KR20140107368A - 촉매 시스템 및 이 촉매 시스템의 존재하에 초고분자량의 폴리에틸렌을 생산하는 방법 - Google Patents

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KR20140107368A
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오로라 알렉산드라 바티나스-게우르트
니콜라스 헨드리카 프리데리히스
톰 쇼펠렌
에릭 주이데마
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사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
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Abstract

본 발명은 I. (a) (1) 유기 산소 함유 마그네슘 화합물 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물 및 (2) 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액과 (b) 화학식 MeRnX3 -n (여기서, X는 할로겐화물이고, Me는 멘델레예프의 화학원소주기율표의 III족 금속이고, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, n은 0≤n≤3이다)으로 표시되는 금속 화합물 및 화학식 RmSiCl4 -m(여기서, m은 0≤m≤2이고, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)으로 표시되는 규소 화합물을 함유하는 혼합물을 (b)의 금속 : (a)의 티탄의 몰 비가 1:1 미만이도록 반응시켜 수득한 고체 반응 산물, II. 화학식 AlR3 (여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및 III. 1,2-디알콕시알칸, 1,2-디알콕시알켄 또는 외부 중합체성 전자 공여체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 외부 전자 공여체(donor)를 함유하는, 초고분자량의 폴리에틸렌을 생산하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.

Description

촉매 시스템 및 이 촉매 시스템의 존재하에 초고분자량의 폴리에틸렌을 생산하는 방법{A CATALYST SYSTEM AND A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE IN PRESENCE OF THIS CATALYST SYSTEM}
본 발명은 촉매 시스템 및 이 촉매 시스템의 존재하에 초고분자량의 폴리에틸렌을 생산하는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌의 촉매식 생산은 당업계에 매우 잘 알려져 있다. 매우 특별한 클래스의 폴리에틸렌은 약 1000000 내지 6000000 g/mol을 훨씬 초과하는 범위의 매우 높은 평균분자량을 가진 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이며, 이에 반해 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 일반적으로 몰(mol) 질량이 약 50000 내지 300000 g/mol 사이이다. 따라서, 이러한 선형 중합체는 평균분자량이 고밀도 폴리에틸렌보다 훨씬 높다. UHMWPE를 수득하는 중합체 합성법은 문헌[Journal of Macromolecular Science Part C Polymer Reviews, Vol. C42, No 3, pp 355-371, 2002]에 개시되어 있다. 고분자량은 저분자량의 등급이 부적합한 이용분야에 적합할 수 있게 하는 독특한 조합의 특성을 UHMWPE에 제공한다. 이러한 폴리에틸렌의 매우 높은 분자량은 매우 높은 내마모성, 매우 높은 내충격성, 매우 높은 용융 점도 및 낮은 동마찰계수(dynamic coefficient of friction)와 같은 우수한 성질을 제공한다. 고 분자량 및 고 용융점도로 인해, 압축성형(compression moulding) 및 램(ram) 압출과 같은 특수 가공법이 사용된다. 고분자량으로 인해, UHMWPE는 용융 시 나쁜 유동성을 나타내며, 펠릿 형으로 주조하기가 어렵고, 산물은 분말 형태로 전달되어야 하고, 더 더욱 중요한 것은 또한 분말로부터 가공되어야 한다는 것이다. 결론적으로, 분말의 성질은 생산 공정뿐만 아니라 변환 공정을 상당히 좌우한다. 예를 들어, 이 분말은 저장 및 수송되어야 하며, 결과적으로 UHMWPE 분말의 벌크 밀도가 매우 중요하다. 벌크 밀도가 높을수록 수송 시에 막힘(clogging)을 감소시킬 수 있고 단위 부피당 저장가능한 양을 증가시킬 수 있다. 벌크 밀도를 증가시키면, 중합 용기에 존재하는 단위 부피당 UHMWPE의 중량을 증가시킬 수 있고, 중합 용기 중의 초고분자량 폴리에틸렌 분말의 농도를 상승시킬 수 있다. 이와 마찬가지로, UHMWPE의 가공처리 시에도 높은 벌크 밀도가 요구된다. 언급한 바와 같이, 전형적인 가공처리 절차는 램 압출 및 압축 성형이다. 이 두 방법은 주로 분말 입자의 소결을 수반한다. 예컨대 문헌 [H.L.Stein in Engineered Materials Handbook, Volume 2: Engineering Plastics, ASM International 1999 page 167-171] 참조. 이 소결이 유효해지도록 하기 위해서는 높은 벌크 밀도로 해석되는 치밀한(dense) 중합체 분말 패킹이 달성되는 것이 매우 중요하다. UHMWPE의 벌크 밀도는 300kg/㎥ 이상이어야 하고, 더욱 바람직하게는 350kg/㎥ 이상이어야 하며, 더 더욱 바람직하게는 400kg/㎥ 이상이어야 한다. 또한, UHMWPE 분말의 평균입자크기도 중요한 특징이다. 평균입자크기(D50)는 바람직하게는 250 마이크로미터 미만, 더욱 바람직하게는 200 마이크로미터 이하인 것이 좋다. 또한, (D90-D10)/D50으로 정의되는 통상 "폭(span)"으로 알려진 입자크기분포는 낮아야 하고, 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하여야 한다.
UHMWPE 분말의 입자크기분포와 관련이 있는 것은 거친 중합체 분말 입자의 양이다. 이 거친 입자는 크기가 300㎛보다 큰 입자이고, 종종 분말 입자의 응집체 형태로 존재한다. 이 거친 입자의 질량 분율은 이러한 입자들이 최종 UHMWPE 물품의 성질에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있기 때문에 가능한 한 낮아야 한다. 거친 입자를 제거하는 1가지 방식은 특정 메쉬(mesh) 크기를 가진 체를 통해 최종 UHMWPE 분말을 통과시키는 것이다. 이러한 거친 입자가 중합 동안 형성되는 것은 바람직하지 않다.
이러한 중합체 분말 입자의 모양이 레플리카 현상이라고도 알려진, 촉매 입자의 모양으로부터 전환된다는 것은 알려져 있다(예컨대, Dall'Occo et al, in "Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization"(Kaminsky, W.; Sinn, H., Eds.) Springer, 1988, page 209-222). 일반적으로, 이 복제가 일어날 때, 중합체의 평균 입자크기는 촉매 수율의 세제곱근, 즉 촉매 g당 생산된 중합체 g에 비례한다. 이러한 비례 법칙으로 인해, 작은 중합체 입자는 촉매 수율을 감소시켜 생산할 수 있으나, 이는 중합체에 높은 촉매 잔류물을 유발하고, 또한 중합체 생산에 높은 촉매 비용이 들게 한다. 이는 중합체 입자크기 250㎛ 이하, 바람직하게는 200㎛ 이하와 함께 높은 촉매 활성을 필요로 하기 때문에 촉매의 요건을 엄격하게 만든다.
WO 2009/112254는 적당한 벌크 밀도 및 분말 형태를 가진 UHMWPE를 생산하는데 적합한 촉매 시스템을 개시한다. 실시예와 관련하여, 수득된 UHMWPE의 분자량은 일반적으로 많은 UHMWPE 이용분야에 적당하다. 하지만, 아직도 훨씬 더 높은 분자 질량의 UHMWPE를 생산할 필요성이 존재하고 있다. 더 높은 분자량의 중합체를 생산하는 방법으로, 더 낮은 중합 온도를 사용하는 방법이 잘 알려져 있다. 하지만, 중합 온도의 저하에는 발열 중합 반응으로부터 방출된 만큼의 열을 제거하기 위한 증가된 냉각을 필요로 하는 바, 저온 중합의 이용은 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 높은 분말 벌크 밀도, 좁은 폭, 250㎛ 이하의 평균입자크기를 나타내는 UHMWPE를 초래하고, 매우 적은 수의 거친 입자를 형성하며, 높은 촉매 활성을 나타내고, 게다가 높은 중합 온도에서 매우 높은 몰 질량의 중합체를 생산할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은
I. (a) (1) 유기 산소 함유 마그네슘 화합물 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물 및
(2) 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액과
(b) 화학식 MeRnX3 -n (여기서, X는 할로겐화물이고, Me는 멘델레예프의 화학원소주기율표의 III족 금속이고, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, n은 0≤n≤3이다)으로 표시되는 금속 화합물 및 화학식 RmSiCl4-m(여기서, m은 0≤m≤2이고, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)로 표시되는 규소 화합물을 함유하는 혼합물을 I(b)의 금속 : I (a)(2)의 티탄의 몰비가 1:1 미만이도록 반응시킴에 의해 수득되는 고체 반응 산물,
II. 화학식 AlR3 (여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및
III. 1,2-디알콕시알칸, 1,2-디알콕시알켄 또는 중합체성 전자 공여체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 외부 전자 공여체(donor)를 함유한다.
본 발명에 따른 촉매는 극히 높은 몰 질량의 중합체를 생산할 수 있고 극소량의 거친 중합체 입자를 산출한다.
이 촉매의 다른 이점은 수득되는 UHMWPE가 높은 촉매 수율에서 170㎛ 이하의 평균 입자 크기를 나타내는 것이다.
이 촉매의 또 다른 이점은 생산성이 높다는 것이다.
중합체 내의 촉매 잔류물 역시 매우 적다.
이 촉매의 또 다른 이점은 촉매를 생산하기 위한 합성이 비교적 간단하고 화합물의 입수 용이성 및 비교적 쉬운 취급성을 기반으로 할 때 저렴하다는 점이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 촉매 시스템은
I. (a) (1) 유기 산소 함유 마그네슘 화합물 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 및
(2) 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액과
(b) 화학식 MeRnX3 -n (여기서, Me는 멘델레예프의 화학원소주기율표의 III족 금속이고, X는 할로겐이며, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, n은 0≤n≤3이다)으로 표시되는 금속 화합물 및 화학식 RmSiCl4-m(여기서, m은 0≤m≤2이고, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)로 표시되는 규소 화합물을 함유하는 혼합물을 I(b)의 금속 : I (a)(2)의 티탄의 몰비가 1:1 미만이도록 반응시키고,
(c) 수득되는 고체 반응 산물을 화학식 AlRnCl3 -n(여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고 n은 0<n≤3이다)으로 표시되는 알루미늄 화합물로 후처리함으로써 수득되는 고체 반응 산물,
II. 화학식 AlR3 (여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및
III. 1,2-디알콕시알칸, 1,2-디알콕시알켄 또는 외부 중합체성 전자 공여체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 외부 전자 공여체(donor)를 함유한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따르면, 외부 전자 공여체는 하기 화학식 (I)로 표시되는 디알콕시 탄화수소 화합물이다:
화학식 (I)
Figure pct00001
이 식에서, C1-C2는 탄소 원자 2개로 이루어진 연결 기로서, sp3 및/또는 sp2 혼성화(hybridisation) 형태로 존재하고, 치환체의 R 및 R'는 탄소 원자가 1 내지 10개인 탄화수소 기이며, 동일하거나 상이할 수 있고 경우에 따라 O, N 또는 Si를 함유하는 다른 기로 치환될 수도 있다.
탄화수소 기의 예로는 알킬 기, 알케닐 기, 사이클로알킬 기, 사이클로알케닐 기, 아릴 기 및 아르알킬 기를 포함한다.
sp3 및/또는 sp2 혼성화의 의미는 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 문헌[Henry Bent in Chem. Review, 1961(3) pages 275-311]에 설명되어 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 외부 전자 공여체는 1,2-디알콕시알칸 및 1,2-디알콕시알켄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 그 예로는 1,2-디메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,2-디에톡시벤젠, 2,3-디메톡시톨루엔, 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시 사이클로헥산, 1,2-디메톡시프로판, 1,2-디메톡시부탄 및/또는 2,3-디메톡시부탄을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠이 적용된다.
외부 중합체성 전자 공여체인 경우에, 화학식 (I)은 중합체성 전자 공여체 내에 재발성 구조 단위를 나타낸다. 외부 중합체성 전자 공여체의 적당한 예로는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리에틸렌 옥사이드를 포함한다.
멘델레예프의 화학원소 주기율표의 III족 금속으로서 바람직한 것은 알루미늄과 붕소이다.
바람직하게는 할로겐화물은 Cl이다.
혼합물 (b)의 성분들은 탄화수소 용액 (a)와의 반응에서 별도로 또는 순차적으로 사용하는 대신, 혼합물로 사용하는 것이 필수적이다.
바람직하게는, 화학식 MeRnX3 -n으로 표시되는 (b)의 금속 화합물은 화학식 AlRnX3-n으로 표시되는 알루미늄 화합물이고, 이때 X는 할로겐이고 R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이며 n은 0≤n≤3인 것이 좋다.
(b)의 금속 : (a)의 티탄의 몰 비는 1:1 미만인 것이 바람직하다. (b)의 금속은 알루미늄인 것이 바람직하다.
유기 산소 함유 마그네슘 화합물 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물을 함유하는 탄화수소 용액은 유기 산소 함유 마그네슘 화합물을 함유하는 탄화수소 용액인 것이 바람직하다.
적당한 유기 산소 함유 마그네슘 화합물은 예컨대 마그네슘 메틸레이트, 마그네슘 에틸레이트 및 마그네슘 이소프로필레이트와 같은 알콕사이드 및 마그네슘 에틸에틸레이트와 같은 알킬알콕사이드를 포함한다. 적당한 할로겐 함유 마그네슘 화합물은 예컨대 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디할라이드 복합체를 포함한다. 할라이드는 염소인 것이 바람직하다.
유기 산소 함유 마그네슘 화합물은 마그네슘 알콕사이드인 것이 바람직하다.
마그네슘 알콕사이드는 마그네슘 에톡사이드인 것이 바람직하다.
적당한 유기 산소 함유 티탄 화합물은 일반식 [TiOx(OR)4-2x]n으로 표시될 수 있고, 이때 R은 유기 라디칼을 나타내고, x는 0 내지 1 사이의 범위이며, n은 1 내지 6 사이의 범위이다.
유기 산소 함유 티탄 화합물의 적당한 예로는 알콕사이드, 페녹사이드, 옥시알콕사이드, 축합 알콕사이드, 카르복실레이트 및 에놀레이트를 포함한다.
바람직하게는, 유기 산소 함유 티탄 화합물은 티탄 알콕사이드이다.
적당한 알콕사이드는 예컨대 Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(C4H9)4 및 Ti(OC8H17)4를 포함한다.
바람직하게는, 티탄 알콕사이드는 Ti(OC4H9)4이다.
화학식 AlRnX3 -n으로 표시되는 알루미늄 화합물의 적당한 예로는 알루미늄 트리클로라이드, 에틸 알루미늄 디브로마이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 프로필 알루미늄 디클로라이드, n-부틸 알루미늄 디클로라이드, 이소부틸 알루미늄 디클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄 및 트리-n-헥실 알루미늄을 포함한다.
유기 알루미늄 할로겐화물은 유기 알루미늄 클로라이드인 것이 바람직하고, 에틸 알루미늄 디클로라이드인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 AlR3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 적당한 예로는 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄 및 트리 옥틸 알루미늄을 포함한다.
유기 산소 함유 마그네슘 화합물과 유기 산소 함유 티탄 화합물의 탄화수소 용액은 예컨대 US 4178300 및 EP-A-0876318에 개시된 바와 같은 절차에 따라 제조할 수 있다. 이 용액은 일반적으로 투명 액체이다. 임의의 고체 입자가 존재하는 경우에, 이 고체는 촉매 합성에 용액을 사용하기 전에 여과를 통해 제거할 수 있다.
(b)에 존재하는 알루미늄 화합물의 양은 적어도 하고, 일반적으로 (b) 유래 알루미늄 : (a) 유래 티탄의 몰 비는 1 미만이다.
일반적으로, (b) 유래 알루미늄 : (a) 유래 티탄의 몰 비는 1:1 미만이다. 이 비는 0.8:1 미만인 것이 바람직하고, 0.6:1 미만인 것이 더욱 바람직하다.
일반적으로, RmSiCl4 -m 유래 염소 : 탄화수소 용액 (a)에 존재하는 산소의 몰 비는 3:1 미만이고, 바람직하게는 2:1 미만이다.
일반적으로, 마그네슘 : 티탄의 몰 비는 3:1 미만이고, 바람직하게는 마그네슘 : 티탄의 몰 비는 0.2:1 내지 3:1 사이이다.
일반적으로, (b+c)에 존재하는 알루미늄 화합물 유래 Al : Ti의 몰 비는 0.05:1 내지 1:1 사이이다.
일반적으로, (b+c)에 존재하는 알루미늄 화합물 유래 Al : Ti의 몰 비는 0.05:1 내지 0.8:1 사이이다.
일반적으로, 외부 전자 공여체 (III) 대 고체 반응 산물 (I) 유래 티탄의 몰 비는 0.01:1 내지 10:1 사이이다.
일반적으로, 촉매의 평균입자크기는 3㎛ 내지 30㎛ 사이이다. 이 평균 입자 크기는 3㎛ 내지 10㎛ 사이인 것이 바람직하다.
일반적으로, 입자 크기 분포의 폭(span)은 2 미만, 바람직하게는 1 이하이다.
유기 산소 함유 마그네슘 화합물과 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액과 성분 (Ib)와의 반응 동안, 고체 촉매 전구체는 침전하고, 이 침전 반응 후 최종 혼합물은 반응을 마무리하기 위해 가열 및 환류시킨다.
촉매는 유기 산소 함유 마그네슘 화합물과 유기 산소 함유 티탄 화합물 사이의 1차 반응과, 이어서 탄화수소 용매로 희석하여, 그 결과 마그네슘 알콕사이드와 티탄 알콕사이드로 이루어진 용해성 복합체를 생산하고, 그 후 이 복합체의 탄화수소 용액과 화학식 MeRnX3 -n으로 표시되는 금속 화합물 및 화학식 RmSiCl4-m으로 표시되는 규소 화합물을 함유하는 혼합물 사이의 반응에 의해 수득될 수 있다.
외부 공여체 화합물은 중합 동안 중합 반응기에 첨가한다. 외부 공여체는 고체 반응 산물(I)의 제조 동안 또는 제조에는 사용되지 않는다. 중합 반응기에 외부 공여체의 첨가는 고체 반응 산물(I)과 별개이고 유기알루미늄 화합물(II)과 별개일 수 있거나, 또는 반응기로 진입 전에 고체 반응 산물(I) 및/또는 유기알루미늄 화합물(II)과 사전혼합될 수 있다. 이러한 사전혼합은 중합 반응기에 첨가하기 전에 일정 시간 동안 수행할 수 있고; 이 예비혼합은 1시간 미만인 것이 바람직하고, 30분 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 초고분자량의 폴리에틸렌을 생산하기 위한 촉매 시스템을 제조하는 방법은
I. (a) (1) 유기 산소 함유 마그네슘 화합물 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물 및
(2) 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액과
(b) 화학식 MeRnX3 -n (여기서, X는 할로겐화물이고, Me는 멘델레예프의 화학원소주기율표의 III족 금속이며, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, n은 0≤n≤3이다)으로 표시되는 금속 화합물 및 화학식 RmSiCl4-m (여기서 m은 0≤m≤2이고 R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)으로 표시되는 규소 화합물을 함유하는 혼합물을 I(b) 유래 금속 : I(a)(2) 유래 티탄의 몰 비가 1:1 미만이도록 반응시키고, 경우에 따라
(c) 수득되는 고체 반응 산물을 화학식 AlRnCl3 -n (여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고 n은 0<n≤3이다)으로 표시되는 알루미늄 화합물로 후처리하는 단계, 및
(I)의 반응 산물을
II. 화학식 AlR3(여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과 배합하는 단계를 포함하며,
1,2-디알콕시알칸, 1,2-디알콕시알켄 또는 중합체성 전자 공여체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 외부 전자 공여체는 유기 알루미늄 화합물(II)와 별개로 중합 시스템에 첨가되고 (I)의 고체 반응 산물과 30분 미만 동안 사전혼합된다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 화학식 MeRnX3 -n(n≤3)으로 표시되는 금속 화합물과 화학식 RmSiCl4 -m으로 표시되는 규소 화합물의 혼합물은 화학식 AlRnX3-n으로 표시되는 알루미늄 화합물과 화학식 RmSiCl4 -m으로 표시되는 규소 화합물을 포함하고, 이는 탄화수소 중의 용액으로서 사용되는 것이 바람직하다.
알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알킬 할로겐화물의 존재 하에서 후속적인 후처리 단계가 가능하다.
첨가 순서는 유기 산소 함유 마그네슘 화합물과 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액을 화학식 AlRnX3 -n으로 표시되는 알루미늄 화합물 및 화학식 RmSiCl4 -m으로 표시되는 규소 화합물을 함유하는 혼합물에 첨가하거나, 또는 그 반대일 수 있다.
유기 산소 함유 마그네슘 화합물과 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액은 화학식 AlRnX3 -n으로 표시되는 알루미늄 화합물과 화학식 RmSiCl4-m으로 표시되는 규소 화합물을 함유하는 교반된 탄화수소 용액에 투입(dose)되는 것이 바람직하다.
이 반응의 온도는 사용된 탄화수소의 비등점보다 아래의 임의의 온도일 수 있다. 하지만, 사용 온도는 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하인 것이 유익하다. 일반적으로, 첨가 시간은 10분 초과인 것이 바람직하고, 30분 초과인 것이 바람직하다.
마그네슘 화합물, 바람직하게는 유기 산소 함유 마그네슘 화합물, 및 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액과, 할로겐 함유 규소 화합물 및 알루미늄 화합물의 혼합물과의 반응에서, 고체 촉매 전구체는 침전하고, 침전 반응 후 수득되는 혼합물은 가열하여 반응을 마무리한다. 이 반응 후, 침전물은 여과하고 탄화수소로 세척한다. 희석제와 후속 세척물로부터 고체를 분리하는 다른 수법으로는 복수의 디캔팅화(decantation) 단계 등을 적용할 수도 있다. 모든 단계는 불활성 질소 대기 또는 다른 적당한 불활성 기체 중에서 수행되어야 한다. 알루미늄 화합물로의 후처리는 여과 및 세척 단계 전에 또는 이 절차 후에 수행될 수 있다.
유기 산소 함유 마그네슘 화합물과 유기 산소 함유 티탄 화합물을 탄화수소 용액과 성분 (Ib)의 반응 동안, 고체는 침전하고, 침전 반응 후 수득되는 혼합물은 가열 및 환류하여 반응을 마무리한다.
금속 화합물은 화학식 AlRnX3 -n(이때, X는 할로겐화물이고 R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이며 n은 0≤n≤3이다)으로 표시되는 알루미늄 화합물인 것이 바람직하다.
일반적으로, 고체 반응 산물 중에 10%가 넘는 티탄은 Ti3 + 상태이다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 고체 반응 산물 중의 25%가 넘는 티탄이 Ti3 + 상태이다.
또한, 본 발명은 초고분자량의 폴리에틸렌을 생산하는 방법으로서, 이 방법이
I. (a) (1) 유기 산소 함유 마그네슘 화합물 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 및
(2) 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액과
(b) 화학식 MeRnX3 -n (여기서, X는 할로겐화물이고, Me는 멘델레예프의 화학원소주기율표의 III족 금속이며, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, n은 0≤n≤3이다)으로 표시되는 금속 화합물 및 화학식 RmSiCl4-m(여기서, m은 0≤m≤2이고, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)로 표시되는 규소 화합물을 함유하는 혼합물을, (b)의 금속 : (a)의 티탄의 몰 비가 1:1 미만이도록 반응시키고, 경우에 따라
(c) 수득되는 고체 반응 산물을 화학식 AlRnCl3 -n(여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고 n은 0<n≤3이다)으로 표시되는 알루미늄 화합물로 후처리함으로써 수득되는 고체 반응 산물,
II. 화학식 AlR3 (여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및
III. 1,2-디알콕시알칸, 1,2-디알콕시알켄 또는 중합체성 전자 공여체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 외부 전자 공여체(donor)를 함유하는 촉매 시스템의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
이 방법은 심지어 비교적 높은 중합 온도에서도 필요한 성질을 가진 UHMWPE를 생산한다. 본 발명에 따른 방법에서 이 촉매의 사용은 높은 분말 벌크 밀도, 좁은 폭, 250㎛ 이하의 평균 입자 크기, 거친 입자의 낮은 분율 및 매우 높은 분자 질량을 가진 중합체를 생산한다. 게다가, 촉매는 촉매 활성이 높은 것이다.
일반적으로, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 분말의 벌크 밀도는 350kg/㎥ 내지 600kg/㎥ 사이이고, 바람직하게는 350kg/㎥ 내지 550kg/㎥ 사이이다.
초고분자량의 폴리에틸렌 분말의 주입된 벌크 밀도(poured bulk density)는 ASTM D1895/A에 개략된 절차에 따라 중합체 분말의 벌크 밀도를 측정함으로써 결정된다.
중합 반응은 기체 상에서 또는 유기 용매의 부재 하에 벌크 중에서 수행될 수 있고, 또는 유기 희석제의 존재 하에 액체 슬러리 중에서 실행될 수 있다. 이 중합은 배취식으로 또는 연속 방식으로 실행될 수 있다. 이 반응들은 산소, 물 또는 촉매 독으로 작용할 수 있는 임의의 다른 화합물의 부재 하에 수행된다. 적당한 용매는 프로판, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산과 같은 알칸 및 사이클로알칸, 및 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠 및 디에틸벤젠과 같은 알킬방향족 등을 포함한다.
일반적으로, 중합 온도는 20 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 120℃ 사이이다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 중합 온도는 50 내지 95℃ 사이이다.
중합 동안의 총 압력은 적당하게는 대기압이고 더욱 바람직하게는 2 내지 40bar(1bar=100000Pa)이다.
중합체의 분자 질량은 당업계에 공지된 임의의 수법, 예컨대 중합 온도의 조정 또는 수소 또는 아연 알킬과 같은 분자량 조절제의 첨가 등에 의해 조절할 수 있다. UHMWPE의 매우 높은 분자량으로 인해, 이의 몰 질량은 겔투과크로마토그래피(GPC) 또는 크기배제크로마토그래피(SEC) 등으로 분석하기가 어렵다. 따라서, UHMWPE의 희석 용액의 점도를, 예컨대 135℃, 데칼린(decalin)에서 측정하는 것이 일반적이다. 이 점도 값은 그 다음 분자량 값으로 전환될 수 있다.
대안적으로, 소위 신장 응력(elongational stress)은 DIN 53493에 따라 측정할 수 있다. 이 신장 응력은 때로 "유동가(Flow Value)"라 불리며, 이에 따라 예컨대 문헌[J.Berzen et al. in The British Polymer Journal, Vol.10, December 1978, pp 281-287]에 개시된 바와 같이 분자량으로 해석될 수 있다.
UHMWPE는 우수한 충격강도와 연마재 내마모성이 요구되는 매우 다른 분야의 물품에 적용될 수 있다. 의료 분야에서 UHMWPE는 무릎, 어깨 및 엉덩이 삽입물(implant)에 사용되고, UHMWPE로 제조된 고강도 섬유는 탄도 직물(ballistic cloth), 낚싯줄 및 그물과 광산업에서 찾아볼 수 있다. UHMWPE는 호퍼 또는 벙커 라이너로 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌의 생산에 사용되는 1,2-디알콕시알켄, 1,2-디알콕시알칸 또는 중합체성 공여체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 외부 전자 공여체의 용도에 관한 것이다. 이 외부 전자 공여체는 1,2-디알콕시알켄 및 1,2-디알콕시알칸으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
WO 2011/144431은 (a) Ti, Mg, 할로겐 및 1,2-디에테르, 1,2-디하이드록시 화합물의 모노에스테르 또는 디에스테르, 및 1,2-디하이드록시 화합물의 모노에테르-모노에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 내부 전자 공여체 화합물을 함유하는 고체 성분과 (b) 알루미늄 알킬 화합물을 접촉시켜 수득되는 산물을 함유하는 촉매 시스템의 존재 하에, 사슬전이제로서 수소의 실질적인 부재 하에 에틸렌을 (공)중합시키는 것을 포함하는 에틸렌 중합체의 제조방법을 개시한다. WO 2011/144431은 공여체가 고체 성분의 일부이기 때문에 내부 공여체에 관한 것이다. MgCl2·nROH는 과량의 액체 TiCl4 및 전자 공여체와 반응하게 한다. 그 다음 고체를 TiCl4와 한번 더 반응시키고, 분리한 뒤, 세정 액체에서 염소 이온을 검출할 수 없을 때까지 액체 탄화수소로 세척한다. 내부 전자 공여체는 고체 화합물의 제조에 사용되고, 예컨대 공여체는 티탄 화합물과 함께 MgCl2·nROH 첨가생성물에 첨가된다. 또한, 공여체는 먼저 MgCl2·nROH 및 티탄 화합물과 접촉한 다음, 이어서 세척될 수 있다. 내부 공여체는 고체 화합물에 0.1 내지 20wt% 범위의 양으로 존재하는 것이 바람직한데, 이에 반해 본 발명에서 고체 화합물은 WO 2011/14431에 기술된 것에 속하는 임의의 공여체 화합물이 본질적으로 없는 것이다.
WO 2011/14431에 따른 고체 성분의 제조에 사용되는 티탄 화합물은 Ti-Cl 결합을 갖고 있는데 반해, 본 발명에서 고체 성분의 제조에 사용된 티탄 화합물은 염소가 실질적으로 없는 유기산소 함유 티탄 화합물이다.
WO 2011/14431에 따른 고체 화합물에 존재하는 티탄 원자 중 70% 초과는 Ti4+ 상태이다.
중합체의 평균입자크기와 관련하여, WO 2011/14431의 예들은 공여체 화합물을 적용하지 않는 것으로 교시하고 있는데, 그 이유는 공여체의 사용 시 평균입자크기가 370 내지 498㎛ 사이일 수 있기 때문이다. UHMWPE에 사용 시, 이 중합체의 입자크기는 바람직하게는 250㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하여야 한다. 본 발명에 따른 방법은 170㎛ 이하의 평균입자크기를 생산한다.
본 발명은 이하 비제한적 실시예를 통해 상세히 설명될 것이다.
실시예
모든 실시예는 질소 블랭킷(blanket) 하에 실시되었다. 촉매 현탁액 중의 고체 함량은 촉매 현탁액 10ml를 질소 스트림 하에 건조한 뒤, 1시간 동안 탈기하고, 이어서 수득되는 건조 촉매의 양을 칭량하여 3반복으로 측정했다.
이 촉매의 평균입자크기(D50)는 맬번 입도분석기(Malvern Mastersizer) 장치를 사용하여 헥산 희석제 중에서 소위 레이저 광산란법으로 측정했다.
이 중합체 분말의 평균입자크기 및 입자크기분포("폭")는 DIN53477에 따라 체 분석으로 측정했다.
실험 I
유기 산소 함유 마그네슘 화합물과 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액의 제조
과립형 Mg(OC2H5)2 100g과 Ti(OC4H9)4 150ml를 환류 응축기와 교반기가 장착된 2리터 둥근바닥 플라스크에 집어넣었다. 저속으로 교반하면서, 혼합물을 180℃로 가열하고 이어서 1.5시간 동안 교반했다. 그 동안, 투명 액체가 수득되었다. 혼합물을 120℃로 냉각한 뒤, 헥산 1480ml로 희석했다. 헥산을 첨가하자마자, 혼합물을 67℃로 더 냉각했다. 이 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 유지시키고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 최종 투명 용액을 질소 대기 하에 보관하고 수득한 대로 사용했다. 용액에 대한 분석은 0.25mol/l의 티탄 농도를 보여주었다.
실험 II
촉매의 제조( WO2009 /112254에 따라)
응축기, 교반기, 배플(baffle) 및 연동식 펌프가 장착된 0.8리터 유리 반응기에 400ml의 헥산을 첨가했다. 여기에, SiCl4(152mmol) 17.3ml와 에틸 알루미늄 디클로라이드(EADC)(11.9mmol) 3.5ml를 첨가했다. 이 혼합물은 교반기 속도가 1700RPM으로 설정된 경우, 주위 온도였다. 연동식 펌프를 통해, 실시예 I에 개략된 바와 같은 절차에 따라 제조한 용액 200ml를 4시간 동안 첨가했다. 수득되는 백색 현탁액을 이어서 2시간 동안 환류시켰다. 이 슬러리를 주위 온도로 냉각하고, 여과한 뒤 헥산으로 3회 세척했다. 마지막에 고체를 헥산에 용해시키고 질소 하에 보관했다. 샘플은 중성자방사화분석(Neutron Activation Analysis)을 통해 촉매의 원소 조성을 측정하는데 사용했다. 수득된 중량비율은 다음과 같다: Ti: 4.84±0.35wt%; Mg: 12.3±0.9wt%; Al:0.66±0.05wt%; Cl:46.8±3.3wt%. X선 형광법을 사용하여 측정한 Si 함량은 4.2wt%였다. 이 촉매의 D50은 4.9㎛였다.
비교예 A
중합
에틸렌의 중합은 희석제로서 정제 헥산 5리터를 사용하여 10리터 오토클레이브에서 수행했다. 이 5리터 정제 헥산에 8Mmol의 트리-이소부틸알루미늄을 첨가했다. 이 혼합물을 75℃로 가열하고 4.0bar의 에틸렌으로 가압했다. 그 다음, 헥산 중에 실험 I의 고체 산물 40mg을 질소 과압을 사용하여 별도의 주입 용기를 통해 반응기로 주입했다. 온도는 75℃로 유지했고, 압력도 에틸렌을 공급하여 일정하게 유지했다. 150분 후 반응을 정지시켰다. 정지는 반응기를 감압 및 냉각하여 수행했다. 반응기 함유물은 필터를 통해 통과시키고; 습윤 중합체 분말을 수집한 후, 건조, 칭량 및 분석했다. 결과는 표 1에 정리했다.
비교예 B
중합
에틸렌의 중합은 에틸렌 압력을 6.5bar로 증가시키면서 65℃의 온도에서 중합을 수행한 것을 제외하고는 비교예 A에 기술된 바와 같이 실시했다. 결과는 표 1에 정리했다.
실시예 I
중합
에틸렌의 중합은 주입 용기 중의 촉매 슬러리에, 헥산 중의 0.00628M 메틸 유제놀(ME = 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠) 용액 5.3ml를 첨가하고 10분 동안 접촉시킨 후 중합 용기에 주입한 것을 제외하고는, 비교예 A에 기술된 바와 같이 실시했다. 결과는 표 1에 정리했다.
실시예 II
에틸렌의 중합은 6.0bar의 압력에서 반응을 수행한 것을 제외하고는 비교예 A에 기술된 바와 같이 실시했다. 또한, 헥산 중의 0.00628M의 메틸 유제놀(ME) 용액 10.6ml를 주입 용기 중의 촉매 슬러리에 첨가하고 10분 동안 접촉시킨 후, 중합 용기에 주입했다. 결과는 표 1에 정리했다.
실시예 III
에틸렌의 중합은 주입 용기 중의 촉매 슬러리에, 헥산 중의 0.00628M 메틸 유제놀(ME) 용액 21.2ml를 첨가하고 10분 동안 접촉시킨 후 중합 용기에 주입한 것을 제외하고는, 실시예 II에 기술된 바와 같이 실시했다. 결과는 표 1에 정리했다.
실시예 IV
에틸렌의 중합은 반응기를 에틸렌으로 가압하고 반응 온도가 되게 하기 전에 반응기에 헥산 중의 0.00628M의 메틸 유제놀(ME) 용액 10.6ml를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 A에 기술된 바와 같이 실시했다. 결과는 표 1에 정리했다.
비교예 C
에틸렌의 중합은 외부 공여체로서 1.5mmol 테트라에톡시실란을 반응기에 첨가한 후 반응기를 에틸렌으로 가압하고 반응 온도가 되게 한 것을 제외하고는 비교예 A에 기술된 바와 같이 실시했다. 결과는 표 1에 정리했다.
실시예 [공여체] [D]/[Ti] PC2 촉매수율 BD D50 폭 >300㎛ E.S.
10-3mol/L Mol/mol bar kg/g g/l ㎛ wt% N/㎟
A 0 0 4.0 23.6 476 172 0.68 0.4 0.41
B 0 0 5.0 20.0 444 144 0.63 0.8 0.62
I 0.0066 1 4.0 19.2 463 152 0.72 2.2 0.60
II 0.0132 2 6.0 25.5 466 168 0.73 3.4 0.72
III 0.0264 4 6.0 20.9 456 157 0.74 4.2 0.78
IV 0.0132 2 4.0 16.0 453 147 0.68 1.8 0.66
C 0.30 45 8.0 23.0 446 155 0.60 4.8 0.70
D/Ti = 공여체/Ti 몰 비
PC2 = 에틸렌 부분압
촉매 수율 = 고체 촉매g 당 중합체 kg
BD = 주입된 벌크 밀도
D50 = 체 분석으로 측정한 중합체 평균 입자 크기
폭 = 체 분석을 통해 측정한 입자 크기 분포 ((D90-D10)/D50)
>300mm = 300mm 체를 통해 통과하지 않는 중합체 분말 wt%
E.S. = 신장 응력
비교예 A와 B는 WO2009/112254에 따른 촉매가 더 높은 신장 응력을 나타내는 중합체를 생산할 수 있지만, 중합 온도를 저하시킨 경우에만 생산할 수 있음을 보여준다. 이것은 증가된 냉각 필요성과 더 낮은 온도로 인해 매우 바람직하지 않다.
표 1의 데이터는 메틸 유제놀 공여체가 이미 매우 낮은 농도에서, 심지어 고온에서 생산된 UHMWPE의 신장 응력을 증가시키는데 매우 효과적이면서, 매우 높은 벌크 밀도를 유지하고 거친 입자가 비교적 적은 양임을 보여준다.
비교예 C는 테트라에톡시실란이 0.70 N/㎟의 신장 응력 값을 달성하기 위해 비교적 높은 양의 외부 공여체를 적용해야 하기 때문에 덜 효과적인 공여체임을 보여준다. 또한, 외부 공여체로서 테트라에톡시실란의 사용은 >300 마이크로미터인 입자를 다량으로 생산한다.

Claims (10)

  1. I. (a) (1) 유기 산소 함유 마그네슘 화합물 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물 및
    (2) 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액과
    (b) 화학식 MeRnX3 -n (여기서, X는 할로겐화물이고, Me는 멘델레예프의 화학원소주기율표의 III족 금속이고, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, n은 0≤n≤3이다)으로 표시되는 금속 화합물 및 화학식 RmSiCl4-m(여기서, m은 0≤m≤2이고, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)로 표시되는 규소 화합물을 함유하는 혼합물을, I(b)의 금속 : I (a)(2)의 티탄의 몰 비가 1:1 미만이도록 반응시킴에 의해 수득되는 고체 반응 산물,
    II. 화학식 AlR3 (여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및
    III. 1,2-디알콕시알칸, 1,2-디알콕시알켄 또는 외부 중합체성 전자 공여체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 외부 전자 공여체(donor)를 함유하는 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 시스템이
    I. (a) (1) 유기 산소 함유 마그네슘 화합물 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 및
    (2) 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액과
    (b) 화학식 MeRnX3 -n (여기서, X는 할로겐화물이고, Me는 멘델레예프의 화학원소주기율표의 III족 금속이고, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, n은 0≤n≤3이다)으로 표시되는 금속 화합물 및 화학식 RmSiCl4-m(여기서, m은 0≤m≤2이고, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)로 표시되는 규소 화합물을 함유하는 혼합물을 (b)의 금속 : (a)의 티탄의 몰 비가 1:1 미만이도록 반응시키고,
    (c) 수득되는 고체 반응 산물을 화학식 AlRnCl3 -n(여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고 n은 0≤n≤3이다)으로 표시되는 알루미늄 화합물로 후처리함으로써 수득되는 고체 반응 산물,
    II. 화학식 AlR3 (여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및
    III. 1,2-디알콕시알칸, 1,2-디알콕시알켄 또는 외부 중합체 전자 공여체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 외부 전자 공여체(donor)를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 외부 전자 공여체가 하기 화학식 (I)로 표시되는 디알콕시 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템:
    화학식 (I)
    Figure pct00002

    [이 식에서, C1-C2는 탄소 원자 2개로 이루어진 연결 기로서, sp3 및/또는 sp2 혼성화(hybridisation) 형태로 존재하고, 치환체의 R 및 R'는 탄소 원자가 1 내지 10개인 탄화수소 기이며, 동일하거나 상이할 수 있고 경우에 따라 O, N 또는 Si를 함유하는 다른 기로 치환될 수도 있다].
  4. 제3항에 있어서, 외부 전자 공여체가 1,2-디메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,2-디에톡시벤젠, 2,3-디메톡시톨루엔, 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시 사이클로헥산, 1,2-디메톡시프로판, 1,2-디메톡시부탄 및/또는 2,3-디메톡시부탄인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 외부 전자 공여체가 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌을 생산하기 위한 촉매 시스템의 제조방법으로서,
    I. (a) (1) 유기 산소 함유 마그네슘 화합물 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물 및
    (2) 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액과
    (b) 화학식 MeRnX3 -n (여기서, X는 할로겐화물이고, Me는 멘델레예프의 화학원소주기율표의 III족 금속이며, R은 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, n은 0≤n≤3이다)으로 표시되는 금속 화합물 및 화학식 RmSiCl4 -m (여기서 m은 0≤m≤2이고 R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)으로 표시되는 규소 화합물을 함유하는 혼합물을 I(b) 유래 금속 : I(a)(2) 유래 티탄의 몰 비가 1:1 미만이도록 반응시키고, 경우에 따라
    (c) 수득되는 고체 반응 산물을 화학식 AlRnCl3 -n (여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고 n은 0<n≤3이다)으로 표시되는 알루미늄 화합물로 후처리하는 단계,
    (I)의 반응 산물을
    II. 화학식 AlR3(여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과 배합하는 단계를 포함하며,
    1,2-디알콕시알칸, 1,2-디알콕시알켄 또는 중합체성 전자 공여체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 외부 전자 공여체가 유기 알루미늄 화합물(II)와 별개로 중합 시스템에 첨가되고 (I) 유래의 고체 반응 산물과 30분 미만 동안 사전혼합되는 방법.
  7. 중합이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 시스템 또는 제6항에 기재된 방법에 따라 수득된 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 초고분자량의 폴리에틸렌을 생산하는 방법.
  8. 중합이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 (I) 및 (II)를 함유하는 촉매 시스템의 존재 하에 수행되고, 중합 동안 외부 전자 공여체가 첨가되는 것을 특징으로 하는, 초고분자량의 폴리에틸렌을 생산하는 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 수득한 초고분자량의 폴리에틸렌을 사용하여 제조한 물품.
  10. 초고분자량의 폴리에틸렌을 생산하는데 사용되는 1,2-디알콕시알켄, 1,2-디알콕시알칸 또는 중합체성 공여체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 외부 전자 공여체의 용도.
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