RU2346006C1 - Катализатор и способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием этого катализатора - Google Patents
Катализатор и способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием этого катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2346006C1 RU2346006C1 RU2007141556/04A RU2007141556A RU2346006C1 RU 2346006 C1 RU2346006 C1 RU 2346006C1 RU 2007141556/04 A RU2007141556/04 A RU 2007141556/04A RU 2007141556 A RU2007141556 A RU 2007141556A RU 2346006 C1 RU2346006 C1 RU 2346006C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- high molecular
- magnesium
- compound
- ultra
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе. Описан катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, содержит соединение ванадия (VCl4, VOCl3, V(OR)xCl3-x) на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O, где n=0.37-0.7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с продуктом взаимодействия алкилхлорсилана состава: R′kSiCl4-k, где R - алкил или фенил, k=0, 1, 2 и тетраалкоксида кремния Si(OEt)4, а в составе магнийорганического соединения МОС используют диалкилароматический эфир D. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен получают в режиме суспензии в среде углеводородного разбавителя с использованием описанного выше катализатора, в сочетании с алюмоорганическим сокатализатором при повышенных температурах полимеризации (>70°С) в среде углеводородного разбавителя. Технический результат - использование высоких температур полимеризации, что позволяет увеличить производительность реактора. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) методом суспензионной полимеризации этилена в углеводородном растворителе с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.
Для получения СВМПЭ суспензионным методом могут быть использованы нанесенные катализаторы циглеровского типа, содержащие в своем составе хлориды титана и хлориды магния, получаемые различными способами. В этом случае для получения ПЭ с молекулярной массой более 1·106 г/моль (характеристическая вязкость, определенная в декалине при 135°С более 10 дл/г) полимеризацию этилена проводят в присутствии сокатализатора - триалкила алюминия при температурах полимеризации ≤70°С.
Важным требованием, предъявляемым к катализатору для синтеза СВМПЭ, является возможность получения порошка СВМПЭ со средним размером частиц менее 200 мкм, узким распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью. Для этого необходимо использовать нанесенные катализаторы, имеющие средний размер частиц менее 10 мкм, узкое распределение частиц по размеру и низкую пористость.
Известен способ приготовления нанесенного титанмагниевого катализатора, содержащего тетрахлорид титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодейстйием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh2·nMgCl2·mR2O, где Ph - фенил, R2О - простой эфир с R - бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, с четыреххлористым углеродом с последующей обработкой полученного магнийсодержащего носителя тетрахлоридом титана [Пат. РФ 2064836, B01J 31/38, 37/00, 10.08.1996]. Этот метод позволяет получать катализатор с регулируемым размером частиц в области от 30 до 3 мкм. Однако для получения катализатора с размером частиц в области 7-3 мкм, требуемым для производства СВМПЭ, взаимодействие МОС с CCl4 необходимо проводить при низких температурах (от -5 до -15°С); при этом процесс взаимодействия МОС с CCl4 становится труднорегулируемым, особенно при увеличении объемов аппаратуры и количества получаемого катализатора.
Известен способ приготовления нанесенного титанмагниевого катализатора [Пат. РФ 2257263, B01J 37/00, 31/38, C08F 10/00, 27.07.2005], в котором магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава: MgPh2·nMgCl2·mR2O, где Ph - фенил, R2O - простой эфир с R - бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, с алкихлорсиланом RxSiCl4-x, где R -алкил, фенил, х=1,2. Для получения СВМПЭ требуются температуры менее 70°С, и активность этого катализатора при температурах полимеризации ≤60°С недостаточно высока.
Ближайшим решением поставленной в настоящей заявке задачи является способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена [Пат. РФ 2303608, C08F 10/00, 27.07.2007]. СВМПЭ получают в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя при температуре 40-70°С с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе в сочетании с сокатализатором. Носитель для этого катализатора получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C6H5)2·n·MgCl2·mR2O, где n=0.37-0.7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с соединением кремния, в качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава: R1 kSiCl4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OEt)4, k=0, 1, при мольном соотношении R1 xSiCl4-x/Si(OEt)4=2-4 при температуре 15-45°С и при соотношении Si/Mg=1-2.5.
Предлагаемый способ обеспечивает получение полиэтилена с высокой активностью (100-1000 кг ПЭ/г Ti ч) и с высоким насыпным весом 0.35-0.45 г/см3 и улучшенной морфологией.
Основным недостатком всех перечисленных выше катализаторов является то, что для получения ПЭ с молекулярной массой более 1 млн. необходимо использование низких температур полимеризации 50-65°С, что снижает производительность процесса получения СВМПЭ.
Изобретение решает задачу разработки нового нанесенного катализатора для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена при повышенных температурах полимеризации (>70°С) с высоким выходом и с улучшенной морфологией методом суспензионной полимеризации этилена.
Задача решается тем, что СВМПЭ получают с использованием нанесенного катализатора, содержащего в качестве активного компонента соединение ванадия на магнийсодержащем носителе в сочетании с алюминийорганическим сокатализатором.
Для достижения высоких выходов и улучшенной морфологии полимера (высокая насыпная плотность, узкое распределение частиц по размеру (узкий SPAN) и оптимальный средний размер частиц полимера от 50 до 150 мкм) используют катализатор, содержащий соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O, где n=0.37-0.7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с продуктом взаимодействия алкилхлорсилана состава: R'kSiCl4-k, где R - алкил или фенил, k=0, 1, 2 и тетраалкоксида кремния Si(OEt)4, в качестве соединения переходного металла используют соединения ванадия (VCl4, VOCl3, V(OR)xCl3-x), а в составе магнийорганического соединения МОС используют диалкилароматический эфир D при мольном соотношении D/Mg=0-0,25.
Взаимодействие магнийорганического соединения с вышеуказанными соединениями проводят при мольном соотношении R1 xSiCl4-x/Si(OEt)4=50-2 при температуре 15-45°С и при соотношении Si/Mg=1-2.5.
Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена СВМП осуществляют в режиме суспензии с использованием ванадиймагниевого катализатора (ВМК) в сочетании с алюмоорганическим сокатализатором (ТЭА, ТИБА) при повышенных температурах полимеризации >70°С, предпочтительно 70-90°С, в среде углеводородного разбавителя, например, гептан, гексан, изопентан, при давлении этилена ≥1 атм.
Предлагаемый способ обеспечивает получение полиэтилена с высоким выходом (>300 кг ПЭ/г V ч), улучшенной морфологией (насыпная плотность >0.35 г/см3) и с высокой молекулярной массой (>3.5·106 при температурах полимеризации выше 70°С.
Основное преимущество нового способа получения СВМПЭ заключается в возможности использования высоких температур полимеризации, что позволяет увеличить производительность реактора (возможность стабильно вести процесс полимеризации при большом поглощении этилена за счет более легкого отвода тепла из-за высокой разницы температуры между реактором и охлаждающей системой). Другим преимуществом является возможность упрощения технологической схемы процесса полимеризации за счет использования легкого разбавителя (например, изопентана, изобутана). Это позволит упростить стадию сушки полимера: испарение разбавителя непосредственно из реактора полимеризации без использования стадии центрифугирования суспензии полимера.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
(A). Приготовление раствора магнийорганического соединения
В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющий собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh2·0.49MgCl2·2(С4Н9)2O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.
(Б). Синтез носителя
200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 30°С в течение 15 мин дозируют 0.05 моль (13.1 мл) дибутилфталата (ДБФ) (ДБФ/Mg=0.25), а затем при 15°С в течение 2 ч дозируют в реактор раствор, состоящий из 35 мл смеси фенилтрихлорсилана PhSiCl3 с Si(OEt)4 при мольном соотношении 3:1, и 35 мл декана (Si/Mg=1.0). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего продукта в виде суспензии в гептане.
(B) Синтез катализатора
К полученной суспензии магнийсодержащего продукта в 150 мл гептана добавляют 138 мл 1.6 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане (AlEt2Cl/Mg=1.6), нагревают реакционную смесь до 50°С и выдерживают при перемешивании в течение 1.5 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50°С 5 раз по 200 мл.
К суспензии носителя в 150 мл гептана при комнатной температуре добавляют 19.4 мл раствора тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде с содержанием ванадия 0.034 г/мл. Полученную суспензию нагревают до 60°С и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50°С 3 раза по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием ванадия 3.2 мас.%, со средним размером частиц 4.6 мкм и с узким распределением частиц по размеру (SPAN=(D90-D10) /D50=0.65).
Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.85 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор - триэтилалюминий (AlEts) с концентрацией 1.4 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 70°С, давлении этилена 4 атм в течение 2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 2.
Катализатор получают в условиях примера 1. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что температура полимеризации 80°С, время полимеризации 1.3 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 3.
Катализатор получают в условиях примера 1. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1 за исключением того, что температура полимеризации 90°С. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 4.
Катализатор получают в условиях примера 1. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 4, за исключением того, что в качестве растворителя используют изопентан, время полимеризации 1.2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 5.
Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что раствор МОС не содержит дибутилфталат. Катализатор содержит 2 мас.%. ванадия, имеет средний размер частиц 7 мкм и SPAN=0.5. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что давление этилена 6 атм и [ТЭА]=2.8 ммоль/л. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 6.
Катализатор получают в условиях примера 5, за исключением того, что используют смесь PhSiCl3 с Si(OEt)4 при мольном соотношении 18:1 (Si(OEt)4/Mg=0.1, PhSiCl3/Mg=1.8 и вместо тетрахлорида ванадия используют VOCl3. Катализатор содержит 2.7 мас.% ванадия, имеет средний размер частиц 6.7 мкм и SPAN=0.8. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 5.
Пример 7 (сравнительный).
Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что вместо соединения ванадия используют тетрахлорид титана. Катализатор содержит 0.73 мас.% Ti. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Из представленных выше примеров видно, что только в случае использования для получения СВМПЭ ванадиймагниевого катализатора удается получить полимеры в широком диапазоне высоких молекулярных масс (от 3.7 до 18.8 млн) при повышенных температурах полимеризации (≥70°C). При использовании титанмагниевого катализатора при температуре полимеризации 80°С получается СВМПЭ с молекулярной массой не более 1.1·106. Для получения СВМПЭ на титанмагниевых катализаторах с более высокой молекулярной массой требуются более низкие температуры полимеризации.
Claims (4)
1. Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена - СВМПЭ, содержащий соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O, где n=0,37-0,7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с продуктом взаимодействия алкилхлорсилана состава: R′kSiCl4-k, где R' - алкил или фенил, k=0, 1, 2 и тетраалкоксида кремния Si(OEt)4, отличающийся тем, что в качестве соединения переходного металла используют соединения ванадия, например, VCl4, VOCl3, V(OR)xCl3-x, а в составе магнийорганического соединения МОС используют диалкилароматический эфир D при мольном соотношении D/Mg=0-0,25.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие магнийорганического соединения с вышеуказанными соединениями проводят при мольном соотношении R'xSiCl4-x/Si(OEt)4=50-2 при температуре 15-45°С и при соотношении Si/Mg=1-2,5.
3. Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена в режиме суспензии в среде углеводородного разбавителя с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1 и 2 в сочетании с триалкилалюминием в качестве сокатализатора.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что сверхвысокомолекулярный полиэтилен получают при повышенных температурах полимеризации (≥70°С) в среде углеводородного разбавителя, например гептан, гексан, изопентан.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007141556/04A RU2346006C1 (ru) | 2007-11-08 | 2007-11-08 | Катализатор и способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием этого катализатора |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007141556/04A RU2346006C1 (ru) | 2007-11-08 | 2007-11-08 | Катализатор и способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием этого катализатора |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2346006C1 true RU2346006C1 (ru) | 2009-02-10 |
Family
ID=40546705
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007141556/04A RU2346006C1 (ru) | 2007-11-08 | 2007-11-08 | Катализатор и способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием этого катализатора |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2346006C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2471552C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2013-01-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
WO2018004385A1 (ru) * | 2016-06-27 | 2018-01-04 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Катализа Им.Г.К.Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор и способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием этого катализатора |
-
2007
- 2007-11-08 RU RU2007141556/04A patent/RU2346006C1/ru active IP Right Revival
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2471552C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2013-01-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
WO2018004385A1 (ru) * | 2016-06-27 | 2018-01-04 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Катализа Им.Г.К.Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор и способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием этого катализатора |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2320410C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора | |
JP3297120B2 (ja) | オレフィンの重合用成分及び触媒 | |
RU2064836C1 (ru) | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
CA1163617A (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process employing such catalyst | |
CA2527357A1 (en) | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained | |
EP1395364A1 (en) | Improved olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation | |
TWI735673B (zh) | 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法、烯烴類聚合用觸媒、烯烴類聚合體之製造方法、丙烯系共聚合體之製造方法及丙烯系共聚合體 | |
RU2511448C2 (ru) | Система катализатора полимеризации олефинов | |
JP2011528384A (ja) | ポリエチレンの製造プロセス | |
WO2013092281A1 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
JP5976008B2 (ja) | アルファオレフィンの高温(共)重合用の触媒前駆体及び触媒 | |
EP1353962A1 (en) | Continuous process for the preparation of solid catalyst components for the polymerisation of alpha-olefins | |
JP6961630B2 (ja) | 核形成ポリオレフィンの調製のための固体触媒 | |
RU2636660C2 (ru) | Катализатор, предназначенный для полимеризации олефинов, способ его получения и применение | |
RU2346006C1 (ru) | Катализатор и способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием этого катализатора | |
CN105777953B (zh) | 丙烯聚合的主催化剂组分及制备方法 | |
US7307035B2 (en) | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
JPH05214025A (ja) | オレフィンの重合用触媒 | |
EP0677066B1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
RU2627501C1 (ru) | Катализатор и способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием этого катализатора | |
RU2471552C1 (ru) | Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена | |
EA034572B1 (ru) | Непрерывный способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена | |
RU2303608C1 (ru) | Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена | |
RU2306178C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора | |
RU2356911C1 (ru) | Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191109 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210512 |