EP0224065B1 - Verfahren zur Erzeugung von Chromatschichten - Google Patents

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EP0224065B1
EP0224065B1 EP86115014A EP86115014A EP0224065B1 EP 0224065 B1 EP0224065 B1 EP 0224065B1 EP 86115014 A EP86115014 A EP 86115014A EP 86115014 A EP86115014 A EP 86115014A EP 0224065 B1 EP0224065 B1 EP 0224065B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chromium
chromate
ions
chromating
zinc
Prior art date
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Expired
Application number
EP86115014A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0224065A1 (de
Inventor
Haruyoshi Terada
Akimitsu Fukuda
Yohji Ono
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Parkerizing Co Ltd filed Critical Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority to AT86115014T priority Critical patent/ATE40158T1/de
Publication of EP0224065A1 publication Critical patent/EP0224065A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0224065B1 publication Critical patent/EP0224065B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/38—Chromatising

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of chromate layers on surfaces of zinc or zinc alloys electrochemically by means of chromium 6+ containing aqueous Chromat michsbäder.
  • a difficulty in setting the desired layer weight is also that either the concentration of the treatment solution varies or z.
  • the object of the invention is to eliminate the shortcomings of the known processes for producing chromate layers, in particular the abovementioned shortcomings, and to provide a process which leads to chromate layers with an excellent appearance and very good properties with regard to corrosion resistance and adhesion promotion for a subsequently applied organic coating .
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the chromate layers are produced with the aid of a chromating bath which contains 5 to 70 g / l of chromium 6+ ions, 0.01 to 5.0 g / I chromium 3+ ions, 5 to 100 g / I silicic acid and / or silicate and 0.05 to 10 g / I nitrate ions, the weight ratio of chromium 3+ : chromium 6+ in the range of 1:50 to 1 : 3 lies.
  • the chromium 6+ ions can be introduced into the bath individually or as a mixture via chromic anhydride, ammonium and alkali dichromate.
  • concentration of the chromium 6+ ions is essential in that in the case of a concentration below 5 g / l with continuous treatment of the workpiece to be machined, the speed of the coating formation drops and it becomes difficult at the same time to achieve uniform coating formation. If the concentration is more than 70 g / l, no improvement in the chromate layer formed can be determined. In addition, such high concentrations lead to a strong and undesirably high zinc dissolution. Finally, considerable quantities of treatment bath are discharged from the treated workpiece, which is ultimately uneconomical.
  • Chrom3 + - ions by the reduction of chromium + 6 - ion with organic substances, such as alcohol, starch, or tannic acid to introduce. Due to the Chrom3 + content, an increased deposition of the chromate layer is achieved with the same amount of electricity.
  • the perfect ratio of chromium 3+ : chromium 6+ is also decisive for the aforementioned effect. If the Chrom3 +: Chrom 6+ ratio is below 1:50, the described effect weakens. With a Chrom3 +: Chrom 6+ ratio above 1: 3, the ability of the chromate layer to absorb organic coatings decreases.
  • silica and / or silicate pursues the goal of converting the chromating bath into a dispersion in which the dispersed particles have a size of approximately 1 to 100 ⁇ m.
  • concentration below 5 g / l the corrosion resistance and paint adhesion decrease.
  • concentrations above 100 g / 1 no further improvement can be achieved.
  • silicic acid and / or silicates separate out and that too much of the chromating bath is removed from the workpiece to be treated.
  • the nitrate ions can be added to the chromating bath in the form of nitric acid, ammonium and alkali nitrate individually or as a mixture.
  • concentration range is important insofar as a perfect layer formation is no longer guaranteed below 0.05 g / l (cf. Comparative Example 3 in Table 3). In particular, corrosion resistance and paint adhesion decrease. At concentrations above 10 g / l there is an additional improvement in the characteristics stik of the chromate layer formed can no longer be determined. In addition, higher nitrate levels lead to increased zinc dissolution and a reduction in layer weight.
  • the chromate layer is produced with the aid of a chromating bath which contains 10 to 50 g / l chromium 6 + ions, 0.05 to 5 g / I chromium 3 + ions, 1 0 to 50 g / 1 silica and / or silicate and 0.1 to 3 g / I nitrate ions.
  • the pH of the chromate bath is not critical. However, it is particularly expedient to generate the chromate layers with the aid of a chromating bath, the pH of which is in the range from 1 to 6. At pH values below 1, the characteristics of the chromate layer do not change, but there is a risk that the amount of zinc released from the metal surface will increase and the weight of the chromate layer formed will decrease. If the pH is higher than 6, the character of the chromate layer formed is also retained, however, a separation of silica and / or silicate can hardly be avoided.
  • ammonium hydroxide alkali hydroxide or an alkali carbonate.
  • the temperature of the treatment solution is expediently between room temperature and 70 ° C. Although a higher temperature does not change the character of the chromate layer formed, it should not exceed the limit of 70 ° C. for economic reasons.
  • the workpiece is switched as a cathode. For this it is necessary that the surface is cleaned beforehand. However, the cleaning is not required to be complete.
  • the electrochemical treatment is carried out at a cathodic current density of 3 to 80 A / dm 2 .
  • a current density below 3 A / dm 2 a perfect layer formation is hardly guaranteed. Corrosion resistance and paintability are also becoming increasingly poor.
  • a current density above 80 A / dm 2 brings no additional benefit.
  • the duration of the electrochemical treatment is dimensioned such that the amount of chromium within the chromate layer formed is in the desired range.
  • the amount of chromium is also determined by the concentration of the individual components of the chromating bath, the pH value, the temperature and the current density. If the latter parameters are specified, the electrolysis time required to generate certain chromate layer weights can be determined after a few tests. Of course, you can also fix the electrolysis time and regulate the layer weight and the chromium content of the layer by changing the current density.
  • Fig. 1 The relationship between the amount of electricity per unit area, expressed as Coulomb / dm 2 , and the amount of chromium and silicon deposited in the chromate layer is shown in Fig. 1 using the example of the coating of an electrolytically galvanized steel sheet.
  • the composition of the chromating bath used was
  • Table 7 and Fig. 1 demonstrate that the chromate content in the chromate layer produced can easily be controlled by changing the amount of current according to the product of current density and electrolysis time.
  • the content of SiO 2 in the chromate layer is largely independent of the electrochemical conditions and remains practically constant. This makes it clear that the problems of purely chemical chromating processes discussed at the beginning can be remedied. In these, the layer weight can be increased to improve the corrosion resistance, but at the same time this also increases the silica content, as a result of which the adhesive properties and paintability of the coating formed decrease. Instead, when using the method according to the invention, chromate layers with excellent corrosion resistance and very good adhesion for a subsequently applied organic coating can be achieved.
  • a preferred embodiment of the invention provides for chromate layers whose chromium content is 10 to 300 mg / m 2 , preferably 20 to 150 mg / m 2 (calc as Cr), and their silica and / or silicate content is 3 to 30 mg / m 2 , preferably 5 to 20 mg / m 2 (calculated as Si).
  • nitrate ions in the chromating bath not only increases the. Corrosion resistance of the chromate layers formed, but is also responsible for the increase in the stability of the chromate bath and thus for the uniformity of the appearance of the chromate layers produced during continuous treatment.
  • the nitrate ion content largely prevents accumulating zinc and chromium ions from precipitating in the chromating bath.
  • the surfaces of zinc or zinc alloys treated by the method according to the invention are usually rinsed with water and then dried.
  • the chromate layers produced by the process can be passivated after drying with the usual aqueous chromate solutions and / or with corrosion-protecting solutions based on organic plastics.
  • the chromate layers produced provide excellent corrosion resistance and are an excellent base for the subsequent application of organic coatings, such as paints.
  • the method according to the invention intended for the treatment of surfaces made of zinc or zinc alloys, is suitable for workpieces made of compact zinc or of compact zinc alloys. It is also suitable for workpieces that have a surface coating of zinc or zinc alloy. This overlay can, for example, have been produced from a melt or electrolysis deposition.
  • the method according to the invention is of particular importance for the treatment of galvanized steel strip.
  • Electrolysis time 3 to 12 s. (The electrolysis time was regulated in order to achieve a certain chromium content in the chromate layer.)
  • Electrolysis temperature 50 ° C
  • Electrolysis temperature 30 ° C
  • Example 4 Cleaned sheets of the quality of Example 4 were treated electrolytically with chromating baths, as indicated in Example 4, under the conditions of Example 4. In one case Si0 2 was omitted, in the other the concentration was reduced to 3 g / l. The results obtained are shown in Table 4.
  • Electrolysis temperature 30 ° C
  • Example 5 Cleaned sheets according to Example 5 were treated with the same chromating baths under the same conditions of cathodic electrolysis as in Example 5, but the additions of Cr 3+ were such that weight ratios of 1: 100 and 1: 2.5 resulted.
  • the samples are shown in Table 5 as Comparative Examples 5.
  • Electrolysis temperature 50 ° C
  • Electrolysis temperature 50 ° C
  • Cellophane adhesive strips with a width of 50 mm were stuck onto the coating, quickly torn off and the amounts of Cr and Si residues in the coating were shown in percent. The cheapest value is 100%.
  • the coating was checked for discoloration with the naked eye and in the 4 stages
  • the rust formation according to JIS-Z-2371 was assessed with the naked eye after a certain period of time specified in the tables and in 4 steps
  • Adhesive properties of the coating layer (coating: commercially available white alkyd melamine lacquer, application 27 to 30 pm)
  • the lacquer coating was scratched with a cutter at a distance of 1 mm to the metallic surface, so that a grid with several scratch marks lying at an angle of 90 ° is created. Then the test sheet was slowly dented by pressing in a ball until a bulge of 7 mm in height was formed. The degree of paint removal was then determined by gluing and tearing off an adhesive tape. The extent of the paint layer removed was examined with the naked eye and in 4 steps

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Chromatschichten auf Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen auf elektrochemischem Wege mittels Chrom6+ enthaltender wässeriger Chromatierungsbäder.
  • Es ist bekannt, Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen mit Lösungen zu behandeln, die Chrom6+, Chrom3+ und Kieselsäure enthalten (JP-OS 52-17340, JP-OS 52-17341 von 1977). In diesen Fällen erfolgt die Ausbildung der Chromatschichten auf chemischem Wege durch Reaktion der Metalloberfläche mit der Chromatierungslösung. Obgleich diese Verfahren ihre Vorzüge haben, treten Probleme insbesondere dann auf, wenn zwecks Verbesserung des Korrosionswiderstandes Chromatschichten mit erhöhtem Schichtgewicht erwünscht sind. Derartige Schichten zeichnen sich jedoch durch eine nicht mehr befriedigende Haftung auf dem behandelten Metall aus. Auch verschlechtern sich die Haftung eines anschliessend aufgebrachten Überzuges sowie die Gleichmässigkeit der Chromatschicht in ihrem äusseren Erscheinungsbild.
  • Eine Schwierigkeit bei der Einstellung des jeweils erwünschten Schichtgewichtes liegt zudem darin, dass entweder die Konzentration der Behandlungslösung variiert oder z. B. die Gestalt oder der Druck der Auftragsrollen verändert werden müssen. Diese Schwierigkeiten erhöhen sich in dem Masse, in dem relativschnelleÄnderungen im Schichtgewicht erforderlich werden.
  • Weiterhin ist es bekannt, Chromatschichten auf Oberflächen von Zink und Zinklegierungen auf elektrochemischem Wege zu erzeugen, z.B. mit Chrom6+ und Schwefelsäure oder Chrom6+ und Schwermetallionen enthaltenden Chromatierungsbädern (JP-PS 47-44417 (1972); JP-PS 48-43019 (1973)). Derartige Chromatschichten weisen jedoch eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit auf, besitzen aber im allgemeinen gute Eigenschaften hinsichtlich einer anschliessenden Lackierung. Darüber hinaus weisen elektrochemische Verfahren auch bezüglich der Verfahrensführung gewisse Nachteile auf. Behandelt man verzinktes Stahlblech kontinuierlich, so reichern sich herausgelöste Zinkionen im Chromatierungsbad an und derpH-Wertsteigtan. Diese Zinkionen und die durch Reduktion während der elektrochemischen Behandlung gebildeten Chrom3+-ionen fallen aus, so dass die Behandlungslösung in ihrer Beschaffenheit nicht stabil bleibt. Unter anderem schwankt auch das Aussehen des gebildeten Überzuges und nimmt die Korrosionsbeständigkeit der behandelten Werkstücke ab.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die Mängel der bekannten Verfahren zur Erzeugung von Chromatschichten, insbesondere die vorstehend genannten Mängel, zu beseitigen und ein Verfahren bereitzustellen, das zu Chromatschichten mit hervorragendem Aussehen und sehr guten Eigenschaften hinsichtlich Korrosionswiderstand und Haftvermittlung für einen anschliessend aufgebrachten organischen Überzug führt.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, dass man die Chromatschichten mit Hilfe eines Chromatierbades erzeugt, das 5 bis 70 g/I Chrom6+-ionen, 0,01 bis 5,0 g/I Chrom3+-ionen, 5 bis 100 g/I Kieselsäure und/oder Silikat sowie 0,05 bis 10 g/I Nitrationen enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Chrom3+: Chrom6+ im Bereich von 1:50 bis 1:3 liegt.
  • Die Chrom6+-ionen können über Chromsäureanhydrid, Ammonium- sowie Alkalidichromat einzeln oder in Mischung in das Bad eingebracht werden. Die Konzentration der Chrom6+-ionen ist insofern wesentlich, als im Falle einer Konzentration unter 5 g/I bei kontinuierlicher Behandlung des zu bearbeitenden Werkstücks die Geschwindigkeit der Überzugsausbildung absinkt und es zugleich schwierig wird, gleichmässige Überzugsausbildung zu erzielen. Beträgt die Konzentration mehr als 70 g/I, so lässt sich eine Verbesserung der gebildeten Chromatschicht nicht feststellen. Darüber hinaus führen derartig hohe Konzentrationen zu einer starken und unerwünscht hohen Zinkauflösung. Schliesslich werden vom behandelten Werkstück erhebliche Mengen an Behandlungsbad ausgetragen, was letztlich unwirtschaftlich ist.
  • Die Chrom3+-ionen kann man dem Chromatierungsbad in Form von Nitrat- oder Carbonatverbindungen zusetzen. Es ist auch möglich, die Chrom3+-ionen durch Reduktion von Chrom6+- ionen mit organischen Stoffen, wie Alkohol, Stärke oder Tanninsäure einzubringen. Durch den Gehalt an Chrom3+ wird unter anderem bei gleicher Strommenge eine erhöhte Abscheidung von Chromatschicht erzielt. Massgeblich für den vorgenannten Effekt ist auch das einwandfreie Verhältnis Chrom3+:Chrom6+. Liegt das Chrom3+: Chrom6+-Verhältnis unter 1:50, schwächt sich der geschilderte Effekt ab. Bei einem Chrom3+: Chrom6+-Verhältnis über 1:3 lässt die Fähigkeit der Chromatschicht zur Aufnahme von organischen Überzügen nach.
  • Die Zugabe von Kieselsäure und/oder Silikat verfolgt das Ziel, das Chromatierungsbad in eine Dispersion zu überführen, in der die dispergierten Teilchen eine Grösse von etwa 1 bis 100 um aufweisen. Bei einer Konzentration unter 5 g/I lässt die Korrosionsbeständigkeit und die Anstrichhaftung nach. Mit Konzentrationen über 100 g/1 lässt sich keine weitere Verbesserung erzielen. Ausserdem besteht die Gefahr, dass sich Kieselsäure und/oder Silikate abscheiden und von dem zu behandelnden Werkstück eine zu grosse Menge an Chromatierungsbad ausgetragen wird.
  • Die Nitrationen können dem Chromatierungsbad in Form von Salpetersäure, Ammoniumsowie Alkalinitrat einzeln oder in Mischung zugegeben werden. Der Konzentrationsbereich ist insofern von Bedeutung, als unter 0,05 g/I eine einwandfreie Schichtausbildung nicht mehr gewährleistet ist (vgl. Vergleichsbeispiel 3 in Tabelle 3). Insbesondere fallen Korrosionswiderstand und Lackhaftung ab. Bei Konzentrationen über 10 g/I ist eine zusätzliche Verbesserung der Charakteristik der gebildeten Chromatschicht nicht mehr festzustellen. Ausserdem führen höhere Nitratgehalte zu einer verstärkten Zinkauflösung und zu einer Reduktion des Schichtgewichtes.
  • Bezüglich der einzelnen Bestandteile des Chromatierungsbades werden besonders günstige Ergebnisse hinsichtlich Schichtqualität und Verfahrensführung erzielt, wenn entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung die Chromatschicht mit Hilfe eines Chromatierungsbades erzeugt wird, das 10 bis 50 g/I Chrom6+-ionen, 0,05 bis 5 g/I Chrom3+ -ionen, 1 0 bis 50 g/1 Kieselsäure und/oder Silikat sowie 0,1 bis 3 g/I Nitrationen enthält.
  • Der pH-Wert des Chromatierungsbades ist nicht kritisch. Besonders zweckmässig ist es jedoch, die Chromatschichten mit Hilfe eines Chromatierungsbades zu erzeugen, dessen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 liegt. Bei pH-Werten unterhalb 1 verändert sich zwar die Charakteristik der Chromatschicht nicht, es besteht jedoch die Gefahr, dass die aus der Metalloberfläche herausgelöste Zinkmenge steigt und das Gewicht der gebildeten Chromatschicht abnimmt. Liegt der pH-Wert höher als 6, bleibt zwar ebenfalls der Charakter der gebildeten Chromatschicht erhalten, jedoch ist eine Abscheidung von Kieselsäure und/oder Silikat kaum zu vermeiden.
  • Zur Einstellung des pH-Wertes des Chromatierungsbades kann man nach Belieben z.B. Ammoniumhydroxid, Alkalihydroxid oder ein Alkalicarbonat wählen.
  • Die Temperatur der Behandlungslösung liegt zweckmässigerweise zwischen Raumtemperatur und 70° C. Obgleich eine höhere Temperatur den Charakter der gebildeten Chromatschicht nicht verändert, sollte sie aus wirtschaftlichen Gründen die Grenze von 70° C nicht überschreiten.
  • Innerhalb des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Werkstück als Kathode geschaltet. Hierzu ist es erforderlich, dass dessen Oberfläche zuvor gereinigt wird. Allerdings ist es nicht erforderlich, dass die Reinigung vollkommen ist.
  • Entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die elektrochemische Behandlung bei einer kathodischen Stromdichte von 3 bis 80 A/dm2 vorgenommen. Bei einer Stromdichte unter 3 A/dm2 ist eine einwandfreie Schichtausbildung kaum noch gewährleistet. Korrosionswiderstand und Lackierbarkeit werden darüber hinaus zunehmend schlechter. Eine Stromdichte oberhalb 80 A/dm2 bringt keinen zusätzlichen Nutzen.
  • Die Dauer der elektrochemischen Behandlung wird derart bemessen, dass die Chrommenge innerhalb der gebildeten Chromatschicht im erwünschten Bereich liegt. Neben der Dauer der Behandlung wird die Chrommenge auch durch die Konzentration der einzelnen Bestandteile des Chromatierungsbades, den pH-Wert, die Temperatur und die Stromdichte bestimmt. Sofern die letztgenannten Parameter vorgegeben werden, lässt sich nach wenigen Versuchen die zur Erzeugen bestimmter Chromatschichtgewichte erforderliche Elektrolysedauer ermitteln. Selbstverständlich kann man auch die Elektrolysedauer fixieren und durch Veränderung der Stromdichte das Schichtgewicht und den Chromgehalt der Schicht regeln.
  • Die Beziehung zwischen der Strommenge pro Flächeneinheit, ausgedrückt als Coulomb/dm2, und der in der Chromatschicht abgeschiedenen Chrom- und Siliziummenge ist in Abb. 1 am Beispiel der Beschichtung eines elektrolytisch verzinkten Stahlblechs wiedergegeben. Die Zusammensetzung des verwendeten Chromatierungsbades betrug
    Figure imgb0001
  • Die Elektrolysebedingungen, aufgrund derer diese Graphik erstellt wurde, sind in Tabelle 7 angegeben.
  • Tabelle 7 und Abb. 1 demonstrieren, dass in der erzeugten Chromatschicht der Gehalt an Chrom leicht durch Veränderung der Strommenge entsprechend dem Produkt aus Stromdichte und Elektrolysedauer gesteuert werden kann. Demgegenüber ist der Gehaltder Chromatschicht an Si02 von den elektrochemischen Bedingungen weitgehend unabhängig und bleibt praktisch konstant. Hierdurch wird deutlich, dass die eingangs besprochenen Probleme der rein chemischen Chromatierverfahren behoben werden können. Bei diesen kann man zwar zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit das Schichtgewicht erhöhen, steigert aber damit gleichzeitig auch den Gehalt an Kieselsäure, wodurch Hafteigenschaften und Anstrichfähigkeit des gebildeten Überzuges nachlassen. Statt dessen lassen sich bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens Chromatschichten mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit und sehr guter Haftvermittlung für einen nachfolgend aufgebrachten organischen Überzug erzielen.
  • Wegen der vorstehend genannten Zusammenhänge und im Hinblick auf die Erzeugung von Chromatschichten mit optimalen Eigenschaften sieht eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung vor, Chromatschichten zu erzeugen, deren Gehalt an Chrom 10 bis 300 mg/m2, vorzugsweise 20 bis 150 mg/m2 (ber. als Cr), und deren Gehalt an Kieselsäure und/oder Silikat 3 bis 30 mg/m2, vorzugsweise 5 bis 20 mg/m2 (ber. als Si), beträgt.
  • Die Anwesenheit der Nitrationen im Chromatierungsbad steigert nicht nur die. Korrosionsbeständigkeit der gebildeten Chromatschichten, sondern ist auch für die Erhöhung der Stabilität des Chromatierungsbades und damit für die Gleichmässigkeit des Erscheinungsbildes der erzeugten Chromatschichten bei kontinuierlicher Behandlung verantwortlich. Der Gehalt an Nitrationen verhindert weitgehend, dass im Chromatierungsbad sich anreichernde Zink- und Chromionen ausfallen.
  • Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen werden üblicherweise mit Wasser gespült und dann getrocknet. Falls erwünscht, können die mit dem Verfahren erzeugten Chromatschichten vor dem Trocknen mit den üblichen wässerigen Chromatlösungen und/oder mit korrosionsschützenden Lösungen auf Basis organischer Kunststoffe passivierend nachbehandelt werden. Die erzeugten Chromatschichten vermitteln einen hervorragenden Korrosionswiderstand und stellen einen vorzüglichen Untergrund für eine anschliessende Applikation von organischen Überzügen, wie von Lacken, dar.
  • Das erfindungsgemässe, für die Behandlung von Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen bestimmte Verfahren ist für Werkstücke aus kompaktem Zink oder aus kompakten Zinklegierungen geeignet. Es ist auch für Werkstücke geeignet, die eine oberflächige Auflage von Zink oder Zinklegierung aufweisen. Diese Auflage kann beispielsweise aus einer Schmelze oder Elektrolyseabscheidung hergestellt worden sein. Das erfindungsgemässe Verfahren ist für die Behandlung von verzinktem Stahlband von besonderer Bedeutung.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
    • Beispiel 1:
  • Gereinigtes, elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde unter nachstehenden Bedingungen katholytisch behandelt, nach der Behandlung mit Wasser gespült und getrocknet. Dieses Blech wurde mit dem gemäss Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen verglichen. Das Ergebnis, das in Tabelle 1 wiedergegeben ist, zeigt, dass die Chromatschicht aus der elektrochemischen Behandlung nach dieser Erfindung gegenüber der Chromatschicht, die nach dem stromlosen Verfahren erhalten wurde, gute Eigenschaften hinsichtlich Haftung, Homogenität, Korrosionsbeständigkeit und Anstrichhaftung aufwies.
  • Zusammensetzung des Chromatierungsbades:
    • Cr6+: 22,0 g/I (Verwendung von Chromsäureanhydrid)
    • Cr3+: 4,0 g/l (Reduktion von Cr6+ durch Stärke)
    • Si02-Dispersion: 250,0 g/I (20 Gew.-%ig der Fa. Nissan Chemical Industries, Ltd.)
    • N03: 0,98 g/I (Verwendung von HN03)
    • Der pH-Wert betrug hier 1,2.
  • Bedingungen der kathodischen Elektrolyse:
  • Elektrolysedauer: 3 bis 12 s. (Zum Erzielen eines bestimmten Chromgehaltes in der Chromatschicht wurde die Elektrolysedauer geregelt.)
  • Stromdichte: 10 A/dm2
  • Elektrolysetemperatur: 50° C
  • Ilergleichsbeispiel 9:
    • Auf gleiches gereinigtes, elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde dieses im Beispiel 1 beschriebene Chromatierungsbad durch Rollen aufgetragen und getrocknet. Der Chromgehalt der Chromatschicht wurde durch entsprechende Dosierung der Auftragsmenge an Chromatierungsbad gesteuert.
    Beispiel 2:
  • Gereinigtes, elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde unter nachstehenden Bedingungen katholytisch behandelt, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Probe wurde der des Vergleichsbeispiels 2 gegenübergestellt mit dem Ergebnis, dass, wie Tabelle 2 zeigt, die Chromatschicht aus der katholytischen Behandlung nach dieser Erfindung bessere Korrosionsbeständigkeit und Anstrichhaftung aufwies als die Chromatschichten, die aus der katholytischen Behandlung nach Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurden.
  • Zusammensetzung des Chromatierungsbades:
    • Cr6+: 41,6 g/I (Verwendung von Ammondichromat)
    • Cr3+: 2,4 g/I (Verwendung von basischem Chromcarbonat)
    • Si02: 20,0 g/I (Verwendung von Na20. Si02)
    • N03: 0,98 g/I (Verwendung von HN03.)
    • Einstellen des pH-Wertes auf 5,0 mittels Ammoniumbicarbonat.
    Vergleichsbeispiel 2:
    • Gereinigtes, elektrolytisch verzinktes Stahiblech gleicher Qualität wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Durchführungsbeispiel 2 elektrolytisch behandelt, wobei jedoch Chromatierungsbäder verwendet wurden, bei denen gegenüber Beispiel 2 einmal Na2. Si02 und HN03, zum anderen Na20-Si02 oder N03 weggelassen waren.
    Beispiel 3:
  • Gereinigtes, elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde unter nachstehenden Bedingungen katholytisch behandelt, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Proben wurden denen des Vergleichsbeispiels 3 gegenübergestellt mit dem Ergebnis, dass - wie in Tabelle 3 aufgezeigt - die Überzüge aus der katholytischen Behandlung nach dieser Erfindung bessere Korrosionsbeständigkeit und Anstrichhaftung aufwiesen als die Überzüge aus der katholytischen Behandlung nach Vergleichsbeispiel 3.
  • Zusammensetzung der Chromatierungsbäder:
    • Cr6+: 15,2 g/I (Verwendung von Kaliumchromat)
    • Cr3+: 1,5 g/I (Reduktion von Cr6+ mit Tanninsäure)
    • Si02: 10,0 g/I (Pulver, Fabrikat der Fa. Japan Aerosil)
    • Die Bäder wurden mit 0,06 bzw. 0,12 bzw. 0,24 g/I N03-lonen (eingebracht über NaN03) modifiziert und mittels Natriumhydroxid auf pH 5,0 eingestellt.
  • Bedingungen der kathodischen Elektrolyse:
  • Elektrolysedauer: 5 s
  • Stromdichte: 5 A/dm2
  • Elektrolysetemperatur: 30° C
    • Vergleichsbeispiel 3:
  • Bleche gleicher Qualität wurden mit Chromatierungsbädern, wie im Beispiel 3 angegeben, elektrolytisch behandelt. Jedoch waren einmal die N03-lonen weggelassen, zum anderen deren Konzentration auf 0,03 g/I reduziert worden. Die kathodische Elektrolyse erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiel 4:
  • Gereinigtes, elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde unter den nachstehenden Bedingungen katholytisch behandelt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Proben wurden denen des Vergleichsbeispiels 4 gegenübergestellt mit dem Ergebnis, dass, wie in Tabelle 4 gezeigt, die Chromatschichten aus der katholytischen Behandlung nach dieser Erfindung bessere Korrosionsbeständigkeit und Anstrichhaftung aufwiesen als die Chromatschichten des Vergleichsbeispiels 4.
  • Zusammensetzung der Chromatierungsbäder:
    • Cr6+: 5,2 g/I (Verwendung von Chromsäureanhydrid)
    • Cr3+: 0,2 g/I und
    • N03: 0,48 g/I (Verwendung von HN03)
      • mit Zusätzen von 6 bzw. 12 g/I Si02, eingebracht als 20 Gew.-%ige Dispersion (Fabrikat Asahi Denka Kogyo KK)
      • mit Ammoniumhydroxid auf pH 3 eingestellt
      • Bedingungen der kathodischen Elektrolyse:
      • Elektrolysedauer: 8 s
      • Stromdichte: 15 A/dm 2
      • Elektrolysetemperatur: 30° C
    Vergleichsbeispiel 4:
  • Gereinigte Bleche der Qualität von Beispiel 4 wurden mit Chromatierungsbädern, wie in Beispiel 4 angegeben, unter den Bedingungen des Beispiels 4 elektrolytisch behandelt. In einem Fall wurde Si02 weggelassen, im anderen die Konzentration auf 3 g/I vermindert. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgenommen.
    • Beispiel 5:
  • Gereinigtes, elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde unter nachstehenden Bedingungen katholytisch behandelt, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Proben wurden denen des Vergleichsbeispiels 5 gegenübergestellt mit dem Ergebnis, dass, wie in Tabelle 5 gezeigt, die Chromatschichten aus der katholytischen Behandlung nach der Erfindung einen höheren Wirkungsgrad hinsichtlich des Chromgehaltes in der gebildeten Chromatschicht und eine bessere Korrosionsbeständigkeit und Anstrichhaftung aufwiesen als die Chromatschichten des Vergleichsbeispiels 5.
  • Zusammensetzung der Chromatierungsbäder:
    • Cr6+: 12,0 g/I (Verwendung von Chromsäureanhydrid)
    • N03: 1,5 g/I (Verwendung von HN03) und
    • Si02: 10,0 g/I (20 Gew.-%ige Dispersion der Fa. Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • Die Zusätze an Cr3+-lonen (Reduktion von Cr6+ durch Methanol) waren derart bemessen, dass sich Gewichtsverhältnisse von Cr3+ zu Cr6+ von 1:50 bzw. 1:10 bzw. 1:3 ergaben. Mit Ammoniumhydroxid wurde auf pH 5 eingestellt.
  • Bedingungen der kathodischen Elektrolyse:
  • Elektrolysedauer: 1 s
  • Stromdichte: 50 A/dm2
  • Elektrolysetemperatur: 30° C
    • Vergleichsbeispiel 5:
  • Gereinigte Bleche gemäss Beispiel 5 wurden mit den gleichen Chromatierungsbädern unter den gleichen Bedingungen der kathodischen Elektrolyse behandelt wie in Beispiel 5, jedoch waren die Zusätze an Cr3+ derart bemessen, dass sich Gewichtsverhältnisse von 1:100 bzw. 1:2,5 ergaben. Die Proben sind als Vergleichsbeispiele 5 in Tabelle 5 angeführt.
    • Beispiel 6:
  • Gereinigtes, elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde unter nachstehenden Bedingungen katholytisch behandelt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Proben wurden denen des Vergleichsbeispiels 6 gegenübergestellt mit dem Ergebnis, dass, wie in Tabelle 6 dargestellt, die Chromatschichten gemäss der Erfindung bessere Korrosionsbeständigkeit und Anstrichhaftung aufwiesen als die des Vergleichsbeispiels 6.
  • Zusammensetzung des Chromatierungsbades:
    • Cr6+: 10,4 g/I (Verwendung von Chromsäureanhydrid)
    • Cr3+: 0,5 g/I (Verwendung von Chromcarbonat)
    • SiO2: 75,0 g/I (20 Gew.-%ige Dispersion der Fa. Nissan Chemical Industries, Ltd.)
    • N03: 3,0 g/I (Verwendung von HN03)
      • mit Natriumcarbonat auf pH 5,0 eingestellt
  • Bedingungen der kathodischen Elektrolyse:
  • Elektrolysedauer: 4 s
  • Stromdichte: 3 bzw. 6 bzw. 9 A/dm2
  • Elektrolysetemperatur: 50° C
    • Vergleichsbeispiel 6:
  • Bleche der Qualität des Beispiels 6 wurden mit dem Chromatierungsbad des Beispiels 6 mit den Stromdichten 0 bzw. 1,5 A/dm2 behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angeführt.
  • Bedingungen der kathodischen Elektrolyse:
  • Elektrolysedauer: 4 s
  • Stromdichte: 0 bzw. 1,5 A/dm2
  • Elektrolysetemperatur: 50° C
  • Die in den Tabellen 1 bis 6 aufgeführten Daten wurden nach folgenden Grundsätzen bewertet:
    • 1. Hafteigenschaften der Chromatschicht:
  • Auf den Überzug wurden Cellophanklebstreifen von 50 mm Breite geklebt, rasch abgerissen und die Rückstandsmengen an Cr und Si im Überzug in Prozent ausgewiesen. Der günstigste Wert ist 100%.
    • 2. Homogenität des Überzugs:
  • Der Überzug wurde mit blossem Auge auf Verfärbungen geprüft und in den 4 Stufen
    • ⊙O△x
  • bewertet. ⊙ ist optimal.
    • 3. Korrosionsbeständigkeit:
  • Salzsprühtest:
  • Es wurde die Rostbildung nach JIS-Z-2371 nach einem bestimmten, in den Tabellen angegebenen Zeitraum mit blossem Auge beurteilt und in 4 Stufen
    • ⊙O△x
  • bewertet. ⊙ ist optimal.
  • 4. Hafteigenschaften der Anstrichschicht: (Anstrich: handelsüblicher weisser Alkydmelamin-Lack, Auftrag 27 bis 30 pm)
  • (4-1): Erichsen-Test
  • Der Lacküberzug wurde mit einem Schneidegerät im Abstand vom 1 mm bis zum metallischen Untergrund angeritzt, so dass ein Gitter mit mehreren, im Winkel von 90° aufeinanderliegenden Ritzspuren entsteht. Dann wurde das Prüfblech durch Eindrücken einer Kugel langsam verbeult, bis sich eine Wölbung von 7 mm Höhe bildet. Die Ermittlung des Grades der Lackentfernung erfolgte anschliessend durch Aufkleben und Abreissen eines Klebebandes. Das Ausmass der entfernten Lackschicht wurde mit blossem Auge untersucht und in 4 Stufen
  • ⊙O△x
  • bewertet. 0 ist optimal.
  • (4-2): DuPont-Stossprüfung:
  • Mit einem DuPont-Stossprüfer wurden Stösse auf die Lackfläche ausgeübt, das Ausmass der abgelösten Schicht mit blossem Auge betrachtet und in 4 Stufen
  • ⊙O△x
  • bewertet. ⊙ ist optimal.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008

Claims (6)

1. Verfahren zur Erzeugung von Chromatschichten auf Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen auf elektrochemischem Wege mittels Chrom6+ enthaltender wässeriger Chromatierungsbäder, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chromatschichten mit Hilfe eines Chromatierbades erzeugt, das 5 bis 70 g/I Chroms+-ionen, 0,01 bis 5,0 g/I Chrom3+-ionen, 5 bis 100 g/I Kieselsäure und/oder Silikat sowie 0,05 bis 10 g/I Nitrationen enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Chrom3+: Chrom6+ im Bereich von 1:50 bis 1:3 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chromatschichten mit Hilfe eines Chromatierungsbades erzeugt, das 10 bis 50 g/I Chrom6+-ionen, 0,05 bis 5 g/I Chrom3+- ionen, 10 bis 50 g/I Kieselsäure und/oder Silikat sowie 0,1 bis 3 g/I Nitrationen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chromatschichten mit Hilfe eines Chromatierungsbades erzeugt, dessen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 und dessen Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 70° C liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gewicht der Chromatschicht durch geeignete Wahl der Stromdichte und der Strommenge einstellt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die elektrochemische Behandlung bei einer kathodischen Stromdichte von 3 bis 80 A/dm2 vornimmt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Chromatschichten erzeugt, deren Gehalt an Chrom 10 bis 300 mg/m2, vorzugsweise 20 bis 150 mg/m2 (ber. als Cr) und deren Gehalt an Kieselsäure und/oder Silikat 3 bis 30 mg/m2, vorzugsweise 5 bis 20 mg/m2 (ber. als Si), beträgt.
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