Tsuru K, Maruta M, et al. A new biocompatible coating layer applied on titanium substrates using a modified zinc phosphatizing method[J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 206(8): 2207-2212.”报道了一种利用高温水热合成在钛表面制备磷酸锌的方法，该方法只有将纯钛置于250℃下装有特定酸性溶液（0.36 mol·L?1ZnO、0.58 mol·L?1H3PO4和0.63 mol·L?1 HNO3）的密闭反应釜中合成10h，才能在钛表面生成一层具有生物相容性的磷酸锌涂层，降低反应温度和反应时间都不能生成良好性能的膜层。此工艺极其复杂，制备步骤繁琐、耗时、耗能且反应过程难以控制，不利于大规模生产。文献“Xingchuan Zhao, Yupeng Lu, et al. Ultrasonic Induced Rapid Formation and Crystal Refinement of Chemical Conversed Hopeite Coating on Titanium, J. Phys. Chem. C, 2014, 118 (4)：1910–1918.”报道了一种超声增强钛表面磷酸锌晶粒细化及其制备方法，该法虽然操作简单，反应时间较短且温度较低，但是受制于工件的形状和尺寸，不便于工业化生产。 
电流场通过在电解液中发生电子得失而在电极上发生氧化还原反应，它能够改变反应离子和产物分子的排列、取向、迁移、生长等各种行为，对溶液中晶体的形核、生长及取向过程有特殊效应。相比于其他方法，该技术具有可在形状复杂和多孔的基底上制备均匀涂层的优点。目前国内外关于电流场对钛表面磷酸锌化学转化方面的研究尚未报道。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种在钛表面制备磷酸锌转化膜的方法，得到的转化膜组织均匀，具有一定的图案化特征，电化学性能优良，制备方法环境友好、工艺简单、成本低、适合工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种在钛表面制备磷酸锌转化膜的方法，包括步骤为：
（1）将含磷化合物、含锌化合物、含钙化合物和促进剂混合配制成化学转化基础溶液，其中锌离子、磷离子和钙离子的摩尔比为0.6: 1.0: 0.3；
（2）对纯钛基体进行活化处理和表面调整；
（3）将处理后的所述纯钛基体放入到所述化学转化基础溶液中，施加电流场，其中所述纯钛基体为阴极，铂为阳极，在50~70℃下化学转化5-30分钟后在钛表面得到磷酸锌转化膜。
在本发明一个较佳实施例中，所述化学转化基础溶液的原料组分为：磷酸 30~40g/L、氧化锌 9~12g/L、硝酸锌 23~30g/L、硝酸钙 23~30g/L、促进剂 3~4g/L。
在本发明一个较佳实施例中，所述促进剂为多聚磷酸钠、硝酸镍、柠檬酸、氯酸钠中的一种或多种。
在本发明一个较佳实施例中，所述化学转化基础溶液的pH值为2.6，并在步骤（3）中保持所述化学转化基础溶液的pH值为2.6。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（2）中所述活化处理为用2wt%的氢氟酸进行活化处理，其中所述活化处理温度为室温，活化时间为30s-1min。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（2）中所述表面调整是用磷酸胶钛进行，表调时间为30s。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（3）中所用电流密度为20~40 mA/cm2，化学转化温度是60℃。
本发明的有益效果是：本发明的在钛表面制备磷酸锌转化膜的方法，该方法在较低温度下即可完成反应，得到的产品结晶度高、电化学性能优异，且污染少、成本低、工艺简单、生产效率高，适合规模化生产和应用，通过溶液优化、电流强度变化和时间控制等方法，可得到表面结构和力学性能更加优异的钛基磷酸锌转化膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是本发明得到的表面含有磷酸锌转化膜的钛基体的XRD衍射分析和对照图谱；
图2是本发明得到的表面含有磷酸锌转化膜的钛基体的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
提供一种在钛表面制备磷酸锌转化膜的方法，包括步骤为：
（1）首先在耐酸烧杯中注入1/3体积的水，一次性加入H3PO4，再将粉末状ZnO慢慢倒入，搅拌10~20min待充分反应后，依次加入Zn(NO3)2·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O。所用基础化学原料的含量分别为H3PO4：30g/L、ZnO：9g/L、Zn(NO3)2·6H2O: 23g/L、Ca(NO3)2·4H2O：23g/L，保持配比为摩尔比Zn：P：Ca=0.6:1:0.3，最后分别加入不同类型的促进剂3 g/L。等搅拌至足够时间，加入H3PO4和ZnO调节pH值为2.6。
（2）将打磨好的纯钛试样浸入60℃的碱性除油液（NaOH:15g、Na2CO3:30g、Na3PO4：70g、Na2SiO3：10g）中处理20 min，分别用自来水和去离子水彻底清洗。室温下将冲洗干净的试样放入2%的HF溶液中进行活化处理，目的是去除钛表面自发形成的氧化层。活化后立刻用清水和去离子多次冲洗，再放入磷酸胶钛表调溶液中表调30s，最后直接将样品放入转化液进行后续电流场转化处理。
（3）在转化液中加入电流场，采用惰性电极Pt做阳极，Ti做阴极。所用电流密度分别为20mA/cm2，温度是60℃，反应时间为30min。
（4）将步骤（3）所得的产物洗涤、干燥，得到黑灰色钛基磷酸锌涂层。
实施例二：
提供一种在钛表面制备磷酸锌转化膜的方法，包括步骤为：
将30g/L H3PO4、9g/L ZnO、23g/L Zn(NO3)2·6H2O、23g/L Ca(NO3)2·4H2O和3g/L促进剂混合，充分搅拌，加入H3PO4和ZnO调节pH值为2.6，配制成化学转化基础溶液；在化学转化基础溶液中加入电流场，采用惰性电极Pt做阳极，2% HF活化磷酸胶钛表调后的纯Ti做阴极。所用电流密度分别为40 mA/cm2，温度是60℃，反应处理时间为30min。
实施例三：
提供一种在钛表面制备磷酸锌转化膜的方法，包括步骤为：
将40g/L H3PO4、12g/L ZnO、30g/L Zn(NO3)2·6H2O、30g/L Ca(NO3)2·4H2O和4g/L促进剂混合，充分搅拌，加入H3PO4和ZnO调节pH值为2.6，配制成化学转化基础溶液；在化学转化基础溶液中加入电流场，采用惰性电极Pt做阳极，2% HF活化磷酸胶钛表调后的纯Ti做阴极。所用电流密度分别为20 mA/cm2，温度是60℃，反应处理时间为30min。
实施例四：
提供一种在钛表面制备磷酸锌转化膜的方法，包括步骤为：
将40g/L H3PO4、12g/L ZnO、30g/L Zn(NO3)2·6H2O、30g/L Ca(NO3)2·4H2O和4g/L促进剂混合，充分搅拌，加入H3PO4和ZnO调节pH值为2.6，配制成化学转化基础溶液；在化学转化基础溶液中加入电流场，采用惰性电极Pt做阳极，2% HF活化磷酸胶钛表调后的纯Ti做阴极。所用电流密度分别为40 mA/cm2，温度是60℃，反应处理时间为30min。
利用本发明方法制备的钛基磷酸锌涂层中，磷酸锌晶体经原位反应直接生成，是由层片状的晶体按照一定的方式集合而成的圆盘状，具有一定的图案化特征。该方法在较低温度下即可完成反应，得到的产品结晶度高、电化学性能优异。且污染少、成本低、工艺简单、生产效率高，因而特别适合规模化生产和应用。另外，通过溶液优化、电流强度变化和时间控制等方法，可得到力学性能更加优异的钛基磷酸锌涂层，表面图案化结构有利于对生物医学领域细胞行为的调控。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种在钛表面制备磷酸锌转化膜的方法，其特征在于，包括步骤为：
（1）将含磷化合物、含锌化合物、含钙化合物和促进剂混合配制成化学转化基础溶液，其中锌离子、磷离子和钙离子的摩尔比为0.6: 1.0: 0.3；
（2）对纯钛基体进行活化处理和表面调整；
（3）将处理后的所述纯钛基体放入到所述化学转化基础溶液中，施加电流场，其中所述纯钛基体为阴极，铂为阳极，在50~70℃下化学转化5-30分钟后在钛表面得到磷酸锌转化膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学转化基础溶液的原料组分为：磷酸 30~40g/L、氧化锌 9~12g/L、硝酸锌 23~30g/L、硝酸钙 23~30g/L、促进剂 3~4g/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述促进剂为多聚磷酸钠、硝酸镍、柠檬酸、氯酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学转化基础溶液的pH值为2.6，并在步骤（3）中保持所述化学转化基础溶液的pH值为2.6。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述活化处理为用2wt%的氢氟酸进行活化处理，其中所述活化处理温度为室温，活化时间为30s-1min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述表面调整是用磷酸胶钛进行，表调时间为30s。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所用电流密度为20~40 mA/cm2，化学转化温度是60℃。
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