EA028661B1 - Система катализатора для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена - Google Patents

Система катализатора для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена Download PDF

Info

Publication number
EA028661B1
EA028661B1 EA201400693A EA201400693A EA028661B1 EA 028661 B1 EA028661 B1 EA 028661B1 EA 201400693 A EA201400693 A EA 201400693A EA 201400693 A EA201400693 A EA 201400693A EA 028661 B1 EA028661 B1 EA 028661B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
compound
formula
carbon atoms
metal
radical containing
Prior art date
Application number
EA201400693A
Other languages
English (en)
Other versions
EA028661B9 (ru
EA201400693A1 (ru
Inventor
Аурора Александра Батинас-Гёртс
Николаас Хендрика Фридрихс
Том Схоффелен
Эрик Зёйдема
Original Assignee
Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн (Сабик)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн (Сабик) filed Critical Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн (Сабик)
Publication of EA201400693A1 publication Critical patent/EA201400693A1/ru
Publication of EA028661B1 publication Critical patent/EA028661B1/ru
Publication of EA028661B9 publication Critical patent/EA028661B9/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)

Abstract

Изобретение относится к системе катализатора для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, содержащей: I) твердый продукт реакции, полученный в результате проведения реакции между: (а) углеводородным раствором, содержащим: (1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и (2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и (b) смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой MeRX, в которой X представляет собой галогенид, Me представляет собой металл из группы III Периодической системы химических элементов Менделеева, R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0≤n≤3, и соединение кремния, описывающееся формулой RSiCl, где 0≤m≤2, a R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, где молярное соотношение металл из (b):титан из (а) составляет менее чем 1:1, II) алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой AlR, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и III) внешний донор электронов, выбираемый из группы, включающей 1,2-диметоксибензол, 1,2,4-триметоксибензол, 1,2-диэтоксибензол, 2,3-диметокситолуол, 1-аллил-3,4-диметоксибензол, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диметоксициклогексан, 1,2-диметоксипропан, 1,2-диметоксибутан и/или 2,3-диметоксибутан.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к системе катализатора и к способу получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена в присутствии данной системы катализатора.
Предшествующий уровень техники
Каталитическое получение полиэтилена очень хорошо известно на современном уровне техники. Очень специфическим классом полиэтилена является сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), имеющий очень высокую среднюю молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 1000000 до значительно более 6000000 г/моль, в то время как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) обычно имеет молярную массу в диапазоне приблизительно от 50000 до 300000 г/моль. Поэтому данные линейные полимеры имеют среднюю молекулярную массу, намного большую в сопоставлении с соответствующей характеристикой полиэтилена высокой плотности. Синтез полимера для получения полимера СВМПЭ описывается в публикации 1оигиа1 οί Масгото1еси1аг 8с1спес Рай С Ро1утег Рс\зс\У5. νοί. С42, Νο 3, рр 355-371, 2002. Повышенная молекулярная масса придает полимеру СВМПЭ уникальную комбинацию характеристик, что делает его подходящим для использования в областях применения, в которых более низкомолекулярные марки использованы быть не могут. Очень высокая молекулярная масса данного полиэтилена приводит в результате к получению превосходных свойств, например очень высокой стойкости к истиранию, очень высокой ударной вязкости, очень высокой вязкости расплава и низкого динамического коэффициента трения. Вследствие высокой молекулярной массы и высокой вязкости расплава используются специализированные способы переработки, подобные прямому прессованию и плунжерному экструдированию. Вследствие высокой молекулярной массы полимер СВМПЭ демонстрирует плохую текучесть в расплавленном состоянии, и его трудно формовать в виде гранул, и продукт необходимо доставлять в виде порошка, и, что даже более важно, его необходимо перерабатывать также из порошка. Следовательно, свойства порошка в значительной степени определяют способ получения, а также способ преобразования. Например, данный порошок необходимо хранить и транспортировать, и, следовательно, объемная плотность порошкообразного полимера СВМПЭ является очень важной характеристикой. Повышенная объемная плотность может уменьшить закупоривание при транспортировании материала, и можно будет уменьшить хранимое количество в расчете на единицу объема. В результате увеличения объемной плотности масса полимера СВМПЭ в расчете на единицу объема, имеющегося в полимеризационной емкости, может быть увеличена, а концентрация порошкообразного сверхвысокомолекулярного полиэтилена в полимеризационной емкости может быть улучшена. Подобным же образом при переработке полимера СВМПЭ также требуется высокая объемная плотность. Как уже упоминалось, типичные методики переработки представляют собой плунжерное экструдирование и прямое прессование. Оба способа в принципе включают спекание частиц порошка (см., например, публикацию Н.Ь. §1сш ίη Епдтссгсб Ма1сйа18 НапбЬоок, νο1. 2: Епдшссгтд Р1а8ЙС8, Л8М 1п1сгпайопа1, 1999, радс 167-171). Для эффективного осуществления данного спекания очень важно добиваться плотного упаковывания порошкообразного полимера, что выражается в высокой объемной плотности. Объемная плотность полимера СВМПЭ должна быть большей чем 300 кг/м3, более предпочтительно большей чем 350 кг/м3, а еще более предпочтительно большей чем 400 кг/м3. Кроме того, важной характеристикой является средний размер частиц порошкообразного полимера СВМПЭ. Средний размер частиц (Ό50) предпочтительно является меньшим чем 250 мкм, более предпочтительно меньшим чем 200 мкм. В дополнение к этому распределение частиц по размерам, широко известное под наименованием разброс и определяемое как (Ό90Όι0)/Ό50, должно быть низким, предпочтительно меньшим чем 2, а еще более предпочтительно меньшим чем 1,5.
С распределением частиц по размерам для порошкообразного полимера СВМПЭ соотносится количество крупных частиц полимерного порошка. Данные крупные частицы характеризуются размером частиц, большим чем 300 мкм, и зачастую присутствуют в форме агломератов порошкообразных частиц. Массовая доля данных крупных частиц должна быть по возможности более низкой, поскольку они могут оказывать неблагоприятное воздействие на свойства изделия из конечного полимера СВМПЭ. Один способ исключения крупных частиц заключается в перепускании конечного порошкообразного полимера СВМПЭ через сито, характеризующееся специфическим размером ячеек сита. Нежелательно, чтобы данные крупные частицы образовывались бы во время проведения полимеризации.
Как известно (например, публикация ОаП'Оссо с! а1, ίη Тгапкйюп Мс1а18 апб Огдапотс1аШс8 а8 Са1а1у818 Гог О1сПп Ро1утсп/аОоп (Катшкку, δίηη, Н., ЕЙ8.) 8ргтдсг, 1988, радс 209-222), форма частиц порошкообразного полимера представляет собой результат преобразования формы частиц катализатора, также известный под наименованием явления реплицирования. В общем случае при наличии данного реплицирования средний размер частиц полимера является пропорциональным кубическому корню выхода с катализатора, то есть граммов полимера, полученного в расчете на один грамм катализатора. Вследствие данной пропорциональности небольшие частицы полимера можно было бы получить в результате уменьшения выхода с катализатора, но это приводит к появлению больших количеств остатков катализатора в полимере, а также к высоким расходам на катализатор, необходимым для получения полимера. Это предъявляет серьезные требования к катализатору, поскольку необходима высокая активность катализатора в сочетании с размером частиц катализатора, меньшим чем 250 мкм, предпочтитель- 1 028661 но меньшим чем 200 мкм.
В публикации \7О 2009/112254 описывается система катализатора, подходящая для использования при получении полимера СВМПЭ, характеризующегося надлежащими объемной плотностью и морфологией порошка. Что касается примеров, то молекулярная масса полученного полимера СВМПЭ в общем случае является надлежащей для широкого спектра областей применения полимера СВМПЭ. Однако все еще существует потребность в получении еще более высокомолекулярного полимера СВМПЭ. Хорошо известен способ получения более высокомолекулярных полимеров в результате использования более низких температур полимеризации. Однако уменьшение температуры полимеризации требует увеличенного охлаждения для отвода тепла, высвобождаемого в результате прохождения экзотермической реакции полимеризации, и, таким образом, использование меньших температур полимеризации экономически является непредпочтительным.
Сущность изобретения
Цель настоящего изобретения заключается в предложении катализатора, который приводит в результате к получению полимера СВМПЭ, характеризующегося высокой объемной плотностью порошка, узким разбросом, средним размером частиц, меньшим чем 250 мкм, образует очень мало крупных частиц, демонстрирует высокую активность катализатора, и, кроме того, способен обеспечивать получение полимеров, имеющих очень высокую молярную массу, при высокой температуре полимеризации.
Система катализатора, соответствующая изобретению, содержит:
I) твердый продукт реакции, полученный в результате проведения реакции между:
(a) углеводородным раствором, содержащим (1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и (2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и (b) смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой МеКпХ3-п, в которой X представляет собой галогенид, Ме представляет собой металл из группы III Периодической системы химических элементов Менделеева, К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3, и соединение кремния, описывающееся формулой Кт81С14-т, где 0<т<2, а К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, где молярное соотношение металл из ^^титан из Ча)(2) составляет менее чем 1:1, и
II) алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой А1К3, в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и
III) внешний донор электронов, выбираемый из группы, включающей 1,2-диметоксибензол, 1,2,4триметоксибензол, 1,2-диэтоксибензол, 2,3-диметокситолуол, 1-аллил-3,4-диметоксибензол, 1,2диметоксиэтан, 1,2-диметоксициклогексан, 1,2-диметоксипропан, 1,2-диметоксибутан и/или 2,3диметоксибутан.
Катализатор, соответствующий изобретению, способен обеспечить получение полимеров, имеющих чрезвычайно высокую молярную массу, и в результате приводит к получению очень малого количества крупных частиц полимера.
Еще одно преимущество катализатора заключается в том, что полученный полимер СВМПЭ демонстрирует средний размер частиц, меньший чем 170 мкм, при высоких выходах с катализатора.
Одно дополнительное преимущество катализатора заключается в высокой производительности.
Кроме того, имеет место очень низкий уровень содержания остатков катализатора в полимере.
Одно дополнительное преимущество катализатора заключается в том, что синтез для получения катализатора является относительно простым и дешевым исходя из большой доступности соединений и относительной легкости манипуляций с ними.
Осуществление изобретения
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения система катализатора содержит:
I) твердый продукт реакции, полученный в результате проведения реакции между:
(a) углеводородным раствором, содержащим:
(1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и (2) органическое кислородсодержащее соединение титана, (b) смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой МеКпХ3-п, в которой Ме представляет собой металл из группы III Периодической системы химических элементов Менделеева, X представляет собой галоген, а К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3, и соединение кремния, описывающееся формулой Кт81С14-т, где 0<т<2, а К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, где молярное соотношение металл из Т(Ь):титан из Ча)(2) составляет менее чем 1:1, и (c) последующая обработка полученного твердого продукта реакции соединением алюминия, описывающимся формулой А1КпС13-п, где К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10
- 2 028661 атомов углерода, и 0<п<3, и
II) алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой А1К3, в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода,
III) внешний донор электронов, выбираемый из группы, включающей 1,2-диметоксибензол, 1,2,4триметоксибензол, 1,2-диэтоксибензол, 2,3-диметокситолуол, 1-аллил-3,4-диметоксибензол, 1,2диметоксиэтан, 1,2-диметоксициклогексан, 1,2-диметоксипропан, 1,2-диметоксибутан и/или 2,3диметоксибутан.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения в качестве внешнего донора электронов используют 1-аллил-3,4-диметоксибензол.
Предпочтительные металлы из группы III Периодической системы химических элементов Менделеева представляют собой алюминий и бор.
Предпочтительно галогенид представляет собой С1.
Существенным является использование компонентов смеси (Ь) в реакции с углеводородным раствором (а) в виде смеси вместо их использования раздельно или последовательно.
Предпочтительно соединением металла из (Ь), описывающимся формулой МеКпХ3-п, является соединение алюминия, описывающееся формулой А1КпХ3-п, в которой X представляет собой галоген, а К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3.
Предпочтительно молярное соотношение металл из (Ь):титан из (а) составляет менее чем 1:1. Металл из (Ь) предпочтительно представляет собой алюминий.
Предпочтительно углеводородным раствором, содержащим органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния, является углеводородный раствор, содержащий органическое кислородсодержащее соединение магния.
Подходящие для использования органические кислородсодержащие соединения магния включают, например, алкоксиды, такие как метилат магния, этилат магния и изопропилат магния, и алкилалкоксиды, такие как этилэтилат магния. Подходящие для использования галогенсодержащие соединения магния включают, например, дигалогениды магния и дигалогенидные комплексы магния. Предпочтительно галогенид представляет собой хлор.
Предпочтительно органическое кислородсодержащее соединение магния представляет собой алкоксид магния.
Предпочтительно алкоксид магния представляет собой этоксид магния.
Подходящие для использования органические кислородсодержащие соединения титана могут быть описаны общей формулой [ТЮх(ОК)4-2х]п, в которой К представляет собой органический радикал, х находится в диапазоне от 0 до 1, а η находится в диапазоне от 1 до 6.
Подходящие для использования примеры органических кислородсодержащих соединений титана включают алкоксиды, феноксиды, оксиалкоксиды, конденсированные алкоксиды, карбоксилаты и еноляты.
Предпочтительно органические кислородсодержащие соединения титана представляют собой алкоксиды титана.
Подходящие для использования алкоксиды включают, например, Т1(ОС2Н5)4, Т1(ОС3Н7)4, Т1(ОС4Н9)4 и Т1(ОС8НП)4.
Предпочтительно алкоксид титана представляет собой Т1(ОС4Н9)4.
Подходящие для использования примеры соединений алюминия, описывающихся формулой А1КпХ3-п, включают алюминийтрихлорид, этилалюминийдибромид, этилалюминийдихлорид, пропилалюминийдихлорид, н-бутилалюминийдихлорид, изобутилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий.
Предпочтительно органоалюминийгалогенид представляет собой органоалюминийхлорид, более предпочтительно этилалюминийдихлорид.
Подходящие для использования примеры алюминийорганического соединения, описывающегося формулой А1К3, включают, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий и триоктилалюминий.
Углеводородный раствор органического кислородсодержащего соединения магния и органического кислородсодержащего соединения титана может быть получен в соответствии с методиками, описанными, например, в публикациях И8 4178300 и ЕР-А-876318. Растворы в общем случае представляют собой прозрачные жидкости. В случае присутствия каких-либо твердых частиц последние могут быть удалены в результате фильтрования перед использованием раствора при синтезе катализатора.
Количество соединения алюминия в (Ь) должно быть низким, обычно меньшим, чем молярное соотношение между алюминием из (Ь) и титаном из (а), меньшее чем 1.
В общем случае молярное соотношение алюминий из (Ь):титан из (а) является меньшим чем 1:1. Предпочтительно данное соотношение является меньшим чем 0,8:1, а более предпочтительно данное соотношение является меньшим чем 0,6:1.
В общем случае молярное соотношение хлор из Кт31С14-т:кислород, присутствующий в углеводо- 3 028661 родном растворе (а), является меньшим чем 3:1, а предпочтительно меньшим чем 2:1.
В общем случае молярное соотношение магний:титан является меньшим чем 3:1, а предпочтительно молярное соотношение магний:титан находится в диапазоне от 0,2:1 до 3:1.
В общем случае молярное соотношение А1 из соединения алюминия в (Ь+с):Т1 находится в диапазоне от 0,05:1 до 1:1.
В общем случае молярное соотношение А1 из соединения алюминия в (Ь+с):Т1 находится в диапазоне от 0,05:1 до 0,8:1.
В общем случае молярное соотношение между внешним донором электронов (III) и титаном из твердого продукта реакции (I) находится в диапазоне от 0,01:1 до 10:1.
В общем случае средний размер частиц катализатора находится в диапазоне от 3 до 30 мкм. Предпочтительно данный средний размер частиц находится в диапазоне от 3 до 10 мкм.
В общем случае разброс для распределения частиц по размерам является меньшим чем 2, предпочтительно меньшим чем 1.
Во время проведения реакции между углеводородным раствором, содержащим органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, и компонентом (ГЬ) осаждается твердый предшественник катализатора, а после завершения реакции осаждения получающуюся в результате смесь нагревают и выдерживают при кипячении в условиях дефлегмирования для завершения реакции.
Катализатор может быть получен в результате проведения первой реакции между органическим кислородсодержащим соединением магния и органическим кислородсодержащим соединением титана с последующим разбавлением углеводородным растворителем, что в результате приводит к получению растворимого комплекса, состоящего из алкоксида магния и алкоксида титана, а после этого реакции между углеводородным раствором упомянутого комплекса и смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой МеКпХ3-п, и соединение кремния, описывающееся формулой Кт31С14-т.
Во время проведения полимеризации в полимеризационный реактор добавляют внешнее донорное соединение. Внешний донор не используют во время получения или при получении твердого продукта реакции (I). Добавление внешнего донора в полимеризационный реактор может происходить либо отдельно от твердого продукта реакции (I) и отдельно от алюминийорганического соединения (II), либо при предварительном перемешивании или с твердым продуктом реакции (I) и/или с алюминийорганическим соединением (II) перед введением в реактор. Такое предварительное перемешивание может быть проведено в течение определенного периода времени перед добавлением в полимеризационный реактор; предпочтительно данное предварительное перемешивание составляет менее чем 1 ч, более предпочтительно менее чем 30 мин.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения способ получения системы катализатора для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена включает:
I) проведение реакции между:
(a) углеводородным раствором, содержащим:
(1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и (2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и (b) смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой МеКпХ3-п, в которой X представляет собой галогенид, Ме представляет собой металл из группы III Периодической системы химических элементов Менделеева, К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3, и соединение кремния, описывающееся формулой Кт31С14-т, где 0<т<2, а К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, где молярное соотношение металл из Т(Ь):титан из ^а)(2) составляет менее чем 1:1, и необязательно (c) последующая обработка полученного твердого продукта реакции соединением алюминия, описывающимся формулой А1КпС13-п, где К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3, и объединение продукта реакции из (I) с
II) алюминийорганическим соединением, описывающимся формулой А1К3, в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, где внешний донор электронов, выбираемый из группы, включающей 1,2-диметоксибензол, 1,2,4-триметоксибензол, 1,2-диэтоксибензол,
2,3-диметокситолуол, 1-аллил-3,4-диметоксибензол, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диметоксициклогексан, 1,2диметоксипропан, 1,2-диметоксибутан и/или 2,3-диметоксибутан, добавляют к полимеризационной системе отдельно от алюминийорганического соединения (II) и предварительно перемешивают в течение менее чем 30 мин с твердым продуктом реакции из (I).
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения смесь соединения металла, описывающегося формулой МеКпХ3-п, п<3, и соединения кремния, описывающегося формулой Кт31С14-т, содержит соединение алюминия, описывающееся формулой А1КпХ3-п, и соединение кремния, описывающееся формулой Кт31С14-т, что предпочтительно используют в виде раствора в углеводороде.
- 4 028661
Возможна и следующая далее стадия последующей обработки в присутствии алюминийалкила или алюминийалкилгалогенида.
Последовательность добавления может иметь вид либо добавления углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, к смеси, содержащей соединение алюминия, описывающееся формулой А1КпХ3-п, и соединение кремния, описывающееся формулой Кт§1С14-т, либо обратного случая.
Предпочтительно углеводородный раствор, содержащий органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, дозируют в перемешиваемый углеводородный раствор, содержащий соединение алюминия, описывающееся формулой А1КпХ3-п, и соединение кремния, описывающееся формулой Кт§1С14-т.
Температурой для данной реакции может быть любая температура, меньшая, чем температура кипения использующегося углеводорода. Однако выгодным является использование температур, меньших чем 60°С, предпочтительно меньших чем 50°С. В общем случае продолжительность добавления предпочтительно является большей чем 10 мин, а предпочтительно большей чем 30 мин.
В ходе реакции между углеводородным раствором, содержащим соединение магния, предпочтительно органическое кислородсодержащее соединение магния, и органическое кислородсодержащее соединение титана, и смесью галогенсодержащего соединения кремния и соединения алюминия осаждается твердый предшественник катализатора, а после завершения реакции осаждения получающуюся в результате смесь нагревают для завершения реакции. После реакции осадок отфильтровывают и промывают углеводородом. Также могут быть использованы и другие средства отделения твердого вещества от разбавителя и последующие промывания, подобные, например, нескольким стадиям декантирования. Все стадии должны быть проведены в инертной атмосфере азота или другого подходящего для использования инертного газа. Последующая обработка соединением алюминия может быть проведена либо до стадий фильтрования и промывания, либо после данной методики.
Во время проведения реакции между углеводородным раствором, содержащим органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, и компонентом (1Ь) выпадает твердый осадок, а после завершения реакции осаждения получающуюся в результате смесь нагревают и выдерживают при кипячении в условиях дефлегмирования для завершения реакции.
Предпочтительно соединением металла является соединение алюминия, описывающееся формулой А1КпХ3-п, в которой X представляет собой галогенид, а К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3.
В общем случае более чем 10 % титана в твердом продукте реакции находятся в состоянии Τί3+. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения более чем 25 % титана в твердом продукте реакции находятся в состоянии Τι .
Настоящее изобретение также относится к способу получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующемуся тем, что способ осуществляют в присутствии системы катализатора, содержащей
I) твердый продукт реакции, полученный в результате проведения реакции между:
(a) углеводородным раствором, содержащим:
(1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и (2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и (b) смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой МеКпХ3-п, в которой X представляет собой галогенид, Ме представляет собой металл из группы III Периодической системы химических элементов Менделеева, К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3, и соединение кремния, описывающееся формулой Кт§1С14-т, где 0<т<2, а К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, где молярное соотношение металл из (Ь):титан из (а) составляет менее чем 1:1, и необязательно (c) последующая обработка полученного твердого продукта реакции соединением алюминия, описывающимся формулой А1КпС13-п, где К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3, и
II) алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой А1К3, в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и
III) внешний донор электронов, выбираемый из группы, включающей 1,2-диметоксибензол, 1,2,4триметоксибензол, 1,2-диэтоксибензол, 2,3-диметокситолуол, 1-аллил-3,4-диметоксибензол, 1,2диметоксиэтан, 1,2-диметоксициклогексан, 1,2-диметоксипропан, 1,2-диметоксибутан и/или 2,3диметоксибутан.
Способ в результате приводит к получению полимера СВМПЭ, обладающего требуемыми свойствами, даже при относительно высоких температурах полимеризации. Использование катализатора в способе, соответствующем настоящему изобретению, в результате приводит к получению полимера, харак- 5 028661 теризующегося высокой объемной плотностью порошка, узким разбросом, средним размером частиц, меньшим чем 250 мкм, малой долей крупных частиц и очень высокой молекулярной массой. Кроме того, катализатор демонстрирует высокую каталитическую активность.
В общем случае объемная плотность порошкообразного сверхвысокомолекулярного полиэтилена изобретения находится в диапазоне от 350 до 600 кг/м3, а предпочтительно находится в диапазоне от 350 до 550 кг/м3.
Насыпную объемную плотность порошкообразного полимерного сверхвысокомолекулярного полиэтилена определяют в результате измерения объемной плотности порошкообразного полимера в соответствии с методикой, очерченной в документе ΑδΤΜ Ό1895/Α.
Реакция полимеризации может быть проведена в газовой фазе или в объеме в отсутствие органического растворителя или может быть проведена в жидкой суспензии в присутствии органического разбавителя. Полимеризация может быть проведена в периодическом или в непрерывном режимах. Данные реакции проводят в отсутствие кислорода, воды или любых других соединений, которые могут исполнять функцию каталитического яда. Подходящие для использования растворители включают, например, алканы и циклоалканы, такие как, например, пропан, изобутан, пентан, гексан, гептан, н-октан, изооктан, циклогексан и метилциклогексан, и алкилароматику, такую как, например, толуол, ксилол, этилбензол, изопропилбензол, этилтолуол, н-пропилбензол и диэтилбензол.
В общем случае температура полимеризации находится в диапазоне от 20 до 200°С, а предпочтительно от 20 до 120°С. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения температура полимеризации находится в диапазоне от 50 до 95°С.
Совокупное давление во время проведения полимеризации в надлежащем случае представляет собой атмосферное давление, а более предпочтительно 2-40 бар (1 бар=100000 Па).
Молекулярную массу полимера можно контролируемо выдерживать по любым способам, известным на современном уровне техники, таким как, например, регулирование температуры полимеризации или добавление регуляторов степени полимеризации, например, водорода или производных цинкалкила. Вследствие очень большой молекулярной массы полимера СВМПЭ его молярную массу трудно анализировать, например, по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) или эксклюзионной хроматографии размеров (ЭХР). Таким образом, обычно измеряют вязкость разбавленного раствора полимера СВМПЭ, например, в декалине при 135°С. Данное значение вязкости после этого может быть пересчитано в значение молекулярной массы.
В альтернативном варианте в соответствии с документом ΌΙΝ 53493 может быть определено так называемое напряжение растяжения. Данное напряжение растяжения, иногда также называемое интенсивностью потока, после этого может быть преобразовано в молекулярную массу в соответствии с описанием, например, в публикации 1. Всг/сп с1 а1. ίη ТНе ΒτιΙίκΗ Ро1утег 1оитиа1, νοί. 10, ОсестЬсг 1978, рр 281-287.
Полимер СВМПЭ может быть использован в изделиях в очень разных областях применения, в которых требуется наличие превосходных ударной вязкости и стойкости к абразивному износу. В медицинских областях применения полимер СВМПЭ используют в коленных, плечевых и бедренных имплантатах, высокопрочные волокна, изготовленные из полимера СВМПЭ, могут быть обнаружены в пуленепробиваемой ткани, рыболовных лесках и сетях и в горно-добывающей промышленности. Полимер СВМПЭ может быть использован в качестве футеровок загрузочных воронок или бункеров.
Изобретение также относится к применению внешних доноров электронов, выбираемых из группы, включающей 1,2-диметоксибензол, 1,2,4-триметоксибензол, 1,2-диэтоксибензол, 2,3-диметокситолуол, 1аллил-3,4-диметоксибензол, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диметоксициклогексан, 1,2-диметоксибутан и/или
2,3-диметоксибутан, при получении сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Предпочтительно внешние доноры электронов выбирают из 1-аллил-3,4-диметоксибензола.
В публикации АО 2011/144431 описывается способ получения этиленового полимера, включающий (со)полимеризацию этилена, по существу, в отсутствие водорода в качестве регулятора степени полимеризации и в присутствии системы катализатора, содержащей продукт, полученный в результате введения в контакт (а) твердого компонента, содержащего Τί, Мд, галоген и соединение внутреннего донора электронов, выбираемое из группы, состоящей из простых 1,2-диэфиров, сложных моно- или диэфиров 1,2-дигидроксисоединений и простых моноэфиров-сложных моноэфиров 1,2-дигидроксисоединений, с (Ь) алюминийалкильным соединением. Публикация АО 2011/144431 относится к внутреннему донору, поскольку донор представляет собой часть твердого компонента. М§С12-иКОН вводят в реакцию с избытком жидкости Т1С14 и донором электронов. После этого твердое вещество может быть еще раз введено в реакцию с Т1С14, отделено и промыто жидким углеводородом вплоть до того, как в промывной жидкости больше нельзя будет детектировать ионы хлора. Внутренний донор электронов используют при получении твердого соединения, например донор добавляют совместно с соединением титана к аддукту М§С12-иКОН. Донор также может быть сначала введен в контакт с М§С12-иКОН и соединением титана с последующим далее промыванием. Внутренний донор в твердом соединении предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне 0,1-20 мас.%, в то время как в настоящем изобретении твердое соединение
- 6 028661 является, по существу, свободным от каких-либо соединений доноров, относящихся к типам, описанным в публикации АО 2011/14431.
Соединение титана, использующееся при получении твердого компонента, соответствующего публикации АО 2011/14431, содержит связь Т1-С1, в то время как в настоящем изобретении соединение титана, использующееся при получении твердого компонента, является органическим кислородсодержащим соединением титана, по существу, свободным от хлора.
Более чем 70% атомов титана в твердом соединении, соответствующем публикации АО 2011/14431, находятся в состоянии Τί4+.
Что касается среднего размера частиц полимера, то примеры публикации АО 2011/144431 сообщают о неиспользовании соединения донора, поскольку при использовании донора средний размер частиц может находиться в диапазоне от 370 до 498 мкм. В случае использования в полимере СВМПЭ размер частиц полимера предпочтительно должен быть меньшим чем 250 мкм, более предпочтительно меньшим чем 200 мкм. Способ, соответствующий настоящему изобретению, в результате приводит к получению среднего размера частиц, меньшего чем 170 мкм.
Изобретение будет разъяснено при помощи следующих далее неограничивающих примеров. Примеры
Все примеры выполняли в атмосфере азота.
Уровень содержания твердого вещества в суспензии катализатора определяли на трех образцах в результате высушивания 10 мл суспензии катализатора в потоке азота с последующими вакуумированием в течение 1 ч, а после этого взвешиванием полученного количества сухого катализатора.
Средний размер частиц (Ό50) катализатора определяли по так называемому методу рассеяния лазерного излучения в гексановом разбавителе при использовании оборудования МаАеги МаДегб/ег.
Средний размер частиц и распределение частиц по размерам (разброс) для порошкообразных полимеров определяли при использовании анализов гранулометрического состава в соответствии с документом ΌΙΝ53477.
Пример I. Получение углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана.
100 г гранулированного реагента Мд(ОС2Н5)2 и 150 мл Ть(ОС4Н9)4 переводили в 2-литровую круглодонную колбу, снабженную дефлегматором и перемешивающим устройством. При одновременном осторожном перемешивании смесь нагревали до 180°С, а после этого перемешивали в течение 1,5 ч. В ходе этого получали прозрачную жидкость. Смесь охлаждали до 120°С, а после этого разбавляли при использовании 1480 мл гексана. После добавления гексана смесь дополнительно охлаждали до 67°С. Смесь выдерживали при данной температуре в течение 2 ч, а после этого охлаждали до комнатной температуры. Получающийся в результате прозрачный раствор хранили в атмосфере азота и использовали без дополнительной обработки. Анализы для раствора продемонстрировали концентрацию титана 0,25 моль/л.
Пример II. Получение катализатора (в соответствии с публикацией АО 2009/112254).
400 мл гексанов добавляли в стеклянный реактор объемом 0,8 л, снабженный конденсатором, перемешивающим устройством, перегородками и перистальтическим насосом. Сюда же добавляли 17,3 мл 8тС14 (152 ммоль) и 3,5 мл этилалюминийдихлорида (ЭАДХ) (11,9 ммоль). Смесь находилась при температуре окружающей среды, когда скорость вращения перемешивающего устройства устанавливали равной 1700 об/мин. В течение периода времени продолжительностью 4 ч через перистальтический насос добавляли 200 мл раствора, полученного в соответствии с методикой, очерченной в примере I. После этого полученную белую суспензию выдерживали при кипячении в условиях дефлегмирования в течение 2 ч. Суспензию охлаждали до температуры окружающей среды, отфильтровывали и 3 раза промывали гексаном. В заключение твердое вещество переводили в гексан и хранили в атмосфере азота. Образец использовали для определения элементарного состава катализатора при использовании нейтронноактивационного анализа. Полученные массовые уровни процентного содержания: Τί 4,84±0,35 мас.%; Мд 12,3±0,9 мас.%; А1 0,66±0,05 мас.%; С1 46,8±3,3 мас.%. Уровень содержания δί, определенный при использовании рентгеновской флуоресценции, составлял 4,2 мас.%. Значение Ό50 катализатора составляло 4,9 мкм.
Сравнительный пример А. Полимеризация.
Полимеризацию этилена проводили в 10-литровом автоклаве при использовании в качестве разбавителя 5 литров очищенных гексанов. К 5 л очищенных гексанов добавляли 8 ммоль триизобутилалюминия. Смесь нагревали до 75°С и подвергали воздействию избыточного давления этилена при 4,0 бар. После этого 40 мг твердого продукта из эксперимента I в гексанах вводили в реактор через отдельную емкость ввода при использовании избыточного давления азота. Температуру выдерживали равной 75°С, а давление выдерживали постоянным в результате подачи этилена. Реакцию прекращали по истечении 150 мин. Прекращение проводили в результате сбрасывания давления и охлаждения реактора. Содержимое реактора перепускали через фильтр; влажный порошкообразный полимер собирали, впоследствии высушивали, взвешивали и анализировали. Результаты суммарно представлены в таблице.
- 7 028661
Сравнительный пример В. Полимеризация.
Полимеризацию этилена проводили в соответствии с описанием в сравнительном примере А при том отличии, что полимеризацию проводили при температуре 65°С при одновременном увеличении давления этилена до 6,5 бар. Результаты суммарно представлены в таблице.
Пример I. Полимеризация.
Полимеризацию этилена проводили в соответствии с описанием в сравнительном примере А при том отличии, что к суспензии катализатора в емкости ввода добавляли 5,3 мл раствора метилэвгенола (МЭ=1-аллил-3,4-диметоксибензол) в гексанах с концентрацией 0,00628 моль/л и обеспечивали введение в контакт в течение 10 мин перед введением в полимеризационную емкость. Результаты суммарно представлены в таблице.
Пример II.
Полимеризацию этилена проводили в соответствии с описанием в сравнительном примере А, за исключением проведения реакции при давлении 6,0 бар. В дополнение к этому к суспензии катализатора в емкости ввода добавляли 10,6 мл раствора метилэвгенола (МЭ) в гексанах с концентрацией 0,00628 моль/л и обеспечивали введение в контакт в течение 10 мин перед введением в полимеризационную емкость. Результаты суммарно представлены в таблице.
Пример III.
Полимеризацию этилена проводили в соответствии с описанием в примере II, за исключением добавления к суспензии катализатора в емкости ввода 21,2 мл раствора метилэвгенола (МЭ) в гексанах с концентрацией 0,00628 моль/л и обеспечения введения в контакт в течение 10 мин перед введением в полимеризационную емкость. Результаты суммарно представлены в таблице.
Пример IV.
Полимеризацию этилена проводили в соответствии с описанием в сравнительном примере А, за исключением добавления в реактор 10,6 мл раствора метилэвгенола (МЭ) в гексанах с концентрацией 0,00628 моль/л перед увеличением давления в реакторе при использовании этилена и доведением его до температуры реакции. Результаты суммарно представлены в таблице.
Сравнительный пример С.
Полимеризацию этилена проводили в соответствии с описанием в сравнительном примере А, за исключением использования в качестве внешнего донора 1,5 ммоль тетраэтоксисилана, который вводили в реактор перед увеличением давления в реакторе при использовании этилена и доведением его до температуры реакции. Результаты суммарно представлены в таблице.___
Пример [донор] [ϋ]/[Τι] РС2 Выход с катали затора ОП Ό50 Разброс >300 мкм НР
10’3 моль/л моль/ моль бар кг/г г/л мкм % (масс.) н/мм2
А 0 0 4,0 23,6 476 172 0,68 0,4 0,41
В 0 0 5,0 20,0 444 144 0,63 0,8 0,62
I 0,0066 1 4,0 19,2 463 152 0,72 2,2 0,60
II 0,0132 2 6,0 25,5 466 168 0,73 3,4 0,72
III 0,0264 4 6,0 20,9 456 157 0,74 4,2 0,78
IV 0,0132 2 4,0 16,0 453 147 0,68 1,8 0,66
с 0,30 45 8,0 23,0 446 155 0,60 4,8 0,70
Ό/Τΐ - молярное соотношение донор/Τΐ,
РС2 - парциальное давление этилена,
Выход с катализатора - килограммы полимера в расчете на один грамм твердого катализатора,
ОП - насыпная объемная плотность,
Ό50 - средний размер частиц полимера согласно определению при использовании анализа гранулометрического состава, разброс - распределение частиц по размеру согласно определению при использовании анализа гранулометрического состава ((Ό90-Ό10)/Ό50), >300 мкм - мас.% порошкообразного полимера, не проходящего через сито на 300 мкм,
НР - напряжение растяжения.
Как демонстрируют сравнительные примеры А и В, катализатор, соответствующий публикации Ж') 2009/112254, способен обеспечить получение полимера, характеризующегося более высоким напряжением растяжения, только лишь в результате уменьшения температуры полимеризации. Это энергетически нежелательно вследствие увеличенной потребности в охлаждении и меньших температур.
Как демонстрируют данные в таблице, донор метилэвгенол уже при очень низкой концентрации является высокоэффективным с точки зрения увеличения напряжения растяжения полученного полимера СВМПЭ даже при высоких температурах при одновременном сохранении очень высокой объемной плотности и относительно низкого количества крупных частиц.
Как демонстрирует сравнительный пример С, тетраэтоксисилан является менее эффективным донором, поскольку для достижения значения напряжения растяжения 0,70 н/мм2 должно быть использовано относительно большое количество внешнего донора. В дополнение к этому использование тетраэтоксисилана в качестве внешнего донора в результате приводит к получению большого количества частиц >300 мкм.

Claims (6)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Система катализатора, содержащая:
    I) твердый продукт реакции, полученный в результате проведения реакции между:
    (a) углеводородным раствором, содержащим:
    (1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и (2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и (b) смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой МеКпХ3-п, в которой X представляет собой галогенид, Ме представляет собой металл из группы III Периодической системы химических элементов Менделеева, К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3, и соединение кремния, описывающееся формулой Кт§1С14-т, где 0<т<2, а К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, где молярное соотношение металл из ^ртитан из ^а)(2) составляет менее чем 1:1,
    II) алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой А1К3, в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и
    III) внешний донор электронов, представляющий собой 1,2-диметоксибензол, 1,2,4триметоксибензол, 1,2-диэтоксибензол, 2,3-диметокситолуол, 1-аллил-3,4-диметоксибензол, 1,2диметоксиэтан, 1,2-диметоксициклогексан, 1,2-диметоксипропан, 1,2-диметоксибутан и/или 2,3диметоксибутан.
  2. 2. Система катализатора по п.1, отличающаяся тем, что система катализатора содержит:
    I) твердый продукт реакции, полученный в результате проведения реакции между:
    (a) углеводородным раствором, содержащим:
    (1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и (2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и (b) смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой МеКпХ3-п, в которой X представляет собой галогенид, Ме представляет собой металл из группы III Периодической системы химических элементов Менделеева, К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3, и соединение кремния, описывающееся формулой Кт§1С14-т, где 0<т<2, а К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, где молярное соотношение металл из Т(Ь):титан из ^а)(2) составляет менее чем 1:1, и (c) последующей обработки полученного твердого продукта реакции соединением алюминия, описывающимся формулой А1КпС13-п, где К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3,
    II) алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой А1К3, в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и
    III) внешний донор электронов, представляющий собой 1,2-диметоксибензол, 1,2,4триметоксибензол, 1,2-диэтоксибензол, 2,3-диметокситолуол, 1-аллил-3,4-диметоксибензол, 1,2диметоксиэтан, 1,2-диметоксициклогексан, 1,2-диметоксипропан, 1,2-диметоксибутан и/или 2,3диметоксибутан.
  3. 3. Система катализатора по п.1, отличающаяся тем, что внешний донор электронов представляет собой 1-аллил-3,4-диметоксибензол.
  4. 4. Способ получения системы катализатора для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена по любому одному из пп.1-3, включающий:
    I) проведение реакции между:
    (a) углеводородным раствором, содержащим:
    (1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и (2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и (b) смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой МеКпХ3-п, в которой X представляет собой галогенид, Ме представляет собой металл из группы III Периодической системы химических элементов Менделеева, К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3, и соединение кремния, описывающееся формулой Кт§1С14-т, где 0<т<2, а К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, где молярное соотношение металл из Т(Ь):титан из ^а)(2) составляет менее чем 1:1, и объединение продукта реакции из (I) с
    II) алюминийорганическим соединением, описывающимся формулой А1К3, в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, где внешний донор электронов, как определено в любом из пп.1-3, добавляют к полимеризационной системе отдельно от алюминийорганического соединения (II) и предварительно перемешивают в течение менее чем 30 мин с твердым продуктом реакции из (I).
    - 9 028661
  5. 5. Способ по п.4, где I) дополнительно включает (с) обработку полученного твердого продукта реакции соединением алюминия, описывающимся формулой А1КпС13-п, где К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3.
  6. 6. Применение внешнего донора электронов, представляющего собой 1,2-диметоксибензол, 1,2,4триметоксибензол, 1,2-диэтоксибензол, 2,3-диметокситолуол, 1-аллил-3,4-диметоксибензол, 1,2диметоксиэтан, 1,2-диметоксициклогексан, 1,2-диметоксибутан и/или 2,3-диметоксибутан, при получении сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
EA201400693A 2011-12-12 2012-12-10 Система катализатора для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена EA028661B9 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11075269 2011-12-12
PCT/EP2012/005089 WO2013087185A2 (en) 2011-12-12 2012-12-10 A catalyst system for the production of ultra-high molecular weight polyethylene

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EA201400693A1 EA201400693A1 (ru) 2014-11-28
EA028661B1 true EA028661B1 (ru) 2017-12-29
EA028661B9 EA028661B9 (ru) 2018-03-30

Family

ID=47326058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201400693A EA028661B9 (ru) 2011-12-12 2012-12-10 Система катализатора для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9518135B2 (ru)
EP (1) EP2791182B1 (ru)
JP (1) JP6146589B2 (ru)
KR (1) KR20140107368A (ru)
CN (1) CN103987736B (ru)
EA (1) EA028661B9 (ru)
ES (1) ES2642369T3 (ru)
WO (1) WO2013087185A2 (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9587047B2 (en) 2011-12-12 2017-03-07 Saudi Basic Industries Corporation Process for the production of bimodal polyethylene in the presence of this catalyst system
EP3107942A4 (en) 2014-02-17 2017-07-12 Reliance Industries Limited Heterogeneous ziegler-natta catalyst composition, a process for its preparation and a process for polymerizing olefin using the same
WO2016045929A1 (en) 2014-09-23 2016-03-31 Sabic Global Technologies B.V. A continuous process for the production of ultra-high molecular weight polyethylene
EA034591B1 (ru) * 2014-10-16 2020-02-25 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Каталитическая композиция для полимеризации олефинов
BR112017008848A2 (pt) * 2014-11-18 2017-12-19 Sabic Global Technologies Bv homopolímero ou copolímero de polietileno tendo propriedades de desgaste aprimoradas
HUE051633T2 (hu) * 2015-06-05 2021-03-29 Toray Industries Eljárás mikroporózus membrán elõállítására, mikroporózus membrán, akkumulátor szeparátor, és másodlagos akkumulátor
EP3532516A1 (en) * 2016-10-28 2019-09-04 SABIC Global Technologies B.V. Process for the production of ultra high molecular weight polyethylene
CN114181334B (zh) * 2020-09-14 2023-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法
CN114249851B (zh) * 2020-09-24 2023-03-14 中国科学院上海有机化学研究所 一类低堆密度超高分子量聚乙烯微粉
CN115710349B (zh) * 2022-03-23 2024-02-20 聚碳氧联新材料科技(无锡)有限公司 一种脂肪-芳香族共聚酯及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1273596A1 (en) * 2000-10-20 2003-01-08 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flexible polypropylene resin
WO2003106511A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-24 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalyst components for the polymerization of olefins
WO2011144431A1 (en) * 2010-05-18 2011-11-24 Basell Poliolefine Italia Srl Process for the preparation of ultra high molecular weight polyethylene

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1078995B (it) * 1977-05-24 1985-05-08 Montedison Spa Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine
NL7711923A (nl) 1977-10-31 1979-05-02 Stamicarbon Oplossingen van organische zuurstof bevattende magnesiumverbindingen in koolwaterstoffen.
JPS60163935A (ja) * 1984-02-03 1985-08-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd プレス成型用超高分子量ポリオレフィン組成物
JPH07103173B2 (ja) * 1987-03-31 1995-11-08 出光石油化学株式会社 アタクチックポリプロピレンの製造方法
JPH0757768B2 (ja) * 1989-03-29 1995-06-21 出光石油化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
JPH04145105A (ja) * 1990-10-05 1992-05-19 Nippon Oil Co Ltd エチレン重合体または共重合体の製造方法
JPH04314708A (ja) 1991-01-09 1992-11-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン系重合体の製造方法
IT1251796B (it) * 1991-07-15 1995-05-26 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di etilene
JPH05255440A (ja) 1992-03-11 1993-10-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン系重合体の製造方法
CA2100143A1 (en) * 1992-10-23 1994-04-24 Kent Edward Mitchell Olefin polymerization catalyst and use
EP0717055A3 (en) * 1994-12-16 1997-04-16 Mitsubishi Chem Corp Ethylene polymers
JPH09309922A (ja) 1995-08-02 1997-12-02 Idemitsu Kosan Co Ltd アクリル系重合体の製造方法
DE19545444A1 (de) 1995-12-06 1997-06-12 Du Pont Alkoxide mit Erdalkalien und Titan, Zirkon und/oder Hafnium, deren Herstellung und Verwendung
JPH09309921A (ja) 1996-05-21 1997-12-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd 中空成形用エチレン系重合体
JP3537333B2 (ja) 1997-11-28 2004-06-14 出光石油化学株式会社 ポリエチレン系重合体及び該重合体からなるパイプとその継手
JP3476056B2 (ja) * 1998-02-16 2003-12-10 出光石油化学株式会社 ポリエチレン系重合体
TR200103809T2 (tr) * 1999-06-30 2002-05-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Magnezyum/geçiş metali alkoksid komplekslerinin yapılma yöntemleri ve bunlardan yapılan polimerizasyon katalizörleri
JP4314708B2 (ja) 1999-12-22 2009-08-19 パナソニック電工株式会社 屋根の排水構造
JP4590148B2 (ja) 2002-04-26 2010-12-01 東ソー株式会社 ポリエチレン樹脂組成物
BR0311703B1 (pt) 2002-06-04 2013-11-19 Composição polimérica, método para fabricar tubos, processo de polimerização e tubo
JP2004018697A (ja) 2002-06-17 2004-01-22 Tosoh Corp エチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法
JP2008533226A (ja) * 2005-03-11 2008-08-21 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン類の重合触媒成分
WO2008013231A1 (fr) 2006-07-28 2008-01-31 Yukitoshi Kageyama Dispositif auxiliaire de la croissance capillaire
JP5670753B2 (ja) * 2008-03-14 2015-02-18 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 触媒系およびこの触媒系の存在下でポリエチレンを製造するプロセス
WO2010006756A1 (en) 2008-07-18 2010-01-21 Saudi Basic Industries Corporation Process for the production of polyethylene
US8174437B2 (en) 2009-07-29 2012-05-08 Hemisphere Gps Llc System and method for augmenting DGNSS with internally-generated differential correction
CN103108890B (zh) * 2010-03-08 2015-11-25 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
US9587047B2 (en) 2011-12-12 2017-03-07 Saudi Basic Industries Corporation Process for the production of bimodal polyethylene in the presence of this catalyst system

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1273596A1 (en) * 2000-10-20 2003-01-08 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flexible polypropylene resin
WO2003106511A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-24 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalyst components for the polymerization of olefins
WO2011144431A1 (en) * 2010-05-18 2011-11-24 Basell Poliolefine Italia Srl Process for the preparation of ultra high molecular weight polyethylene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WPI / Thomson Week 199944, 24 August 1999 Derwent World Patents Index; XP002682161, KANAMORI K; KATAGIRI K; MURAKAMI S; OTA K; YAMAMOTO I: "Polyethylene group copolymer for coupling of large diameter pipes - has predefined melt index and density and molar fraction of polymer which satisfies predefined conditions" *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140107368A (ko) 2014-09-04
WO2013087185A2 (en) 2013-06-20
EA028661B9 (ru) 2018-03-30
JP2015503009A (ja) 2015-01-29
JP6146589B2 (ja) 2017-06-14
US20140296454A1 (en) 2014-10-02
EP2791182A2 (en) 2014-10-22
EP2791182B1 (en) 2017-08-30
CN103987736B (zh) 2016-09-14
CN103987736A (zh) 2014-08-13
WO2013087185A3 (en) 2013-08-08
ES2642369T3 (es) 2017-11-16
EA201400693A1 (ru) 2014-11-28
US9518135B2 (en) 2016-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA028661B1 (ru) Система катализатора для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена
RU2320410C1 (ru) Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора
EA017589B1 (ru) Каталитическая система и способ получения полиэтилена в ее присутствии
JP2011522060A (ja) 超高分子量ポリエチレンの製造プロセス
EP2307464B1 (en) Process for the production of polyethylene
EA034591B1 (ru) Каталитическая композиция для полимеризации олефинов
JP2011513560A5 (ru)
JP5764125B2 (ja) ポリエチレンを製造するための触媒系およびプロセス
EP2545082A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
JP4443403B2 (ja) チーグラー触媒の存在下でのポリ−１−オレフィンの製造方法
JP2017538001A (ja) 改良された摩耗特性を有するポリエチレンホモ−又はコポリマー
EA034572B1 (ru) Непрерывный способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена
RU2346006C1 (ru) Катализатор и способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием этого катализатора
RU2303608C1 (ru) Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена
RU2303605C1 (ru) Способ получения полиэтилена
RU2257263C1 (ru) Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора
RU2570645C1 (ru) Способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
CN113166317A (zh) Zn催化剂组分及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Publication of the corrected specification to eurasian patent
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM