JP2004018697A - エチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004018697A JP2004018697A JP2002176220A JP2002176220A JP2004018697A JP 2004018697 A JP2004018697 A JP 2004018697A JP 2002176220 A JP2002176220 A JP 2002176220A JP 2002176220 A JP2002176220 A JP 2002176220A JP 2004018697 A JP2004018697 A JP 2004018697A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- ethylene
- conjugated diene
- solid catalyst
- magnesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【課題】共役ジエンが共重合体主鎖中に１，２−シクロペンタン環として高い選択性で取り込まれ、かつ、内部オレフィンが少ない構造を有する、熱的、化学的安定性に優れたエチレン−共役ジエン系共重合体を得る。
【解決手段】（Ａ）成分として、（ｉ）マグネシウム含有化合物と（ｉｉ）チタンの酸素含有有機化合物を含有する均一溶液と（ｉｉｉ）ハロゲン化有機アルミニウム化合物とを反応して得られる固体触媒に（ｉｖ）特定の酸素含有有機化合物を添加した固体触媒と、（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、エチレンと共役ジエンを重合する。
【選択図】 選択図なし
【解決手段】（Ａ）成分として、（ｉ）マグネシウム含有化合物と（ｉｉ）チタンの酸素含有有機化合物を含有する均一溶液と（ｉｉｉ）ハロゲン化有機アルミニウム化合物とを反応して得られる固体触媒に（ｉｖ）特定の酸素含有有機化合物を添加した固体触媒と、（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、エチレンと共役ジエンを重合する。
【選択図】 選択図なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の触媒の存在下にエチレンおよび共役ジエンを共重合することにより、特定の構造を有するエチレン−共役ジエン系共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−共役ジエン共重合体の製造法としては、遷移金属化合物を用いたエチレン−ブタジエン共重合体の製造法が既に知られている。
【０００３】
例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ８，４７３−４７８（１９８２）には、ＳｉＯ２をＴｉＣｌ４で処理した固体触媒とアルキルアルミニウムからなる触媒の存在下、エチレン−ブタジエン共重合体を製造する方法が記載されている。また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２６，２４８７−２５００（１９８８）において、塩化マグネシウムを共粉砕し、ＴｉＣｌ４で処理した触媒とアルキルアルミニウムからなる触媒の存在下、エチレン−ブタジエン共重合体を製造する方法が報告されている。しかし、これらのＺｉｅｇｌｅｒ触媒と呼ばれる固体チタン触媒で重合した重合体は、もっぱら１，４−トランス付加によりブタジエンが共重合体に導入されるため、主鎖に内部オレフィンの形で、即ちトランスビニレンの形で二重結合が導入された共重合体が製造される。このため、成形加工時に熱劣化したり、時間の経過とともに成型品の物性が変化する等の問題が生じていた。
【０００４】
最近、例えば、特許第２７６４１６３号公報、ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９２，２５９１−２６０１（１９９１）等で、メタロセン触媒とアルミノオキサンからなる触媒の存在下に、エチレン−ブタジエン共重合体を製造すると、環状モノマーを用いていないにも関わらず、主鎖中に１，２−シクロペンタン環を有するユニークな重合体が製造できることが報告されている。このような１，２−シクロペンタン環は、１，２−付加でブタジエンが重合した後、１個のエチレンが重合し、その後、１，２−付加で側鎖に生成したビニル基が再挿入することで生成すると、Ｍａｕｒｉｚｉｏ Ｇａｌｉｍｂｅｒｔｉらは提唱している。しかし、この方法でエチレン−ブタジエン共重合体を製造した場合においても、１，２−シクロペンタン環が選択的に生成しているわけではなく、相当量のブタジエンが共重合体に１，４−付加反応により取り込まれ、主鎖に内部オレフィンの形で、即ちトランスビニレンの形で含まれていた。このため、前記のＺｉｅｇｌｅｒ触媒によるエチレン−ブタジエン共重合体同様、成形加工時に熱劣化するなどの様々な問題解決には不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の触媒の存在下にエチレンおよび共役ジエンを共重合することにより、特定の構造を有するエチレン−共役ジエン系共重合体を製造する方法を提供することに有る。
【０００６】
即ち、共役ジエンが共重合体主鎖中に１，２−シクロペンタン環として高い選択性で取り込まれ、かつ、内部オレフィンが少ない構造のエチレン−共役ジエン系共重合体を製造する方法を提供することに有る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の固体遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、エチレンと共役ジエンを共重合することにより、共役ジエンが共重合体主鎖中に１，２−シクロペンタン環として高い選択性で取り込まれ、かつ、内部オレフィンが少ない構造のエチレン−共役ジエン系共重合体を製造し得る方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）成分として、（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物、およびマグネシウムのハロゲン含有化合物から選ばれる少なくとも一員と（ｉｉ）少なくと１種のチタンの酸素含有有機化合物を含有する均一溶液と（ｉｉｉ）ハロゲン化有機アルミニウム化合物とを反応して得られる固体触媒であり、かつ、その固体触媒調製の任意の段階で（ｉｖ）２個以上の酸素原子を有するエーテル化合物、ポリエーテル化合物、エステル化合物およびジケトン化合物から選ばれる少なくとも一員（以下、酸素含有有機化合物という）を添加する方法により調製された固体触媒と（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、エチレンと下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１） （１）
（ｍは０以上の整数である。）
で表される共役ジエンを共重合することにより、１，２−シクロペンタン環を有し、かつ、１，２−シクロペンタン環の数とトランスビニレンの数の比
（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）
が５以上である重合体を製造することを特徴とするエチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法に関する。
【０００９】
本発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる（ｉ）の金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物およびマグネシウムのハロゲン含有化合物から選ばれる少なくとも一員としては、以下のものが挙げられる。
【００１０】
まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物を使用する場合において、金属マグネシウムとしては特に限定は無く、各種の形状、例えば粉末、粒子、箔またはリボンなど、いずれの形状のものも使用できる。また、水酸化有機化合物としては、アルコール類、有機シラノール、フェノール類が適している。
【００１１】
該アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
【００１２】
また、該有機シラノールとしては、少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれる。例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノールなどが挙げられる。
【００１３】
さらに、該フェノール類としては、例えば、フェノール、キシレノール、ハイドロキノンなどが挙げられる。
【００１４】
これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００１５】
加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる固体触媒成分を得る場合は、反応を促進させる目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりするような物質、例えば、ヨウ素、ハロゲン化アルキルなどのような極性物質を単独または２種類以上添加することが好ましい。
【００１６】
次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物を使用する場合において、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えば、メチラート、エチラート、イソプロピラート、デカノラート、メトキシエチラートおよびシクロヘキサノラート：マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えば、エチルエチラート：マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えば、ヒドロキシメチラート：マグネシウムフェノキシド類、例えば、フェノラートおよびナフトラート：マグネシウムカルボキシレート類、例えば、アセテート、ステアレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、フタレート、アクリレートおよびオレエート：マグネシウムオキシメート類、例えば、ブチルオキシメート、ジメチルグリオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメート：マグネシウムエノラート類、例えば、アセチルアセトナートが挙げられる。これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００１７】
さらに、マグネシウムのハロゲン含有化合物を使用する場合において、マグネシウムのハロゲン含有化合物としては、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｇＣｌ（ＯＨ）等が例示できる。これらは無水物または水和物のいずれも用いることができ、例えば、ＭｇＣｌ２を例に取れば、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・４Ｈ２ＯおよびＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏを挙げることができる。これら塩化マグネシウムは、５０〜１０００℃で、減圧下または気体流通下で焼成して用いることもできる。また、これらの塩化マグネシウムは、粉末、粒子、顆粒状のいずれの形状のものも用いることができる。また、塩化マグネシウムの反応性を向上させるために、ボールミル等の方法で粉砕したり、溶解−析出により表面積を大きくしたものを用いることも可能である。また、アルコール、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解させた状態で用いることもできる。
【００１８】
本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる（ｉｉ）のチタンの酸素含有有機化合物としては、一般式
［ＴｉＯａ（ＯＲ１）ｂ］ｌ
で表される化合物が使用される。ただし、該一般式において、Ｒ１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表し、ａとｂはａ≧０、かつ、ｂ＞０でチタンの原子価と相容れるような数を表し、ｌは整数を表す。また、ｂ≧２の場合においては、一つのＲ１と他のＲ１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基の範囲内であれば、同一もしくは異なる炭化水素基であってもよい。
【００１９】
該チタンの酸素含有有機化合物の具体的な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどが挙げられる。さらに、これらのチタンの酸素含有有機化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００２０】
本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、一般式
Ｒ２ ｐＡｌＸ３−ｐ
で表されるものが使用される。ただし、該一般式において、Ｒ２は１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｐは０＜ｐ＜３の数、好ましくは０＜ｐ≦２の数を表す。また、Ｒ２は直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれることが好ましい。
【００２１】
該ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｉ−イソブチルアルミニウムセスキクロライド、トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物などが挙げられる。
【００２２】
これらのハロゲン化有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２３】
本発明において用いられる前記（ｉ）のマグネシウム化合物および（ｉｉ）のチタン化合物の使用量は、これらが均一溶液を形成できる量比でなければならない。均一溶液を形成できない条件で触媒を調製した場合には、以降の反応が困難になり、得られた触媒の粉体形状が悪くなる、十分な重合活性が得られない等の問題を生じる。一方、チタンの酸素含有有機化合物を多くすると均一溶液が形成しやすくなる。しかし、チタンの酸素含有有機化合物が多すぎるとポリマー中のチタン残渣が多くなり、製品の着色などの問題を生ずるおそれがある。
【００２４】
これらのことから、これらの反応剤の使用量としては、（ｉ）のマグネシウム成分に対して、（ｉｉ）のチタンの酸素含有有機化合物が０．１〜２モル／モルの範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明は、前述により例示した方法より得たマグネシウム、チタン等を含有する均一溶液と（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させて得られた固体触媒を用いるものである。
【００２６】
（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物の量については、固体触媒が析出するのに十分な量以上であれば、特に制限はない。
【００２７】
本発明は、上記の固体触媒を調製する任意の段階で（ｉｖ）の酸素含有有機化合物を添加する方法により調製された固体触媒を用いることを特徴とするものである。該方法で製造した触媒を用いることにより、エチレンと共役ジエンの共重合において、共役ジエンが共重合体主鎖中に１，２−シクロペンタン環として高い選択性で取り込まれ、かつ、内部オレフィンが少ない構造の共重合体形成能が向上する。
【００２８】
この（ｉｖ）の酸素含有有機化合物としては、２個以上の酸素原子を有するエーテル化合物、ポリエーテル化合物、エステル化合物およびジケトン化合物から選ばれる少なくとも一員が用いられる。
【００２９】
２個以上の酸素原子を有するエーテル化合物としては特に限定はないが、例えば、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメトキシブタン、ジエトキシエタン、ジエトキシプロパン、ジエトキシブタン、ジメチルジメトキシプロパン、ジエチルジメトキシプロパン、ジブチルジメトキシプロパン、エチルブチルジメトキシプロパン、ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラメトキシプロパンおよびポリエーテル化合物としてはポリエチレンメチルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
２個以上の酸素原子を有するエステル化合物としては特に限定はないが、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどが挙げられる。
【００３１】
２個以上の酸素原子を有するジケトン化合物としては特に限定はないが、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、アセトニルアセトン等が挙げられる。
【００３２】
上記（ｉｖ）の酸素含有有機化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。また、重合反応中に重合反応溶媒への（ｉｖ）の酸素含有有機化合物の溶出割合が少なく、触媒の経時変化が少ないなどの理由から、２個以上の酸素原子を有するエーテル化合物、ポリエーテル化合物が特に好ましい。
【００３３】
また、（ｉｖ）の酸素含有有機化合物の使用量は、酸素含有有機化合物と（ｉ）のマグネシウム化合物のＭｇのモル比で、０．０１≦酸素含有化合物／Ｍｇ≦２０が好ましく、中でも０．０１≦酸素含有化合物／Ｍｇ≦１０が特に好ましい。この比が０．０１より小さいと共役ジエンが１，２−シクロペンタン環として取り込まれない可能性があり、逆に２０より大きいと重合活性が低くなるおそれがある。
【００３４】
（ｉｖ）の酸素含有有機化合物の固体触媒への添加は、固体触媒調製の特定の段階に限定するものではなく、いずれの段階でも添加可能である。例えば、（ｉ）のマグネシウム化合物、（ｉｉ）のチタン化合物を含有する均一溶液の調製段階に共存させておく方法、均一溶液それ自体へ添加する方法、均一溶液と（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物の反応中に添加する方法もしくは均一溶液と（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物との反応終了後の固体触媒へ添加する方法等が挙げられる。
【００３５】
これら均一溶液の調製、均一溶液と（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物の反応および（ｉｖ）の酸素含有有機化合物を添加する反応の反応条件は特に限定されるものではなく、通常−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下に行われる。また、例えば、特開平７−４１５１３号公報で開示されたような、多段階で（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させる方法も可能である。
【００３６】
本発明の固体触媒の調製、すなわち上記の（ｉ）のマグネシウム化合物、（ｉｉ）のチタン化合物を含有する均一溶液の調製、均一溶液と（ｉｉｉ）ハロゲン化有機アルミニウム化合物との反応、および（ｉｖ）酸素含有有機化合物との反応において、不活性溶媒を希釈剤として用いることも可能である。特に、（ｉ）のマグネシウム化合物と（ｉｉ）のチタン化合物を含有する均一溶液の量が不十分な場合、または、後続の反応において著しく粘稠になり、反応が困難になる場合は、不活性有機溶媒の存在下で触媒調製を行うことが好ましい。
【００３７】
不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはいずれのものでも使用でき、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素類、またはそれらのハロゲン誘導体、あるいはそれらの混合物が挙げられる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
【００３８】
かくして得られた固体触媒成分（Ａ）は、残存する未反応物および副生成物を除去することなく、もしくは濾過や傾斜法により除去してから重合反応に用いることができる。
【００３９】
また、この固体触媒成分（Ａ）は、そのまま懸濁状態で重合に供することができるが、場合によっては溶媒から分離してもよく、さらには常圧あるいは減圧下で加熱して固体触媒の調製に用いた溶媒を除去し、乾燥した状態で使用することもできる。
【００４０】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルミニウム化合物が用いられる。具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどが挙げられる。このほか炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアルミニウム水素化物を使用することができる。このような化合物としては、具体的にはジ−ｉ−ブチルアルミニウム水素化物などを挙げることができる。また、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアルミニウムハライド、例えば、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、またはアルキルアルミニウムアルコキシド、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシドなども使用できる。
【００４１】
本発明に用いられる共役ジエンは、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１） （１）
（ｍは０以上の整数である。）
で表される。このような共役ジエンとして特に限定はないが、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン等が挙げられる。中でも安価で、共重合性がよい１，３−ブタジエンが好ましい。
【００４２】
本発明において、エチレン、共役ジエンに加えて、共重合体の密度の調整等を目的として、下記一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （２）
（ｎは１以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンを用いることも可能である。このようなα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を例示できる。
【００４３】
本発明により製造されたエチレン−共役ジエン系共重合体は、共役ジエンが共重合体主鎖中に１，２−シクロペンタン環として高い選択性で取り込まれ、かつ、通常知られている反応である１，４−付加によるトランスビニレンの生成量が少ない、即ち内部オレフィンが少ない構造であることを特徴としている。従って、この特徴が発現されるためには、１，２−シクロペンタン環の数とトランスビニレンの数の比
（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）
が５以上、より好ましくは１０以上である。
【００４４】
さらに、共重合体主鎖中の１，２−シクロペンタン環の数は、１０００カーボンあたり０．２個以上、より好ましくは１個以上であるのがよい。
【００４５】
また、３０ｗｔ％の過酸化水素水に４０℃で２００時間浸漬処理した後のメルトインデックス（ＭＩ）値の変化が
｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜ ＜ ０．２５
（ＭＩ１は過酸化水素水浸漬処理後に１９０℃で測定したＭＩ値、ＭＩ０は過酸化水素水浸漬処理前に１９０℃で測定したＭＩ値を表す。また、ＭＩ０、ＭＩ１値は共に測定荷重２．１６ｋｇでの測定値を表す。ただし、測定荷重２．１６ｋｇ荷重でのＭＩ０値が０．０１以下の場合は、測定荷重２１．６ｋｇでの測定値を表す。）
であるのがよい。
【００４６】
分子量は、数平均分子量で１０００以上が好ましい。
【００４７】
密度、分子量分布の指標である数平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）等は特に制限はない。
【００４８】
ここで、上記した範囲の物性値を有するエチレン−共役ジエン系共重合体は、熱的、化学的安定性に優れるものとなる。
【００４９】
本発明のエチレン−共役ジエン系共重合体を製造する重合条件は、オレフィン重合における一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜３００℃の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下、特に０．１５〜２００ＭＰａの使用が適している。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒として通常使用されているいかなるものも使用し得る。
【００５０】
重合を不活性溶媒の存在しない気相中で行う場合は、重合体の融点以下の温度でオレフィンガスの存在下で反応を行う。
【００５１】
重合工程において使用する反応器としては、流動床型撹拌器、撹拌槽型撹拌器など当該技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用することができる。流動床型撹拌器を用いる場合は、ガス状のオレフィンおよび／または不活性ガスを該系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保ちながら行われる。撹拌槽型撹拌器を用いる場合、撹拌機としては、イカリ型撹拌機、スクリュー型撹拌機、リボン型撹拌機など種々の型の撹拌機を用いることができる。
【００５２】
また、生成重合体の分子量は公知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法により調節することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００５５】
［物性測定］
ＨＬＭＩ／ＭＩ値：分子量分布の尺度として高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）とメルトインデックス（ＭＩ）の比を用いる。ＨＬＭＩ／ＭＩ値が小さいと分子量分布が狭いと考えられる。ＨＬＭＩの測定はＪＩＳ−Ｋ−７２１０（１９９５年）の条件７に準拠して測定した。ＭＩの測定はＪＩＳ−Ｋ−７２１０（１９９５年）の条件４に準拠して測定した。
【００５６】
密度：サンプル樹脂を１００℃の熱水に１時間浸漬し、その後室温まで放冷したものについて、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
【００５７】
トランスビニレン基：ＦＴ−ＩＲの９６４ｃｍ−１のピークから算出した。なお、末端ビニル基、ビニリデン基の二重結合についても、ＦＴ−ＩＲの９０８ｃｍ−１、８８８ｃｍ−１のピークからそれぞれ算出した。
【００５８】
１，２−シクロペンタン環の数：ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９２，２５９１−２６０１（１９９１）のアサインメントに基づき、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。化学シフトが２４．５ｐｐｍ、３２．７ｐｐｍ、３５．８ｐｐｍおよび４６．４ｐｐｍの各々のシグナルに相当する面積比からトランス−シクロペンタン環の数、２３．０ｐｐｍ、３０．３ｐｐｍ、３１．０ｐｐｍ、２３．０ｐｐｍの各々のシグナルに相当する面積比からシス−シクロペンタン環の数を算出した。
【００５９】
ＭＩ１／ＭＩ０：ＭＩ１はサンプル樹脂を３０ｗｔ％の過酸化水素水に４０℃で２００時間浸漬処理した後、１９０℃で測定した。ＭＩ０は過酸化水素水浸漬処理前のサンプル樹脂を１９０℃で測定した。なお、ＭＩ０、ＭＩ１値はＪＩＳ−Ｋ−７２１０（１９９５年）の条件４に準拠して共に測定荷重２．１６ｋｇで測定した。ただし、測定荷重２．１６ｋｇ荷重でのＭＩ０値が０．０１以下の場合は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０（１９９５年）の条件７に準拠して測定荷重２１．６ｋｇで測定した。
【００６０】
実施例１
［固体触媒成分の調製］
攪拌装置を備えた３ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末３０．０ｇ（１．２３モル）およびチタンテトラブトキシド４２．０ｇ（０．１２３モル）を入れ、ヨウ素１．５ｇを溶解したｎ−ブタノール １００．６ｇ（１．３６モル）と２−エチル−ヘキサノール １７６．９ｇ（１．３６モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下に１４０℃で２時間攪拌した。これにヘキサン２１００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。
【００６１】
この均一溶液６１．９ｇ（Ｍｇとして０．０４２モル相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、１，２−ジメトキシエタン ０．７６ｇ（０．００８モル）を加え、６０℃で１時間攪拌を行った。ここで得られた均一溶液を４５℃に冷却し、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド ０．１３モルを含むヘキサン溶液４７ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分を得た。その一部を採取して、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析をしたところ、Ｔｉは３．３重量％であった。
【００６２】
［エチレン−ブタジエン共重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹はん式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム ０．２２ｇ（１．１ミリモル）および前記で得た固体触媒成分１５４ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．５ＭＰａ、１，３−ブタジエン ４８ｇを加え、次いでオートクレーブ内圧が１．２ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリマーを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【００６３】
その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）値は３．１ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３１、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体２１５ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり１．８個、シスが０．２０個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり０．１７個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は１２だった。
【００６４】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．０９個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００６５】
［過酸化水素水への浸漬試験］
環流管の付いた３００ｍｌのガラスフラスコに、３０ｗｔ％の過酸化水素水２００ｍｌと前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた共重合体１５ｇを入れ、４０℃に保持して２００時間浸漬した。過酸化水素水を濾過した後、水で７回洗浄し、真空乾燥した。浸漬後のポリマーの２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ１）値は２．５０ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜＝０．０９６だった。
【００６６】
比較例１
［固体触媒成分の調製］
実施例１において、１，２−ジメトキエタンを用いなかった以外、実施例１と同様に触媒を調製した。
【００６７】
［エチレン−ブタジエン共重合］
実施例１において、固体触媒成分を前記［固体触媒成分の調製］で調製した固体触媒成分２０ｍｇとした以外、同様の方法によりエチレン−ブタジエン共重合を行った。
【００６８】
その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）値は１．３ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３９、密度は０．９４７ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体１７１ｇが得られた。この重合体は１３Ｃ−ＮＭＲにおいて１，２−シクロペンタン環の化学シフトを検出できなかった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり３．１８個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は０だった。
【００６９】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．１９個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００７０】
［過酸化水素水への浸漬試験］
実施例１において、共重合体を前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた重合体とした以外、同様の方法により過酸化水素水への浸漬試験を行った。その結果、浸漬後のポリマーの２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ１）値は０．６８ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜＝０．２７だった。
【００７１】
実施例２
［固体触媒成分の調製］
実施例１において、１，２−ジメトキエタンの代わりに、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン １．８ｇ（０．００８モル）を用いた以外、実施例１と同様に触媒を調製した。
【００７２】
［エチレン−ブタジエン共重合］
実施例１において、固体触媒成分を前記［固体触媒成分の調製］で調製した固体触媒成分１０３ｍｇとした以外、同様の方法によりエチレン−ブタジエン共重合を行った。
【００７３】
その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）値は３．４ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２５、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体２２７ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり２．６個、シスが０．０７個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり０．１７個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は１６だった。
【００７４】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．０９個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００７５】
［過酸化水素水への浸漬試験］
実施例１において、共重合体を前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた重合体とした以外、同様の方法により過酸化水素水への浸漬試験を行った。その結果、浸漬後のポリマーの２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ１）値は２．４ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜＝０．１６だった。
【００７６】
実施例３
［固体触媒成分の調製］
攪拌装置を備えた３ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末４５．０ｇ（１．８５モル）およびチタンテトラブトキシド１２６ｇ（０．３７０モル）を入れ、ヨウ素２．３ｇを溶解したｎ−ブタノール １５１ｇ（２．０４モル）と２−エチル−ヘキサノール ２６５ｇ（２．０４モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下に１４０℃で２時間攪拌した。これにヘキサン２１００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。
【００７７】
この均一溶液８０ｇ（Ｍｇとして０．０８５モル相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、７０ｍｌのヘキサンで希釈した。この均一溶液に、４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．１７モルを含むヘキサン溶液１００ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行った。これを４５℃に冷却した後、１，２−ジメトキシエタン １．１ｇ（０．０１２モル）を加え、１時間攪拌した。これに、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド ０．３４モルを含むヘキサン溶液１２６ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分を得た。その一部を採取して、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析をしたところ、Ｔｉは４．２重量％であった。
【００７８】
［エチレン−ブタジエン共重合］
実施例１において、固体触媒成分を前記［固体触媒成分の調製］で調製した固体触媒成分１０２ｍｇとした以外、同様の方法によりエチレン−ブタジエン共重合を行った。
【００７９】
その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）値は３．２ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが２８、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体１２５ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり２．０個、シスが０．１５個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり０．１９個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は１１だった。
【００８０】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．０８個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００８１】
［過酸化水素水への浸漬試験］
実施例１において、共重合体を前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた重合体とした以外、同様の方法により過酸化水素水への浸漬試験を行った。その結果、浸漬後のポリマーの２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ１）値は２．８ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜＝０．０６１だった。
【００８２】
実施例４
［固体触媒成分の調製］
攪拌装置を備えた３ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末５０．０ｇ（２．０６モル）およびチタンテトラブトキシド２１０ｇ（０．６１７モル）を入れ、ヨウ素２．５ｇを溶解したｎ−ブタノール ３２０ｇ（４．３２モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下に１４０℃で２時間攪拌した。これにヘキサン２１００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。
【００８３】
この均一溶液９１ｇ（Ｍｇとして０．０９６モル相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、７０ｍｌのヘキサンで希釈した。この均一溶液に、４５℃でｉ−ブチルアルミニウムジクロライド ０．５８モルを含むヘキサン溶液２１０ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。これに、１，２−ジメトキシプロパン １．７ｇ（０．０１９モル）を加え、４５℃で２時間攪拌し、生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分を得た。その一部を採取して、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析をしたところ、Ｔｉは８．５重量％であった。
【００８４】
［エチレン−ブタジエン共重合］
実施例１において、固体触媒成分を前記［固体触媒成分の調製］で調製した固体触媒成分１００ｍｇとした以外、同様の方法によりエチレン−ブタジエン共重合を行った。
【００８５】
その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）値は２．７ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３４、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体９５ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり１．６個、シスが０．１０個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり０．２３個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は７．４だった。
【００８６】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．１３個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、共役ジエンが共重合体主鎖中に１，２−シクロペンタン環として高い選択性で取り込まれ、かつ、内部オレフィンが少ない構造のエチレン−共役ジエン系共重合体が得られる。このようなエチレン−共役ジエン系共重合体は、熱的、化学的安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における触媒調製のフローである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の触媒の存在下にエチレンおよび共役ジエンを共重合することにより、特定の構造を有するエチレン−共役ジエン系共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−共役ジエン共重合体の製造法としては、遷移金属化合物を用いたエチレン−ブタジエン共重合体の製造法が既に知られている。
【０００３】
例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ８，４７３−４７８（１９８２）には、ＳｉＯ２をＴｉＣｌ４で処理した固体触媒とアルキルアルミニウムからなる触媒の存在下、エチレン−ブタジエン共重合体を製造する方法が記載されている。また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２６，２４８７−２５００（１９８８）において、塩化マグネシウムを共粉砕し、ＴｉＣｌ４で処理した触媒とアルキルアルミニウムからなる触媒の存在下、エチレン−ブタジエン共重合体を製造する方法が報告されている。しかし、これらのＺｉｅｇｌｅｒ触媒と呼ばれる固体チタン触媒で重合した重合体は、もっぱら１，４−トランス付加によりブタジエンが共重合体に導入されるため、主鎖に内部オレフィンの形で、即ちトランスビニレンの形で二重結合が導入された共重合体が製造される。このため、成形加工時に熱劣化したり、時間の経過とともに成型品の物性が変化する等の問題が生じていた。
【０００４】
最近、例えば、特許第２７６４１６３号公報、ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９２，２５９１−２６０１（１９９１）等で、メタロセン触媒とアルミノオキサンからなる触媒の存在下に、エチレン−ブタジエン共重合体を製造すると、環状モノマーを用いていないにも関わらず、主鎖中に１，２−シクロペンタン環を有するユニークな重合体が製造できることが報告されている。このような１，２−シクロペンタン環は、１，２−付加でブタジエンが重合した後、１個のエチレンが重合し、その後、１，２−付加で側鎖に生成したビニル基が再挿入することで生成すると、Ｍａｕｒｉｚｉｏ Ｇａｌｉｍｂｅｒｔｉらは提唱している。しかし、この方法でエチレン−ブタジエン共重合体を製造した場合においても、１，２−シクロペンタン環が選択的に生成しているわけではなく、相当量のブタジエンが共重合体に１，４−付加反応により取り込まれ、主鎖に内部オレフィンの形で、即ちトランスビニレンの形で含まれていた。このため、前記のＺｉｅｇｌｅｒ触媒によるエチレン−ブタジエン共重合体同様、成形加工時に熱劣化するなどの様々な問題解決には不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の触媒の存在下にエチレンおよび共役ジエンを共重合することにより、特定の構造を有するエチレン−共役ジエン系共重合体を製造する方法を提供することに有る。
【０００６】
即ち、共役ジエンが共重合体主鎖中に１，２−シクロペンタン環として高い選択性で取り込まれ、かつ、内部オレフィンが少ない構造のエチレン−共役ジエン系共重合体を製造する方法を提供することに有る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の固体遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、エチレンと共役ジエンを共重合することにより、共役ジエンが共重合体主鎖中に１，２−シクロペンタン環として高い選択性で取り込まれ、かつ、内部オレフィンが少ない構造のエチレン−共役ジエン系共重合体を製造し得る方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）成分として、（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物、およびマグネシウムのハロゲン含有化合物から選ばれる少なくとも一員と（ｉｉ）少なくと１種のチタンの酸素含有有機化合物を含有する均一溶液と（ｉｉｉ）ハロゲン化有機アルミニウム化合物とを反応して得られる固体触媒であり、かつ、その固体触媒調製の任意の段階で（ｉｖ）２個以上の酸素原子を有するエーテル化合物、ポリエーテル化合物、エステル化合物およびジケトン化合物から選ばれる少なくとも一員（以下、酸素含有有機化合物という）を添加する方法により調製された固体触媒と（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、エチレンと下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１） （１）
（ｍは０以上の整数である。）
で表される共役ジエンを共重合することにより、１，２−シクロペンタン環を有し、かつ、１，２−シクロペンタン環の数とトランスビニレンの数の比
（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）
が５以上である重合体を製造することを特徴とするエチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法に関する。
【０００９】
本発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる（ｉ）の金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物およびマグネシウムのハロゲン含有化合物から選ばれる少なくとも一員としては、以下のものが挙げられる。
【００１０】
まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物を使用する場合において、金属マグネシウムとしては特に限定は無く、各種の形状、例えば粉末、粒子、箔またはリボンなど、いずれの形状のものも使用できる。また、水酸化有機化合物としては、アルコール類、有機シラノール、フェノール類が適している。
【００１１】
該アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
【００１２】
また、該有機シラノールとしては、少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれる。例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノールなどが挙げられる。
【００１３】
さらに、該フェノール類としては、例えば、フェノール、キシレノール、ハイドロキノンなどが挙げられる。
【００１４】
これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００１５】
加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる固体触媒成分を得る場合は、反応を促進させる目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりするような物質、例えば、ヨウ素、ハロゲン化アルキルなどのような極性物質を単独または２種類以上添加することが好ましい。
【００１６】
次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物を使用する場合において、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えば、メチラート、エチラート、イソプロピラート、デカノラート、メトキシエチラートおよびシクロヘキサノラート：マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えば、エチルエチラート：マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えば、ヒドロキシメチラート：マグネシウムフェノキシド類、例えば、フェノラートおよびナフトラート：マグネシウムカルボキシレート類、例えば、アセテート、ステアレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、フタレート、アクリレートおよびオレエート：マグネシウムオキシメート類、例えば、ブチルオキシメート、ジメチルグリオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメート：マグネシウムエノラート類、例えば、アセチルアセトナートが挙げられる。これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００１７】
さらに、マグネシウムのハロゲン含有化合物を使用する場合において、マグネシウムのハロゲン含有化合物としては、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｇＣｌ（ＯＨ）等が例示できる。これらは無水物または水和物のいずれも用いることができ、例えば、ＭｇＣｌ２を例に取れば、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・４Ｈ２ＯおよびＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏを挙げることができる。これら塩化マグネシウムは、５０〜１０００℃で、減圧下または気体流通下で焼成して用いることもできる。また、これらの塩化マグネシウムは、粉末、粒子、顆粒状のいずれの形状のものも用いることができる。また、塩化マグネシウムの反応性を向上させるために、ボールミル等の方法で粉砕したり、溶解−析出により表面積を大きくしたものを用いることも可能である。また、アルコール、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解させた状態で用いることもできる。
【００１８】
本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる（ｉｉ）のチタンの酸素含有有機化合物としては、一般式
［ＴｉＯａ（ＯＲ１）ｂ］ｌ
で表される化合物が使用される。ただし、該一般式において、Ｒ１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表し、ａとｂはａ≧０、かつ、ｂ＞０でチタンの原子価と相容れるような数を表し、ｌは整数を表す。また、ｂ≧２の場合においては、一つのＲ１と他のＲ１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基の範囲内であれば、同一もしくは異なる炭化水素基であってもよい。
【００１９】
該チタンの酸素含有有機化合物の具体的な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどが挙げられる。さらに、これらのチタンの酸素含有有機化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００２０】
本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、一般式
Ｒ２ ｐＡｌＸ３−ｐ
で表されるものが使用される。ただし、該一般式において、Ｒ２は１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｐは０＜ｐ＜３の数、好ましくは０＜ｐ≦２の数を表す。また、Ｒ２は直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれることが好ましい。
【００２１】
該ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｉ−イソブチルアルミニウムセスキクロライド、トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物などが挙げられる。
【００２２】
これらのハロゲン化有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２３】
本発明において用いられる前記（ｉ）のマグネシウム化合物および（ｉｉ）のチタン化合物の使用量は、これらが均一溶液を形成できる量比でなければならない。均一溶液を形成できない条件で触媒を調製した場合には、以降の反応が困難になり、得られた触媒の粉体形状が悪くなる、十分な重合活性が得られない等の問題を生じる。一方、チタンの酸素含有有機化合物を多くすると均一溶液が形成しやすくなる。しかし、チタンの酸素含有有機化合物が多すぎるとポリマー中のチタン残渣が多くなり、製品の着色などの問題を生ずるおそれがある。
【００２４】
これらのことから、これらの反応剤の使用量としては、（ｉ）のマグネシウム成分に対して、（ｉｉ）のチタンの酸素含有有機化合物が０．１〜２モル／モルの範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明は、前述により例示した方法より得たマグネシウム、チタン等を含有する均一溶液と（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させて得られた固体触媒を用いるものである。
【００２６】
（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物の量については、固体触媒が析出するのに十分な量以上であれば、特に制限はない。
【００２７】
本発明は、上記の固体触媒を調製する任意の段階で（ｉｖ）の酸素含有有機化合物を添加する方法により調製された固体触媒を用いることを特徴とするものである。該方法で製造した触媒を用いることにより、エチレンと共役ジエンの共重合において、共役ジエンが共重合体主鎖中に１，２−シクロペンタン環として高い選択性で取り込まれ、かつ、内部オレフィンが少ない構造の共重合体形成能が向上する。
【００２８】
この（ｉｖ）の酸素含有有機化合物としては、２個以上の酸素原子を有するエーテル化合物、ポリエーテル化合物、エステル化合物およびジケトン化合物から選ばれる少なくとも一員が用いられる。
【００２９】
２個以上の酸素原子を有するエーテル化合物としては特に限定はないが、例えば、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメトキシブタン、ジエトキシエタン、ジエトキシプロパン、ジエトキシブタン、ジメチルジメトキシプロパン、ジエチルジメトキシプロパン、ジブチルジメトキシプロパン、エチルブチルジメトキシプロパン、ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラメトキシプロパンおよびポリエーテル化合物としてはポリエチレンメチルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
２個以上の酸素原子を有するエステル化合物としては特に限定はないが、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどが挙げられる。
【００３１】
２個以上の酸素原子を有するジケトン化合物としては特に限定はないが、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、アセトニルアセトン等が挙げられる。
【００３２】
上記（ｉｖ）の酸素含有有機化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。また、重合反応中に重合反応溶媒への（ｉｖ）の酸素含有有機化合物の溶出割合が少なく、触媒の経時変化が少ないなどの理由から、２個以上の酸素原子を有するエーテル化合物、ポリエーテル化合物が特に好ましい。
【００３３】
また、（ｉｖ）の酸素含有有機化合物の使用量は、酸素含有有機化合物と（ｉ）のマグネシウム化合物のＭｇのモル比で、０．０１≦酸素含有化合物／Ｍｇ≦２０が好ましく、中でも０．０１≦酸素含有化合物／Ｍｇ≦１０が特に好ましい。この比が０．０１より小さいと共役ジエンが１，２−シクロペンタン環として取り込まれない可能性があり、逆に２０より大きいと重合活性が低くなるおそれがある。
【００３４】
（ｉｖ）の酸素含有有機化合物の固体触媒への添加は、固体触媒調製の特定の段階に限定するものではなく、いずれの段階でも添加可能である。例えば、（ｉ）のマグネシウム化合物、（ｉｉ）のチタン化合物を含有する均一溶液の調製段階に共存させておく方法、均一溶液それ自体へ添加する方法、均一溶液と（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物の反応中に添加する方法もしくは均一溶液と（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物との反応終了後の固体触媒へ添加する方法等が挙げられる。
【００３５】
これら均一溶液の調製、均一溶液と（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物の反応および（ｉｖ）の酸素含有有機化合物を添加する反応の反応条件は特に限定されるものではなく、通常−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下に行われる。また、例えば、特開平７−４１５１３号公報で開示されたような、多段階で（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させる方法も可能である。
【００３６】
本発明の固体触媒の調製、すなわち上記の（ｉ）のマグネシウム化合物、（ｉｉ）のチタン化合物を含有する均一溶液の調製、均一溶液と（ｉｉｉ）ハロゲン化有機アルミニウム化合物との反応、および（ｉｖ）酸素含有有機化合物との反応において、不活性溶媒を希釈剤として用いることも可能である。特に、（ｉ）のマグネシウム化合物と（ｉｉ）のチタン化合物を含有する均一溶液の量が不十分な場合、または、後続の反応において著しく粘稠になり、反応が困難になる場合は、不活性有機溶媒の存在下で触媒調製を行うことが好ましい。
【００３７】
不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはいずれのものでも使用でき、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素類、またはそれらのハロゲン誘導体、あるいはそれらの混合物が挙げられる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
【００３８】
かくして得られた固体触媒成分（Ａ）は、残存する未反応物および副生成物を除去することなく、もしくは濾過や傾斜法により除去してから重合反応に用いることができる。
【００３９】
また、この固体触媒成分（Ａ）は、そのまま懸濁状態で重合に供することができるが、場合によっては溶媒から分離してもよく、さらには常圧あるいは減圧下で加熱して固体触媒の調製に用いた溶媒を除去し、乾燥した状態で使用することもできる。
【００４０】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルミニウム化合物が用いられる。具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどが挙げられる。このほか炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアルミニウム水素化物を使用することができる。このような化合物としては、具体的にはジ−ｉ−ブチルアルミニウム水素化物などを挙げることができる。また、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアルミニウムハライド、例えば、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、またはアルキルアルミニウムアルコキシド、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシドなども使用できる。
【００４１】
本発明に用いられる共役ジエンは、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１） （１）
（ｍは０以上の整数である。）
で表される。このような共役ジエンとして特に限定はないが、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン等が挙げられる。中でも安価で、共重合性がよい１，３−ブタジエンが好ましい。
【００４２】
本発明において、エチレン、共役ジエンに加えて、共重合体の密度の調整等を目的として、下記一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （２）
（ｎは１以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンを用いることも可能である。このようなα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を例示できる。
【００４３】
本発明により製造されたエチレン−共役ジエン系共重合体は、共役ジエンが共重合体主鎖中に１，２−シクロペンタン環として高い選択性で取り込まれ、かつ、通常知られている反応である１，４−付加によるトランスビニレンの生成量が少ない、即ち内部オレフィンが少ない構造であることを特徴としている。従って、この特徴が発現されるためには、１，２−シクロペンタン環の数とトランスビニレンの数の比
（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）
が５以上、より好ましくは１０以上である。
【００４４】
さらに、共重合体主鎖中の１，２−シクロペンタン環の数は、１０００カーボンあたり０．２個以上、より好ましくは１個以上であるのがよい。
【００４５】
また、３０ｗｔ％の過酸化水素水に４０℃で２００時間浸漬処理した後のメルトインデックス（ＭＩ）値の変化が
｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜ ＜ ０．２５
（ＭＩ１は過酸化水素水浸漬処理後に１９０℃で測定したＭＩ値、ＭＩ０は過酸化水素水浸漬処理前に１９０℃で測定したＭＩ値を表す。また、ＭＩ０、ＭＩ１値は共に測定荷重２．１６ｋｇでの測定値を表す。ただし、測定荷重２．１６ｋｇ荷重でのＭＩ０値が０．０１以下の場合は、測定荷重２１．６ｋｇでの測定値を表す。）
であるのがよい。
【００４６】
分子量は、数平均分子量で１０００以上が好ましい。
【００４７】
密度、分子量分布の指標である数平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）等は特に制限はない。
【００４８】
ここで、上記した範囲の物性値を有するエチレン−共役ジエン系共重合体は、熱的、化学的安定性に優れるものとなる。
【００４９】
本発明のエチレン−共役ジエン系共重合体を製造する重合条件は、オレフィン重合における一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜３００℃の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下、特に０．１５〜２００ＭＰａの使用が適している。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒として通常使用されているいかなるものも使用し得る。
【００５０】
重合を不活性溶媒の存在しない気相中で行う場合は、重合体の融点以下の温度でオレフィンガスの存在下で反応を行う。
【００５１】
重合工程において使用する反応器としては、流動床型撹拌器、撹拌槽型撹拌器など当該技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用することができる。流動床型撹拌器を用いる場合は、ガス状のオレフィンおよび／または不活性ガスを該系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保ちながら行われる。撹拌槽型撹拌器を用いる場合、撹拌機としては、イカリ型撹拌機、スクリュー型撹拌機、リボン型撹拌機など種々の型の撹拌機を用いることができる。
【００５２】
また、生成重合体の分子量は公知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法により調節することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００５５】
［物性測定］
ＨＬＭＩ／ＭＩ値：分子量分布の尺度として高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）とメルトインデックス（ＭＩ）の比を用いる。ＨＬＭＩ／ＭＩ値が小さいと分子量分布が狭いと考えられる。ＨＬＭＩの測定はＪＩＳ−Ｋ−７２１０（１９９５年）の条件７に準拠して測定した。ＭＩの測定はＪＩＳ−Ｋ−７２１０（１９９５年）の条件４に準拠して測定した。
【００５６】
密度：サンプル樹脂を１００℃の熱水に１時間浸漬し、その後室温まで放冷したものについて、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
【００５７】
トランスビニレン基：ＦＴ−ＩＲの９６４ｃｍ−１のピークから算出した。なお、末端ビニル基、ビニリデン基の二重結合についても、ＦＴ−ＩＲの９０８ｃｍ−１、８８８ｃｍ−１のピークからそれぞれ算出した。
【００５８】
１，２−シクロペンタン環の数：ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９２，２５９１−２６０１（１９９１）のアサインメントに基づき、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。化学シフトが２４．５ｐｐｍ、３２．７ｐｐｍ、３５．８ｐｐｍおよび４６．４ｐｐｍの各々のシグナルに相当する面積比からトランス−シクロペンタン環の数、２３．０ｐｐｍ、３０．３ｐｐｍ、３１．０ｐｐｍ、２３．０ｐｐｍの各々のシグナルに相当する面積比からシス−シクロペンタン環の数を算出した。
【００５９】
ＭＩ１／ＭＩ０：ＭＩ１はサンプル樹脂を３０ｗｔ％の過酸化水素水に４０℃で２００時間浸漬処理した後、１９０℃で測定した。ＭＩ０は過酸化水素水浸漬処理前のサンプル樹脂を１９０℃で測定した。なお、ＭＩ０、ＭＩ１値はＪＩＳ−Ｋ−７２１０（１９９５年）の条件４に準拠して共に測定荷重２．１６ｋｇで測定した。ただし、測定荷重２．１６ｋｇ荷重でのＭＩ０値が０．０１以下の場合は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０（１９９５年）の条件７に準拠して測定荷重２１．６ｋｇで測定した。
【００６０】
実施例１
［固体触媒成分の調製］
攪拌装置を備えた３ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末３０．０ｇ（１．２３モル）およびチタンテトラブトキシド４２．０ｇ（０．１２３モル）を入れ、ヨウ素１．５ｇを溶解したｎ−ブタノール １００．６ｇ（１．３６モル）と２−エチル−ヘキサノール １７６．９ｇ（１．３６モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下に１４０℃で２時間攪拌した。これにヘキサン２１００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。
【００６１】
この均一溶液６１．９ｇ（Ｍｇとして０．０４２モル相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、１，２−ジメトキシエタン ０．７６ｇ（０．００８モル）を加え、６０℃で１時間攪拌を行った。ここで得られた均一溶液を４５℃に冷却し、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド ０．１３モルを含むヘキサン溶液４７ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分を得た。その一部を採取して、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析をしたところ、Ｔｉは３．３重量％であった。
【００６２】
［エチレン−ブタジエン共重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹はん式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム ０．２２ｇ（１．１ミリモル）および前記で得た固体触媒成分１５４ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．５ＭＰａ、１，３−ブタジエン ４８ｇを加え、次いでオートクレーブ内圧が１．２ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリマーを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【００６３】
その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）値は３．１ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３１、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体２１５ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり１．８個、シスが０．２０個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり０．１７個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は１２だった。
【００６４】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．０９個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００６５】
［過酸化水素水への浸漬試験］
環流管の付いた３００ｍｌのガラスフラスコに、３０ｗｔ％の過酸化水素水２００ｍｌと前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた共重合体１５ｇを入れ、４０℃に保持して２００時間浸漬した。過酸化水素水を濾過した後、水で７回洗浄し、真空乾燥した。浸漬後のポリマーの２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ１）値は２．５０ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜＝０．０９６だった。
【００６６】
比較例１
［固体触媒成分の調製］
実施例１において、１，２−ジメトキエタンを用いなかった以外、実施例１と同様に触媒を調製した。
【００６７】
［エチレン−ブタジエン共重合］
実施例１において、固体触媒成分を前記［固体触媒成分の調製］で調製した固体触媒成分２０ｍｇとした以外、同様の方法によりエチレン−ブタジエン共重合を行った。
【００６８】
その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）値は１．３ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３９、密度は０．９４７ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体１７１ｇが得られた。この重合体は１３Ｃ−ＮＭＲにおいて１，２−シクロペンタン環の化学シフトを検出できなかった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり３．１８個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は０だった。
【００６９】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．１９個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００７０】
［過酸化水素水への浸漬試験］
実施例１において、共重合体を前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた重合体とした以外、同様の方法により過酸化水素水への浸漬試験を行った。その結果、浸漬後のポリマーの２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ１）値は０．６８ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜＝０．２７だった。
【００７１】
実施例２
［固体触媒成分の調製］
実施例１において、１，２−ジメトキエタンの代わりに、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン １．８ｇ（０．００８モル）を用いた以外、実施例１と同様に触媒を調製した。
【００７２】
［エチレン−ブタジエン共重合］
実施例１において、固体触媒成分を前記［固体触媒成分の調製］で調製した固体触媒成分１０３ｍｇとした以外、同様の方法によりエチレン−ブタジエン共重合を行った。
【００７３】
その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）値は３．４ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２５、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体２２７ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり２．６個、シスが０．０７個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり０．１７個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は１６だった。
【００７４】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．０９個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００７５】
［過酸化水素水への浸漬試験］
実施例１において、共重合体を前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた重合体とした以外、同様の方法により過酸化水素水への浸漬試験を行った。その結果、浸漬後のポリマーの２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ１）値は２．４ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜＝０．１６だった。
【００７６】
実施例３
［固体触媒成分の調製］
攪拌装置を備えた３ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末４５．０ｇ（１．８５モル）およびチタンテトラブトキシド１２６ｇ（０．３７０モル）を入れ、ヨウ素２．３ｇを溶解したｎ−ブタノール １５１ｇ（２．０４モル）と２−エチル−ヘキサノール ２６５ｇ（２．０４モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下に１４０℃で２時間攪拌した。これにヘキサン２１００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。
【００７７】
この均一溶液８０ｇ（Ｍｇとして０．０８５モル相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、７０ｍｌのヘキサンで希釈した。この均一溶液に、４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．１７モルを含むヘキサン溶液１００ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行った。これを４５℃に冷却した後、１，２−ジメトキシエタン １．１ｇ（０．０１２モル）を加え、１時間攪拌した。これに、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド ０．３４モルを含むヘキサン溶液１２６ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分を得た。その一部を採取して、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析をしたところ、Ｔｉは４．２重量％であった。
【００７８】
［エチレン−ブタジエン共重合］
実施例１において、固体触媒成分を前記［固体触媒成分の調製］で調製した固体触媒成分１０２ｍｇとした以外、同様の方法によりエチレン−ブタジエン共重合を行った。
【００７９】
その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）値は３．２ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが２８、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体１２５ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり２．０個、シスが０．１５個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり０．１９個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は１１だった。
【００８０】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．０８個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００８１】
［過酸化水素水への浸漬試験］
実施例１において、共重合体を前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた重合体とした以外、同様の方法により過酸化水素水への浸漬試験を行った。その結果、浸漬後のポリマーの２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ１）値は２．８ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜＝０．０６１だった。
【００８２】
実施例４
［固体触媒成分の調製］
攪拌装置を備えた３ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末５０．０ｇ（２．０６モル）およびチタンテトラブトキシド２１０ｇ（０．６１７モル）を入れ、ヨウ素２．５ｇを溶解したｎ−ブタノール ３２０ｇ（４．３２モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下に１４０℃で２時間攪拌した。これにヘキサン２１００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。
【００８３】
この均一溶液９１ｇ（Ｍｇとして０．０９６モル相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、７０ｍｌのヘキサンで希釈した。この均一溶液に、４５℃でｉ−ブチルアルミニウムジクロライド ０．５８モルを含むヘキサン溶液２１０ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。これに、１，２−ジメトキシプロパン １．７ｇ（０．０１９モル）を加え、４５℃で２時間攪拌し、生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分を得た。その一部を採取して、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析をしたところ、Ｔｉは８．５重量％であった。
【００８４】
［エチレン−ブタジエン共重合］
実施例１において、固体触媒成分を前記［固体触媒成分の調製］で調製した固体触媒成分１００ｍｇとした以外、同様の方法によりエチレン−ブタジエン共重合を行った。
【００８５】
その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）値は２．７ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３４、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体９５ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり１．６個、シスが０．１０個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり０．２３個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は７．４だった。
【００８６】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．１３個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、共役ジエンが共重合体主鎖中に１，２−シクロペンタン環として高い選択性で取り込まれ、かつ、内部オレフィンが少ない構造のエチレン−共役ジエン系共重合体が得られる。このようなエチレン−共役ジエン系共重合体は、熱的、化学的安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における触媒調製のフローである。
Claims (3)
- 遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒成分の存在下、エチレン−共役ジエン系共重合体を製造するにあたって、
（Ａ）成分として、
（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物、およびマグネシウムのハロゲン含有化合物から選ばれる少なくとも一員と
（ｉｉ）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物を含有する均一溶液と
（ｉｉｉ）ハロゲン化有機アルミニウム化合物とを反応して得られる固体触媒であり、かつ、その固体触媒調製の任意の段階で
（ｉｖ）２個以上の酸素原子を有するエーテル化合物、ポリエーテル化合物、エステル化合物およびジケトン化合物から選ばれる少なくとも一員
を添加する方法により調製された固体触媒と
（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物
からなる触媒の存在下に、
エチレンと下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１） （１）
（ｍは０以上の整数である。）
で表される共役ジエンを共重合することにより、
１，２−シクロペンタン環を有し、かつ、１，２−シクロペンタン環の数とトランスビニレンの数の比
（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）
が５以上である重合体を製造することを特徴とするエチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法。 - エチレン、一般式（１）で表される共役ジエン、および下記一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （２）
（ｎは１以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンを共重合することを特徴とする請求項１に記載のエチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法。 - 一般式（１）で表される共役ジエンが、１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項１乃至２に記載のエチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002176220A JP2004018697A (ja) | 2002-06-17 | 2002-06-17 | エチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002176220A JP2004018697A (ja) | 2002-06-17 | 2002-06-17 | エチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004018697A true JP2004018697A (ja) | 2004-01-22 |
Family
ID=31174640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002176220A Pending JP2004018697A (ja) | 2002-06-17 | 2002-06-17 | エチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004018697A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004018696A (ja) * | 2002-06-17 | 2004-01-22 | Tosoh Corp | エチレン−共役ジエン系共重合体 |
| JP2009527607A (ja) * | 2006-02-21 | 2009-07-30 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの重合用の触媒成分 |
| WO2010113975A1 (ja) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 三井化学株式会社 | オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法 |
| KR101213827B1 (ko) * | 2008-04-08 | 2012-12-18 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 에틸렌 중합용 고체상 타이타늄 촉매 성분, 에틸렌 중합용 촉매 및 에틸렌의 중합 방법 |
| WO2016150725A1 (en) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst system and process for the production of polyethylenes. |
| US9518135B2 (en) | 2011-12-12 | 2016-12-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for the production of ultra-high molecular weight polyethylene |
| US9587047B2 (en) | 2011-12-12 | 2017-03-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the production of bimodal polyethylene in the presence of this catalyst system |
| JP2020522597A (ja) * | 2017-06-08 | 2020-07-30 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | エチレンと１，３−ブタジエンとの官能性コポリマー |
| RU2820660C1 (ru) * | 2023-04-13 | 2024-06-07 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Каталитическая система для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена и способ ее получения |
-
2002
- 2002-06-17 JP JP2002176220A patent/JP2004018697A/ja active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004018696A (ja) * | 2002-06-17 | 2004-01-22 | Tosoh Corp | エチレン−共役ジエン系共重合体 |
| JP2009527607A (ja) * | 2006-02-21 | 2009-07-30 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの重合用の触媒成分 |
| KR101213827B1 (ko) * | 2008-04-08 | 2012-12-18 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 에틸렌 중합용 고체상 타이타늄 촉매 성분, 에틸렌 중합용 촉매 및 에틸렌의 중합 방법 |
| US8383541B2 (en) | 2008-04-08 | 2013-02-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid titanium catalyst component for ethylene polymerization, ethylene polymerization catalyst and ethylene polymerization method |
| JP5374498B2 (ja) * | 2008-04-08 | 2013-12-25 | 三井化学株式会社 | エチレン重合用固体状チタン触媒成分、エチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法 |
| US9593175B2 (en) * | 2008-04-08 | 2017-03-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid titanium catalyst component for ethylene polymerization, ethylene polymerization catalyst and ethylene polymerization method |
| WO2010113975A1 (ja) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 三井化学株式会社 | オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法 |
| US8513368B2 (en) | 2009-03-30 | 2013-08-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymer of olefin and conjugated diene, and process for producing the same |
| US9518135B2 (en) | 2011-12-12 | 2016-12-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for the production of ultra-high molecular weight polyethylene |
| US9587047B2 (en) | 2011-12-12 | 2017-03-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the production of bimodal polyethylene in the presence of this catalyst system |
| WO2016150725A1 (en) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst system and process for the production of polyethylenes. |
| CN107278210A (zh) * | 2015-03-24 | 2017-10-20 | Sabic环球技术有限责任公司 | 生产聚乙烯的催化剂体系和方法 |
| US10472439B2 (en) | 2015-03-24 | 2019-11-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst system and process for the production of polyethylenes |
| CN107278210B (zh) * | 2015-03-24 | 2020-12-15 | Sabic环球技术有限责任公司 | 生产聚乙烯的催化剂体系和方法 |
| JP2020522597A (ja) * | 2017-06-08 | 2020-07-30 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | エチレンと１，３−ブタジエンとの官能性コポリマー |
| JP7307684B2 (ja) | 2017-06-08 | 2023-07-12 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | エチレンと１，３－ブタジエンとの官能性コポリマー |
| RU2820660C1 (ru) * | 2023-04-13 | 2024-06-07 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Каталитическая система для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена и способ ее получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0530814B1 (en) | Method for producing a stereospecific polyolefin | |
| US5182244A (en) | Transition metal/rare earth catalyst and olefin polymerization process | |
| US6730753B2 (en) | Catalyst systems of the ziegler-natta type and a process for preparing them | |
| US5260244A (en) | Transition metal/rare earth catalyst, olefin polymeration process, and polymer produced | |
| CA1289545C (en) | Catalyst component for polymerization of olefin | |
| JP2004018697A (ja) | エチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法 | |
| KR100382263B1 (ko) | 고체촉매성분,올레핀중합용촉매,및올레핀중합체제조방법 | |
| JPH03134009A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
| US7193022B2 (en) | Method of polymerization and copolymerization of ethylene | |
| JPH06145269A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JP2936168B2 (ja) | ポリオレフィンの製造法 | |
| JP3211292B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3355657B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3211272B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3319051B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3922013B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JP3211296B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3966066B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2756572B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2928810B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2928811B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3223563B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3223569B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2770356B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3245945B2 (ja) | ポリエチレンの製造方法 |