EA017589B1 - Каталитическая система и способ получения полиэтилена в ее присутствии - Google Patents

Каталитическая система и способ получения полиэтилена в ее присутствии Download PDF

Info

Publication number
EA017589B1
EA017589B1 EA201001484A EA201001484A EA017589B1 EA 017589 B1 EA017589 B1 EA 017589B1 EA 201001484 A EA201001484 A EA 201001484A EA 201001484 A EA201001484 A EA 201001484A EA 017589 B1 EA017589 B1 EA 017589B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
magnesium
compound
formula
titanium
carbon atoms
Prior art date
Application number
EA201001484A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201001484A1 (ru
Inventor
Николас Хендрика Фридерихс
Раймонд Герлофсма
Original Assignee
Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн filed Critical Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Publication of EA201001484A1 publication Critical patent/EA201001484A1/ru
Publication of EA017589B1 publication Critical patent/EA017589B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

Изобретение относится к каталитической системе, содержащей I) твердый продукт реакции между: (a) углеводородным раствором, содержащим (3) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и (4) органическое кислородсодержащее соединение титана, и (b) смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой MeRX, где X представляет собой галоген, Me представляет собой металл из группы III Периодической системы химических элементов Менделеева, R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0≤n≤3, и соединение кремния, описывающееся формулой RSiCl, где 0≤m≤2, a R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, причем молярное соотношение металл из (b):титан из (a) составляет менее чем 1:1, и II) алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой AlR, где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода.

Description

Изобретение относится к каталитической системе и к способу получения полиэтилена в присутствии указанной каталитической системы.
Уровень техники
Каталитическое получение полиэтилена очень хорошо известно на современном уровне техники. Очень специфическим классом полиэтилена является сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), имеющий очень высокую среднюю молекулярную массу в диапазоне от около 1000000 до значительно более 6000000 г/моль, в то время как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) обычно имеет молярную массу в диапазоне около от 50000 до 300000 г/моль. Поэтому данные линейные полимеры имеют среднюю молекулярную массу намного больше по сравнению со средней молекулярной массой линейного полиэтилена высокой плотности. Синтез полимера для получения СВМПЭ описывается в публикации 1оигиа1 οί Масгото1еси1аг 8с1епсе Рай С Ро1утег Рсу1С\\ъ. Уо1. С42, Νο 3, р. 355-371, 2002. Более высокая молекулярная масса придает полимеру СВМПЭ уникальную комбинацию характеристик, что делает его подходящим для использования в областях применения, в которых более низкомолекулярные марки использованы быть не могут. Очень высокая молекулярная масса данного полиэтилена приводит в результате к получению превосходных свойств, например очень высокой стойкости к истиранию, очень высокой ударной прочности, очень высокой вязкости расплава и низкого динамического коэффициента трения. Вследствие высокой молекулярной массы и высокой вязкости расплава используются специализированные способы переработки, такие как прямое прессование и плунжерное экструдирование. Вследствие высокой молекулярной массы полимер СВМПЭ характеризуется плохой текучестью в расплавленном состоянии, его трудно формовать в виде гранул, продукт необходимо доставлять в виде порошка и, что даже более важно, его необходимо перерабатывать также из порошка. Следовательно, свойства порошка в значительной степени определяют способ его получения, а также способ его переработки. Например, данный порошок необходимо хранить и транспортировать и, следовательно, объемная плотность порошка СВМПЭ является очень важной характеристикой. Повышенная объемная плотность может уменьшить закупоривание при транспортировании материала, и можно будет увеличить хранимое количество на единицу объема. В результате увеличения объемной плотности масса СВМПЭ на единицу объема, имеющегося в полимеризационной емкости, может быть увеличена и концентрация порошкообразного сверхвысокомолекулярного полиэтилена в полимеризационной емкости может быть увеличена. Подобным же образом при переработке полимера СВМПЭ также требуется высокая объемная плотность. Как уже упоминалось, типичные способы переработки представляют собой плунжерное экструдирование и прямое прессование. Оба способа в принципе включают спекание частиц порошка; см., например, публикацию: Н.Ь. 81е1п ίη Епдшеетеб Ма!епак НапбЬоок, Уо1ите 2: Епдшееттд Р1а8Йс8, Л8М 1п1ета!юпа1, 1999, р. 167-171. Для эффективного осуществления данного спекания очень важно добиваться плотного упаковывания порошкообразного полимера, что выражается в высокой объемной плотности. Объемная плотность полимера СВМПЭ должна быть больше чем 300 кг/м3, более предпочтительно больше чем 350 кг/м3, а еще более предпочтительно больше чем 400 кг/м3. Кроме того, важной характеристикой является средний размер частиц порошка СВМПЭ. Средний размер частиц (Ό50) предпочтительно является меньше чем 250 мкм, более предпочтительно меньше чем 200 мкм. В дополнение к этому распределение частиц по размерам, широко известное под наименованием разброс и определяемое как (Ό90-Όι0)/Ό50, должно быть низким, предпочтительно меньше чем 2, а еще более предпочтительно меньше чем 1,5.
Как хорошо известно, форма частиц порошкообразного полимера представляет собой результат преобразования формы частиц катализатора, это явление также известно как явление реплицирования. В общем случае при наличии данного реплицирования средний размер частиц полимера является пропорциональным кубическому корню выхода с катализатора, то есть граммов полимера, полученного на один грамм катализатора, см., например, публикацию ЭаП'Оссо е! а1., ш Ттапабоп Ме!а18 апб Огдапоте!аШс8 а§ Са1а1у515 кг О1еПп Ро1утепха1юп (Катшкку, ^.; 8шп, Н., Еб§.) 8ргшдег, 1988, р. 209-222. Вследствие данной пропорциональности небольшие частицы полимера можно было бы получить в результате уменьшения выхода с катализатора, но это приводит к появлению больших количеств остатков катализатора в полимере, а также к высоким расходам на катализатор, необходимым для получения полимера. Это предъявляет серьезные требования к катализатору, поскольку необходима высокая активность катализатора в сочетании с размером частиц катализатора меньше чем 250 мкм, предпочтительно меньше чем 200 мкм.
Цель изобретения заключается в предложении катализатора, который приводит в результате к получению полимера СВМПЭ, характеризующегося высокой объемной плотностью порошка, узким разбросом и средним размером частиц меньше чем 250 мкм, и, кроме того, демонстрирует высокую каталитическую активность.
Раскрытие изобретения
Катализатор, соответствующий изобретению, характеризуется тем, что каталитическая система содержит:
I) твердый продукт реакции между:
(а) углеводородным раствором, содержащим:
- 1 017589 (1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и (2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и (Ь) смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой МеКпХ3-п, в которой X представляет собой галоген, Ме представляет собой металл из группы III Периодической системы химических элементов Менделеева, К. представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3, и соединение кремния, описывающееся формулой Кт81С14-т, где 0<т<2, а К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, причем молярное соотношение металл из (Ь):титан из (а) составляет менее чем 1:1, и
II) алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой А1К3, в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода.
Предпочтительные металлы из группы III Периодической системы химических элементов Менделеева представляют собой алюминий и бор.
Предпочтительно галоген представляет собой С1.
Существенным является использование компонентов смеси (Ь) в реакции с углеводородным раствором (а) в виде смеси вместо их использования раздельно или последовательно.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения соединением металла из (Ь), описывающимся формулой МеКпХ3-п, является соединение алюминия, описывающееся формулой А1КпХ3-п, в которой X представляет собой галоген, а К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0< п<3.
Предпочтительно молярное соотношение алюминий из (Ь):титан из (а) составляет менее чем 1:1.
В соответствии с одним дополнительным предпочтительным вариантом реализации изобретения каталитическая система содержит:
I) твердый продукт реакции между:
(a) углеводородным раствором, содержащим:
(1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и (2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и (b) смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой МеКпХ3-п, где X представляет собой галоген, а К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3, и соединение кремния, описывающееся формулой Кт81С14-т, где 0<т<2, а К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, причем молярное соотношение металл из (Ь):титан из (а) составляет менее чем 1:1, и который затем обработан соединением алюминия, описывающимся формулой А1КпС13-п, где К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3, и
II) алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой А1К3, в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода.
Данный катализатор в результате приводит к получению полимера, характеризующегося высокой объемной плотностью порошка, узким разбросом и средним размером частиц меньше чем 250 мкм. Кроме того, катализатор демонстрирует высокую каталитическую активность.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения соединением металла, описывающимся формулой МеКпХ3-п, является соединение алюминия, описывающееся формулой А1КпХз-п.
Предпочтительно углеводородным раствором, содержащим органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния, является углеводородный раствор, содержащий органическое кислородсодержащее соединение магния.
Подходящие органические кислородсодержащие соединения магния включают, например, алкоксиды, такие как метилат магния, этилат магния и изопропилат магния, и алкилалкоксиды, такие как этилэтилат магния. Подходящие галогенсодержащие соединения магния включают, например, дигалогениды магния и дигалогенидные комплексы магния. Предпочтительно галоген представляет собой хлор.
Предпочтительно органическое кислородсодержащее соединение магния представляет собой алкоксид магния.
В соответствии с одним дополнительным предпочтительным вариантом реализации изобретения алкоксид магния представляет собой этоксид магния.
Подходящие органические кислородсодержащие соединения титана могут быть описаны общей формулой [Т1Ох(ОК)4-2х]п, где К представляет собой органический радикал, х находится в диапазоне от 0 до 1, а п находится в диапазоне от 1 до 6.
Подходящие примеры органических кислородсодержащих соединений титана включают алкоксиды, феноксиды, оксиалкоксиды, конденсированные алкоксиды, карбоксилаты и еноляты.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения органические кислородсодержащие соединения титана представляют собой алкоксиды титана.
- 2 017589
Подходящие алкоксиды включают, например, Т1(ОС2Н5)4, Т1(ОС3Н7)4, Т1(ОС4Н9)4 и Т1(ОС8Н!7)4.
В соответствии с одним дополнительным предпочтительным вариантом реализации изобретения алкоксид титана представляет собой Т1(ОС4Н9)4.
Подходящие примеры соединений алюминия, описывающихся формулой А1КпХ3-п, включают алюминийтрихлорид, этилалюминийдибромид, этилалюминийдихлорид, пропилалюминийдихлорид, нбутилалюминийдихлорид, изобутилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения органоалюминийгалогенид представляет собой органоалюминийхлорид, более предпочтительно этилалюминийдихлорид.
Подходящие примеры алюминийорганического соединения, описывающегося формулой Л1В3. включают, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий и триоктилалюминий.
Углеводородный раствор органического кислородсодержащего соединения магния и органического кислородсодержащего соединения титана может быть получен в соответствии со способами, описанными, например, в документах И8 4178300 и ЕР-А-876318. Растворы в общем случае представляют собой прозрачные жидкости. В случае наличия каких-либо твердых частиц последние могут быть удалены в результате фильтрования перед использованием раствора при синтезе катализатора.
Как к удивлению было установлено, несмотря на частое использование соединений алюминия, говоря конкретно алюминийалкилхлоридов, при получении катализаторов получения полиолефинов количество соединения алюминия в (Ь) должно быть неожиданно низким, обычно меньше чем молярное соотношение между алюминием из (Ь) и титаном из (а), меньше чем 1.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения молярное соотношение алюминий из (Ь):титан из (а) является меньше чем 1:1. Предпочтительно данное соотношение является меньше чем 0,8:1.
Более предпочтительно данное соотношение является меньше чем 0,6:1.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения молярное соотношение хлор из Вт81С14-т:кислород, присутствующий в углеводородном растворе (а), является меньше чем 3:1, а более предпочтительно меньше чем 2:1.
В одном предпочтительном варианте реализации изобретения молярное соотношение магний:титан является меньше чем 3:1.
Предпочтительно молярное соотношение магний:титан находится в диапазоне от 0,2:1 до 3:1.
В общем случае молярное соотношение А1 из соединения алюминия в (Ь+с):Т1 находится в диапазоне от 0,05:1 до 1:1.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения молярное соотношение А1 из соединения алюминия в (Ь+с):Т1 находится в диапазоне от 0,05:1 до 0,8:1.
В общем случае средний размер частиц катализатора находится в диапазоне от 3 до 30 мкм. Предпочтительно средний размер частиц находится в диапазоне от 3 до 10 мкм.
В общем случае разброс для распределения частиц по размерам является меньше чем 3.
Катализатор изобретения может быть получен в результате проведения первой реакции между органическим кислородсодержащим соединением магния и органическим кислородсодержащим соединением титана с последующим разбавлением углеводородным растворителем, что в результате приводит к получению растворимого комплекса, состоящего из алкоксида магния и алкоксида титана, а после этого реакции между углеводородным раствором упомянутого комплекса и смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой МеВпХ3-п, и соединение кремния, описывающееся формулой Вт81С14т.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения катализатор получают в результате проведения первой реакции между алкоксидом магния и алкоксидом титана с последующим разбавлением углеводородным растворителем, что в результате приводит к получению растворимого комплекса, состоящего из алкоксида магния и алкоксида титана, а после этого реакции между углеводородным раствором упомянутого комплекса и смесью, содержащей соединение алюминия, описывающееся формулой А1ВпХ3-п, и соединение кремния, описывающееся формулой Вт81С14-т.
Смесь, содержащую соединение алюминия, описывающееся формулой А1КпХ3-п, и соединение кремния, описывающееся формулой Вт81С14-т, предпочтительно используют в виде раствора в углеводороде.
Возможна и следующая далее стадия последующей обработки в присутствии алюминийалкила или алюминийалкилгалогенида.
Последовательность добавления может иметь вид либо добавления углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, к смеси, содержащей соединение алюминия, описывающееся формулой А1ВпХ3-п, и соединение кремния, описывающееся формулой Вт81С14-т, либо обратного случая.
Предпочтительно углеводородный раствор, содержащий органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, дозируют в перемешиваемый уг
- 3 017589 леводородный раствор, содержащий соединение алюминия, описывающееся формулой А1ВпХ3-п, и соединение кремния, описывающееся формулой Вт81С14-т.
Температурой для данной реакции может быть любая температура, меньшая, чем температура кипения использующегося углеводорода. Однако выгодным является использование температур, меньших чем 60°С, предпочтительно меньших чем 50°С. В общем случае продолжительность добавления предпочтительно является больше чем 10 мин, а предпочтительно больше чем 30 мин.
В ходе реакции между углеводородным раствором, содержащим соединение магния, предпочтительно органическое кислородсодержащее соединение магния, и органическое кислородсодержащее соединение титана, и смесью галогенсодержащего соединения кремния и соединения алюминия твердые осадки и получающуюся в результате смесь после реакции осаждения нагревают для завершения реакции. После реакции осадок отфильтровывают, промывают углеводородом. Также могут быть использованы и другие средства отделения твердого вещества от разбавителя, и последующие промывания, такие как, например, несколько стадий декантирования. Все стадии должны быть проведены в инертной атмосфере азота или другого подходящего инертного газа. Последующая обработка соединением алюминия может быть проведена либо до стадий фильтрования и промывания, либо после данных операций.
Одно преимущество катализатора, соответствующего изобретению, заключается в высокой продуктивности катализаторов и, следовательно, очень низком уровне содержания остатков катализатора в полимере. Дополнительное преимущество катализатора заключается в том, что синтез для получения катализатора является относительно простым и дешевым исходя из большой доступности соединений и относительной легкости манипуляций с ними.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения катализатор используют в способе полимеризации этилена.
Изобретение также относится к способу получения полиэтилена, характеризующемуся тем, что полимеризация протекает в присутствии каталитической системы, содержащей:
I) твердый продукт реакции между:
(a) углеводородным раствором, содержащим:
(1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и (2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и (b) смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой МеВпХ3-п, где X представляет собой галоген, Ме представляет собой металл из группы III Периодической системы химических элементов Менделеева, В представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3, и соединение кремния, описывающееся формулой Вт81С14-т, где 0<т<2, а В представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, причем молярное соотношение металл из (Ь):титан из (а) составляет менее чем 1:1, и
II) алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой А1В3, в которой В представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации соединением металла является соединение алюминия, описывающееся формулой А1ВпХ3-п, где X представляет собой галоген, а В представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3.
В соответствии с одним дополнительным предпочтительным вариантом реализации изобретения способ реализуют в присутствии каталитической системы, содержащей:
I) твердый продукт реакции между:
(a) углеводородным раствором, содержащим:
(1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и (2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и (b) смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой МеВпХ3-п, где Х представляет собой галоген, Ме представляет собой металл из группы III Периодической системы химических элементов Менделеева, В представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3, и соединение кремния, описывающееся формулой Вт81С14-т, где 0<т<2, а В представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, причем молярное соотношение металл из (Ь):титан из (а) составляет менее чем 1:1, и который затем обработан соединением алюминия, описывающимся формулой А1ВпС13-п, где В представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3, и
II. алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой А1В3, в которой В представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации соединением металла из (Ь) является соединение алюминия, описывающееся формулой А1ВпХ3-п, где X представляет собой галогенид, а В представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3.
Способ в результате приводит к получению полиэтилена, обладающего требуемыми свойствами и
- 4 017589 высокой объемной плотностью. Способ является очень хорошо подходящим для использования при получении полимера СВМПЭ.
Помимо полимера СВМПЭ по способу, соответствующему изобретению, также могут быть получены полиэтилен высокой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности. Полученная морфология частиц является превосходной, что будет выгодным для всех способов полимеризации, формирующих частицы.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения способ относится к получению сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
В общем случае объемная плотность порошкообразного сверхвысокомолекулярного полиэтилена изобретения находится в диапазоне от 350 до 600 кг/м3, а предпочтительно находится в диапазоне от 350 до 550 кг/м3.
Насыпную объемную плотность порошкообразного полимерного сверхвысокомолекулярного полиэтилена изобретения определяют в результате измерения объемной плотности порошкообразного полимера в соответствии со способом, описанном в документе ΑδΤΜ Ό1895/Ά.
Сверхвысокомолекулярные этиленовые гомополимер и/или сополимер, полученные по способу, соответствующему изобретению, представляют собой порошок, демонстрирующий следующие характеристики:
средняя молекулярная масса больше чем 280000 г/моль и меньше чем 10000000 г/моль;
средний размер частиц (Э50) в диапазоне от 50 до 250 мкм и объемная плотность в диапазоне от 350 до 600 кг/м3.
Реакция полимеризации может быть проведена в газовой фазе или в массе в отсутствие органического растворителя или может быть проведена в жидкой суспензии в присутствии органического разбавителя. Полимеризация может быть проведена в периодическом или в непрерывном режимах. Данные реакции проводят в отсутствие кислорода, воды или любых других соединений, которые могут исполнять функцию каталитического яда. Подходящие растворители включают, например, алканы и циклоалканы, такие как, например, пропан, изобутан, пентан, гексан, гептан, н-октан, изооктан, циклогексан и метилциклогексан, и алкилароматику, такую как, например, толуол, ксилол, этилбензол, изопропилбензол, этилтолуол, н-пропилбензол и диэтилбензол. Температура полимеризации может находиться в диапазоне от 20 до 200°С, а предпочтительно от 20 до 120°С. Давление мономера во время полимеризации в надлежащем случае представляет собой атмосферное давление, а более предпочтительно 2-40 бар (1 бар = 100000 Па).
Полимеризация при желании может быть проведена в присутствии внешних доноров для дополнительного модифицирования эксплуатационных характеристик катализатора. Подходящие внешние доноры представляют собой, например, органические соединения, содержащие гетероатомы, которые имеют по меньшей мере одну неподеленную пару электронов, доступную для координации с компонентами катализатора или производными алюминийалкила. Примеры подходящих внешних доноров включают спирты, простые эфиры, сложные эфиры, силаны и амины. Полимеризация может быть проведена в присутствии антистатика или средства, препятствующего обрастанию реактора, в количестве в диапазоне, например, от 1 до 500 ч./млн при расчете на совокупное количество содержимого реактора.
Молекулярную массу полимера можно регулировать любыми способами, известными на современном уровне техники, такими как, например, регулирование температуры полимеризации или добавление регуляторов степени полимеризации, например водорода или производных цинкалкила. Вследствие очень большой молекулярной массы полимера СВМПЭ его молярную массу трудно анализировать, например, по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) или эксклюзионной хроматографии размеров (ЭХР). Таким образом, обычно измеряют вязкость разбавленного раствора полимера СВМПЭ, например, в декалине при 135°С. Данное значение вязкости после этого может быть пересчитано в значение молекулярной массы.
Полимер СВМПЭ может быть использован в очень разных областях применения, в которых требуется наличие превосходных ударной прочности и стойкости к абразивному износу. В медицинских областях применения полимер СВМПЭ используют в коленных, плечевых и бедренных имплантатах, высокопрочные волокна, изготовленные из полимера СВМПЭ, могут быть обнаружены в пуленепробиваемой ткани, рыболовных лесках и сетях, а также в горнодобывающей промышленности. Полимер СВМПЭ может быть использован в качестве футеровок загрузочных воронок или бункеров.
В документе υδ 4962167 описывается катализатор для получения полимера СВМПЭ на основе дигалогенида магния, алкоксида титана, подвергнутого обработке продуктом реакции между тригалогенидом алюминия и алкоксидом кремния. В документе ϋδ 4962167 не описывается использование Вт81С14-т. В соответствии с примерами объемные плотности полимеров являются меньше чем 340 г/л. Таким образом, несмотря на использование смеси соединения кремния и соединения алюминия полученная объемная плотность является меньшей, чем желательный уровень, равный по меньшей мере 350 г/л.
В патенте ϋδ 4218339 описывается катализатор, полученный из углеводородного раствора, содержащего комплекс, полученный из хлорида магния и алкоксида титана. Данный комплекс подвергают
- 5 017589 обработке соединением кремния, которое как может исполнять функцию хлорирующего агента, так и способно восстанавливать титан до более низкого валентного состояния. Соединения алюминия однозначно не используются в этом способе получения.
В документе ИЗ 6511935 описывается катализатор полимеризации олефина, полученный из твердого предшественника, содержащего магний, переходный металл и алкоксид. В патенте сообщается о возможности сохранения морфологии данного твердого предшественника в результате осторожного хлорирования по многостадийной методике смесями хлорирующих агентов, зачастую содержащими З1С14. В соответствии с примерами объемные плотности полиэтилена, полученного при использовании данных катализаторов на основе твердого предшественника и смесей хлорирующих агентов по многостадийной методике, являются меньше чем 300 г/л. Данная относительно низкая объемная плотность намного уступает желательному уровню, равному по меньшей мере 350 г/л. В документе ИЗ 6511935 не описывается использование катализатора при получении полимера СВМПЭ.
В документах ЕР-А-717055 и ЕР-А-594190 описывается синтез катализатора в результате проведения реакции на первой стадии между дихлоридом магния и тетрабутоксидом титана. На второй стадии последовательно добавляли этилалюминийдихлорид и З1С14. В противоположность последовательному добавлению, проводимому в документе ЕР-А-717055, в соответствии с изобретением существенным является использование соединения металла и соединения кремния в виде смеси. Катализатор, полученный по способу, в котором последовательно добавляют этилалюминийдихлорид (ЭАДХ) и З1С14, демонстрирует хорошую активность катализатора, однако (как это проиллюстрировано в следующих далее примерах) в случае отсутствия ЭАДХ в виде смеси с З1С14 размер частиц полимера нежелательным образом увеличится. Существенным является использование в реакции с углеводородным раствором соединения А1КПС13-П и соединения К.тЗ1С14-т в виде смеси вместо их использования раздельно или последовательно, поскольку только такая смесь в результате приводит к получению требуемых результатов. Предпочтительное соединение магния в изобретении представляет собой алкоксид магния.
Изобретение будет разъяснено при помощи следующих далее неограничивающих примеров.
Примеры
Все примеры выполняли в атмосфере азота.
Уровень содержания твердого вещества в суспензии катализатора определяли на трех образцах в результате высушивания 10 мл суспензии катализатора в потоке азота с последующими вакуумированием в течение 1 ч, а после этого взвешиванием полученного количества сухого катализатора.
Средний размер частиц (И50) катализатора определяли по так называемому методу рассеяния лазерного излучения в гексановом разбавителе при использовании оборудования Ма1уети Майегжег.
Средний размер частиц и распределение частиц по размерам (разброс) для порошкообразных полимеров определяли при использовании анализов гранулометрического состава в соответствии с документом ΌΙΝ53477.
Пример I.
Получение углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана 100 г гранулированного Мд(ОС2Н5)2 и 150 мл Т1(ОС4Н9)4 переводили в 2-литровую круглодонную колбу, снабженную дефлегматором и перемешивающим устройством. При одновременном осторожном перемешивании смесь нагревали до 180°С, а после этого перемешивали в течение 1,5 ч. В ходе этого получали прозрачную жидкость. Смесь охлаждали до 120°С, а после этого разбавляли при использовании 1480 мл гексана. После добавления гексана смесь дополнительно охлаждали до 67°С. Смесь выдерживали при данной температуре в течение 2 ч, а после этого охлаждали до комнатной температуры. Получающийся в результате прозрачный раствор хранили в атмосфере азота и использовали без дополнительной обработки. Анализы для раствора продемонстрировали концентрацию титана 0,25 моль/л.
Пример ΙΙ.
Получение катализатора.
В круглодонную колбу, снабженную конденсатором, перемешивающим устройством и капельной воронкой, добавляли 300 мл гексана. Сюда же добавляли 2,1 мл 50%-ного этилалюминийдихлорида (ЭАДХ) в гексане (7,1 ммоль А1) с последующим добавлением 10 мл З1С14 (87 ммоль). Смесь нагревали до 40°С и при 750 об/мин запускали перемешивающее устройство. В течение периода времени продолжительностью 2 ч через капельную воронку добавляли смесь из 75 мл раствора, полученного в примере I, и 6,5 мл Т1(О-н-С4Н9)4 (19 ммоль). Затем суспензию, окрашенную в слегка розовый цвет, выдерживали при кипячении в течение 2 ч, после чего смесь становилась красной. Затем суспензию охлаждали до температуры окружающей среды, отфильтровывали и 3 раза промывали гексаном. В заключение, твердое вещество переводили в гексан и хранили в атмосфере азота. Концентрацию твердого вещества определили равной 20 мг/мл. Катализатор характеризовался значением И50 6,7 мкм и разбросом 0,9.
Пример III.
Получение катализатора.
Повторили пример II, за исключением отсутствия добавления Т1(О-н-С4Н9)4 и равенства количества
- 6 017589
81С14 6,7 мл (57 ммоль). Концентрацию твердого вещества определили равной 24 мг/мл.
Пример IV.
Получение катализатора.
Повторили пример III, за исключением уменьшения количества ЭАДХ до 2 ммоль. Концентрацию твердого вещества определили равной 15 мг/мл.
Пример V.
Получение катализатора.
Повторили пример III, за исключением равенства количества ЭАДХ 4,4 ммоль и уменьшения времени выдерживания при кипячении до 1 ч. Концентрацию твердого вещества определили равной 14 мг/мл.
Пример VI.
Получение катализатора.
Повторили пример III, за исключением равенства количества ЭАДХ 4,4 ммоль и доведения температуры получения катализатора до 30°С.
Пример VII.
Получение катализатора.
Повторили пример III, за исключением равенства количества 81С14 40 ммоль, равенства количества ЭАДХ 2,2 ммоль и доведения температуры получения катализатора до 20°С.
Пример VIII.
Получение катализатора.
Повторили пример III, за исключением использования 4,4 ммоль диэтилалюминийхлорида вместо 7 ммоль ЭАДХ и дозирования углеводородного раствора из примера 1 в течение 70 мин. Концентрацию твердого вещества определили равной 24 мг/мл. Катализатор характеризовался значением Ό50 9,6 мкм и разбросом 0,8.
Пример IX.
Получение катализатора.
Повторили пример III, за исключением равенства количества ЭАДХ 4,4 ммоль. После выдерживания смеси при кипячении в течение 2 ч смесь охлаждали до температуры окружающей среды. В течение периода времени продолжительностью 45 мин через капельную воронку добавляли смесь 10 ммоль триизобутилалюминия и 50 мл гексана. После этого суспензию перемешивали в течение 1 ч при температуре окружающей среды, отфильтровывали и промывали гексаном. Катализатор характеризовался значением Ό50 6,4 мкм и разбросом 0,9.
Пример X.
Получение катализатора.
Повторили пример III, за исключением использования 1 ммоль ЭАДХ вместо 7 ммоль ЭАДХ. Пример XI.
Получение катализатора.
В круглодонную колбу, снабженную конденсатором, перемешивающим устройством и капельной воронкой, добавляли 300 мл гексана. Сюда же добавляли 2,6 мл 50%-ного этилалюминийдихлорида (ЭАДХ) в гексане (8,8 ммоль А1) с последующим добавлением 24,8 мл н-бутил-81С13 (150 ммоль). Смесь нагревали до 40°С и при 750 об/мин запускали перемешивающее устройство. В течение периода времени продолжительностью 2 ч через капельную воронку добавляли 150 мл раствора из примера I. Затем суспензию, окрашенную в слегка розовый цвет, выдерживали при кипячении в течение 2 ч, после чего смесь становилась красной. Затем суспензию охлаждали до температуры окружающей среды, отфильтровывали и 3 раза промывали гексаном. В заключение, твердое вещество переводили в гексан и хранили в атмосфере азота. Концентрацию твердого вещества определили равной 36 мг/мл.
Сравнительный пример А.
Получение катализатора в отсутствие соединения алюминия, описывающегося формулой А1К.пС13-п.
В круглодонную колбу, снабженную конденсатором, перемешивающим устройством и капельной воронкой, добавляли 300 мл гексана. Сюда же добавляли 6,5 мл 81С14 (57 ммоль). Смесь нагревали до 40°С и при 750 об/мин запускали перемешивающее устройство. В течение периода времени продолжительностью 2 ч через капельную воронку добавляли 75 мл раствора из примера I. После этого белую суспензию выдерживали при кипячении в течение 2 ч. Затем суспензию охлаждали до температуры окружающей среды, отфильтровывали и 3 раза промывали гексаном. В заключение, твердое вещество переводили в гексан и хранили в атмосфере азота.
Концентрацию катализатора определили равной 15 мг/мл. Катализатор характеризовался значением Ό50 9,9 мкм и разбросом 0,8.
Сравнительный пример В.
Получение катализатора при последовательном добавлении соединения алюминия, описывающегося формулой А1ВпС13-п, и соединения К.т81С14-т.
В круглодонную колбу, снабженную конденсатором, перемешивающим устройством и капельной
- 7 017589 воронкой, добавляли 300 мл гексана. Сюда же добавляли 6,5 мл 81С14 (57 ммоль). Смесь нагревали до 40°С и при 750 об/мин запускали перемешивающее устройство. В течение периода времени продолжительностью 2 ч через капельную воронку добавляли 75 мл раствора из примера I. После этого белую суспензию выдерживали при кипячении в течение 2 ч. Затем суспензию охлаждали до температуры окружающей среды. После этого в течение 30 мин добавляли 4,4 ммоль ЭАДХ и 50 мл гексана. Получающуюся в результате смесь нагревали до температуры кипячения и выдерживали при данной температуре в течение 2 ч. Суспензию охлаждали до температуры окружающей среды, отфильтровывали и 3 раза промывали гексаном. В заключение, твердое вещество переводили в гексан и хранили в атмосфере азота. Концентрацию катализатора определили равной 33 мг/мл.
Сравнительный пример С.
Получение катализатора при добавлении соединения алюминия, описывающегося формулой А1КпС13-п, при молярном соотношении алюминий: титан > 1.
Данный катализатор получали по методике, подобной той, что и в примере II, но дополнительное количество Т1(О-н-С4Н9)4 опускали, а количество ЭАДХ увеличивали до 70 ммоль, что в результате приводило к молярному соотношению между А1 и Т1 3,7.
Примеры ΧΙΙ-ΧΧΐν и сравнительные примеры Ό-Ρ.
Полимеризации в присутствии катализаторов, соответствующих примерам ΙΙ-ΧΙ и соответствующих сравнительным примерам А-С.
Полимеризации проводили в 10-литровом автоклаве при использовании в качестве разбавителя 5 л очищенных гексанов. К 5 л очищенных гексанов добавляли 8 ммоль триизобутилалюминия. Смесь нагревали до 75°С и подвергали воздействию сжатого этилена. После этого дозировали суспензию, содержащую предварительно определенное количество катализатора, соответствующего примерам ΙΙ-ΧΙ. Температуру выдерживали равной 75°С, а давление выдерживали постоянным в результате подачи этилена. Реакцию прекращали при подаче в реактор приблизительно 475 г этилена. Прекращение проводили в результате сбрасывания давления и охлаждения реактора. Содержимое реактора пропускали через фильтр; влажный порошкообразный полимер собирали, впоследствии высушивали, взвешивали и анализировали.
Результаты суммарно представлены в таблице.
Как демонстрируют примеры ΧΙΙ-ΧΧΙν, полимеры, полученные при использовании катализатора, соответствующего примерам ΙΙ-ΧΙ, демонстрируют желательный более низкий средний размер частиц в сопоставлении с соответствующей характеристикой полимера, полученного при использовании катализатора, соответствующего сравнительному примеру А, зачастую даже при намного большем выходе с катализатора, полученном при использовании катализаторов, соответствующих изобретению, в сопоставлении с тем, что имеет место для катализатора из сравнительного примера А. В дополнение к этому, катализаторы, соответствующие примерам ΙΙ-ΙΧ, демонстрируют намного более высокую активность катализатора в сопоставлении с соответствующей характеристикой катализатора, соответствующего сравнительному примеру А, который получали без использования ЭАДХ во время получения твердого продукта реакции.
Катализатор из сравнительного примера В продемонстрировал хорошую активность катализатора, но как свидетельствует сопоставление с результатами для катализаторов из примеров ΙΙ-ΧΙ, в случае отсутствия ЭАДХ в виде смеси с 81С14 размер частиц полимера нежелательным образом увеличится, поскольку данный компонент дозируют после прохождения реакции между продуктом и 81С14. Это демонстрирует необходимость присутствия соединения А1К.пС13-п в углеводородном растворе, содержащем соединение К.т81С14-т.
Как демонстрирует сопоставление катализаторов, соответствующих примерам ΙΙ-ΧΙ, с тем, что имеет место для сравнительного примера С, выбор количества соединения алюминия, описывающегося формулой А1ВпС13-п, является критическим моментом. Использованное соотношение между алюминием и титаном в сравнительном примере С в результате приводит к получению очень низкой объемной плотности и неприемлемо высокого значения И50 полимера.
Результаты по полимеризации
- 8 017589
Пример Катализатор из примера Миллиграммы добавленного катализатора [мг] Давление этилена [бар] ВК ” АК2’ Объемная плотность, кг/м3 Ого полимера [мкм] Разброс [эта] [дл/г]
XII II 40 6 11,3 1,5 404 171 0,6 21,4
XIII III 20 4.5 23,8 4,2 378 175 1 21,7
XIV IV 40 3 11.2 2.3 404 161 0.7
XV V 50 2,5 9,5 2,3 404 156 1,2
XVI V 25 3,5 17,3 2,9 415 176 0,8
XVII VI 50 2,5 8,7 2,6 410 148 0.7
XVIII VI 25 3,5 18,2 3,6 416 193 0,8
XIX VII 50 4 8,9 1,6 426 165 0,8
XX VII 25 5 18,5 2,2 455 208 0,6
XXI νπι 40 3 11,3 2,8 396 211 0,7 23
XXII IX 20 4,5 21,5 4 406 189 0.83
XXIII X 50 7,5 8,3 0,6 423 167 0,7
XXIV XI 50 6,5 6,9 0.5 364 119 0,8
β А 40 6 10,8 0.7 398 223 0.5
Е в 34 3,5 13.4 2,7 387 238 0,45
Р с 50 2,5 10 4,8 213 252 0,8
1) - выход с катализатора: килограммы полиэтилена на 1 г катализатора;
2) - активность катализатора: килограммы полиэтилена на 1 г катализатора в 1 ч для 1 бар этилена;
[эта] - характеристическая вязкость, измеренная при 135ОС в декалине.
Пример XXV.
Получение катализатора.
400 мл гексанов добавляли в стеклянный реактор объемом 0,8 л, снабженный конденсатором, перемешивающим устройством, перегородками и перистальтическим насосом. Сюда же добавляли 17,3 мл 81С14 (152 ммоль) и 3,5 мл ЭАДХ (11,9 ммоль).
Смесь находилась при температуре окружающей среды, когда скорость вращения перемешивающего устройства устанавливали равной 1700 об/мин. В течение периода времени продолжительностью 4 ч через перистальтический насос добавляли 200 мл раствора, полученного в соответствии с методикой, описанной в примере I. После этого полученную белую суспензию выдерживали при кипячении в течение 2 ч. Суспензию охлаждали до температуры окружающей среды, отфильтровывали и 3 раза промывали гексаном. В заключение, твердое вещество переводили в гексан и хранили в атмосфере азота. Образец катализатора использовали для определения объема пор в результате проведения так называемого ртутного интрузионного измерения. Объем пор составлял 0,87 см3/г. Значение ϋ50 катализатора составляло 5,1 мкм.
Пример XXVI.
Получение катализатора.
400 мл гексанов добавляли в стеклянный реактор объемом 0,8 л, снабженный конденсатором, перемешивающим устройством, перегородками и перистальтическим насосом. Сюда же добавляли 8,65 мл 81С14 (75,8 ммоль) и 1,73 мл ЭАДХ (5,9 ммоль). Смесь находилась при температуре окружающей среды, когда скорость вращения перемешивающего устройства устанавливали равной 1700 об/мин. В течение периода времени продолжительностью 2 ч 40 мин через перистальтический насос добавляли 100 мл раствора, полученного в соответствии с методикой, описанной в примере I. После этого белую суспензию выдерживали при кипячении в течение 2 ч. Суспензию охлаждали до температуры окружающей среды, отфильтровывали и 3 раза промывали гексаном. В заключение, твердое вещество переводили в гексан и хранили в атмосфере азота. Концентрацию катализатора определили равной 15,9 мг/мл. Образец данного катализатора использовали для определения объема пор в результате проведения так называемого ртутного интрузионного измерения.
Объем пор составлял 1,01 см3/г. Значение ϋ50 катализатора составляло 5,0 мкм.
Примеры XXVII.
Полимеризации в присутствии катализатора, соответствующего примеру XXVI.
Эксперимент по полимеризации проводили в 10-литровом стальном автоклаве при использовании в качестве разбавителя 5 л 1,5-миллимолярного раствора Л1(С2Н5)э в очищенных гексанах. Смесь нагревали до 60ОС и подвергали воздействию этилена, сжатого до 6 бар.
После этого в реактор дозировали 6,3 мл суспензии, содержащей в совокупности 100 мг катализатора из примера XXVI. Первоначально температуру выдерживали равной 60ОС, а давление этилена сохраняли постоянным на уровне 6 бар в результате подачи этилена. Однако в ходе эксперимента активность катализатора становилась очень большой и температура увеличивалась до более чем 60ОС. Кроме того, потребление этилена катализатором становилось настолько быстрым, что расходуемый этилен не мог быть компенсирован добавлением свежего этилена, поскольку установленный регулятор массового расхода этилена достигал своей максимальной пропускной способности, что вызывало уменьшение давления до менее чем 6 бар. Тем не менее, прохождение полимеризации выдерживали в течение 180 мин. После переработки полимера получали 4166 г полиэтилена, характеризующегося средним размером частиц 160 мкм и объемной плотностью 486 кг/м3.
Пример XXVIII.
Полимеризация в присутствии катализатора, соответствующего примеру XXVI.
- 9 017589
Пример XXVII повторили после проведения технических корректировок в полимеризационном оборудовании в результате увеличения максимальной пропускной способности для подачи этилена и охлаждающей способности для реактора. Температуру и давление этилена выдерживали равными 60°С и 6 бар.
Через 180 мин получали 3177 г полиэтилена, характеризующегося средним размером частиц 153 мкм и объемной плотностью 460 кг/м3.

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Каталитическая система для получения полиэтилена, содержащая:
    I) твердый продукт реакции между:
    (a) углеводородным раствором, содержащим:
    (1) органическое кислородсодержащее соединение магния, выбранное из группы, состоящей из алкоксидов магния и алкилалкоксидов магния, или галогенсодержащее соединение магния, выбранное из группы, состоящей из дигалогенидов магния и дигалогенидных комплексов магния; и (2) органическое кислородсодержащее соединение титана, выбранное из группы, состоящей из алкоксидов, феноксидов, оксиалкоксидов, конденсированных алкоксидов, карбоксилатов и енолятов титана, и (b) смесью, содержащей соединение алюминия формулы А1ЙПХ3-П, где X представляет собой галоген, К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3, и соединение кремния формулы Кт81С14-т, где 0<т<2, а К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, причем молярное соотношение алюминий из (Ь):титан из (а) составляет менее чем 1:1, и
    II) алюминийорганическое соединение формулы А1К3, где К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода.
  2. 2. Каталитическая система по п.1, которая содержит:
    I) твердый продукт реакции между:
    (a) углеводородным раствором, содержащим:
    (1) органическое кислородсодержащее соединение магния, выбранное из группы, состоящей из алкоксидов магния и алкилалкоксидов магния, или галогенсодержащее соединение магния, выбранное из группы, состоящей из дигалогенидов магния и дигалогенидных комплексов магния; и (2) органическое кислородсодержащее соединение титана, выбранное из группы, состоящей из алкоксидов, феноксидов, оксиалкоксидов, конденсированных алкоксидов, карбоксилатов и енолятов титана, и (b) смесью, содержащей соединение алюминия формулы А1КпХ3-п, где X представляет собой галоген, К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3, и соединение кремния формулы Кт81С14-т, где 0<т<2, а К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, причем молярное соотношение алюминий из (Ь):титан из (а) составляет менее чем 1:1, который затем обработан соединением алюминия формулы А1КпС13-п, где К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0<п<3, и
    II) алюминийорганическое соединение формулы А1К3, где К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода.
  3. 3. Каталитическая система по любому из пп.1, 2, в которой углеводородный раствор содержит органическое кислородсодержащее соединение магния.
  4. 4. Каталитическая система по любому из пп.1-3, в которой молярное соотношение между хлором из Кт81С14-т и кислородом из органических кислородсодержащих соединений магния и титана является меньше чем 3:1.
  5. 5. Каталитическая система по любому из пп.1-4, в которой молярное соотношение между магнием и титаном является меньше чем 3:1.
  6. 6. Каталитическая система по любому из пп.1-5, в которой органическое кислородсодержащее соединение магния представляет собой алкоксид магния.
  7. 7. Каталитическая система по п.6, в которой алкоксид магния представляет собой этоксид магния.
  8. 8. Каталитическая система по любому из пп.1-7, в которой органическое кислородсодержащее соединение титана представляет собой алкоксид титана.
  9. 9. Каталитическая система по п.8, в которой алкоксид титана представляет собой Т1(ОС4Н9)4.
  10. 10. Каталитическая система по любому из пп.1-9, в которой алюминийорганическое соединение из (II) представляет собой триэтилалюминий или триизобутилалюминий.
  11. 11. Способ получения твердого продукта реакции (I) по любому из пп.1-10, в котором проводят первую реакцию между органическим кислородсодержащим соединением магния, выбранным из группы, состоящей из алкоксидов магния и алкилалкоксидов магния, и органическим кислородсодержащим соединением титана, выбранным из группы, состоящей из алкоксидов, феноксидов, оксиалкоксидов, конденсированных алкоксидов, карбоксилатов и енолятов титана, с последующим разбавлением углеводо
    - 10 017589 родным растворителем с получением растворимого комплекса, состоящего из алкоксида магния и алкоксида титана, после этого проводят реакцию между углеводородным раствором упомянутого комплекса и смесью, содержащей соединение алюминия формулы А1ВПС13-П и соединение кремния формулы Вт81С14-т.
  12. 12. Способ получения твердого продукта реакции (I) по п.11, в котором проводят первую реакцию между алкоксидом магния и алкоксидом титана с последующим разбавлением углеводородным растворителем с получением растворимого комплекса, состоящего из алкоксида магния и алкоксида титана, после этого проводят реакцию между углеводородным раствором упомянутого комплекса и смесью, содержащей соединение алюминия формулы А1ВМС13-М и соединение кремния формулы Вт81С14-т.
  13. 13. Способ получения полиэтилена, в котором полимеризацию осуществляют в присутствии каталитической системы по любому из пп.1-10 или твердого продукта реакции (I), полученного способом по любому из пп.11, 12 и алюминийорганического соединения (II) формулы А1В3, где В представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода.
  14. 14. Способ получения этиленового полимера, характеризующегося средней молекулярной массой больше чем 280000 г/моль и меньше чем 10000000 г/моль;
    средним размером частиц (Ό50) в диапазоне от 50 до 250 мкм и объемной плотностью в диапазоне от 350 до 600 кг/м3, в котором полимеризацию осуществляют в присутствии каталитической системы по любому из пп.1-10 или твердого продукта реакции (I), полученного способом по любому из пп.11, 12, и алюминийорганического соединения (II) формулы А1В3, где В представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода.
EA201001484A 2008-03-14 2009-03-10 Каталитическая система и способ получения полиэтилена в ее присутствии EA017589B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08004764 2008-03-14
PCT/EP2009/001764 WO2009112254A1 (en) 2008-03-14 2009-03-10 A catalyst system and a process for the production of polyethylene in the presence of this catalyst system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201001484A1 EA201001484A1 (ru) 2011-04-29
EA017589B1 true EA017589B1 (ru) 2013-01-30

Family

ID=39672809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201001484A EA017589B1 (ru) 2008-03-14 2009-03-10 Каталитическая система и способ получения полиэтилена в ее присутствии

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9637571B2 (ru)
EP (1) EP2279215B1 (ru)
JP (1) JP5670753B2 (ru)
CN (1) CN101970508B (ru)
AT (1) ATE533794T1 (ru)
EA (1) EA017589B1 (ru)
IN (1) IN2010DN07192A (ru)
WO (1) WO2009112254A1 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102321206B (zh) * 2011-06-23 2013-04-24 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯聚合催化剂及制备和应用
US9587047B2 (en) 2011-12-12 2017-03-07 Saudi Basic Industries Corporation Process for the production of bimodal polyethylene in the presence of this catalyst system
EA028661B9 (ru) * 2011-12-12 2018-03-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн (Сабик) Система катализатора для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена
WO2016045929A1 (en) 2014-09-23 2016-03-31 Sabic Global Technologies B.V. A continuous process for the production of ultra-high molecular weight polyethylene
EA034591B1 (ru) * 2014-10-16 2020-02-25 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Каталитическая композиция для полимеризации олефинов
BR112017008848A2 (pt) * 2014-11-18 2017-12-19 Sabic Global Technologies Bv homopolímero ou copolímero de polietileno tendo propriedades de desgaste aprimoradas
CN108463477B (zh) 2015-11-23 2020-12-08 Sabic环球技术有限责任公司 用于管的生产的高密度聚乙烯
WO2024132871A1 (en) * 2022-12-23 2024-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of a catalyst system

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0594190A1 (en) * 1992-10-23 1994-04-27 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalyst and use
EP0717055A2 (en) * 1994-12-16 1996-06-19 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene polymers

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA644406A (en) 1955-09-02 1962-07-10 S. Kenyon Allen Polymer stabilization
IT1078995B (it) 1977-05-24 1985-05-08 Montedison Spa Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine
NL7711923A (nl) 1977-10-31 1979-05-02 Stamicarbon Oplossingen van organische zuurstof bevattende magnesiumverbindingen in koolwaterstoffen.
US4226964A (en) 1978-02-23 1980-10-07 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for polymerizing olefin
IT1099805B (it) 1978-10-26 1985-09-28 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US4429087A (en) 1980-08-04 1984-01-31 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst and process
US4525554A (en) * 1981-03-04 1985-06-25 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for polymerizing olefin
US4550094A (en) 1982-02-16 1985-10-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid catalyst component for olefin polymerization
US4497906A (en) 1982-02-16 1985-02-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid catalyst component for olefin polymerization
US4472521A (en) * 1982-12-20 1984-09-18 Stauffer Chemical Company Supported catalyst for polymerization of olefins
JPS6147712A (ja) 1984-08-15 1986-03-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン共重合体の製造法
JPH07116253B2 (ja) * 1986-01-21 1995-12-13 東ソー株式会社 ポリオレフインの製造方法
US4814314A (en) * 1986-09-26 1989-03-21 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Catalyst for olefin polymerization
CA1308092C (en) * 1987-07-13 1992-09-29 Mitsuyuki Matsuura Catalyst for olefin polymerization
JPH0717709B2 (ja) 1987-11-13 1995-03-01 日本石油株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造方法
JPH0270710A (ja) 1988-06-14 1990-03-09 Nippon Oil Co Ltd 超高分子量ポリエチレンの製造方法
KR940008983B1 (ko) 1988-06-23 1994-09-28 도오소오 가부시끼가이샤 폴리에틸렌의 제조방법
EP0398167A3 (de) 1989-05-17 1991-10-16 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Ethylen(co-)polymeren
JPH0717710B2 (ja) * 1989-05-19 1995-03-01 出光石油化学株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
JP2850427B2 (ja) * 1989-12-25 1999-01-27 東ソー株式会社 ポリオレフィンの製造方法
US5124298A (en) 1990-10-22 1992-06-23 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5122494A (en) 1991-02-19 1992-06-16 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
JPH04285606A (ja) * 1991-03-14 1992-10-09 Mitsubishi Kasei Corp ポリオレフィンの製造方法
IT1251462B (it) 1991-07-12 1995-05-15 Enichem Polimeri Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e delle alfa olefine.
JP3167418B2 (ja) * 1992-04-27 2001-05-21 東邦チタニウム株式会社 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分
JPH05320244A (ja) 1992-05-21 1993-12-03 Nippon Oil Co Ltd 超高分子量ポリエチレンの製造方法
JPH06211927A (ja) * 1993-01-14 1994-08-02 Toho Titanium Co Ltd ポリエチレン製造用固体触媒成分
DE4332786A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte
JP3375187B2 (ja) 1993-12-30 2003-02-10 新日本石油化学株式会社 ポリエチレン組成物
JP3772331B2 (ja) * 1994-09-07 2006-05-10 日本曹達株式会社 マグネシウムエチラート球状微粒品の製造方法
SG76483A1 (en) 1995-06-22 2000-11-21 Mitsubishi Chem Corp Pipe made of polyethylene resin
DE19545444A1 (de) 1995-12-06 1997-06-12 Du Pont Alkoxide mit Erdalkalien und Titan, Zirkon und/oder Hafnium, deren Herstellung und Verwendung
US5849655A (en) * 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
US6114271A (en) 1998-01-22 2000-09-05 Ticona Gmbh Process for the preparation of a polymerization and copolymerization of ethylene to give ultrahigh molecular-weight ethylene polymers
TR200103809T2 (tr) 1999-06-30 2002-05-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Magnezyum/geçiş metali alkoksid komplekslerinin yapılma yöntemleri ve bunlardan yapılan polimerizasyon katalizörleri
CN1359385A (zh) 1999-06-30 2002-07-17 联合碳化化学及塑料技术公司 镁－锆醇盐络合物和由其制成的聚合催化剂
EP1108730A1 (en) * 1999-12-15 2001-06-20 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Magnesium compound, olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer
KR100351386B1 (ko) 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
US7160453B1 (en) 2000-06-15 2007-01-09 Mitsuboshi Belting Ltd. Filter for removing contaminants from water
ES2567259T3 (es) * 2001-11-01 2016-04-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas, catalizador para la polimerización de olefinas y proceso para la producción de un polímero olefínico
US7112272B2 (en) 2002-08-12 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Liquid and gas porous plastic filter and methods of use
US6956003B2 (en) 2003-12-03 2005-10-18 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst system for ethylene (co)-polymerization
CN1965020B (zh) 2004-06-07 2011-05-04 提克纳有限责任公司 聚乙烯模塑粉末及由其制得的多孔制品
EP1661917A1 (en) 2004-11-26 2006-05-31 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin
US7473664B2 (en) 2006-06-23 2009-01-06 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst
CN101074275B (zh) 2007-06-22 2010-11-10 上海化工研究院 超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法
US20090163679A1 (en) 2007-12-19 2009-06-25 Braskem S.A. Suspension polymerization process for manufacturing ultra high molecular weight polyethylene, a multimodal ultra high molecular weight polyethylene homopolymeric or copolymeric composition, a ultra high molecular weight polyethylene, and their uses
EP2268681A1 (en) 2008-04-17 2011-01-05 Saudi Basic Industries Corporation Process for the production of ultra high molecular weight polyethylene
EP2284199A1 (en) * 2009-08-14 2011-02-16 Saudi Basic Industries Corporation A catalyst system and a process for the production of polyethylene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0594190A1 (en) * 1992-10-23 1994-04-27 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalyst and use
EP0717055A2 (en) * 1994-12-16 1996-06-19 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene polymers

Also Published As

Publication number Publication date
JP5670753B2 (ja) 2015-02-18
WO2009112254A1 (en) 2009-09-17
EP2279215B1 (en) 2011-11-16
EP2279215A1 (en) 2011-02-02
IN2010DN07192A (ru) 2015-07-24
CN101970508B (zh) 2013-03-27
JP2011513560A (ja) 2011-04-28
US9637571B2 (en) 2017-05-02
ATE533794T1 (de) 2011-12-15
EA201001484A1 (ru) 2011-04-29
US20110034650A1 (en) 2011-02-10
CN101970508A (zh) 2011-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA017589B1 (ru) Каталитическая система и способ получения полиэтилена в ее присутствии
US7432220B2 (en) Method for the preparation of olefin polymerization catalyst support and an olefin polymerization catalyst
RU2345093C2 (ru) Способ контроля полимерных тонкодисперсных частиц при газофазной полимеризации
EA028661B1 (ru) Система катализатора для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена
CN1416438A (zh) 催化剂
JP2011522060A (ja) 超高分子量ポリエチレンの製造プロセス
EP2307464B1 (en) Process for the production of polyethylene
JP2011513560A5 (ru)
EA034591B1 (ru) Каталитическая композиция для полимеризации олефинов
US8841392B2 (en) Catalyst system and a process for the production of polyethylene
RU2692673C2 (ru) Твердый катализатор для (со)полимеризации альфа-олефинов и способ его получения
JP4443403B2 (ja) チーグラー触媒の存在下でのポリ−１−オレフィンの製造方法
JPH0859731A (ja) オレフィン重合触媒の製造方法
EA034572B1 (ru) Непрерывный способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена
RU2356911C1 (ru) Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением
RU2570645C1 (ru) Способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM