DE2917019C2

DE2917019C2 - Verfahren zur Metallisierung von Verbundmaterial und dazu geeignete Badzusammensetzung

Info

Publication number: DE2917019C2
Application number: DE2917019A
Authority: DE
Inventors: Lyle E. Cleveland Heights Ohio Kirman; Wayne A. Willowick Ohio Kruper
Original assignee: Imperial Clevite Inc
Current assignee: Clevite Industries Inc
Priority date: 1978-04-28
Filing date: 1979-04-26
Publication date: 1986-12-04
Also published as: IT1116044B; BE875857A; GB2019895A; AU4544679A; NL7903387A; MX151807A; DE2917019A1; CA1119900A; YU40930B; IN151238B; FR2424330A1; US4170525A; SE7903711L; IT7948847A0; PL215176A1; FR2424330B1; YU85279A; GB2019895B; PL126929B1; JPS6157394B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Dünnschicht oder eines Überzuges aus Zinn oder einer Zinnlegierung auf einem Verbundmaterial, dessen Oberfläche wenigstens einen Flächenabschnitt aus einem Metall auf Aluminiumbasis (Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, was nachfolgend kurz als Al-Fläche bezeichnet wird) und wenigstens einen Flächenabschnitt aus einem Metall auf Eisenbasis (Eisen oder einer Eisenlegierung, was nachfolgend kurz als Fe-Fläche bezeichnet wird) aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein solches Verfahren zur gleichzeitigen Aufbringung einer Schicht oder eines Überzuges aus Zinn oder einer Zinnlegierung auf der freiliegenden Oberfläche eines Lagers mit einer Stahlunterlage und mit einer Lauffläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierung. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Badzusammensetzung zur Durchführung dieses Verfahrens.

In der Fachwelt ist bekannt, eine Dünnschicht oder einen Überzug aus Zinn auf der Oberfläche von Lagern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen abzuschei-

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den, um deren Aussehen zu verbessern, oder um Korrosionsschutz zu gewährleisten, oder um eine Einlauffläche vorzusehen. Typischerweise wird hierzu eine Dünnschicht aus Zinn galvanisch abgeschieden. Nachteilig daran ist die Notwendigkeit einer elektrischen Stromquelle und einer bestimmten Anordnung der Teile in dem Galvanisierbad. Darüberhinaus ist es bei einer galvanischen Abscheidung schwierig, dünne Metallschichten auf einem Körper mit komplizierter Oberflächengestalt aufzubringen.

Weiterhin kann die stromlose Metallisierung zur Beschichtung einer Lagerfiäche mit Zinn vorgesehen werden. Hierbei wird das Metall aus einer Lösung seines Salzes auf der Lagerfiäche ohne Anwendung einer äußeren Stromquelle oder Verwendung chemischer Reduktionsmittel abgeschieden. Vorteilhaft ist die Möglichkeit zur Erzeugung dünner Überzüge gleichmäßiger Schichtdicke auf Körpern mit komplizierter Oberflächengestalt. Für die stromlose Verzinnung wird entweder ein alkalisches oder ein saures Metallisierbad vorgesehen. Obwohl beide Bäder zur Abscheidung von Zinn auf einer Fläche von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung geeignet sind, arbeitet keines der bekannten Bäder zufriedenstellend zur Abscheidung einer dünnen Zinnschicht auf einem Verbundmaterial, das wenigstens einen Al-Flächenabschnitt und wenigstens einen Fe-Flächenabschnitt aufweist Insbesondere die alkalischen Bäder zur stromlosen Metallisierung sind nicht geeignet, um sowohl die Al-Flächen wie die Fe-Flächen zu überziehen; es wird lediglich die Al-Fläche metallisiert Die Haftung der Zinnschicht an der Al-Fläche ist zumeist schlecht, weil die Zinnschicht zur Blasenbildung und zum Abplatzen oder Abschälen neigt Verschiedene saure Bäder zum stromlosen Verzinnen sind recht erfolgreich zur Abscheidung einer Zinn-Dünnschicht auf einem völlig aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehenden Körper verwendet worden; sofern jedoch solche Bäder zum Aufbringen einer Zinnschicht auf einem Verbundmaterial mit Al-Flächenabschnitten und mit Fe-Flächenabschnitten eingesetzt werden, weist das abgeschiedene Zinn an keiner der Metallflächen eine gute Haftung auf. Zur Überwindung dieses Problems ist bereits vorgeschlagen worden, das Zinn auf der Al-Fläche stromlos und das Zinn auf der Fe-Fläche galvanisch abzuscheiden. Ersichtlich ist ein solches Verfahren recht aufwendig und sollte nach Möglichkeit vermieden werden.

Weiterhin kann zur Aufbringung einer dünnen Zinnschicht auf einer Oberfläche die sogenannte Kontaktmetallisierung dienen. Hierbei wird der zu verzinnende Gegenstand in direktem Kontakt mit einem Stück Zinn oder Zink innerhalb einer Lösung gehalten. Im Ergebnis stellt die Kontaktmetallisierung ein elektrolytisches Verfahren dar, bei dem die äußere Stromquelle durch ein galvanisches Element ersetzt ist Sofern jedoch die üblichen Bäder zur Kontaktmetallisierung zur Abscheidung von Zinn auf einem Verbundmaterial mit Fe-Flächenabschnitten und Al-Flächenabschnitten verwendet werden, weist die auf den Al-Flächenabschnitten abgeschiedene Schicht gewöhnlich eine sehr schlechte Qualitat auf. Die üblichen Bäder zur Kontaktmetallisierung sind "lediglich zur Abscheidung eines Überzugs auf edieren Metallen vorgesehen.

Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, bei einem Verfahren der eingangs genannten Art die aufgezeigten Schwierigkeiten völlig oder zumindest erheblich zu überwinden.

Davon ausgehend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zum Aufbringen einer dünnea fest haftenden Zinnschicht auf einem Verbundmaterial anzugeben, das wenigstens einen Al-Flächenabschnitt und wenigstens einen Fe-Flächenabschnitt aufweist

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht daria eine Badzusammensetzung für ein derartiges Verfahren anzugeben.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen bzw. ein Bad mit der in Anspruch 15 angegebenen Zusammensetzung. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das wenigstens einen Al-Flächenabschnitt und wenigstens einen Fe-Flächenabschnitt aufweisende Verbundmaterial zuerst mit einer Mineralsäure behandelt, die Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen oder ein Gemisch dieser Ionen enthält, um den oder die Al-Flächenabschnitt(e) zu aktivieren. Anschließend wird das so behandelte Verbundmaterial in ein wäßriges Metallisierbad, das
eine Mineralsäure,

eine Quelle für Fluoridionen, und/oder fluoridhaltige Ionen und

eine Queue für Zinn(II)ionen in einer Konzentration von 1 bis 75 g/l

enthält ausreichend lange eingetaucht um gleichzeitig auf der Al-Fläche durch Austausch von Aluminiumionen gegen Zinnionen und auf der Fe-Fläche durch das gebildete galvanische Al/Fe-Element eine Zinnschicht abzuscheiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zum Aufbringen einer dünnen Zinnschicht auf einem Lager mit einer Stahlunterlage und einer Lagerfläche aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. Bei diesem Verfahren ist es wesentlich, daß das Verbundlager zuerst mit einer Mineralsäure behandelt wird, die entweder Fluoridionen oder fluoridhaltige Ionen oder deren Gemische enthält, um die Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierung zu aktivieren. Das für die Zinnabscheidung vorgesehene Metallisierbad muß eine Mineralsäure, eine Quelle für Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen und/oder deren Gemische und eine Quelle für Zinn(II)ionen in einer Konzentration von 1 bis 75 g/l enthalten. Sofern die Zinn(II)ionenkonzentration innerhalb dieses Konzentrationsbereiches liegt, wird auf der freiliegenden Stahloberfläche ein ununterbrochener, fest haftender Überzug aus Zinn in einer Schichtdicke von 0,254 bis 0,762 μπι abgeschieden, während auf der Al-Fläche eine fest haftende Zinnschicht von angenähert der doppelten Schichtdicke abgeschieden wird. Hierbei stellt die Zinn(II)ionenkonzentration einen höchst wichtigen Faktor dar. Sofern diese Zinn(II)ionenkonzentration zu hoch ist, weist die Zinnabscheidung auf der Al-Fläche eine größere Schichtdikke auf, die Haftung bzw. Abscheidung des Zinns auf der Al-Fläche wird außerordentlich stark, während andererseits die Schichtdicke und die Bedeckung des Zinns auf der Stahloberfläche bis zu einem gefährlich niedrigen Wert vermindert werden. Sofern andererseits die Zinn(II)ionenkonzentration zu niedrig ist, wird die Haftung des Zinns auf der Ai-Fiäche schlecht und es werden grobe, körnige Zinnabscheidungen erhalten. Daher muß zur erfindungsgemäßen Abscheidung einer dünnen Zinnschicht auf einem Verbundmaterial die Zinn(II)ionenkonzentration des Metallisierungsbades sorgfältig überwacht werden.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen anhand

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pi bevorzugter Ausführungsformen erläutert.

ψ Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Er-

:V^!; zeugung eines dünnen, fest haftenden Oberzugs aus

·.; Zinn oder aus Legierungen von Zinn mit anderen Metallen, insbesondere mit Cadmium, Zink und Blei auf einem Verbundmaterial, das seinerseits aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und einem anderen, edleren Metall als Aluminium, insbesondere Eisen besteht, um das Aussehen des Verbundmaterials und/oder des- ^: sen Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Typische

Beispiele J-Ir solche Verbundmaterialien sind Verbund- !.:.' lager von der Art, wie sie in der US-Patentschrift 40 69 369 beschrieben sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert zumindest nachfolgende Verfahrensstufen:

a) das Verbundlager wird mit einer Mineralsäure behandelt oder kontaktiert, die Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen oder deren Gemische enthält, um den

•X Al-Flächenanteil des Verbundlagers tu aktivieren;

und

·■ ■ b) das so behandelte Verbundlager wird so lange in

eine wäßrige Lösung eingetaucht oder eingebracht,

■ die ihrerseits eine Mineralsäure, eine Quelle für Fluoridionen, und/oder fluoridenthaltende Ionen sowie eine Quelle für Zinn(ll)ionen in einer Konzentration von 1 bis 75 g/l enthält, daß sich Zinn auf der freiliegenden Oberfläche des Verbundlagers

■ abscheidet

ν Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin-

, dungsgemäßen Verfahrens sind zusätzliche Behand-

s lungsstufen vorgesehen. Eine typische Folge von Behandlungsstufen zur Aufbringung einer Zinn-Dünnschicht auf einem Lager der in der US-Patentschrift 40 69 369 beschriebenen Art mit einer Stahlunterlage und einer Al-Lagerfläche darauf umfaßt die nachfolgenden Behandlungsstufen:

a) Die Fläche des Lagers wird mit dem Dampf eines chlorierten Kohlenwasserstoffes wie etwa Perchloräthylen entfettet;

b) zur weiteren Reinigung wird das Lager in eine wäßrige, alkalische Lösung eingebracht, etwa in wäßri-

: ge Na3PO₄- und/oder Na2CO3-Lösung;

L· c) das so gereinigte Lager wird mit Wasser gespült; (?- d) anschließend wird das gereinigte Lager bei erhöh- :" ter Temperatur von beispielsweise 60⁰C in eine

'■■ wäßrige Säurelösung, beispielsweise in 10%-ige

: Schwefelsäure eingebracht, um Oxide zu entfernen,

• die sich auf der Stahlunterlage befinden können;

: e) anschließend wird das Lager mit Wasser gespült;

f) daraufhin wird das Lager mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure kontaktiert, die Fluoridionen, und/oder fluoridhaltige Ionen enthält, etwa mit 5%-iger Flußsäure bzw. Fluorwasserstoffsäure, um die Al-Flächenanteile der· Lagerschicht zu aktivieren;

g) daraufhin wird das aktivierte Lager gespült;

h) daraufhin wird das Lager ausreichend lange in ein wäßriges Metallisierbad eingetaucht, das eine Mineralsäure, eine Quelle für Fluoridionen, und/oder fluoridhaltige Ionen sowie eine Quelle für Zinn(II)ionen in einer Konzentration von 1 bis 75 g/l enthält, um Zinn auf der freiliegenden Lageroberfläche abzuscheiden; und

i) anschließend wird das Lager aus dem Metallisierbad herausgenommen und gespült.

In bestimmten Fällen kann der verzinnte Gegenstand daraufhin in eine wäßrige Lösung von Natriumbichromat (Na^C^Oz) eingetaucht werden, um eine Chromatschicht auf der Zinnschicht abzuscheiden, um den metallisierten Gegenstand gegen Fingerabdrücke beständig zu machen.

Die obige Beschreibung bezieht sich auf die allgemeine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; in Abhängigkeit von der besonderen Zusammensetzung ίο des zu behandelnden Gegenstandes können Änderungen an der Abfolge der Verfahrensschritte vorgenommen werden. So kann beispielsweise bei einigen bestimmten Aluminiumlegierungen eine Reinigungslösung verwendet werden, die zu gleichen Anteilen aus Salpetersäure und Schwefelsäure besteht; ferner kann zu diesem Zweck eine Chrom-Schwefelsäure-Lösung verwendet werden, die durch Auflösung von Chromat in Schwefelsäure erhalten wird. Darüberhinaus kann bei bestimmten Aluminiumlegierungen unmittelbar vor dem Eintauchen der Gegenstände in das Metallisierungsbad ein Eintauchen in die Lösung eines Netzmittels zweckmäßig sein, um die Haftung der Zinnschicht zu verbessern. Andererseits kann, wie oben bereits angedeutet, die Behandlung des verzinnten Gegenstandes mit einer Chrom enthaltenden Lösung auch weggelassen werden.

Wie bereits oben ausgeführt, ist es zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich, daß das Verbundlager mit einer Mineralsäure behandelt wird, die entweder Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen oder deren Gemische enthält, um den AI-Flächenanteil zu aktivieren. Typische Säuren für diesen Zweck sind Flußsäure und Fluoroborsäure. Daneben können auch andere Mineralsäuren eingesetzt werden, die Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen oder deren Gemische enthalten, wobei sich jedoch Flußsäure und Fluoroborsäure als besonders wirksam erwiesen haben. Die Dauer der Kontaktierung des Gegenstandes mit der Mineralsäure kann unterschiedlich lang sein. Es ist jedoch erforder-Hch, daß der Gegenstand mit der Mineralsäure ausreichend lange kontaktiert wird, damit der Al-Flächenanteil aktiviert wird, so daß das abgeschiedene Zinn darauf fest haftet.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte Metallisierbad kann jeden der nachfolgend aufgeführten Bestandteile innerhalb der angegebenen Bereiche enthalten. Nachfolgend ist die typische Zusammensetzung eines Metallisierbades angegeben, mit dem erfindungsgemäß ein Überzug aus reinem Zinn erhalten wird. Dieses Metallisierbad enthält:
0 bis 30 g/l Borsäure,
9 bis 150 g/l Flußsäure,
0 bis 150 g/l Schwefelsäure,
0 bis 150 g/l Fluoroborsäure,
1 bis 75 g/l Zinn(II)ionen,
0 bis 8 g/l Antioxidantium,

wahlweise mehr als 0,1 g/l nichtionisches Netzmittel,

0 bis 0,5 g/l Kornverfeinerer,

mehr als 1,0 g/l Fluoridionen oder fluoridhaltige Ionen oder deren Gemische.

Sofern es angestrebt wird, auf dem Lager eine Schicht aus Zinn-Cadmium-Legierung abzuscheiden, kann das oben angegebene Metallisierbad zusätzlich bis zu 75 g/l Cadmiumionen enthalten. Sofern es andererseits angestrebt wird, eine Schicht aus Zinn/Blei-Legierung abzuscheiden, kann das Metallisierbad bis zu 75 g/l Bleiionen enthalten; im letzteren Falle soll das Bad jedoch keine

Sulfationen enthalten. Schließlich kann das Bad bis zu 75 g/l Zinkionen enthalten, sofern eine Schicht aus Zinn/ Zink-Legierung abgeschieden werden soll.

Ein typisches Bad zur Aufbringung einer Zinn/Zink-Legierung kann nachfolgende Zusammensetzung aufweisen:

0 bis 88 g/l Schwefelsäure,

3 bis 200 ml/1 Fluoroborsäure,

0 bis 89 g/l Hydrochinon,

1,7 bis 120 g/I Natriumglukonat,

1 bis 75 g/l Zinn(II)ionen und
1 bis 75 g/I Zinkoxid.

Der pH-Wert dieses Bades wird im Bereich zwischen ungefähr 2,5 und geringfügig unter 7 gehalten.

Ein typisches Had zur Aufbringung einer Zinn/Blei-Legierung kann nachfolgende Zusammensetzung aufweisen:

3 bis 200 g/l Fluoroborsäure,
1 bis 75 g/l Zinn(II)ionen,

0 bis 8 g/l Hydrochinon und

1 bis 75 g/l Bleiionen.

Ein typisches Bad zur Aufbringung einer Zinn/Cadmium-Legierung kann nachfolgende Zusammensetzung aufweisen:

0 bis 85 g/l Schwefelsäure,

3 bis 90 g/l Fluoroborsäure,

0 bis 8 g/l Hydrochinon,

1 bis 75 g/l Zinn(II)ionen und
0,1 bis 75 g/I Cadmium.

Wie bereits oben ausgeführt, ist es wesentlich, daß das Metallisierbad eine Mineralsäure enthält In dieser Hinsicht soll das Bad vorzugsweise wenigstens 20 g/l Flußsäure, Fluoroborsäure oder eine Kombination aus Schwefelsäure und Fluoroborsäure und/oder von Flußsäure enthalten, um die angestrebte Wirkung zu gewährleisten. Insgesamt ist jedoch lediglich erforderlich, daß es sich um ein saures Metallisierbad handelt

Die Forderung, daß das Metallisierbad eine Quelle für entweder Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen oder deren Gemische enthält kann auf verschiedene Weise erfüllt werdea Der praktischste Weg besteht darin, dem Bad entweder Flußsäure oder Fluoroborsäure zuzusetzen.

Die Zinn(If)ionen werden dem Metallisierbad vorzugsweise in Form eines löslichen Salzes oder einer Lösung eines solchen Salzes zugesetzt, etwa in Form von Zinn(II)suIfat oder Zinn(II)fluoroborat

Sofern dem Metallisierbad Antioxidantien zugesetzt werden, kann es sich hierbei um aromatische Hydroxyverbindungen handeln; beispielhafte Verbindungen sind Resorzin, Hydrochinon, Katechin, Aminophenol und andere ähnliche Verbindungen. Die Wirkung des Antioxidantiums besteht darin, die Oxidation von Zinn(II) zu Zinn(rV) zu verlangsamen. Die Anwesenheit von Zinn(rV)ionen trägt weder zur Wirksamkeit des Metallisierbades bei noch beeinträchtigt sie diese. Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß die Zinn(II)ionenkonzentration innerhalb des oben angegebenen Bereiches gehalten wird; in der Tat soll die Zinn(II)ionenkonzentration vorzugsweise 1 bis 35 g/l betragen.

Die verwendeten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel (Netzmittel) sind vorzugsweise Reaktionsprodukte von Äthylenoxid mit NonylphenoL Andererseits können jedoch auch andere nichtionische Netzmittel eingesetzt werden, solange diese mit dem benutzten Metallisierbad verträglich sind Derartige Netzmittel sind in der Fachwelt bekannt und sollen hier nicht im einzelnen angegeben werden.

Darüberhinaus können Kornverfeinerer wie etwa Gelatine oder hydrolysierter Leim zugesetzt werden; diese Materialien sind jedoch für die Wirksamkeit des Metallisierbades nicht wesentlich.

Sofern Legierungen mit Zinn und Metallen wie etwa Cadmium, Zink und Blei aufgebracht werden sollen, können die oben angegebenen. Bäder verwendet werden, denen ein lösliches Salz des zusätzlichen Legierungsmetalles zugesetzt worden ist; hierbei kann es sich um ein Sulfat, Fluorborat, Oxid oder Carbonat des zusätzlichen Metalles in einer solchen Menge handeln, daß die Ionen des Legierungsmetalles in einer Konzentration von 0,1 bis 75 g/l in der Metallisierungslösung vorhanden sind.

Die Dauer der Eintauchbehandlung in das Metallisierungsbad hängt von der Art und der Schichtdicke des gewünschten Überzuges ab. In der Praxis werden zufriedenstellende Überzüge mit Badzusammensetzungen der oben angegebenen Art innerhalb einer Eintauchdauer von 3 bis 4 min bei Raumtemperatur erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Beispiel 1

Ein Lager (von der in der US-Patentschrift 40 69 369 beschriebenen Art) mit einer Stahlunterlage und einer darauf abgeschiedenen Lagerschicht aus Aluminiumlegierung wird — wie nachfolgend angegeben — mit einer Dünnschicht aus Zinn überzogen:

a) zuerst wird mit Perchloräthylen-Dampf entfettet;

b) daraufhin wird zur Reinigung ungefähr 2 min lang in eine alkalische, wäßrige Lösung von 20 g/l Na₃PO₄ plus 20 g/l Na₂CO₃ eingetaucht;

c) daraufhin wird mit Wasser gespült;

d) daraufhin wird etwa 3 min lang in eine bei 66° C gehaltene, wäßrige 10%-ige Schwefelsäure-Lösung eingetaucht;

e) daraufhin wird mit Wasser gespült;

f) daraufhin wird 04 min lang in eine wäßrige 5%-ige Flußsäure-Lösung eingetaucht;

g) daraufhin wird mit Wasser gespült;

h) daraufhin wird 3 min lang in ein Metallisierbad eingetaucht das seinerseits enthält:
50 bis 85 g/l Schwefelsäure,
3 bis 5 g/l Fluoroborsäure,

15 bis 25 g/l Zinn(II)sulfat (was 8 bis 13 g/l Zinn(II)ionen entspricht),
3 bis 5 g/l Hydrochinon und

Ibis 2 g/l Netzmittel;
i) daraufhin wird mit Wasser gespült;
j) daraufhin wird 04 min lang in eine bei etwa 77° C gehaltene wäßrige, ca. 0,25 g/l Na₂Cr₂O₇ enthaltende Lösung eingetaucht; und

k) daraufhin wird das beschichtete Lager aus der Lösung entnommen und getrocknet

Die nachfolgende Untersuchung bestätigte auf der gesamten Lager-Oberfläche einen fest haftenden Zinnüberzug.

Beispiel 2

Ein Verbundlager der in Beispiel 1 angegebenen Art wird — wie nachfolgend angegeben — mit einer Dünnschicht aus einer Zinn/Zink-Legierung überzogen:

a) das Lager wird mit Perchloräthylen-Dampf entfettet;

b) anschließend wird zur Reinigung etwa 2 min lang in eine wäßrige alkalische Lösung mit 20 g/I Na3PC>4 plus 20 g/l Na₂CO₃ eingetaucht;

c) daraufhin wird mit Wasser gespült;

d) daraufhin wird etwa 3 min lang in eine bei 66° C gehaltene wäßrige 10%-ige Schwefelsäure-Lösung eingetaucht;

e) daraufhin wird mit Wasser gespült;

f) daraufhin wird 0,5 min lang in eine wäßrige 5%-ige Flußsäure-Lösung eingetaucht;

g) daraufhin wird mit Wasser gespült;

h) daraufhin wird 3 min lang in ein Metallisierungsbad eingetaucht, das seinerseits
80 ml/1 Fluoroborsäure,
2 g/l oberflächenaktives Mittel,
4 g/l Hydrochinon,
19 g/l Natriumglukonat,
18g/lZinn(II)sulfat,

25 g/l Zinkoxid (ZnO) als säurelösliches Zinksalz,
enthält und auf einen pH-Wert von etwa 3,5 eingestellt ist; und

i) daraufhin wird das beschichtete Verbundlager aus dem Bad herausgenommen und mit Wasser gespült.

. Die Untersuchung des beschichteten Lagers bestätigte einen ununterbrochenen Überzug aus einer fest haftenden Oberflächenlegierung aus etwa 80% Zinn und etwa 20% Zink.

Beispiel 3

Ein Verbundlager der in Beispiel 1 angegebenen Art wird — wie nachstehend angegeben — mit einer dünnen, fest haftenden Schicht aus einer Zinn/Blei-Legierung überzogen:

a) zuerst wird das Lager mit Perchloräthylen-Dampf entfettet;

b) daraufhin wird zur Reinigung etwa 2 min lang in eine alkalische, wäßrige Lösung mit 20 g/l Na₃PO₄ plus 20 g Na2CO₃ eingetaucht;

c) daraufhin wird mit Wasser gespült;

e) daraufhin wird mit Wasser gespült;

g) daraufhin wird mit Wasser gespült;

h) daraufhin wird 5 min lang in ein Metallisierbad eingetaucht, das seinerseits enthält:

40 g/l Fluoroborsäure,

2 g/! Zinn(II)ionen (in Form von Zinn(II)fluoroborsäure);

4 g/l Hydrochinon,

18 g/l Bleiionen (in Form von Bleifluoroborat) und

2 g/l nichtionisches Netzmittel;
i) daraufhin wird das beschichtete Verbundlager aus dem Bad entfernt und mit Wasser gespült

Das so behandelte Lager weist einen vollständigen Überzug aus einer dünnen Legierungsschicht aus 12% Zinn und 88% Blei auf.

Beispiel 4

Ein Lager der in Beispiel 1 angegebenen Art wird —

wie nachstehend angegeben — mit einer Oberflächenschicht aus einer Zinn/Cadmium-Legierung überzogen:

a) das Lager wird mittels Perchloräthylen-Dampf entfettet;

b) zur Reinigung wird etwa 2 min lang in eine alkalisehe, wäßrige Lösung mit 20 g/l Na₃PO₄ plus 20 g/l Na₂CO₃ eingetaucht;

c) daraufhin wird mit Wasser gespült;

d) daraufhin wird etwa 3 min lang in eine bei 66⁰C gehaltene wäßrige, 10%-ige Schwefelsäure-Lösung eingetaucht;

e) daraufhin wird mit Wasser gespült;

f) daraufhin wird 0,5 min lang in eine wäßrige, 5%-ige Flußsäure-Lösung eingetaucht;

g) daraufhin wird mit Wasser gespült;

h) daraufhin wird 3 min lang in ein Metallisierbad eingetaucht, das seinerseits enthält:

75 ml/1 Schwefelsäure,

5 g/l Fluoroborsäure,

25g/lZinn(II)sulfat,
5 g/l Cadmiumfluoroborat,

4 g/l Hydrochinon und

2 g/l nichtionisches oberflächenaktives Mittel;
i) daraufhin wird das beschichtete Verbundlager aus dem Bad entfernt und mit Wasser gespült.

Das so beschichtete Lager weist einen fest haftenden Überzug aus einer Oberflächenlegierung aus etwa 95% Zinn und etwa 5% Cadmium auf.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren mit Bezugnähme auf die Beschichtung eines Verbundlagers beschrieben worden ist, das eine Stahlunterlage und eine Lagerschicht aus Aluminium oder Aluminiumlegierung aufweist, ist zu beachten, daß auch lediglich aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehende Lager nach dem erfindungsgemäßen Verfahren metallisierbar sind. So beschichtete Lager sind gegen Korrosion beständig und weisen ein besseres Aussehen auf. Nachfolgend ist ein typisches Beispiel zur Beschichtung eines, im wesentlichen aus Aluminium bestehenden Lagers angegeben.

Beispiel 5

Das Aluminiumlager besteht aus 85% Aluminium, 4% Silizium, 84% Blei, 14% Zinn und 1,0% Kupfer und wird — wie nachstehend angegeben — mit Zinn beschichtet:

a) zuerst wird das Lager mit Perchloräthylen-Dampf entfettet;

b) daraufhin wird zur Reinigung etwa 2 min lang in eine alkalische, wäßrige Lösung mit 20 g/l Na₃PO₄ plus 20 g/l Na₂CO₃ eingetaucht;

c) daraufhin wird mit Wasser gespült;

d) daraufhin wird etwa 3 min lang in eine bei 66⁰C gehaltene, wäßrige 10%-ige Schwefelsäure-Lösung eingetaucht;

e) daraufhin wird mit Wasser gespült;

f) daraufhin wird 04 min lang in eine wäßrige, 5%-ige Flußsäure-Lösung eingetaucht;

g) daraufhin wird mit Wasser gespült;

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50 bis 85 g/l Schwefelsäure,

3 bis 5 g/l Fluoroborsäure,

15 bis 25 g/l Zinn(ll)sulfat (entspr. 8 bis 13 g/l Zinn(II)ionen),

3 bis 5 g/l Hydrochinon und 5

1 bis 2 g/l Netzmittel;
i) daraufhin wird mit Wasser gespült; j) daraufhin wird 0,5 min lang in eine bei etwa 77°C gehaltene, wäßrige Lösung mit ungefähr 0,25 g/l

Na2Cr2U7 eingetaucht; und io

k) daraufhin wird das beschichtete Lager aus dem Bad entfernt und getrocknet.

Im Rahmen dieser Unterlagen soll die Bezeichnung »Metall auf Aluminiumbasis« Aluminium und Legierun- 15 gen mit zumindest 51 % Aluminium einschließen; in gleicher Weise soll die Bezeichnung »Metall auf Eisenbasis« Eisen oder Stahl oder deren Legierungen mit zumindest 51% Eisen einschließen; ferner soll die Bezeichnung »Metall auf Zinnbasis« Zinn und Zinnlegierungen ein- 20 schließen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Beschichtung der Fläche eines Verbundlagers, bei dem ein Flächenabschnitt aus einem Metall auf Aluminiumbasis (kurz: Al-Fläche) und ein anderer Flächenabschnitt aus einem Metall auf Eisenbasis (kurz: Fe-Fläche) bestehen, mit einer anhaftenden Schicht eines Metalles auf Zinnbasis, dadurch gekennzeichnet, daß

das Verbundlager mit einer, Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen und/oder deren Gemische enthaltenden Mineralsäure behandelt wird, um die Al-Fläche zu aktivieren; und dann in ein wäßriges Metallisierbad, das

eine Mineralsäure, eine Quelle für Fluoridionen, fluoridhaltige Ionen und/oder deren Gemische, eine Quelle für Zinn(ll)ionen in einer Konzentration von 1 bis 75 g/l enthält, ausreichend lange, um gleichzeitig auf der Al-Fläche durch Austausch von Aluminiumionen gegen Zinnionen und auf der Fe-Fläche durch das gebildete galvanische Al/Fe-Element Zinn oder eine Zinnlegierung abzuscheiden, eingetaucht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als Mineralsäure Flußsäure, Fluoroborsäur j und deren Gemische verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

eine Zinn(II)ionenkonzentration von 1 bis 35 g/l eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Metallisierbad mit

0 bis 85 g/l Schwefelsäure,
3 bis 90 g/l Fluoroborsäure,
8 bis 13 g/l Zinn(II)ionen und
3 bis 5 g/l Hydrochinon

verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

dem Metallisierbad zusätzlich 1 bis 2 g/l Netzmittel zugesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

dem Metallisierbad zusätzlich zumindest 1 g/l Zinkionen zugesetzt werden.

'!. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

ein Metallisierbad mit einem pH-Wert von mehr als 2,5 mit

0 bis 88 g/l Schwefelsäure,

3 bis 200 ml/I Fluoroborsäure,

0 bis 8 g/l Hydrochinon,

1,7 bis 120 g/l Natriumgluconat,
11 bis 75 g/l Zinn(II)ionen und

1 bis 75 g/l Zinkoxid

verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

dem Bad zusätzlich 4 g/l oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

dem Metallisierbad zusätzlich zumindest 1 g/l Bleiionen zugesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

ein Metallisierbad mit

3 bis 200 g/l Fluoroborsäure,
1 bis 75 g/l Zinn(II)ionen,

0 bis 8 g/l Hydrochinon und

1 bis 75 /1 Bleiionen
verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

dem Metallisierbad zusätzlich 4 g/I oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

dem Metallisierbad zusätzlich zumindest 0,1 g/l Cadmiumionen zugesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

ein Metallisierbad mit

0 bis 85 g/l Schwefelsäure,
3 bis 90 g/l Fluoroborsäure,

0 bis 8 g/l Hydrochinon,

1 bis 75 g/l Zinn(II)ionen und
0,1 bis 75 g/l Cadmiumionen

verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Verbundlager zusätzlich einer Reinigungsvorbehandlung mit einer Säure unterworfen wird.

15. Badzusammensetzung für die Verzinnung der freiliegenden Oberfläche eines Verbundlagers, das wenigstens einen Oberflächenabschnitt aus Metall auf Aluminiumbasis und wenigstens einen weiteren Oberflächenabschnitt aus Metall auf Eisenbasis aufweist, nach den Ansprüchen 1 bis 14, gekennzeichnet durch eineii Gehalt an

50 bis 85 g/l Schwefelsäure,
3 bis 5 g/l Fluoroborsäure,
8 bis 13 g/I Zinn(II)ionen und
3 bis 5 g/I Hydrochinon.

16. Badzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß

das Bad zusätzlich 1 bis 2 g/l oberflächenaktives Mittel enthält.