DE19808440C2 - Wässrige Lösung und Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen sowie eine Verwendung der Lösung und des Verfahrens - Google Patents

Wässrige Lösung und Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen sowie eine Verwendung der Lösung und des Verfahrens

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Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige, phosphathaltige Lösung zur Erzeugung von Phosphatschichten auf metallischen Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen unter Verwendung einer wäßrigen Phosphatierungslösung. Die Erfindung betrifft schließlich eine spezielle Verwendung der wäßrigen, phosphathaltigen Lösung sowie des Verfahrens zur Phosphatierung metallischer Oberflächen.
In der deutschen Patentanmeldung 196 34 685 A1 vom 28.08.1996 wurde eine wässrige, phosphathaltige Lösung zur Erzeugung von Phosphatschichten auf metallischen Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminium­ legierungen vorgeschlagen, die 0,3 bis 5 g Zn2+/l und 0,1 bis 3 g Nitroguanidin/l enthält, wobei der S-Wert 0,03 bis 0,3 und das Gewichtsverhältnis Zn2+ zu P2O5 = 1 : 5 bis 1 : 30 beträgt, und die kristalline Phosphatschichten erzeugt, in denen die Kristallite eine maximale Kantenlänge < 15 µm haben. In der deutschen Patentanmeldung wurde ferner ein Verfahren zur Phosphatierung vorgeschlagen, bei dem die metallischen Oberflächen gereinigt, anschließend mit der vorgenannten wässrigen, phosphathaltigen Lösung während einer Zeit von 5 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 70°C behandelt und schließlich mit Wasser gespült werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die wässrige, phosphathaltige Lösung und das Verfahren zur Phosphatierung, welche in der deutschen Patentanmeldung 196 34 685 A1 vorgeschlagen wurden, so zu verbessern, daß die maximale Kantenlänge der in den erzeugten Phosphatschichten vorliegenden Kristallite signifikant < 15 µm ist, daß die erzeugten Phosphatschichten ein Schichtgewicht von 2 bis 4 g/l aufweisen und daß die erzeugten Phosphatschichten hinsichtlich des Schichtgewichts und der Kantenlänge der Kristallite auch während einer längeren Betriebszeit des Phosphatierbades gleichbleibend bzw. gleichmäßig sind.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch die Schaffung einer wässrigen, phosphathaltigen Lösung zur Erzeugung von Phosphatschichten auf metallischen Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen gelöst, die 0,3 bis 5 g Zn2+/l, 0,1 bis 2 g Nitroguanidin/l und 0,05 bis 0,5 g Hydroxylamin/l enthält, wobei der S-Wert 0,03 bis 0,3 und das Gewichtsverhältnis von Zn2+ zu P2O5 = 1 : 5 bis 1 : 30 beträgt. Der Kern der Erfindung besteht also darin, daß die in der zitierten deutschen Patentanmeldung vorgeschlagene Lösung neben dem Beschleuniger Nitroguanidin auch noch den Beschleuniger Hydroxylamin in, geringer Konzentration enthält, wobei die Nitroguanidin- Konzentration der erfindungsgemäßen Lösung gegenüber der Nitroguanidin-Konzentration der in der deutschen Patentanmeldung vorgeschlagenen Lösung signifikant erniedrigt wurde.
Nach der Erfindung ist eine Lösung besonders vorteilhaft und bevorzugt, die 0,1 bis 1,5 g Nitroguanidin/l sowie 0,1 bis 0,4 g Hydroxylamin/l enthält. Bei Anwendung dieser bevorzugten erfindungsgemäßen Merkmale werden optimale Phosphatierungsresultate erzielt.
Obwohl aus der Druckschrift EP-B 0 315 059 einerseits eine Lösung zur Phosphatierung von Eisen-Oberflächen bekannt ist, die eine Zink-Konzentration von 0,2 bis 2 g/l aufweist und die als Beschleuniger Hydroxylamin, Hydroxylamin-Salze oder Hydroxylamin-Komplexe enthält, welche der Lösung eine Hydroxylamin-Konzentration von 0,5 bis 50 g/l, vorzugsweise 1 bis 10 g/l, verleihen, und obwohl andererseits aus der Druckschrift EP-B 0 633 950 eine Lösung zur Erzeugung von kupferhaltigen Phosphatschichten auf Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen bekannt ist, die eine Zink-Konzentration von 0,2 bis 2 g/l, eine Kupfer-Konzentration von 0,5 bis 25 mg/l, eine P2O5-Konzentration von 5 bis 30 g/l aufweist, die als Beschleuniger Hydroxylamin, Hydroxylamin-Salze und Hydroxylamin-Komplexe enthält, welche der Lösung eine Hydroxylamin-Konzentration von 0,5 bis 5 g/l verleihen, und die zusätzlich als Oxidationsmittel eine organische Nitroverbindung enthalten kann, war es für den Fachmann außerordentlich überraschend, daß bereits mit vergleichsweise geringen Konzentrationen an Nitroguanidin und Hydroxylamin Phosphatschichten erzeugt werden können, die ein optimales Schichtgewicht von 2 bis 4 g/m2 aufweisen, deren Schichtgewicht auch im Dauerbetrieb sehr gleichmäßig ist und deren Kristallite in jedem Fall eine maximale Kantenlänge < 15 µm haben, wobei die Kantenlänge allerdings in der Regel signifikant < 10 µm ist. Diese überraschend vorteilhaften Wirkungen der erfindungsgemäßen Lösung sind mit einer weiteren vorteilhaften Wirkung verbunden, die darin besteht, daß aus der erfindungsgemäßen Lösung wegen der vergleichsweise geringen Konzentration der Beschleuniger relativ geringe Beschleuniger- Mengen aus dem Phosphatierungsbad in die nachfolgenden Behandlungsstufen und letztlich in das Abwasser verschleppt werden. Durch die erfindungsgemäße Lösung wird also sichergestellt, daß beide Beschleuniger der Phosphatierung nahezu quantitativ zugeführt werden.
Dem Fachmann wird die erfindungsgemäße Lösung auch nicht durch den vorstehend zitierten Stand der Technik offenbart oder nahegelegt, denn gegenüber der in der deutschen Patentanmeldung 196 34 685 A1 vorgeschlagenen Lösung verwendet die erfindungsgemäße Lösung nur die niedrigeren Nitroguanidin- Konzentrationen sowie zusätzlich Hydroxylamin und gegenüber den Lösungen, die aus den beiden zitierten europäischen Patentschriften bekannt sind, verwendet die erfindungsgemäße Lösung Hydroxylamin-Konzentrationen, die geringer als die im zitierten Stand der Technik offenbarten Hydroxylamin- Konzentrationen sind, wobei noch hinzu kommt, daß in beiden zitierten europäischen Patentschriften die Verwendung von Nitroguanidin als Beschleuniger nicht offenbart ist und daß beide zitierten europäischen Patentschriften den Fachmann dazu auffordern, hohe Hydroxylamin-Konzentrationen zu benutzen, denn gemäß der Druckschrift EP-B 0 315 059 ist eine Hydroxylamin- Konzentration von 1 bis 10 g/l als bevorzugt beansprucht und gemäß dem Beispiel 1 der Druckschrift EP-B 0 633 950 wird mit einer Hydroxylamin-Konzentration von 1,7 g/l gearbeitet. Es ist also das Verdienst der vorliegenden Erfindung, erkannt zu haben, daß auf verschiedenen metallischen Oberflächen qualitativ sehr hochwertige Phosphatschichten aus einer Lösung abgeschieden werden können, die einen sehr niedrigen Hydroxylamin-Gehalt und einen vergleichsweise geringen Nitroguanidin-Gehalt aufweist, wobei die Erfindung bezüglich des Hydroxylamin-Gehalts nicht den vom Stand der Technik vorgezeichneten Weg, nämlich die Anwendung recht hoher Hydroxylamin-Konzentrationen, beschreitet.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Lösung 0,3 bis 3 g Zn2+/l enthält. Die Lösung eignet sich also bevorzugt zum Einsatz im Rahmen der Niedrigzink-Technologie. Ferner ist in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, daß die Lösung zusätzlich 0,5 bis 20 g/NO3 -/l enthält, daß die Lösung zusätzlich 0,01 bis 3 g Mn2+/l und/oder 0,01 bis 3 g Ni2+/l und/oder 1 bis 100 mg Cu2+/l und/oder 0,01 bis 3 g Co2+/l enthält. Insbesondere der Kupfergehalt von 1 bis 100 mg Cu2+/l ist dafür verantwortlich, daß in Abwesenheit von Nickel qualitativ hochwertige Phosphatschichten erzeugt werden. Bei der Phosphatierung von aluminiumhaltigen Oberflächen hat es sich nach der Erfindung besonders bewährt, wenn die Lösung 0,01 bis 3 g F-/l und/oder 0,05 bis 3,5 g/l mindestens eines komplexen Fluorids enthält. Nach der Erfindung enthält die Lösung als komplexes Fluorid (SiF6)2- oder (BF4)-.
Der erfindungsgemäße Nitratgehalt begünstigt in vorteilhafter Weise die Einhaltung eines konstanten Schichtgewichts. Das Nitrat wird der Phosphatierungslösung in Form von Alkalinitraten und/oder durch die im System vorhandenen Kationen, z. B. als Zinknitrat und/oder als HNO3 zugegeben. Da auch die nitratfreie wässrige Lösung gute Phosphatierungs­ ergebnisse liefert, ist die an sich bekannte Beschleunigungs­ wirkung des Nitrats im vorliegenden Fall mit großer Wahrscheinlichkeit von untergeordneter Bedeutung. Die der Phosphatierungslösung zugesetzten Metallionen Mn2+, Ni2+, Cu2+ und Co2+ werden in die Phosphatschicht eingebaut und verbessern die Lackhaftung und den Korrosionsschutz. Das freie Fluorid wird der Phosphatierungslösung dann zugegeben, wenn aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehende metallische Oberflächen phosphatiert werden. Die komplexen Fluoride werden der Phosphatierungslösung insbesondere zur Verbesserung des Phosphatierergebnisses auf verzinkten Oberflächen zugegeben.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe wird ferner durch die Schaffung eines Verfahrens zur Phosphatierung metallischer Oberflächen gelöst, bei dem die metallischen Oberflächen gereinigt, anschließend mit der wässrigen, phosphathaltigen Phosphatierungslösung während einer Zeit von 5 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 70°C behandelt und schließlich mit Wasser gespült werden. Dieses Verfahren kann mit einfachen technischen Mitteln durchgeführt werden und arbeitet außerordentlich betriebssicher. Die mit dem Verfahren erzeugten Phosphatschichten haben eine gleichbleibend gute Qualität, die auch bei einer längeren Betriebszeit des Phosphatierungsbades nicht abnimmt. Die Mindest-Phosphatierzeit ist beim erfindungsgemäßen Verfahren geringer als bei bekannten Niedrigzinkverfahren, die mit den üblichen Beschleunigern arbeiten. Als Mindest-Phosphatierzeit gilt die Zeit, in der die Oberfläche geschlossen phosphatiert ist. In überraschender Weise wurde gefunden, daß sich die Verfahrensparameter, die sich bei dem in der deutschen Patentanmeldung 196 34 685 A1 vorgeschlagenen Verfahren als vorteilhaft erwiesen haben, generell auch beim erfindungsgemäßen Verfahren anwenden lassen.
Nach der Erfindung ist vorgesehen, daß die Behandlung der metallischen Oberflächen mit der Phosphatierungslösung durch Spritzen, Tauchen, Spritztauchen oder Aufwalzen erfolgt. Diese Arbeitstechniken eröffnen dem erfindungsgemäßen Verfahren ein sehr breites und unterschiedliches Anwendungsspektrum. Nach der Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die zum Spritzen verwendete Phosphatierungslösung ein Gewichtsverhältnis Zn2+ zu P2O5 = 1 : 5 bis 1 : 30 aufweist, wobei die zum Spritzen benötigte Zeit 5 bis 300 Sekunden beträgt, und wenn die zum Tauchen verwendete Phosphatierungslösung ein Gewichtsverhältnis Zn2+ zu P2O5 = 1 : 5 bis 1 : 18 aufweist, wobei die zum Tauchen benötigte Zeit 5 Sekunden bis 10 Minuten beträgt.
Nach der Erfindung ist es in vielen Fällen vorteilhaft, wenn die metallischen Oberflächen nach der Reinigung mit einem Aktivierungsmittel behandelt werden, das ein titanhaltiges Phosphat enthält. Hierdurch wird die Bildung einer geschlossenen, kristallinen Phosphatschicht unterstützt. Außerdem ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die metallischen Oberflächen nach dem der Phosphatierung folgenden Spülvorgang mit einem Passivierungsmittel nachbehandelt werden. Die verwendeten Passivierungsmittel können sowohl Cr-haltig als auch Cr-frei sein.
Bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehenen Reinigung der metallischen Oberflächen werden sowohl mechanische Verunreinigungen als auch anhaftende Fette von der zu phosphatierenden Oberfläche entfernt. Die Reinigung der metallischen Oberflächen gehört zum bekannten Stand der Technik und kann vorteilhaft mit einem wässrig-alkalischen Reiniger durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, wenn die metallischen Oberflächen nach der Reinigung mit Wasser gespült werden. Das Spülen der gereinigten bzw. der phosphatierten metallischen Oberflächen erfolgt entweder mit Leitungswasser oder mit entsalztem Wasser.
Nach der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn das Nitroguanidin in die wässrige Lösung in Form einer stabilen, wässrigen Suspension eingebracht wird. Dies kann entweder dadurch erfolgen, daß die stabile, wässrige Suspension als Stabilisator ein Schichtsilikat enthält, wobei die Schichtsilikate [Mg6(Si7,4 Al0,6)O20(OH)4]Na0,6 × XH2O oder [(Mg5,4 Li0,6)Si8O20(OH, F)4]Na0,6 × XH2O in einer Menge von 10 bis 30 g/l Nitroguanidin-Suspension verwendet werden, oder es kann dadurch erfolgen, daß die stabile, wässrige Suspension einen Stabilisator enthält, der aus einem polymeren Zucker und Polyethylenglycol besteht, wobei das Gewichtsverhältnis des polymeren Zuckers zu Polyethylenglycol 1 : 1 bis 1 : 3 beträgt und wobei der Stabilisator in einer Menge von 5 bis 20 g/l Nitroguanidin-Suspension verwendet wird. Durch beide Stabilisatoren der Nitroguanidin-Suspension wird in vorteilhafter Weise erreicht, daß die Suspension über mehrere Monate unverändert bleibt und daß die Schlammabscheidung im Phosphatierungsbad begünstigt ist. Das Einbringen des Nitroguanidins in die Phosphatierungslösung in Form einer stabilisierten Suspension vermeidet die Nachteile, die sich daraus ergeben, daß Nitroguanidin als Pulver vorliegt und in dieser Form nur unter Schwierigkeiten gleichmäßig in der Phosphatierungslösung verteilt werden kann. Die entsprechend der Erfindung hergestellten Suspensionen sind durch Pumpen gut förderbar und über 12 Monate stabil, daß heißt, das sich das Nitroguanidin auch nach längerer Zeit nicht absetzt. Die Suspensionen werden dadurch hergestellt, daß in vollentsalztem Wasser das Schichtsilikat bzw. der organische Stabilisator suspendiert und danach das Nitroguanidin eingerührt wird.
Bei dem in der Phosphatierungslösung herrschenden pH-Wert von 2 bis 4 wird die Suspension zerstört, und das Nitroguanidin wird in feiner Verteilung freigesetzt und gelöst.
Schließlich ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die erfindungsgemäße Lösung sowie das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Werkstücken vor der Lackierung, insbesondere vor der Elektrotauchlackierung, verwendet werden.
Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend, auch anhand von Ausführungsbeispielen, näher erläutert.
A) Definitionen
Das Zn2+ : P2O5 Verhältnis bezieht sich auf das Gesamt-P2O5. Die Bestimmung des Gesamt-P2O5 basiert auf der Titration der Phosphorsäure und/oder der primären Phosphate vom Äquivalenzpunkt des primären Phosphats bis zum Äquivalenzpunkt des sekundären Phosphats. Der S-Wert gibt das Verhältnis von freier Säure, berechnet als freies P2O5, zum Gesamt-P2O5 an. Die Definitionen und Bestimmungsmethoden für das Gesamt-P2O5 und das freie P2O5 sind in der Veröffentlichung von W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", 1988, Seiten 289 bis 304, ausführlich erläutert.
B) Verfahrensparameter
Die nachfolgenden Vergleichs- und Ausführungsbeispiele wurden unter Anwendung folgender Verfahrensschritte durchgeführt:
  • a) Die Oberflächen von aus Stahlblech bestehenden metallischen Gegenständen wurden mit einem schwach alkalischen Reiniger (2%ige, wässrige Lösung) während 6 Minuten bei 60°C gereinigt und insbesondere entfettet.
  • b) Es folgte eine Spülung mit Leitungswasser während 0,5 Minuten bei Raumtemperatur.
  • c) Anschließend erfolgte eine Aktivierung mit einem flüssigen Aktivierungsmittel, das ein Titanphosphat enthielt, während 0,5 Minuten bei 50°C.
  • d) Danach wurde bei ca. 55°C während 3 Minuten durch Tauchen phosphatiert.
  • e) Schließlich wurde mit Leitungswasser während 0,5 Minuten bei Raumtemperatur gespült.
  • f) Die phosphatierten Oberflächen wurden im Ofen bei 80°C während 10 Minuten getrocknet.
C) Konzentrate zum Ansetzen der Phosphatierungslösung
Das Konzentrat I enthält, mit Ausnahme von Hydroxylamin und Cu2+, alle anorganischen Bestandteile der Phosphatierungslösung. Das Konzentrat II besteht aus einer stabilisierten Nitroguanidin-Suspension. Das Konzentrat III besteht aus einer wässrigen Lösung von Hydroxylamin-Salzen, Hydroxylamin-Komplexen oder Hydroxylamin. Wird eine Cu2+- haltige Phosphatierungslösung benötigt, kommt als Konzentrat IV eine konzentrierte Cu2+-Lösung zur Anwendung. Sollen metallische Oberflächen aus Aluminium oder Aluminium­ legierungen phosphatiert werden, kommt als Konzentrat V eine Lösung zur Anwendung, die freies Fluorid bildende Verbindungen enthält. Die erfindungsgemäße Phosphatierungs­ lösung wird durch Mischen der jeweils erforderlichen Konzentrate I bis V unter gleichzeitiger Zugabe von Wasser hergestellt. Bei einem längeren Stillstand des Phosphatierbades kommt es häufig zu einer teilweisen Zersetzung des Hydroxylamins. Die daraus resultierenden Hydroxylamin-Verluste werden durch Zugabe des Konzentrats III zum Phosphatierbad ausgeglichen. Als Hydroxylamin-Quelle werden in bekannter Weise wässrige Lösungen von Hydroxylamin-Salzen, Hydroxylamin-Komplexen oder von Hydroxylamin verwendet.
D) Ausführungs- und Vergleichsbeispiele
Entsprechend den unter B) angegebenen Verfahrensparametern wurden zwei einseitig verzinkte Stahlbleche unterschiedlicher Qualität (Z1 und Z2) phosphatiert. Das Phosphatierbad hatte jeweils die in der Tabelle angegebene Zusammensetzung, wobei der Gesamt-P2O5-Gehalt bei allen Beispielen 12 g P2O5/l betrug und wobei die in der Tabelle benutzten Symbole folgende Bedeutung haben:
FS = Freie Säure
GS = Gesamtsäure
Zn = Zn2+, g/l
NG = Nitroguanidin, g/l
HA = Hydroxylamin, g/l
Cu = Cu2+, mg/l
Mn = Mn2+, g/l
Die Phosphatierung gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde unter Ausschluß von Beschleunigern durchgeführt. Beim Vergleichsbeispiel 2 war lediglich der Beschleuniger Hydroxylamin anwesend, während beim Vergleichsbeispiel 3 lediglich mit dem Beschleuniger Nitroguanidin gearbeitet wurde. Die Ausführungsbeispiele 4 bis 9 wurden in Anwesenheit beider Beschleuniger durchgeführt, wobei die Konzentration beider Beschleuniger in dem entsprechend der Erfindung bevorzugten Bereich lag.
In der Tabelle werden sowohl die Schichtgewichte als auch die Kristallit-Kantenlängen angegeben, die bei der Durchführung der Beispiele 1 bis 9 erzielt werden konnten. Diese Daten zeigen, daß beim Vergleichsbeispiel 1, welches in Abwesenheit der beiden erfindungsgemäßen Beschleuniger durchgeführt wurde, eine Phosphatschicht mit ungenügender Qualität resultierte, denn sowohl das Schichtgewicht als auch die Kantenlänge der Kristallite der Phosphatschicht sind vergleichsweise groß. Bei den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurden noch tolerierbare Schichtgewichte sowie genügend kleine Kristallit-Kantenlängen erhalten, so daß beide Phosphatschichten als durchaus brauchbar anzusehen sind. Die Ausführungsbeispiele 4 bis 9 zeigen, daß entsprechend der Erfindung sowohl optimale Schichtgewichte als auch außerordentlich feinkristalline Phosphatschichten erzeugt werden konnten. Die Ausführungsbeispiele 4 bis 9 belegen also, daß mit der Erfindung Phosphatschichten sehr hoher Qualität erzeugt werden können, und zwar bei Anwendung sehr geringer Konzentrationen des Nitroguanidins und des Hydroxylamins im Phosphatierbad. Selbstverständlich waren die entsprechend den Beispielen 1 bis 9 erzeugten Phosphatschichten geschlossen. Die in der Tabelle angegebenen Kantenlängen der Kristallite wurden anhand von elektronenmikroskopischen Bildern der einzelnen Phoshatschichten ermittelt.

Claims (20)

1. Wässrige, phosphathaltige Lösung zur Erzeugung von Phosphatschichten auf metallischen Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die 0,3 bis 5 g Zn2+/l, 0,1 bis 2 g Nitroguanidin/l und 0,05 bis 0,5 g Hydroxylamin/l enthält, wobei der S-Wert 0,03 bis 0,3 und das Gewichtsverhältnis von Zn2+ zu P2O5 = 1 : 5 bis 1 : 30 beträgt.
2. Wässrige Lösung nach Anspruch 1, die 0,1 bis 1,5 g Nitroguanidin/l enthält.
3. Wässrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 2, die 0,1 bis 0,4 g Hydroxylamin/l enthält.
4. Wässrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 3, die 0,3 bis 3 g Zn2+/l enthält.
5. Wässrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 4, die 0,5 bis 20 g NO3 -/l enthält.
6. Wässrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 5, die 0,01 bis 3 g Mn2+/l und/oder 0,01 bis 3 g Ni2+/l und/oder 1 bis 100 mg Cu2+/l und/oder 0,01 bis 3 g Co2+/l enthält.
7. Wässrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 6, die 0,01 bis 3 g F-/l und/oder 0,05 bis 3,5 g/l mindestens eines komplexen Fluorids enthält.
8. Wässrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 7, die als komplexes Fluorid (SiF6)2- oder (BF4)- enthält.
9. Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen, bei dem die metallischen Oberflächen gereinigt, anschließend mit der wässrigen, phosphathaltigen Lösung gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 während einer Zeit von 5 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 70°C behandelt und schließlich mit Wasser gespült werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Behandlung der metallischen Oberflächen mit der Phosphatierungslösung durch Spritzen, Tauchen, Spritztauchen oder Aufwalzen erfolgt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 10, bei dem die zum Spritzen verwendete Phosphatierungslösung ein Gewichtsverhältnis Zn2+ zu P2O5 = 1 : 5 bis zu 1 : 30 aufweist und die zum Spritzen benötigte Zeit 5 bis 300 Sekunden beträgt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 10, bei dem die zum Tauchen verwendete Phosphatierungslösung ein Gewichtsverhältnis Zn2+ zu P2O5 = 1 : 5 bis 1 : 18 aufweist und die zum Tauchen benötigte Zeit 5 Sekunden bis 10 Minuten beträgt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, bei dem die metallischen Oberflächen nach der Reinigung mit einem Aktivierungsmittel behandelt werden, das ein titanhaltiges Phosphat enthält.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 13, bei dem die metallischen Oberflächen nach dem der Phosphatierung folgenden Spülvorgang mit einem Passivierungsmittel nachbehandelt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Nitroguanidin in die wässrige Lösung in Form einer stabilen, wässrigen Suspension eingebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die stabile, wässrige Suspension als Stabilisator ein Schichtsilikat enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem als Stabilisator die Schichtsilikate [Mg6(Si7,4 Al0,6)O20(OH)4] Na0,6 × XH2O oder [(Mg5,4 Li0,6) Si8O20 (OH, F)4] Na0,6 × XH2O in einer Menge von 10 bis 30 g/l Nitroguanidin-Suspension verwendet werden.
18. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die stabile, wässrige Suspension einen Stabilisator enthält, der aus einem polymeren Zucker und Polyethylenglycol besteht, wobei das Gewichtsverhältnis des polymeren Zuckers zu Polyethylen­ glycol 1 : 1 bis 1 : 3 beträgt und wobei der Stabilisator in einer Menge von 5 bis 20 g/l Nitroguanidin-Suspension verwendet wird.
19. Verwendung der wässrigen phosphathaltigen Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 8 und des Verfahrens zur Phosphatierung nach den Ansprüchen 9 bis 18 zur Behandlung von Werkstücken vor der Lackierung.
20. Verwendung nach Anspruch 19 zur Behandlung von Werkstücken vor der Elektrotauchlackierung.
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CN99803391A CN1292041A (zh) 1998-02-27 1999-02-24 用于金属表面磷酸盐化的水溶液和方法
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10155666A1 (de) * 2001-11-13 2003-05-22 Henkel Kgaa Mit Hydroxylamin und organischen Stickstoffverbindungen beschleunigtes Phosphatierverfahren
AU2003250917A1 (en) * 2002-07-10 2004-02-02 Chemetall Gmbh Method for coating metallic surfaces
US20040118483A1 (en) * 2002-12-24 2004-06-24 Michael Deemer Process and solution for providing a thin corrosion inhibiting coating on a metallic surface
US6923153B2 (en) 2003-06-26 2005-08-02 Mahle Technology, Inc. Piston and connecting rod assembly having phosphatized bushingless connecting rod and profiled piston pin
US20040261752A1 (en) * 2003-06-26 2004-12-30 Wolfgang Rein Phosphatized and bushingless piston and connecting rod assembly having an internal gallery and profiled piston pin
US8613137B2 (en) 2004-11-16 2013-12-24 Mahle International Gmbh Connecting rod lubrication recess
US7516546B2 (en) * 2004-11-16 2009-04-14 Mahle Technology, Inc. Method of manufacturing a connecting rod assembly for an internal combustion engine
US7581315B2 (en) * 2004-11-16 2009-09-01 Mahle Technology, Inc. Connecting rod assembly for an internal combustion engine and method of manufacturing same
CN102953055B (zh) * 2012-11-07 2014-05-14 长沙沃尔金属表面技术有限公司 一种黑色磷化液及其使用方法
KR101968836B1 (ko) * 2017-09-26 2019-04-12 현대제철 주식회사 전기아연도금강판 및 이의 제조방법
WO2019158508A1 (de) * 2018-02-19 2019-08-22 Chemetall Gmbh Verfahren zur selektiven phosphatierung einer verbundmetallkonstruktion

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3437925A1 (de) * 1983-10-26 1985-05-09 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum aufbringen von phosphatueberzuegen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE432557A (de) * 1938-02-04
DE977633C (de) * 1950-07-06 1967-11-02 Galvapol Ges Fuer Galvanotechn Verfahren zur Herstellung von Phosphatueberzuegen auf eisenhaltigen Metallgegenstaenden
US2768104A (en) * 1952-03-25 1956-10-23 Heintz Mfg Co Method for coating iron
CA1257527A (en) * 1984-12-20 1989-07-18 Thomas W. Tull Cold deformation process employing improved lubrication coating
DE3800835A1 (de) * 1988-01-14 1989-07-27 Henkel Kgaa Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen
US5137589A (en) * 1990-02-09 1992-08-11 Texo Corporation Method and composition for depositing heavy iron phosphate coatings
US5143562A (en) * 1991-11-01 1992-09-01 Henkel Corporation Broadly applicable phosphate conversion coating composition and process
DE4210513A1 (de) * 1992-03-31 1993-10-07 Henkel Kgaa Nickel-freie Phosphatierverfahren
ATE162233T1 (de) * 1993-09-06 1998-01-15 Henkel Kgaa Nickelfreies phosphatierverfahren
DE4417965A1 (de) * 1994-05-21 1995-11-23 Henkel Kgaa Eisenphosphatierung unter Verwendung von substituierten Monocarbonsäuren
DE19634685A1 (de) * 1996-08-28 1998-03-05 Metallgesellschaft Ag Wässrige Lösung und Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3437925A1 (de) * 1983-10-26 1985-05-09 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum aufbringen von phosphatueberzuegen

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