DE3689442T2 - Saure, wässrige Phosphatüberzugslösungen für ein Verfahren zum Phosphatbeschichten metallischer Oberfläche. - Google Patents
Saure, wässrige Phosphatüberzugslösungen für ein Verfahren zum Phosphatbeschichten metallischer Oberfläche.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine saure wäßrige Phosphat- Beschichtungs-Lösung zur Verwendung bei einem Verfahren zur Phosphatierung von Metall-Oberflächen. Insbesondere betrifft sie eine Lösung zur Bildung eines Phosphat-Films, die speziell für das kationische Elektrobeschichten geeignet und insbesondere auf Metall-Oberflächen anwendbar ist, die sowohl eine Oberfläche auf Eisen-Basis als auch eine Oberfläche auf Zink-Basis umfassen.
- Die (am 19. August 1980 offengelegte) Japanische Offenlegungsschrift 107784/1980 offenbart ein Verfahren zum Behandeln einer Metall-Oberfläche durch Tauchbehandlung und nachfolgende Sprühbehandlung mit einer sauren wäßrigen Phosphat-Lösung, die 0,5 bis 1,5 g/l Zink-Ionen, 5 bis 30 g/l Phosphat-Ionen und 0,01 bis 0,2 g/l Nitrit-Ionen und/oder 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonat-Ionen enthält. Es wird mitgeteilt, daß das Verfahren zur Bereitstellung eines Phosphat-Films fähig ist, der zur Bildung eines Überzugs durch kationischen Widerstand auf komplizierten Gegenständen wirksam ist, die viele taschenartige Teile aufweisen, wie Kraftfahrzug-Karosserien.
- Die (am 12. November 1980 offengelegte) Japanische Offenlegungsschrift 145180/1980 offenbart ein Verfahren zum Behandeln einer Metall-Oberfläche durch Sprühbehandlung mit einer sauren wäßrigen Phosphat-Lösung, die 0,4 bis 1,0 g/l Zink-Ionen, 5 bis 40 g/l Phosphat-Ionen, 2,0 bis 5,0 g/l Chlorat-Ionen und 0,01 bis 0,2 g/l Nitrit-Ionen enthält. Weiterhin offenbart die (am 27. November 1980 offengelegte) Japanische Offenlegungsschrift 1512183/1980 eine saure wäßrige Phosphat-Lösung, die 0,08 bis 0,20 Gew.-% Zink-Ionen, 0,8 bis 3,0 Gew.-% Phosphat-Ionen, 0,05 bis 0,35 Gew.-% Chlorat-Ionen, 0,001 bis 0,10 Gew.-% Nitrit- Ionen und komplexe Fluorid-Ionen in einer Menge enthält, die nach der Formel 0,4 ≥ y ≥ 0,63 x - 0,042 berechnet wird, in der z die Konzentration der Zink-Ionen in Gew.-% ist und y die Konzentration der komplexen Fluorid-Ionen in Gew.-% ist. Es ist angegeben, daß diese Verfahren des Standes der Technik dem Überzug durch kationische Elektrobeschichtung eine ausgezeichnete Haftung und Korrosionsbeständigkeit zu verleihen vermögen.
- In dem Maße, wie es relevant ist, sei auch angemerkt, daß die Britische veröffentlichte Patentanmeldung GB 2 148 951 A, gemäß ihrem Abstract, offenbart, daß ein schützender Überzug auf Stahl- oder anderen Metall-Oberflächen bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise unterhalb von 40ºC, durch Kontakt mit einer Lösung gebildet werden kann, die im allgemeinen frei von Chlorat und Chlorid ist und die 0,5 bis 1,5 Teile Silicofluorid oder Borofluorid, 0,8 bis 2,5 Teile Zink, 10 bis 25 Teile Phosphat, 1,5 bis 10 Teile Nitrat, 0,1 bis 1,2 Teile Nickel und 0,25 bis 2 Teile Natriumnitrobenzolsulfonat enthält. Die Zusammensetzung kann auch 0 bis 0,7 Teile Mangan enthalten.
- In einer neueren Entwicklung der Automobil-Industrie kommen für Kraftfahrzeug-Karosserien Stahl-Bauteile zum Einsatz, die nur auf einer Seite mit Zink oder legiertem Zink plattiert sind, mit dem Ziel der weiteren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen der Sikkativ-Beschichtung. Man hat jedoch erkannt, daß bei Anwendung der obigen Zusammensetzungen und Verfahren des Standes der Technik auf derartige Materialien (d. h. auf die Metall-Oberflächen, die sowohl eine Oberfläche auf Eisen-Basis als auch eine Oberfläche auf Zink-Basis aufweisen) auf der Oberfläche auf Eisen-Basis ein Phosphat-Film gebildet werden kann, der als durch kationische Elektrobeschichtung zu beschichtendes Substrat geeignet ist, daß jedoch ein auf einer Oberfläche auf Zink-Basis gebildeter Phosphat-Film signifikant schlechter ist als derjenige, der auf der Oberfläche auf Eisen- Basis gebildet ist.
- Man hat eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Lösung der obenerwähnten Probleme entwickelt, die bei Oberflächen auf Zink- Basis bei Bauteilen auftreten, die sowohl eine Oberfläche auf Eisen-Basis als auch eine Oberfläche auf Zink-Basis aufweisen. Hierbei handelt es sich um die Erfindung, die in der japanischen Offenlegungsschrift 152472/1982 (offengelegt am 20. September 1982) offenbart ist. Diese Veröffentlichung offenbart das Eintauchen der Zusammensetzung in eine saure wäßrige Phosphat- Lösung, die 0,5 bis 1,5 g/l Zink-Ionen, 5 bis 30 g/l Phosphat- Ionen, 0,6 bis 3 g/l Mangan-Ionen und einen Phosphatierungs- Beschleuniger enthält.
- Bei der Zinkphosphat-Behandlung von verzinktem Stahl entsteht jedoch häufig ein unnormaler Überzug mit weißen Flecken, wobei jeder Fleck einen Durchmesser von 1 mm bis 2 mm hat. Dies trifft besonders zu für einen elektroplattierten verzinkten Stahl und speziell bei der Tauchbehandlung desselben. Diese weißen Flecke erzeugen bei der anschließenden Behandlung Krater und ergeben dadurch schlechte Überzüge. Man nimmt an, daß der Mechanismus, nach dem die weißen Flecke gebildet werden, folgender ist: In einer ersten Stufe treten viele Fraßlöcher (Pits) auf, an deren Randteilen die verzinkte Schicht in Form konzentrischer Kreise durch eine übermäßige Reaktion des Ätzens allmählich aufgelöst wird. Mit dem fortschreitenden Wachstum jedes Pits wird Zinkphosphat im zentralen Teil desselben niedergeschlagen. An den Umfangsteilen wird jedoch die Ionen-Oberfläche freigelegt, die mit dem Zink-Metall eine galvanische Zelle bildet, wodurch die Auflösung des Zinks fortgesetzt wird.
- Als Folge davon wird eine Überschuß-Menge an Zinkphosphat-Kristallen niedergeschlagen und reichert sich als "Schnee" an den Umfangsteilen der Flecke an, die ohne weiteres mit bloßem Auge zu beobachten ist.
- Bedauerlicherweise ist bislang keine Lösung dieses Problems gefunden worden, um die Bildung solcher weißer Flecke gleichbleibend zu vermeiden.
- Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Lösung zum Phosphatieren bereit zustellen, speziell zur Behandlung eines Substrats unter kationischer Elektrobeschichtung, die befähigt ist, eine ausgezeichnete Haftung und Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, insbesondere Überzügen aus der kationischen Elektrobeschichtung auf einer Vielfalt von Metall-Oberflächen, darunter Oberflächen auf Eisen-Basis, Oberflächen auf Zink-Basis und Oberflächen auf Aluminium-Basis sogar bei einer Behandlung bei niedrigen Temperaturen und sogar auf Gegenständen, die möglicherweise verschiedenartige Metall-Oberflächen und/oder eine komplizierte Gestalt haben wie eine Kraftfahrzeug-Karosserie . . . und insbesondere eine saure wäßrige Phosphat-Lösung bereit zustellen, die keine weißen Flecke oder wenigstens nur unbedeutende Flecke auf verzinktem Stahl selbst bei der Tauchbehandlung desselben verursacht.
- Wir haben gefunden, daß Phosphatierungs-Zusammensetzungen, die Chlorat-frei oder wenigstens im wesentlichen Chlorat-frei sind und die eine Chlorid-Ionen-Konzentration unter 0,5 g/l aufweisen, ausgezeichnete Überzüge auf Oberflächen auf Eisen-, Zink- und Aluminium-Basis ohne die Bildung schädlicher weißer Flecke ergeben. Es ist wichtig für die günstigen Ergebnisse der vorliegenden Erfindung, daß der Chlorid-Ionen-Wert gleichbleibend unter 0,5 g/l gehalten wird, was bedeutet, daß nicht nur Chlorid-Ionen selbst, sondern auch Chlorat-Ionen nicht zu den Phosphatierungs-Zusammensetzungen hinzugefügt werden sollten, da beim Gebrauch der Phosphatierungs-Zusammensetzungen die Chlorat-Ionen zu Chlorid-Ionen reduziert werden.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine saure wäßrige Phosphat-Lösung zur Verwendung bei einem Verfahren zur Phosphatierung von Metall-Oberflächen bereitgestellt, die höchstens 0,2 g/l und vorzugsweise überhaupt keine Chlorat-Ionen sowie die geringste praktische Konzentration an Chlorid-Ionen, die jedoch niemals 0,5 g/l Chlorid-Ionen überschreitet, enthält, wobei die Lösung im übrigen enthält:
- a) 0,1 bis 1,5 g/l Zink-Ionen,
- b) 5 bis 50 g/l Phosphat-Ionen,
- c) wenigstens 0,8 bis 4 g/l Mangan-Ionen,
- d) wenigstens 0,05 g/l Fluorid-Ionen und
- e) wenigstens einen der folgenden Phosphatierungs-Beschleuniger in den folgenden Konzentrationen:
- i) 0,01 bis 0,2 g/l Nitrit-Ionen,
- ii) 1 bis 15 g/l Nitrat-Ionen,
- iii) 0,5 bis 5 g/l Hydrogenperoxid (bezogen auf 100% H&sub2;O&sub2;)
- iv) 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonat-Ionen,
- v) 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoat-Ionen und
- vi) 0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol.
- Wie ober angegeben ist, schließen die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Metall-Oberflächen Oberflächen auf Eisen- Basis, Oberflächen auf Zink-Basis, Oberflächen auf Aluminium- Basis und Oberflächen auf der Basis deren jeweiliger Legierungen ein. Diese Metall-Oberflächen können entweder getrennt oder in Kombination behandelt werden. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung tritt am deutlichsten in Erscheinung, wenn die Behandlung auf Metall-Oberflächen durchgeführt wird, die sowohl eine Oberfläche auf Eisen-Basis als auch eine Oberfläche auf Zink- Basis umfassen, wie beispielsweise in einer Kraftfahrzeug- Karosserie. Zu Beispielen für Oberflächen auf Zink-Basis gehören verzinkte Stahlplatten, glühverzinkte Stahlplatten, galvanisch verzinkte Stahlplatten, mit einer Zink-Legierung elektroplattierte Stahlplatten, galvanisch komplex-verzinkte Stahlplatten etc . .
- Wenn der Gehalt der Zink-Ionen in der obigen sauren Phosphat- Lösung kleiner als 0,5 g/l ist, wird ein gleichmäßiger Phosphat- Film auf den Oberflächen auf Eisen-Basis nicht gebildet. Wenn der Gehalt der Zink-Ionen etwa 1,5 g/l überschreitet, dann findet sowohl auf Oberflächen auf Eisen-Basis als auch auf Oberflächen auf Zink-Basis eine fortgesetzte Bildung des Phosphat-Films statt, was ein Aufbauen des Films verursacht, mit dem Ergebnis, daß der Film eine Abnahme der Haftung zeigt und als Substrat für das kationische Elektrobeschichten ungeeignet wird.
- Wenn der Gehalt der Phosphat-Ionen in der obigen Lösung kleiner als etwa 5 g/l ist, besteht die Gefahr, daß ein ungleichmäßiger Phosphat-Film gebildet wird. Wenn der Gehalt der Phosphat-Ionen größer als 50 g/l ist, ergeben sich keine weiteren Vorteile, und aus diesem Grunde ist es wirtschaftlich unvorteilhaft, zusätzliche Mengen Phosphat-Chemikalien einzusetzen.
- Mit der Reduzierung des Gehalts an Mangan-Ionen wird der Mangan- Gehalt in dem auf Oberflächen auf Zink-Basis gebildeten Phosphat-Film kleiner, und tatsächlich kann festgestellt werden, daß bei weniger als 0,2 g/l die Haftung zwischen dem Substrat und dem Überzug nach dem kationischen Elektrobeschichten ungenügend wird. Wenn die Mangan-Ionen in einer Menge von mehr als 4 g/l vorliegen, werden keine weiteren vorteilhaften Wirkungen für den Überzug erzielt, und die Lösung bildet übermäßige Niederschläge, was es unmöglich macht, eine stabile Lösung zu erhalten.
- Der Mangan-Gehalt in dem auf den Metall-Substraten gebildeten Phosphat-Film sollte im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Films, liegen, um einen Phosphat- Film zu haben, der die Leistungs-Anforderungen für eine kationische Elektrobeschichtung erfüllt.
- Der Mangan-Gehalt in dem Phosphat-Film kann nach herkömmlichen Verfahrensweisen bestimmt werden. Beispielsweise wird ein phosphatierter Probekörper [S (m²); W&sub1; (g)] 5 min bei 75ºC in eine wäßrige Lösung von 5 Gew.-% Chromsäure getaucht, um den Film aufzulösen, und das Gewicht des Probekörpers [W&sub2; (g)] wird gemessen. Die Menge des Films [Wc (g/m²)] wird nach der Formel [Wc = (W&sub1;-W&sub2;)/S] berechnet. Dann wird die Menge des Mangans, die sich in der wäßrigen Chromsäure-Lösung [A(1)] aufgelöst hat, mittels des Atom-Lichtabsorptions-Verfahrens bestimmt [M (g/l)], um die Gesamt-Menge des gelösten Mangans [WM = A · M/S (g/m²)] zu erhalten. Mittels der so erhaltenen Menge und der obigen Menge des Films kann der Mangan-Gehalt aus der Formel (WM/Wc) · 100 in % berechnet werden.
- Wenn die Menge der Fluorid-Ionen in der Phosphatierungs-Lösung kleiner als 0,05 g/l ist, lassen sich eine Mikronisierung des Phosphat-Films, eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nach dem Beschichten und eine Phosphatierungs-Behandlung bei einer reduzierten Temperatur nicht erhalten. Die Fluorid-Ionen können in einer Menge oberhalb von 3 g/l anwesend sein, jedoch liefert der Einsatz derselben in solchen Mengen keine größeren Wirkungen, als sie mit dem Bereich von 0,05 bis 3 g/l erreichbar sind. Vorzugsweise ist das Fluorid-Ion in Form eines komplexen Fluorid-Ions enthalten, z. B. des Fluoroborat-Ions oder des Fluorosilicat-Ions, obwohl das F&supmin;-Ion selbst ebenfalls verwendet werden kann.
- Es wurde gefunden, daß dann, wenn die Chlorid-Ionen-Konzentration in der Phosphatierungs-Lösung 0,5 g/l (500 ppm) erreicht oder überschreitet, eine übermäßige Reaktion des Ätzens stattfindet, was unerwünschte weiße Flecke auf Zink-Oberflächen ergibt. Obwohl die Anwesenheit von Chlorat-Ionen nicht direkt die Entwicklung weißer Flecke zu verursachen braucht, werden Chlorat-Ionen allmählich in Chlorid-Ionen überführt und reichern sich in dieser Form in der Bad-Flüssigkeit an, wodurch die weißen Flecke verursacht werden, wie oben erwähnt wurde.
- Weiterhin wurde gefunden, daß die Kombination von Mangan- und Fluorid-Ionen wirkungsvoll für die Formulierung nutzbarer Phosphatierungs-Lösungen ist, die keine Chlorat-Ionen enthalten.
- Bei den Phosphatierungs-Lösungen der Erfindung ist es zu bevorzugen, daß das Gewichts-Verhältnis der Zink-Ionen zu den Phosphat-Ionen 1 : (10 bis 30) ist. Innerhalb dieses Verhältnisses wird ein gleichmäßiger Phosphat-Film erhalten, der alle Leistungs-Anforderungen für eine kationische Elektrobeschichtung erfüllt. Das Gewichts-Verhältnis der Zink-Ionen zu den Mangan- Ionen beträgt vorzugsweise 1 : (0,5 bis 2). Innerhalb dieses Verhältnisses ist es möglich, in wirtschaftlicher Weise einen Phosphat-Film zu erhalten, der die erforderliche enge Mangan enthält und der alle durch die vorliegende Erfindung verfügbar gemachten günstigen Wirkungen entfaltet.
- Bei den Phosphatierungs-Lösungen der Erfindung ist es wünschenswert, daß die Lösungen eine Gesamt-Acidität von 10 bis 50 Punkten, eine freie Acidität von 0,3 bis 2,0 Punkten und ein Säure- Verhältnis von 10 bis 50 haben. Mit einer Gesamt-Acidität in dem obigen Bereich kann der Phosphat-Film auf wirtschaftliche Weise erhalten werden, und mit einer freien Acidität in dem obigen Bereich kann der Phosphat-Film gleichmäßig ohne übermäßiges Ätzen der Metall-Oberfläche erhalten werden. Einstellungen in der Lösung, um die obigen Punkte und das obige Verhältnis zu erhalten und aufrechtzuerhalten, lassen sich, soweit erforderlich, mit Hilfe eines Alkalimetallhydroxids oder von Ammoniumhydroxid erreichen.
- Zu Quellen der Bestandteile der Phosphatierungs-Lösungen der Erfindung gehören die folgenden: Was die Zink-Ionen betrifft, so kann man Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinknitrat etc. verwenden; was die Phosphat-Ionen betrifft, so kann man Phosphorsäure, Zinkphosphat, Zinkmonohydrogenphosphat, Zinkdihydrogenphosphat, Manganphosphat, Manganmonohydrogenphosphat, Mangandihydrogenphosphat etc. verwenden; was die Mangan-Tonen betrifft, so kann man Mangancarbonat, Mangannitrat, die obenerwähnten Manganphosphat-Verbindungen etc. verwenden; was die Fluorid-Ionen betrifft, so kann man Flußsäure, Fluorborsäure, Fluorkieselsäure, Fluortitansäure und deren Metall-Salze (z. B. das Zink-Salz, das Nickel-Salz etc. - jedoch wird das Natrium-Salz ausgeschlossen, da es nicht die gewünschte Wirkung hervorruft) verwenden; und was den Phosphatierungs-Beschleuniger betrifft, so kann man Natriumnitrit, Ammoniumnitrit, Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, Natrium-m-nitrobenzoat, wäßriges Hydrogenperoxid, Salpetersäure, Zinknitrat, Mangannitrat, Nickelnitrat etc. verwenden.
- Die Phosphatierungs-Lösungen der Erfindung können weiterhin, als wahlfreien Bestandteil, Nickel-Ionen enthalten. Der Gehalt an Nickel-Ionen sollte 0,1 bis 4 g/l, vorzugsweise 0,3 bis 2 g/l betragen. Wenn Nickel-Ionen zusammen mit den Mangan-Ionen vorhanden sind, wird das Gebrauchsverhalten des resultierenden Phosphat-Films weiter verbessert, d. h. die Haftung und die Korrosionsbeständigkeit des nach dem kationischen Elektrobeschichten erhaltenen Überzugs werden weiter verbessert. In Nickel- Ionen enthaltenden Phosphatierungs-Lösungen beträgt das Gewichts-Verhältnis der Zink-Ionen zu der Summe der Mangan-Ionen und der Nickel-Ionen erwünschterweise 1 : (0,5 bis 5,0), vorzugsweise 1 : (0,8 bis 2,5). Die Quelle der Nickel-Versorgung kann beispielsweise Nickelcarbonat, Nickelnitrat, Nickelphosphat etc., sein.
- Der durch die Lösungen der vorliegenden Erfindung gebildete Phosphat-Film ist ein Film vom Zinkphosphat-Typ. Solche auf Metall-Oberflächen auf Eisen-Basis gebildeten Filme enthalten etwa 25 bis etwa 40 Gew.-% Zink, etwa 3 bis etwa 11 Gew.-% Eisen, etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% Mangan und 0 bis etwa 4 Gew.-% Nickel.
- Die Phosphatierungs-Lösungen der Erfindung können zum Phosphatieren von Metall-Oberflächen durch Sprühbehandlung, Tauchbehandlung oder durch eine Kombination solcher Behandlungen eingesetzt werden. Die Sprühbehandlung kann gewöhnlich durch Sprühen während 5 s oder mehr erfolgen, um einen adäquaten Phosphat-Film zu bilden, der die gewünschten Kennwerte des Gebrauchsverhaltens zeigt. Die Sprühbehandlung kann zweckmäßigerweise unter Anwendung eines Cyclus durchgeführt werden, der eine erste Sprühbehandlung von etwa 5 bis etwa 30 s, eine nachfolgende Unterbrechung der Behandlung von etwa 5 bis 30 s Dauer und danach eine erneute Sprühbehandlung von wenigstens 5 s umfaßt, wobei die gesamte Zeit der Sprühbehandlung wenigstens 40 s beträgt. Dieser Cyclus kann einmal, zweimal oder dreimal durchgeführt werden.
- Die Tauchbehandlung ist gewöhnlich bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mehr zu bevorzugen als die Sprühbehandlung. Damit adäquate Filme gebildet werden, die die gewünschten Kennwerte des Gebrauchsverhaltens zeigen, wird die Tauchbehandlung gewöhnlich wenigstens 15 s, vorzugsweise etwa 30 s bis etwa 120 s, durchgeführt. Die Behandlung kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß zuerst wenigstens 15 s tauchbehandelt und danach wenigstens 2 s sprühbehandelt wird. Alternativ kann die Behandlung in der Weise durchgeführt werden, daß zuerst wenigstens 5 s sprühbehandelt wird und danach wenigstens 15 s tauchbehandelt wird. Die zuvorgenannte Kombination der zuerst vorgenommen Tauchbehandlung und danach erfolgenden Sprühbehandlung ist besonders vorteilhaft für Gegenstände mit komplizierten Gestalten wie eine Kraftfahrzug-Karosserie. Für solche Gegenstände ist es vorteilhaft, zunächst 30 bis 90 s eine Tauchbehandlung und danach 5 bis 45 s eine Sprühbehandlung durchzuführen. Bei diesem Verfahren ist es vorteilhaft, die Sprühbehandlung über eine so lange Zeit, wie sie innerhalb der Grenzen einer Automobil-Produktionsstraße möglich ist, durchzuführen, um den Schlamm zu entfernen, der während der Stufe der Tauchbehandlung an dem Gegenstand haften bleibt.
- Bei dem vorliegenden Verfahren kann die Behandlungs-Temperatur 30ºC bis 70ºC, vorzugsweise 35ºC bis 60ºC, betragen. Dieser Temperatur-Bereich ist annähernd 10ºC bis 15ºC niedriger als derjenige, der bei den Verfahren des Standes der Technik angewandt wird. Behandlungs-Temperaturen unter 30ºC sollten nicht angewandt werden wegen einer unannehmbaren Verlängerung der Zeitspanne, die zur Erzeugung eines annehmbaren Überzugs erforderlich ist. Wenn umgekehrt die Behandlungstemperatur zu hoch ist, wird der Phosphatierungs-Beschleuniger zersetzt, und ein übermäßiger Niederschlag wird gebildet, was zu einer Unausgewogenheit der Komponenten in der Lösung führt und es schwierig macht, zufriedenstellende Phosphat-Filme zu erhalten.
- Bei Sprühbehandlungen ist ein geeigneter Sprühdruck ein Überdruck von 0,6 bis 2 kg/cm².
- Wie oben beschrieben ist, ist ein bevorzugter Modus der Behandlung unter Verwendung der Lösungen der vorliegenden Erfindung eine Tauchbehandlung oder eine kombinierte Behandlung, bei der zuerst eine Tauchbehandlung und dann eine Sprühbehandlung angewandt werden.
- Eine vorteilhafte Arbeitsweise zur Behandlung von Metall-Oberflächen unter Einsatz einer Serie von Arbeitsweisen, die der Beschichtung vorangehen, und der nachfolgenden Phosphatierung mit den Lösungen der vorliegenden Erfindung ist die folgende:
- Eine Metall-Oberfläche wird zunächst einer Tauchbehandlung und/oder einer Sprühbehandlung mit einem alkalischen Entfettungsmittel 2 min bei einer Temperatur von 50ºC bis 60ºC unterworfen; anschließend folgen die Stufen: Waschen mit Leitungswasser; Sprühbehandlung und/oder Tauchbehandlung mit einem Oberflächen-Konditionierungsmittel 10 bis 30 s bei Raumtemperatur; Tauchbehandlung mit der Lösung der vorliegenden Erfindung wenigstens 15 s bei einer Temperatur von etwa 30ºC bis etwa 70ºC; Waschen mit Leitungswasser und dann mit entionisiertem Wasser, in dieser Reihenfolge. Es ist wünschenswert, danach mit einer in der Industrie gebräuchlichen, angesäuerten Spüllösung nachzubehandeln, etwa einer verdünnten Chromat- Lösung. Diese Nachbehandlung wird vorzugsweise sogar dann durchgeführt, wenn die Phosphatierung mittels Sprühbehandlung oder mittels einer eine Sprühbehandlung und anschließende Tauchbehandlung umfassenden kombinierten Behandlung durchgeführt wird. Durch Einführen dieser Nachbehandlung kann ein Phosphat- Film, der einer Sikkativ-Beschichtung eine größere Korrosionsbeständigkeit gibt, erhalten werden.
- Bei der Durchführung der Tauchbehandlung oder der Tauchbehandlung mit anschließender Sprühbehandlung, die die bevorzugte Verfahrensweise der Behandlung der vorliegenden Erfindung ist, ist es vorteilhat, eine saure wäßrige Phosphat-Lösung der vorliegenden Erfindung einzusetzen, die
- a') 0,5 bis 1,5 g/l, vorzugsweise 0,7 bis 1,2 g/l, Zink-Ionen,
- b') 5 bis 30 g/l, vorzugsweise 10 bis 20 g/l Phosphat-Ionen,
- c') 0,8 bis 3 g/l, vorzugsweise 0,8 bis 2 g/l, Mangan-Ionen,
- d') wenigstens 0,05 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 2 g/l, Fluorid- Ionen,
- e') weniger als 0,5 g/l Chlorid-Ionen und
- f') einen Phosphatierungs-Beschleuniger in einer oben angegebenen Menge
- umfaßt (im Folgenden als "Tauchlösung" bezeichnet).
- Bei Einsatz der obenangegebenen Tauchlösung der Erfindung in dem Verfahren der Erfindung auf einer Metall-Oberfläche, insbesondere einer Metall-Oberfläche, die sowohl eine Metall-Oberfläche auf Eisen-Basis als auch eine Metall-Oberfläche auf Zink-Basis einschließt, wird darauf in wirtschaftlicher Weise ein feiner, gleichmäßiger und dichter Phosphat-Film gebildet, der Überzügen, die durch kationische Elektrobeschichtung gebildet werden, ausgezeichnete Haftung und Korrosionsbeständigkeit verleiht und der im wesentlichen frei von weißen Flecken ist.
- Konzentrierte wäßrige Zusammensetzungen werden für die Formulierung der sauren wäßrigen Phosphat-Lösungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Die sauren wäßrigen Behandlungs-Lösungen werden zweckmäßigerweise durch Verdünnen eines wäßrigen Konzentrats, das eine Anzahl der Lösungs-Bestandteile in den angemessenen Gewichts-Verhältnissen enthält, und anschließendes Hinzufügen anderer Bestandteile, wie sie zur Herstellung der Behandlungs-Lösungen der vorliegenden Erfindung benötigt werden, hergestellt.
- Die Konzentrate werden vorteilhafterweise so formuliert, daß sie Zink-Ionen, Phosphat-Ionen, Mangan-Ionen, Fluorid-Ionen und gegebenenfalls Nickel-Ionen in einem Gewichts-Verhältnis von 0,1 bis 2 : 5 bis 50 : 0,8 bis 4 : wenigstens 0,05 : 0,1 bis 4 enthalten. Die Konzentrate enthalten vorzugsweise ein Gewichts- Verhältnis der obigen Bestandteile von 0,5 bis 1,5 : 10 bis 30 : 0,8 bis 3 : 0,1 bis 3 : 0,3 bis 2.
- Die Konzentrate werden vorteilhafterweise so formuliert, daß sie wenigstens etwa 25 g/l, mehr bevorzugt etwa 50 g/l bis 130 g/l, Zink-Ionen enthalten. Jedoch muß man bei der Bildung der Konzentrate Sorgfalt walten lassen. Wenn beispielsweise Mangan-Ionen und komplexe Fluorid-Ionen in einem Konzentrat zusammen mit Natrium-Ionen anwesend sind, entsteht ein Niederschlag. Es ist auch nicht ratsam, dem Konzentrat irgendeinen Phosphatierungs- Beschleuniger zuzusetzen, da die Beschleuniger zur Zersetzung neigen und andere Probleme verursachen.
- Als Beispiel für eine brauchbare konzentrierte wäßrige Zusammensetzung wird eine konzentrierte Zusammensetzung formuliert, die 3,0 Gew.-% Zinkoxid, 1,8 Gew.-% Nickel(II)-carbonat, 48,2 Gew.-% 75-proz. Phosphorsäure, 10,0 Gew. -% Mangan(II)-nitrat-hydrat (Mangan-Gehalt 20 Gew.-%), 7,9 Gew.-% 40-proz. Fluorkieselsäure und 29,1 Gew.-% Wasser umfaßt. Dieses Konzentrat wird dann mit Wasser auf 2,5 Vol.-% verdünnt, und danach wird eine wäßrige Lösung von 20% Natriumnitrit hinzugefügt, wodurch eine saure wäßrige Phosphatierungs-Lösung der Erfindung erhalten wird.
- Damit die Erfindung gut verstanden wird, wird sie nunmehr anhand praktischer und bevorzugter Ausführungsformen derselben beschrieben, die in den folgenden Beispielen und Vergleichs-Beispielen zur Erläuterung dargestellt sind. Es ist jedoch festzuhalten, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
- Galvanisch verzinkte Stahlplatte
- Die in der Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen wurden eingesetzt.
- Die Oberflächen des obigen Metalls wurden simultan gemäß den folgenden Verfahren behandelt:
- Entfetten, Waschen mit Wasser, Oberflächen-Konditionierung, Phosphatierung, Waschen mit Wasser, Waschen mit reinem Wasser, Trocknen, Beschichten.
- Unter Verwendung eines alkalischen Entfettungsmittels ("RTDOLINE SD200", hergestellt von Nippon Paint Co., Konzentration 2 Gew.-%) wurde eine Sprühbehandlung 1 min bei 60ºC durchgeführt; darauf folgte eine Tauchbehandlung von 2 min.
- Unter Verwendung von Leitungswasser erfolgte das Waschen 15 s bei Raumtemperatur.
- Unter Verwendung eines Oberflächen-Konditionierungsmittels ("FIXODINE 5N-5", hergestellt von Nippon Paint Co., Konzentration 0,1 Gew.-%) wurde eine Sprühbehandlung 15 s durchgeführt.
- Unter Verwendung der obigen sauren wäßrigen Phosphat- Lösung wurde eine Tauchbehandlung 120 s bei 52ºC durchgeführt.
- Unter Verwendung von Leitungswasser erfolgte das Waschen 15 s bei Raumtemperatur.
- Unter Verwendung von entionisiertem Wasser wurde eine Tauchbehandlung 15 s bei Raumtemperatur durchgeführt.
- Das Aussehen jeder auf diese Weise erhaltenen phosphatierten Platte und das Gewicht des darauf befindlichen Phosphat-Films wurden bestimmt.
- Eine Zusammensetzung für die kationische Elektrobeschichtung ("POWER TOP U-30 Dark Grey", hergestellt von Nippon Paint Co.) wurde als Beschichtung zu einer Film-Dicke von 20 um aufgetragen (Spannung: 180 V; Einwirkungsdauer der Elektrizität: 3 min), und die Oberfläche wurde 30 min bei 180ºC gebrannt. Eine Anzahl von jeder der resultierenden, elektrobeschichteten Platten wurden für den Salzsprühtest eingesetzt.
- Die verbleibenden, nicht geprüften elektrobeschichteten Platten wurden mit einer intermediären Beschichtungs-Zusammensetzung ("ORGA T0778 Grey", hergestellt von Nippon Paint Co.) zu einer Film-Dicke von 30 um und danach mit einer Deckschicht-Beschichtungs-Zusammensetzung ("ORGA T0626 Margaret White", hergestellt von Nippon Paint Co.) zu einer Film-Dicke von 40 um beschichtet, wodurch beschichtete Platten mit insgesamt 3 Schichten und 3 Brennvorgängen erhalten wurden, die dann für den Haft-Test und den Rostflecken-Test eingesetzt wurden.
- Die Test-Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. Jedes Test-Verfahren wird nachstehend angegeben.
- Kreuzschnitte wurden auf der elektrobeschichteten Platte angebracht, und auf diese wurde eine 5-proz Kochsalz- Lösung 500 h (zinkplattierte Stahlplatte) oder 1000 h (kaltgewalzte Stahlplatte) aufgesprüht.
- Die beschichtete Stahlplatte wurde 10 d in entionisiertes Wasser von 50ºC getaucht und danach mit einem scharfen Schneidwerkzeug mit Gittern (jeweils 100 Quadrate) in Abständen von 1 mm und 2 mm versehen. Auf jede Oberfläche der so behandelten Platte wurde ein Klebeband aufgebracht, das danach abgezogen wurde, und die Zahl der verbleibenden beschichteten Quadrate auf den beschichteten Platten wurde gezählt.
- Die Anwesenheit weißer Flecke wurde durch visuelle Beobachtung geprüft.
- 0 . . . kein weißer Fleck - X . . . weiße Flecke
- Zusätzlich bestätigte eine abtastelektronenmikroskopische Photographie die Anwesenheit weißer Flecke des Phosphat- Films auf einer galvanisch verzinkten Stahlplatte. Tabelle 1 Zusammensetzung der sauren wäßrige Phosphat-Lösung Beispiel (als F-Ion) Chlorid-Ion Gesamt-Acidität (Punkte) Säure-Verhältnis Zusammensetzung der sauren wäßrige Phosphat-Lösung Vergleichs-Beispiel (als F-Ion) Chlorid-Ion Gesamt-Acidität (Punkte) Säure-Verhältnis Tabelle 2 Metall: Galvanisch verzinkte Stahlplatte Geprüfte Eigenschaft Beispiel Weiße Flecke Film-Aussehen gleichmäßig, dicht hervorragend Gewicht Salzsprühtest Haftung Metall: Galvanisch verzinkte Stahlplatte Geprüfte Eigenschaft Vergleichs-Beispiel Weiße Flecke Film-Aussehen schlecht Gewicht Salzsprühtest Haftung
- Wie aus der vorstehenden Tabelle 2 zu ersehen ist, erzeugt die Verwendung von Lösungen, die wie in den Beispielen gemäß der Erfindung zusammengesetzt sind, kommerziell in höherem Maße annehmbare Phosphat-Überzüge, während die Verwendung von Lösungen, die wie in den Vergleichs-Beispielen zusammengesetzt sind (bei denen der Chlorid-Ionen-Gehalt über 0,5 g/l liegt), kommerziell unbefriedigende Überzüge ergibt. Es ist darauf hinzuweisen, daß Beispiel 1 zwar eine geringe Menge Chlorat-Ionen (0,2 g/l) enthielt, die die unter Verwendung des frischen Bades erhaltenen Ergebnisse nicht nachteilig beeinflußte, daß aber nicht empfohlen wird, die Zusammensetzung des Beispiels 1 kommerziell einzusetzen, da eine Einhaltung selbst dieses niedrigen Chlorat- Gehalts in dem Bad mit einer fortschreitenden Benutzung des Bades schließlich eine Reduktion des genügenden Chlorat-Ions mit einem Anstieg des Chlorid-Ions auf einen Wert oberhalb von 0,5 g/l ergibt.
- Die vorliegende Lösung enthält nicht mehr als 0,2 g/l Chlorat- Ionen. Es wird besonders bevorzugt, daß die Lösung kein Chlorat enthält.
- Die vorliegende Erfindung ist vorteilhaft in bezug auf eine Vermeidung weißer Flecke, speziell auf verzinktem Stahl, insbesondere dann, wenn die Phosphatierungsbehandlung das Eintauchen umfaßt.
- In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die vorliegende Lösung wenigstens etwa 1,05 g/l, insbesondere wenigstens etwa 1,1 g/l Zink-Ionen, beispielsweise etwa 1,05 bis etwa 1,5 g/l Zink-Ionen, speziell dann, wenn die Phosphatierungsbehandlung das Eintauchen umfaßt.
- In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform enthält die Lösung wenigstens etwa 15 g/l Phosphat-Ionen, beispielsweise etwa 15 bis 50 g/l, insbesondere etwa 15 bis etwa 30 g/l, Phosphat-Ionen.
- In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält die Lösung mehr als etwa 4,0 g/l, insbesondere mehr als etwa 5 g/l, Nitrat-Ionen. So kann die Lösung etwa 5 bis etwa 15 g/l, insbesondere etwa 5 bis etwa 10 g/l, Nitrat-Ionen enthalten.
- In noch einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält die Lösung mehr als etwa 0,3 g/l, insbesondere mehr als etwa 0,4 g/l, Nickel-Ionen. So kann die Lösung etwa 0,4 bis etwa 4 g/l, insbesondere etwa 0,4 bis etwa 2 g/l, Nickel-Ionen enthalten.
- Diese vorteilhaften Ausführungsformen sind besonders vorteilhaft zur Vermeidung weißer Flecke und die Ausstattung der Phosphat- Oberfläche mit anderen vorteilhaften Eigenschaften.
- Wenn hierin angegeben ist, daß eine Lösung spezifizierte Bestandteile umfaßt, so besteht sie in einer bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen aus diesen Bestandteilen.
- Soweit jedoch das Fluorid-Ion bereitgestellt wird, wird es hierin stets als F-Ion gemessen.
Claims (22)
1. Saure wäßrige Phosphat-Lösung zur Verwendung bei der
Phosphatierung einer Metall-Oberfläche, wobei die Lösung
höchstens 0,2 g/l und vorzugsweise überhaupt keine
Chlorat-Ionen sowie die geringste praktische Konzentration
an Chlorid-Ionen, jedoch keinesfalls mehr als 0,5 g/l
derselben, enthält, wobei die Lösung im übrigen enthält:
a) 0,1 bis 1,5 g/l Zink-Ionen,
b) 5 bis 50 g/l Phosphat-Ionen,
c) wenigstens 0,8 bis 4 g/l Mangan-Ionen,
d) wenigstens 0,05 g/l Fluorid-Ionen und
e) wenigstens einen der folgenden
Phosphatierungs-Beschleuniger in den folgenden Konzentrationen:
i) 0,01 bis 0,2 g/l Nitrit-Ionen,
ii) 1 bis 15 g/l Nitrat-Ionen,
iii) 0,5 bis 5 g/l Hydrogenperoxid (bezogen auf 100%
H&sub2;O&sub2;)
iv) 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonat-Ionen,
v) 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoat-Ionen und
vi) 0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol.
2. Lösung nach Anspruch 1, die 0,5 bis 1,4 g/l Zink-Ionen
umfaßt.
3. Lösung nach Anspruch 2, die 0,7 bis 1,2 g/l Zink-Ionen
umfaßt.
4. Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, die 5 bis
30 g/l Phosphat-Ionen umfaßt.
5. Lösung nach Anspruch 4, die wenigstens 10 g/l Phosphat-
Ionen umfaßt.
6. Lösung nach Anspruch 5, die 10 bis 20 g/l Phosphat-Ionen
umfaßt.
7. Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, die 15 bis
50 g/l Phosphat-Ionen umfaßt.
8. Lösung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die
0,8 bis 3 g/l Mangan-Ionen umfaßt.
9. Lösung nach Anspruch 8, die 0,8 bis 2 g/l Mangan-Ionen
umfaßt.
10. Lösung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
worin die Lösung 0,1 bis 3 g/l Fluorid-Ionen umfaßt.
11. Lösung nach Anspruch 10, die 0,1 bis 2 g/l Fluorid-Ionen
umfaßt.
12. Lösung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die
l bis 10 g/l Nitrat-Ionen umfaßt.
13. Lösung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die
einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger in den
folgenden Konzentrationen umfaßt:
i) 0,04 bis 0,15 g/l Nitrit-Ionen,
ii) 2 bis 8 g/l Nitrat-Ionen,
iii) 1 bis 1,5 g/l Hydrogenperoxid (bezogen auf 100%
H&sub2;O&sub2;)
iv) 0,1 bis 1,5 g/l m-Nitrobenzolsulfonat-Ionen,
v) 0,1 bis 1,5 g/l m-Nitrobenzoat-Ionen und
vi) 0,1 bis 1,5 g/l p-Nitrophenol.
14. Lösung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die
a) 0,7 bis 1,2 g/l Zink-Ionen,
b) 10 bis 20 g/l Phosphat-Ionen,
c) 0,8 bis 2 g/l Mangan-Ionen und
d) 0,1 bis 2 g/l Fluorid-Ionen
umfaßt.
15. Lösung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die
0,4 bis 4 g/l Nickel-Ionen umfaßt.
16. Lösung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die
5 bis 15 g/l Nitrat-Ionen umfaßt.
17. Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, die 1 bis
10 g/l Nitrat-Ionen umfaßt.
18. Lösung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die
1,05 bis 1,5 g/l Zink-Ionen umfaßt.
19. Lösung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die
15 bis 50 g/l Phosphat-Ionen umfaßt.
20. Lösung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die
insbesondere für die Tauchbehandlung von
Metall-Oberflächen eingerichtet ist, umfassend
a) 0,5 bis 1,4 g/l Zink-Ionen,
b) 5 bis 30 g/l Phosphat-Ionen,
c) wenigstens 0,8 bis 3 g/l Mangan-Ionen,
d) wenigstens 0,05 g/l Fluorid-Ionen und
e) wenigstens einen der folgenden
Phosphatierungs-Beschleuniger in den folgenden Konzentrationen:
i) 0,01 bis 0,2 g/l Nitrit-Ionen,
ii) 1 bis 10 g/l Nitrat-Ionen,
iii) 0,5 bis 5 g/l Hydrogenperoxid (bezogen auf 100%
H&sub2;O&sub2;),
iv) 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonat-Ionen,
v) 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoat-Ionen und
vi) 0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol.
21. Lösung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die
a) 0,7 bis 1,2 g/l Zink-Ionen,
b) 10 bis 20 g/l Phosphat-Ionen,
c) 0,8 bis 2 g/l Mangan-Ionen und
d) 0,1 bis 2 g/l Fluorid-Ionen
umfaßt.
22. Lösung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die
0,4 bis 4 g/l Nickel-Ionen umfaßt.
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